CN109196626A - 金属氮氧化物半导体膜的制造方法及金属氮氧化物半导体膜 - Google Patents

金属氮氧化物半导体膜的制造方法及金属氮氧化物半导体膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及的金属氮氧化物半导体膜的制造方法中，将选自锌及锡中的至少1种金属元素的氧化物溅射靶材在包含80体积％以上的氮气的气氛气体中在1.5Pa以下的压力条件下供于溅射。

Description

金属氮氧化物半导体膜的制造方法及金属氮氧化物半导体膜
技术领域
本发明涉及金属氮氧化物半导体膜的制造方法及金属氮氧化物半导体膜、以及能够简便地获知被导入氮氧化锌半导体膜中的氮的比例的氮氧化锌半导体膜的检查方法。
背景技术
以往，液晶显示装置(LCD)、有机EL显示装置(OLED)等中，作为在薄膜晶体管(TFT，其为场效应晶体管的一种)的沟道层中使用的半导体膜，主要使用了无定形硅膜。近年来，伴随着显示装置的高性能化而要求TFT的高速化，作为下一代沟道材料，低温多晶硅(LTPS)及In-Ga-Zn系复合金属氧化物(IGZO)的开发已得到推进。但是，LTPS的制造工艺繁杂，母玻璃难以实现大型化、且在成本方面也是不利的。IGZO虽然能够以低成本的溅射法在大面积的基板上进行成膜，但由于其包含作为稀有金属的In(全部组成的1/3以上)，因此在成本方面是不利的。因而，需要不使用稀有金属、廉价且高性能的TFT材料。
作为廉价的材料，氧化锌被用作TFT材料。氧化锌为具有高迁移率的材料，已作为掺杂有Al、Ga等的导电膜而被实用化。可是，氧化锌的溅射膜具有在C轴上取向的多晶结构。因此，在将氧化锌用作半导体材料的情况下，由于晶界散射而使得迁移率显著降低。作为避免晶界散射的一个方法，可举出多阳离子化。例如，就IGZO而言，通过将阳离子由Zn这1种成分变更为In、Ga及Zn这3种成分，从而赋予了无规性、实现了高迁移率化。但是，通过多种阳离子无规地分布，使得在导带中形成势垒。因此，IGZO的迁移率并不充分，为10cm2/Vs左右。
因此，作为在将阳离子保持为Zn这1种成分的情况下实现高迁移率化的方法，报道了多阴离子化、即包含O及N这2种成分的ZnON膜(例如，非专利文献1)。该ZnON膜为n型高迁移率半导体。
这里，当制造ZnON膜时，N不易被捕获至膜中。其理由为，相较于Zn与N的反应性而言，Zn与O的反应性极高、Zn与O的反应优先进行。例如，非专利文献2中，公开了使用了氧化锌靶材的溅射方法。但是，即使尝试通过该现有方法来形成ZnON膜，依然难以形成导入了大量N的ZnON膜。因此，只不过是在与ZnO相同的纤锌矿结构中掺杂少量N，迁移率无法充分变高。
另一方面，还提出了下述方法：不使用氧化锌而是使用金属Zn靶材利用反应性溅射来形成高迁移率ZnON膜(例如，专利文献1及2)。由于使用金属Zn，因此易于氮化，能够在膜中导入大量的N。结果，可实现高迁移率化。但是，在该方法中，金属Zn的表面逐渐被氧化。因此，O与N的比例随每次工艺而变化(O/N组成发生偏移)，只能在受限的条件下进行成膜等，实用化未得以推进。
例如，在将ZnON膜用于薄膜晶体管的情况下，导通电流、场效应迁移率等薄膜晶体管的各特性强烈地依赖于被导入至膜中的O与N的组成比(阴离子组成比)。但是，它们会随成膜中的各种工艺因素的变动而变化。因而，存在在所得的膜中未被导入所期望的量的氮、所得膜未发挥出所期待的特性的情况。
如上所述，对于使用金属Zn的溅射而言，由于金属Zn的表面逐渐被氧化，因此阴离子组成比随每次工艺而变化(发生O/N组成偏移)。即使是在没有靶材表面的氧化的影响、每次制造的阴离子组成比比较稳定的、使用了氧化锌靶材的溅射的情况下，由于腔室内的残余气体成分、密封泄漏等原因，也存在成膜气氛中的氮浓度逐渐变化的情况。
上述成膜气氛中的氮浓度的变动成为阴离子组成比偏移的原因。结果，ZnON膜的薄膜晶体管的各特性不稳定、无法稳定地制造所期望的高迁移率的薄膜晶体管。因此，在ZnON膜的薄膜晶体管的制造工艺中，需要简便地对被导入至ZnON膜中的氮与氧的组成比(阴离子组成比)进行检查、并反馈至工艺参数的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5718052号公报
专利文献2：日本特开2010-525176号公报
非专利文献
非专利文献1：Yan Ye等，J.Appl.Phys.106，074512(2009)
非专利文献2：M.Futsuhara等，Thin Solid Films 317 1998.322-325
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于，提供迁移率高且载流子浓度低的金属氮氧化物半导体膜、及能够不经繁杂的工序而以低成本制造上述金属氮氧化物半导体膜的方法。此外，本发明的其他课题在于，提供能够以高精度简便地获知被导入至氮氧化锌半导体膜中的氮的比例的氮氧化锌半导体膜的检查方法。
用于解决课题的手段
本发明涉及的金属氮氧化物半导体膜的制造方法中，将选自锌及锡中的至少1种金属元素的氧化物溅射靶材在包含80体积％以上的氮气的气氛气体中在1.5Pa以下的压力条件下供于溅射。
本发明涉及的金属氮氧化物半导体膜包含锌、氧和氮，且在X射线衍射法中在65～68度的衍射角的范围内具有第1峰。
本发明涉及的氮氧化锌半导体膜的检查方法为在对被导入至氮氧化锌半导体膜中的氮的比例进行计算的检查方法中包含下述工序(i)～(iii)。
工序(i)，准备多个氮的比例不同的已知氮氧化锌半导体膜，针对各氮氧化锌半导体膜实施X射线衍射测定，针对各氮氧化锌半导体膜计算在30～34度出现的第2峰与在34～40度出现的第3峰的角度差。
工序(ii)，基于式(I)，由在工序(i)中算出的角度差和已知的氮的比例来计算常数a。
氮的比例(原子％)＝a×角度差(度) (I)
工序(iii)，使用工序(ii)中得到的常数a，由氮的比例未知的氮氧化锌半导体膜的利用X射线衍射测定得到的在30～34度出现的第2峰与在34～40度出现的第3峰的角度差，使用式(I)求出氮的比例。
发明效果
根据本发明，可提供迁移率高且载流子浓度低的金属氮氧化物半导体膜。根据本发明，可提供能够不经繁杂的工序而以低成本制造上述金属氮氧化物半导体膜的方法。上述金属氮氧化物半导体膜优选在场效应晶体管、薄膜晶体管(TFT)的沟道层等中使用。根据本发明的检查方法，能够以高精度简便地获知被导入至氮氧化锌半导体膜中的氮的比例。此外，根据本发明的制造方法，由于能够简便地获知被导入至氮氧化锌半导体膜中的氮的比例，因此，能够高效地得到氮的比例高的氮氧化锌半导体膜。
附图说明
[图1]图1(A)示出实施例1中得到的薄膜的X射线衍射图谱，图1(B)为示出实施例1中得到的薄膜的推测结构的说明图。
[图2]示出比较例1中得到的薄膜的X射线衍射图谱。
[图3]示出参考例1中得到的薄膜的X射线衍射图谱。
[图4]示出实施例7中得到的薄膜的X射线衍射图谱。
[图5]图5(A)示出实施例13中得到的薄膜A的X射线衍射图谱，图5(B)示出实施例13中得到的薄膜A的卢瑟福背散射能谱分析(RBS)的图谱。
[图6]图6(A)示出实施例13中得到的薄膜B的X射线衍射图谱，图6(B)示出实施例13中得到的薄膜B的RBS的图谱。
[图7]图7(A)示出实施例13中得到的薄膜C的X射线衍射图谱，图7(B)示出实施例13中得到的薄膜C的RBS的图谱。
[图8]图8(A)示出实施例13中得到的薄膜D的X射线衍射图谱，图8(B)示出实施例13中得到的薄膜D的RBS的图谱。
[图9]为用于对实施例20中得到的薄膜晶体管(TFT)进行说明的示意图。
[图10]为示出实施例20中制作的TFT中的Id-Vd特性的结果的曲线图。
[图11]为示出实施例20中制作的TFT中的Id-Vg特性的结果的曲线图。
[图12]为示出实施例20中制作的TFT中的Vd为40V时的Id-Vg特性的结果的曲线图。
