KR20140143411A - 폴리이소시아네이트 삼량체화 촉매 조성물 - Google Patents

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크리스챤 에스벨린
휴고 베르베케
한스 고데리에베 귀도 베르베케
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헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨
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Abstract

하나 이상의 유기 금속 염, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염으로부터 선택된 삼량체화 촉매 화합물, 및 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물 및/또는 구조 -CO-NH-CO-를 갖는 기를 포함하는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 삼량체화 촉매 조성물이 개시된다. 추가로, 상기 촉매 조성물을 포함하는 안정한 폴리이소시아네이트 조성물 및 상기 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법이 개시된다. 상기 촉매 조성물, 폴리이소시아네이트 조성물, 에폭시 수지 및 임의로 폴리올/모노올 조성물을 포함하는 경화성 폴리이소시아네이트 조성물, 및 상기 경화성 조성물이 상승된 온도에서 반응하도록 함으로써 제조된 폴리이소시아누레이트 포함 물질, 및 상기 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 제조하는 방법이 얻어진다.

Description

폴리이소시아네이트 삼량체화 촉매 조성물 {POLYISOCYANATE TRIMERIZATION CATALYST COMPOSITION}
본 발명은 안정한 폴리이소시아네이트 삼량체화 촉매 조성물, 상기 삼량체화 촉매 조성물을 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물, 이러한 조성물들을 제조하는 방법, 본 발명에 따른 안정한 삼량체화 촉매 조성물이 사용된 경화성 폴리이소시아네이트 조성물, 이러한 경화성 조성물을 제조하는 방법, 이러한 경화성 조성물로부터 제조되거나 또는 수득가능한 폴리이소시아누레이트 포함 물질 및 이러한 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 경화성 폴리이소시아네이트 조성물에 대해 현저하게 긴 포트 수명을 달성하기 위한 본 발명에 따른 삼량체화 촉매 조성물의 용도, 이러한 경화성 폴리이소시아네이트 조성물, 이러한 경화성 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법, 이러한 경화성 폴리이소시아네이트 조성물로부터 제조된 폴리이소시아누레이트 포함 물질 및 이러한 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 삼량체화 촉매 조성물은 에폭시 화합물과 함께 경화성 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하기에 매우 적합하다.
최근에 폴리이소시아네이트, 할로겐화리튬, 우레아 화합물 및 에폭시 수지를 포함하는 경화성 조성물이 제안되었으며; PCT/EP2010/054492를 참조한다.
WO2010023060은 폴리올, 무수물 및 삼량체화 촉매를 포함하는 이소시아네이트-반응성 혼합물을 폴리이소시아네이트와 배합함으로써 폴리이소시아누레이트를 형성하기 위한 경화성 조성물 및 방법을 개시하고 있다. 삼량체화 촉매는 알칼리 금속 카르복실레이트, 4급 암모늄 카르복실레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 카르복실레이트는 1-12개의 탄소 원자를 갖는다.
US 4658007은 유기안티모니 아이오다이드 촉매를 사용하여 폴리이소시아네이트 및 폴리에폭시드를 반응시킴으로써 옥사졸리돈 함유 중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
US 3517039에서 아실화 우레아 폴리이소시아네이트는 유기 디이소시아네이트를 유기 모노카르복실산과 반응시킴으로써 제조된다. 이들 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄의 제조에서, 특히 소량의 분지화를 원하는 경우에 사용된다.
US 3970600에는 이소시아누레이트-폴리이소시아네이트 (아미드 및/또는 아실우레아 기 함유)의 안정한 용액이 기재되었다. 이들은 이소시아누레이트 기를 포함하는 폴리이소시아네이트에서 미세 또는 조대 결정질 고체의 침착을 방지한다. 먼저 폴리이소시아네이트를 다염기성 카르복실산과 반응시켜 아미드 및/또는 - 치환된 - 아실우레아 기를 갖는 폴리이소시아네이트를 제조한다. 이어서 이 폴리이소시아네이트를 삼량체화하여 이소시아누레이트-폴리이소시아네이트를 형성하고, 산을 첨가함으로써 이 전환을 중지한다.
JP 2-110123에서는 촉매 및 탈활성화제 (목적한 전환도가 획득된 경우)를 사용하여 지방족 디이소시아네이트를 삼량체화함으로써, 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트를 제조한다. 탈활성화제는 구조 -CO-NH2 또는 -SO-NH2를 갖고, 우레아, 메틸 우레아, 1,1-디메틸 우레아, 페닐 카르바메이트, 에틸카르바메이트 또는 부틸카르바메이트일 수 있다. 후속적으로 탈활성화된 촉매, 과량의 디이소시아네이트 및 용매 (사용된 경우)를 제거한다. 상기 탈활성화제를 사용함으로써 폴리이소시아누레이트 구조를 포함하는 폴리이소시아네이트는 보다 낮은 정도의 변색을 나타낸다.
WO 2008/068198 및 US 2010/0022707은 촉매를 사용하여 올리고머화 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 여기서 목적한 전환율을 얻었으면 탈활성화제가 사용되고, 전환되지 않은 폴리이소시아네이트의 제거가 이어진다. 탈활성화제는, 특히 우레아 및 우레아 함유 화합물로부터 선택될 수 있다.
EP 585835는, 삼량체화 촉매의 존재 하에 디이소시아네이트를 부분적으로 고리화시키고, 목적한 전환율이 달성되면 삼량체화 촉매를 탈활성화시키고, 생성된 이소시아누레이트 기 함유 폴리이소시아네이트를 후속적으로 히드록실 화합물과 반응시킨 다음, 단량체성 디이소시아네이트를 분리함으로써 이소시아누레이트 및 우레탄 기 함유 폴리이소시아네이트 혼합물을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
삼량체화를 중지하기 위한 다양한 방법을 사용하여 부분적으로 삼량체화된 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 추가의 개시내용은 EP 447093, US 4284730, US 4537961, US 4697014, US 4743627, US 5124370, US 5221743 및 US 7553963이다. 이들 개시내용 중 어느 것에 의해서도 본 발명이 드러나거나 그의 동향이 파악되지 않는다.
US 7071353 및 EP 1238993에는 이소시아네이트 및 카르복실산의 반응 생성물이 개시되어 있다. 먼저 구조 R1-NH-CO-R을 갖는 아미드를 카르복실산과 이소시아네이트 사이의 반응 생성물로서 형성한다. 이어서 아미드를 추가의 이소시아네이트 기 R1-NCO와의 반응에 의해 추가로 반응시켜, 구조 R1-N-(CO-R)-CO-NH-R1을 갖는 아실우레아를 형성할 수 있다.
WO 2008/060454에는 11 내지 32 중량%의 NCO 기 함량을 갖는 저장-안정성 액체 디이소시아네이트를 달성하기 위한, 이소시아네이트 및 아미드의 반응 생성물이 개시되어 있다. 개질된 이소시아네이트 조성물을 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시켜 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아를 형성한다. 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아를 형성하기에 적합한 WO 2008/060454에 개시된 촉매는 아연 아세틸아세토네이트, 아연 2-에틸헥사노에이트 및 다른 통상의 아연 화합물, 주석 옥타노에이트, 디부틸주석 디라우레이트 및 다른 통상의 주석 화합물, 코발트 나프타네이트, 납 리노레지네이트, 티타늄 2-에틸헥사노에이트 및 다른 티타늄 (IV) 화합물, 지르코늄 2-에틸헥사노에이트 및 다른 통상의 지르코늄 (IV) 화합물, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 다른 통상의 비스무트 화합물이다.
열 활성화된 PIR 촉매는 US 6127308에 개시되어 있다.
우레아 및 아미드는 US 5817732에 차단제로서 개시되어 있다.
US 4302351은 이소시아누레이트 및 산 수소 함유 차단제를 개시하고 있다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 삼량체화 촉매 조성물 및 상기 조성물을 제조하는 방법이 개시된다.
본 발명에 따른 삼량체화 촉매 조성물은
- 하나 이상의 유기 금속 염, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염으로부터 선택된 삼량체화 촉매 화합물, 및
- 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물 및/또는 구조 -CO-NH-CO-를 갖는 기를 포함하는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물
을 포함한다.
바람직하게는, 촉매 조성물은 구조 -CO-NH-CO-를 갖는 기를 포함하는 화합물의 당량수가 삼량체화 촉매 당량수보다 크도록 하는 것이다.
바람직하게는, 촉매 조성물은 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물의 당량수가 삼량체화 촉매 당량수보다 크고, 바람직하게는 삼량체화 촉매 당량수보다 4배 크도록 하는 것이다.
바람직하게는, 삼량체화 촉매는 카르복실레이트 또는 알콕시드로부터 선택된 유기 금속 염이고, 바람직하게는 포타슘 아세테이트, 포타슘 헥사노에이트, 포타슘 에틸헥사노에이트, 포타슘 옥타노에이트, 포타슘 락테이트, 소듐 에톡시드, 소듐 포르메이트, 포타슘 포르메이트, 소듐 아세테이트, 포타슘 벤조에이트 및 이들의 혼합물 중 하나 이상으로부터 선택된다.
구조 -CO-NH-CO-를 갖는 기를 포함하는 화합물은 구조 R1-CO-NH-CO-R2를 갖는 화합물 및 이러한 화합물의 혼합물일 수 있으며, 여기서 R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 1) 수소 (-H), 2) -NR3R4, 3) 1-100개의 탄소 원자를 갖고 임의로 히드록시, 에테르, 할로겐, 카르복실, 산소, 이소시아네이트 및/또는 아민 기를 포함하는 히드로카르빌로부터 선택되고, 여기서 R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐, 및 1-20개의 탄소 원자를 갖고 임의로 히드록시, 에테르, 할로겐, 카르복실, 이소시아네이트 및/또는 아민 기를 포함하는 히드로카르빌 기로부터 선택되고, R1 및 R2는 서로 연결되어 -CO-NH-CO- 기를 포함하는 고리 구조를 본질적으로 형성할 수 있고, 화학식 R1-CO-NH-CO-R2에 상응하는 화합물에서의 히드로카르빌 기는 선형, 분지형, 포화, 불포화, 시클릭 및/또는 비-시클릭 지방족, 방향족 또는 아르지방족 히드로카르빌의 조합일 수 있다.
