KR102281235B1 - Poyetherester elastomer composition and molded article thereof - Google Patents
Poyetherester elastomer composition and molded article thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR102281235B1 KR102281235B1 KR1020170048491A KR20170048491A KR102281235B1 KR 102281235 B1 KR102281235 B1 KR 102281235B1 KR 1020170048491 A KR1020170048491 A KR 1020170048491A KR 20170048491 A KR20170048491 A KR 20170048491A KR 102281235 B1 KR102281235 B1 KR 102281235B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polyether ester
- weight
- parts
- hardness
- low
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/08—Epoxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
- C08L23/0884—Epoxide containing esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
- C08L33/068—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing glycidyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 쇼어경도(Shore D)가 25 내지 50D인 저경도 폴리에테르에스테르 100중량부 기준, 융점이 130℃ 내지 170℃인 저결정성 폴리에테르에스테르 단독 또는 상기 저결정성 폴리에테르에스테르와 쇼어경도 51 내지 80D의 고경도 폴리에테르에스테르의 혼합물 80 내지 230 중량부; 폴리부틸렌테레프탈레이트 4 내지 200 중량부; 및 에폭시 관능기를 함유한 폴리올레핀계 또는 폴리아크릴계 공중합체 10 내지 50 중량부를 포함하는 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. The present invention is based on 100 parts by weight of a low-hardness polyether ester having a shore hardness (Shore D) of 25 to 50D, a low-crystalline polyether ester having a melting point of 130°C to 170°C alone or a low-crystalline polyether ester and a shore hardness 80 to 230 parts by weight of a mixture of a high hardness polyether ester of 51 to 80D; 4 to 200 parts by weight of polybutylene terephthalate; And it relates to a polyether ester elastomer resin composition comprising 10 to 50 parts by weight of a polyolefin-based or polyacrylic copolymer containing an epoxy functional group, and a molded article prepared therefrom.
Description
본 발명은 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것으로 보다 구체적으로는 폴리에테르에스테르 탄성체 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic elastomer resin composition, and more particularly, to a polyether ester elastomer composition and a molded article thereof.
폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는 기계적 특성이 우수하고 특히 반복피로특성, 힌지 특성, 내마모성 및 장기 내구성이 다른 계열의 엘라스토머에 비해 뛰어나 각종 기계 부품류 및 자동차 분야등에 널리 사용되어 왔다. 그러나 폴리에스테르계 엘라스토머는 분자 구조상으로 선형이어서 용융물의 점도가 높지 않아 압출이나 중공 성형을 하기 위해서는 별도의 처방이 필요하다. 이러한 문제를 해결하기 위해 특정한 주쇄 연장제를 도입하여 폴리에스테르계 엘라스토머의 겉보기 분자량을 증가시키는 시도, 고무류와 블렌딩하는 시도, 반응 압출을 통한 시도 등이 지속적으로 연구되어 왔다. 또한, 이러한 다양한 시도들을 통해 용융점도가 향상된 폴리에스테르계 엘라스토머는 각종 부츠 및 벨로우즈 등과 같은 자동차용 부품에 폭넓게 사용되어 왔다.Polyester-based thermoplastic elastomer has excellent mechanical properties and, in particular, has been widely used in various mechanical parts and automobile fields because it has excellent repeated fatigue properties, hinge properties, abrasion resistance and long-term durability compared to other series of elastomers. However, since polyester-based elastomers are linear in molecular structure, the viscosity of the melt is not high, so a separate prescription is required for extrusion or blow molding. In order to solve this problem, attempts to increase the apparent molecular weight of the polyester-based elastomer by introducing a specific main chain extender, blending with rubbers, and attempts through reaction extrusion have been continuously studied. In addition, the polyester-based elastomer with improved melt viscosity through these various attempts has been widely used in automotive parts such as various boots and bellows.
다만, 종래 개발 기술들은 여러 가지 한계점을 가지고 있었는데, 예를들어 미국 등록특허 제4071503호에서는 디이소시아네이트나 폴리카보디이미드를 이용하여 엘라스토머의 말단기 반응을 통한 용융점도 개선 소재를 적시하고 있으나 생산공정에서의 체류시간이 과도하게 길어 실제적인 응용에 문제가 있었으며, 또 다른 미국 등록특허 제5733986호에서는 폴리이소시아네이트를 사용하였으나 공정 시간내에 반응을 완료시키기 어렵고 후경화의 문제점을 안고 있었다.However, the prior developed technologies had several limitations. For example, US Patent No. 4071503 discloses a material for improving melt viscosity through the end-group reaction of the elastomer using diisocyanate or polycarbodiimide, but the production process There was a problem in practical application because the residence time was excessively long, and in another US Patent No. 5733986, polyisocyanate was used, but it was difficult to complete the reaction within the process time and had a problem of post-curing.