具体实施方式
本发明涉及的金属氮氧化物半导体膜的制造方法的一个实施方式使用选自锌及锡中的至少1种金属元素的氧化物溅射靶材。一个实施方式涉及的制造方法中使用的选自锌及锡中的至少1种金属元素的氧化物溅射靶材没有限定。例如，可合适地使用氧化锌系溅射靶材、氧化锡系溅射靶材或氧化锌-氧化锡系溅射靶材。
氧化锌系溅射靶材通常对氧化锌系烧结体进行加工而得到。氧化锌系烧结体为主要包含锌及氧的烧结体即可，没有限定。这种氧化锌系烧结体例如可通过将包含氧化锌粉或氢氧化锌粉的原料粉末根据需要进行造粒、煅烧、或者成型、进行烧结而得到。
对于氧化锌系烧结体而言，若考虑溅射时的成膜速度，优选具有高的相对密度。本说明书中，“相对密度”意为烧结体的密度除以理论密度并乘以100而得到的密度。一个实施方式涉及的制造方法中，优选使用具有90～100％的相对密度的氧化锌系烧结体，更优选使用具有95～100％的相对密度的氧化锌系烧结体。此外，对于氧化锌系烧结体而言，若考虑成膜时的稳定性，优选具有低电阻率。一个实施方式涉及的制造方法中，优选使用具有10-2～10-4Ω·cm左右的电阻率的氧化锌系烧结体。
氧化锡系溅射靶材通常对氧化锡系烧结体进行加工而得到。氧化锡系烧结体为主要包含锡及氧的烧结体即可，没有限定。这种氧化锡系烧结体例如可通过将包含氧化锡粉或氢氧化锡粉的原料粉末根据需要进行造粒、煅烧、或者成型、进行烧结而得到。
氧化锌-氧化锡系溅射靶材通常对氧化锌-氧化锡系烧结体进行加工而得到。氧化锌-氧化锡系烧结体为主要包含锌、锡及氧的烧结体即可，没有限定。这种氧化锌-氧化锡系烧结体例如可通过对包含氧化锌粉或氢氧化锌粉和氧化锡粉或氢氧化锡粉的原料粉末根据需要进行造粒、煅烧、或者成型、进行烧结而得到。
对于氧化锌-氧化锡系烧结体而言，若考虑溅射时的成膜速度，优选具有高的相对密度。一个实施方式涉及的制造方法中，优选使用具有50～100％的相对密度的氧化锌-氧化锡系烧结体，更优选使用具有80～100％的相对密度的氧化锌-氧化锡系烧结体。此外，对于氧化锌-氧化锡系烧结体而言，若考虑成膜时的稳定性，则优选具有低电阻率。一个实施方式涉及的制造方法中，优选使用具有10-1～10-4Ω·cm左右的电阻率的氧化锌系烧结体。
氧化锌系溅射靶材(氧化锌系烧结体)、氧化锡系溅射靶材(氧化锡系烧结体)及氧化锌-氧化锡系溅射靶材(氧化锌-氧化锡系烧结体)也可以包含掺杂元素。作为掺杂元素，优选举出In、Al、Ga、Zn、Sn、Si、Ge、Ti、Cu、Ni、Mn、Zr、Cr、V、Mg、Y、Mo、W、Nb及Ta。这些掺杂元素可单独添加、也可以添加2种以上。在上述掺杂元素之中，更优选为Ti、Al或Ga。掺杂元素的添加量没有特别限定，掺杂元素的原子数相对于总金属原子数的比例优选为0.5mol％以上且10mol％以下、更优选为1.0m0l％以上且5.0mol％以下、进一步优选为2.0mol％以上且4.0mol％以下、进一步更优选为2.1mol％以上且3.7mol％以下、特别优选为3.1mol％以上且3.5mol％以下。氧化锌系溅射靶材、氧化锡系溅射靶材及氧化锌-氧化锡系溅射靶材通过以上述添加量包含掺杂元素，从而能够向所得半导体膜中导入更多的氮。为了向溅射靶材中导入掺杂元素，对在氧化锌、氢氧化锌及/或氧化锡、氢氧化锡的原料粉中以所期望的比例混合有包含掺杂元素的氧化物、氮化物、金属等而得到的原料粉进行烧结即可。
需要说明的是，作为掺杂元素，可举出Zn及Sn，根据需要，有时也在氧化锌系烧结体中进一步添加金属Zn作为掺杂元素。另一方面，根据需要，有时也在氧化锡系烧结体中进一步添加金属Sn作为掺杂元素。另外，有时也在氧化锌-氧化锡系烧结体中添加金属Zn及/或金属Sn作为掺杂元素。通过在烧结体中添加金属Zn及/或金属Sn，能够根据用途而容易地对金属氮氧化物半导体膜的载流子浓度进行调节。在出于该目的而添加金属Zn及/或金属Sn的情况下，相对于烧结体通常以35mol％以下的比例添加，优选以30mol％以下的比例添加。
一个实施方式涉及的制造方法的目的在于，使用氧化锌系溅射靶材、氧化锡系溅射靶材或氧化锌-氧化锡系烧结体溅射靶材，导入大量的N，来形成迁移率高且载流子浓度低的金属氮氧化物半导体膜。
与使用金属氧化物作为原料相比，使用金属自身的情况更易于被氮化。因而，与使用金属氧化物作为溅射靶材相比，使用金属的情况下，能够在膜中导入更多的氮。结果，能够实现高迁移率化。但是，对于使用金属作为溅射靶材的方法而言，存在上述问题，未能实现实用化。
另一方面，在作为原料而使用金属氧化物的情况下，由于金属与氧的键合力强，因此，难以形成金属与氮的键。但是，若作为溅射靶材而使用金属氧化物，则由于氧被从溅射靶材供给，因此，能够发挥高的组成均一性。此外，由于金属氧化物具有金属与氧的键，因此可期待减轻氧缺失、减少残留载流子。
因此，一个实施方式涉及的制造方法是发现下述情况而做出的：将氧化锌系溅射靶材或氧化锡系溅射靶材在特定的氮气浓度及压力条件下供于溅射，由此即使使用难以形成金属与氮的键的金属氧化物，也能够在所得半导体膜中导入大量的氮。
即，一个实施方式涉及的制造方法中，将氧化锌系溅射靶材、氧化锡系溅射靶材或氧化锌-氧化锡系烧结体溅射靶材在包含80体积％以上的氮气的气氛气体中在1.5Pa以下的压力条件下供于溅射。若在上述条件下实施溅射，则即使使用氧化锌系、氧化锡系或氧化锌-氧化锡系的溅射靶材，也可导入大量的氮、形成迁移率高且载流子浓度低的金属氮氧化物半导体膜。
一个实施方式涉及的制造方法中，溅射的种类没有特别限定。作为溅射，例如，可举出直流(DC)溅射、高频(RF)溅射、反应性溅射、DC与RF的卷积溅射(日文：畳み込みスパツタリング)等。这其中，从生产线上的实用性、稳定性的方面考虑，优选为直流(DC)溅射或高频(RF)溅射。
一个实施方式涉及的制造方法中，如上所述在包含80体积％以上的氮气的气氛气体中实施溅射。为了使氮的导入量更多，优选在氮为90体积％以上的气氛中实施溅射、更优选在氮为100体积％的气氛中实施溅射。即使在氮气浓度小于80体积％的气氛气体中实施了溅射，导入的氮的量也较少，无法形成迁移率高且载流子浓度低的金属氮氧化物半导体膜。当氮气浓度为80体积％以上时，剩余的部分也可以包含其他气体。作为其他气体，例如可举出氩气、氧气等。
此外，一个实施方式涉及的制造方法在1.5Pa以下的压力条件下实施溅射这一方面也是重要的。该值通常小于实施溅射的情况下的阈值。一个实施方式涉及的制造方法是发现越是降低压力则氮的导入量变得越多而做出的。为了导入更大量的氮，优选在1Pa以下、更优选为0.7Pa以下、通常在0.1Pa以上实施溅射。即使在压力大于1.5Pa的条件下实施溅射，导入的氮的量也较少，无法形成迁移率高且载流子浓度低的金属氮氧化物半导体膜。
实施溅射时的氮气的流量、投入电力、基板温度、成膜时间等无特别限定。氮气的流量虽然需要考虑所使用的溅射装置的大小等，但为了使氮的有效导入量更多，优选氮气的流量较大。氮气的流量优选为15sccm以上，更优选为25sccm以上。上限无特别限定，即使是设定为超过例如40sccm左右的流量，氮的导入量也收敛而不会增加。在气氛中包含其他气体的情况下，其他气体的流量以使得氮气浓度不会变得小于80体积％的方式进行设定。“sccm”为“standard cubic centimeter per minute(每分钟标准立方厘米)”的缩写，意思是换算为标准气体而得到的“cm3/分钟”。
对于投入电力而言，为了使氮的导入量更多，通常优选的是，小于实施溅射的情况下的阈值。在直流(DC)溅射及高频(RF)溅射中的任一情况下，投入电力优选为1.5W/cm2以下，更优选为1W/cm2以下。下限无特别限定，即使低于例如0.76W/cm2左右，氮的导入量也收敛而不会增加。
