KR20110008070A - 신규 촉매 및 폴리우레탄의 제조에서의 이의 용도 - Google Patents

신규 촉매 및 폴리우레탄의 제조에서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규 촉매와 이의 제조 방법 및 이를 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조에 사용하는 바람직한 용도에 관한 것이다.

Description

신규 촉매 및 폴리우레탄의 제조에서의 이의 용도{NEW CATALYSTS AND USE THEREOF IN THE PRODUCTION OF POLYURETHANES}
본 발명은 신규 촉매 및 이의 제조 방법, 및 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조에서의 이의 바람직한 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄은 오래전부터 알려져온 것이며 많은 분야에 사용되고 있다. 많은 경우에 실제 폴리우레탄 반응은 촉매를 사용해서 수행하여야 하는데, 그 이유는 그렇지 않을 경우 반응이 너무 느리게 진행되어 적절한 상황하에서는 기계적 특성이 불량한 폴리우레탄 생성물을 생성하기 때문이다. 대부분의 경우에, 히드록시 성분과 NCO 성분 사이의 반응은 촉매를 사용해야 한다. 통상적인 촉매의 경우에, 금속을 함유하는 촉매와 금속을 함유하지 않는 촉매 사이에는 차이가 있다. 전형적인 통상의 촉매의 예로서는 아민 촉매, 예컨대 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 또는 트리에탄올아민을 들 수 있다. 금속 함유 촉매의 경우로는, 주로 루이스산 화합물, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 납 옥토에이트, 주석 옥토에이트, 티타늄 및 지르코늄 착물뿐만 아니라 카드뮴 화합물, 비스무스 화합물(예: 비스무스 네오데카노에이트) 및 철 화합물을 언급할 수 있다. 이러한 촉매에 주어지는 한 가지 요건은 당해 촉매가 가능한 한 한정된 방식으로 다양한 폴리우레탄 반응중 하나에만, 예를 들면 OH 기와 NCO 기 사이의 반응에만 촉매 작용을 한다는 것이다. 부반응, 예컨대 이소시아네이트의 이량체화 또는 삼량체화, 알로파네이트화, 비우레트화, 물과의 반응 또는 우레아의 형성에 대해서는 이러한 하나의 반응이 진행되는 동안에 촉매 작용을 하지 않아야 한다. 이와 같은 요건은 최적의 촉매가 정확하게 목적하는 반응(예를 들면, 정해진 포옴 양상을 유발하도록 물과의 반응, 또는 아세트산 칼륨을 이용할 경우에는 바람직하게는 폴리이소시아누레이트 반응)에만 촉매 작용을 한다는 효과에 대한 요건이다. 그러나, 지금까지 단 하나의 정해진 반응만 촉매 작용을 하는 촉매는 거의 없었다. 그렇지만, 이와 같은 촉매가 구체적으로 폴리우레탄의 제조시 다양한 반응 가능성이 있을 경우에는 전적으로 요구되고 있는 실정이다. 한정된 방식으로 단 하나의 반응만 촉매 작용을 하는 촉매뿐만 아니라 특정 조건하에서만 반응에 촉매 작용을 하고 선택적으로 활성을 갖는 촉매도 특히 중요하다. 이러한 경우로, 전환형(switchable) 촉매를 들 수 있다. 전환형 촉매는 다시 열 전환형, 광화학 전환형 또는 광학 전환형 촉매로 분류된다. 일반적으로 이러한 맥락에서 잠재성 촉매 및 열을 이용하는 경우에는 열잠재성 촉매에 주목을 한다. 이와 같은 촉매는 반응 혼합물이 특정 온도에 도달할 때까지는 활성을 보이지 않는다. 특정 온도를 넘으면 이 촉매들이 활성, 바람직하게는 즉각적으로 활성을 나타낸다. 이와 같은 잠재성 촉매에 의하면 긴 가사 시간(pot life) 및 신속한 이형 시간이 가능해진다.
지금까지 알려지고 적절하게 사용된 잠재성 촉매 부류는 수은 화합물로 이루어진다. 이러한 부류중 가장 대표적인 것은 페닐머큐리네오데카노에이트(쏘어캣(Thorcat) 535 및 코큐어(Cocure) 44)이다. 이 촉매는 잠재 반응 양상을 나타내는 것으로 밝혀졌으며, 초기에는 거의 활성이 없다가, 일반적으로 NCO 기와 OH 기의 무촉매 전환 반응의 발열 특성에 기인하여, 혼합물이 서서히 가열된 후에만 특정 온도(대개는 약 70℃)에서, 즉각적으로 활성을 나타내게 된다. 이 촉매를 사용할 경우, 매우 긴 개방 시간과 매우 짧은 경화 시간을 달성할 수 있다. 이는 특히 막대한 양의 물질을 배출해야 하고(예를 들면, 대형 금형을 충전), 배출한 이후에 반응을 신속하게, 따라서 경제적으로 마치려고 할 때에 유리하다.
잠재성 촉매를 사용할 경우에, 다음과 같은 조건들이 추가로 충족되는 것이 특히 유리하다:
a) 촉매량의 증가는 촉매 잠재성을 상실하지 않고 반응을 촉진한다.
b) 촉매량의 감소는 촉매 잠재성을 상실하지 않고 반응 속도를 늦춘다.
c) 촉매량, 지수, 혼합 비율, 생산량 및/또는 폴리우레탄 중의 경질 세그먼트(segment)의 분율의 변화는 촉매의 잠재성을 손상시키지 않는다.
d) 상기 언급한 변화에 있어서, 촉매는 점착성이 있는 부분을 남겨두는 일 없이 반응물들의 거의 완전한 전환을 제공한다.
잠재성 촉매의 특별한 장점은 실제로, 온도 하강에 따른 그들의 촉매 작용의 저하의 결과로서, 예를 들면 실온에서 통상의 촉매와 비교할 때 어느 정도는 최종 폴리우레탄 물질중의 우레탄기의 해리를 촉진한다는 사실에서 찾아볼 수 있다. 따라서, 잠재성 촉매는 폴리우레탄의 바람직한 연속 사용 특성에 기여하는 것이다.
더욱이, 촉매를 사용할 경우에는 생성물의 물리적 특성이 가능한 한 악영향을 받지 않도록 일반적으로 주의를 기울여야 한다. 또한, 이는 특정 반응에 대한 표적화된 촉매 반응이 중요한 이유가 되기도 한다. 구체적으로 엘라스토머, 특히 캐스팅 엘라스토머를 제조하는 경우에, 수은 촉매를 사용하는 것이 보편적인데, 그 이유는 수은 촉매가 널리 사용 가능하고, 추가의 촉매와 병용할 필요가 없으며, OH 기와 NCO 기 사이의 반응에 대해 매우 선택적으로 촉매 작용을 하기 때문이다. 단 하나의, 그렇지만 매우 의미있는 단점인 수은 화합물의 높은 독성때문에 수은 촉매에 대한 대체 촉매를 찾기 위해 많은 노력이 이루어지고 있다. 이외에도, 이러한 수은 화합물은 일부의 산업(자동차 산업, 전기 산업)에서는 사용이 금지되어 있다.
당분야의 기술 수준에 관한 조사가 WO 2005/058996호에 개시되어 있다. 여기서는 티타늄 및 지르코늄 촉매를 사용해서 작업을 진행하는 방법이 설명되어 있다. 여러 가지 촉매들의 다수의 가능한 조합도 언급되어 있다.
적어도 수은 촉매보다는 독성이 낮은 시스템, 예를 들면 주석, 아연, 비스무스, 티타늄 또는 지르코늄을 기재로 하는 시스템뿐만 아니라 아미딘 및 아민 촉매도 시중에 알려져 있지만, 이들은 지금까지 수은 화합물의 견고성과 단순성을 나타내지 못하였다.
일부의 촉매 조합물은 경화 반응과는 별도로 빈번하게 겔 반응을 일으키는데, 그 이유는 이와 같은 촉매들중 다수가 선택적으로만 작용하기 때문이다. 예를 들면 비스무스(III) 네오데카노에이트를 아연 네오데카노에이트 및 네오데칸산과 병용한다. 이외에 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔을 더 첨가하는 경우가 많다. 이 혼합물이 가장 잘 알려져 있는 것이지만, 이것은 불행히도 예컨대 쏘어캣 535(쏘어 이스페셜리데이디스 S.A.)만큼 널리 보편적으로 사용할 수가 없으며, 제제에 변동 상황이 생겼을 때 쉽게 영향을 받는다. 상기 촉매의 용도가 DE 10 2004 011 348호에 개시되어 있다. 또 다른 촉매 조합물이 WO 2005/058996호, US 3,714,077호, US 4,584,362호, US 5,011,902호, US 5,902,835호 및 US 6,590,057호에 개시되어 있다.