구조 -CO-NH-CO-를 갖는 기를 포함하는 화합물은 구조 R1-CO-NH-CO-R2를 갖는 화합물일 수 있으며, 여기서 R1 및 R2는 -CO-NH-CO- 기와 함께, -CO-NH-CO- 기를 포함하는 4 내지 12원 고리 구조를 형성한다.
구조 -CO-NH-CO-를 갖는 기를 포함하는 화합물은 -CO-NH-CO-NH- 기를 포함하는 화합물일 수 있고, 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물과 반응성 NCO 기를 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 상기 화합물은 R6-CO-NH-CO-NH-R7에 상응할 수 있으며, 여기서 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물은 NH2-CO-R6 및 이들 카르복스아미드의 혼합물에 상응하며, 여기서 R6은 1) 수소 (-H), 2) -NR8R9, 3) 1-20개의 탄소 원자를 갖고 임의로 히드록시, 에테르, 할로겐 및/또는 아민 기를 포함하는 히드로카르빌, 또는 4) -R10-CO-NH2이고, 여기서 R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐, 및 1-10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 히드록시, 에테르, 할로겐 및/또는 아민 기를 포함하는 히드로카르빌 기로부터 선택되고, R10은 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고, 반응성 NCO 기를 포함하는 화합물은 R7-NCO 및 이러한 화합물의 혼합물에 상응하며, 여기서 R7은 수소, 및 1-20개의 탄소 원자를 갖고 임의로 히드록시, 에테르, 할로겐, 카르복실, 이소시아네이트 및/또는 아민 기를 포함하는 히드로카르빌 기로부터 선택되고, 여기서 상기 히드로카르빌 기는 선형, 분지형, 포화, 불포화, 시클릭 및/또는 비-시클릭 지방족, 방향족 또는 아르지방족 히드로카르빌의 조합일 수 있다.
구조 -CO-NH-CO-를 갖는 기를 포함하는 화합물은 -CO-NH-CO-NH- 기를 포함하는 화합물일 수 있고, 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물과 반응성 NCO 기를 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 상기 화합물은 R6-CO-NH-CO-NH-R7 및 이러한 화합물의 혼합물에 상응할 수 있으며, 여기서 R6은 1) -NR8R9, 2) 1-10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 1-3개의 히드록시 및/또는 에테르 기를 포함하는 알킬, 3) 페닐, 또는 4) 톨릴로부터 선택되고, 여기서 R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소, 히드록시, 페닐, 톨릴, 및 1-6개의 탄소 원자를 갖고 임의로 히드록시 및/또는 에테르를 포함하는 알킬로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에 따르면, 상기 촉매 조성물의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 모노올/폴리올 조성물이 제공된다.
바람직하게는 상기 폴리올/모노올 조성물은, 바람직하게는 32-6000의 평균 분자량 및 바람직하게는 1-8의 평균 공칭 관능가를 갖는 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 안정한 폴리이소시아네이트 조성물 및 상기 조성물을 제조하는 방법은 본 발명의 촉매 조성물을 사용함으로써 개시된다.
상기 안정한 폴리이소시아네이트 조성물에서, 구조 -CO-NH-CO-를 갖는 기를 포함하는 화합물의 당량수는 삼량체화 촉매 당량수보다 크고, -CO-NH-CO- 기의 수 대 이소시아네이트 기의 수의 비는 상기 안정한 폴리이소시아네이트 조성물에서 최대 1, 바람직하게는 최대 0.01, 보다 바람직하게는 최대 0.0015이다.
상기 안정한 폴리이소시아네이트 조성물은 폴리올/모노올 조성물을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 상기 폴리올/모노올 조성물은, 바람직하게는 32-6000의 평균 분자량 및 바람직하게는 1-8의 평균 공칭 관능가를 갖는 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
상기 안정한 폴리이소시아네이트 조성물은 10 내지 48 중량%, 바람직하게는 20 내지 33 중량%의 이소시아네이트 값을 가질 수 있다.
바람직하게는, 폴리이소시아네이트 조성물은 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 또는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물, 또는 이러한 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물을 포함한다.
추가로 본 발명의 제2 측면에 따르면, 상기 안정한 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법은 본 발명의 촉매 조성물을 사용함으로써 개시된다.
본 발명에 따른 안정한 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법은 바람직하게는 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물 및/또는 구조 -CO-NH-CO- 기를 갖는 기를 포함하는 화합물을 삼량체화 촉매와 배합 및 혼합하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 안정한 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법은, 바람직하게는 32-6000의 평균 분자량 및 바람직하게는 1-8의 평균 공칭 관능가를 갖는 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 폴리올을 바람직하게 포함하는 폴리올/모노올 조성물을, 이소시아네이트 기의 수에 대한 -CO-NH-CO- 기의 비가 최대 1, 바람직하게는 최대 0.01, 보다 바람직하게는 최대 0.0015가 되도록 배합 및 혼합하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 안정한 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법은 먼저 또는 적어도 동시에, 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물 및/또는 구조 -CO-NH-CO-를 갖는 기를 포함하는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 폴리이소시아네이트 조성물에 첨가한 다음, 삼량체화 촉매를 배합하는 것을 포함한다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 경화성 조성물 및 상기 조성물을 제조하는 방법이 개시된다. 상기 경화성 폴리이소시아네이트 조성물은 본 발명에 따른 안정한 폴리이소시아네이트 조성물의 화합물 및 에폭시 수지를 포함한다. 바람직하게는, 경화성 폴리이소시아네이트 조성물에서의 -CO-NH-CO- 기를 갖는 화합물의 당량수는 에폭시 당량수보다 작거나 또는 이와 동등하다.
본 발명에 따른 경화성 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법은 촉매 조성물의 화합물; 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 또는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물, 또는 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물; 에폭시 수지; 및 임의로, 바람직하게는 32-6000의 평균 분자량 및 바람직하게는 1-8의 평균 공칭 관능가를 갖는 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 폴리올을 바람직하게 포함하는 폴리올/모노올 조성물을 배합 및 혼합하는 것을 포함한다. 상기 방법은 먼저 또는 적어도 동시에, 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물 및/또는 구조 -CO-NH-CO-를 갖는 기를 포함하는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 폴리이소시아네이트 조성물에 첨가한 다음, 삼량체화 촉매를 배합하는 것을 포함한다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 폴리이소시아누레이트 포함 물질 및 상기 조성물을 제조하는 방법은 본 발명의 경화성 조성물을 사용함으로써 개시된다.
본 발명에 따른 폴리이소시아누레이트 포함 물질은 상기 경화성 조성물이 상승된 온도에서 반응하도록 함으로써 제조된다.
특허청구범위의 독립항 및 종속항은 본 발명의 특정하고 바람직한 특징을 제시한다. 종속항으로부터의 특징은 적절한 경우 독립항 또는 다른 종속항의 특징들과 조합될 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특성, 특징 및 이점은 추가로 제시된 상세한 설명 및 실시예로부터 명백해질 것이다.
정의 및 용어
본 발명의 문맥에서 하기 용어는 하기 의미를 갖는다:
1) 카르복실레이트 기가 바람직하게는 1-12개의 탄소 원자를 갖는 것인 유기 금속 염, 바람직하게는 알칼리 유기 금속 또는 알칼리 유기 토금속 염, 보다 바람직하게는 금속 카르복실레이트 또는 알콕시드 및 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리이소시아네이트 삼량체화 촉매는, 본문에서 "삼량체화 촉매", "촉매 화합물" 또는 "촉매"로서 지칭된다.
2) 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물 및/또는 구조 -CO-NH-CO-를 갖는 기를 포함하는 화합물로부터 선택된 화합물은 또한 "억제제"로서 지칭될 수 있다. 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물이 사용되는 경우에, 구조 -CO-NH-CO-를 갖는 기를 갖는 화합물이 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물로서 형성될 것이다. 이어서 구조 -CO-NH-CO-를 갖는 기를 갖는 화합물은 삼량체화 촉매에 대한 억제 특성을 갖는 것으로서 간주된다.
3) 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물 및/또는 구조 -CO-NH-CO-를 갖는 기를 포함하는 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물과 조합하여 본 발명에 따른 적어도 하나의 삼량체화 촉매 화합물을 포함하는 조성물은 본문에서 "삼량체화 촉매 조성물" 또는 "촉매 조성물"로서 지칭된다.
4) 삼량체화 촉매 조성물, 폴리이소시아네이트 조성물 및 에폭시 수지를 포함하는 조성물은 본문에서 "경화성 조성물"로서 지칭된다.
5) 이소시아네이트 지수 또는 NCO 지수 또는 지수는 백분율로서 주어진, 제제에 존재하는 이소시아네이트-반응성 수소 원자에 대한 NCO-기의 비이다:
Figure pct00001
즉, NCO-지수는 제제에 사용되는 이소시아네이트-반응성 수소의 양과 반응시키기 위해 이론적으로 필요한 이소시아네이트의 양에 대한, 제제에 실제로 사용되는 이소시아네이트의 백분율을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같은 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 물질을 제조하는 실제 중합 공정의 관점으로부터 고려되는 것으로 알아야 한다. 개질된 폴리이소시아네이트 (당업계에서 예비중합체로서 지칭되는 이러한 이소시아네이트-유도체 포함)를 제조하기 위한 예비 단계에서 소비된 임의의 이소시아네이트 기, 또는 예비 단계 (예를 들어, 이소시아네이트와 반응시켜 개질된 폴리올 또는 폴리아민을 제조함)에서 소비된 임의의 활성 수소는 이소시아네이트 지수의 계산에 고려되지 않는다. 오직 실제 중합 단계에 존재하는 유리 이소시아네이트 기 및 유리 이소시아네이트-반응성 수소 (사용되는 경우에, 물의 수소 포함)만이 고려된다.