为了使氮的导入量更多，基板温度优选为250℃以下，更优选为150℃以下。下限无特别限定，优选为20～25℃左右的室温。作为基板无特别限定，可举出例如玻璃基板、陶瓷基板、石英基板、蓝宝石基板等已知的基板。还能够应用硅、碳化硅等单晶半导体基板、多晶半导体基板、硅锗等化合物半导体基板、SOI(Silicon On Insulator(绝缘体上硅))基板等，也可以将在这些基板上设置有半导体元件而得到的基板用作基板。基板的厚度通常为0.1～10mm，优选为0.3～5mm。在玻璃基板的情况下，优选为以化学方式、或热方式使其强化而得到的基板。在需要透明性、平滑性的情况下，优选玻璃基板、树脂基板，特别优选为玻璃基板。在需要轻质化的情况下，优选为树脂基板、高分子基板。成膜时间考虑所期望的膜的大小、厚度等适当设定即可。
刚刚完成成膜的ZnON易于含有氮缺陷及氧缺陷，而通过退火能够修补各种缺陷而进行稳定化。退火温度例如为200℃～400℃，优选为250℃～350℃。在退火温度过高的情况下，载流子浓度增加，从而由半导体转变为导电性、或ZnON结晶化为ZnO从而将无法用作TFT的沟道层。退火时间为5分钟～120分钟，优选为5分钟～60分钟。退火气氛为真空、氮、非活性气体(Ar、He等)、氧、一氧化二氮(N2O)、大气，优选为氮、非活性气体。
由此得到的金属氮氧化物半导体膜的厚度根据半导体膜的用途等而适当设定即可，通常为20～500nm左右。
以下，例示使用氧化锌系溅射靶材、通过上述一个实施方式涉及的制造方法而得到的金属氮氧化物半导体膜(ZnON膜)，对一个实施方式涉及的金属氮氧化物半导体膜进行说明。一个实施方式涉及的金属氮氧化物半导体膜包含锌、氧和氮，在X射线衍射法中，在65～68度的衍射角的范围内具有第1峰。该第1峰在未导入氮、或者氮的导入量不充分的半导体膜中不会出现，而是表示充分地导入了氮的高品质的ZnON膜的特征的、特异的峰。第1峰据推测为来自于Zn3N2(444)的峰。
一个实施方式涉及的ZnON膜通常在30～34度的衍射角的范围内进一步具有第2峰、及在34～40度的衍射角的范围内进一步具有第3峰。在未导入氮的ZnO膜中，在34度附近出现来自于ZnO晶体的C轴的峰。但是，对于一个实施方式涉及的ZnON膜而言，其被充分地导入了氮，由于晶系不同的纤锌矿的六方晶ZnO与立方晶Zn3N2的竞争，ZnON变得难以形成任一晶体结构。结果，据推测ZnON的薄膜具有无定形或纳米晶体的结构、或者具有在无定形中分散有纳米晶体而成的海岛结构。第2峰更优选为在30～32度的衍射角的范围内出现，第3峰更优选为在35～40度的衍射角的范围内出现。
纳米晶体及无定形结构与多晶结构之间的差异体现为例如利用TEM观察能够观察到明确的晶体晶界。在纳米晶体及无定形结构中，由于能够避免晶界散射，因此可得到高迁移率半导体。一个实施方式涉及的ZnON膜的氧缺失少，具有六方晶ZnO与立方晶Zn3N2的中间相的纳米晶体。因而，导入越多的氮，则越是出现下述现象：在34度附近出现的来自ZnO晶体的C轴的峰分离(split(裂分))为两个峰、接近Zn3N2的两个峰(Zn3N2(222)及Zn3N2(411))。
第2峰与第3峰的角度差、即峰裂分的裂分宽度(峰裂分宽度)无特别限定。峰裂分宽度与氮的导入量相关，峰裂分宽度越宽，表示在ZnON膜中导入越多的氮。因此，第2峰与第3峰的角度差优选为4度以上，更优选为5.5度以上，进一步优选为6度以上。通常，峰裂分宽度为10度以下。
对于氮的导入量而言，在ZnON膜中存在的氧与氮的比例(N/(N+O))成为指标。若考虑ZnON膜的迁移率，则“N/(N+O)”优选为0.3(30原子％)以上，更优选为0.4(40原子％)以上。上限无特别限定，为0.8(80原子％)左右。本发明的ZnON膜特别优选在峰裂分宽度与“N/(N+O)”之间满足式(II)的关系。式中的X表示峰裂分宽度，a为斜率且为5以上且10以下。
N/(N+O)＝aX (II)
一个实施方式涉及的ZnON膜的第2峰的半峰宽(FWHM)及第3峰的半峰宽(FWHM)中的至少一者优选为0.3度以上，更优选为5度以上，进一步优选为7度以上。像这样，峰越宽则表示晶粒越小，作为半导体更优选。
接下来，对本发明涉及的氮氧化锌半导体膜的检查方法的一个实施方式详细地进行说明。一个实施方式涉及的检查方法包含下述工序(i)～(iii)，计算被导入至氮氧化锌半导体膜中的氮的比例。
工序(i)，准备多个氮的比例不同的已知氮氧化锌半导体膜，针对各氮氧化锌半导体膜实施X射线衍射测定，针对各氮氧化锌半导体膜计算在30～34度出现的第2峰和在34～40度出现的第3峰的角度差。
工序(ii)，基于式(I)，由在工序(i)中算出的角度差和已知的氮的比例来计算常数a。
氮的比例(原子％)＝a×角度差(度) (I)
工序(iii)，使用工序(ii)中得到的常数a，由氮的比例未知的氮氧化锌半导体膜的利用X射线衍射测定得到的在30～34度出现的第2峰与在34～40度出现的第3峰的角度差，使用式(I)求出氮的比例。
式(I)中的“氮的比例”意为氮原子相对于氮原子与氧原子的合计的比例(原子％)。此外，“角度差”表示上述的第2峰与第3峰的峰裂分宽度。
式(I)中的常数a为通过下述步骤而导出的值。首先，至少准备2种氮的比例不同的已知ZnON膜。使用X射线衍射装置对上述ZnON膜进行分析。由所得X射线衍射图谱计算在30～34度出现的峰与在34～40度出现的峰的角度差(峰裂分宽度)。接下来，绘制出以纵轴为氮的比例及以横轴为角度差的曲线图，制作校正曲线。该校正曲线的斜率为常数a。
常数a对于氮氧化锌半导体膜而言为固有的值，通常表示7.3±0.5的值。但是，根据对角度差(峰裂分宽度)进行测定的X射线衍射测定条件、装置的差异，可取6.3～8.3的范围的值。因此，为了以良好的精度计算被导入氮氧化锌半导体膜的氮的比例，优选的是，使用由通过同一X射线衍射测定条件、装置测定得到的角度差(峰裂分宽度)计算的常数a的值，基于式(I)的关系来计算。
所谓使用式(I)来计算被导入ZnON膜的氮的比例，也可以是由X射线衍射图谱计算在30～34度出现的峰与在34～40度出现的峰的角度差(峰裂分宽度)，简单地代入式(I)的角度差而计算ZnON膜中的氮的比例。或者也可以使用适当追加了在不脱离式(I)的关系的范围内将成膜条件的影响、测定误差排除在外这样的变形而得到的式子来计算ZnON膜中的氮的比例。
利用上述方法，能够由ZnON膜的X射线衍射图谱而简便且以高精度获知被导入至ZnON膜的氮的比例。一个实施方式涉及的检查方法能够以高精度、例如实测值±3原子％左右的精度来获知氮的比例。
一个实施方式涉及的ZnON膜优选在例如晶体管、太阳能电池、二极管、传感器、热电转换元件等中使用。以下，作为一个实施方式涉及的ZnON膜的使用例，针对作为场效应晶体管的一种的底栅/顶接触型TFT的制造方法进行说明。首先，准备玻璃基板等基板。利用电子束蒸镀法或溅射法来将50～500nm的栅电极材料成膜。通过使用光刻法和剥离法或蚀刻法来将栅电极材料进行图案化，在玻璃基板上形成栅电极。进一步地，在其上形成厚度50～500nm的栅极绝缘膜。
接下来，使用氧化锌系溅射靶材通过上述一个实施方式涉及的制造方法而在基板上沉积厚度5～300nm的ZnON膜作为沟道层。在适当地将沟道层切割为所期望的大小从而实施元件分离后，于100～450℃实施10～600分钟热处理。作为切割沟道层的方法，可举出利用溶液进行的蚀刻、和利用反应性气体进行的干式蚀刻法。在实施了元件分离的ZnON膜上形成源电极及漏电极。
利用电子束蒸镀法或溅射法而将50～500nm的源/漏电极材料成膜、通过使用光刻法和剥离法或蚀刻法而将其进行图案化，由此能够形成源/漏电极。此时，期望的是，源/漏电极与沟道层欧姆接触。进一步地，根据需要而在其上沉积50～500nm的保护膜。保护膜从器件特性的稳定性的观点考虑是必须的，而对于对场效应迁移率等初始特性进行确定的测试器件而言不是必要的。
