KR20110006103A - Thermoplastic polyester elastomer resin composite for blow molding - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 블로우 성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소정 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 얼로이를 포함하여 유연성, 기계적 강도 및 내열성 등이 균형있게 발현되고, 사슬연장제를 포함하여 블로우 성형에 적합한 점도 특성을 갖으며, 용융점도(또는 용융장력), 장기 내열노화 안정성, 외관 특성 등이 우수하여 자동차용 에어덕트, 등속 조인트 부츠, 각종 벨로우즈 등에 적용될 수 있는 열가소성 폴리에스터 엘라스토머 복합 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a thermoplastic polyester elastomer composite resin composition having excellent blow moldability, and more specifically, to an alloy including a predetermined thermoplastic polyester elastomer and polybutylene terephthalate, such that flexibility, mechanical strength and heat resistance are balanced. It has a viscosity characteristic suitable for blow molding, including chain extender, and has excellent melt viscosity (or melt tension), long-term heat aging stability, appearance characteristics, etc., so it is suitable for automobile air ducts, constant velocity joint boots, bellows, etc. It relates to a thermoplastic polyester elastomer composite resin composition that can be applied.
최근 자동차 분야 등에서 경량화 및 친환경화 등의 요구로 금속 및 가교고무 부품이 플라스틱 부품으로 대체되는 추세에 있고, 이에 따라 비중이 낮고 가공성이 좋으며 재활용이 가능한 열가소성 엘라스토머 소재의 활용도가 높아지고 있다.Recently, metals and crosslinked rubber parts have been replaced by plastic parts due to the demand for light weight and eco-friendliness in the automobile field. Accordingly, the utilization of thermoplastic elastomer materials having low specific gravity, good processability and recyclability is increasing.
상기 TPE 소재 군에서도 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 기계적 물성, 저온특성, 내열성, 내화학성 및 내피로성 등이 우수하여, 유연성과 엔지니어링 플라스틱의 특성이 동시에 요구되는 자동차, 전기전자 및 산업용 각종 부품 등에 이용되고 있다. In the TPE material group, thermoplastic polyester elastomers have excellent mechanical properties, low temperature characteristics, heat resistance, chemical resistance, and fatigue resistance, and are used in various parts of automobiles, electronics, and industrial applications requiring flexibility and engineering plastics. .
자동차용 에어덕트 등은 엔진룸의 복잡한 구조와 연결되고 고온, 고압 및 고진동의 환경에 노출되는 부품으로, 설계 및 조립의 자유도를 위한 유연성, 완충효과, 다른 구조물과의 접합성, 밀착성 및 높은 내열성을 동시에 갖추어야 하는데, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 이러한 요구되는 특성을 만족시킬 수 있는 소재 군 중 하나에 해당한다. Automotive air ducts are parts that are connected to the complex structure of the engine room and exposed to high temperature, high pressure, and high vibration environments. Flexibility, cushioning effect, freedom of adhesion, adhesion and high heat resistance for design and assembly freedom At the same time, the thermoplastic polyester elastomer corresponds to one of a group of materials capable of satisfying these required properties.
상기 자동차용 에어덕트는 블로우 성형으로 제조되는데, 성형 시 패리슨 길이가 긴 경우 1m 이상도 되므로 용융 상태에서의 최적의 용융점도(Melt Viscosity) 및 용융장력(Melt Tension)을 갖도록 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 고점도의 고분자량체로 만드는 과정이 필수적이다.The air duct for automobiles is manufactured by blow molding, and when the parison length is long during molding, the thermoplastic duct elastomer may have an optimal melt viscosity and melt tension in a molten state. It is essential to make a high viscosity high molecular weight polymer.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 일반적으로 용융중합에 의해 제조되었는데, 이 방법으로는 블로우 성형에 적합한 수준의 높은 용융점도를 가지는 중합체를 얻는데 한계가 있었다. The thermoplastic polyester elastomer was generally prepared by melt polymerization, and this method has a limitation in obtaining a polymer having a high melt viscosity suitable for blow molding.
이에 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 용융점도를 높이기 위한 방법으로, 일본공개특허 제1974-013297호는 용융중합에 의해 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 다시 고상중합이라고 하는 고체상태로 중합하는 방법을 개시 하고 있으나, 상기 고상중합에 의해 얻어진 수지는 용융점도의 온도 및 체류시간에 대한 의존성이 크고, 1차 성형 후 다시 성형을 할 경우 성형조건이 대폭 변하는 문제가 발생할 수 있다.As a method for increasing the melt viscosity of the thermoplastic polyester elastomer, Japanese Patent Laid-Open No. 1974-013297 discloses a method of polymerizing a thermoplastic polyester elastomer obtained by melt polymerization again into a solid state called solid phase polymerization. The resin obtained by the solid phase polymerization may have a large dependency on the temperature and residence time of the melt viscosity, and may cause a problem in that the molding conditions are greatly changed when molding after the primary molding.