에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 유럽 B.V.에 의해 제조되어 시판되고 있는 DABCO DC-2 제품의 예로는, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄(DABCO)와 디부틸주석 디아세테이트로 이루어진 촉매 혼합물을 들 수 있다. 상기 혼합물의 단점은 아민이 즉각적으로 활성화 방식으로 작용한다는 점이다. 대체 시스템은 예컨대 폴리캣(POLYCAT) SA-1/10(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 유럽 B.V.)이다. 이 경우의 예로는, 산으로 보호된 DABCO를 들 수 있다. 상기 시스템은 열잠재성이지만, 이와 같은 유형의 시스템은 경화하는 동안의 열등한 촉매 작용에 기인하여 사용되지 않으며; 상기 시스템의 존재하에서 제조된 엘라스토머는 반응 종료시에 점착성을 유지하고; 이를 반응의 "기아(starving) 상태"로 언급하기도 한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하는데 사용할 수 있고, 초기에는 크게 지연된 반응을 제공하고 이와 같은 초기 단계 이후에는 최종 생성물을 생성하는 가속된 반응을 제공하는 유용한 시스템 및 촉매를 제조하는 것이다. 또한, 상기 시스템 및 촉매에는 카드뮴, 수은 및 납과 같은 독성 중금속이 없어야 한다.
예기치 않게, 상기 목적은 특수한 Sn(IV) 촉매를 사용함으로써 달성될 수 있었다.
본 발명은 a) 폴리이소시아네이트, 및 b) NCO-반응성 화합물로부터,
c) 잠재성 촉매,
d) 임의로, c)와는 상이한 추가의 촉매 및/또는 활성화제의 존재하에서,
e) 임의로, 발포제,
f) 임의로, 충전제 및/또는 섬유상 물질, 및
g) 임의로, 보조 물질 및/또는 첨가제를 첨가하여 얻을 수 있으며,
상기 잠재성 촉매로서, 하나 이상의 산소 원자 또는 황 원자에 의해 결합되고 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 하나 이상의 리간드를 갖는 하기 화학식 I의 4가 단핵 주석 화합물, 또는 이를 기재로 하는 4가 다핵 주석 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 기계적 특성이 우수한 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제공한다:
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, n1, n2, n3, n4는 0 또는 1이고, L1, L2, L3, L4는 1가, 2가, 3가 또는 4가 리간드이고,
여기서 Sn 원자 당 하나 이상의 리간드는 -X-Y로 표시되며, 이 때 X는 O, S, OC(O), OC(S), O(O)S(O)O, O(O)S(O)이고, Y는 -R1-N(R2)(R3) 또는 -R1-C(R4)=NR2이며,
R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비시클릭, 분지쇄 또는 비분지쇄의, 치환되거나 치환되지 않고 임의로 헤테로 원자가 개재된 탄화수소 잔기이거나, R2, R3, R4가 서로 독립적으로 수소, R1-X이거나, 또는 R2와 R3 또는 R2와 R1 또는 R3과 R1 또는 R4와 R1 또는 R4와 R2는 고리를 형성하고, 나머지 리간드는 서로 독립적으로 전술한 바와 같은 -X-Y를 나타내거나, 또는 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비시클릭, 분지쇄 또는 비분지쇄의, 치환되거나 치환되지 않고 임의로 헤테로 원자가 개재된 탄화수소 잔기, 할라이드, 히드록사이드, 아미드 잔기, 산소, 황, R2 또는 XR2, 특히 바람직하게는 산소, 황, 알코올레이트, 티올레이트 또는 카르복실레이트를 나타낸다.
또한, 본 발명은, 폴리이소시아네이트 (a)를 잠재성 촉매 (c) 및 임의로 (c)와는 상이한 추가의 촉매 및/또는 활성화제의 존재하에서 NCO-반응성 화합물 (b)를 사용해서, 임의로 발포제, 임의로 충전제 및/또는 섬유상 물질, 및 임의로 보조 물질 및/또는 첨가제를 첨가하여 전환시키는 방법이며,
상기 잠재성 촉매로서, 하나 이상의 산소 원자 또는 황 원자에 의해 결합되고 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 하나 이상의 리간드를 갖는 하기 화학식 I의 4가 단핵 주석 화합물, 또는 이를 기재로 하는 4가 다핵 주석 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조 방법을 제공한다:
<화학식 I>
Figure pct00002
상기 식에서, n1, n2, n3, n4는 0 또는 1이고, L1, L2, L3, L4는 1가, 2가, 3가 또는 4가 리간드이고,
여기서 Sn 원자 당 하나 이상의 리간드는 -X-Y로 표시되며, 이 때 X는 O, S, OC(O), OC(S), O(O)S(O)O, O(O)S(O)이고, Y는 -R1-N(R2)(R3) 또는 -R1-C(R4)=NR2이며,
R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비시클릭, 분지쇄 또는 비분지쇄의, 치환되거나 치환되지 않고 임의로 헤테로 원자가 개재된 탄화수소 잔기이거나, R2, R3, R4가 서로 독립적으로 수소, R1-X이거나, 또는 R2와 R3 또는 R2와 R1 또는 R3과 R1 또는 R4와 R1 또는 R4와 R2는 고리를 형성하고, 나머지 리간드는 서로 독립적으로 전술한 바와 같은 -X-Y를 나타내거나, 또는 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비시클릭, 분지쇄 또는 비분지쇄의, 치환되거나 치환되지 않고 임의로 헤테로 원자가 개재된 탄화수소 잔기, 할라이드, 히드록사이드, 아미드 잔기, 산소, 황, R2 또는 XR2, 특히 바람직하게는 산소, 황, 알코올레이트, 티올레이트 또는 카르복실레이트를 나타낸다.
본 발명은 또한 하나 이상의 산소 원자 또는 황 원자에 의해 결합되고 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 Sn 원자 당 하나 이상의 리간드를 갖는 하기 화학식 II의 2핵 4가 주석 화합물을 제공한다:
<화학식 II>
Figure pct00003
상기 식에서, n1, n2는 0 또는 1이고, L1, L2, L3는 1가, 2가 또는 3가 리간드이고,
여기서 Sn 원자 당 하나 이상의 리간드는 -X-Y로 표시되며, 이 때 X는 O, S, OC(O), OC(S), O(O)S(O)O, O(O)S(O)이고, Y는 -R1-N(R2)(R3) 또는 -R1-C(R4)=NR2이며,
R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비시클릭, 분지쇄 또는 비분지쇄의, 치환되거나 치환되지 않고 임의로 헤테로 원자가 개재된 탄화수소 잔기이거나, R2, R3, R4가 서로 독립적으로 수소, R1-X이거나, 또는 R2와 R3 또는 R2와 R1 또는 R3과 R1 또는 R4와 R1 또는 R4와 R2는 고리를 형성하고, 나머지 리간드는 전술한 바와 같은 -X-Y를 나타내거나, 또는 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비시클릭, 분지쇄 또는 비분지쇄의, 치환되거나 치환되지 않고 임의로 헤테로 원자가 개재된 탄화수소 잔기, 할라이드, 히드록사이드, 아미드 잔기, 산소, 황, R2 또는 XR2, 특히 바람직하게는 산소, 황, 알코올레이트, 티올레이트 또는 카르복실레이트를 나타낸다.
본 발명은 또한 상응하는 단핵 또는 다핵 Sn(IV) 화합물로부터 리간드 교환을 통해 제조하는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 산소 원자 또는 황 원자에 의해 결합되고 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 Sn 원자 당 하나 이상의 리간드를 갖는 본 발명에 따른 화학식 II의 2핵 4가 주석 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 산소 원자 또는 황 원자에 의해 결합되고 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 Sn 원자 당 하나 이상의 리간드를 갖는 하기 화학식 III의 2핵 또는 다핵 4가 주석 화합물을 제공한다:
<화학식 III>
Figure pct00004
상기 식에서, n1, n2는 0 또는 1이고, n은 2 이상이며, L1, L2는 1가 또는 2가 리간드이고,
여기서 Sn 원자 당 하나 이상의 리간드는 -X-Y로 표시되며, 이 때 X는 O, S, OC(O), OC(S), O(O)S(O)O, O(O)S(O)이고, Y는 -R1-N(R2)(R3) 또는 -R1-C(R4)=NR2이며,
R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비시클릭, 분지쇄 또는 비분지쇄의, 치환되거나 치환되지 않고 임의로 헤테로 원자가 개재된 탄화수소 잔기이거나, R2, R3, R4가 서로 독립적으로 수소, R1-X이거나, 또는 R2와 R3 또는 R2와 R1 또는 R3과 R1 또는 R4와 R1 또는 R4와 R2는 고리를 형성하고, 나머지 리간드는 전술한 바와 같은 -X-Y를 나타내거나, 또는 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비시클릭, 분지쇄 또는 비분지쇄의, 치환되거나 치환되지 않고 임의로 헤테로 원자가 개재된 탄화수소 잔기, 할라이드, 히드록사이드, 아미드 잔기, 산소, 황, R2 또는 XR2, 특히 바람직하게는 산소, 황, 알코올레이트, 티올레이트 또는 카르복실레이트를 나타낸다.
