KR100909066B1 - Low temperature processable substituted alicyclic polyimide photo-alignment layers and method for preparing liquid crystal cells - Google Patents

Low temperature processable substituted alicyclic polyimide photo-alignment layers and method for preparing liquid crystal cells Download PDF

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Abstract

본 발명은 지방족 고리계 고경도저온공정형 가용성 폴리이미드 광배향막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 지방족 고리계 산이무수물을 적정 비율 이상 포함하는 산이무수물과 방향족 디아민을 적정비율 이상 포함하는 방향족 디아민류를 용액 중합함으로써 제조된 신규한 가용성폴리이미드 광배향막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서 해당 조성물은 저온공정성, 우수한 내열성, 표면경도, 투명성 및 편광자외선에 액정의 배향성을 제공하는 특징을 가지고 있다. The present invention relates to a method for producing an aliphatic ring type high hardness low temperature process type soluble polyimide photoalignment membrane, and more particularly, an aromatic containing an acid dianhydride and an aromatic diamine containing an aliphatic ring acid dianhydride in an appropriate ratio. The present invention relates to a novel soluble polyimide photoalignment film prepared by solution polymerization of diamines and a method for producing the same, and the composition is characterized by providing low temperature processability, excellent heat resistance, surface hardness, transparency, and polarization ultraviolet ray alignment.

본 발명의 신규 액정배향막용 가용성폴리이미드들로 제조된 박막은 표면 조도가 낮고, 전도성 유리(ITO glass)에 대한 인쇄성이 우수할 뿐만 아니라 내열성 및 투명성이 매우 우수하며, 이들로부터 제작된 액정 셀은 0.1∼1.0° 범위의 낮은 선경사각 및 상온에서 98% 이상의 우수한 전압보유율을 제공하는 특징이 있다.The thin film made of the soluble polyimides for the novel liquid crystal alignment film of the present invention has a low surface roughness, excellent printability for ITO glass, and excellent heat resistance and transparency, and a liquid crystal cell prepared from them. Has a low pretilt angle in the range of 0.1 to 1.0 ° and excellent voltage retention of at least 98% at room temperature.

가용성폴리이미드, 광배향막, 플라스틱기판용, 고경도, 저온공정성, 고내열성, 투명성, 전압보유율, 선경사각 Soluble polyimide, optical alignment film, plastic substrate, high hardness, low temperature processability, high heat resistance, transparency, voltage retention, pretilt angle

Description

저온공정용 치환체를 가지는 지방족 고리계 가용성 폴리이미드 광배향막 및 이를 이용한 액정 셀{Low temperature processable substituted alicyclic polyimide photo-alignment layers and method for preparing liquid crystal cells} Low temperature processable substituted alicyclic polyimide photo-alignment layers and method for preparing liquid crystal cells}

도 1은 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 DM-SPI-1의 1H NMR 스펙트럼이다.1 is a 1 H NMR spectrum of DM-SPI-1 prepared according to Example 5 of the present invention.

도 2는 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 DM-SPI-1의 DSC 스팩트럼이다.2 is a DSC spectrum of DM-SPI-1 prepared according to Example 5 of the present invention.

도 3은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 DM-CBDA의 1H NMR 스펙트럼이다.3 is a 1 H NMR spectrum of DM-CBDA prepared according to Preparation Example 1 of the present invention.

도 4은 본 발명의 제조예 4에 따라 제조된 DP-CBDA의 1H NMR 스펙트럼이다.4 is a 1 H NMR spectrum of DP-CBDA prepared according to Preparation Example 4 of the present invention.

본 발명은 지방족 고리계 고경도 저온공정형 가용성 폴리이미드 광배향막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 지방족 고리계 산이무수물을 적정 비율 이상 포함하는 산이무수물과 방향족 디아민을 적정비율 이상 포함하는 방향족 디아민류를 용액 중합함으로써 제조된 신규 가용성 폴리이미드, 그로부터 제조되는 광배향막 및 상기 광배향막을 이용하여 제조된 액정셀과 상기 광배향막의 제조방법을 제공하는 것으로, 상기 신규한 가용성 폴리이미드는 저온공정성, 우수한 내열성, 표면경도, 투명성 및 편광자외선에 액정의 배향성등의 특성을 제공한다. The present invention relates to a method for producing an aliphatic ring type high hardness low temperature process type soluble polyimide photoalignment membrane, and more particularly, an aromatic containing an acid dianhydride and an aromatic diamine containing an aliphatic ring acid dianhydride in an appropriate ratio or more. A novel soluble polyimide prepared by solution polymerization of diamines, an optical alignment film prepared therefrom, and a liquid crystal cell prepared using the optical alignment film and a method for producing the optical alignment film, wherein the novel soluble polyimide has a low temperature processability. Excellent heat resistance, surface hardness, transparency, and polarized ultraviolet rays.

또한 본 발명의 신규한 액정배향막용 가용성폴리이미드들로 제조된 박막은 표면 조도가 낮고, 전도성 유리(ITO glass)에 대한 인쇄성이 우수할 뿐만 아니라 내열성 및 투명성이 매우 우수하며, 이들로부터 제작된 액정 셀은 0.1∼1.0° 범위의 낮은 선경사각 및 상온에서 98% 이상의 우수한 전압보유율을 제공하는 특징이 있다.In addition, the thin film made of the novel soluble polyimides for the liquid crystal alignment film of the present invention has a low surface roughness, not only excellent printability for ITO glass, but also excellent heat resistance and transparency. The liquid crystal cell is characterized by providing a low pretilt angle in the range of 0.1 to 1.0 ° and excellent voltage retention of at least 98% at room temperature.

일반적으로 폴리이미드 수지라 함은 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합한 후, 이미드화하여 제조되는 고내열성 수지를 일컫는다. In general, the polyimide resin refers to a high heat resistant resin prepared by condensation polymerization of an aromatic tetracarboxylic acid or a derivative thereof with an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate, followed by imidization.

폴리이미드 수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 가지의 분자구조를 가질 수 있으며, 일반적으로 방향족 테트라카르복실산 성분으로서는 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비프탈산무수물(BPDA)를 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로 판(HFBAPP) 등의 방향족 디아민을 사용하여 축중합시켜 제조하고 있다. 대부분의 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 (1) 뛰어난 내열산화성, (2) 높은 사용가능온도, (3) 약 260 ℃의 장기 사용 가능온도와 약 480 ℃의 단기 사용 가능온도를 나타내는 우수한 내열특성, (4) 내방사선성, (5) 우수한 저온특성, 및 (6) 우수한 내약품성 등의 특성을 가지고 있다.The polyimide resin may have various molecular structures according to the type of monomer used, and in general, an aromatic tetracarboxylic acid component uses pyromellitic dianhydride (PMDA) or nonphthalic anhydride (BPDA). Examples of the aromatic diamine components include para-phenylenediamine (p-PDA), meta-phenylenediamine (m-PDA), 4,4-oxydianiline (ODA), 4,4-methylenedianiline (MDA), 2, 2-bisaminophenylhexafluoropropane (HFDA), metabisaminophenoxydiphenylsulfone (m-BAPS), parabisaminophenoxydiphenylsulfone (p-BAPS), 1,4-bisaminophenoxybenzene ( TPE-Q), 1,3-bisaminophenoxybenzene (TPE-R), 2,2-bisaminophenoxyphenylpropane (BAPP), 2,2-bisaminophenoxyphenylhexafuluropropane ( It is produced by polycondensation polymerization using aromatic diamine such as HFBAPP). Most polyimide resins are insoluble and insoluble ultra-high temperature resistant resins, which are characterized by (1) excellent thermal oxidation resistance, (2) high usable temperature, and (3) long-term temperature of about 260 ° C and short-term temperature of about 480 ° C. It has excellent heat resistance, (4) radiation resistance, (5) excellent low temperature property, and (6) excellent chemical resistance.

그러나 폴리이미드 수지는 상기한 바와 같은 특성을 가지고 있음에도 불구하고, 전하이동착체(charge transfer complex)의 형성에 기인한 가시광선 영역에서의 낮은 광투과도로 인하여 투명성이 요구되는 분야에의 적용이 매우 어렵다는 단점이 있다. However, although polyimide resins have the characteristics described above, they are difficult to be applied to fields requiring transparency due to low light transmittance in the visible region due to the formation of charge transfer complexes. There are disadvantages.

또한 현재까지 개발된 지방족 고리기가 주쇄에 도입된 액정배향막용 폴리이미드계 수지는 방향족 고리를 함유한 디아민이 주로 사용되고 있으나 대부분의 경우 사용 방향족 디아민의 높은 극성화도(polarizability)로 말미암아 전압보유율(VHR, voltage holding ratio) 등의 전기적 특성이 저하되는 단점이 있다. In addition, polyamine-based resins for liquid crystal alignment films in which aliphatic ring groups have been introduced to the main chain have been mainly used, but diamines containing aromatic rings are mainly used. However, in most cases, they have high polarizability due to the high polarizability of aromatic diamines. There is a disadvantage in that electrical characteristics such as voltage holding ratio) are lowered.

더구나 현재까지 사용되는 액정배향막용 폴리이미드계 수지들은 높은 공정온도로 인하여 유연한 액정표시장치용으로 사용되는 플라스틱기판에는 사용하기 매우 어렵다는 단점이 있다.Moreover, polyimide resins for liquid crystal alignment films used to date have a disadvantage in that they are difficult to use in plastic substrates used for flexible liquid crystal display devices due to high process temperatures.

따라서, 본 발명은 상기의 문제점을 해결할 수 있는 고경도저온공정형 가용성 폴리이미드 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, the present invention provides a high hardness low temperature process type soluble polyimide and a method for producing the same that can solve the above problems.

또한 본 발명은 상기 가용성 폴리이미드로 제조되는 광배향막 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.In another aspect, the present invention is to provide an optical alignment film made of the soluble polyimide and a method of manufacturing the same.

본 발명의 또한 저온공정성, 우수한 내열성, 표면경도, 투명성 및 편광자외선에 액정의 배향성을 가지는 신규한 폴리이미드 수지 및 그 수지로 제조되는 광배향막을 제공하는 것이다.The present invention also provides a novel polyimide resin having low temperature processability, excellent heat resistance, surface hardness, transparency, and polarization ultraviolet ray alignment, and a photoalignment film made of the resin.

또한 본 발명은 상기 가용성 폴리이미드를 이용한 액정배향막으로부터 제조되는 액정셀을 제공하는 것이다.The present invention also provides a liquid crystal cell prepared from the liquid crystal alignment film using the soluble polyimide.