또한, 가교제나 사슬연장제를 배합하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 용융점도를 블로우 성형이 용이한 수준까지 끌어올리는 방법으로, 일본공개특허 제1999-323110호, 일본공개특허 제1999-323110호, 일본공개특허 제2000-239354호, 일본공개특허 제2000-355650호 및 일본공개특허 제2001-247752호는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 2 관능성 이상의 에폭시 화합물을 배합하는 방법을 개시하였고, 일본공개특허 제1975-121699호, 일본공개특허 제1982-78413호, 일본특허공개 제2005-325220호 및 미국특허 제5733986호는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 폴리이소시아네이트를 배합하는 방법을 개시하였으며, 일본특허공개 제1986-111318호 등은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 액상 디페닐메탄 디이소시아네이트를 배합하는 방법을 개시하였으나, 상기 중 에폭시 화합물을 사용한 경우 카르복실산 그룹과 반응성이 빨라 점도 상승을 유도시킬 수는 있으나 완전히 반응시키기 위해서는 압출기 내에서 충분한 체류시간을 가져야 하는데, 이는 생산성 저하를 초래하고, 또한 적절하게 반응속도를 압출기에서 제어하지 못하면 국부적 겔화나 미반응 에폭시에 의해 블로우 성형시 일정한 용융점도를 갖기 어려운 문제가 있고, 상기 폴리이소시아네이트나 액상 디페닐 메탄 디이소시아네이트를 사용한 경우에는 하이드록실 그룹과 빠른 반응성을 보이기 때문에 압출기 내에서 반응속도를 제어하기가 힘들고, 반응이 충분히 이루어지지 않으면 그 결과로 블로잉시 미반응된 이소시아네이트에 의한 가스가 유발되는 문제가 있으며, 이는 또한 성형시 재용융되는 과정에서 계속적인 반응을 일으킬 수 있는데 성형조건 조절에 악영향을 끼친다. In addition, a method of raising the melt viscosity of the thermoplastic polyester elastomer resin composition to a level easy to blow molding by blending a crosslinking agent or a chain extender, Japanese Patent Laid-Open No. 1999-323110, Japanese Laid-Open Patent No. 1999-323110, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-239354, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-355650, and Japanese Patent Laid-Open No. 2001-247752 disclose a method for blending a bifunctional or more than two functional epoxy compound with a thermoplastic polyester elastomer. 1975-121699, Japanese Patent Laid-Open No. 1982-78413, Japanese Patent Laid-Open No. 2005-325220, and US Pat. No. 5,378,986 disclose a method for blending polyisocyanate with thermoplastic polyester elastomer, and Japanese Patent Laid-Open No. 1986- 111318 et al. Discloses a method of blending liquid diphenylmethane diisocyanate with a thermoplastic polyester elastomer. In the case of using the epoxy compound, the reactivity with the carboxylic acid group may lead to an increase in viscosity, but in order to fully react, it is necessary to have sufficient residence time in the extruder, which leads to a decrease in productivity and also to a proper reaction rate. If it is not controlled by the extruder, it is difficult to have a constant melt viscosity at the time of blow molding by local gelling or unreacted epoxy, and when the polyisocyanate or liquid diphenyl methane diisocyanate is used, the extruder has a fast reactivity with hydroxyl groups. It is difficult to control the reaction rate in the reaction, and if the reaction is not made sufficiently, as a result there is a problem that the gas caused by the unreacted isocyanate when blowing, which can also cause a continuous reaction in the process of remelting during molding there is Adversely affect the adjusting molding conditions.
따라서, 안정적인 블로우 성형성을 갖음과 동시에, 자동차용 에어덕트류 등에 요구되는 물성을 충족시킬 수 있는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, there is a need for development of a thermoplastic polyester elastomer resin composition capable of satisfying blow molding properties and satisfying physical properties required for automobile air ducts.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 소정 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 얼로이를 포함하여 유연성, 기계적 강도 및 내열성 등이 균형있게 발현되고, 사슬연장제를 포함하여 블로우 성형에 적합한 점도 특성을 갖으며, 용융점도(또는 용융장력), 장기 내열노화 안정성, 외관 특성 등이 우수하여 자동차용 에어덕트, 등속 조인트 부츠, 각종 벨로우즈 등에 적용될 수 있는 열가소성 폴리에스터 엘라스토머 복합 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention includes an alloy, such as a predetermined thermoplastic polyester elastomer and polybutylene terephthalate, such that the flexibility, mechanical strength and heat resistance are expressed in a balanced manner, and include a chain extender. Thermoplastic polyester elastomer composite resin that has viscosity characteristics suitable for blow molding and has excellent melt viscosity (or melt tension), long-term heat aging stability, and appearance characteristics, and can be applied to automotive air ducts, constant velocity joint boots, and various bellows. The purpose is to provide.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a)ⅰ) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 50 내지 90 중량%, ⅱ) 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 5 내지 45 중량% 및 ⅲ) 글리시딜기를 포함하는 에틸렌계 코폴리머 0.5 내지 5 중량%로 이루어진 기본 수지 100 중량부; b) 사슬연장제 0.1 내지 1.5 중량부; 및 c) 내열노화 방지제 1 내지 3 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 블로우 성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a) i) 50 to 90% by weight of thermoplastic polyester elastomer, ii) polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polycyclohexylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutyl 100 parts by weight of a base resin consisting of 0.5 to 5% by weight of at least one selected from the group consisting of ethylene naphthalate and polytrimethylene terephthalate and iii) 0.5 to 5% by weight of an ethylene copolymer comprising a glycidyl group; b) 0.1 to 1.5 parts by weight of a chain extender; And c) 1 to 3 parts by weight of a heat aging inhibitor, to provide a thermoplastic polyester elastomer composite resin composition having excellent blow moldability.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 소정 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 얼로이를 포함하여 유연성, 기계적 강도 및 내열성 등이 균형있게 발현되고, 사슬연장제를 포함하여 블로우 성형에 적합한 점도 특성을 갖으며, 용융점도(또는 용융장력), 장기 내열노화 안정성, 외관 특성 등이 우수하여 자동차용 에어덕트, 등속 조인트 부츠, 각종 벨로우즈 등에 적용될 수 있는 열가소성 폴리에스터 엘라스토머 복합 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다. As described above, according to the present invention, an alloy such as a predetermined thermoplastic polyester elastomer and a polybutylene terephthalate is exhibited in a balanced manner, such as flexibility, mechanical strength and heat resistance, and suitable for blow molding including a chain extender. It has a viscosity characteristic and excellent melt viscosity (or melt tension), long-term heat aging stability, appearance characteristics, etc. to provide a thermoplastic polyester elastomer composite resin composition that can be applied to automotive air ducts, constant velocity joint boots, various bellows, etc. It works.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 블로우 성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물은, a)ⅰ) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 50 내지 90 중량%, ⅱ) 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 5 내지 45 중량% 및 ⅲ) 글리시딜기를 포함하는 에틸렌계 코폴리머 0.5 내지 5 중량%로 이루어진 기본 수지 100 중량부; b) 사슬연장제 0.1 내지 1.5 중량부; 및 c) 내열노화 방지제 1 내지 3 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다.The thermoplastic polyester elastomer composite resin composition having excellent blow moldability of the present invention comprises a) i) 50 to 90% by weight of thermoplastic polyester elastomer, ii) polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polycyclohexylene terephthalate, Basic resin consisting of at least 5 to 45% by weight of at least one selected from the group consisting of polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate and polytrimethylene terephthalate and iii) 0.5 to 5% by weight of ethylene copolymer containing glycidyl groups 100 parts by weight; b) 0.1 to 1.5 parts by weight of a chain extender; And c) 1 to 3 parts by weight of heat aging inhibitor.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물은 컬러링(coloring)을 위해 카본블랙을 더 포함할 수 있다.The thermoplastic polyester elastomer composite resin composition may further include carbon black for coloring.