본 발명은 또한 상응하는 단핵 또는 다핵 주석(II) 화합물로부터 산화반응과 동시에 올리고머화 반응에 의해서 제조하거나, 또는 상응하는 단핵 또는 다핵 Sn(IV) 화합물로부터 리간드 교환을 통해 제조하는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 산소 원자 또는 황 원자에 의해 결합되고 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 Sn 원자 당 하나 이상의 리간드를 갖는 본 발명에 따른 화학식 III의 2핵 또는 다핵 4가 주석 화합물의 제조 방법을 제공한다. 산화반응은 산소/공기를 사용하거나 퍼옥소 화합물을 사용해서 수행하는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은, 하나 이상의 산소 원자 또는 황 원자에 의해 결합되고 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 하나 이상의 리간드를 갖는 하기 화학식 I의 4가 단핵 주석 화합물, 또는 하나 이상의 산소 원자 또는 황 원자에 의해 결합되고 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 Sn 원자 당 하나 이상의 리간드를 갖는 하기 화학식 II, III 또는 IV의 2핵 또는 다핵 4가 주석 화합물로 이루어진 잠재성 촉매를 제공한다:
<화학식 I>
Figure pct00005
(상기 식에서, n1, n2, n3, n4는 0 또는 1이고, L1, L2, L3, L4는 1가, 2가, 3가 또는 4가 리간드임)
<화학식 II>
Figure pct00006
(상기 식에서, n1, n2는 0 또는 1이고, L1, L2, L3는 1가, 2가 또는 3가 리간드임)
<화학식 III>
Figure pct00007
<화학식 IV>
Figure pct00008
(상기 식에서, n1, n2는 0 또는 1이고, n은 2 이상이며, L1, L2는 1가 또는 2가 리간드이고,
상기 식들에서, Sn 원자 당 하나 이상의 리간드는 -X-Y로 표시되며, 이 때 X는 O, S, OC(O), OC(S), O(O)S(O)O, O(O)S(O)이고, Y는 -R1-N(R2)(R3) 또는 -R1-C(R4)=NR2이며,
R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비시클릭, 분지쇄 또는 비분지쇄의, 치환되거나 치환되지 않고 임의로 헤테로 원자가 개재된 탄화수소 잔기이거나, R2, R3, R4가 서로 독립적으로 수소, R1-X이거나, 또는 R2와 R3 또는 R2와 R1 또는 R3과 R1 또는 R4와 R1 또는 R4와 R2는 고리를 형성하고, 나머지 리간드는 서로 독립적으로 전술한 바와 같은 -X-Y를 나타내거나, 또는 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비시클릭, 분지쇄 또는 비분지쇄의, 치환되거나 치환되지 않고 임의로 헤테로 원자가 개재된 탄화수소 잔기, 할라이드, 히드록사이드, 아미드 잔기, 산소, 황, R2 또는 XR2, 특히 바람직하게는 산소, 황, 알코올레이트, 티올레이트 또는 카르복실레이트를 나타낸다).
상기 화학식 I 및 화학식 IV의 화합물의 제조 방법은 특히 문헌 [A.A. Selina, S.S. Karlov, E. Kh. Lermontova, G.S.Zaitseva, Chem. Heterocycl. Comp. 2007, 43, 813, R.C. Mehrotra, V.D. Gupta, Indian J. Chem. 1967, 5, 643] 및 여기에 인용된 문헌에서 찾아볼 수 있다.
상기 주석(IV) 화합물로 이루어진 잠재성 촉매는 폴리이소시아네이트 중부가 화합물, 특히 폴리우레탄을 제조하는데 바람직하게 사용된다.
전술한 바와 같은 특수한 리간드와는 상이한 리간드의 예로는, 주석 화학 분야에 알려진 리간드들을 들 수 있다. 이러한 리간드는 서로 독립적으로 부분적으로 또는 전적으로 탄소원자를 통해서 주석에 결합될 수 있다(유기 주석 화합물 또는 주석 오르가닐). 주석에 직접 결합된 탄화수소 잔기는 바람직하게는 탄소 원자 수가 1 내지 30개, 특히 바람직하게는 1 내지 8개인 포화 알킬 잔기이다. 또한, 리간드는 서로 독립적으로 전적으로 탄소원자 이외의 원자에 의해서만 주석에 결합될 수도 있다(무기 주석 화합물). 이러한 무기 주석 화합물, 즉, 주석-탄소 결합이 없는 주석 화합물은 독성이 낮기 때문에 바람직하다.
전술한 바와 같은 특수한 리간드와는 상이한 리간드의 예로서, 산소 브리지, 히드록사이드, 알코올레이트, 카르복실레이트, 티올레이트(각 경우에 탄소 원자 수가 1 내지 30개인 것이 바람직하고, 1 내지 12개인 것이 특히 바람직함) 및 할라이드(바람직하게는 클로라이드 및 브로마이드)를 들 수 있으며; 특히 바람직한 예에서는 주석에 대한 리간드의 결합이 산소를 통해서, 예를 들면 산소 브리지로서, 히드록사이드로서 또는 알콕시기(알코올레이트)의 형태로 또는 카르복실레이트로서 이루어진다.
바람직한 알코올레이트 리간드는 MeO-, EtO-, PrO-, iPrO-, BuO-, tBuO-, PhO- 및
Figure pct00009
이며; 여기서, Me는 메틸-, Et는 에틸-, Pr은 프로필-, iPr은 이소프로필-, Bu는 n-부틸-, tBu는 tert-부틸-, Ph는 페닐 잔기이다.
바람직한 카르복실레이트 리간드는 포르메이트, 아세테이트, 프로파노에이트, 부타노에이트, 펜타노에이트, 헥사노에에트, 에틸 헥사노에이트, 라우레이트, 락테이트 및 벤조에이트이고; 특히 바람직한 것은 에틸 헥사노에이트, 라우레이트 및 벤조에이트이다.
일반적으로 알려진 바와 같이, 주석 화합물은 올리고머화하기 쉬운 경향을 가지므로, 다핵 주석 화합물 또는 단핵 주석 화합물과 다핵 주석 화합물의 혼합물이 존재하는 경우가 많다. 다핵 주석 화합물에서, 주석 원자들은 산소 원자를 통해 서로 결합되는 것이 바람직하다.
전형적인 올리고머 복합체(다핵 주석 화합물)은 예컨대 산소 또는 황을 통해 주석 원자들이 축합됨으로써, 예를 들면 [OSn(O-R1-N(R2)-R1-O)n] (n>1)로서 형성된다. 올리고머화도가 낮을 경우에는 시클릭 올리고머가 발견되는 경우가 많고, 올리고머화도가 높을 경우에는 OH 말단기를 갖는 직쇄 올리고머가 발견되는 경우가 많다.
특수한 리간드 -X-Y의 경우에, X는 산소, 황 또는 -O-C(O)-를 나타내는 것이 바람직하다.
특수한 리간드 -X-Y의 경우의 바람직한 예로는 X가 산소, 황 또는 -C(O)O-인 리간드를 들 수 있다.
리간드 -X-Y의 경우의 바람직한 예로는 X가 황 또는 산소이고 Y가 -CH2CH2N(R)CH2CH2S 또는 -CH2CH2N(R)CH2CH2O이고 R이 바람직하게 Me, Et, Bu, tBu, Pr, iPr 또는 Ph를 나타내는 리간드를 들 수 있다.
리간드 -X-Y의 경우의 바람직한 예로는 X가 -O-C(O)-이고 Y가 -CH2-N(R)CH2C(O)O이고 R이 바람직하게 Me, Et, Bu, tBu, Pr, iPr 또는 Ph를 나타내는 리간드를 들 수 있다.
또한, 특수한 리간드로서 하기 리간드가 바람직하다:
Figure pct00010
바람직한 특수 리간드 -X-Y는 다음과 같다:
Me2NCH2CH2O-, Et2NCH2CH2O-, Me2NCH2CH(Me)O-, Bu2NCH2CH2O-, Me2NCH2CH2CH2O-, PhN(H)CH2CH2O-, PhN(Et)CH2CH2O-, HN[CH2CH2O-]2, -OCH2CH2N(H)CH2CH2CH2O-, HN[CH2CH(Me)O-]2, MeN[CH2CH2O-]2, BuN[CH2CH2O-]2, PhN[CH2CH2O-]2, MeN[CH2CH(Me)O-]2, BuN[CH2CH(Me)O-]2, PhN[CH2CH(Me)O-]2, N[CH2CH2O-]3, N[CH2CH(Me)O-]3,
Figure pct00011
.
바람직한 변형예에서, 주석 화합물은
Figure pct00012
로 이루어지고, 여기서 X는 O, S, OC(O)이고, 바람직하게는 O 및 OC(O), 특히 바람직하게는 O이며, 잔기 R'와 R"는 동일하거나 상이할 수 있다. 두 잔기 R1은 동일하거나 상이하고 전술한 바와 같은 의미를 갖는다. 잔기 R2는 전술한 바와 같은 의미를 갖는다. 특히 바람직한 실시양태에서, 잔기 R'와 R"는 동일하고, 두 잔기 R1도 마찬가지이다. 잔기 R'와 R" 및 R2의 바람직한 예로서는, 알킬 잔기를 들 수 있다. 잔기 R1은 -(CH2)n-인 것이 바람직하고, 여기서 n은 2인 것이 바람직하다. R2와 R' 및 R"는 메틸, 부틸, 프로필 또는 이소프로필인 것이 바람직하다. 잔기 R'O 및 R"O 대신에 산소 원자가 존재할 수도 있고, 이 경우에는 2개의 산소 브리지를 통해서 연결된 2핵 주석 화합물이 얻어진다. 이것은 앞서 설명한 올리고머 주석(IV) 화합물 [OSn(O-R1-N(R2)-R1-O)]n (n > 1)의 특별한 경우이다.