더욱 구체적으로는 본 발명은 제조된 액정배향막용 가용성폴리이미드로 제조된 박막이 표면 조도가 낮고, 전도성 유리(ITO glass)에 대한 인쇄성이 우수할 뿐만 아니라 내열성 및 투명성이 매우 우수하며, 이들로부터 제작된 액정 셀은 0.1∼1.0° 범위의 낮은 선경사각 및 상온에서 98% 이상의 우수한 전압보유율을 제공하는 특징을 갖는 가용성 폴리이미드 액정배향막을 제공하는 것이다.More specifically, the present invention is a thin film made of a soluble polyimide prepared for the liquid crystal alignment film has a low surface roughness, excellent printability to conductive glass (ITO glass) as well as excellent heat resistance and transparency, The fabricated liquid crystal cell provides a soluble polyimide liquid crystal alignment film having a characteristic of providing a low pretilt angle in the range of 0.1 to 1.0 ° and excellent voltage retention of 98% or more at room temperature.

또한 본 발명은 내열성 및 가시광선 영역에서의 높은 투명성을 갖는 가용성 폴리이미드 박막에 편광자외선을 조사함으로써 신규한 광분해형 액정배향막을 제공하는 것이며, 상기 액정배향막으로 제조된 낮은 공정온도와 우수한 전압보유율, 낮은 선경사각을 갖는 액정셀을 또한 제공하는 것이다. In another aspect, the present invention is to provide a novel photodegradable liquid crystal alignment film by irradiating polarized ultraviolet rays to a soluble polyimide thin film having high transparency in the heat resistance and visible light region, low process temperature and excellent voltage retention, It is also to provide a liquid crystal cell having a low pretilt angle.

상기의 과제를 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 본 연구자는 치환체를 가지는 지방족 고리 구조를 가지는 산이무수물과 방향족 디아민을 반응시킴으로써 가용성 폴리이미드를 제조하고 이를 이용하여 가용성 폴리이미드 박막을 얻고, 얻어진 박막에 편광자외선을 조사함으로써 뛰어난 액정배향성, 우수한 전압보유율(VHR, voltage holding ratio) 및 0.1∼1.0o 범위의 낮은 선경사각을 갖는 신규 광배향막을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.As a result of many studies to solve the above problems, the present inventors prepared a soluble polyimide by reacting an acidic anhydride having an aliphatic ring structure with a substituent with an aromatic diamine, and obtained a soluble polyimide thin film using the same. The present invention has been completed by developing a novel optical alignment film having excellent liquid crystal orientation, excellent voltage holding ratio (VHR) and a low line inclination angle in the range of 0.1 to 1.0 o by irradiating polarized ultraviolet rays to the light.

즉, 본 발명에서는 치환체를 가지는 지방족고리구조를 가지는 산이무수물로서, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(DM-CBDA), 1,3-디에틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(DE-CBDA), 1,3-디프로필-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(DP-CBDA), 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(DPh-CBDA) 등의 치환체를 가지는 지방족고리 구조를 가지는 산이무수물에서 선택되는 어느 하나 이상의 산무수물을, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 4,4‘-디아미노-3,3’-디메틸-디페닐메탄, 4,4‘-옥시디아닐린, 4,4’-메틸렌디아닐린, 4,4‘-(퍼플로로프로판-2,2’-디일)디아닐린, 4,4‘-(1,3-페닐렌비스(옥시))디아닐린, 4,4‘-(1,4-페닐렌비스(옥시))디아닐린, 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤자마이드, 4,4'-(4,4'-설포닐비스(4,1-페닐렌)비스(옥시))디아닐린, 4,4'-(4,4'-(퍼플루오로프로판-2,2-디일l)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시)디아닐린, 4,4'-(4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시)디아닐린 등 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방향족디아민과 중합함으로서 가용성의 폴리이미드를 얻을 수 있어 본 발명을 완성하였다. That is, in the present invention, as an acid dianhydride having an aliphatic ring structure having a substituent, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (DM-CBDA), 1,3-diethyl -1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (DE-CBDA), 1,3-dipropyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (DP-CBDA), Any one or more acid anhydrides selected from acid dianhydrides having aliphatic ring structures having substituents such as 1,3-diphenyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (DPh-CBDA), 1 , 4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-diphenylmethane, 4,4'-oxydianiline, 4,4'-methylenedi Aniline, 4,4 '-(perfluoropropane-2,2'-diyl) dianiline, 4,4'-(1,3-phenylenebis (oxy)) dianiline, 4,4 '-(1 , 4-phenylenebis (oxy)) dianiline, 4-amino-N- (4-aminophenyl) benzamide, 4,4 '-(4,4'-sulfonylbis (4,1-phenylene) ratio (Oxy)) dianiline, 4,4 '-(4,4'-(perfluoropropane-2,2-diyll) bis (4,1-phenylene)) bis (oxy) dianiline, 4, Soluble polys are polymerized by polymerizing with aromatic diamines selected from 4 '-(4,4'-(propane-2,2-diyl) bis (4,1-phenylene)) bis (oxy) dianiline or the like or mixtures thereof. The mead was obtained and the present invention was completed.

상기 치환기를 가지는 지방족고리구조를 가지는 산이무수물과 방향족 디아민 으로부터 제조되는 가용성 폴리이미드는 공지의 수단을 통하여 박막화 한 후 편광자외선을 조사함으로써 낮은 온도에서 용이하게 공정에 적용할 수 있는 낮은 온도공정성과 우수한 내열성, 투명성, 높은 표면경도와 전압보유율 및 낮은 선경사각을 갖는 신규 액정 광배향막을 개발함으로써 예상하지 못하게 발명을 완성하게 되었다.Soluble polyimide prepared from acid dianhydride and aromatic diamine having an aliphatic ring structure having the above substituents has a low temperature processability and excellent ability to be easily applied at low temperature by irradiating polarized ultraviolet rays after thinning through known means. The invention has been unexpectedly completed by developing a novel liquid crystal photoalignment film having heat resistance, transparency, high surface hardness, voltage retention and low pretilt angle.

이하에서는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 저온공정용 지방족 고리계 가용성 폴리이미드 수지를 제공한다.The present invention provides an aliphatic ring-based soluble polyimide resin for a low temperature process represented by the following formula (1).

Figure 112008054167612-pat00001
Figure 112008054167612-pat00001

상기 화학식 1에서 m은 1 내지 500 범위의 자연수이며;M in Formula 1 is a natural number in the range of 1 to 500;

R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1~C30의 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬기, C6~C12의 아릴기, C1~C30의 알콕시가 치환된 C6~C30의 아릴기 또는 C6~C30의 헤테로아릴기이며, 상기 아릴기는 모두 C1~C30의 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화알킬기, 에스테르기, 카보닐기, 할로겐 또는 아미노기가 치환될 수 있 으며;R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 30 linear or branched saturated or unsaturated alkyl group, C 6 ~ C 12 aryl group, C 1 ~ C 30 alkoxy substituted C 6 ~ C 30 is an aryl group or a C 6 ~ C 30 heteroaryl group, all of the aryl groups may be substituted with a linear or branched saturated or unsaturated alkyl group, ester group, carbonyl group, halogen or amino group of C 1 ~ C 30 And;

Figure 112008054167612-pat00002
은
Figure 112008054167612-pat00002
silver

Figure 112008054167612-pat00003
Figure 112008054167612-pat00003

중에서 선택된 1종 이상의 방향족 2가기를 포함한다.It includes at least one aromatic divalent group selected from.

상기

Figure 112008054167612-pat00004
은 하기 식1-1 ~ 식1-12의 방향족 디아민으로부터 유도되는 2가 기이다.remind
Figure 112008054167612-pat00004
Is a divalent group derived from the aromatic diamine of the following formulas 1-1 to 1-12.

Figure 112008054167612-pat00005
Figure 112008054167612-pat00005

또한 본 발명은 하기 화학식 2의 R1 내지 R4에서 선택되는 어느 하나 이상의 치환체를 가지는 지방족고리구조를 가지는 산이무수물을 포함하는 산이무수물 혼합물과 상기 식1-1 ~ 식1-12에서 선택되는 어느 하나 사상의 방향족디아민을 포함하 는 방향족 디아민 혼합물을 중합하여 제조하는 것도 본 발명의 범주에 속한다. 이때 하기 화학식 2는 전체 산이무수물 중에 1~100몰% 사용하고, 상기 식1-1 ~ 식1-12에서 선택되는 어느 하나 이상의 방향족디아민 역시 1~100몰%의 범주에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. In addition, the present invention is an acid dianhydride mixture comprising an acid dianhydride having an aliphatic ring structure having any one or more substituents selected from R 1 to R 4 of the formula (2) and any one selected from formulas 1 to 1 to 12 It is also within the scope of the present invention to polymerize and prepare aromatic diamine mixtures comprising aromatic diamines of one idea. In this case, the following Chemical Formula 2 is used in the total acid dianhydride 1 ~ 100 mol%, any one or more aromatic diamines selected from the above formulas 1 to 1 to 12 can also be used properly selected from the range of 1 to 100 mol%. .

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(여기서, R1 ~ R4 는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.)(Wherein R 1 to R 4 are the same as defined in Chemical Formula 1).

본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지 또는 이의 공중합체는 신규한 물질로서 치환체를 가지는 지방족고리 구조를 갖는 산이무수물과 방향족 디아민으로부터 제조되는 가용성폴리이미드로서, 저온공정성, 내열성, 기계적 특성, 투명성을 가지며, 또한 상기 가용성폴리이미드로 제조된 액정 셀은 선경사각 및 전기광학적 특성이 특히 현저히 개선되는 효과를 나타낸다.In the present invention, the soluble polyimide resin represented by Formula 1 or a copolymer thereof is a soluble polyimide prepared from an acid dianhydride and an aromatic diamine having an aliphatic ring structure having a substituent as a novel substance, and has low temperature processability, heat resistance and mechanical properties. In addition, the liquid crystal cell made of the above-mentioned soluble polyimide has the effect that the pretilt angle and the electro-optical characteristic are particularly remarkably improved.

본 발명의 가용성폴리이미드 수지는 중량평균 분자량(Mw) 10,000 내지 500,000 g/mol, 고유점도 범위 0.3 내지 2.0 dL/g, 유리전이온도 범위 200 내지 400 ℃의 특성을 가진다. The soluble polyimide resin of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 500,000 g / mol, an intrinsic viscosity range of 0.3 to 2.0 dL / g, and a glass transition temperature range of 200 to 400 ° C.