상기 ⅰ) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 지방족 디올로부터 형성된 결정성 하드 세그먼트와, 폴리알킬렌 옥사이드로부터 형성된 연질 소프트 세그먼트가 랜덤하게 배열된 탄성 중합체이다.(Iii) The thermoplastic polyester elastomer is an elastomer in which crystalline hard segments formed from aromatic dicarboxylic acids or their ester forming derivatives and aliphatic diols and soft soft segments formed from polyalkylene oxides are randomly arranged.
상기 ⅰ) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성 유도체, 지방족 디올, 및 폴리알킬렌 옥사이드를 용융중합하여 제조된 것이고, 쇼와(Shore) 경도가 35 내지 50 D인데, 이 범위 내에서 유연성과 저온특성이 충분히 발현되는 효과가 있으며, 유동지수가 10 내지 20(230℃, 2.16kg)인 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 사슬연장제와의 반응에 의한 최종 생성물의 안정적인 용융점도(또는 용융장력)를 얻을 수 있는 효과가 있다.(Iii) The thermoplastic polyester elastomer is prepared by melt polymerization of aromatic dicarboxylic acid or its ester forming derivative, aliphatic diol, and polyalkylene oxide, and has Shore hardness of 35 to 50 D, within this range. Flexibility and low temperature characteristics are sufficiently expressed, and the flow index is preferably 10 to 20 (230 ° C., 2.16 kg). Within this range, the stable melt viscosity of the final product by reaction with a chain extender (or Melt tension).
상기 ⅰ) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 바람직하게는, 상기 용융중합으로 제조된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 다시 고상중합하여 제조된 것일 수 있고, 쇼어(Shore) 경도가 35 내지 50 D이고, 유동지수가 3 내지 7(230℃, 2.16kg)인 것이 바람직한데, 상기 고상중합을 거치는 경우, 사슬연장제의 사용량을 줄일 수 있는 효과가 있다. (Iii) The thermoplastic polyester elastomer may preferably be prepared by solid-phase polymerization of the thermoplastic polyester elastomer prepared by the melt polymerization again, the Shore hardness is 35 to 50 D, and the flow index is 3 to 3. 7 (230 ℃, 2.16kg) is preferred, when the solid phase polymerization, there is an effect that can reduce the amount of chain extender used.
상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산(Terephthalic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산 및 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The aromatic dicarboxylic acid includes terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, and the like. It may be one or more selected from the group consisting of.
상기 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성 유도체는 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 2,6-디메틸 나프탈렌 디카르복실레이트 및 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 디메틸 테레프탈레이트이다. The ester forming derivative of the aromatic dicarboxylic acid is at least one selected from the group consisting of dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, 2,6-dimethyl naphthalene dicarboxylate, dimethyl 1,4-cyclohexane dicarboxylate, and the like. And dimethyl terephthalate.
상기 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성 유도체는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 총 중량에 대하여 25 내지 65 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 45 내지 65 중량%로 포함되는 것인데, 이 범위 내에서 반응 밸런스가 우수하여 반응이 원활하게 진행된다.The aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative may be included in 25 to 65% by weight, preferably 45 to 65% by weight based on the total weight of the thermoplastic polyester elastomer, excellent reaction balance within this range The reaction proceeds smoothly.
상기 지방족 디올은 분자량이 300 이하인 디올일 수 있고, 구체적인 예로 에 틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 1,4-부탄디올일 수 있으며, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 총 중량에 대하여 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 25 내지 35 중량%로 포함되는 것인데, 이 범위 내에서 반응 밸런스가 우수하여 반응이 원활하게 진행된다.The aliphatic diol may be a diol having a molecular weight of 300 or less, and specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1 , 6-hexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol may be one or more selected from the group consisting of, preferably 1,4-butanediol, and 20 to 40 with respect to the total weight of the thermoplastic polyester elastomer It may be included in the weight%, preferably contained in 25 to 35% by weight, the reaction is excellent in this range and the reaction proceeds smoothly.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 지방족 폴리에테르로 연질 소프트 세그먼트를 구성하게 되는데, 구체적인 예로 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 폴리프로필렌 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가중합체 및 에틸렌 옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 글리콜이다. The polyalkylene oxide constitutes a soft soft segment with an aliphatic polyether. Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, and polypropylene glycol. It may be at least one selected from the group consisting of ethylene oxide adpolymers and copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran, and is preferably polytetramethylene glycol.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 15 내지 45 중량%로 포함되는 것인데, 10 중량% 미만인 경우 제조되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 경도가 너무 높아 유연성에 문제가 있고, 50 중량%를 초과하는 경우 제조되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 내열성 및 상용성 등에 문제가 있다.The polyalkylene oxide may be included in an amount of 10 to 50% by weight, preferably 15 to 45% by weight, based on the total weight of the thermoplastic polyester elastomer, and less than 10% by weight of the thermoplastic polyester elastomer If the hardness is too high, there is a problem in flexibility, and if it exceeds 50% by weight, there is a problem in heat resistance and compatibility of the thermoplastic polyester elastomer to be produced.
상기 폴리테트라메틸렌 글리콜은 수평균 분자량이 600 내지 3,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000인 것인데, 이 범위 내에서 중합공중합체의 안정적인 중합반응성과 물성을 얻는 효과가 있다.The polytetramethylene glycol preferably has a number average molecular weight of 600 to 3,000, more preferably 2,000, but there is an effect of obtaining stable polymerization reactivity and physical properties of the polymerization copolymer within this range.
참고적으로, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 경도는 일반적으로 쇼어 경도(Shore D)로 나타내고, 상기 폴리알킬렌 옥사이드의 함량에 의해서 결정될 수 있다.For reference, the hardness of the thermoplastic polyester elastomer is generally represented by Shore hardness (Shore D), and may be determined by the content of the polyalkylene oxide.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 중합 제조시 분지제 등이 사용될 수 있는데, 이를 사용하는 경우 제조되는 엘라스토머의 용융점도 및 용융장력이 높아질 수 있다. As the thermoplastic polyester elastomer, a branching agent or the like may be used when preparing the polymerization, and when used, the melt viscosity and the melt tension of the elastomer to be prepared may be increased.