在通过利用溶液的蚀刻法来实施源/漏电极的图案化的情况下，也可以变更工序而在上述源电极及漏电极的制造之前实施保护膜(蚀刻阻挡层)的制造。优选的是，在保护膜(蚀刻阻挡层)的制造之后，于150～350℃追加5分钟～1小时的热处理。若追加热处理，则当保护膜成膜时被还原了的ZnON膜表面被氧化而能够减小关断电流。也可以不形成栅电极而将导电性的基板用作栅电极。例如，能够将电阻率为0.01Ω·cm的N型硅基板用作基板兼栅电极。作为栅极绝缘膜，能够使用将上述N型硅基板热氧化而得到的厚度50～500nm的SiO2膜。在将导电性基板用作基板兼栅电极的情况下，能够减去通过光刻法而对栅电极进行图案化的工序，因此，作为对ZnON膜的特性进行确定的测试器件是合适的。
作为基板无特别限定，可举出上述玻璃基板、陶瓷基板、石英基板、蓝宝石基板、硅、碳化硅等单晶半导体基板、多晶半导体基板、硅锗等的化合物半导体基板、SOI基板、树脂基板等。
形成栅极绝缘膜的材料无特别限定。可在不失去本发明的效果的范围内任意选择通常使用的材料。例如，可以以单层形式或以进行叠层的形式来使用包含氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化氮化硅、氮化氧化硅、氮化硅、氧化镓、氧化锗、氧化钇、氧化锆、氧化镧、氧化钕、氧化铪或氧化钽的绝缘膜。上述氧化物的氧数并非一定要与化学计量比一致，SiNx也可以包含氢元素。这种栅极绝缘膜也可以是将不同的2层以上的绝缘膜叠层而成的结构。栅极绝缘膜可以为晶质、多晶质、非晶质中的任意，但优选为易于在工业上制造的多晶质、或非晶质。此外，栅极绝缘膜可以使用聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)、聚对二甲苯(parylene)等有机绝缘膜，也可以具有有机绝缘膜与无机绝缘膜的2层以上的叠层结构。
沟道层(ZnON膜层)的载流子浓度优选为1013～1018/cm3，特别优选为1014～1017/cm3。当载流子浓度在上述范围内时，易于成为非简并半导体，当用作晶体管时迁移率与开关电流比(on-off ratio)的均衡性变得良好，故优选。
沟道层(ZnON膜层)的迁移率优选为12～40cm2/Vs以上，特别地，更优选为20～35cm2/Vs以上。当迁移率在上述范围的范围内时，当制作晶体管时，可得到更高的驱动电流。
沟道层优选为显示出热活性型的非简并半导体。当为非简并半导体时，能够避免载流子过多而关断电流·栅极漏电流增加、阈值成为负而处于正常导通状态等不利情况。沟道层是否为非简并半导体可通过实施使用霍尔效应的迁移率和载流子浓度的温度变化的测定来判断。为了使沟道层为非简并半导体，能够通过调节成膜时的氧分压、追加后处理来控制氧缺陷量、并使载流子浓度最优化来实现。
沟道层的膜厚通常为0.5～500nm、优选为1～150nm、更优选为3～80nm、特别优选为10～60nm。当为0.5nm以上时，在工业上能够均匀地进行成膜。另一方面，当为500nm以下时，成膜时间也不会变得过长。当为3～80nm的范围内时，迁移率、开关电流比等TFT特性特别良好。
TFT优选具有沟道层的保护层。利用保护层，在真空中、于低压下半导体的表面层的氧不会脱离，关断电流也不会变高、阈值电压也不会成为负。此外，即使在大气下也不会受到湿度等周围的影响，阈值电压等晶体管特性的偏差也不会变大。
形成沟道层的保护层的材料无特别限定。可在不失去本发明的效果的范围内任意选择通常使用的材料。例如，可以以单层的形式或以进行叠层的形式来使用包含氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化氮化硅、氮化氧化硅、氮化硅、氧化镓、氧化锗、氧化钇、氧化锆、氧化镧、氧化钕、氧化铪或氧化钽的绝缘膜。上述氧化物的氧数并非一定要与化学计量比一致。
在对包含氧化物的保护层进行成膜后，若经历150～350℃的热历史，则能够使得半导体层与保护膜界面的氧缺失变少、关断电流减小，故优选。这种保护膜也可以是将不同的2层以上的绝缘膜进行叠层而成的结构。保护层可以为晶质、多晶质及非晶质中的任一者，但优选为工艺上易于制造的多晶质或非晶质。但是，保护层特别优选为非晶质。
形成栅电极、源电极及漏电极的各电极的材料无特别限定。可在不失去本发明的效果的范围内任意选择通常使用的材料。例如，可使用氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌、ZnO、SnO2等透明电极、Al、Ag、Cr、Ni、Mo、Au、Ti、Ta、Cu等金属电极、或者包含它们的合金的金属电极。优选的是，在将它们叠层2层以上从而减轻接触电阻的同时、提高电极与沟道层的密合性。为了减小源电极、漏电极的接触电阻，也可以通过对其与半导体的电极的界面进行等离子体处理、臭氧处理等来调节电阻。
实施例
以下，举出实施例及比较例来对本发明的内容具体地进行说明，但本发明的内容不限于这些实施例。
为了验证氮导入的效果，改变N2/Ar流量比而有意地改变向薄膜中导入的氮导入量(实施例1及比较例1)。
(实施例1)
使用一氧化钛粉末(TiO(II)：Furuuchi Chemical Corporation制，纯度99.9％，平均一次粒子尺寸为1μm以下)，通过包套HIP烧结法来制作烧结体。需要说明的是，包套HIP烧结以如下方式实施。首先，将原料粉末以使得Zn：Ti的原子数比成为98.5∶1.5的比例来干式混合，从而得到混合粉末。将所得的混合粉末在非活性气氛(Ar)中以10℃/分钟的升温速度由室温升温至1200℃，然后，于1200℃烧成10小时。烧成后，通过乳钵轻轻地用手进行粉碎，从而得到氧化锌系粉末。接下来，在赋予振动的同时将所得的氧化锌系粉末填充于不锈钢(SUS304)制的容器(外径：103mm，内径：100mm，高度：78mm)中直至氧化锌系粉末的体积不再发生变化为止。
在金属制容器中填充氧化锌系粉末后，在金属制容器上将排气管焊接于上盖，然后，将上盖与金属制容器焊接。为了对金属制容器的焊接部的完备性进行确认，实施了He泄漏检查。将此时的泄漏量设定为1×10-9Pa·m3/秒以下。接下来，在加热至550℃的同时历经7小时来将金属制容器内减压、确认金属制容器内达到1.33×10-2Pa以下并将排气管关闭，将金属制容器密封。将密封的金属制容器设置在HIP装置(神户制钢所株式会社制)内，实施包套HIP处理。包套HIP处理以压力为118MPa的氩(Ar)气(纯度99.9％)作为压力介质于1100℃实施2小时。HIP处理后，将金属制容器拆卸，得到圆柱型的氧化锌系烧结体。
对所得氧化锌系烧结体实施表面磨削、外周磨削及表面研磨，得到直径50.0mm及厚度3mm的圆盘型的靶材。使用铜板作为背板，并用铟焊料将所得靶材焊接，从而得到溅射靶材。
用丙酮对无碱玻璃基板进行10分钟超声波清洗。通过溅射而在清洗后的无碱玻璃基板上形成薄膜。溅射的条件如下所示。需要说明的是，在实施溅射前，实施约10分钟的预溅射。
<溅射条件>
靶材：掺杂有Ti的ZnO靶材(直径50mm，厚度3mm，Ti：1.5mol％)
溅射装置：VIC International Ltd.制的DC/RF磁控溅射装置(以下，均为相同装置)
基板温度：室温(25℃)
气体：氮气的流量为25sccm，氩气的流量为5sccm(氮气浓度：83.3体积％)
腔室内的压力：1.0Pa
溅射电力：DC30W
基板与靶材的距离(T-S距离)：50mm
<薄膜的X射线衍射测定条件>
X射线衍射装置：理学电机(株)制，RINT2000
Cu管球，40kV，15mA
测定范围3～80度，取样间隔0.02度，扫描速度4度/分钟
<半峰宽(FWHM)的计算方法>
从X射线衍射图案将本底除去后，求出测定对象的峰的峰强度。然后，在测定了峰强度的峰中，将成为峰强度的一半强度的角度作为A及B，将A与B的角度差作为半峰宽(FWHM)。
<衍射峰有无的判断>
在具有该峰角度的前后3度的范围的本底噪声的平均振幅的2倍以上的强度、半峰宽为0.1度以上的情况下，判断为有峰。