6) 이소시아네이트 지수를 계산하기 위한 목적으로 본원에 사용된 표현 "이소시아네이트-반응성 수소 원자"는 반응성 조성물에 존재하는 히드록실 및 아민 기에서의 활성 수소 원자 전체를 지칭하며; 이는, 실제 중합 공정에서 이소시아네이트 지수를 계산하기 위한 목적으로, 1개의 히드록실 기는 1개의 반응성 수소를 포함하는 것으로 간주하고, 1개의 1차 아민 기는 1개의 반응성 수소를 포함하는 것으로 간주하고, 1개의 물 분자는 2개의 활성 수소를 포함하는 것으로 간주하는 것을 의미한다.
7) 반응계: 폴리이소시아네이트가 1개 이상의 용기에서 이소시아네이트-반응성 성분으로부터 분리된 채로 유지되는 것인 성분의 조합.
8) 용어 "평균 공칭 히드록실 관능가" (또는 줄여서 "관능가")는, 일부 말단 불포화로 인하여 실제로는 종종 다소 더 작을 것이지만, 이것이 그의 제조에 사용된 개시제(들)의 수 평균 관능가 (분자당 활성 수소 원자의 수)라는 가정 하에 폴리올 또는 폴리올 조성물의 수 평균 관능가 (분자당 히드록실 기의 수)를 나타내는 것으로 본원에 사용된다.
9) 단어 "평균"은 달리 나타내지 않는 한 수 평균을 지칭한다.
10) "액체"는 20℃에서 ASTM D445-11a에 따라 측정된 10 Pa.s 미만의 점도를 갖는 것을 의미한다.
11) "안정한 촉매 조성물"은, 적어도 1) 본 발명에 따른 삼량체화 촉매 화합물 및 2) 본 발명에 따른, 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물 및/또는 구조 -CO-NH-CO-를 갖는 기를 포함하는 화합물을 포함하며, 여기서 개별 화합물의 최종 농도는 적어도 수 개월 동안 실온 (20℃ 부근) 및 주위 압력에서 유지되는 경우에 그의 초기 농도로부터 10% 초과로 변하지 않는 것인 본 발명에 따른 조성물이다.
12) "안정한 폴리이소시아네이트 조성물"은, 적어도 5시간, 바람직하게는 적어도 24시간 동안 실온 (약 20 내지 25℃) 및 주위 압력에서 유지되는 경우에 그의 초기 NCO 값으로부터 10% 초과로 변하지 않는 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물이며, NCO 값은 주위 조건에서 결정된다. 한 예로서, 25 중량%의 NCO 값을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물은 안정한 것으로 간주되기 위해서는 적어도 5시간, 바람직하게는 적어도 24시간 동안 실온 및 주위 압력에서 유지된 후에 22.5-27.5 중량% 범위 내의 NCO 값을 가져야 하며, 두 NCO 값 모두 주위 조건에서 결정된다. 본 발명의 문맥에서, 안정한 폴리이소시아네이트 조성물은 상기 삼량체화 촉매 조성물을 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물을 지칭한다. 삼량체화 촉매 조성물의 화합물을 포함하는 폴리올 또는 모노올 조성물이 폴리이소시아네이트 조성물에 첨가되는 경우에, 안정한 폴리이소시아네이트 조성물의 형성은 폴리이소시아네이트 화합물 중 하나 이상과 폴리올 또는 모노올 화합물 중 하나 이상의 반응 생성물로서의 폴리이소시아네이트 예비중합체를 포함하는 안정한 폴리이소시아네이트 조성물을 지칭하고, 초기 NCO는 예비중합체의 형성 후에 얻은 NCO 값을 지칭한다.
13) 본원에 사용된 보관 수명은 주위 조건 (실온 및 주위 압력) 하에 저장되는 경우의 액체인 화합물 또는 화합물을 포함하는 조성물 (예를 들어, 본 발명에 따른 삼량체화 촉매 조성물)의 안정성을 지칭하고, 화합물 또는 조성물이 가공에 사용되기에 충분히 낮은 점도를 보유하고 그의 의도된 용도에 적합하게 유지되는 기간으로서 계산된다.
14) 본원에 사용된 포트 수명은 주위 조건 (실온 및 주위 압력) 하에 저장되는 경우의 액체 반응성 조성물 (예를 들어, 본 발명에 따른 경화성 조성물)의 안정성을 지칭하고, 반응성 조성물이 반응-개시제와 혼합되고/거나 반응-개시 조건에 적용 (예컨대, 상승된 온도에 적용)된 후에 그의 의도된 가공에 적합하게 유지되는 기간으로서 계산된다.
15) 본원에 사용된 삼량체화 촉매는 폴리이소시아네이트로부터의 이소시아누레이트 기의 형성을 촉매 (촉진)할 수 있는 촉매를 지칭한다.
16) 폴리이소시아누레이트 포함 물질은 물질의 총 중량을 기준으로 계산하여 10 중량% 초과 폴리이소시아누레이트, 바람직하게는 적어도 50 중량% 폴리이소시아누레이트, 보다 바람직하게는 75 중량%를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물을 지칭한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 신규 삼량체화 촉매 조성물 및 상기 신규 삼량체화 촉매 조성물을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 삼량체화 촉매 조성물은 안정한 조성물이며, 이는 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물 및/또는 구조 -CO-NH-CO를 갖는 기를 포함하는 화합물과 조합된 본 발명의 삼량체화 촉매가 20℃ 및 주위 압력에서 적어도 수 개월의 긴 보관 수명을 갖는 안정한 조성물을 제공함을 의미한다.
본 발명의 삼량체화 촉매 조성물은 폴리이소시아네이트 조성물에 첨가되어 20℃ 및 주위 압력에서 액체인 안정한 폴리이소시아네이트 조성물을 제공할 수 있다는 추가의 이점을 갖는다. 추가로, 본 발명의 삼량체화 촉매 조성물을 사용함으로써 상기 촉매 조성물은 수 개월 이상까지의 현저하게 긴 보관 수명을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 경화성 조성물을 사용함으로써 폴리이소시아네이트의 삼량체화 반응은 유의하게 저속화 또는 지연될 수 있다. 생성물이, 예를 들어 주위 조건에서 특정 기간 동안 특정 정도의 안정성 (그 동안 반응이 전혀 또는 거의 일어나지 않음)을 필요로 하는 1-성분 조성물이 사용되는 공정에 따라 제조되어야 하는 경우에, 상기 조성물을 상기 공정에서 취급하는 것을 허용하기 위해 이러한 반응 속도의 지연 또는 감소가 특히 바람직하다.
한 실시양태에 따르면, -CO-NH-CO- 기를 갖는 화합물은 구조 -CO-NH-CO-NH-를 갖는 아실우레아 기를 갖는 화합물일 수 있다. 아실우레아 기를 갖는 상기 화합물은 폴리이소시아네이트와 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 아실우레아 기를 갖는 화합물은 카르복스아미드를 포함하는 화합물과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물로 제한되지는 않는다.
추가로, 본 발명은 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물 및/또는 구조 -CO-NH-CO-를 갖는 기를 포함하는 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 본 발명에 따른 삼량체화 촉매에 첨가 및 혼합하는 것을 포함하는, 안정한 삼량체화 촉매 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 삼량체화 촉매는 유기 금속 염, 바람직하게는 알칼리 유기 금속 또는 알칼리 유기 토금속 염, 보다 바람직하게는 금속 카르복실레이트 또는 알콕시드 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 카르복실레이트 / 알콕시드 기는 바람직하게는 1-12개의 탄소 원자를 갖지만, 이에 제한되지는 않는다. 또한 고리 구조를 갖는 카르복실레이트, 예컨대 소듐 또는 포타슘 벤조에이트가 적합한 삼량체화 촉매이다. 가장 바람직한 예는 포타슘 아세테이트, 포타슘 헥사노에이트, 포타슘 에틸헥사노에이트, 포타슘 옥타노에이트, 포타슘 락테이트, 소듐 에톡시드, 소듐 포르메이트, 포타슘 포르메이트, 소듐 아세테이트, 포타슘 벤조에이트 및 이들의 혼합물이다. 이 유형의 촉매는 상업적으로 입수가능하며; 예는 헌트스만(Huntsman)으로부터의 촉매 LB (포타슘 아세테이트 포함), 에어 프로덕츠(Air products)로부터의 다브코(Dabco) K2097 및 다브코 K15 (포타슘 옥타노에이트)이다.
-CO-NH-CO- 기를 갖는 화합물은 -NH- 기에 부착된 2개의 카르보닐 기를 포함하는 "이미드-유사" 구조이다.
본 발명에 따른 -CO-NH-CO- 기를 갖는 화합물은 화학식 R1-CO-NH-CO-R2 및 이러한 화합물의 혼합물에 상응하며, 여기서 R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 1) 수소 (-H), 2) -NR3R4, 3) 1-100개의 탄소 원자를 갖고 임의로 히드록시, 에테르, 할로겐, 카르복실, 산소, 이소시아네이트 및/또는 아민 기를 포함하는 히드로카르빌로부터 선택되고, 여기서 R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐, 및 1-20개의 탄소 원자를 갖고 임의로 히드록시, 에테르, 할로겐, 카르복실, 이소시아네이트 및/또는 아민 기를 포함하는 히드로카르빌 기로부터 선택되고, R1 및 R2는 서로 연결되어 -CO-NH-CO- 기를 포함하는 고리 구조를 본질적으로 형성할 수 있고, 화학식 R1-CO-NH-CO-R2에 상응하는 화합물에서의 히드로카르빌 기는 선형, 분지형, 포화, 불포화, 시클릭 및/또는 비-시클릭 지방족, 방향족 또는 아르지방족 히드로카르빌의 조합일 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 -CO-NH-CO- 기를 갖는 화합물은 최대 1500의 분자량을 갖는다.