또한, 본 발명에 따른 가용성폴리이미드 수지는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)와 같은 비양성자성 극성용매 및 유기용매에 대해 상온에서 쉽게 용해되는 특성을 가진다. 특히, 감마-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매에 대해서도 상온에서 10 중량% 이상의 높은 용해도를 나타내며, 상기 용매들의 혼합용매에 대해서도 높은 용해도를 나타낸다.In addition, the soluble polyimide resin according to the present invention has room temperature for an aprotic polar solvent and organic solvent such as dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF) and N -methyl-2-pyrrolidone (NMP). Easily soluble in In particular, it exhibits a high solubility of 10% by weight or more even at low temperatures for low-absorbent solvents such as gamma-butyrolactone, and high solubility for mixed solvents of the above solvents.

본 발명은 상기의 물성을 가지는 가용성 폴리이미드 수지들을 혼합한 혼합물의 경우에도 본 발명의 목적하는 물성을 얻을 수 있다. The present invention can obtain the desired physical properties of the present invention even in the case of a mixture of soluble polyimide resins having the above physical properties.

본 발명에 따른 가용성 폴리이미드 수지는 기존 폴리아믹산형 폴리이미드 수지의 우수한 특성을 유지하면서도 저온공정성과 더 우수한 기계적 강도 및 내열성, 액정배향특성 등이 우수하게 나타나므로 각종 전기, 전자, 우주, 항공 등 첨단산업의 핵심 내열소재로 사용할 수 있다.The soluble polyimide resin according to the present invention exhibits excellent low temperature processability, better mechanical strength, heat resistance, liquid crystal alignment characteristics, etc., while maintaining the excellent properties of the existing polyamic acid type polyimide resin. It can be used as a core heat-resistant material for high-tech industries.

또한 본 발명의 상기 가용성폴리이미드 수지로 제조한 폴리이미드 박막은 220∼460 nm 파장에서 100∼2,000 mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향막을 제조할 수 있고, 상기 제조된 광배향막을 이용하여 제작한 액정셀은 전기 광학적 특성을 평가한 결과 선경사각(pretilt angle)이 0.1∼1°의 범위에 있었으며, 25 ℃, 3V 전압하에서의 전압보유율이 98.0∼99.5%의 범위에 있다. 이때 액정은 Merck사의 E-7을 사용하였다.In addition, the polyimide thin film prepared by the soluble polyimide resin of the present invention can be prepared by the irradiation of polarized ultraviolet rays of 100 to 2,000 mJ / cm 2 intensity at a wavelength of 220 ~ 460 nm, to prepare a photo-alignment film, the prepared photo-alignment film As a result of evaluating the electro-optical characteristics, the liquid crystal cell manufactured using the liquid crystal cell had a pretilt angle in the range of 0.1 to 1 °, and a voltage retention at 25 ° C. and 3V voltage in the range of 98.0 to 99.5%. At this time, the liquid crystal was used Merck E-7.

이하는 본 발명을 제조예 및 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Preparation Examples and Examples, but the present invention is not limited thereto.

화학식 2의 치환기를 갖는 Having a substituent of the formula (2) 지방족고리Aliphatic ring 구조를 가지는  Structured 산이무수물의Acid dianhydride 제조 Produce

제조예1. 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(DM-CBDA)의 제조.Preparation Example 1. Preparation of 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (DM-CBDA).

16개의 300nm 자외선 램프가 부착된 2L의 석영유리 광반응기에 교반기와 냉각기를 설치하고, 석영유리 반응기에 아세트산에틸 250ml 와 무수시트라콘산(citraconic anhydride) 100g 을 넣고 완전히 혼합되도록 잘 교반하였다. 자외선 램프로 인하여 온도가 너무 높게 올라가는 것을 방지하기 위해 공랭식 냉각기를 먼저 가동시킨 후 자외선 램프를 켜서 150시간 동안 반응기 벽에 반응물이 달라붙지 않도록 잘 교반시켜 주면서 광반응하여 40g의 흰색 고체를 얻었다. A stirrer and a cooler were installed in a 2L quartz glass photoreactor equipped with 16 300 nm UV lamps, and 250 ml of ethyl acetate and 100 g of citraconic anhydride were added to the quartz glass reactor, and the mixture was stirred well. In order to prevent the temperature from rising too high due to the ultraviolet lamp, the air-cooled cooler was started first, and then the ultraviolet lamp was turned on and photoreacted while stirring well to prevent the reactants from sticking to the reactor wall for 150 hours to obtain 40 g of a white solid.

얻어진 흰색의 고체를 걸러낸 다음 60 ℃ 감압건조기에서 24시간동안 건조하였다. 건조된 고체를 아세트산무수물에 넣고 녹이면서 150 ℃까지 천천히 가열한 후 24시간동안 반응하였다. 반응용액을 뜨거운 상태에서 거름종이로 불순물을 걸러낸 후 0 ℃ 이하의 냉장고에 넣어 냉각시킨 상태로 24시간동안 재결정해서 노란색의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 거른 후 1,4-디옥신으로 3회 세정하여 아세트산무수물을 제거한 다음 60 ℃ 의 감압오븐에서 48시간동안 건조시켜서 연노란색의 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(DM-CBDA) 35g 을 얻었다. 상기 물질에 대한 1H-NMR spectrum을 도3에 나타내었다.The white solid obtained was filtered off and dried for 24 hours at 60 DEG C under reduced pressure. The dried solid was added to anhydrous acetic anhydride and slowly heated to 150 ° C. while melting to react for 24 hours. The reaction solution was filtered through a filter paper in a hot state and then recrystallized in a refrigerator at 0 ° C. or lower for 24 hours to obtain a yellow solid. The obtained solid was filtered and washed three times with 1,4-dioxin to remove acetic anhydride, and then dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 48 hours to give a pale yellow 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclo 35 g of butanetetracarboxylic dianhydride (DM-CBDA) was obtained. 1 H-NMR spectrum of the material is shown in FIG.

제조예2. 1,3-디에틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(DE-CBDA) 의 제조.Preparation Example 2. Preparation of 1,3-diethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (DE-CBDA).

상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하며 무수시트라콘산 대신 3-Ethyl-2,5-furandione을 사용하여 자외선 램프를 200시간 동안 광반응하여 1,3-디에틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(DE-CBDA) 27g을 얻었으며 제조예 1과 같이 1H-NMR을 통하여 생성물을 확인 하였다.Prepared in the same manner as in Preparation Example 1 1-3-diethyl-1,2,3,4 by photoreaction of an ultraviolet lamp for 200 hours using 3-Ethyl-2,5-furandione instead of citraconic anhydride -27 g of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (DE-CBDA) was obtained, and the product was confirmed by 1 H-NMR as in Preparation Example 1.

제조예3. 1,3-디프로필-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(DPR-CBDA)의 제조Preparation Example 3. Preparation of 1,3-dipropyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (DPR-CBDA)

상기 제조예 1에서 무수시트라콘산 대신 3-propyl-2,5-furandione을 사용하여 자외선 램프를 180시간 동안 광반응하여 제조하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 1,3-디프로필-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(DPR-CBDA) 24g을 얻었으며, 생성물을 1H-NMR을 통하여 확인하였다.1,3-dipropyl-1, in the same manner as in Preparation Example 1, except that by using a 3-propyl-2,5-furandione instead of the light-reacting ultraviolet lamp for 180 hours using 1-3-dipropyl-1, 24 g of 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (DPR-CBDA) was obtained, and the product was confirmed by 1 H-NMR.

제조예 4. 1,4-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(DP-CBDA)제조Preparation Example 4 Preparation of 1,4-diphenyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (DP-CBDA)

16개의 300nm 자외선 램프가 부착된 2L의 석영유리 광반응기에 교반기와 냉각기를 설치하고, 석영유리 반응기에 디클로로메탄 500ml와 무수페닐말레 산(phenylmaleic anhydride) 100g 을 넣고 완전히 섞이도록 잘 교반하였다. 자외선 램프로 인하여 온도가 너무 높게 올라가는 것을 방지하기 위해 공랭식 냉각기를 먼저 가동시킨 후 자외선 램프를 켜서 200시간 동안 반응기 벽에 반응물이 달라붙지 않도록 잘 교반시켜 주면서 광반응하여 55g의 흰색 고체를 얻었다. 얻어진 흰색의 고체를 걸러낸 다음 60 ℃ 감압건조기에서 24시간동안 건조하였다. 건조된 고체를 아세트산무수물에 넣고 녹이면서 150 ℃까지 천천히 가열한 후 24시간동안 반응하였다. 반응용액을 뜨거운 상태에서 거름종이로 불순물을 걸러낸 후 0 ℃ 이하의 냉장고에 넣어 냉각시킨 상태로 24시간동안 재결정해서 흰색의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 거른 후 톨루엔으로 3회 세정하여 아세트산무수물을 제거한 다음 60 ℃ 의 감압오븐에서 48시간동안 건조시켜서 흰색의 1,4-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(DP-CBDA) 35g 을 얻었다. 상기 물질에 대한 1H-NMR spectrum(도4)으로부터 생성물을 확인하였다.A stirrer and a cooler were installed in a 2 L quartz glass photoreactor equipped with 16 300 nm UV lamps, and 500 ml of dichloromethane and 100 g of phenylmaleic anhydride were added to the quartz glass reactor, and the mixture was stirred well. In order to prevent the temperature from rising too high due to the ultraviolet lamp, the air-cooled cooler was started first, and then the ultraviolet lamp was turned on and photoreacted while stirring well to prevent the reactant from sticking to the reactor wall for 200 hours to obtain 55 g of a white solid. The white solid obtained was filtered off and dried for 24 hours at 60 DEG C under reduced pressure. The dried solid was added to anhydrous acetic anhydride and slowly heated to 150 ° C. while melting to react for 24 hours. The reaction solution was filtered through a filter paper in a hot state and then recrystallized in a refrigerator at 0 ° C. or lower for 24 hours to obtain a white solid. The obtained solid was filtered, washed three times with toluene to remove acetic anhydride, and then dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 48 hours to yield white 1,4-diphenyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid. 35 g of anhydrides (DP-CBDA) were obtained. The product was identified from the 1 H-NMR spectrum (FIG. 4) for the material.