<第2峰与第3峰的角度差(峰裂分宽度)的计算方法>
对于第2峰(30～34度)与第3峰(34～40度)的角度差(峰裂分宽度)，以各自的峰顶位置的角度之差的形式进行计算。
针对所得各薄膜，利用上述方法实施使用了X射线衍射装置的分析。将结果示于图1(A)。如图1(A)所示，可知在导入了氮的薄膜中，没有出现来自于ZnO晶体的C轴的峰(其应在34度附近出现)，而是裂分为两个峰。另外，如图1(A)所示，可知除了玻璃的弥散峰(halopeak)以外，还出现了来自于ZnON的弥散峰及ZnON的纳米晶体的峰。因而，如图1(B)所示，可推测所得ZnON薄膜具有包含ZnO与Zn3N2的中间相的纳米晶体及无定形的海岛结构。此外，如图1(A)所示，在65～68度也具有峰。
此外，通过基于Van Der Pauw(范德堡)法的霍尔效应测定方法对所得薄膜的迁移率及载流子浓度进行测定。测定中使用HL5500PC霍尔效应测定装置(NanometricsCorporation制)，且使用了前端的直径被加工为250μm的探针。所得薄膜的迁移率为14.2cm2/Vs，载流子浓度为1.2×1016/cm3。
(比较例1)
除了对氮气的流量与氩气的流量之比进行变更以外，通过与实施例1同样的步骤实施溅射，形成薄膜。氮气的流量(浓度)设定为0sccm(0体积％)、5.0sccm(16.7体积％)、6.0sccm(20.0体积％)及7.5sccm(25.0体积％)，氮气的流量与氩气的流量的合计设定为30sccm。
针对所得薄膜，利用与实施例1同样的方法实施使用了X射线衍射装置的分析。将结果示于图2。如图2所示，可知在导入了氮的薄膜中，没有出现来自于ZnO晶体的C轴的峰(其应在34度附近出现)，而是裂分为两个峰。但是，可知在65～68度无峰。此外，通过与实施例1同样的步骤对氮气的流量为6.0sccm(20.0体积％)的情况下所得的薄膜的迁移率及载流子浓度进行测定。所得薄膜的迁移率为3.3cm2/Vs，载流子浓度为9.7×1016/cm3。
(参考例1)
为了对由氮导入对晶相带来的影响进行进一步验证，改变N2/Ar流量比而有意地改变向薄膜中导入的氮导入量。代替清洗过的无碱玻璃基板，使用带有热氧化膜(200nm)的Si基板，以使得膜厚成为70nm的方式将成膜时间设定为4～5分钟，除此以外，通过与实施例1、比较例1同样的步骤形成薄膜。针对参考例1中所得的氮气的流量不同的各薄膜，利用与实施例1同样的方法来实施使用了X射线衍射装置的分析。将结果示于图3。图3中，更靠上记载的图谱表示氮气的流量更多的薄膜的图谱。需要说明的是，图3中在各薄膜样品中共通地在33度所观测到的峰为来自于Si基板的峰。
如图3所示，可知氮气的流量越多(氮导入量越多)，峰裂分的裂分的宽度(峰裂分宽度)变得越宽。图3中，以虚线示出ZnO六方晶及Zn3N2立方晶的预想峰位置(JCPDS卡片编号：35-0762及36-1451)。认为随着氮导入量的增加，34度附近的来自ZnO的峰发生裂分、逐渐接近31度附近及40度附近的来自Zn3N2的峰。这种峰表示形成了ZnO晶体与Zn3N2晶体的中间相。
(实施例2)
作为靶材，使用除了不添加一氧化钛粉末(TiO(II))以外按照与实施例1同样的方法制作的ZnO溅射靶材。与参考例1同样地，通过溅射而在清洗后的无碱玻璃基板上形成薄膜。所得薄膜具有160nm的膜厚。溅射的条件示于以下。需要说明的是，在实施溅射前，实施约10分钟的预溅射。
<溅射条件>
靶材：ZnO靶材(直径50mm，厚度3mm)
基板温度：室温(25℃)
气体：氮气100体积％(流量30sccm)
腔室内的压力：0.5Pa
溅射电力：RF20W
成膜时间：60分钟
基板与靶材的距离(T-S距离)：50mm
针对实施例2中得到的薄膜，利用与实施例1同样的方法实施使用了X射线衍射装置的分析，对峰裂分宽度进行测定。峰裂分宽度为5.8度。此外，以与实施例1同样的方式，对所得薄膜的迁移率及载流子浓度进行测定。迁移率为19.2cm2/Vs，载流子浓度为1.0×1017/cm3。
(实施例3)
作为靶材，使用除了将Ti的添加量设定为2mol％以外按照与实施例1同样的方法制作的掺杂有Ti的ZnO靶材(直径50mm，厚度3mm，Ti：2mol％)，通过与实施例2同样的步骤形成薄膜。所得的薄膜具有215nm的膜厚。与实施例2同样地操作，对峰裂分宽度、迁移率及载流子浓度进行测定。峰裂分宽度为6.5度，迁移率为24.2cm2/Vs，载流子浓度为1.4×1017/cm3。
(实施例4)
作为靶材，使用除了将Ti的添加量设定为3.2mol％以外按照与实施例1同样的方法制作的掺杂有Ti的ZnO靶材(直径50mm，厚度3mm，Ti：3.2mol％)，通过与实施例2同样的步骤形成薄膜。所得的薄膜具有220nm的膜厚。与实施例2同样地操作，对峰裂分宽度、迁移率及载流子浓度进行测定。峰裂分宽度为6.5度，迁移率为23.1cm2/Vs，载流子浓度为1.3×1017/cm3。
(实施例5)
作为靶材，使用除了代替Ti以使得Al的添加量成为3.2mol％的方式添加氧化铝(Al2O3)粉末以外按照与实施例1同样的方法制作的掺杂Al的ZnO靶材(直径50mm，厚度3mm，Al：3.2mol％)，通过与实施例2同样的步骤形成薄膜。所得薄膜具有150nm的膜厚。与实施例2同样地操作，对峰裂分宽度、迁移率及载流子浓度进行测定。峰裂分宽度为6.8度，迁移率为32.7cm2/Vs，载流子浓度为3.1×1017/cm3。
(实施例6)
作为靶材，使用除了将Ti的添加量设定为1.2mol％、进一步以使得Al成为0.8mol％的方式添加氧化铝(Al2O3)粉末以外按照与实施例1同样的方法制作的Al及掺杂有Ti的ZnO靶材(直径50mm，厚度3mm，Al：0.8mol％及Ti：1.2mol％)，通过与实施例2同样的步骤形成薄膜。所得薄膜具有240nm的膜厚。与实施例2同样地操作，对峰裂分宽度、迁移率及载流子浓度进行测定。峰裂分宽度为6.84度，迁移率为25.9cm2/Vs，载流子浓度为1.0×1017/cm3。
(实施例7)
除了将成膜时间设定为120分钟以外，通过与实施例2同样的步骤形成薄膜。所得薄膜具有410nm的膜厚。与实施例2同样地操作，对峰裂分宽度、迁移率及载流子浓度进行测定。峰裂分宽度为6.5度，迁移率为26cm2/Vs，载流子浓度为7.6×1016/cm3。
此外，将实施例7中得到的薄膜的X射线衍射图谱示于图4。如图4所示，可知在31度附近和38度附近的低角出现了峰裂分的峰，及在67度附近的高角出现了显著的峰。即，对于实施例7中得到的薄膜而言，可在67度附近确认到据推测为来自Zn3N2(444)的特征峰，且在30～40度的范围确认到表明形成了六方晶ZnO与立方晶Zn3N2的中间相的峰裂分现象。另外，同样地，在实施例2～6中得到的薄膜的X射线衍射图谱中，也能够如图4所示那样在31度附近和38度附近的低角观测到峰裂分的峰、及在67度附近的高角观测到峰。
(实施例8)
除了作为气体使用氮气与氩气的混合气体以外，通过与实施例2同样的步骤形成薄膜。氮气的流量为30sccm，氩气的流量为5sccm，混合气体中的氮气浓度为约85.7体积％。所得薄膜具有264nm的膜厚。与实施例2同样地操作，对峰裂分宽度、迁移率及载流子浓度进行测定。峰裂分宽度为4.9度，迁移率为12.5cm2/Vs，载流子浓度为1.5×1016/cm3。在实施例8中得到的薄膜的X射线衍射图谱中，也能够如图4所示那样在31度附近和38度附近的低角观测到峰裂分的峰、及在67度附近的高角观测到峰。
(比较例2)
除了将腔室内的压力设定为3Pa以外，通过与实施例2同样的步骤形成薄膜。所得薄膜具有330nm的膜厚。与实施例2同样地操作，对峰裂分宽度、迁移率及载流子浓度进行测定。峰裂分宽度为1.8度，由于迁移率、载流子浓度低，因此几乎没有导电性，未能实施霍尔测定。
(实施例9)