상기 분지제는 글리세롤, 펜타에리스리톨(Pentaerythritol), 트리멜리틱 언하이드라이드(Trimellitic Anhydride), 트리멜리틱 산(Trimellitic Acid), 트리메틸올 프로판(Trimethylol Propane) 및 네오펜틸 글리콜(Neopentyl Glycol) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리멜리틱 언하이드라이드이며, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 총 중량에 대하여 0.05 내지 0.1 중량%로 포함될 수 있는데, 0.05 중량% 미만인 경우 제조되는 엘라스토머의 용융점도의 상승을 기대하기 어렵고, 0.1 중량%를 초과하는 경우 제조되는 엘라스토머의 중합도가 지나치게 상승하여 용융중합 반응의 제어 및 생성된 수지의 토출이 어려워진다.The branching agent consists of glycerol, pentaerythritol, trimellitic anhydride, trimellitic acid, trimethylol propane, neopentyl glycol, and the like. It may be one or more selected from the group, preferably trimellitic anhydride, and may be included in the range of 0.05 to 0.1% by weight relative to the total weight of the thermoplastic polyester elastomer, if less than 0.05% by weight of the melt viscosity of the elastomer It is difficult to expect an increase, and when it exceeds 0.1% by weight, the degree of polymerization of the elastomer produced is excessively increased, making it difficult to control the melt polymerization reaction and discharge the produced resin.
상기 용융중합은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 제조시 사용될 수 있는 통상의 용융중합 방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적인 일례로 방향족 디카르복실산, 지방족 디올 및 폴리알킬렌 옥사이드로 이루어진 출발물질에 촉매인 티타늄 부톡사이드를 투입한 다음, 140 내지 215 ℃에서 대략 120 분 동안 에스테르 교환반응을 진행시켜 BHBT(Bis(4-Hydroxy Butyl) Terephthalate) 올리고머를 만들 고, 이 만들어진 올리고머에 다시 촉매인 티타늄 부톡사이드를 투입한 후, 215 내지 245 ℃에서 760 torr에서 0.3 torr까지 단계적으로 감압하면서 ASTM D1238에 의한 유동지수(MFI)가 20 g/10min(230℃, 2.16kg)이 되는 시점까지(대략 120 분간 반응) 축중합 반응을 진행시킨 다음, 질소압으로 반응기내에서 생성물을 스트랜드 형태로 토출시키고, 이를 펠레타이징하여 최종적으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 펠렛 형태로 제조한다.The melt polymerization is not particularly limited in the case of the conventional melt polymerization method that can be used in the preparation of the thermoplastic polyester elastomer, and in particular, titanium butoxide as a catalyst for the starting material consisting of aromatic dicarboxylic acid, aliphatic diol and polyalkylene oxide. After adding the side, the transesterification reaction was carried out at 140 to 215 ° C. for about 120 minutes to form BHBT (Bis (4-Hydroxy Butyl) Terephthalate) oligomer, and titanium butoxide was added to the oligomer. Then condensation polymerization at 215 to 245 ° C. from 760 torr to 0.3 torr, until the flow index (MFI) according to ASTM D1238 reaches 20 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg) (reaction for approximately 120 minutes) After the reaction proceeds, the product is discharged in the form of strand in the reactor under nitrogen pressure, and pelletized, and finally To produce a plastic polyester elastomer in pellet form.
상기 고상중합은 상기 용융중합으로 제조된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 고상중합 반응기에 투입한 다음, 대략 140 내지 200 ℃에서 불활성 기류 존재 하로부터 점차 고진공으로 감압하면서, ASTM D1238에 의한 유동지수(MFI)가 10 g/10min(230℃, 2.16kg) 이하, 바람직하게는 5 g/10min 이하가 될 때까지 10 내지 24 시간 동안 중합반응시키는 것으로, 고점도화된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조할 수 있다.The solid phase polymerization is a flow index (MFI) according to ASTM D1238 while introducing the thermoplastic polyester elastomer prepared by the melt polymerization into a solid phase polymerization reactor, and then gradually depressurized to high vacuum from the presence of inert air flow at approximately 140 to 200 ℃ The high-viscosity thermoplastic polyester elastomer can be prepared by polymerizing for 10 to 24 hours until it is 10 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg) or less, preferably 5 g / 10 min or less.
상기 고상중합 반응기는 회전 가능한 고진공 펌프가 연결된 베슬(vessel) 진공 건조기 등일 수 있고, 상기 불활성 기류는 질소 기류 등일 수 있다. The solid phase polymerization reactor may be a vessel vacuum dryer or the like to which a rotatable high vacuum pump is connected, and the inert air stream may be a nitrogen air stream or the like.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜이고, 분자량이 600 내지 3,000인 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 적절한 중합반응성과 물성을 기대할 수 있다.The polyalkylene oxide is poly (tetramethylene ether) glycol, and preferably has a molecular weight of 600 to 3,000. Within this range, suitable polymerization reactivity and physical properties can be expected.
또한, 상기 폴리알킬렌 옥사이드는 말단이 에틸렌 옥사이드로 캡핑(capping)된 폴리프로필렌 글리콜일 수 있고, 분자량이 2,000 내지 3,000인 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 적절한 중합반응성과 물성을 기대할 수 있다.In addition, the polyalkylene oxide may be a polypropylene glycol terminal capped with ethylene oxide, and preferably has a molecular weight of 2,000 to 3,000. Within this range, appropriate polymerization reactivity and physical properties can be expected.
상기 ⅱ) 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 중에서 폴리부틸렌 테레프탈레이트인 것이 보다 바람직한데, 이는 경제성, 상기 엘라스토머와의 상용성 및 사슬연장제와의 반응성이 뛰어나다.Ii) polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polycyclohexylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate and polytrimethylene terephthalate is at least one selected from the group consisting of polybutylene terephthalate It is more preferable, which is excellent in economy, compatibility with the elastomer and reactivity with the chain extender.
상기 ⅱ)의 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 용융중합으로 제조된 저분자량의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 다시 고상중합하여 제조된 것으로, 유동지수(MFI)가 3 내지 10 g/10min(250℃, 2.16kg)인 것이 바람직한데, 3 g/10min 미만인 경우 사슬연장제와 반응할 수 있는 말단 카르복실기 및 말단 하이드록실기가 적어 미반응의 사슬연장제가 남게 되고, 블로잉 성형시 일정한 생산품질을 얻을 수 없으며, 10 g/10min을 초과하는 경우 충분한 블로잉 특성을 얻기 위해서 다량의 사슬 연장제가 필요하고, 이는 비경제성, 가공성 저하, 긴 반응압출시간 및 반응압출 후 미반응물에 의한 품질불균일 등을 초래한다.The polybutylene terephthalate of ii) is prepared by solid phase polymerization of a low molecular weight polybutylene terephthalate resin prepared by melt polymerization, and has a flow index (MFI) of 3 to 10 g / 10 min (250 ° C., 2.16). kg), but less than 3 g / 10min, the terminal carboxyl and terminal hydroxyl groups that can react with the chain extender is small, leaving unreacted chain extender, and constant production quality cannot be obtained during blow molding. If it exceeds 10 g / 10min, a large amount of chain extender is required to obtain sufficient blowing properties, which leads to inefficiency, poor workability, long reaction extrusion time, and quality unevenness due to unreacted material after the extrusion.