화합물 R1-CO-NH-CO-R2에서 고리 구조가 형성되도록 R1 및 R2가 -CO-NH-CO- 기에 연결된 경우에, R1 및 R2는 -CO-NH-CO- 기와 함께 4 내지 12원 고리 구조 (4원 고리 구조인 경우에, R2는 포함되지 않음)를 형성할 수 있다. 고리 구조를 갖는 적합한 화합물 R1-CO-NH-CO-R2의 예는 다음이다:
Figure pct00002
고리 구조는 1개 이상의 불포화 및/또는 임의로 1개 이상의 방향족 고리 및/또는 임의로 헤테로원자를 갖는 고리를 포함할 수 있다. 적합한 화합물 R1-CO-NH-CO-R2 (여기서, R1 및 R2는 -CO-NH-CO- 기와 함께 4 내지 12원 고리 구조를 형성할 수 있고, 불포화, 방향족 고리 및/또는 헤테로원자를 포함할 수 있음)의 예는 하기 주어진다.
Figure pct00003
한 실시양태에 따르면, -CO-NH-CO- 기를 갖는 화합물은 구조 -CO-NH-CO-NH-를 갖는 아실우레아 기를 갖는 화합물일 수 있다. 본 발명에 따른 아실우레아 기를 갖는 상기 화합물은 화학식 R6-CO-NH-CO-NH-R7에 상응하고, 반응성 NCO 기를 포함하고 화학식 R7-NCO에 상응하는 폴리이소시아네이트와, 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하고 화학식 NH2-CO-R6에 상응하는 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 반응성 NCO 기를 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물은 화학식 R7-NCO 및 이러한 화합물의 혼합물에 상응하며, 여기서 R7은 수소, 및 1-20개의 탄소 원자를 갖고 임의로 히드록시, 에테르, 할로겐, 카르복실, 이소시아네이트 및/또는 아민 기를 포함하는 히드로카르빌 기로부터 선택될 수 있고, 여기서 상기 히드로카르빌 기는 선형, 분지형, 포화, 불포화, 시클릭 및/또는 비-시클릭 지방족, 방향족 또는 아르지방족 히드로카르빌의 조합일 수 있다.
본 발명에 따른 구조 -CO-NH-CO-NH-를 갖는 아실우레아 기를 포함하는 화합물을 제조하는데 사용될 수 있는, 카르복스아미드를 포함하는 화합물은 바람직하게는 화학식 NH2-CO-R6에 따른 화합물로부터 선택되며, 여기서 R6은 1) 수소 (-H), 2) -NR8R9, 3) 1-20개의 탄소 원자를 갖고 임의로 히드록시, 에테르, 할로겐 및/또는 아민 기를 포함하는 히드로카르빌, 또는 4) -R10-CO-NH2이고, 여기서 R8 및 R9은 서로 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐, 및 1-10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 히드록시, 에테르, 할로겐 및/또는 아민 기를 포함하는 히드로카르빌 기로부터 선택되고, R10은 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이다. 이들 카르복스아미드의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는 이러한 카르복스아미드는 최대 499의 분자량을 갖는다.
이들 카르복스아미드에서의 히드로카르빌 기는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 및 시클릭 또는 비-시클릭일 수 있으며; 이들은 지방족, 방향족 또는 아르지방족일 수 있다.
보다 바람직한 카르복스아미드는, R6이 1) -NR8R9, 2) 1-10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 1-3개의 히드록시 및/또는 에테르 기를 포함하는 알킬, 3) 페닐, 또는 4) 톨릴이며, 여기서 R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소, 히드록시, 페닐, 톨릴, 및 1-6개의 탄소 원자를 갖고 임의로 히드록시 및/또는 에테를 기를 포함하는 알킬로부터 선택된 것인 카르복스아미드이다. 이러한 보다 바람직한 화합물의 혼합물 또한 보다 바람직하다.
매우 유용한 카르복스아미드 (NH2-CO-R6)의 예는 하기의 것들이다:
Figure pct00004
가장 바람직하게는 카르바미드 (우레아)가 사용된다. 카르복스아미드 당량수를 계산할 때 카르바미드 (우레아)는 2개의 카르복스아미드 기를 함유하는 것으로 간주됨을 주목해야 한다.
한 실시양태에 따르면, 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물 및/또는 구조 -CO-NH-CO-를 갖는 기를 포함하는 화합물로부터 선택된 억제제 화합물에 삼량체화 촉매를 첨가 및 혼합하여 안정한 삼량체화 촉매 조성물을 형성한다. 삼량체화 촉매를 혼합하기 전에, 먼저 삼량체화 촉매 및/또는 억제제 화합물을 용매 중에, 예컨대 유기 용매, 예컨대 알콜, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올 중에 용해시키는 것이 편리할 수 있다. 후속적으로 용매는, 원하는 경우에 스트리핑될 수 있다. 예비혼합 및 혼합은 주위 조건 하에 또는 상승된 온도에서, 예들 들어 40-100℃에서 수행되며, 통상적 교반에 의해 행해진다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 삼량체화 촉매 조성물을 폴리올 또는 모노올 조성물에 첨가할 수 있다. 촉매 화합물, 또는 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물 및/또는 구조 -CO-NH-CO-를 갖는 기를 포함하는 화합물로부터 선택된 억제제 화합물을 단독으로 또는 조합하여 폴리올 또는 모노올 조성물에 첨가할 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리올 또는 모노올 조성물은 32-6000의 평균 분자량 및 1-8의 평균 공칭 관능가를 갖는 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 폴리올 또는 모노올을 포함한다. 상기 폴리올 또는 모노올 조성물은 폴리이소시아네이트 조성물에 첨가될 수 있고, 본 발명의 제2 측면에 따른 안정한 폴리이소시아네이트 조성물의 형성으로 이어질 수 있다. 상기 경우에, 상기 폴리이소시아네이트 조성물은 폴리이소시아네이트 화합물 중 하나 이상과 폴리올 또는 모노올 화합물 중 하나 이상의 반응 생성물로서의 폴리이소시아네이트 예비중합체를 추가로 포함한다.
삼량체화 촉매 조성물의 화합물이 폴리올 또는 모노올 조성물 (예를 들어, 삼량체화 촉매 조성물의 화합물을 용해시키는데 필요함)에 존재하고, 안정한 폴리이소시아네이트 조성물을 달성하기 위해 폴리이소시아네이트 조성물에 그 자체로 첨가되는 경우에, 폴리올 또는 모노올 조성물을 포함하는 안정한 폴리이소시아네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 계산된 폴리올의 중량 백분율은 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만, 보다 더 바람직하게는 1% 미만이다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 안정한 폴리이소시아네이트 조성물, 및 상기 안정한 삼량체화 촉매 조성물을 폴리이소시아네이트 조성물에 첨가 및 혼합하는 것을 포함하는, 상기 안정한 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법이 개시된다.
촉매 조성물이 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물로부터 선택된 화합물을 포함하는 경우에, -CO-NH-CO- 기를 포함하는 화합물, 보다 구체적으로 구조 -CO-NH-CO-NH-를 갖는 아실우레아 기를 갖는 화합물이 폴리이소시아네이트 화합물과 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물의 반응 생성물로서 형성된다. 화합물이 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물로부터 (단독으로) 선택되는 경우에, 카르복스아미드 초기 당량수는 바람직하게는 삼량체화 촉매 당량수의 4배이다.
모든 경우에, 폴리이소시아네이트 조성물에 첨가된, 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물 및/또는 구조 -CO-NH-CO를 갖는 기를 포함하는 화합물로부터 선택된 화합물의 당량수는 적어도 본 발명에 따른 "안정한" 폴리이소시아네이트 조성물을 형성하기 위해 폴리이소시아네이트 조성물에 첨가된 삼량체화 촉매 당량수보다 크다.
모든 경우에, 상기 안정한 폴리이소시아네이트 조성물 중의 -CO-NH-CO- 기를 포함하는 화합물의 최종 농도는 이소시아네이트 기의 수에 대한 -CO-NH-CO- 기의 비가 최대 1, 바람직하게는 최대 0.01, 보다 바람직하게는 최대 0.0015가 되도록 하는 것이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 화합물(들)은 지방족 및 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트 및 시클로헥산 디이소시아네이트이고, 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 특히 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물 (예컨대, 소위 중합체성 MDI, 조 MDI, 우레톤이민 개질된 MDI, 및 MDI로부터 제조된 유리 이소시아네이트 기를 갖는 예비중합체 및 MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트) 및 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물이다. MDI 및 MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물, 특히 1) 적어도 35 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (4,4'-MDI)를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트; 2) 20 중량% 이상의 NCO 값을 갖는, 폴리이소시아네이트 1)의 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민 개질된 변형체; 3) 20 중량% 이상의 NCO 값을 갖고, 과량의 폴리이소시아네이트 1) 및/또는 2)와 2-4의 평균 공칭 히드록실 관능가 및 최대 1000의 평균 분자량을 갖는 폴리올의 반응 생성물인, 폴리이소시아네이트 1) 및/또는 2)의 우레탄 개질된 변형체; 4) 3개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 동족체를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트; 5) 5-30 중량%의 NCO 값을 갖고, 폴리이소시아네이트 1)-4) 중 어느 하나 이상과 2-4의 평균 공칭 히드록실 관능가 및 1000 초과 내지 8000 이하의 평균 분자량을 갖는 폴리올의 반응 생성물인 예비중합체; 및 6) 상기 언급된 폴리이소시아네이트 중 임의의 것의 혼합물로부터 선택된 것이 가장 바람직하다.