作为靶材，使用除了将Ti的添加量设定为2.0mol％、进一步添加30.0mol％的金属Zn以外按照与实施例1同样的方法制作的掺杂有Ti的ZnO(Ti：2mol％，金属Zn：30mol％)靶材(直径50mm，厚度3mm)，通过与实施例2同样的步骤形成薄膜。所得薄膜具有150nm的膜厚。与实施例2同样地操作，对峰裂分宽度、迁移率及载流子浓度进行测定。峰裂分宽度为6.0度，迁移率为28.5cm2/Vs，载流子浓度为6.5×1017/cm3。此后，在氮气氛中实施250℃、10分钟退火，结果迁移率成为34.9cm2/Vs，载流子浓度成为7.9×1017/cm3。在实施例9中得到的薄膜的X射线衍射图谱中，也能够如图4所示那样在31度附近和38度附近的低角观测到峰裂分的峰、及在67度附近的高角观测到峰。需要说明的是，退火的前后，上述X射线衍射图谱中没有变化。
(实施例10)
作为靶材，使用除了代替Ti而以使得Cr成为2.0mol％的方式添加氧化铬(Cr2O3(III))粉末以外按照与实施例1同样的方法制作的掺杂有Cr的ZnO靶材(直径50mm，厚度3mm，Cr：2.0mol％)，通过与实施例2同样的步骤形成薄膜。所得薄膜具有310nm的膜厚。与实施例2同样地操作，对峰裂分宽度、迁移率及载流子浓度进行测定。峰裂分宽度为5.8度，迁移率为19.0cm2/Vs，载流子浓度为2.3×1016/cm3。此后，在氮气氛中实施350℃、1小时退火，结果迁移率成为50.8cm2/Vs，载流子浓度成为4.1×1016/cm3。在实施例10中得到的薄膜的X射线衍射图谱中，也能够如图4所示那样在31度附近和38度附近的低角观测到峰裂分的峰、及在67度附近的高角观测到峰。需要说明的是，退火的前后，上述X射线衍射图谱中没有变化。
(实施例11)
作为靶材，使用除了代替Ti以使得Si成为2.0mol％的方式添加氧化硅(SiO2(IV))粉末以外按照与实施例1同样的方法制作的掺杂有Si的ZnO靶材(直径50mm，厚度3mm，Si：2.0mol％)，通过与实施例2同样的步骤形成薄膜。所得薄膜具有564nm的膜厚。与实施例2同样地操作，对峰裂分宽度、迁移率及载流子浓度进行测定。峰裂分宽度为5.27度，迁移率为16.5cm2/Vs，载流子浓度为1.28×1016/cm3。在实施例11中得到的薄膜的X射线衍射图谱中，也能够如图4所示那样在31度附近和38度附近的低角观测到峰裂分的峰、及在67度附近的高角观测到峰。
(实施例12)
作为靶材，使用除了代替Ti以使得Zr成为3.2mol％的方式添加氧化锆(ZrO2(IV))粉末以外按照与实施例1同样的方法制作的掺杂有Zr的ZnO靶材(直径50mm，厚度3mm，Zr：3.2mol％)，通过与实施例2同样的步骤形成薄膜。所得薄膜具有520nm的膜厚。与实施例2同样地操作，对峰裂分宽度、迁移率及载流子浓度进行测定。峰裂分宽度为5.18度，迁移率为13.0cm2/Vs，载流子浓度为4.39×1015/cm3。在实施例12中得到的薄膜的X射线衍射图谱中，也能够如图4所示那样在31度附近和38度附近的低角观测到峰裂分的峰、及在67度附近的高角观测到峰。
(比较例3)
除了作为靶材使用金属Zn靶材(直径50mm，厚度3mm)以外，按照与实施例2同样的步骤形成薄膜。所得薄膜具有500nm的膜厚。与实施例2同样地操作，对峰裂分宽度、迁移率及载流子浓度进行测定。通过XRD无法确认到明确的峰，表明为无定形结构。迁移率为28cm2/Vs，载流子浓度为2.0×1019/cm3。
如比较例3所示，使用金属Zn的溅射靶材所得到的薄膜的载流子浓度高。这种高载流子浓度的薄膜无法用作例如TFT材料。另外，如实施例8所示，与通过仅用氧化锌的原料粉制备的氧化锌靶材而得到的薄膜相比，通过用混合有少量金属Zn的原料粉所制备的氧化锌靶材而得到的薄膜的载流子浓度更高。这表明与金属相比，在使用氧化物的靶材的情况下，易于得到作为TFT材料而优选的低载流子、高迁移率的薄膜。
(实施例13：常数a的计算，以及未知的氮比例的计算及验证)
通过以下的条件得到薄膜A。需要说明的是，靶材通过与实施例6同样的方法制备。首先，用丙酮对Si基板进行10分钟超声波清洗。通过溅射而在清洗后的Si基板上形成薄膜。溅射的条件如下所示。需要说明的是，在实施溅射前，实施约10分钟的预溅射。
<溅射条件>
靶材：Al及掺杂有Ti的ZnO靶材(直径50mm，厚度3mm，Al：0.8mol％及Ti：1.2mol％)
溅射装置：VIC International Ltd.制的DC/RF磁控溅射装置(以下，均为相同装置)
基板温度：室温(25℃)
气体：氮气100体积％(流量30sccm)
腔室内的压力：1.0Pa
溅射电力：RF20W
成膜时间：30分钟
基板与靶材的距离(T-S距离)：50mm
<薄膜的X射线衍射测定条件>
X射线衍射装置：理学电机(株)制，RINT2000
Cu管球，40kV，15mA
测定范围3～80度，取样间隔0.02度，扫描速度4度/分钟
<半峰宽(FWHM)的计算方法>
从X射线衍射图案中将本底除去后，求出测定对象的峰的峰强度。然后，在测定了峰强度的峰中，将成为峰强度的一半强度的角度作为A及B，将A与B的角度差作为半峰宽(FWHM)。
<衍射峰有无的判断>
在具有该峰角度的前后3度的范围的本底噪声的平均振幅的2倍以上的强度、半峰宽为0.1度以上的情况下，判断为有峰。
<第2峰与第3峰的角度差(峰裂分宽度)的计算方法>
对于第2峰(30～34度)与第3峰(34～40度)的角度差(峰裂分宽度)，以各自的峰顶位置的角度之差的形式进行计算。
所得的薄膜A具有74nm的膜厚。针对该薄膜A，使用X射线衍射装置(理学电机(株)制，RINT2000)在上述条件下实施分析。图5(A)中示出X射线衍射图谱。如图5(A)所示，可知导入了氮的薄膜A中，没有出现来自于ZnO晶体的C轴的峰(其应在34度附近出现)，裂分为在30～34度出现的第2峰及在34～40度出现的第3峰这两个峰。这两个峰的角度差(峰裂分宽度)为5.9度。
接下来，通过卢瑟福背散射能谱分析(RBS)，对被导入至所得的薄膜A中的氮的比例进行实测。将结果示于图5(B)。由图5(B)所示的RBS的图谱可知，氮的浓度为约20.4原子％、氧的浓度为约28.3原子％，氮的比例(氮原子相对于氮原子与氧原子的合计的比例)为约41.9原子％((20.4/(20.4+28.3))×100)。
除了将腔室内的压力变更为0.5Pa、将氮气的流量变更为15sccm及将氩气的流量变更为15sccm以外，通过与薄膜A同样的条件得到薄膜B。所得的薄膜B具有80nm的膜厚。针对该薄膜B，通过与薄膜A同样的条件实施X射线衍射测定。图6(A)示出X射线衍射图谱。如图6(A)所示，可知导入了氮的薄膜B中，没有出现来自于ZnO晶体的C轴的峰(其应在34度附近出现)，裂分为在30～34度出现的第2峰及在34～40度出现的第3峰这两个峰。这两个峰的角度差(峰裂分宽度)为4.58度。
接下来，通过与薄膜A同样的条件，通过RBS对被导入至所得的薄膜B中的氮的比例进行实测。将结果示于图6(B)。由图6(B)所示的RBS的图谱可知，氮的浓度为约15.4原子％及氧的浓度为约31.4原子％，氮的比例为约32.9原子％((15.4/(15.4+31.4))×100)。
除了将腔室内的压力变更为0.5Pa、将氮气的流量变更为30sccm以外，通过与薄膜A同样的条件得到薄膜C。所得的薄膜C具有80nm的膜厚。针对该薄膜C，通过与薄膜A同样的条件实施X射线衍射测定。图7(A)示出X射线衍射图谱。如图7(A)所示，可知导入了氮的薄膜C中，没有出现来自于ZnO晶体的C轴的峰(其应在34度附近出现)，裂分为在30～34度出现的第2峰及在34～40度出现的第3峰这两个峰。这两个峰的角度差(峰裂分宽度)为6.47度。
接下来，通过与薄膜A同样的条件，通过RBS对被导入至所得的薄膜C中的氮的比例进行实测。将结果示于图7(B)。由图7(B)所示的RBS的图谱可知，氮的浓度为约21.9原子％及氧的浓度为约24.3原子％，氮的比例为约47.4原子％((21.9/(21.9+24.3))×100)。