상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 고상중합은 용융중합으로 제조된 저분자량의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 고상중합 반응기에 넣고 190 내지 210 ℃에서 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 고상중합과 동일한 방법으로, ASTM D1238에 의한 유동지수(MFI)가 10 g/10min(250℃, 2.16kg) 이하, 바람직하게는 3 내지 10 g/10min 이하가 될 때까지 중합반응시키는 것으로, 고점도화된 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조할 수 있다. Solid phase polymerization of the polybutylene terephthalate is a low molecular weight polybutylene terephthalate pellet prepared by melt polymerization in a solid phase polymerization reactor in the same manner as the solid phase polymerization of the thermoplastic polyester elastomer at 190 to 210 ℃, ASTM D1238 By the polymerization reaction until the flow index (MFI) by 10 g / 10min (250 ℃, 2.16kg) or less, preferably 3 to 10 g / 10min or less, to prepare a high viscosity polybutylene terephthalate can do.
상기 ⅲ) 글리시딜기를 포함하는 에틸렌계 코폴리머는 반응성 상용화제 및 소광제로 기능하는 것으로 에틸렌-글리시딜메타아크릴레이트, 에틸렌-글리시딜메타아크릴레이트-비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하고, 상기 기본 수지 총 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%로 포함되며, 바람직하게는 1 내지 3 중량%로 포함되는 것인데, 0.5 중량% 미만인 경우 수지간 상용성 및 무광 효과가 없고, 5 중량%를 초과하는 경우 장기 내열노화 안정성이 급격히 저하되는 문제가 있다.(Iii) The ethylene-based copolymer containing glycidyl group functions as a reactive compatibilizer and a quencher, and is preferably ethylene-glycidyl methacrylate, ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate, or a mixture thereof. And, it is contained in 0.5 to 5% by weight relative to the total weight of the base resin, preferably contained in 1 to 3% by weight, if less than 0.5% by weight of the resin between the compatibility and no matting effect, 5% by weight If it exceeds, there is a problem that the long-term heat aging stability is sharply lowered.
상기 b) 사슬연장제는 폴리카르보디이미드, 아크릴릭 에폭시 공중합 화합물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직한데, 이들은 상온에서 고체상으로 취급이 용이하고, 용융점도를 크게 상승시킬 수 있으며, 믹싱 및 투입이 수월하고, 장기 보관성이 우수하여 제품의 로트별 물성편차를 최소화하는 효과가 있다.The b) chain extender is preferably a polycarbodiimide, an acrylic epoxy copolymer or a mixture thereof, which is easy to handle as a solid at room temperature, can greatly increase the melt viscosity, and is easy to mix and input. As it has excellent long-term storage, it has the effect of minimizing the property deviation of each lot of product.
상기 폴리카르보디이미드는 상기 기본수지 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 3 중량부로 사용될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부로 사용되는 것이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부로 사용되는 것인데, 반응압출에 의한 제품의 점도 편차를 줄이거나 경제성을 고려하는 경우 폴리카르보디이미드의 함량을 가능한 최소화하는 것이 좋다. The polycarbodiimide may be used in an amount of 0.2 to 3 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, and more preferably 0.5 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the basic resin. It is advisable to minimize the polycarbodiimide content as much as possible in order to reduce the viscosity deviation of the product or to take into account economics.
상기 아크릴릭 에폭시 공중합 화합물은 상기 기본 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부로 사용될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량부로 사용되는 것이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부로 사용되는 것이다.The acrylic epoxy copolymer compound may be used in 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin, preferably used in 0.1 to 1.0 parts by weight, more preferably used in 0.1 to 0.5 parts by weight.
참고적으로, 상기 사슬연장제로 이소시아네이트계 사슬연장제를 사용하는 경우 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와의 반응성은 뛰어나나, 액상으로 취급이 용이하지 않고, 수분과도 쉽게 반응하여 보관이 까다로우며, 반응압출 시 반응제어가 어려워 제품의 로트별 물성편차를 조절하기 곤란한 문제가 있다. For reference, when the isocyanate-based chain extender is used as the chain extender, the reactivity of the thermoplastic polyester elastomer and the polybutylene terephthalate is excellent, but it is not easy to handle in a liquid state, and it is easily reacted with moisture to store it. It is difficult and difficult to control the reaction during the reaction extrusion, there is a problem that it is difficult to control the property deviation of each lot of the product.
상기 c) 내열노화 방지제는 제조되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물에 자동차용 에어덕트 및 각종 엔지니어링 플라스틱 부품이 요구하는 장기 내열노화 방지 특성을 부여하는 것으로, 힌더드 페놀계 산화방지제, 디페닐아민계 산화방지제, 금속 착화합물 산화방지제 및 힌더드 아민계 광안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 상기 산화방지제들 및 광안정제를 모두 포함하는 것인데, 모두 포함하는 경우 시너지 효과로 제조되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물의 장기 내열노화 특성 및 내구성 등이 크게 향상된다.The c) heat aging inhibitor is to impart long-term heat aging resistance properties required by automotive air ducts and various engineering plastic parts to the thermoplastic polyester elastomer composite resin produced, hindered phenolic antioxidant, diphenylamine It may be one or more selected from the group consisting of an antioxidant, a metal complex antioxidant, and a hindered amine light stabilizer, and preferably include all of the antioxidants and the light stabilizer. Long-term heat aging characteristics and durability of the thermoplastic polyester elastomer composite resin composition are greatly improved.