주석 화합물이 유리 OH 잔기를 갖는 리간드를 나타낼 경우에는, 폴리이소시아네이트 중부가 반응을 하는 동안에 촉매를 생성물 내로 혼입시킬 수 있다. 또한, 리간드의 유리 NH 기 또는 NH2 기를 통해서 혼입을 수행할 수도 있다. 이러한 혼입 가능한 촉매의 장점은 흐림(fogging) 양상이 크게 줄어든다는 점인데, 이는 특히 폴리우레탄을 자동차량의 객실에 사용할 경우에 중요성을 갖는다.
하기 화학식 Ia 내지 Ij는 사용된 잠재성 촉매의 몇가지 예시적인 실시양태를 나타낸 것이다:
<화학식 Ia>
Figure pct00013
<화학식 Ib>
Figure pct00014
<화학식 Ic>
Figure pct00015
<화학식 Id>
Figure pct00016
<화학식 Ie>
Figure pct00017
<화학식 If>
Figure pct00018
<화학식 Ig>
Figure pct00019
<화학식 Ih>
Figure pct00020
<화학식 Ii>
Figure pct00021
<화학식 Ij>
Figure pct00022
하기 화학식 Ik 내지 In은 올리고머화된(예: 이량체화된) 화합물을 보여준다. 이러한 올리고머 물질의 장점은 증기압이 크게 감소된다는 점이다. 이로 인해 예컨대 당해 화합물을 사용해서 제조한 폴리우레탄의 경우 흐림도가 낮아진다. 낮은 흐림도는 특히 폴리우레탄을 자동차 산업에 사용할 경우에 매우 중요성을 갖는다.
<화학식 Ik>
Figure pct00023
<화학식 Il>
Figure pct00024
<화학식 Im>
Figure pct00025
<화학식 In>
Figure pct00026
주석 화학 분야에 잘 알려진 바와 같이, 용해된 형태에서, 주석상의 리간드는 그 리간드끼리 또는 용매(배위 용매)와 서로 교환되어, 주석 핵의 분율이 더 높거나 상이한 또 다른 가교되거나 축합된 구조를 형성할 수 있다. 이러한 경우는, 동적 평형의 대상이다.
상기 잠재성 촉매는 당분야에 알려진 다른 촉매/활성화제, 예를 들면 티타늄, 지르코늄, 비스무스, 주석(II) 및/또는 철함유 촉매와 조합될 수 있으며, 그와 같은 예가 WO 2005/058996호에 개시되어 있다.
아민 또는 아미딘을 첨가할 수도 있다. 또한, 폴리이소시아네이트 중부가 반응을 하는 동안에 산성 화합물, 예를 들면 2-에틸헥산산 또는 알코올을 반응 제어를 목적으로 첨가할 수도 있다.
바람직한 변형예에서, 상기 잠재성 촉매는 NCO-반응성 화합물을 통해서 또는 용매 중에서 반응 혼합물에 첨가된다. 이소시아네이트 성분을 통한 계량 첨가도 생각해볼 수 있다.
제조예 :
주석(IV) 화합물에 대한 다양한 제조 방법이 구체적으로 문헌 [A. A. Selina, S. S. Karlov, E. Kh. Lermontova, G. S. Zaitseva, Chem. Heterocycl. Comp. 2007, 43, 813, R. C. Mehrotra, V. D. Gupta, Indian J. Chem. 1967, 5, 643] 및 여기에 인용된 문헌에 설명되어 있다.
주석(IV) 화합물은 상응하는 Sn(II) 화합물의 산화반응에 의해 얻을 수 있다.
Figure pct00027
또한, 상기 주석(II) 화합물을 할로겐으로, 바람직하게는 염소 및 브롬으로 산화시켜서 상응하는 디할로겐주석(IV) 화합물을 생성할 수도 있다.
또한, 상기 주석(IV)화합물은 리간드 교환을 통해 얻을 수 있다. Sn(OR)4 (R은 알킬) 또는 Sn(Hal)4 (Hal은 Cl, Br 또는 I)를 예를 들면 H-X-Y 또는 M-X-Y(여기서 X 및 Y는 전술한 바와 같은 의미를 가지며, M은 나트륨, 리튬 또는 칼륨을 나타냄)를 이용하여 전환시킨다.
Figure pct00028
폴리이소시아네이트 중부가 화합물, 특히 폴리우레탄을 제조하는데 적합한 폴리이소시아네이트 (a)는 분자 당 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 그 자체로서 당업자에게 공지된 유기 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트, 및 이들의 혼합물이다. 적당한 지방족 및 시클로지방족 폴리이소시아네이트의 예는 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트, 예컨대 부탄 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트(헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트(트리이소시아네이토노난, TIN) 및 시클릭 계, 예컨대 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실 이소시아네이트), 3,5,5-트리메틸-1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI) 및 ω,ω'-디이소시아네이토-1,3-디메틸시클로헥산(H6XDI)이다. 방향족 폴리이소시아네이트로서는, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 디이소시아네이토디페닐메탄(2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-MDI 또는 이의 혼합물), 디이소시아네이토메틸벤젠(2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, TDI) 및 두 가지 이성질체의 기술적 혼합물뿐만 아니라 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠(XDI)도 사용할 수 있다. 또한, TODI(3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트), PPDI(1,4-파라페닐렌 디이소시아네이트) 및 CHDI(시클로헥실 디이소시아네이트)를 사용할 수 있다.
그러나, 이들 외에도, 자체로서 공지된 전술한 유기 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트와 카르보디이미드, 우레톤이민, 우레트디온, 알로파네이트, 비우레트 및/또는 이소시아누레이트 구조의 2차 생성물뿐만 아니라, 상기 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 기를 갖는 화합물의 전환반응에 의해 얻어지는 프리폴리머를 사용할 수도 있다.
상기 폴리이소시아네이트 성분(a)는 적당한 용매 중에 존재할 수 있다. 적당한 용매는 폴리이소시아네이트 성분의 충분한 용해도를 나타내고 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖지 않는 용매이다. 이와 같은 용매의 예로서는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아민 케톤, 디이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 부티로락톤, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 메틸알, 에틸알, 부틸알, 1,3-디옥솔란, 글리세롤 포름알, 벤젠, 톨루엔, n-헥산, 시클로헥산, 용매 나프타, 2-메톡시프로필 아세테이트(MPA)를 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트 성분은 통상의 보조 물질 및 첨가제, 예를 들면 유동 향상제(예: 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 2염기성 에스테르, 시트르산 에스테르), 안정화제(예: 브뢴스테드산 및 루이스산, 예컨대 플루오르화수소산, 인산, 벤조일 클로라이드, 유기무기산, 예컨대 디부틸 포스페이트, 및 아디프산, 말산, 숙신산, 라세믹 산 또는 시트르산), 자외선 차단제(예: 2,6-디부틸-4-메틸페놀), 항가수분해제(예: 입체 장애 카르보디이미드), 유화제 및 촉매(예: 트리알킬아민, 디아자바이시클로옥탄, 주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, N-알킬모르폴린, 납 옥토에이트, 아연 옥토에이트, 주석 옥토에이트, 칼슘 옥토에이트, 마그네슘 옥토에이트, 상응하는 나프테네이트 및 p-니트로페놀레이트 및/또는 머큐리페닐 네오데카노에이트) 및 충전제(예: 초크), 임의로 차후에 제조하고자 하는 폴리우레탄/폴리우레아 내로 혼입시킬 수 있는 염료 (따라서 체레비티노프 (Tserevitinov) 활성 수소 원자를 구비함) 및/또는 착색 안료를 더 함유할 수 있다.
NCO-반응성 화합물 (b)로서는, 평균 OH 작용기수 또는 NH 작용기수가 1.5 이상인 당업자에게 알려진 모든 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물의 예로서는, 저분자량 디올(예: 1,2-에탄디올, 1,3- 및 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올), 트리올(예: 글리세린, 트리메틸올프로판) 및 테트라올(예: 펜타에리트리톨), 단쇄 폴리아민, 및 고분자량 폴리히드록시 화합물, 예컨대 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 폴리아민 및 폴리에테르 폴리아민과 폴리부타디엔 폴리올을 들 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 자체 공지된 방식으로, 적당한 출발물질 분자를 염기 촉매하에 또는 이중 금속 시아나이드 화합물(double-metal cyanide, DMC 화합물)을 사용하여 알콕시화함으로써 얻을 수 있다. 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 적당한 출발물질 분자의 예로서는 간단한 저분자량 폴리올, 물, 2개 이상의 N-H 결합을 갖는 유기 폴리아민 및 이러한 유형의 출발물질 분자들의 임의의 혼합물을 들 수 있다. 알콕시화에 의해서 특히 DMC 방법에 따라 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 바람직한 출발물질 분자는 구체적으로 간단한 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜-1,3 및 부탄디올-1,4, 헥산디올-1,6, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸헥산디올-1,3, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 이와 같은 유형의 폴리올과 이하에 예시적으로 언급한 유형의 디카르복실산과의 히드록시 함유 저분자량 에스테르, 또는 이와 같은 유형의 간단한 폴리올의 저분자량 에톡실화 생성물 또는 프로폭실화 생성물, 또는 이와 같은 유형의 개질되거나 비개질된 알코올의 임의의 혼합물을 들 수 있다. 알콕시화 반응에 적합한 알킬렌 옥사이드는 구체적으로 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드이며, 임의의 순서로 또는 알콕시화 반응중에 혼합물로서 사용될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 공지의 방식으로 저분자량 폴리카르복실산 유도체(예를 들면 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이량체 지방산, 삼량체 지방산, 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 시트르산 또는 트리멜리트산)과 저분자량 폴리올(예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 부탄디올, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,4-히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 부탄트리올-1,2,4-트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜)의 중축합에 의해, 또는 시클릭 카르복실산 에스테르, 예컨대 ε-카프로락톤의 개환 중합반응에 의해 제조될 수 있다. 또한, 히드록시카르복실산 유도체, 예를 들면 락트산, 신남산 또는 ω-히드록시카프로인산을 중축합시켜서 폴리에스테르 폴리올을 수득할 수도 있다. 그러나, 유지화학(oleochemical)으로부터 유래한 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수도 있다. 이와 같은 유형의 폴리에스테르 폴리올은 예컨대 적어도 부분적으로 올레핀계 불포화된 지방산 함유 지방 혼합물의 에폭시화 트리글리세이드와 탄소 원자가 1 내지 12개인 1종 이상의 알코올의 완전한 개환 반응 이후에 트리글리세라이드 유도체의 부분 트랜스에스테르화 반응에 의해 알킬 잔기내의 탄소 원자가 1 내지 12개인 알킬 에스테르 폴리올을 생성함으로써 제조할 수 있다.