또한 대한민국 특허출원 제10-2004-0060739호의 경우에는 디에틸렌 글리콜비스페놀 A를 도입한 용융중합물을 디이소시아네이트 유도체를 도입하여 반응 압출하였으나 별도의 용융중합이 필요하는 등의 공정 단계가 늘어나며 디이소시아네이트의 반응성을 조절하기 힘든 문제가 있었다. 뿐만 아니라, 대한민국 등록특허 제10-1242686호의 경우, 에폭시를 함유한 폴리에틸렌-아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 삼원공중합체를 쇄연장제로 사용하여 생산공정안정성을 확보하면서 용융점도를 올리는 기술을 개발하였으나, 이 경우에도 미반응 쇄연장제에 의한 제품 표면으로의 겔 발생이 나타나는 문제가 발견되었다.In addition, in the case of Korean Patent Application No. 10-2004-0060739, a melt polymerization product introduced with diethylene glycol bisphenol A was reacted and extruded by introducing a diisocyanate derivative, but the process steps such as a separate melt polymerization are increased and the reactivity of diisocyanate is increased. There was a problem that was difficult to control. In addition, in the case of Korean Patent Registration No. 10-1242686, a technology for increasing melt viscosity while securing production process stability by using an epoxy-containing polyethylene-acrylate-glycidyl methacrylate terpolymer as a chain extender was developed. However, even in this case, a problem was found in that the gel was generated on the surface of the product due to the unreacted chain extender.
더불어 종래 기술에 의해 제조된 고분자량의 높은 용융점도를 가진 폴리에스테르계 탄성체는 블로우나 압출성형에는 적합하지만 사출성형에 적용하는 경우 높은 사출 압력과 온도를 필요로 하여 작업성이 떨어지는 단점이 있었다.In addition, polyester-based elastomers with high molecular weight and high melt viscosity produced by the prior art are suitable for blow or extrusion molding, but when applied to injection molding, high injection pressure and temperature are required, and thus workability is poor.
이에 본 발명을 통해 우수한 유동성 및 생산 가공성을 지니면서 특히, 사출성형에 최적화된 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물을 제공하고, 이를 통해 표면 미관이 보다 향상되고, 각종 자동차 및 기계 부품류, 구체적으로는 차량의 다이어프램(diaphragm)이나 등속 조인트 부트(joint boot)류 또는 벨로우즈(bellows) 등에 적용되어 우수한 내구성을 발휘할 수 있는 사출 성형품을 제공하고자 한다. Accordingly, the present invention provides a polyether ester elastomer composition optimized for injection molding while having excellent flowability and production processability, and through this, the surface aesthetics are further improved, and various automobile and machine parts, specifically, the diaphragm of a vehicle (Diaphragm), constant velocity joint boot (joint boot), or bellows (bellows), etc. is applied to provide an injection molded article that can exhibit excellent durability.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 쇼어경도(Shore D)가 25 내지 50D인 저경도 폴리에테르에스테르 100중량부 기준, 융점이 130℃ 내지 170℃인 저결정성 폴리에테르에스테르 단독 또는 상기 저결정성 폴리에테르에스테르와 쇼어경도 51 내지 80D의 고경도 폴리에테르에스테르의 혼합물 80 내지 230 중량부; 폴리부틸렌테레프탈레이트 4 내지 200 중량부; 및 에폭시 관능기를 함유한 폴리올레핀 공중합체 10 내지 50 중량부를 포함하는 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물이다.A first preferred embodiment of the present invention for solving the above problems is based on 100 parts by weight of a low-hardness polyether ester having a shore hardness (Shore D) of 25 to 50D, a low-crystalline polyether ester having a melting point of 130°C to 170°C 80 to 230 parts by weight alone or a mixture of the low crystalline polyether ester and the high hardness polyether ester having a shore hardness of 51 to 80D; 4 to 200 parts by weight of polybutylene terephthalate; and 10 to 50 parts by weight of a polyolefin copolymer containing an epoxy functional group.
이때, 상기 제 1 구현예에 의한 저결정성 폴리에테르에스테르는 쇼어경도(Shore D)가 25 내지 50 일 수 있다.In this case, the low crystalline polyether ester according to the first embodiment may have a shore hardness (Shore D) of 25 to 50.