폴리이소시아네이트 1)은 적어도 35 중량%의 4,4'-MDI를 포함한다. 이러한 폴리이소시아네이트는 당업계에 공지되어 있고, 순수한 4,4'-MDI, 및 4,4'-MDI, 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI의 이성질체 혼합물을 포함한다. 이성질체 혼합물 내 2,2'-MDI의 양은 다소 불순물 수준에 있고 일반적으로 2 중량%를 초과하지 않을 것이며, 나머지는 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI임을 주목해야 한다. 이들과 같은 폴리이소시아네이트는 당업계에 공지되어 있고, 상업적으로 입수가능하며; 예를 들어 헌트스만의 수프라섹(Suprasec)R MPR 및 1306 (수프라섹은 모든 국가는 아니지만 하나 이상의 국가에서 등록된 헌트스만 코포레이션 또는 그의 계열사의 상표명임)이다.
상기 폴리이소시아네이트 1)의 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민 개질된 변형체 또한 당업계에 공지되어 있고, 상업적으로 입수하능하며; 예를 들어, 헌트스만의 수프라섹R 2020이다. 상기 폴리이소시아네이트 1)의 우레탄 개질된 변형체 또한 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2nd edition, pages 32-35]을 참조한다.
폴리이소시아네이트 4) 또한 광범위하게 공지되어 있고, 상업적으로 입수가능하다. 이들 폴리이소시아네이트는 종종 조 MDI 또는 중합체성 MDI로 불린다. 예는 헌트스만의 수프라섹R 2185, 수프라섹R 5025 및 수프라섹R DNR이다.
예비중합체 (폴리이소시아네이트 5)) 또한 광범위하게 공지되어 있고, 상업적으로 입수가능하다. 예는 둘 다 헌트스만의 수프라섹R 2054 및 수프라섹R 2061이다.
상기 언급된 폴리이소시아네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있으며, 예를 들어 문헌 [The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2nd edition pages 32-35]을 참조한다. 이러한 상업적으로 입수가능한 폴리이소시아네이트의 한 예는 헌트스만의 수프라섹R 2021이다.
본 발명에 따른 -CO-NH-CO- 기를 갖는 화합물의 첨가 및/또는 (계내) 형성 후의 안정한 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO 값은 10 내지 48 중량% 범위일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 33 중량% 범위이다.
한 실시양태에 따르면, 삼량체화 촉매 조성물을 폴리이소시아네이트 조성물에 첨가하고 혼합하여 본 발명에 따른 안정한 폴리이소시아네이트 조성물을 수득할 수 있다. 개별 화합물의 상대량은 본 발명에 따라 사용된 최종 폴리이소시아네이트 조성물이 이소시아네이트 기의 수에 대한 -CO-NH-CO- 기의 비가 최대 1, 바람직하게는 최대 0.01, 보다 바람직하게는 최대 0.0015가 되도록 하는 방식으로 선택된다.
바람직하게는, 이소시아네이트 조성물에 대한 촉매 조성물의 첨가는 단계적으로, 및 결국에는 임의의 잠재적인 발열을 계속 제어하기 위해 냉각 하에 수행된다 (수득된 안정한 폴리이소시아네이트 조성물의 보관 수명을 연장함).
한 실시양태에 따르면, 안정한 폴리이소시아네이트 조성물을 형성하기 위해, 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물로부터 선택된 화합물을 폴리이소시아네이트 조성물에 첨가함으로써, -CO-NH-CO- 기를 갖는 화합물이 폴리이소시아네이트 조성물에서 계내 형성된다. 삼량체화 촉매는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물의 첨가와 동시에 또는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물의 첨가 후에 폴리이소시아네이트 조성물에 첨가될 수 있다. 삼량체화 촉매가 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물의 첨가와 동시에 첨가되는 경우에, 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물의 초기 당량수는 바람직하게는 촉매 화합물 당량수보다 4배 높다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 경화성 폴리이소시아네이트 조성물 및 상기 경화성 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법이 개시된다.
한 실시양태에 따르면, 삼량체화 촉매 조성물을 포함하는 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물은 안정한 액체이며, 경화성 폴리이소시아네이트 조성물의 포트 수명을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 경화성 폴리이소시아네이트 조성물은 본 발명에 따른 촉매 조성물, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물, 에폭시 수지 및 임의로 폴리올 또는 모노올을 혼합함으로써 수득된다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명의 촉매 조성물을 먼저 폴리올 / 모노올 조성물에 첨가할 수 있다. 이어서, 상기 본 발명의 촉매 조성물을 포함하는 폴리올 / 모노올 조성물을 폴리이소시아네이트 조성물에 첨가하여, 폴리이소시아네이트 예비중합체 (폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물로서의 것)를 추가로 포함하고 또한 경화성 폴리이소시아네이트 조성물의 포트 수명을 개선하는데 사용될 수 있는 본 발명에 따른 안정한 폴리이소시아네이트 조성물을 제공한다. 폴리이소시아네이트 예비중합체를 추가로 포함하는 본 발명에 따른 안정한 폴리이소시아네이트 조성물에 에폭시 수지를 첨가함으로써 이러한 경화성 폴리이소시아네이트 조성물이 수득된다.
한 대안적 실시양태에 따르면, 본 발명의 삼량체화 촉매를 먼저 폴리올 / 모노올 조성물에 첨가할 수 있다. 이어서, 상기 본 발명의 삼량체화 촉매를 포함하는 폴리올 / 모노올 조성물을 구조 -CO-NH-CO-를 갖는 기를 포함하는 화합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물에 첨가하여, 본 발명에 따른 촉매 조성물 및 추가로 폴리이소시아네이트 예비중합체 (폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물로서의 것)를 포함하는 안정한 폴리이소시아네이트 조성물이 수득되도록 할 수 있다. 상기 수득된 폴리이소시아네이트 조성물은 또한 경화성 폴리이소시아네이트 조성물의 포트 수명을 개선하는데 사용될 수 있다. 에폭시 수지를 상기 폴리이소시아네이트 조성물에 추가로 첨가함으로써 이러한 경화성 폴리이소시아네이트 조성물이 수득된다.
따라서, 본 발명은 폴리이소시아네이트 (조성물), 에폭시 수지 및 임의로 폴리올 또는 모노올이 추가로 첨가된, 촉매 조성물을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 본 발명에 따른 삼량체화 촉매 조성물을 사용함으로써, 그 후에 경화성 조성물의 경화에 부정적으로 영향을 미치지 않으면서, 본 발명에 따른 경화성 조성물의 포트 수명이 주목할 만하고 수 일까지의 포트 수명으로 개선된다는 것을 발견하였다.
바람직하게는 경화성 폴리이소시아네이트에서의 -CO-NH-CO- 기를 갖는 화합물의 당량수는 상기 경화성 폴리이소시아네이트 조성물에 첨가된 에폭시 당량수보다 작거나 또는 이와 동등하다.
본 발명에 따른 경화성 폴리이소시아네이트 조성물에 존재하는 삼량체화 촉매는, 경화성 폴리이소시아네이트 조성물에서의 구조 -CO-NH-CO-를 갖는 기를 포함하는 화합물의 당량수가 적어도 경화성 폴리이소시아네이트 조성물에서의 삼량체화 촉매 당량수보다 크도록 하는 것이다.
사용된 에폭시 수지는 바람직하게는 20℃에서 액체인 임의의 에폭시 수지로부터 선택된다.
에폭시 수지의 예는 다음이다:
I) 분자에 적어도 2개의 카르복실 기를 갖는 화합물을 각각 에피클로로히드린 및 β-메틸에피클로로히드린과 반응시킴으로써 수득가능한 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르. 반응은 편의상 염기의 존재 하에 실행된다.
지방족 폴리카르복실산이 분자에 적어도 2개의 카르복실 기를 갖는 화합물로서 사용될 수 있다. 이러한 폴리카르복실산의 예는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 및 이량체화 또는 삼량체화된 리놀레산이다.
그러나, 시클로지방족 폴리카르복실산, 예컨대 예를 들어 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 4-메틸헥사-히드로프탈산이 또한 사용될 수 있다.
또한, 방향족 폴리카르복실산, 예컨대 예를 들어 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산이 사용될 수 있다.
II) 적어도 2개의 유리 알콜성 히드록실 기 및/또는 페놀성 히드록실 기를 갖는 화합물을 에피클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린과 알칼리성 조건 하에 또는 알칼리로 후속 처리되는 산성 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 수득가능한 폴리글리시딜 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르.
이 유형의 글리시딜 에테르는, 예를 들어 비-시클릭 알콜로부터, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨로부터 및 폴리에피클로로히드린으로부터 유도된다. 이 유형의 추가의 글리시딜 에테르는 시클로지방족 알콜, 예컨대 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판으로부터, 또는 방향족 기 및/또는 추가의 관능기를 함유하는 알콜, 예컨대 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)-디페닐메탄으로부터 유도된다.
글리시딜 에테르는 또한 단핵 페놀, 예컨대 예를 들어 p-tert-부틸페놀, 레조르시놀 또는 히드로퀴논, 또는 다핵 페놀, 예컨대 예를 들어 비스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐) 술폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판을 기재로 할 수 있다.
글리시딜 에테르의 제조에 적합한 추가의 히드록시 화합물은, 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 또는 푸르푸르알데히드와, 비치환되거나 또는 염소 원자 또는 C1-C9-알킬 기에 의해 치환된 페놀 또는 비스페놀, 예컨대 예를 들어 페놀, 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 또는 4-tert-부틸페놀과의 축합에 의해 수득가능한 노볼락이다.