[표 1]제조예에 따른 화학식 2의 산이무수물의 화학구조[Table 1] Chemical structure of the acid dianhydride of formula 2 according to the preparation

Figure 112008054167612-pat00007
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가용성 폴리이미드 Soluble polyimide 광배향막의Photo-alignment film 제조 Produce

본 발명의 가용성 폴리이미드 광배향막을 제조하기 위한 가용성폴리이미드의 제조는 하기 표 2에 기재한 실시예 1~48로서, 식1-1~식1-12에서 선택되는 방향족디아민 단량체와 상기 제조예 1~제조예 4에서 제조한 치환체를 가지는 지방족고리를 갖는 산이무수물을 50:50 몰비로 반응하여 제조하였다. The preparation of the soluble polyimide for preparing the soluble polyimide photoalignment film of the present invention is Examples 1 to 48 described in Table 2 below, the aromatic diamine monomer selected from Formulas 1 to 1 to 12 and the Preparation Example It was prepared by reacting the acid dianhydride having an aliphatic ring having a substituent prepared in 1 to Production Example 4 in a 50:50 molar ratio.

이하에서는 실시예 1~48의 가용성 폴리이미드의 제조와 물성 및 이를 이용한 광배향막의 제조와 그로부터 얻어지는 물성을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명한다. Hereinafter, the preparation and physical properties of the soluble polyimide of Examples 1 to 48 and the preparation of the optical alignment film using the same and the physical properties obtained therefrom will be described in detail through specific examples.

[표 2]실시예 1~48에 의해 제조되는 가용성 폴리이미드의 조성비.TABLE 2 Composition ratio of soluble polyimide prepared in Examples 1-48.

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실시예Example 1. 가용성 폴리이미드 ( 1. Soluble Polyimide ( DMDM -- SPISPI -1) -One) 광배향막의Photo-alignment film 제조 Produce

교반기, 질소주입장치, 온도조절장치, 응축기가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 식1-1의 방향족디아민 0.01 mole을 메타-크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 1에서 제조한 DM-CBDA 2.24 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. Preparation example while dissolving 0.01 mole of aromatic diamine of formula 1-1 in meta-cresol while slowly passing nitrogen gas through a 100 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a temperature controller, and a condenser. 2.24 g (0.01 mole) of DM-CBDA prepared in 1 was added slowly.

이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 서서히 증가시키면서 70 ℃에서 2시간, 160 ℃에서 2시간, 200 ℃에서 환류하면서 2시간동안 반응하여 액상의 가용성 폴리이미드를 수득하였다. At this time, the solid content was fixed at 20% by weight, and the reaction temperature was gradually increased to 2 hours at 70 ° C, 2 hours at 160 ° C, and refluxed at 200 ° C for 2 hours to obtain a liquid soluble polyimide. It was.

얻어진 반응물을 메탄올에 침전시키고, 메탄올로 세정하여 메타-크레졸을 제거한 후 60 ℃ 오븐에서 감압 건조하여 고상의 가용성 폴리이미드 수지(SPI) 3.33g을 얻었다. 상기 수득된 가용성폴리이미드 분말을 상온에서의 용액 점도를 30 cp가 되도록 감마-부티로락톤과 2-부톡시에탄올 4:1 용액에 희석시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 10 분, 160 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조시킨 후 220∼460nm 파장에서 600mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리이미드박막(DM-SPI-1)을 수득하였다. 제조한 가용성폴리이미드 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다.The obtained reactant was precipitated in methanol, washed with methanol to remove meta-cresol, and dried under reduced pressure in an oven at 60 ° C. to obtain 3.33 g of a solid soluble polyimide resin (SPI). The obtained soluble polyimide powder was diluted in gamma-butyrolactone and 2-butoxyethanol 4: 1 solution so that the solution viscosity at room temperature was 30 cps, and then spin-coated to a thickness of 0.08 μm on an ITO glass plate to obtain 90 After drying for 10 minutes at a temperature of 30 ℃, 30 minutes at a temperature of 160 ℃ and irradiated with polarized ultraviolet light of 600mJ / cm 2 intensity at a wavelength of 220 ~ 460nm to obtain a photo-oriented polyimide thin film (DM-SPI-1). . Physical properties of the prepared soluble polyimide thin film are shown in Table 3 below.

실시예 2. 가용성폴리이미드 (DM-SPI-2) 광배향막의 제조Example 2 Preparation of Soluble Polyimide (DM-SPI-2) Photoalignment Film

교반기, 질소주입장치, 온도조절장치, 응축기가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 식1-2의 방향족 디아민 0.01 mole을 메타-크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 1에서 제조한 DM-CBDA 2.24 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 서서히 증가시키면서 70 ℃에서 2시간, 160 ℃에서 2시간, 200 ℃에서 환류하면서 2시간동안 반응하여 액상의 가용성폴리이미드를 수득하였다. 얻어진 반응물을 메탄올에 침전시키고, 메탄올로 세정하여 메타-크레졸을 제거한 후 60 ℃ 오븐에서 감압 건조하여 고상의 가용성폴리이미드 수지(SPI) 3.29g을 얻었다. 상기 수득된 가용성폴리이미드 분말을 상온에서의 용액 점도를 30 cp가 되도록 감마-부티로락톤과 2-부톡시에탄올 4:1 용액에 희석시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 10 분, 160 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조시킨 후 220∼460nm 파장에서 600mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리이미드박막(DM-SPI-2)을 수득하였다. 제조한 가용성폴리이미드 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다.Preparation example while dissolving 0.01 mole of aromatic diamine of formula 1-2 in meta-cresol while slowly passing nitrogen gas through a 100 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a temperature controller, and a condenser. 2.24 g (0.01 mole) of DM-CBDA prepared in 1 was added slowly. At this time, the solid content was fixed at 20% by weight, and the reaction temperature was gradually increased to 2 hours at 70 ° C, 2 hours at 160 ° C, and refluxed at 200 ° C for 2 hours to obtain a liquid soluble polyimide. It was. The obtained reactant was precipitated in methanol, washed with methanol to remove meta-cresol, and dried under reduced pressure in an oven at 60 ° C. to obtain 3.29 g of a solid soluble polyimide resin (SPI). The obtained soluble polyimide powder was diluted in gamma-butyrolactone and 2-butoxyethanol 4: 1 solution so that the solution viscosity at room temperature was 30 cps, and then spin-coated to a thickness of 0.08 μm on an ITO glass plate to obtain 90 After drying for 10 minutes at the temperature of ℃, 30 minutes at a temperature of 160 ℃ and irradiated with polarized ultraviolet light of 600mJ / cm 2 intensity at a wavelength of 220 ~ 460nm to obtain a photo-oriented polyimide thin film (DM-SPI-2). . Physical properties of the prepared soluble polyimide thin film are shown in Table 3 below.

실시예 3. 가용성 폴리이미드 (DM-SPI-3) 광배향막의 제조Example 3 Preparation of Soluble Polyimide (DM-SPI-3) Photoalignment Film

교반기, 질소주입장치, 온도조절장치, 응축기가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 식1-3의 방향족디아민 0.01 mole을 메타-크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 1에서 제조한 DM-CBDA 2.24 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정 하였으며, 반응온도를 서서히 증가시키면서 70 ℃에서 2시간, 160 ℃에서 2시간, 200 ℃에서 환류하면서 2시간동안 반응하여 액상의 가용성폴리이미드를 수득하였다. 얻어진 반응물을 메탄올에 침전시키고, 메탄올로 세정하여 메타-크레졸을 제거한 후 60 ℃ 오븐에서 감압 건조하여 고상의 가용성폴리이미드 수지(SPI) 4.25g을 얻었다. 상기 수득된 가용성폴리이미드 분말을 상온에서의 용액 점도를 30 cp가 되도록 감마-부티로락톤과 2-부톡시에탄올 4:1 용액에 희석시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 10 분, 160 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조시킨 후 220∼460nm 파장에서 600mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리이미드박막(DM-SPI-3)을 수득하였다. 제조한 가용성폴리이미드 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다.Preparation example while dissolving 0.01 mole of aromatic diamine of formula 1-3 in meta-cresol while slowly passing nitrogen gas through a 100 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a temperature controller, and a condenser. 2.24 g (0.01 mole) of DM-CBDA prepared in 1 was added slowly. At this time, the solid content was fixed at 20% by weight, and the reaction temperature was gradually increased to 2 hours at 70 ° C, 2 hours at 160 ° C, and refluxed at 200 ° C for 2 hours to obtain a liquid soluble polyimide. It was. The obtained reactant was precipitated in methanol, washed with methanol to remove meta-cresol, and dried under reduced pressure in an oven at 60 ° C. to obtain 4.25 g of a solid soluble polyimide resin (SPI). The obtained soluble polyimide powder was diluted in gamma-butyrolactone and 2-butoxyethanol 4: 1 solution so that the solution viscosity at room temperature was 30 cps, and then spin-coated to a thickness of 0.08 μm on an ITO glass plate to obtain 90 After drying for 10 minutes at a temperature of 30 ℃, 30 minutes at a temperature of 160 ℃ and irradiated with polarized ultraviolet light of 600mJ / cm 2 intensity at a wavelength of 220 ~ 460nm to obtain a photo-oriented polyimide thin film (DM-SPI-3). . Physical properties of the prepared soluble polyimide thin film are shown in Table 3 below.

실시예Example 4.  4. 가용성폴리이미드Soluble Polyimide ( ( DMDM -- SPISPI -4) -4) 광배향막의Photo-alignment film 제조 Produce

교반기, 질소주입장치, 온도조절장치, 응축기가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 식1-4의 방향족디아민 1.98 g(0.01 mole)을 메타-크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 1에서 제조한 DM-CBDA 2.24 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 서서히 증가시키면서 70 ℃에서 2시간, 160 ℃에서 2시간, 200 ℃에서 환류하면서 2시간동안 반응하여 액상의 가용성폴리이미드를 수득하였다. 얻어진 반응물을 메탄올에 침전시키고, 메탄올로 세정하여 메타-크 레졸을 제거한 후 60 ℃ 오븐에서 감압 건조하여 고상의 가용성폴리이미드 수지(SPI) 4.22g을 얻었다. 상기 수득된 가용성폴리이미드 분말을 상온에서의 용액 점도를 30 cp가 되도록 감마-부티로락톤과 2-부톡시에탄올 4:1 용액에 희식시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 10 분, 160 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조시킨 후 220∼460nm 파장에서 600mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리이미드박막(DM-SPI-4)을 수득하였다. 제조한 가용성폴리이미드 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다.After slowly passing nitrogen gas through a 100 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a temperature controller, and a condenser, 1.98 g (0.01 mole) of aromatic diamine of formula 1-4 was dissolved in meta-cresol, followed by nitrogen gas. While passing, 2.24 g (0.01 mole) of DM-CBDA prepared in Preparation Example 1 was slowly added. At this time, the solid content was fixed at 20% by weight, and the reaction temperature was gradually increased to 2 hours at 70 ° C, 2 hours at 160 ° C, and refluxed at 200 ° C for 2 hours to obtain a liquid soluble polyimide. It was. The obtained reactant was precipitated in methanol, washed with methanol to remove meta-cresol, and dried in the oven at 60 ° C. to obtain 4.22 g of a solid soluble polyimide resin (SPI). The obtained soluble polyimide powder was diluted in a gamma-butyrolactone and 2-butoxyethanol 4: 1 solution to have a solution viscosity of 30 cps at room temperature, and then spin-coated to a thickness of 0.08 μm on an ITO glass plate to obtain 90 After drying for 10 minutes at a temperature of 30 ℃, 30 minutes at a temperature of 160 ℃ and irradiated with polarized ultraviolet light of 600mJ / cm 2 intensity at a wavelength of 220 ~ 460nm to obtain a photo-oriented polyimide thin film (DM-SPI-4). . Physical properties of the prepared soluble polyimide thin film are shown in Table 3 below.