적당한 폴리아크릴레이트 폴리올의 제조 방법은 그 자체가 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 폴리아크릴레이트 폴리올은 히드록시기 함유 올레핀계 불포화 단량체의 라디칼 중합반응 또는 히드록시기함유 올레핀계 불포화 단량체와 임의로 다른 올레핀계 불포화 단량체, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴산, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴과의 라디칼 공중합 반응에 의해 제조된다. 적당한 히드록시기 함유 올레핀계 불포화 단량체는 구체적으로 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴산으로의 프로필렌 옥사이드 부가 반응에 의해 얻을 수 있는 히드록시프로필-아크릴레이트 이성질체 혼합물, 및 메타크릴산으로의 프로필렌 옥사이드 부가 반응에 의해 얻을 수 있는 히드록시프로필-메타크릴레이트 이성질체 혼합물이다. 적당한 라디칼 개시제는 아조 화합물, 예컨대 아조이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 아조 화합물 부류로부터, 또는 디-tert-부틸 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 부류로부터 선택된 것들이다.
성분 (b)는 적당한 용매 중에 존재할 수 있다. 적당한 용매는 당해 성분의 충분한 용해도를 나타내는 용매이다. 이와 같은 용매의 예로서는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 부티로락톤, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, N-에틸 피롤리돈, 메틸알, 에틸알, 부틸알, 1,3-디옥솔란, 글리세롤 포름알, 벤젠, 톨루엔, n-헥산, 시클로헥산, 용매 나프타, 2-메톡시프로필 아세테이트(MPA)를 들 수 있다. 또한, 용매는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 가질 수도 있다. 이와 같은 반응성 용매의 예로서는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기들의 평균 작용기수가 1.8 이상인 용매를 들 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 이와 같은 반응성 용매는 저분자량 디올(예: 1,2-에탄디올, 1,3- 및 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올), 트리올(예: 글리세린, 트리메틸올프로판), 및 저분자량 디아민, 예컨대 폴리아스파르트산 에스테르이다.
성분 (b)로서 사용할 수 있는 폴리에테르 아민은 구체적으로 디아민 또는 트리아민이다. 이와 같은 유형의 화합물이 예컨대 헌츠맨에 의해서 상표명 제파민(Jeffamine®)으로, 또한 바스프에 의해 폴리에테르 아민으로 시판되고 있다.
가교제 성분 또는 사슬 연장제로서는, 단쇄 폴리올 또는 폴리아민이 대개 사용된다. 전형적인 사슬 연장제는 디에틸톨루엔 디아민(DETDA), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸)아닐린(MDEA), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필)아닐린(MDIPA), 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸)아닐린(MCDEA), 디메틸티오톨루엔 디아민(DMTDA, 에타큐어(Ethacure® 300), N,N'-디(sec-부틸)아미노비페닐메탄(DBMDA, 유니링크(Unilink®) 4200) 또는 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민(유니링크® 4100), 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄(MBOCA), 트리메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트(폴라큐어(Polacure) 740M)이다. 지방족 아민계 사슬 연장제를 마찬가지로 사용하거나 동시에 사용할 수도 있다. 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 HQEE(히드로퀴논-디(β-히드록시에틸)에테르)를 마찬가지로 사용할 수도 있다.
폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조 방법은 통상의 유동 향상제, 안정화제, 자외선 차단제, 촉매, 항가수분해제, 유화제, 충전제, 임의로 혼입가능한 염료(따라서 체레비티노프 활성 수소 원자를 가짐) 및/또는 착색 안료의 존재하에서 수행할 수 있다. 제올라이트를 첨가하는 것도 바람직하다.
바람직한 보조제 및 첨가제는, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조와 관련된, 발포제, 충전제, 초크, 카본 블랙 또는 제올라이트, 방염제, 착색 페이스트, 물, 항미생물제, 유동성 향상제, 요변성부여제, 표면 개질제 및 지연제이다. 또 다른 보조 물질 및 첨가제로는 소포제, 유화제, 포옴 안정화제 및 셀(cell) 조절제를 들 수 있다. 이에 관해서는 문헌 [G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd Edition, Carl Hanser Verlag, Munich, 1994, Chapter 3.4]에 고찰되어 있다.
전형적인 발포제는 플루오로탄화수소, 펜탄, 시클로펜탄, 물 및/또는 이산화탄소이다.
잠재성 촉매는 가요성 및 강성 포옴, 코팅, 접착제 및 실런트(sealant), 반강성 포옴, 일체형 포옴, 분무 엘라스토머 및 캐스팅 엘라스토머, 폴리우레탄 화학 분야의 수지 및 결합제, 및 열가소성 폴리우레탄을 제조하는데 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 촉매는 실리콘과 폴리에스테르를 제조하는데 사용될 수 있다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
실시예 :
실시예 1 (잠재성 촉매 1의 제조):
톨루엔(0.18 몰/l) 중의 Sn(OCH2CH2)2NMe(제조 방법에 대해서는 문헌 [A. Zschunke, C. Muegge, M. Scheer, K. Jurkschat, A. Tzschach, J. Crystallogr. Spectrosc. Res. 1983, 13, 201] 참조)의 용액으로부터 48시간에 걸쳐 대기와 접촉한 상태로 25℃에서 용매를 증발시켰다. 먼저, 무색 고형물이 석출되었다. 추가로 증발시키는 동안에, 황색 오일을 수득하였다. 톨루엔 100 ml를 첨가하고, 이어서 다시 증발을 수행하였다. 추가로 톨루엔 100 ml를 더 첨가하고, 다시 전체적인 증발을 수행하였다. 이런 식으로 얻은 오일을 디클로로메탄에 용해시켰다. 톨루엔을 첨가한 후에, 융점이 250℃를 초과하는 무색 고형물이 석출되었다.
119Sn-NMR(CH2Cl2/D2O 모세관, 23℃, Me4Sn 표준): δ-450 ppm
원소 분석(중량%) 실측치: C 22.6; H 4.7; N 5.2; Sn 45
화합물 1은 예컨대 HO[Sn(OCH2CH2)2NMeO]nH (식중 n은 1 내지 2임)로 표시된다.
실시예 2 (잠재성 촉매 2의 제조):
디클로로메탄 100 ml 중의 Sn(OCH2CH2)2NMe 2.35 g의 용액을 실온에서 디벤조일 퍼옥사이드(CH2Cl2 50 ml중에 용해됨) 2.42 g을 사용해서 실온에서 전환시켰다. 3시간 동안 교반을 수행한 후에 용매를 진공하에 제거하였다. CHCl3로부터 재결정화하여 화합물 2 4.16 g을 수득하였다.
화합물 2
Figure pct00029
119Sn-NMR(CDCl3, 28℃, Me4Sn 표준): δ-656 ppm
원소 분석(중량%) (계산치) 실측치: C (47.73) 46.1; H (4.43) 4.5; N (2.93) 2.8
폴리우레탄(PUR)의 제조에서 주입(pouring) 시간(가사 시간) 및 이형 시간의 정의:
주입 시간은 당해 시간 이후에 PUR 반응 혼합물을 스틸 평탄상에 부을 때 큰 점도 상승에 기인하여 PUR 반응 혼합물의 유동 양상이 현저하게 달라질 때의 시간을 말한다.
이형 시간은 당해 시간 이후에 PUR 테스트 샘플을 변형시키지 않고 수동으로 스틸 실린더로부터 찍어낼 수 있을 때의 시간을 말한다.
실시예 3 (촉매 1을 사용한 PUR 제조):
데스모듀어(Desmodur®) MS 192 (바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 MDI 프리폴리머, NCO 함량 19.2%) 400 g을 1.5 l 주석판 캔(직경: 120 ㎜, 높이: 135 ㎜)에서 50℃하에 베이텍(Baytec®) VP.PU 20GE12(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 폴리올, OH가: 64 mg KOH/g) 340 g, 1,4-부탄디올 60 g 및 촉매 1 0.38 g(0.047 중량%)과 혼합하였다. 이 혼합물을 60℃로 온도 조절되고 이형제(인드로실(Indrosil) 2000)을 구비한 중공 스틸 실린더(직경: 40 ㎜, 높이: 80 ㎜) 내로 주입하였다. 테스트 샘플을 제거하였다.