상기 힌더드 페놀계 산화방지제로는 N,N'-헥산-1,6-디일비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아마이드)) 등이 바람직하고, 상기 디페닐아민계 산화방지제로는 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 등이 바람직하며, 상기 힌더드 아민계 광안정제로는 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노] 등이 바람직하고, 상기 금속 착화합물 산화방지제로는 니켈 N,N-디부틸디싸이오카바메이트 등이 바람직하다.As the hindered phenol-based antioxidant, N, N'-hexane-1,6-diylbis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)) and the like are preferable, As the diphenylamine antioxidant, 4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine and the like are preferable, and as the hindered amine light stabilizer, poly [[6- (1,1, 3,3-tetramethylbutyl) amino] -1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino] -1 , 6-hexanediyl [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino] and the like, and the metal complex compound antioxidant is nickel N, N-dibutyldithiocarba Mate and the like are preferred.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물은 용도에 따라 활제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 하기 실시예에서는 블로우 성형품의 표면 및 광택도, 수지간 접합성 등을 고려하여 상기 활제의 사용을 배제하였다. The thermoplastic polyester elastomer composite resin composition may further include other additives such as lubricant according to the use, but in the following examples, the use of the lubricant is excluded in consideration of the surface and glossiness of the blow molded article, adhesiveness between resins, and the like. .
본 발명의 자동차용 에어덕트는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물을 블로우 성형하여 제조됨을 특징으로 한다.Air duct for automobiles of the present invention is characterized by being manufactured by blow molding the thermoplastic polyester elastomer composite resin composition.
이하, 상기 용융중합 및 고상중합에 의하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법과 이들을 포함하여 컴파운딩하는 방법을 구체적인 일례로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of preparing the thermoplastic polyester elastomer and the polybutylene terephthalate by the melt polymerization and the solid phase polymerization and the compounding method including the same will be described in detail.
<용융중합에 의한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조><Production of Thermoplastic Polyester Elastomer by Melt Polymerization>
디메틸테레프탈레이트 25 내지 60 중량부, 1,4-부탄디올 15 내지 30 중량부 및 분자량이 1,000 내지 2,000인 폴리테트라메틸렌 글리콜 25 내지 60 중량부를 에스테르 교환(Ester Interchange) 반응기에 넣고, 촉매인 티타늄부톡사이드 0.03 중량부를 가하고, 120 분 동안 140 ℃에서 215 ℃로 승온한 다음, 이후 60 분 동안 215 ℃를 유지하면서 반응시키고, 반응 유출물인 메탄올량을 반응율로 환산하여 그 반응율이 90 % 이상인 시점에서 반응을 종결시켜 올리고머를 얻는다. 25 to 60 parts by weight of dimethyl terephthalate, 15 to 30 parts by weight of 1,4-butanediol and 25 to 60 parts by weight of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 1,000 to 2,000 were placed in an ester interchange reactor and the catalyst titanium butoxide 0.03 parts by weight was added, the reaction mixture was heated at 140 ° C. to 215 ° C. for 120 minutes, and then reacted while maintaining 215 ° C. for 60 minutes, and the reaction effluent was converted into a reaction rate at a reaction rate of 90% or more. Termination yields oligomers.
상기 올리고머를 중축합(Polycondensation) 반응기로 옮기고, 여기에 사슬연장제인 트리멜리틱 언하이드라이드 0.03 내지 0.04 중량부, 촉매인 티타늄부톡사이드 0.08 중량부, 힌더드 페놀계 산화방지제 0.14 내지 0.15 중량부, 방향족 아민계 산화방지제 또는 황계 안정제 0.15 내지 0.2 중량부를 투입한 다음, 120 분 동안 215 ℃에서 245 ℃로 승온(반응압력은 60 분 동안 760 torr에서 0.3 torr까지 감 압, 이후 60 분 동안 0.3 torr 이하 고진공 유지)하면서 축중합 반응을 수행하여, 개발자가 원하는 교반기 토크(Torque)에 도달하였을 때 반응을 종결하고, 질소압을 이용, 제조된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 반응기 밖으로 토출시켜 스트랜드화한 다음, 냉각 후 펠렛(Pellet)으로 제조한다. The oligomer is transferred to a polycondensation reactor, and 0.03 to 0.04 parts by weight of chain extender trimellitic anhydride, 0.08 parts by weight of titanium butoxide as catalyst, 0.14 to 0.15 parts by weight of hindered phenolic antioxidant, Add 0.15 to 0.2 parts by weight of an aromatic amine antioxidant or a sulfur stabilizer, and then increase the temperature from 215 ° C to 245 ° C for 120 minutes (reaction pressure is reduced from 760 torr to 0.3 torr for 60 minutes, then 0.3 torr or less for 60 minutes). High vacuum holding) to terminate the reaction when the developer reaches the desired stirrer torque and discharge the prepared thermoplastic polyester elastomer out of the reactor using a nitrogen pressure to strand the mixture, followed by cooling. It is then prepared into pellets.
<고상중합에 의한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조><Production of Thermoplastic Polyester Elastomer by Solid State Polymerization>
용융중합으로 제조된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 펠렛을 회전 가능한 반응기에 투입하고, 반응기내 압력을 0.3 torr로 감압한 뒤 170 내지 180 ℃에서 대략 15 내지 20 시간 동안 가열 및 회전시키면서 중합을 실시하여 고상중합에 의한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조한다.The thermoplastic polyester elastomer pellets prepared by melt polymerization were put into a rotatable reactor, and the pressure in the reactor was reduced to 0.3 torr, followed by polymerization while heating and rotating at 170 to 180 ° C. for about 15 to 20 hours to give solid phase polymerization. Thermoplastic polyester elastomer is prepared.
<용융중합에 의한 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조><Preparation of polybutylene terephthalate by melt polymerization>
디메틸테레프탈레이트 60 중량부 및 1,4-부탄디올 38 중량부를 에스테르 교환 반응기에 넣고, 촉매인 티타늄부톡사이드 0.02 중량부를 가한 다음, 140 ℃에서 215 ℃로 120 분간 승온하고 나서, 60 분 동안 215 ℃를 유지하면서 반응시키고, 반응 유출물인 메탄올량을 반응율로 환산하여 그 반응율이 90 % 이상인 시점에서 반응을 종결한 다음 올리고머를 얻는다.60 parts by weight of dimethyl terephthalate and 38 parts by weight of 1,4-butanediol were added to a transesterification reactor, 0.02 parts by weight of titanium butoxide was added, the temperature was raised from 140 ° C to 215 ° C for 120 minutes, and then 215 ° C for 60 minutes. The reaction is carried out while maintaining, the amount of methanol as the reaction effluent is converted into the reaction rate, and the reaction is terminated when the reaction rate is 90% or more to obtain an oligomer.