실시예Example 5. 가용성 폴리이미드 ( 5. Soluble Polyimide ( DMDM -- SPISPI -5) -5) 광배향막의Photo-alignment film 제조 Produce

교반기, 질소주입장치, 온도조절장치, 응축기가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 식1-5의 방향족디아민 2.26 g(0.01 mole)을 메타-크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 1에서 제조한 DM-CBDA 2.24 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 서서히 증가시키면서 70 ℃에서 2시간, 160 ℃에서 2시간, 200 ℃에서 환류하면서 2시간동안 반응하여 액상의 가용성 폴리이미드를 수득하였다. 얻어진 반응물을 메탄올에 침전시키고, 메탄올로 세정하여 메타-크레졸을 제거한 후 60 ℃ 오븐에서 감압 건조하여 고상의 가용성폴리이미드 수지(SPI) 4.14g을 얻었다. 제조한 가용성폴리이미드는 도 1의 NMR 스펙트럼 및 도 2의 DSC 스팩트럼으로부터 중합체의 생성을 확인하였다. 상기 수득된 가용성폴리이 미드 분말을 상온에서의 용액 점도를 30 cp가 되도록 감마-부티로락톤과 2-부톡시에탄올 4:1 용액에 희석시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 160 ℃의 온도에서 10 분 동안 건조시킨 후 220∼460nm 파장에서 600mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리이미드박막(DMSPI-5)을 수득하였다. 제조한 가용성폴리이미드 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다. After slowly passing nitrogen gas through a 100 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a temperature controller, and a condenser, 2.26 g (0.01 mole) of aromatic diamine of formula 1-5 was dissolved in meta-cresol, and then nitrogen gas was While passing, 2.24 g (0.01 mole) of DM-CBDA prepared in Preparation Example 1 was slowly added. At this time, the solid content was fixed at 20% by weight, and the reaction temperature was gradually increased to 2 hours at 70 ° C, 2 hours at 160 ° C, and refluxed at 200 ° C for 2 hours to obtain a liquid soluble polyimide. It was. The obtained reactant was precipitated in methanol, washed with methanol to remove meta-cresol, and dried in the oven at 60 ° C. to obtain 4.14 g of a solid soluble polyimide resin (SPI). The prepared soluble polyimide confirmed the production of polymer from the NMR spectrum of FIG. 1 and the DSC spectrum of FIG. 2. The obtained soluble polyimide powder was diluted in gamma-butyrolactone and 2-butoxyethanol 4: 1 solution so that the solution viscosity at room temperature was 30 cp, and then spin-coated to a thickness of 0.08 μm on an ITO glass plate to obtain 90 After drying for 2 minutes at the temperature of ℃, 10 minutes at a temperature of 160 ℃ and irradiated with polarized ultraviolet light of 600mJ / cm 2 intensity at a wavelength of 220 ~ 460nm to obtain a photo-oriented polyimide thin film (DMSPI-5). Physical properties of the prepared soluble polyimide thin film are shown in Table 3 below.

실시예Example 6. 가용성 폴리이미드 ( 6. Soluble Polyimide ( DMDM -- SPISPI -6) -6) 광배향막의Photo-alignment film 제조 Produce

교반기, 질소주입장치, 온도조절장치, 응축기가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 식1-6의 방향족디아민 3.34 g(0.01 mole)을 메타-크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 1에서 제조한 DM-CBDA 2.24 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 서서히 증가시키면서 70 ℃에서 2시간, 160 ℃에서 2시간, 200 ℃에서 환류하면서 2시간동안 반응하여 액상의 가용성폴리이미드를 수득하였다. 얻어진 반응물을 메탄올에 침전시키고, 메탄올로 세정하여 메타-크레졸을 제거한 후 60 ℃ 오븐에서 감압 건조하여 고상의 가용성폴리이미드 수지(SPI) 5.58g을 얻었다. 상기 수득된 가용성폴리이미드 분말을 상온에서의 용액 점도를 30 cp가 되도록 감마-부티로락톤과 2-부톡시에탄올 4:1 용액에 희석시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 10 분, 160 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조시킨 후 220∼460nm 파장에서 600mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리이미드박막(DM-SPI-6)을 수득하였다. 제조한 가용성폴리이미드 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다.After slowly passing nitrogen gas through a 100 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a temperature controller, and a condenser, 3.34 g (0.01 mole) of aromatic diamine of formula 1-6 was dissolved in meta-cresol, and then nitrogen gas was While passing, 2.24 g (0.01 mole) of DM-CBDA prepared in Preparation Example 1 was slowly added. At this time, the solid content was fixed at 20% by weight, and the reaction temperature was gradually increased to 2 hours at 70 ° C, 2 hours at 160 ° C, and refluxed at 200 ° C for 2 hours to obtain a liquid soluble polyimide. It was. The obtained reactant was precipitated in methanol, washed with methanol to remove meta-cresol, and dried under reduced pressure in an oven at 60 ° C. to obtain 5.58 g of a solid soluble polyimide resin (SPI). The obtained soluble polyimide powder was diluted in gamma-butyrolactone and 2-butoxyethanol 4: 1 solution so that the solution viscosity at room temperature was 30 cps, and then spin-coated to a thickness of 0.08 μm on an ITO glass plate to obtain 90 After drying for 10 minutes at a temperature of 30 ℃, 30 minutes at a temperature of 160 ℃ and irradiated with polarized ultraviolet light of 600mJ / cm 2 intensity at a wavelength of 220 ~ 460nm to obtain a photo-oriented polyimide thin film (DM-SPI-6). . Physical properties of the prepared soluble polyimide thin film are shown in Table 3 below.

실시예Example 7. 가용성 폴리이미드 ( 7. Soluble polyimide ( DMDM -- SPISPI -7) -7) 광배향막의Photo-alignment film 제조 Produce

교반기, 질소주입장치, 온도조절장치, 응축기가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 식1-7의 방향족디아민 2.27 g(0.01 mole)을 메타-크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 1에서 제조한 DM-CBDA 2.24 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 서서히 증가시키면서 70 ℃에서 2시간, 160 ℃에서 2시간, 200 ℃에서 환류하면서 2시간동안 반응하여 액상의 가용성폴리이미드를 수득하였다. 얻어진 반응물을 메탄올에 침전시키고, 메탄올로 세정하여 메타-크레졸을 제거한 후 60 ℃ 오븐에서 감압 건조하여 고상의 가용성폴리이미드 수지(SPI) 4.51g을 얻었다. 상기 수득된 가용성폴리이미드 분말을 상온에서의 용액 점도를 30 cp가 되도록 감마-부티로락톤과 2-부톡시에탄올 4:1 용액에 희석시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 10 분, 160 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조시킨 후 220∼460nm 파장에서 600mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리이미드박막(DM-SPI-7)을 수득하였다. 제조한 가용성폴리이미드 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다.After slowly passing nitrogen gas through a 100 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a temperature controller, and a condenser, 2.27 g (0.01 mole) of aromatic diamine of formula 1-7 was dissolved in meta-cresol, and then nitrogen gas was While passing, 2.24 g (0.01 mole) of DM-CBDA prepared in Preparation Example 1 was slowly added. At this time, the solid content was fixed at 20% by weight, and the reaction temperature was gradually increased to 2 hours at 70 ° C, 2 hours at 160 ° C, and refluxed at 200 ° C for 2 hours to obtain a liquid soluble polyimide. It was. The obtained reactant was precipitated in methanol, washed with methanol to remove meta-cresol, and dried under reduced pressure in an oven at 60 ° C. to obtain 4.51 g of a solid soluble polyimide resin (SPI). The obtained soluble polyimide powder was diluted in gamma-butyrolactone and 2-butoxyethanol 4: 1 solution so that the solution viscosity at room temperature was 30 cps, and then spin-coated to a thickness of 0.08 μm on an ITO glass plate to obtain 90 After drying for 10 minutes at a temperature of 30 ℃, 30 minutes at a temperature of 160 ℃ and irradiated with polarized ultraviolet light of 600mJ / cm 2 intensity at a wavelength of 220 ~ 460nm to obtain a photo-oriented polyimide thin film (DM-SPI-7). . Physical properties of the prepared soluble polyimide thin film are shown in Table 3 below.

실시예Example 8. 가용성 폴리이미드 ( 8. Soluble Polyimide ( DMDM -- SPISPI -8) -8) 광배향막의Photo-alignment film 제조 Produce

교반기, 질소주입장치, 온도조절장치, 응축기가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 식1-8의 방향족디아민 2.92 g(0.01 mole)을 메타-크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 1에서 제조한 DM-CBDA 2.24 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 서서히 증가시키면서 70 ℃에서 2시간, 160 ℃에서 2시간, 200 ℃에서 환류하면서 2시간동안 반응하여 액상의 가용성폴리이미드를 수득하였다. 얻어진 반응물을 메탄올에 침전시키고, 메탄올로 세정하여 메타-크레졸을 제거한 후 60 ℃ 오븐에서 감압 건조하여 고상의 가용성폴리이미드 수지(SPI) 5.16g을 얻었다. 상기 수득된 가용성폴리이미드 분말을 상온에서의 용액 점도를 30 cp가 되도록 감마-부티로락톤과 2-부톡시에탄올 4:1 용액에 희석시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 10 분, 160 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조시킨 후 220∼460nm 파장에서 600mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리이미드박막(DM-SPI-8)을 수득하였다. 제조한 가용성폴리이미드 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다.After slowly passing nitrogen gas through a 100 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a temperature controller, and a condenser, 2.92 g (0.01 mole) of aromatic diamine of formula 1-8 was dissolved in meta-cresol, and then nitrogen gas was While passing, 2.24 g (0.01 mole) of DM-CBDA prepared in Preparation Example 1 was slowly added. At this time, the solid content was fixed at 20% by weight, and the reaction temperature was gradually increased to 2 hours at 70 ° C, 2 hours at 160 ° C, and refluxed at 200 ° C for 2 hours to obtain a liquid soluble polyimide. It was. The obtained reactant was precipitated in methanol, washed with methanol to remove meta-cresol, and dried under reduced pressure in an oven at 60 ° C. to obtain 5.16 g of a solid soluble polyimide resin (SPI). The obtained soluble polyimide powder was diluted in gamma-butyrolactone and 2-butoxyethanol 4: 1 solution so that the solution viscosity at room temperature was 30 cps, and then spin-coated to a thickness of 0.08 μm on an ITO glass plate to obtain 90 After drying for 10 minutes at a temperature of 30 ℃, 30 minutes at a temperature of 160 ℃ and irradiated with polarized ultraviolet light of 600mJ / cm 2 intensity at a wavelength of 220 ~ 460nm to obtain a photo-oriented polyimide thin film (DM-SPI-8). . Physical properties of the prepared soluble polyimide thin film are shown in Table 3 below.