III) 에피클로로히드린과 적어도 2개의 아민 수소 원자를 함유하는 아민과의 반응 생성물의 탈염화수소화에 의해 수득가능한 폴리(N-글리시딜) 화합물. 이들 아민은, 예를 들어 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이다.
폴리(N-글리시딜) 화합물은 또한 트리글리시딜 이소시아누레이트, 시클로알킬렌우레아, 예컨대 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 히단토인, 예컨대 5,5-디메틸히단토인의 디글리시딜 유도체를 포함한다.
IV) 디티올, 예컨대 예를 들어 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-메르캅토메틸페닐) 에테르로부터 유도된 폴리(S-글리시딜) 화합물, 예를 들어 디-S-글리시딜 유도체.
V) 시클로지방족 에폭시 수지, 예컨대 예를 들어 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸 글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트.
1,2-에폭시 기가 상이한 헤테로 원자 또는 관능기에 결합되어 있는 에폭시 수지를 사용하는 것이 또한 가능하고; 이들 화합물은, 예를 들어 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르-글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판을 포함한다.
I 및 II에 언급된 것이 특히 바람직하며, II에 언급된 것이 가장 바람직하다.
히드록실 기 또는 다른 이소시아네이트-반응성 수소를 함유하는 에폭시 수지가 사용되는 경우에, 이들 히드록실 기 및 수소는 히드록실 당량의 지수 또는 수의 계산에 고려되지 않는다.
본 발명에 따른 경화성 폴리이소시아네이트 조성물은 성분 (촉매 조성물, 폴리이소시아네이트 조성물, 에폭시 수지 및 임의로 폴리올 또는 모노올)을 주위 조건 하에 또는 상승된 온도에서, 예를 들어 40-70℃에서 혼합함으로써 제조된다. 바람직하게는, 성분의 첨가는 단계적으로, 및 결국에는 임의의 잠재적인 발열을 계속 억제하기 위해 냉각 하에 수행된다. 폴리이소시아네이트, 삼량체화 촉매 및 CO-NH-CO 기를 갖는 화합물의 상대량은, 본 발명에 따라 사용된 최종 경화성 폴리이소시아네이트 조성물이 상기 기재된 바와 같은 상대량의 이소시아네이트 기, 삼량체화 촉매 및 CO-NH-CO 기를 갖는 화합물을 갖는 방식으로 선택된다.
임의로, 모노올 및/또는 폴리올로부터 선택된, 바람직하게는 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 폴리올로부터 선택된 알콜이 경화성 폴리이소시아네이트 조성물에 추가로 첨가될 수 있다.
에폭시 수지는 에폭시 당량수가 -CO-NH-CO- 기를 갖는 화합물 당량수보다 크거나 또는 적어도 이와 동등한 것인 상대량으로 상기 언급된 바와 같은 동일한 조건 하에 첨가 및 혼합된다.
이렇게 수득된 경화성 조성물은 주위 조건 하에 우수한 포트 수명을 갖는다. 이것은, 상승된 온도에서, 바람직하게는 50℃ 초과에서, 보다 바람직하게는 80℃ 초과에서, 가장 바람직하게는 125℃ 초과에서 반응하도록 함으로써 바람직하게는 적어도 120℃의 Tg (ASTM D4065에 따라 측정됨)를 갖는 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 제조하는데 사용된다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 폴리이소시아누레이트 포함 물질 및 상기 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 제조하는 방법이 개시된다.
본 발명에 따른 폴리이소시아누레이트 포함 물질은 본 발명에 따른 경화성 조성물이 상승된 온도에서 반응하도록 함으로써 제조된다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 경화성 조성물이 상승된 온도에서 반응하도록 함으로써 수득가능한 폴리이소시아누레이트 포함 물질, 및 또한 본 발명에 따른 경화성 조성물이 상승된 온도에서 반응하도록 함으로써 이들 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 제조하는 방법을 개시한다. 바람직하게는 반응은 100보다 높은, 바람직하게는 적어도 300 (예를 들어, 300-100000의 범위 내), 가장 바람직하게는 적어도 500의 지수에서 수행된다. 바람직하게는 경화성 조성물이 50℃ 초과, 가장 바람직하게는 80℃ 초과의 온도가 되도록 하기 위해 열이 적용된다. 이어서 경화성 조성물을 온도를 추가로 상승시키면서 (반응은 발열성임) 신속하게 경화 (소위 스냅-경화)시킬 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 매우 다양한 복합 재료를 제조하기 위한 매우 다양한 복합체 가공 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, 이들은 소위 현장 경화 방법에 따라 물체 또는 파이프의 내부 및 / 또는 외부 표면 상에 적용됨으로써 이러한 물체, 특히 이러한 파이프를 복구하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 경화성 조성물은 도어 패널 또는 벌집 유사 구조를 생산하기 위한 수지 이송 성형에, 구조적 자동차 부품, 예컨대 자동차 보닛 또는 섀시 레일을 제조하기 위한 진공 보조 수지 주입에, 압력 용기 또는 가스 탱크를 생산하기 위한 필라멘트 와인딩에, 그리고 유리 섬유 강화된 복합 래더를 제조하거나 또는 인쇄 회로 기판 및 시트 및 벌크 성형 배합 공정에 사용되는 프리프레그를 생산하기 위한 인발성형에 사용될 수 있다. 추가로, 본 발명에 따른 폴리이소시아누레이트 포함 복합 재료는 스포츠 제품에, 자동차 부품의 고부피 생산물에, 열차 부품, 항공우주, 해양 적용, 풍력 장치, 윈도우 리니얼, 구조 부품, 접착제, 포장, 캡슐화제 및 절연체에 사용될 수 있다.
경화성 조성물을 경화시키기 전에, 이것은 특정 형태를 부여하기 위해 금형 내로, 또는 물체에 폴리이소시아누레이트 내부를 제공하기 위해 물체의 공동 내로, 또는 폴리이소시아누레이트 커버를 표면에 제공하기 위해 이러한 표면 상에 공급될 수 있거나, 또는 이것은 물체 또는 파이프의 내부 및/또는 외부 상에 적용됨으로써 물체, 특히 파이프를 복구하는데 사용될 수 있거나 (이러한 파이프 복구의 예는 US 4009063, 4366012 및 4622196에 기재되어 있음) 또는 이것은 WO 2007/096216에 개시된 바와 같이 물질을 결합시키는데 사용될 수 있다.
경화성 조성물을 경화시키기 전에, 첨가제를 이것에 또는 이것의 성분에 첨가할 수 있다. 첨가제의 예는 추가의 비-이소시아네이트-반응성 용매, 폴리올 및 모노올, 다른 촉매, 발포제, 계면활성제, 수분 스캐빈저, 예컨대 알킬오르토포르메이트, 특히 트리-이소프로필오르토포르메이트, 항미생물제, 난연제, 연기 억제제, UV-안정화제, 착색제, 가소제, 내부 금형 이형제, 레올로지 개질제, 습윤제, 분산제 및 충전제이다.
본 발명에 임의로 사용되는 모노올 및/또는 폴리올은 바람직하게는 1-8의 평균 공칭 히드록시 관능가 및 32-8000의 평균 분자량을 갖는다. 모노올 및/또는 폴리올의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
이러한 모노올의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 페놀, 시클로헥산올, 및 32-5000의 평균 분자량을 갖는 탄화수소 모노올, 예컨대 지방족 및 폴리에테르 모노올이다. 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 소르비톨, 수크로스, 글리세롤, 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 이들 화합물보다 많은 탄소 원자를 갖고 8000 이하의 분자량을 갖는 방향족 및/또는 지방족 폴리올, 200-8000의 평균 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올, 200-8000의 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리에스테르 폴리올 및 200-8000의 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 이러한 모노올 및 폴리올은 상업적으로 입수가능하다. 유용한 예는 모두 헌트스만으로부터의 폴리에테르 트리올인 달토셀(Daltocel) F555 및 달토셀 F442, 각각 다우(DOW) 및 렙솔(Repsol)로부터의 폴리에테르 폴리올인 보라놀(Voranol) P400 및 알쿠폴(Alcupol) R1610, 및 크로다(Croda)로부터의 고분자량 폴리에스테르 폴리올인 프리플라스트(Priplast) 1838 및 3196, 및 페르스토르프(Perstorp)로부터의 약 400의 평균 MW의 선형 폴리에스테르디올인 카파(Capa) 2043 폴리올, 및 각각 약 500 및 430의 MW를 갖는 킹 인더스트리즈(King Industries)로부터의 폴리에스테르 폴리올인 케이-플렉스(K-flex) 폴리올 188 및 A308, 및 방향족 폴리에스테르 폴리올, 예컨대 각각 약 2000 및 600의 평균 분자량을 갖는 스테판폴(Stepanpol) PH56 및 BC180, 및 쉘(Shell)로부터의 지방족 모노올인 네오돌(Neodol) 23E이다.
32-6000의 평균 분자량 및 1-8의 평균 공칭 관능가를 갖는 폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올이 가장 바람직하다.
본 발명에 임의로 사용될 수 있는, 이소시아네이트-반응성 기를 갖지 않는 용매는 바람직하게는 20℃에서 액체인 유기 용매이다. ASTM D445-11a에 따라 측정된 바와 같은, 20℃에서 3000 mPa.s 이하의 점도를 갖는 용매는 액체 용매로서 간주된다. 20℃에서 용매 리터당 -CO-NH-CO- 또는 카르복스아미드 기를 포함하는 특정 화합물을 1mg 초과로 용해시킬 수 있는 유기 액체 용매가 가장 바람직하다.