실시예 4 (촉매 2를 사용한 PUR 제조):
데스모듀어® MS 192(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 MDI 프리폴리머, NCO 함량 19.2%) 400 g을 1.5 l 주석판 캔(직경: 120 ㎜, 높이: 135 ㎜)에서 50℃하에 베이텍® VP.PU 20GE12(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 폴리올, OH가: 64 mg KOH/g) 340 g, 1,4-부탄디올 60 g 및 촉매 2 0.32 g(0.04 중량%)과 혼합하였다. 이 혼합물을 60℃로 온도 조절되고 이형제(인드로실 2000)을 구비한 중공 스틸 실린더(직경: 40 ㎜, 높이: 80 ㎜) 내로 주입하였다. 테스트 샘플을 제거하였다.
비교예 5 (촉매로서 쏘어캣 535(80% 페닐Hg 네오데카노에이트 , 20% 네오데칸 산; 쏘어 이스페셜리데이디스 S.A.)를 사용함):
데스모듀어® MS 192(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 MDI 프리폴리머, NCO 함량 19.2%) 400 g을 1.5 l 주석판 캔(직경: 120 ㎜, 높이: 135 ㎜)에서 50℃하에 베이텍® VP.PU 20GE12(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 폴리올, OH가: 64 mg KOH/g) 340 g, 1,4-부탄디올 60 g 및 쏘어캣 535 0.56 g(0.07 중량%)과 혼합하였다. 이 혼합물을 60℃로 온도 조절되고 이형제(인드로실 2000)을 구비한 중공 스틸 실린더(직경: 40 ㎜, 높이: 80 ㎜) 내로 주입하였다.
비교예 6 (촉매로서 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄( DABCO )를 사용함):
데스모듀어® MS 192(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 MDI 프리폴리머, NCO 함량 19.2%) 400 g을 1.5 l 주석판 캔(직경: 120 ㎜, 높이: 135 ㎜)에서 50℃하에 베이텍® VP.PU 20GE12(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 폴리올, OH가: 64 mg KOH/g) 340 g, 1,4-부탄디올 60 g 및 DABCO 0.20 g(0.025 중량%)과 혼합하였다. 이 혼합물을 60℃로 온도 조절되고 이형제(인드로실 2000)을 구비한 중공 스틸 실린더(직경: 40 ㎜, 높이: 80 ㎜) 내로 주입하였다.
비교예 7 (촉매로서 Sn ( OCH 2 CH 2 ) 2 NMe 를 사용함):
데스모듀어® MS 192(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 MDI 프리폴리머, NCO 함량 19.2%) 400 g을 1.5 l 주석판 캔(직경: 120 ㎜, 높이: 135 ㎜)에서 50℃하에 베이텍® VP.PU 20GE12(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 폴리올, OH가: 64 mg KOH/g) 340 g, 1,4-부탄디올 60 g 및 Sn(OCH2CH2)2NMe 0.016 g(0.002 중량%)과 혼합하였다. 이 혼합물을 60℃로 온도 조절되고 이형제(인드로실 2000)을 구비한 중공 스틸 실린더(직경: 40 ㎜, 높이: 80 ㎜) 내로 주입하였다.
비교예 8 (촉매로서 DBTL ( 디부틸주석 디라우레이트 )를 사용함):
데스모듀어® MS 192(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 MDI 프리폴리머, NCO 함량 19.2%) 400 g을 1.5 l 주석판 캔(직경: 120 ㎜, 높이: 135 ㎜)에서 50℃하에 베이텍® VP.PU 20GE12(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 폴리올, OH가: 64 mg KOH/g) 340 g, 1,4-부탄디올 60 g 및 DBTL 0.02 g(0.0025 중량%)과 혼합하였다. 이 혼합물을 60℃로 온도 조절되고 이형제(인드로실 2000)을 구비한 중공 스틸 실린더(직경: 40 ㎜, 높이: 80 ㎜) 내로 주입하였다.
비교예 9 (촉매로서 DBTL 과 N- 메틸디에탄올아민(1:1)을 사용함):
데스모듀어® MS 192(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 MDI 프리폴리머, NCO 함량 19.2%) 400 g을 1.5 l 주석판 캔(직경: 120 ㎜, 높이: 135 ㎜)에서 50℃하에 베이텍® VP.PU 20GE12(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 폴리올, OH가: 64 mg KOH/g) 340 g, 1,4-부탄디올 60 g 및 DBTL과 N-메틸디에탄올아민(1:1) 0.032 g(0.004 중량%)과 혼합하였다. 이 혼합물을 60℃로 온도 조절되고 이형제(인드로실 2000)을 구비한 중공 스틸 실린더(직경: 40 ㎜, 높이: 80 ㎜) 내로 주입하였다.
비교예 10 (촉매로서 DABCO DC -2(에어 프로덕츠 케미칼스 유럽 B.V.)를 사용함):
데스모듀어® MS 192(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 MDI 프리폴리머, NCO 함량 19.2%) 400 g을 1.5 l 주석판 캔(직경: 120 ㎜, 높이: 135 ㎜)에서 50℃하에 베이텍® VP.PU 20GE12(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 폴리올, OH가: 64 mg KOH/g) 340 g, 1,4-부탄디올 60 g 및 DABCO DC-2 0.016 g(0.002 중량%)과 혼합하였다. 이 혼합물을 60℃로 온도 조절되고 이형제(인드로실 2000)을 구비한 중공 스틸 실린더(직경: 40 ㎜, 높이: 80 ㎜) 내로 주입하였다.
Figure pct00030
경도는 DIN 53505에 따라서 실온에서 72 시간후에 측정하였다.
상기 데이터로부터, 본 발명에 따른 실시예는 주입 시간이 매우 길 경우에 가장 짧은 이형 시간을 달성한다는 것을 알 수 있다.
비교예 5에서는 통상의 시판되는 수은 촉매를 사용하였고, 비교예 6에서는 3급 아민을 기재로 하는 통상의 촉매를 사용하였으며, 비교예 7에서는 주석(II) 촉매를 사용하였고, 비교예 8에서는 통상의 주석(IV) 촉매를 사용하였으며, 비교예 9에서는 비교예 8의 촉매와 아민을 병용하였고, 비교예 10에서는 DABCO 리간드를 갖는 주석(IV) 촉매를 사용하였다.
비교예 11(촉매를 사용하지 않음):
데스모듀어® N3390BA(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 HDI 폴리이소시아네이트, 19.6% NCO 함량) 38.1 g을 데스모펜(Desmophen®) A870BA(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 폴리올, OH 함량 2.95%) 100 g과 혼합하였다. 혼합한 직후, 60분 후, 120분 후, 및 240분 후에, 점도를 유출 시간(efflux time)으로서 측정하였다(DIN 53 211, 4 ㎜ DIN 유동 컵, 23℃). DIN 53 150에 따라 실온에서 저장할 경우와 60℃에서 저장할 경우에 건조 시간 T1, T2, T3 및 T4를 측정하고, 7일 후에 진자 경도값(Koenig(DIN EN ISO 1522)에 따른 진자 감폭)도 측정하였다.
비교예 12(촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 사용):
데스모듀어® N3390BA(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 HDI 폴리이소시아네이트, 19.6% NCO 함량) 38.1 g을 데스모펜® A870BA(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 폴리올, OH 함량 2.95%) 100 g 및 디부틸주석 디라우레이트(부틸 아세테이트중 1 중량%) 3.2 g과 혼합하였다. 혼합한 직후, 60분 후, 120분 후, 및 240분 후에, 점도를 유출 시간으로서 측정하였다(DIN 53 211, 4 ㎜ DIN 유동 컵, 23℃). DIN 53 150에 따라 실온에서 저장할 경우와 60℃에서 저장할 경우에 건조 시간 T1, T2, T3 및 T4를 측정하고, 7일 후에 진자 경도값(Koenig(DIN EN ISO 1522)에 따른 진자 감폭)도 측정하였다.
실시예 13(촉매 1을 사용함):
데스모듀어® N3390BA(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 HDI 폴리이소시아네이트, 19.6% NCO 함량) 38.1 g을 데스모펜® A870BA(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 폴리올, OH 함량 2.95%) 100 g 및 촉매 1 2.9 g(디클로로메탄중 10 중량%)과 혼합하였다. 혼합한 직후, 60분 후, 120분 후, 및 240분 후에, 점도를 유출 시간으로서 측정하였다(DIN 53 211, 4 ㎜ DIN 유동 컵, 23℃). DIN 53 150에 따라 실온에서 저장할 경우와 60℃에서 저장할 경우에 건조 시간 T1, T2, T3 및 T4를 측정하고, 7일 후에 진자 경도값(Koenig(DIN EN ISO 1522)에 따른 진자 감폭)도 측정하였다.
Figure pct00031
상기 유출 시간으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 13에서 촉매 1은 DBTL과 비교할 때 실온에서 극히 낮은 촉매 활성만을 나타낸다. 건조 시간으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실온에서 촉매 1은 DBTL에 비해서 현저한 촉매 활성을 나타내지 않지만, 그 반면에 60℃에서는 현저한 촉매 활성을 나타낸다.