상기 올리고머를 축중합(Polycondensation) 반응기로 옮기고, 촉매인 티타늄부톡사이드 0.03 중량부, 마그네슘 아세테이트 소량, 힌더드 페놀계 산화방지제 0.02 중량부 및 황계 안정제 0.03 중량부를 투입한 다음, 60 분 동안 반응온도는 215 ℃에서 250 ℃로 승온, 반응압력은 760 torr에서 0.3 torr까지 감압하고, 이후 반응을 종결할 때까지 240 내지 245 ℃ 및 0.3 torr 이하의 고진공 조건에서 축중합 반응을 수행하여, 개발자가 원하는 교반기 토크에 도달하였을 때 반응을 종결하고, 질소압을 이용, 제조된 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 반응기 밖으로 토출시켜 스트랜드화한 다음, 냉각 후 펠렛으로 제조한다.The oligomer was transferred to a polycondensation reactor, 0.03 parts by weight of titanium butoxide, a small amount of magnesium acetate, 0.02 parts by weight of hindered phenolic antioxidant, and 0.03 parts by weight of sulfur stabilizer were added. The temperature was raised from 215 ° C to 250 ° C, the reaction pressure was reduced from 760 torr to 0.3 torr, and then condensation polymerization was carried out under high vacuum conditions of 240 to 245 ° C and 0.3 torr until the reaction was completed. When the torque is reached, the reaction is terminated, and the produced polybutylene terephthalate is discharged out of the reactor by using nitrogen pressure to be stranded, and then cooled into pellets.
<고상중합에 의한 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조><Production of Polybutylene Terephthalate by Solid State Polymerization>
용융중합으로 제도된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 회전 가능한 반응기에 투입하고, 반응기내 압력을 0.3 torr로 감압한 뒤 200 내지 215 ℃에서 대략 8 내지 12 시간 동안 가열 및 회전시키면서 중합을 실시하여 고상중합에 의한 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조한다.The polybutylene terephthalate pellet drawn by melt polymerization was put into a rotatable reactor, and the pressure in the reactor was reduced to 0.3 torr, followed by polymerization while heating and rotating at 200 to 215 ° C. for about 8 to 12 hours to obtain solid phase polymerization. Polybutylene terephthalate is prepared.
<컴파운딩><Compounding>
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 글리시딜기를 포함하는 에틸렌계 코폴리머로 이루어진 기본 수지에 사슬연장제, 내열노화 방지제 및 카본블랙 마스터배치 등을 혼합한 다음, 구경 40 mm 및 압축비 40의 이축압출기를 이용하여 230 내지 260 ℃에서 투입량 40 kg/h 및 스크류 속도 250 rpm으로 반응압출을 실시하여 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물을 제조한다.A chain extender, a heat aging inhibitor, a carbon black masterbatch, and the like are mixed with a basic resin including the thermoplastic polyester elastomer, a polybutylene terephthalate, and an ethylene copolymer including a glycidyl group, and then a diameter of 40 mm and a compression ratio. The thermoplastic polyester elastomer composite resin composition is prepared by performing reaction extrusion at a dosage of 40 kg / h and a screw speed of 250 rpm at 230 to 260 ° C. using a 40 twin screw extruder.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid the understanding of the present invention, but the following examples are merely for exemplifying the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention. It is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
1) TPEE-A: 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머[수평균분자량 2,000의 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜을 포함하여 용융중합, 경도 42D, 유동지수 15(230℃, 2.16kg)], 제조사: LG화학1) TPEE-A: thermoplastic polyester elastomer [melt polymerization, hardness 42D, flow index 15 (230 ℃, 2.16kg) including poly (tetramethylene ether) glycol with number average molecular weight 2,000), manufacturer: LG Chemical
2) TPEE-B: 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머[상기 TPEE-A를 고상중합하여 제조, 경도 42D, 유동지수 5(230℃, 2.16kg)], 제조사: LG화학2) TPEE-B: thermoplastic polyester elastomer [manufactured by solid-phase polymerization of the TPEE-A, hardness 42D, flow index 5 (230 ℃, 2.16kg)], manufacturer: LG Chemical
3) TPEE-C: 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머[수평균분자량 1,000의 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜을 포함하여 용융중합, 경도 55D, 유동지수 15 (230℃, 2.16kg)], 제조사: LG화학3) TPEE-C: Thermoplastic Polyester Elastomer (Polymerization, 55D, Flow Index 15 (230 ℃, 2.16kg) with Poly (tetramethylene ether) Glycol with Number Average Molecular Weight 1,000)], Manufacturer: LG Chemical
4) PBT-A: 폴리부틸렌 테레프탈레이트[용융중합, 유동지수 15(250℃, 2.16kg)], 제조사: LG화학4) PBT-A: polybutylene terephthalate [melt polymerization, flow index 15 (250 ℃, 2.16kg)], manufacturer: LG Chem
5) PBT-B: 폴리부틸렌 테레프탈레이트[상기 PBT-A를 고상중합하여 제조, 유동지수 3(250℃, 2.16kg)], 제조사: LG화학5) PBT-B: polybutylene terephthalate [manufactured by solid-phase polymerization of the PBT-A, flow index 3 (250 ℃, 2.16kg)], manufacturer: LG Chemical
6) EGMA: 에틸렌-글리시딜메타아크릴레이트(RA-3150), 제조사: DuPont Elastomer6) EGMA: ethylene-glycidyl methacrylate (RA-3150), manufacturer: DuPont Elastomer
7) EGMA-VA: 에틸렌-글리시딜메타아크릴레이트-비닐아세테이트(IGETA BOND 2B), 제조사: Sumitomo Chemical7) EGMA-VA: Ethylene-glycidyl methacrylate-vinylacetate (IGETA BOND 2B), manufacturer: Sumitomo Chemical
8) CE-1: Chain extender(Polycarbodiimide, Carbodilite HMV-8CA), 제조사: Nissinbo IndustriesCE-1: Chain extender (Polycarbodiimide, Carbodilite HMV-8CA), Nissinbo Industries
9) CE-2: Chain extender(Joncryl ADR 4300), 제조사: BASF9) CE-2: Chain extender (Joncryl ADR 4300), manufacturer: BASF
10) 내열노화 방지제: Irganox 1098(제조사: Ciba Specialty Chemicals), Naugard 445(제조사: Crompton), Nocrac NBC(제조사: Ouchi Shinko Chemical Industrial), Chimassorb 944(제조사: Ciba Specialty Chemicals)10) Anti-aging agent: Irganox 1098 (manufacturer: Ciba Specialty Chemicals), Naugard 445 (manufacturer: Crompton), Nocrac NBC (manufacturer: Ouchi Shinko Chemical Industrial), Chimassorb 944 (manufacturer: Ciba Specialty Chemicals)
11) Black color masterbatch: KEYFLEX BT M-40C, 제조사: LG화학11) Black color masterbatch: KEYFLEX BT M-40C, manufacturer: LG Chem
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6
하기 표 1에 각각 기재된 수지 및 첨가제를 그 기재된 함량에 따라 혼합한 다음, 이축압출기를 이용하여 230 내지 260 ℃에서 용융혼련 및 압출하고, 이 압출된 용융물을 냉각조를 통과시켜 냉각시킨 후, 펠렛타이징하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물을 펠렛 형태로 제조하였다. The resins and additives described in Table 1, respectively, were mixed according to the contents described therein, followed by melt kneading and extruding at 230 to 260 ° C. using a twin screw extruder, and after cooling the extruded melt through a cooling bath, pellets By sizing, thermoplastic polyester elastomer composite resin compositions were prepared in pellet form.