당업자는 유기 액체가 본 발명에서 용매로서 사용하기에 적합한지를 상기 안내를 통해 확실히 용이하게 결정할 수 있다. 적합한 용매의 예는 에스테르 (예컨대, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 프로필렌 카르보네이트, 프탈레이트 에스테르), 케톤 (예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논), 지방족 탄화수소 (예컨대, 시클로헥산, 헵탄), 염소화 탄화수소 (예컨대, 클로로포름, 디클로로메탄), 방향족 용매 (예컨대, 벤젠, 톨루엔), 에테르 (예컨대, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란) 및 이들의 혼합물이다. 가장 바람직하게는 주위 압력에서 또는 진공 하에 낮은 비등점을 갖는 용매가 선택된다 (이어서 이들은 경화성 조성물로부터 용이하게 스트리핑될 수 있다). 이들은 바람직하게는 용매 kg당 카르복스아미드 또는 CO-NH-CO 기를 함유하는 화합물을 적어도 10g 용해시킬 수 있어야 한다. 용매의 양은 넓은 범위에서 달라질 수 있다. 하한치는 카르복스아미드를 포함하는 화합물 또는 CO-NH-CO 기를 함유하는 화합물의 목적한 유형 및 양, 및 선택된 용매 중에서의 그의 용해도에 의해 결정된다. 상한치는 편의성 및 비용 (낮을수록 좋음)을 고려하여 결정된다. 바람직한 양은 에폭시 수지 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 50, 보다 바람직하게는 0 내지 25, 가장 바람직하게는 0 내지 10 중량% 범위이다.
원하는 경우에, 본 발명에 따른 폴리이소시아누레이트 포함 물질은 후-경화에 적용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 예시된다.
실시예
사용된 화학물질:
헌트스만의 수프라섹 1306 폴리이소시아네이트: 4,4'-MDI, 이들 실시예에서 S1306으로서 지칭됨.
헌트스만의 수프라섹 2020 폴리이소시아네이트: 우레톤이민 개질된 폴리이소시아네이트, 이들 실시예에서 S2020으로서 명시됨.
헌트스만의 수프라섹 2185, 중합체성 폴리이소시아네이트, 이들 실시예에서 S2185로서 지칭됨.
수프라섹 3030, 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI의 믹스, 이들 실시예에서 S3030으로서 지칭됨.
시그마 알드리치(Sigma Aldrich)의 숙신이미드
시그마 알드리치의 프로피온아미드 97%
아크로스 오가닉스(Acros Organics)의 카르바미드 (우레아) 99%+
에어 프로덕츠의 다브코 K2097: 디에틸렌 글리콜 중 아세트산칼륨의 용액
헌트스만의 아랄다이트 DY-T, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 본원에서 DY-T로서 명시됨.
렙솔의 알쿠폴 R1610, 160 mg KOH/g의 OH-가를 갖는, 글리세롤 개시된 폴리옥시프로필렌 폴리올
달토셀 F526은 약 1300 g/mol의 평균 분자량을 갖는 헌트스만의 폴리옥시에틸렌 트리올이다.
아랄다이트, 수프라섹 및 달토셀은 헌트스만 코포레이션 또는 그의 계열사의 상표명이며, 모든 국가는 아니지만 하나 이상의 국가에서 등록되었다.
삼량체화 촉매 조성물의 제조:
실시예 1:
실시예 1은 본 발명에 따른 -CO-NH-CO- 기를 갖는 화합물 및 삼량체화 촉매를 포함하는 삼량체화 촉매 조성물의 제조를 기재한다.
적절한 부피의 용기 내 실온에서 유지시킨 알쿠폴 R1610 246.01 g에, 숙신이미드 0.93g (9.4 밀리당량 -CO-NH-CO-) 및 다브코 K2097 3.06 (아세트산칼륨 9.35 mmol)을 첨가하였다. 블렌드를 80℃에서 약 1시간 동안 자기 교반기를 사용하여 혼합한 후에, 투명하고 균질한 삼량체화 촉매 용액을 수득하였다.
실시예 2 및 3은 -CO-NH2 기를 갖는 카르복스아미드 분자를 포함하는 삼량체화 촉매 조성물의 제조를 기재한다.
실시예 2:
달토셀 F526 중 우레아 카르바미드의 5 중량% 용액 27.7g (0.046 카르복스아미드 당량*)을 실온에서 다브코 K2097 2.72g (아세트산칼륨 8.32 mmol) 및 알쿠폴 R1610 219.6g과 혼합하였다. 15분 교반 후에, 투명하고 균질한 삼량체화 촉매 용액을 수득하였다.
*우레아 카르바미드는 이관능성 분자로서 간주됨
실시예 3:
프로피온아미드 97% 3.42g (46.7 밀리당량 카르복스아미드)을 다브코 K2097 3.06g (아세트산칼륨 9.35 mmol) 및 알쿠폴 R1610 243.5에 첨가하였다. 블렌드를 80℃에서 약 1시간 동안 자기 교반기를 사용하여 혼합한 후에, 투명하고 균질한 삼량체화 촉매 용액을 수득하였다.
실시예 4 및 5는 이소시아네이트와 -CONH2 기를 포함하는 카르복스아미드 분자의 반응 생성물로서의 -CO-NH-CO- 기를 포함하는 화합물의 제조를 기재한다.
실시예 4:
50℃에서 교반 하에 유지시킨 수프라섹 3030 68.9 pbw (0.55 이소시아네이트 당량) 및 수프라섹 1306 81.1 pbw (0.65 이소시아네이트 당량)를 수프라섹 2185 30 pbw (0.22 이소시아네이트 당량) 및 수프라섹 2020 20 pbw (0.14 이소시아네이트 당량)와 혼합하였다.
상기 블렌드에, 달토셀 F526 중 우레아 카르바미드(*) 5 중량% (0.083 카르복스아미드 당량)를 함유하는 용액 50 pbw를 교반 및 질소 분위기 하에 적가하였다. 반응 30분 후에, 아실우레아 기를 갖는 화합물을 포함하는 투명한 액체 반응 생성물을 수득하였다.
(*)우레아 카르바미드는 이관능성 분자로서 간주됨
실시예 5:
실온에서 유지시킨 수프라섹 2185 245 pbw (1.81 이소시아네이트 당량)에, 97%의 프로피온아미드 5 pbw (0.068 카르복스아미드 당량)를 첨가하였다. 교반 및 질소 분위기 하에 80℃에서 약 90분의 반응 후에, -CO-NH-CO- 기를 갖는 화합물을 포함하는 투명한 액체 반응 생성물을 수득하였다.
실시예 6 내지 8은 본 발명에 따른 안정한 폴리이소시아네이트 조성물의 제조를 기재한다.
실시예 6 내지 8:
적절한 양의 실시예 1 내지 3의 삼량체화 촉매 조성물을 교반 하에 유지시킨 폴리이소시아네이트 조성물에 실온에서 적가하여, 본 발명에 따른 안정한 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
실시예 9 내지 12는 -CO-NH-CO- 기를 갖는 화합물을 포함하는 안정한 폴리이소시아네이트 조성물의 제조를 기재하며, 여기서 -CO-NH-CO- 기를 갖는 상기 화합물은 실시예 4 및 5에 기재된 바와 같이 이소시아네이트와 -CONH2 기를 포함하는 카르복스아미드 분자의 반응 생성물로서 폴리이소시아네이트 조성물에서 사전에 제조된다.
실시예 9:
수프라섹 S3030 28.8 pbw, 수프라섹 S1306 33.9 pbw, S2185 12.6 pbw 및 S2020 8.4 pbw의 블렌드에, -CO-NH-CO- 기를 포함하는 화합물을 함유하는 실시예 4의 블렌드 1.35 pbw를 첨가하고, 균질화를 위해 1분 동안 혼합하였다.
상기 블렌드에, 알쿠폴 R1610 중 다브코 K2097 0.61 중량%의 용액 15 pbw를 실온에서 교반 하에 적가하여 안정한 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
실시예 10:
수프라섹 S3030 28.4 pbw, 수프라섹 S1306 33.4 pbw, S2185 12.4 pbw 및 S2020 8.2 pbw의 블렌드에, -CO-NH-CO- 기를 포함하는 화합물을 함유하는 실시예 4의 블렌드 2.7 pbw를 첨가하고, 균질화를 위해 1분 동안 혼합하였다.
상기 블렌드에, 알쿠폴 R1610 중 다브코 K2097 1.22 중량%의 용액 15 pbw를 실온에서 교반 하에 적가하여 안정한 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
실시예 11:
-CO-NH-CO- 기를 포함하는 화합물을 함유하는 실시예 5의 블렌드 3.1 pbw를 실온에서 수프라섹 2020 81.9 pbw와 혼합하였다. 그 후에, 상기 블렌드에 알쿠폴 R1610 중 다브코 K2097 1.22 중량%의 용액 15 pbw를 실온에서 교반 하에 적가하여 안정한 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
실시예 12:
-CO-NH-CO- 기를 포함하는 화합물을 함유하는 실시예 5의 블렌드 12.4 pbw를 실온에서 수프라섹 2020 72.6 pbw와 혼합하였다. 그 후에, 상기 블렌드에 알쿠폴 R1610 중 다브코 K2097 2.44 중량%의 용액 15 pbw를 실온에서 교반 하에 적가하여 안정한 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
표 1은 실시예 6-12의 조성물을 요약한 것이다. 또한, 실시예 6-12에 따른 안정한 이소시아네이트 조성물의 NCO 값이 표 1에 명시된다. NCO 값은 새로운 샘플에서 (값 1) 및 24시간 후에 실온에서 측정하였다. 24시간 후의 NCO 값에서의 상대적 변화율은 1.3-7% 범위였으며, 이는 본 발명에 따른 것이다. 오직 실시예 6에 대해서만, NCO 값을 6시간 후에 측정하였다.
<표 1>
Figure pct00005
실시예 13 내지 20: 본 발명에 따른 경화성 조성물 및 폴리이소시아누레이트 포함 물질의 제조.
에폭시 수지의 요구량을 실시예 6 내지 12의 안정한 폴리이소시아네이트 조성물에 실온에서 첨가하고, 약 1분 동안 교반하여 표 2의 경화성 이소시아네이트 조성물을 제조하였다.