실시예 14 (잠재성 촉매 3의 제조):
5-tert-부틸-(5-아자-2,8-디옥사-1-스태노)시클로옥탄 5.20 g을 벤젠 200 ml에 용해시켰다. 이 용액에 테트라클로로메탄 중의 염소 용액(6.3 g/100 ml) 25 ml를 적가하였다. 용액으로부터 고형물이 석출되었다. 용매를 진공중에서 제거한 후에, 5-tert-부틸-(5-아자-2,8-디옥사-1-스태노-1,1-디클로로)시클로옥탄(화합물 3, Cl2Sn(OCH2CH2)2N-tBu)을 무색 고형물로서 정량적인 수율로 수득하였다.
Figure pct00032
실시예 15 (잠재성 촉매 4의 제조):
촉매 3에 대한 합성 지침(실시예 14)에 따라서 5-메틸(5-아자-2,8-디옥사-1-스태노)시클로옥탄으로부터 화합물 4 (Cl2Sn(OCH2CH2)2N-Me)를 제조하였다.
실시예 16 (( iPrO ) 4 Sn 과 N- 메틸디에탄올아민의 전환 반응에 의해 제조된 (iPrO) 2 Sn(OCH 2 CH 2 ) 2 NMe 촉매를 사용한 PUR 제조):
데스모듀어® MS 192(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 MDI 프리폴리머, NCO 함량 19.2%) 280 g을 1.5 l 주석판 캔(직경: 120 ㎜, 높이: 135 ㎜)에서 50℃하에 베이텍® VP.PU 20GE12(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 폴리올, OH가: 64 mg KOH/g) 470 g, 1,4-부탄디올 30 g 및 촉매 1.40 g(0.179 중량%)과 혼합하였다. 이 혼합물을 80℃로 온도 조절되고 이형제(인드로실 2000)을 구비한 중공 스틸 실린더(직경: 40 ㎜, 높이: 80 ㎜) 내로 주입하였다. 테스트 샘플을 제거하였다.
실시예 17 (촉매 3을 사용한 PUR 제조):
데스모듀어® MS 192(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 MDI 프리폴리머, NCO 함량 19.2%) 280 g을 1.5 l 주석판 캔(직경: 120 ㎜, 높이: 135 ㎜)에서 50℃하에 베이텍® VP.PU 20GE12(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 폴리올, OH가: 64 mg KOH/g) 470 g, 1,4-부탄디올 30 g 및 촉매 3 0.75 g(0.096 중량%)과 혼합하였다. 이 혼합물을 80℃로 온도 조절되고 이형제(인드로실 2000)을 구비한 중공 스틸 실린더(직경: 40 ㎜, 높이: 80 ㎜) 내로 주입하였다. 테스트 샘플을 제거하였다.
실시예 18 (촉매 4를 사용한 PUR 제조):
데스모듀어® MS 192(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 MDI 프리폴리머, NCO 함량 19.2%) 280 g을 1.5 l 주석판 캔(직경: 120 ㎜, 높이: 135 ㎜)에서 50℃하에 베이텍® VP.PU 20GE12(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 폴리올, OH가: 64 mg KOH/g) 470 g, 1,4-부탄디올 30 g 및 촉매 4 1.0 g(0.128 중량%)과 혼합하였다. 이 혼합물을 80℃로 온도 조절되고 이형제(인드로실 2000)을 구비한 중공 스틸 실린더(직경: 40 ㎜, 높이: 80 ㎜) 내로 주입하였다. 테스트 샘플을 제거하였다.
비교예 19 ( 쏘어캣 535(80% 페닐Hg 네오데카노에이트 , 20% 네오데탄산 ; 쏘어 이스페셜리데이디스 S.A.)를 촉매로 사용):
데스모듀어® MS 192(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 MDI 프리폴리머, NCO 함량 19.2%) 280 g을 1.5 l 주석판 캔(직경: 120 ㎜, 높이: 135 ㎜)에서 50℃하에 베이텍® VP.PU 20GE12(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 폴리올, OH가: 64 mg KOH/g) 470 g, 1,4-부탄디올 30 g 및 쏘어캣 535 0.3 g(0.038 중량%)과 혼합하였다. 이 혼합물을 80℃로 온도 조절되고 이형제(인드로실 2000)을 구비한 중공 스틸 실린더(직경: 40 ㎜, 높이: 80 ㎜) 내로 주입하였다. 테스트 샘플을 제거하였다.
비교예 20 (1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄( DABCO )를 촉매로 사용):
데스모듀어® MS 192(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 MDI 프리폴리머, NCO 함량 19.2%) 280 g을 1.5 l 주석판 캔(직경: 120 ㎜, 높이: 135 ㎜)에서 50℃하에 베이텍® VP.PU 20GE12(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 폴리올, OH가: 64 mg KOH/g) 470 g, 1,4-부탄디올 30 g 및 DABCO 0.024 g(0.003 중량%)과 혼합하였다. 이 혼합물을 80℃로 온도 조절되고 이형제(인드로실 2000)을 구비한 중공 스틸 실린더(직경: 40 ㎜, 높이: 80 ㎜) 내로 주입하였다. 테스트 샘플을 제거하였다.
비교예 21 ( Sn ( OCH 2 CH 2 ) 2 NMe 를 촉매로 사용):
데스모듀어® MS 192(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 MDI 프리폴리머, NCO 함량 19.2%) 280 g을 1.5 l 주석판 캔(직경: 120 ㎜, 높이: 135 ㎜)에서 50℃하에 베이텍® VP.PU 20GE12(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 폴리올, OH가: 64 mg KOH/g) 470 g, 1,4-부탄디올 30 g 및 Sn(OCH2CH2)2NMe 0.015 g(0.0019 중량%)과 혼합하였다. 이 혼합물을 80℃로 온도 조절되고 이형제(인드로실 2000)을 구비한 중공 스틸 실린더(직경: 40 ㎜, 높이: 80 ㎜) 내로 주입하였다. 테스트 샘플을 제거하였다.
비교예 22 ( DBTL ( 디부틸주석 디라우레이트 )를 촉매로 사용):
데스모듀어® MS 192(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 MDI 프리폴리머, NCO 함량 19.2%) 280 g을 1.5 l 주석판 캔(직경: 120 ㎜, 높이: 135 ㎜)에서 50℃하에 베이텍® VP.PU 20GE12(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 폴리올, OH가: 64 mg KOH/g) 470 g, 1,4-부탄디올 30 g 및 DBTL 0.03 g(0.0038 중량%)과 혼합하였다. 이 혼합물을 80℃로 온도 조절되고 이형제(인드로실 2000)을 구비한 중공 스틸 실린더(직경: 40 ㎜, 높이: 80 ㎜) 내로 주입하였다. 테스트 샘플을 제거하였다.
비교예 23 ( DABCO DC -2(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 유럽 B.V.)를 촉매로 사용):
데스모듀어® MS 192(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 MDI 프리폴리머, NCO 함량 19.2%) 280 g을 1.5 l 주석판 캔(직경: 120 ㎜, 높이: 135 ㎜)에서 50℃하에 베이텍® VP.PU 20GE12(바이엘 머티리얼사이언스 아게에 의해 제조된 폴리올, OH가: 64 mg KOH/g) 470 g, 1,4-부탄디올 30 g 및 DABCO DC-2 0.015 g(0.0019 중량%)과 혼합하였다. 이 혼합물을 80℃로 온도 조절되고 이형제(인드로실 2000)을 구비한 중공 스틸 실린더(직경: 40 ㎜, 높이: 80 ㎜) 내로 주입하였다. 테스트 샘플을 제거하였다.
Figure pct00033
경도는 DIN 53505에 따라서 실온에서 72 시간 후에 측정하였다.
상기 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예에서는 대략 동일한 주입 시간하에서 최상의 시판되는 촉매(수은 촉매)의 범위내 또는 그 아래의 이형 시간이 달성된다. 실시예 18에서, 수은 촉매(비교예 19)에 비해서 현저하게 더 긴 주입 시간하에서 실질적으로 동일한 이형 시간이 달성된다.
비교예 19에서는 통상의 시판되는 수은 촉매를 사용하였고, 비교예 20에서는 3급 아민을 기재로 하는 통상의 촉매를 사용하였으며, 비교예 21에서는 주석(II) 촉매를 사용하였고, 비교예 22에서는 전형적인 주석(IV) 촉매를 사용하였고, 비교예 23에서는 DABCO 리간드를 갖는 주석(IV) 촉매를 사용하였다.