[시험예][Test Example]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 펠렛 형태의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물을 사출기를 이용하여 물성측정을 위한 시험편으로 제조하였고, 이의 물성을 하기의 방법으로 측정한 다음, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.The thermoplastic polyester elastomer composite resin composition of the pellet form prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 was prepared as a test piece for measuring physical properties by using an injection molding machine, and the physical properties thereof were measured by the following method. The results are shown in Table 1 below.
(1) 표면경도: ASTM D2240의 방법으로 쇼어 D 타입으로 경도를 측정하였다.(1) Surface hardness: The hardness was measured by the Shore D type by the method of ASTM D2240.
(2) 용융지수: ASTM D1238에 의거 230℃, 5kg 하중에서 각각 4분, 8분 체류 후 측정하였다.(2) Melt index: measured after 4 min and 8 min stay at 230 ° C and 5 kg load, respectively, in accordance with ASTM D1238.
(3) 패리슨 안정성: 블로우 성형을 실시하면서, 패리슨의 체류 안정성을 육안으로 관찰하여, ◎(우수함), ○(양호) 및 ×(성형 불가)로 나타내었다.(3) Parison stability: While performing blow molding, the retention stability of the parison was visually observed and represented by (excellent), (good), and x (not moldable).
(4) 표면광택(무광특성): 블로우 성형품을 제조하고, 이의 외부 표면의 부분광택 발생 여부를 육안으로 관찰하여, ◎(무광), ○(반광) 및 ×(부분 광택)으로 나타내었다.(4) Surface gloss (matte property): A blow molded article was produced, and whether or not partial gloss occurred on its outer surface was visually observed and represented by? (Matt),? (Semi-gloss), and × (partially glossy).
(5) 인장강도 및 신율: DIN 53504-85 STAB 2에 의거 사출 성형한 시편으로 상온에서 측정하였으며, 파단점에서의 인장강도(Kg/cm2)와 인장신율(%)을 측정하였다.(5) Tensile strength and elongation: The specimens were injection molded according to DIN 53504-85 STAB 2 and measured at room temperature, and the tensile strength (Kg / cm 2 ) and tensile elongation (%) at the break point were measured.
(6) 장기 내열노화 안정성: 공기 순환 및 회전이 되는 150 ℃의 기어오븐에 DIN 53504-85 STAB 2형 사출 성형한 시편을 넣은 뒤 300 시간 경과된 후 꺼내어 약 24 시간 상온에서 방치한 뒤 인장신율을 측정하였다.(6) Long-term heat aging stability: After inserting the DIN 53504-85 STAB type 2 injection molded specimen into the gear oven at 150 ° C, which is air circulation and rotation, it is taken out after 300 hours and left at room temperature for about 24 hours. Was measured.
additive
방지제10) Heat Aging
Inhibitor 10)
마스터배치11) Carbon black
Masterbatch 11)
(150℃, 300시간후)Tensile Elongation (%)
(150 ℃, after 300 hours)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물(실시예 1 내지 4)은 블로우 성형 특성(패리슨 안정성 및 무광 특성 등) 및 장기 내열노화 안정성이 뛰어나고, 유연성, 기계적 강도 및 신율 등이 균형 있게 발현됨을 확인할 수 있었으나, 사슬연장제를 포함하지 않는 경우(비교예 1)는 용융점도가 낮아 패리슨 안정성이 크게 떨어져 블로우 성형용으로 적합하지 않고, 글리시딜기를 포함하는 에틸렌계 코폴리머를 포함하지 않는 경우(비교예 2)는 대부분의 특성은 양호하나 블로우 성형품에 무광 특성이 전혀 나타나지 않았으며, 내열노화 방지제가 적게 포함된 경우(비교예 3)와 글리시딜기를 포함하는 에틸렌계 코폴리머가 과량 포함된 경우(비교예 4)는 장기 내열노화 안정성이 현저히 떨어졌고, 사슬연장제가 과량 포함된 경우(비교예 5)는 용융점도는 높으나 반응이 종결되지 않아 체류 안정성이 저하되어 패리슨 안정성이 매우 열악하였으며, 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하지 않는 경우(비교예 6)는 무광 특성 및 장기 내열노화 안정성 등이 크게 떨어짐을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, the thermoplastic polyester elastomer composite resin compositions (Examples 1 to 4) of the present invention are excellent in blow molding properties (parison stability and matting properties, etc.) and long-term heat aging stability, flexibility, mechanical strength And it was confirmed that the elongation, etc. are expressed in a balanced manner, but in the case of not containing a chain extender (Comparative Example 1), the melt viscosity is low, the parison stability is greatly reduced and is not suitable for blow molding, and contains a glycidyl group In the case of not containing the ethylene copolymer (Comparative Example 2), most of the properties were good, but the matte properties were not shown in the blow molded article, and the glycidyl group was included in the case of containing less heat aging inhibitor (Comparative Example 3). In the case where the ethylene-based copolymer contained in an excessive amount (Comparative Example 4), the long-term heat aging stability was significantly decreased, and the chain extender When the amount is included (Comparative Example 5), the melt viscosity is high, but the reaction is not terminated, the retention stability is lowered, and the parison stability is very poor. And it was confirmed that the long-term heat aging stability is significantly reduced.
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