이들 경화성 조성물 30 g이 4 mm 두께 주석의 개방된 금형에서 1 또는 2시간 동안 125℃ 또는 150℃에서 경화되도록 하여 본 발명에 따른 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 제조하였다.
이들 실시예에 대해, 12 mL 샘플 상에서 브룩필드(Brookfield) RDV-III 울트라를 사용하여 수지 점도가 10 Pa.s보다 높은 값에 도달하는 시간으로서 이들 수지의 포트 수명을 추정하였다.
수득한 물질로부터의 유리 전이 온도 (Tg)는 3℃/분의 가열 속도 및 1 Hz의 주파수 (ASTM D 4065에 따라 측정됨)로 TA Q800 장치 상에서 시차 기계적 열 분석 (DMTA)에 의해 결정하였다. Tg는 TA 유니버셜(Universal) 분석 소프트웨어에 의해 결정된 E' (저장 탄성률) 곡선 상의 제1 변곡점으로서 정의되었다.
사용된 성분, 중량부의 양, 포트 수명, 경화된 물질의 Tg, 및 -CO-NH-CO- 기를 갖는 분자당 에폭시 기의 당량비가 표 2에 주어진다.
<표 2>
Figure pct00006

Claims (23)

  1. - 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염으로부터 선택된 하나 이상의 유기 금속 염으로부터 선택된 삼량체화 촉매 화합물, 및
    - 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물 및/또는 구조 -CO-NH-CO-를 갖는 기를 포함하는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물
    을 포함하는 삼량체화 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 구조 -CO-NH-CO-를 갖는 기를 포함하는 화합물의 당량수가 삼량체화 촉매 당량수보다 큰 것인 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물의 당량수가 삼량체화 촉매 당량수보다 큰 것인, 바람직하게는 삼량체화 촉매 당량수보다 4배 큰 것인 촉매 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 금속 염이 카르복실레이트 또는 알콕시드이고, 바람직하게는 포타슘 아세테이트, 포타슘 헥사노에이트, 포타슘 에틸헥사노에이트, 포타슘 옥타노에이트, 포타슘 락테이트, 소듐 에톡시드, 소듐 포르메이트, 포타슘 포르메이트, 소듐 아세테이트, 포타슘 벤조에이트 및 이들의 혼합물 중 하나 이상으로부터 선택된 것인 촉매 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 -CO-NH-CO-를 갖는 기를 포함하는 화합물이 구조 R1-CO-NH-CO-R2 및 이러한 화합물의 혼합물을 포함하며, 여기서 R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 1) 수소 (-H), 2) -NR3R4, 3) 1-100개의 탄소 원자를 갖고 임의로 히드록시, 에테르, 할로겐, 카르복실, 산소, 이소시아네이트 및/또는 아민 기를 포함하는 히드로카르빌로부터 선택되고, 여기서 R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐, 및 1-20개의 탄소 원자를 갖고 임의로 히드록시, 에테르, 할로겐, 카르복실, 이소시아네이트 및/또는 아민 기를 포함하는 히드로카르빌 기로부터 선택되고, R1 및 R2는 서로 연결되어 -CO-NH-CO- 기를 포함하는 고리 구조를 본질적으로 형성할 수 있고, 화학식 R1-CO-NH-CO-R2에 상응하는 화합물에서의 히드로카르빌 기는 선형, 분지형, 포화, 불포화, 시클릭 및/또는 비-시클릭 지방족, 방향족 또는 아르지방족 히드로카르빌의 조합일 수 있는 것인 촉매 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 -CO-NH-CO-를 갖는 기를 포함하는 화합물이 구조 R1-CO-NH-CO-R2를 포함하며, 여기서 R1 및 R2는 -CO-NH-CO- 기와 함께, -CO-NH-CO- 기를 포함하는 4 내지 12원 고리 구조를 형성하는 것인 촉매 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, -CO-NH-CO- 기를 포함하는 화합물이 -CO-NH-CO-NH- 기를 포함하는 화합물에 상응하고, 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물과 반응성 NCO 기를 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 생성물인 촉매 조성물.
  8. 제7항에 있어서, -CO-NH-CO-NH- 기를 포함하는 화합물이 R6-CO-NH-CO-NH-R7에 상응하며, 여기서
    - 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물은 NH2-CO-R6 및 이들 카르복스아미드의 혼합물에 상응하고, 여기서 R6은 1) 수소 (-H), 2) -NR8R9, 3) 1-20개의 탄소 원자를 갖고 임의로 히드록시, 에테르, 할로겐 및/또는 아민 기를 포함하는 히드로카르빌, 또는 4) -R10-CO-NH2이고, 여기서 R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐, 및 1-10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 히드록시, 에테르, 할로겐 및/또는 아민 기를 포함하는 히드로카르빌 기로부터 선택되고, R10은 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고,
    - 반응성 NCO 기를 포함하는 화합물은 R7-NCO 및 이러한 화합물의 혼합물에 상응하고, 여기서 R7은 수소, 및 1-20개의 탄소 원자를 갖고 임의로 히드록시, 에테르, 할로겐, 카르복실, 이소시아네이트 및/또는 아민 기를 포함하는 히드로카르빌 기로부터 선택되고, 여기서 상기 히드로카르빌 기는 선형, 분지형, 포화, 불포화, 시클릭 및/또는 비-시클릭 지방족, 방향족 또는 아르지방족 히드로카르빌의 조합일 수 있는 것인 촉매 조성물.
  9. 제8항에 있어서, R6이 1) -NR8R9, 2) 1-10개의 탄소 원자를 갖고 임의로 1-3개의 히드록시 및/또는 에테르 기를 포함하는 알킬, 3) 페닐, 또는 4) 톨릴 및 이러한 화합물의 혼합물로부터 선택되며, 여기서 R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소, 히드록시, 페닐, 톨릴, 및 1-6개의 탄소 원자를 갖고 임의로 히드록시 및/또는 에테르를 포함하는 알킬로부터 선택된 것인 촉매 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물의 화합물 중 적어도 하나를 포함하고, 바람직하게는 32-6000의 평균 분자량 및 바람직하게는 1-8의 평균 공칭 관능가를 갖는 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 폴리올을 바람직하게 포함하는 모노올 또는 폴리올 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물 및 폴리이소시아네이트 조성물을, 구조 -CO-NH-CO-를 갖는 기를 포함하는 화합물의 당량수가 삼량체화 촉매 당량수보다 크고, -CO-NH-CO- 기의 수 대 이소시아네이트 기의 수의 비가 최대 1, 바람직하게는 최대 0.01, 보다 바람직하게는 최대 0.0015가 되도록 하는 양으로 포함하는 안정한 폴리이소시아네이트 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 바람직하게는 32-6000의 평균 분자량 및 바람직하게는 1-8의 평균 공칭 관능가를 갖는 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올/모노올 조성물을 추가로 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 10 내지 48 중량%, 바람직하게는 20 내지 33 중량%의 이소시아네이트 값을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 또는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물, 또는 이러한 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  15. 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물 및/또는 구조 -CO-NH-CO- 기를 갖는 기를 포함하는 화합물을 삼량체화 촉매와 배합 및 혼합하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조하는 방법.
  16. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물의 화합물 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트 화합물 및 임의로, 바람직하게는 32-6000의 평균 분자량 및 바람직하게는 1-8의 평균 공칭 관능가를 갖는 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 폴리올을 바람직하게 포함하는 폴리올/모노올 조성물을, 이소시아네이트 기의 수에 대한 -CO-NH-CO- 기의 비가 최대 1, 바람직하게는 최대 0.01, 보다 바람직하게는 최대 0.0015이고, 안정한 폴리이소시아네이트 조성물이 형성되도록 배합 및 혼합하는 것을 포함하는, 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 먼저 또는 적어도 동시에, 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물 및/또는 구조 -CO-NH-CO-를 갖는 기를 포함하는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 폴리이소시아네이트 조성물에 첨가한 다음, 삼량체화 촉매를 배합하는 것을 포함하는 방법.
  18. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 안정한 폴리이소시아네이트 조성물의 화합물 및 에폭시 수지를 포함하며, 경화성 폴리이소시아네이트 조성물에서의 -CO-NH-CO- 기를 갖는 화합물의 당량수가 에폭시 당량수보다 작거나 또는 이와 동등한 것인 경화성 폴리이소시아네이트 조성물.
  19. 경화성 폴리이소시아네이트 조성물의 포트 수명을 개선하기 위한 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물의 용도.
  20. 먼저 또는 적어도 동시에, 구조 -CO-NH2를 갖는 카르복스아미드 기를 포함하는 화합물 및/또는 구조 -CO-NH-CO-를 갖는 기를 포함하는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 폴리이소시아네이트 조성물에 첨가한 다음, 삼량체화 촉매를 배합하는 것을 포함하는,
    - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 촉매 조성물에 따른 화합물, 및
    - 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 또는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물, 또는 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물, 및
    - 에폭시 수지, 및
    - 임의로, 바람직하게는 32-6000의 평균 분자량 및 바람직하게는 1-8의 평균 공칭 관능가를 갖는 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 폴리올을 바람직하게 포함하는 폴리올/모노올 조성물
    을 배합 및 혼합함으로써 제18항에 따른 경화성 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법.
  21. 제18항에 따른 경화성 조성물이 상승된 온도에서 반응하도록 함으로써 제조된 폴리이소시아누레이트 포함 물질.
  22. 제18항에 따른 경화성 조성물이 상승된 온도에서 반응하도록 함으로써 수득가능한 폴리이소시아누레이트 포함 물질.
  23. 제18항에 따른 경화성 조성물이 상승된 온도에서 반응하도록 함으로써 제21항 또는 제22항에 따른 폴리이소시아누레이트 포함 물질을 제조하는 방법.
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