将通过所得的薄膜A～C计算到的角度差(峰裂分宽度)作为横轴、将氮的比例(原子％)作为纵轴进行绘图，制作校正曲线。由校正曲线的斜率可知常数a为7.22。
除了将氮气的流量变更为20sccm及将氩气的流量变更为10sccm以外，通过与薄膜A同样的条件得到薄膜D。所得的薄膜D具有80nm的膜厚。针对该薄膜D，通过与薄膜A同样的条件实施X射线衍射测定。图8(A)示出X射线衍射图谱。如图8(A)所示，可知导入了氮的薄膜D中，没有出现来自于ZnO晶体的C轴的峰(其应在34度附近出现)，裂分为在30～34度出现的第2峰及在34～40度出现的第3峰这两个峰。这两个峰的角度差(峰裂分宽度)为3.75度。使用上述式(I)对氮的比例进行计算，结果为约27.1原子％(7.22×3.75度)。
接下来，通过与薄膜A同样的条件，通过RBS对被导入至所得的薄膜D中的氮的比例进行实测。将结果示于图8(B)。由图8(B)所示的RBS的图谱可知，氮的浓度为约12.9原子％及氧的浓度为约33.3原子％，氮的比例为约27.9原子％((12.9/(12.9+33.3))×100)。因而，可知由本发明的检查方法得到的氮的比例与实测值几乎没有差异。
(实施例14：薄膜的制造)
首先，用丙酮对无碱玻璃基板进行10分钟超声波清洗。通过实施例13中使用的溅射装置，使用通过与实施例6同样的方法制备的靶材，在清洗后的无碱玻璃基板上形成薄膜。将溅射的条件示于以下。需要说明的是，在实施溅射前，实施约10分钟的预溅射。
<溅射条件>
靶材：Al及掺杂有Ti的ZnO靶材(直径50mm，厚度3mm，Al：0.8mol％及Ti：1.2mol％)
基板温度：室温(25℃)
气体：氮气流量30sccm
腔室内的压力：0.5Pa
溅射电力：RF20W
成膜时间：60分钟
基板与靶材的距离(T-S距离)：50mm
所得薄膜具有200nm的膜厚。针对该薄膜，通过与实施例13中得到的薄膜A同样的条件实施X射线衍射测定。结果，仅存在在34度附近出现的来自于ZnO晶体的C轴的峰，未裂分为30～34度的第2峰及34～40度的第3峰。这里，通过基于Van Der Pauw(范德堡)法的霍尔效应测定方法对所得的薄膜的迁移率及载流子浓度进行测定。测定中使用HL5500PC霍尔效应测定装置(Nanometrics Corporation制)，且使用了前端的直径被加工为250μm的探针。所得的薄膜的电阻由于成为了高度的绝缘体，因此未能对迁移率和载流子浓度进行评价。
由上述结果可推测，在刚刚将氮瓶更换为新品之后，在氮配管中残留有残留氧(外部气体)，氮导入量不足，因此氮几乎未被导入。因此，实施3次氮气配管的氮吹扫，通过与上述相同的条件实施成膜试验。
所得薄膜具有200nm的膜厚。针对该薄膜，再次通过相同条件实施X射线衍射测定。结果，没有出现来自于ZnO晶体的C轴的峰(其应在34度附近出现)，而是裂分为在30～34度的第2峰及在34～40度的第3峰。这两个峰的角度差(峰裂分宽度)为3.6度。使用上述的式(I)对氮的比例进行计算时，结果为约26.0原子％(7.22×3.6度)。因而，在该薄膜中包含的氮的比例可推测为26.0±3原子％左右。
所得的薄膜的氮的比例虽然比通过初次成膜而得到的薄膜多，但推测其不满足本实施例中规定的45原子％以上的标准。因此，进一步将氮气配管的氮吹扫实施3次，然后，通过与上述相同的条件实施成膜试验。
所得薄膜具有200nm的膜厚。针对该薄膜，再次通过相同的条件实施X射线衍射测定。结果，未出现来自于ZnO晶体的C轴的峰(其应在34度附近出现)，而是裂分为在30～34度的第2峰及在34～40度的第3峰。这两个峰的角度差(峰裂分宽度)为6.5度。使用上述的式(I)对氮的比例进行计算时，结果为约46.9原子％(7.22×6.5度)。因而，可推测在该薄膜中包含的氮的比例为46.9±3原子％左右，可推测所得的薄膜的氮的比例满足本实施例中规定的45原子％以上的标准。
通过霍尔效应测定方法对所得的薄膜的迁移率及载流子浓度进行测定。迁移率为25.9cm2/Vs，载流子浓度为1.0×1017/cm3，作为用于晶体管的半导体而具有充分的性能。因而，能够在制品基板上实施成膜、进入薄膜晶体管的制作工序。
(实施例15)
与实施例13同样地，通过溅射使用通过与实施例2同样的方法制备的靶材在清洗过的无碱玻璃基板上形成薄膜。所得薄膜具有160nm的膜厚。溅射的条件如下所示。需要说明的是，在实施溅射前，实施约10分钟的预溅射。
<溅射条件>
靶材：ZnO靶材(直径50mm，厚度3mm)
基板温度：室温(25℃)
气体：氮气100体积％(流量30sccm)
腔室内的压力：0.5Pa
溅射电力：RF20W
成膜时间：60分钟
基板与靶材的距离(T-S距离)：50mm
针对实施例15中得到的薄膜，与实施例13同样地使用X射线衍射装置进行分析，对峰裂分宽度进行测定。峰裂分宽度为5.8度。使用在实施例13中求出的常数7.22对氮的比例进行计算时，可推测该薄膜中所含的氮的比例为41.9±3原子％左右。此外，与实施例14同样地操作，对所得的薄膜的迁移率及载流子浓度进行测定。迁移率为19.2cm2/Vs，载流子浓度为1.0×1017/cm3。
(实施例16)
除了作为靶材使用按照与实施例3同样的方法制备的掺杂有Ti的ZnO靶材(直径50mm，厚度3mm，Ti：2mol％)以外，通过与实施例15同样的步骤形成薄膜。实施例16中得到的薄膜具有215nm的膜厚。针对该薄膜，与实施例13同样地使用X射线衍射装置进行分析，对峰裂分宽度进行测定。峰裂分宽度为6.5度。使用在实施例13中求出的常数7.22对氮的比例进行计算时，可推测该薄膜中所含的氮的比例为46.9±3原子％左右。此外，与实施例14同样地操作，对所得的薄膜的迁移率及载流子浓度进行测定。迁移率为24.2cm2/Vs，载流子浓度为1.4×1017/cm3。
(实施例17)
除了作为靶材使用按照与实施例4同样的方法制备的掺杂有Ti的ZnO靶材(直径50mm，厚度3mm，Ti：3.2mol％)以外，通过与实施例15同样的步骤形成薄膜。实施例17中得到的薄膜具有220nm的膜厚。针对该薄膜，与实施例13同样地使用X射线衍射装置进行分析，对峰裂分宽度进行测定。峰裂分宽度为6.5度。使用在实施例13中求出的常数7.22对氮的比例进行计算时，可推测该薄膜中所含的氮的比例为46.9±3原子％左右。此外，与实施例14同样地操作，对所得的薄膜的迁移率及载流子浓度进行测定。迁移率为23.1cm2/Vs，载流子浓度为1.3×1017/cm3。
(实施例18)
除了作为靶材使用按照与实施例5同样的方法制备的掺杂Al的ZnO靶材(直径50mm，厚度3mm，Al：3.2mol％)以外，通过与实施例15同样的步骤形成薄膜。实施例18中得到的薄膜具有150nm的膜厚。针对该薄膜，与实施例13同样地使用X射线衍射装置进行分析，对峰裂分宽度进行测定。峰裂分宽度为6.8度。使用在实施例13中求出的常数7.22对氮的比例进行计算时，可推测该薄膜中所含的氮的比例为49.1±3原子％左右。此外，与实施例14同样地操作，对所得的薄膜的迁移率及载流子浓度进行测定。迁移率为32.7cm2/Vs，载流子浓度为3.1×1017/cm3。
(实施例19)
除了作为气体使用氮气与氩气的混合气体以外，通过与实施例16同样的步骤形成薄膜。氮气的流量为30sccm，氩气的流量为5sccm，混合气体中的氮气浓度为约85.7体积％。实施例19中得到的薄膜具有264nm的膜厚。针对该薄膜，与实施例13同样地使用X射线衍射装置进行分析，对峰裂分宽度进行测定。峰裂分宽度为4.9度。使用在实施例13中求出的常数7.22对氮的比例进行计算时，可推测该薄膜中所含的氮的比例为35.4±3原子％左右。此外，与实施例14同样地操作，对所得的薄膜的迁移率及载流子浓度进行测定。迁移率为12.5cm2/Vs，载流子浓度为1.5×1016/cm3。