Claims (8)

  1. a) 폴리이소시아네이트, 및 b) NCO-반응성 화합물로부터,
    c) 잠재성 촉매,
    d) 임의로, c)와는 상이한 추가의 촉매 및/또는 활성화제의 존재하에서,
    e) 임의로, 발포제,
    f) 임의로, 충전제 및/또는 섬유상 물질, 및
    g) 임의로, 보조 물질 및/또는 첨가제를 첨가하여 얻을 수 있으며,
    상기 잠재성 촉매로서, 하나 이상의 산소 원자 또는 황 원자에 의해 결합되고 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 하나 이상의 리간드를 갖는 하기 화학식 I의 4가 단핵 주석 화합물, 또는 이를 기재로 하는 4가 다핵 주석 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 기계적 특성이 우수한 폴리이소시아네이트 중부가 생성물:
    <화학식 I>
    Figure pct00034

    상기 식에서, n1, n2, n3, n4는 0 또는 1이고, L1, L2, L3, L4는 1가, 2가, 3가 또는 4가 리간드이고,
    여기서 Sn 원자 당 하나 이상의 리간드는 -X-Y로 표시되며, 이 때 X는 O, S, OC(O), OC(S), O(O)S(O)O, O(O)S(O)이고, Y는 -R1-N(R2)(R3) 또는 -R1-C(R4)=NR2이며,
    R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비시클릭, 분지쇄 또는 비분지쇄의, 치환되거나 치환되지 않고 임의로 헤테로 원자가 개재된 탄화수소 잔기이거나, R2, R3, R4가 서로 독립적으로 수소, R1-X이거나, 또는 R2와 R3 또는 R2와 R1 또는 R3과 R1 또는 R4와 R1 또는 R4와 R2는 고리를 형성하고, 나머지 리간드는 서로 독립적으로 전술한 바와 같은 -X-Y를 나타내거나, 또는 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비시클릭, 분지쇄 또는 비분지쇄의, 치환되거나 치환되지 않고 임의로 헤테로 원자가 개재된 탄화수소 잔기, 할라이드, 히드록사이드, 아미드 잔기, 산소, 황, R2 또는 XR2를 나타낸다.
  2. 폴리이소시아네이트 (a)를 잠재성 촉매 (c) 및 임의로 (c)와는 상이한 추가의 촉매 및/또는 활성화제의 존재하에서, NCO-반응성 화합물 (b)를 사용해서 임의로 발포제, 임의로 충전제 및/또는 섬유상 물질, 및 임의로 보조 물질 및/또는 첨가제를 첨가하여 전환시키는 방법이며,
    상기 잠재성 촉매로서, 하나 이상의 산소 원자 또는 황 원자에 의해 결합되고 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 하나 이상의 리간드를 갖는 하기 화학식 I의 4가 단핵 주석 화합물, 또는 이를 기재로 하는 4가 다핵 주석 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 따른 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조 방법:
    <화학식 I>
    Figure pct00035

    상기 식에서, n1, n2, n3, n4는 0 또는 1이고, L1, L2, L3, L4는 1가, 2가, 3가 또는 4가 리간드이고,
    여기서 Sn 원자 당 하나 이상의 리간드는 -X-Y로 표시되며, 이 때 X는 O, S, OC(O), OC(S), O(O)S(O)O, O(O)S(O)이고, Y는 -R1-N(R2)(R3) 또는 -R1-C(R4)=NR2이며,
    R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비시클릭, 분지쇄 또는 비분지쇄의, 치환되거나 치환되지 않고 임의로 헤테로 원자가 개재된 탄화수소 잔기이거나, R2, R3, R4가 서로 독립적으로 수소, R1-X이거나, 또는 R2와 R3 또는 R2와 R1 또는 R3과 R1 또는 R4와 R1 또는 R4와 R2는 고리를 형성하고, 나머지 리간드는 서로 독립적으로 전술한 바와 같은 -X-Y를 나타내거나, 또는 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비시클릭, 분지쇄 또는 비분지쇄의, 치환되거나 치환되지 않고 임의로 헤테로 원자가 개재된 탄화수소 잔기, 할라이드, 히드록사이드, 아미드 잔기, 산소, 황, R2 또는 XR2를 나타낸다.
  3. 하나 이상의 산소 원자 또는 황 원자에 의해 결합되고 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 Sn 원자 당 하나 이상의 리간드를 갖는 하기 화학식 II의 2핵 4가 주석 화합물:
    <화학식 II>
    Figure pct00036

    상기 식에서, n1, n2는 0 또는 1이고, L1, L2, L3는 1가, 2가 또는 3가 리간드이고,
    여기서 Sn 원자 당 하나 이상의 리간드는 -X-Y로 표시되며, 이 때 X는 O, S, OC(O), OC(S), O(O)S(O)O, O(O)S(O)이고, Y는 -R1-N(R2)(R3) 또는 -R1-C(R4)=NR2이며,
    R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비시클릭, 분지쇄 또는 비분지쇄의, 치환되거나 치환되지 않고 임의로 헤테로 원자가 개재된 탄화수소 잔기이거나, R2, R3, R4가 서로 독립적으로 수소, R1-X이거나, 또는 R2와 R3 또는 R2와 R1 또는 R3과 R1 또는 R4와 R1 또는 R4와 R2는 고리를 형성하고, 나머지 리간드는 전술한 바와 같은 -X-Y를 나타내거나, 또는 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비시클릭, 분지쇄 또는 비분지쇄의, 치환되거나 치환되지 않고 임의로 헤테로 원자가 개재된 탄화수소 잔기, 할라이드, 히드록사이드, 아미드 잔기, 산소, 황, R2 또는 XR2를 나타낸다.
  4. 상응하는 단핵 또는 다핵 Sn(IV) 화합물로부터 리간드 교환을 통해 제조하는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 산소 원자 또는 황 원자에 의해 결합되고 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 Sn 원자 당 하나 이상의 리간드를 갖는 제 3 항에 따른 화학식 II의 2핵 4가 주석 화합물의 제조 방법.
  5. 하나 이상의 산소 원자 또는 황 원자에 의해 결합되고 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 Sn 원자 당 하나 이상의 리간드를 갖는 하기 화학식 III의 2핵 또는 다핵 4가 주석 화합물:
    <화학식 III>
    Figure pct00037

    상기 식에서, n1, n2는 0 또는 1이고, n은 2 이상이며, L1, L2는 1가 또는 2가 리간드이고,
    여기서 Sn 원자 당 하나 이상의 리간드는 -X-Y로 표시되며, 이 때 X는 O, S, OC(O), OC(S), O(O)S(O)O, O(O)S(O)이고, Y는 -R1-N(R2)(R3) 또는 -R1-C(R4)=NR2이며,
    R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비시클릭, 분지쇄 또는 비분지쇄의, 치환되거나 치환되지 않고 임의로 헤테로 원자가 개재된 탄화수소 잔기이거나, R2, R3, R4가 서로 독립적으로 수소, R1-X이거나, 또는 R2와 R3 또는 R2와 R1 또는 R3과 R1 또는 R4와 R1 또는 R4와 R2는 고리를 형성하고, 나머지 리간드는 전술한 바와 같은 -X-Y를 나타내거나, 또는 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비시클릭, 분지쇄 또는 비분지쇄의, 치환되거나 치환되지 않고 임의로 헤테로 원자가 개재된 탄화수소 잔기, 할라이드, 히드록사이드, 아미드 잔기, 산소, 황, R2 또는 XR2를 나타낸다.
  6. 상응하는 단핵 또는 다핵 주석(II) 화합물로부터 산화반응과 동시에 올리고머화 반응에 의해서 제조하거나, 또는 상응하는 단핵 또는 다핵 Sn(IV) 화합물로부터 리간드 교환을 통해 제조하는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 산소 원자 또는 황 원자에 의해 결합되고 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 Sn 원자 당 하나 이상의 리간드를 갖는 제 5 항에 따른 화학식 III의 2핵 또는 다핵 4가 주석 화합물의 제조 방법.
  7. 하나 이상의 산소 원자 또는 황 원자에 의해 결합되고 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 하나 이상의 리간드를 갖는 하기 화학식 I의 4가 단핵 주석 화합물, 또는 각 경우에, 하나 이상의 산소 원자 또는 황 원자에 의해 결합되고 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 Sn 원자 당 하나 이상의 리간드를 갖는 하기 화학식 II, III 또는 IV의 2핵 또는 다핵 4가 주석 화합물로 이루어진 잠재성 촉매:
    <화학식 I>
    Figure pct00038

    (상기 식에서, n1, n2, n3, n4는 0 또는 1이고, L1, L2, L3, L4는 1가, 2가, 3가 또는 4가 리간드임)
    <화학식 II>
    Figure pct00039

    (상기 식에서, n1, n2는 0 또는 1이고, L1, L2, L3는 1가, 2가 또는 3가 리간드임)
    <화학식 III>
    Figure pct00040

    <화학식 IV>
    Figure pct00041

    (상기 식에서, n1, n2는 0 또는 1이고, n은 2 이상이며, L1, L2는 1가 또는 2가 리간드이고,
    상기 식들에서, Sn 원자 당 하나 이상의 리간드는 -X-Y로 표시되며, 이 때 X는 O, S, OC(O), OC(S), O(O)S(O)O, O(O)S(O)이고, Y는 -R1-N(R2)(R3) 또는 -R1-C(R4)=NR2이며,
    R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비시클릭, 분지쇄 또는 비분지쇄의, 치환되거나 치환되지 않고 임의로 헤테로 원자가 개재된 탄화수소 잔기이거나, R2, R3, R4가 서로 독립적으로 수소, R1-X이거나, 또는 R2와 R3 또는 R2와 R1 또는 R3과 R1 또는 R4와 R1 또는 R4와 R2는 고리를 형성하고, 나머지 리간드는 서로 독립적으로 전술한 바와 같은 -X-Y를 나타내거나, 또는 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비시클릭, 분지쇄 또는 비분지쇄의, 치환되거나 치환되지 않고 임의로 헤테로 원자가 개재된 탄화수소 잔기, 할라이드, 히드록사이드, 아미드 잔기, 산소, 황, R2 또는 XR2를 나타낸다).
  8. 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하기 위한 제 7 항에 따른 잠재성 촉매의 용도.
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