실시예Example 9. 가용성 폴리이미드 ( 9. Soluble Polyimide ( DMDM -- SPISPI -9) -9) 광배향막의Photo-alignment film 제조 Produce

교반기, 질소주입장치, 온도조절장치, 응축기가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 식1-9의 방향족디아민 2.92 g(0.01 mole)을 메타- 크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 1에서 제조한 DM-CBDA 2.24 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 서서히 증가시키면서 70 ℃에서 2시간, 160 ℃에서 2시간, 200 ℃에서 환류하면서 2시간동안 반응하여 액상의 가용성폴리이미드를 수득하였다. 얻어진 반응물을 메탄올에 침전시키고, 메탄올로 세정하여 메타-크레졸을 제거한 후 60 ℃ 오븐에서 감압 건조하여 고상의 가용성폴리이미드 수지(SPI) 5.16g을 얻었다. 상기 수득된 가용성폴리이미드 분말을 상온에서의 용액 점도를 30 cp가 되도록 감마-부티로락톤과 2-부톡시에탄올 4:1 용액에 희석시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 10 분, 160 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조시킨 후 220∼460nm 파장에서 600mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리이미드박막(DM-SPI-9)을 수득하였다. 제조한 가용성폴리이미드 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다.After slowly passing nitrogen gas through a 100 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a temperature controller, and a condenser, 2.92 g (0.01 mole) of aromatic diamine of the formula 1-9 was dissolved in meta-cresol, and then nitrogen gas was While passing, 2.24 g (0.01 mole) of DM-CBDA prepared in Preparation Example 1 was slowly added. At this time, the solid content was fixed at 20% by weight, and the reaction temperature was gradually increased to 2 hours at 70 ° C, 2 hours at 160 ° C, and refluxed at 200 ° C for 2 hours to obtain a liquid soluble polyimide. It was. The obtained reactant was precipitated in methanol, washed with methanol to remove meta-cresol, and dried under reduced pressure in an oven at 60 ° C. to obtain 5.16 g of a solid soluble polyimide resin (SPI). The obtained soluble polyimide powder was diluted in gamma-butyrolactone and 2-butoxyethanol 4: 1 solution so that the solution viscosity at room temperature was 30 cps, and then spin-coated to a thickness of 0.08 μm on an ITO glass plate to obtain 90 After drying for 10 minutes at a temperature of 30 ℃, 30 minutes at a temperature of 160 ℃ and irradiated with polarized ultraviolet light of 600mJ / cm 2 intensity at a wavelength of 220 ~ 460nm to obtain a photo-oriented polyimide thin film (DM-SPI-9). . Physical properties of the prepared soluble polyimide thin film are shown in Table 3 below.

실시예Example 10. 가용성 폴리이미드 ( 10. Soluble polyimide ( DMDM -- SPISPI -10) -10) 광배향막의Photo-alignment film 제조 Produce

교반기, 질소주입장치, 온도조절장치, 응축기가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 식1-10의 방향족디아민 4.32 g(0.01 mole)을 메타-크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 1에서 제조한 DM-CBDA 2.24 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 서서히 증가시키면서 70 ℃에서 2시간, 160 ℃ 에서 2시간, 200 ℃에서 환류하면서 2시간동안 반응하여 액상의 가용성폴리이미드를 수득하였다. 얻어진 반응물을 메탄올에 침전시키고, 메탄올로 세정하여 메타-크레졸을 제거한 후 60 ℃ 오븐에서 감압 건조하여 고상의 가용성폴리이미드 수지(SPI) 6.56g을 얻었다. 상기 수득된 가용성폴리이미드 분말을 상온에서의 용액 점도를 30 cp가 되도록 감마-부티로락톤과 2-부톡시에탄올 4:1 용액에 희석시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 10 분, 160 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조시킨 후 220∼460nm 파장에서 600mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리이미드박막(DM-SPI-10)을 수득하였다. 제조한 가용성폴리이미드 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다.After slowly passing nitrogen gas through a 100 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a temperature controller, and a condenser, 4.32 g (0.01 mole) of aromatic diamine of the formula 1-10 was dissolved in meta-cresol, followed by nitrogen gas. While passing, 2.24 g (0.01 mole) of DM-CBDA prepared in Preparation Example 1 was slowly added. At this time, the solid content was fixed at 20% by weight, and the reaction temperature was gradually increased to 2 hours at 70 ° C, 2 hours at 160 ° C, and refluxed at 200 ° C for 2 hours to obtain a liquid soluble polyimide. It was. The obtained reactant was precipitated in methanol, washed with methanol to remove meta-cresol, and dried under reduced pressure in an oven at 60 ° C. to obtain 6.56 g of a solid soluble polyimide resin (SPI). The obtained soluble polyimide powder was diluted in gamma-butyrolactone and 2-butoxyethanol 4: 1 solution so that the solution viscosity at room temperature was 30 cps, and then spin-coated to a thickness of 0.08 μm on an ITO glass plate to obtain 90 After drying for 10 minutes at a temperature of 30 ℃, 30 minutes at a temperature of 160 ℃ and irradiated with polarized ultraviolet light of 600mJ / cm 2 intensity at a wavelength of 220 ~ 460nm to obtain a photo-oriented polyimide thin film (DM-SPI-10). . Physical properties of the prepared soluble polyimide thin film are shown in Table 3 below.

실시예Example 11. 가용성 폴리이미드 ( 11. Soluble Polyimide ( DMDM -- SPISPI -11) -11) 광배향막의Photo-alignment film 제조 Produce

교반기, 질소주입장치, 온도조절장치, 응축기가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 식1-11의 방향족디아민 5.18 g(0.01 mole)을 메타-크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 1에서 제조한 DM-CBDA 2.24 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 서서히 증가시키면서 70 ℃에서 2시간, 160 ℃에서 2시간, 200 ℃에서 환류하면서 2시간동안 반응하여 액상의 가용성폴리이미드를 수득하였다. 얻어진 반응물을 메탄올에 침전시키고, 메탄올로 세정하여 메타-크레졸을 제거한 후 60 ℃ 오븐에서 감압 건조하여 고상의 가용성폴리이미드 수 지(SPI) 7.42g 을 얻었다. 상기 수득된 가용성폴리이미드 분말을 상온에서의 용액 점도를 30 cp가 되도록 감마-부티로락톤과 2-부톡시에탄올 4:1 용액에 희석시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 10 분, 160 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조시킨 후 220∼460nm 파장에서 600mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 가용성폴리이미드형 폴리이미드박막(DM-SPI-11)을 수득하였다. 제조한 가용성폴리이미드 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다.After slowly passing nitrogen gas through a 100 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a temperature controller, and a condenser, 5.18 g (0.01 mole) of aromatic diamine of formula 1-11 was dissolved in meta-cresol, and then nitrogen gas was While passing, 2.24 g (0.01 mole) of DM-CBDA prepared in Preparation Example 1 was slowly added. At this time, the solid content was fixed at 20% by weight, and the reaction temperature was gradually increased to 2 hours at 70 ° C, 2 hours at 160 ° C, and refluxed at 200 ° C for 2 hours to obtain a liquid soluble polyimide. It was. The obtained reactant was precipitated in methanol, washed with methanol to remove meta-cresol, and dried under reduced pressure in an oven at 60 ° C. to obtain 7.42 g of a solid soluble polyimide resin (SPI). The obtained soluble polyimide powder was diluted in gamma-butyrolactone and 2-butoxyethanol 4: 1 solution so that the solution viscosity at room temperature was 30 cps, and then spin-coated to a thickness of 0.08 μm on an ITO glass plate to obtain 90 Soluble polyimide polyimide thin film (DM-SPI-11) photo-aligned by irradiation with polarized ultraviolet rays of 600mJ / cm 2 intensity at 220-460nm wavelength after drying for 10 minutes at a temperature of 160 ° C and 30 minutes at a temperature of 160 ° C. ) Was obtained. Physical properties of the prepared soluble polyimide thin film are shown in Table 3 below.

실시예Example 12. 가용성 폴리이미드 ( 12. Soluble Polyimide DMDM -- SPISPI -12) -12) 광배향막의Photo-alignment film 제조 Produce

교반기, 질소주입장치, 온도조절장치, 응축기가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 식1-12의 방향족디아민 4.11 g(0.01 mole)을 메타-크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 1에서 제조한 DM-CBDA 2.24 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 서서히 증가시키면서 70 ℃에서 2시간, 160 ℃에서 2시간, 200 ℃에서 환류하면서 2시간동안 반응하여 액상의 가용성폴리이미드를 수득하였다. 얻어진 반응물을 메탄올에 침전시키고, 메탄올로 세정하여 메타-크레졸을 제거한 후 60 ℃ 오븐에서 감압 건조하여 고상의 가용성폴리이미드 수지 6.35g 을 얻었다. 상기 수득된 가용성폴리이미드 분말을 상온에서의 용액 점도를 30 cp가 되도록 감마-부티로락톤과 2-부톡시에탄올 4:1 용액에 희석시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 10 분, 160 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조시킨 후 220∼460nm 파장에서 600mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 가용성폴리이미드형 폴리이미드박막(DM-SPI-12)을 수득하였다. 제조한 가용성폴리이미드 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다.After slowly passing nitrogen gas through a 100 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a temperature controller, and a condenser, 4.11 g (0.01 mole) of aromatic diamine of the formula 1-12 was dissolved in meta-cresol, and then nitrogen gas was While passing, 2.24 g (0.01 mole) of DM-CBDA prepared in Preparation Example 1 was slowly added. At this time, the solid content was fixed at 20% by weight, and the reaction temperature was gradually increased to 2 hours at 70 ° C, 2 hours at 160 ° C, and refluxed at 200 ° C for 2 hours to obtain a liquid soluble polyimide. It was. The obtained reactant was precipitated in methanol, washed with methanol to remove meta-cresol, and dried under reduced pressure in an oven at 60 ° C. to obtain 6.35 g of a solid soluble polyimide resin. The obtained soluble polyimide powder was diluted in gamma-butyrolactone and 2-butoxyethanol 4: 1 solution so that the solution viscosity at room temperature was 30 cps, and then spin-coated to a thickness of 0.08 μm on an ITO glass plate to obtain 90 Soluble polyimide-type polyimide thin film (DM-SPI-12) which was dried for 10 minutes at a temperature of 30 ° C. and 30 minutes at a temperature of 160 ° C., and then irradiated with polarized ultraviolet rays of 600 mJ / cm 2 at a wavelength of 220 to 460 nm (DM-SPI-12). ) Was obtained. Physical properties of the prepared soluble polyimide thin film are shown in Table 3 below.