(实施例20)
制作图9所示的薄膜晶体管1。首先，准备p+Si基板2。在p+Si基板2的上表面叠层具有200nm的厚度的栅极绝缘膜(SiO2膜)3。接下来，通过下述条件实施溅射，在SiO2膜3的上表面形成具有70nm的厚度的沟道层(ZnON膜层)4。针对形成了该沟道层的ZnON膜，与实施例13同样地使用X射线衍射装置进行分析，对峰裂分宽度进行测定。峰裂分宽度为5.1度。在67度附近的高角也观察到峰。使用在实施例13中求出的常数7.22对氮的比例进行计算时，可推测该薄膜中所含的氮的比例为36.8±3原子％左右。
接下来，实施ZnON膜层4的元件分离。具体而言，在通过光刻法利用光致抗蚀剂而将元件分离图案进行图案化后，实施利用蚀刻剂进行的溶液蚀刻，除作为晶体管所使用的活性层区域以外将ZnON膜层4除去。ZnON膜层4的光致抗蚀剂使用住友化学(株)制PFI89、以5000rpm进行涂布。涂布后曝光前的烘烤于120℃实施2分钟，曝光中使用g射线的对准器，显影中使用3.28％的TMAH(Tetra Methyl Ammonium Hydroxide(四甲基氢氧化铵))。蚀刻剂使用半导体级的盐酸(0.02mol/L)。需要说明的是，靶材是通过与实施例1同样的方法制备的。
<溅射条件>
靶材：掺杂有Ti的ZnO靶材(直径50mm，厚度3mm，Ti：1.5mol％)
基板温度：室温(25℃)
气体：氮气100质量％(流量30sccm)
腔室内的压力：1.0Pa
溅射电力：DC30W
成膜时间：30分钟
基板与靶材的距离(T-S距离)：50mm
上述元件分离蚀刻工序之后，在大气中(湿度45％，1000级的洁净室内)实施温度250℃、1小时的加热处理。接下来，实施源/漏电极5的图案化工序。光致抗蚀剂的图案化使用了与上述同样的方法。在通过光致抗蚀剂形成源/漏电极5的图案后，利用电子束蒸镀法依次将5nm的Ti和50nm的Au进行成膜。成膜后用丙酮将抗蚀剂图案溶解，从而利用剥离法来形成源/漏电极5。出于使电极与ZnON膜层4的欧姆特性良好的目的，在抗蚀剂图案化后、电极的蒸镀之前，通过上述蚀刻剂进行1秒清洁。
最后，在大气中(湿度45％，等级1000的洁净室内)实施温度350℃、1小时的加热处理。由于硅基板使用了导电性(p型，0.01Ω·cm以下)，因此基板作为栅电极而发挥功能。电测定之时，为了使晶片卡盘与栅极的接触良好，用金刚石笔在所制作的TFT的背面刻入划线。由此，制作薄膜晶体管1。
针对制作的薄膜晶体管1的电特性的测定结果进行说明。测定中使用了Agilent公司的半导体参数分析仪4156C，作为控制软件使用了Agilent公司的EasyExpert。图10为Id-Vd特性的结果，图11为Id-Vg特性的测定结果。Id为漏极电流，Vd为漏极电压，Vg为栅极电压。关于Id-Vg特性，示出使Vd变化的情况下的数据，关于Id-Vd特性，示出使Vg变化的情况下的数据。
由Id-Vd可知，具有高的驱动能力。由Id-Vg特性可得到Vth和S值。这里，Vth是指在施加了栅极电压(漏极电压)的情况下，漏极电流上升时的电压。当Vth为正(plus)时，由于能够使电路以正常关断(normally off)的方式工作，因此优选。Vth为+8V。另外，S值也被称为Subthreshold Slope(亚阈值斜率)，当由关断状态使栅极电压增加时，随着由关断状态至导通状态而使得漏极电流急剧上升，S值即为表示这种急剧程度的值。可将漏极电流上升1个数量级(10倍)时的栅极电压的增量定义为S值(S值＝dVg/dlog(Ids))。认为S值为3.0V/dec以下时能够减少消耗电力、因此优选。S值为2.0V/decade。
此外，图12是Vd为40V时的Id-Vg特性。其为从负侧进行Vg的扫掠(-40V→+40V)，然后，从正侧至负侧进行扫掠(+40V→-40V)的结果。能够由扫掠方向不同的两条曲线来评价迟滞(hysteresis)。由图12可确认，迟滞最大也仅为2V，与IGZO、ZnO的薄膜半导体为同等程度地小。基于具有正侧的Vth、具有小的S值、及未观察到大的迟滞，可知薄膜晶体管1具有优异的特性。由此，确认了高性能的TFT的工作。
附图标记说明
1 薄膜晶体管
2 p+Si基板
3 栅极绝缘膜(SiO2膜)
4 沟道层(ZnON膜层)
5 源/漏电极(Ti/Au电极)

Claims (15)

1.金属氮氧化物半导体膜的制造方法，所述金属氮氧化物半导体膜包含锌及锡中的至少一者、氧和氮，所述制造方法的特征在于，将选自锌及锡中的至少1种金属元素的氧化物溅射靶材在包含80体积％以上的氮气的气氛气体中在1.5Pa以下的压力条件下供于溅射。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述溅射靶材包含选自由In、Al、Ga、Zn、Sn、Si、Ge、Ti、Cu、Ni、Mn、Zr、Cr、V、Mg、Y、Mo、W及Ta组成的组中的至少1种掺杂元素。
3.如权利要求2所述的制造方法，其中，所述掺杂元素的比例为所述溅射靶材中所含的全部元素的10mol％以下。
4.金属氮氧化物半导体膜，其特征在于，包含锌、氧和氮，且在X射线衍射法中，在65～68度的衍射角的范围内具有第1峰。
5.如权利要求4所述的金属氮氧化物半导体膜，其进一步在30～34度的衍射角的范围内具有第2峰、且在34～40度的衍射角的范围内具有第3峰。
6.如权利要求5所述的金属氮氧化物半导体膜，其中，所述第2峰与所述第3峰的角度差为4度以上。
7.场效应晶体管，其为在基板上具有栅电极、栅极绝缘膜、沟道层、和与沟道层电连接的源电极及漏电极的场效应晶体管，
所述场效应晶体管具备包含权利要求4～6中任一项所述的金属氮氧化物半导体膜的沟道层。
8.氮氧化锌半导体膜的检查方法，其特征在于，在对被导入至氮氧化锌半导体膜中的氮的比例进行计算的检查方法中包含下述工序(i)～(iii)：
工序(i)，准备多个氮的比例不同的已知氮氧化锌半导体膜，针对各氮氧化锌半导体膜实施X射线衍射测定，针对各氮氧化锌半导体膜计算在30～34度出现的第2峰与在34～40度出现的第3峰的角度差；
工序(ii)，基于式(I)，由在工序(i)中算出的角度差和已知的氮的比例来计算常数a；
氮的比例(原子％)＝a×角度差(度) (I)
工序(iii)，使用工序(ii)中得到的常数a，由氮的比例未知的氮氧化锌半导体膜的利用X射线衍射测定得到的在30～34度出现的第2峰与在34～40度出现的第3峰的角度差，使用式(I)求出氮的比例。
9.如权利要求8所述的氮氧化锌半导体膜的检查方法，其中，所述常数a为6.3～8.3。
10.如权利要求8或9所述的检查方法，其中，所述氮氧化锌半导体膜包含选自由In、Al、Ga、Zn、Sn、Si、Ge、Ti、Cu、Ni、Mn、Zr、Cr、V、Mg、Y、Mo、W及Ta组成的组中的至少1种掺杂元素。
11.如权利要求10所述的检查方法，其中，所述掺杂元素的比例为所述氮氧化锌半导体膜中所含的全部元素的10mol％以下。
12.氮氧化锌半导体膜的制造方法，其特征在于，包含下述工序：
将包含锌的溅射靶材供于溅射而得到半导体膜的工序；
使用X射线衍射装置，实施所得半导体膜的分析的工序；和
使用权利要求8～11中任一项所述的检查方法求出被导入至所得半导体膜中的氮的比例的工序。
13.如权利要求12所述的制造方法，其中，所述包含锌的溅射靶材为氧化锌系溅射靶材。
14.如权利要求13所述的制造方法，其中，所述溅射在包含80体积％以上的氮的气氛中在1.5Pa以下的压力条件下实施。
15.半导体膜形成用氧化锌系溅射靶材，其包含选自由In、Al、Ga、Zn、Sn、Si、Ge、Ti、Cu、Ni、Mn、Zr、Cr、V、Mg、Y、Mo、W及Ta组成的组中的至少1种掺杂元素。
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