실시예Example 13 ~  13 ~ 실시예Example 24. 24.

상기 실시예 1 내지 12에 대응하는 실시예로서, 제조예 1의 DM-CBMA 대신에 제조예 2의 DE-CBMA를 동일한 몰수로 사용하는 것 이외에는 동일하게 실시하여 광배향된 가용성 폴리이미드형 폴리이미드박막 DE-SPI-1 내지 DE-SPI-12를 수득하였고 그 물성을 다음 표 3에 나타내었다.As an example corresponding to Examples 1 to 12, except for using the same molar number of DE-CBMA of Preparation Example 2 instead of DM-CBMA of Preparation Example 1, soluble polyimide-type polyimide Thin films DE-SPI-1 to DE-SPI-12 were obtained and their physical properties are shown in Table 3 below.

실시예Example 25 ~  25- 실시예Example 36. 36.

상기 실시예 1 내지 12에 대응하는 실시예로서, 제조예 1의 DM-CBMA 대신에 제조예 3의 DPR-CBMA를 동일한 몰수로 사용하는 것 이외에는 동일하게 실시하여 광배향된 가용성 폴리이미드형 폴리이미드박막 DPR-SPI-1 내지 DPR-SPI-12를 수득하였고 그 물성을 다음 표 3에 나타내었다.As an example corresponding to Examples 1 to 12, except for using DPR-CBMA of Preparation Example 3 in the same molar number instead of DM-CBMA of Preparation Example 1, soluble polyimide-type polyimide Thin films DPR-SPI-1 to DPR-SPI-12 were obtained and their physical properties are shown in Table 3 below.

실시예Example 37 ~  37- 실시예Example 48. 48.

상기 실시예 1 내지 12에 대응하는 실시예로서, 제조예 1의 DM-CBMA 대신에 제조예 4의 DP-CBMA를 동일한 몰수로 사용하는 것 이외에는 동일하게 실시하여 광 배향된 가용성 폴리이미드형 폴리이미드박막 DP-SPI-1 내지 DP-SPI-12를 수득하였고 그 물성을 다음 표 3에 나타내었다.As an example corresponding to Examples 1 to 12, soluble polyimide-type polyimide which was photo-oriented by carrying out the same procedure except using DP-CBMA of Preparation Example 4 in the same molar number instead of DM-CBMA of Preparation Example 1 Thin films DP-SPI-1 to DP-SPI-12 were obtained and their physical properties are shown in Table 3 below.

비교예Comparative example 1.  One. 폴리아믹산Polyamic acid ( ( CPAACPAA -1) -One) 광배향막의Photo-alignment film 제조 Produce

교반기, 질소주입장치가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 메틸렌디아닐린 1.98 g(0.01 mole)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 1,2,3,4,-시클로부탄테트라카르복실산 무수물 1.96 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(CPAA)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 10 분, 230 ℃의 온도에서 30 분 동안 열경화한 후 220∼460nm 파장에서 1,000mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산(CPAA-1)을 수득하였다. 제조한 가용성폴리이미드 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다.1.98 g (0.01 mole) of methylenedianiline was dissolved in N -methyl-2-pyrrolidone while slowly passing nitrogen gas through a 100 ml reactor equipped with a stirrer and a nitrogen injector, and then passed through nitrogen gas in a solid phase. 1.96 g (0.01 mole) of 1,2,3,4, -cyclobutanetetracarboxylic anhydride was slowly added. At this time, the solid content (solid content) was fixed to 20% by weight, and stirred for 24 hours while maintaining the reaction temperature below 0 ℃ to obtain a polyamic acid solution (CPAA). The obtained polyamic acid solution was maintained at a solution viscosity of 30 cp at room temperature, followed by spin coating to a thickness of 0.08 μm on an ITO glass plate, followed by thermosetting at a temperature of 90 ° C. for 10 minutes and a temperature of 230 ° C. for 30 minutes. Thereafter, polarized ultraviolet rays of 1,000 mJ / cm 2 intensity were irradiated at a wavelength of 220 to 460 nm to obtain photo-oriented polyamic acid (CPAA-1). Physical properties of the prepared soluble polyimide thin film are shown in Table 3 below.

비교예Comparative example 2.  2. 폴리아믹산Polyamic acid ( ( CPAACPAA -2) -2) 광배향막의Photo-alignment film 제조 Produce

교반기, 질소주입장치가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 4,4'-옥시디아닐린 2.00 g(0.01 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 1,2,3,4,-시클로부탄테트라카르복 실산 무수물 1.96 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(CPAA)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 10 분, 230 ℃의 온도에서 30 분 동안 열경화한 후 220∼460nm 파장에서 1,000mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산(CPAA-1)을 수득하였다. 제조한 가용성폴리이미드 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다. 표3에서 MDT(Maximum Decomposition Temperature)는 열분해온도이고, RW는 열분해 후 잔사량을 나타낸다.2.00 g (0.01 mole) of 4,4'-oxydianiline was dissolved in the reaction solvent N-methyl-2-pyrrolidone while slowly passing nitrogen gas through a 100 ml reactor equipped with a stirrer and a nitrogen injector. 1.96 g (0.01 mole) of 1,2,3,4, -cyclobutanetetracarboxylic anhydride in solid phase was slowly added while passing through nitrogen gas. At this time, the solid content (solid content) was fixed to 20% by weight, and stirred for 24 hours while maintaining the reaction temperature below 0 ℃ to obtain a polyamic acid solution (CPAA). The obtained polyamic acid solution was maintained at a solution viscosity of 30 cp at room temperature, followed by spin coating to a thickness of 0.08 μm on an ITO glass plate, followed by thermosetting at a temperature of 90 ° C. for 10 minutes and a temperature of 230 ° C. for 30 minutes. Thereafter, polarized ultraviolet rays of 1,000 mJ / cm 2 intensity were irradiated at a wavelength of 220 to 460 nm to obtain photo-oriented polyamic acid (CPAA-1). Physical properties of the prepared soluble polyimide thin film are shown in Table 3 below. In Table 3, MDT (Maximum Decomposition Temperature) is a pyrolysis temperature, and RW represents a residue after pyrolysis.

[표 3]실시예 및 비교예에 따른 폴리이미드의 물성TABLE 3 Physical Properties of Polyimides According to Examples and Comparative Examples

Figure 112008054167612-pat00009
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상기 표 3에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아믹산 수지는 0.30 dL/g 이상의 고유점도를 가지는 것으로 확인되었다. 또한 상기 수지들은 용매주형에 의한 필름성형성 및 기계적 특성이 매우 우수한 것으로 나타났다. As shown in Table 3, the polyamic acid resin according to the present invention was confirmed to have an intrinsic viscosity of 0.30 dL / g or more. In addition, the resins were found to have excellent film forming and mechanical properties by solvent casting.

상기 표 3에서 나타난 바와 같이, 가용성폴리이미드에 알킬기가 도입된 실시예 1∼48의 폴리이미드 박막의 연필경도는 4H 이상으로서, 이들이 도입되지 않은 비교예 1 및 2의 폴리아믹산들로부터 제조된 박막과 비교하여 크게 개선되었다. 특히 산이무수물과 디아민 모두 메틸기가 도입된 실시예 5와 12의 경우 6H 정도의 매우 우수한 표면경도 특성을 보였다.As shown in Table 3, the pencil hardness of the polyimide thin films of Examples 1 to 48 in which an alkyl group was introduced into the soluble polyimide was 4H or more, and the thin films prepared from the polyamic acids of Comparative Examples 1 and 2, in which they were not introduced, were Compared with In particular, both the acid dianhydride and the diamine showed very good surface hardness characteristics of about 6H in Examples 5 and 12 in which a methyl group was introduced.

광배향막의Photo-alignment film 제조와 이를 이용한 액정 셀의 특성 실험 Fabrication and Characteristic Experiment of Liquid Crystal Cell Using the Same

상기 실시예 1∼48에서 수득된 본 발명에 따른 가용성 폴리이미드 수지를 감마-부티로락톤과 2-부톡시에탄올 4:1 용액에 녹여서 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시켜 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅한 후, 160 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화하여 얻은 박막에 편광자외선을 조사하여 제작한 액정셀의 특성들을 하기 표 4에 각각 나타내었다. 노광시 자외선의 파장은 220∼460nm 범위로 조절하였으며, 600∼1,000 mJ/cm2의 조사광량에 의해 액정의 균일한 배향이 관찰되었다. 하기 표에서 VHR은 Voltage Holding Rate 이다.The soluble polyimide resin according to the present invention obtained in Examples 1 to 48 was dissolved in gamma-butyrolactone and 2-butoxyethanol 4: 1 solution to maintain a solution viscosity at room temperature of 30 cp to a thickness of 0.08 μm. After spin coating, the characteristics of the liquid crystal cell prepared by irradiating polarized ultraviolet rays to the thin film obtained by thermosetting at a temperature of 160 ° C. for 30 minutes are shown in Table 4, respectively. The wavelength of ultraviolet rays during exposure was controlled in the range of 220 ~ 460nm, The uniform orientation of the liquid crystal was observed by the amount of irradiation light of 600 to 1,000 mJ / cm 2 . In the following table, VHR is Voltage Holding Rate.

이때 사용한 액정은 Merck사의 E-7을 사용하였으며, 편광자외선은 상기 박막 과 자외선램프사이에 편광판을 개입시켜 편광자외선을 발생시켰으며, 이때 사용한 편광판은 편광도 99.999% 이상, 자외선 투과도 30% 이상의 Gran-taylor prism 편광판을 사용하였다.In this case, the liquid crystal used was Merck E-7, and the polarized ultraviolet rays generated polarized ultraviolet rays through the polarizing plate between the thin film and the ultraviolet ray lamp. -taylor prism polarizer was used.

액정의 배향상태는 편광현미경을 사용하여 육안으로 관찰하였으며, 결정회전법(crystal rotation method)을 이용하여 각 액정셀의 선경사각(pretilt angles)을 측정하였다.The alignment state of the liquid crystal was visually observed using a polarizing microscope, and the pretilt angles of the liquid crystal cells were measured using a crystal rotation method.

[표 4]편광자외선을 조사하여 제작한 액정 셀의 특성[Table 4] Characteristics of liquid crystal cell prepared by irradiating polarized ultraviolet ray

Figure 112008054167612-pat00010
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상기 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1∼48로부터 제조된 본 발명에 따른 가용성폴리이미드를 이용하여 제조된 액정셀은 모든 경우에 우수한 배향성을 보였으며, 폴리아믹산 형태의 비교예 1 및 비교예 2에 비해 상대적으로 낮은 선경사각 및 우수한 전압보유율을 나타내었다. 선경사각은 0.10∼1.0° 정도로서 폴리아믹산 형태인 비교예 1 및 비교예 2의 경우 보다 감소하였으며, 상온에서의 전압보유율은 98% 이상으로 비교예 1 및 비교예 2의 경우 보다 증가하는 결과를 나타내었다. 뿐만 아니라 산이무수물과 디아민에 메틸기가 도입된 실시예 5와 실시예12의 경우는 메틸기가 산이무수물에만 도입된 실시예 1~4 및 실시예 6∼11의 경우 보다 우수한 전압보유율을 나타내었다.As shown in Table 4, the liquid crystal cell prepared using the soluble polyimide according to the present invention prepared from Examples 1 to 48 showed excellent orientation in all cases, Comparative Examples 1 and Comparative Examples of the polyamic acid form Compared with 2, it showed relatively low pretilt angle and excellent voltage retention. The pretilt angle was about 0.10 to 1.0 °, which was lower than that of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, which are in the form of polyamic acid, and the voltage retention at room temperature was 98% or more, which is higher than that of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. It was. In addition, Examples 5 and 12 in which the methyl group was introduced into the acid dianhydride and the diamine showed better voltage retention than those of Examples 1 to 4 and Examples 6 to 11 in which the methyl group was introduced only into the acid dianhydride.

즉, 본 발명에서 제조한 실시예 1∼48의 가용성 폴리이미드로부터 제작된 폴리이미드배향막을 이용한 액정셀은 낮은 선경사각 및 높은 전압보유율이 요구되는 평면구동형(in plane switching, IPS), TFT-TN 및 STN LCD용 액정배향막으로의 사용에 적합한 특성을 나타냄을 확인하였다.That is, the liquid crystal cell using the polyimide alignment film prepared from the soluble polyimide of Examples 1 to 48 prepared in the present invention is required to have a low linear tilt angle and a high voltage retention in in plane switching (IPS), TFT- It was confirmed that the film exhibited characteristics suitable for use as a liquid crystal alignment film for TN and STN LCD.

상기한 바와 같이, 본 발명에 의해 기존 공정 대비 우수한 저온공정성을 나타내었으며, 동시에 높은 표면경도, 광투과성, 내열성, 및 기계적 특성이 매우 우수할 뿐만 아니라 우수한 광배향 특성, 낮은 선경사각 및 우수한 전압보유율을 갖는 새로운 형태의 액정배향막이 제조되었고, 이들은 까다로운 전기광학적 특성이 요구되는 평면구동형(in plane switching, IPS) TFT-TN 및 STN LCD용 액정배향막 및 각종 첨단 내열구조 재료로 유용함이 확인되었다.As described above, the present invention exhibits excellent low temperature processability compared to the existing process, and at the same time, it has not only excellent high surface hardness, light transmittance, heat resistance, and mechanical properties, but also excellent light orientation property, low pretilt angle and excellent voltage retention. A new type of liquid crystal aligning film has been produced, and it has been found to be useful as a liquid crystal aligning film for in-plane switching (IPS) TFT-TN and STN LCD and various advanced heat-resistant structure materials requiring demanding electro-optical properties.

또한 본 발명에서 제조한 지방족 고리계 가용성 폴리이미드 광배향막은 각종 전기. 전자 산업제품, 특히 전자제품의 소형화, 경량화, 고신뢰화에 필수적인 소재로서 기능성 코팅제 등 다양한 형태로 그 응용분야가 광범위할 것으로 예상된다.In addition, the aliphatic ring-soluble polyimide photoalignment film prepared in the present invention is a variety of electric. It is expected to have a wide range of applications in various forms such as functional coatings as an essential material for miniaturization, light weight, and high reliability of electronics products, especially electronics.

본 발명에서는 상기에서 기술한 실시예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although the present invention has been described in detail only with respect to the above-described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and changes are possible within the technical spirit of the present invention, and such modifications and modifications belong to the appended claims. .

Claims (10)

(a) C6~C12의 아릴기를 하나이상 포함하는 치환체를 가지는 지방족고리 구조를 갖는 산이무수물과 방향족 디아민으로부터 제조되는 화학식 1의 단위를 함유하는 저온공정용 지방족 고리계 가용성 폴리이미드 수지를 비양성자성 극성용매를 포함하는 유기용매에 상온에서 용해하는 단계;(a) a non-aliphatic aliphatic ring-soluble polyimide resin containing a unit of formula (I) prepared from an acid dianhydride having an aliphatic ring structure having a substituent containing at least one C 6 -C 12 aryl group and an aromatic diamine; Dissolving at room temperature in an organic solvent containing a protic polar solvent; (b) 상기 용해된 폴리이미드 수지를 ITO 유리판에 코팅하는 단계; 및(b) coating the dissolved polyimide resin on an ITO glass plate; And (c) 상기 코팅된 폴리이미드 수지를 건조 후 편광자외선을 조사하는 단계;(c) irradiating polarized ultraviolet rays after drying the coated polyimide resin; 를 포함하는 저온공정용 지방족 고리계 가용성 폴리이미드 광배향막의 제조방법.Method for producing an aliphatic ring-soluble polyimide photoalignment film for a low temperature process comprising a. [화학식 1][Formula 1]
Figure 712009002626061-pat00011
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 [상기 화학식 1에서 m은 1 내지 500 범위의 자연수이며;[In Formula 1 m is a natural number in the range of 1 to 500; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1~C30의 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬기, C6~C12의 아릴기, C1~C30의 알콕시가 치환된 C6~C30의 아릴기이며, 상기 아릴기는 모두 C1~C30의 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화알킬기, 에스테르기, 카보닐기, 할로겐 또는 아미노기가 치환될 수 있고, R1 내지 R4 중 어느 하나이상은 적어도 하나 이상의 C6~C12의 아릴기를 반드시 포함하며; R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 30 linear or branched saturated or unsaturated alkyl group, C 6 ~ C 12 aryl group, C 1 ~ C 30 alkoxy substituted C 6 ~ C 30 is an aryl group, and all of the aryl groups may be substituted with a linear or branched saturated or unsaturated alkyl, ester, carbonyl, halogen or amino group of C 1 ~ C 30 , any one or more of R 1 to R 4 Necessarily includes at least one C 6 -C 12 aryl group;
Figure 712009002626061-pat00012
은 하기에서 선택된 1종 이상의 방향족 2가기를 포함한다.]
Figure 712009002626061-pat00012
Comprises at least one aromatic divalent group selected from:
Figure 712009002626061-pat00013
Figure 712009002626061-pat00013
 삭제delete 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 저온공정용 지방족 고리계 가용성 폴리이미드 수지는 고유점도가 0.3~2.0 dL/g이며, 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 저온공정용 지방족 고리계 가용성 폴리이미드 광배향막의 제조방법.The aliphatic ring-soluble polyimide resin for low temperature process has an intrinsic viscosity of 0.3 to 2.0 dL / g, and has a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000 g / mol. Manufacturing method. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 비양성자성 극성용매는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 저온공정용 지방족 고리계 가용성 폴리이미드 광배향막의 제조방법.The aprotic polar solvent is selected from dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), N -methyl-2-pyrrolidone (NMP) and gamma-butyrolactone or mixtures thereof. Method for producing aliphatic soluble polyimide photoalignment film for low temperature process. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 편광자외선은 220 내지 460nm의 파장에서 100 내지 2,000 mJ/㎠의 조사량을 조사하여 제조되는 것을 특징으로 하는저온공정용 지방족 고리계 가용성 폴리이미드 광배향막의 제조방법.The polarizing ultraviolet ray is prepared by irradiating an irradiation amount of 100 to 2,000 mJ / ㎠ at a wavelength of 220 to 460nm, a method for producing an aliphatic ring-soluble polyimide photoalignment film for low temperature process. 제1항, 제3항 내지 제5항에서 선택되는 어느 한 항의 방법으로 제조된 저온공정용 지방족 고리계 가용성 폴리이미드 광배향막.An aliphatic ring-based soluble polyimide photoalignment film for a low temperature process prepared by the method of any one of claims 1 and 3 to 5. 제6항에 있어서, The method of claim 6, 상기 광배향막은 4 내지 6H의 연필강도를 갖는 광배향막.The photo-alignment layer is an optical alignment layer having a pencil strength of 4 to 6H. 제6항의 광배향막을 포함하는 액정 셀.A liquid crystal cell comprising the optical alignment film of claim 6. 제8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 액정 셀은 0.01 내지 1°의 선경사각(pretilt angle)을 갖는 액정 셀.The liquid crystal cell has a pretilt angle of 0.01 to 1 °. 제8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 액정 셀은 25℃, 3V 전압 하에서 전압보유율이 98 내지 99.5% 인 액정 셀.The liquid crystal cell has a voltage retention of 98 to 99.5% at 25 ° C. and a 3V voltage.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6200655B1 (en) * 1996-03-29 2001-03-13 Elsicon, Inc. Process for materials for aligning liquid crystals and liquid crystal optical elements
JP2004206091A (en) * 2002-12-09 2004-07-22 Hitachi Ltd Liquid crystal display and its manufacturing method
KR20050081825A (en) * 2004-02-12 2005-08-19 한국화학연구원 Low temperature processable photosensitive polyimides for insulator of organic thin film transistor

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