또한, 상기 제 1 구현예의 조성물은 융점이 130℃ 내지 170℃ 인 저결정성 폴리에테르에스테르와 쇼어경도 51 내지 80D의 고경도 폴리에테르에스테르의 혼합물을 포함하며, 상기 저결정성 폴리에테르에스테와 고경도 폴리에테르에스테르는 저경도 폴리에테르에스테르 100 중량부를 기준으로 하여, 총 80 내지 230 중량부 이내에서 각각 30 내지 70 중량부 및 40 내지 200 중량부 포함되는 것일 수 있다.In addition, the composition of the first embodiment includes a mixture of a low crystalline polyether ester having a melting point of 130° C. to 170° C. and a high hardness polyether ester having a shore hardness of 51 to 80 D, and the low crystalline polyether ester and high hardness The polyether ester may be included in an amount of 30 to 70 parts by weight and 40 to 200 parts by weight, respectively, within a total of 80 to 230 parts by weight based on 100 parts by weight of the low hardness polyether ester.
또한, 상기 제 1 구현예에 의한 에폭시 관능기를 함유한 폴리올레핀계 또는 폴리아크릴계 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.In addition, the polyolefin-based or polyacrylic-based copolymer containing an epoxy functional group according to the first embodiment may include a compound represented by the following formula (1).
<화학식 1><Formula 1>
단, 상기 화학식 1에서 P는 탄소수 2 내지 12인 올레핀계 모노머 또는 아크릴계 모노머가 치환되어 있는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.However, in Formula 1, P is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms in which an olefinic monomer or an acrylic monomer having 2 to 12 carbon atoms is substituted.
또한, 상기 제 1 구현예에 의한 조성물은 소디움 2,2‘-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 이외에 2,2′-m-페닐렌 비스(2-옥사졸신), 4,4′-비스(α, α-디메틸벤질 디스페닐아민) 및 N,N′-헥산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드로시페닐-프로피온아마이드)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 안정제를 추가적으로 포함할 수 있다.In addition, the composition according to the first embodiment contains 2,2'-m-phenylene bis(2-oxazoline) in addition to sodium 2,2'-methylene-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate. ), 4,4′-bis(α,α-dimethylbenzyl disphenylamine) and N,N′-hexane-1,6-diyl bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydro At least one stabilizer selected from the group consisting of cyphenyl-propionamide) may be additionally included.
또한, 상기 제 1 구현예에 의한 조성물은 230℃, 5.0kg 조건에서 ISO 1133 방법으로 측정한 유동지수가 3 내지 35이고, 2개 이상의 게이트를 가진 금형에서 사출시 웰드라인의 크기가 3mm 미만으로 나타나는 것일 수 있다.In addition, the composition according to the first embodiment has a flow index of 3 to 35 measured by the ISO 1133 method at 230° C. and 5.0 kg conditions at 5.0 kg, and the size of the weld line is less than 3 mm when injected from a mold having two or more gates. may appear.
아울러, 본 발명은 상기 제 1 구현예에 의한 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물로부터 제조된 사출 성형품, 보다 구체적으로는 차량의 다이어프램(diaphragm), 등속 조인트 부트(joint boot) 및 벨로우즈(bellows) 중 최소 1종 이상의 용도로 제조된 사출 성형품을 바람직한 제 2 구현예로 한다.In addition, the present invention relates to an injection molded article prepared from the polyetherester elastomer resin composition according to the first embodiment, more specifically, at least one of a vehicle diaphragm, a constant velocity joint boot, and a bellows. A second preferred embodiment is an injection molded article prepared for more than one use.
이때, 상기 제 2 구현예의 사출 성형품은 하기 <식 1>로 정의되는 인장신율 유지율(%)을 기준으로 평가한 내열 안정성이 80% 이상인 것일 수 있다.In this case, the injection-molded article of the second embodiment may have a heat resistance stability of 80% or more as evaluated based on a tensile elongation retention (%) defined by the following <Equation 1>.
<식 1> 인장신율 유지율(%)=(열풍 노화 후의 인장신율 / 열풍 노화 전의 인장신율) X 100<Equation 1> Tensile elongation retention (%) = (tensile elongation after hot air aging / tensile elongation before hot air aging) X 100
단, 상기 <식 1>에서 열풍 노화는 150℃ 이상의 온도 조건에 150 시간 이상 수행된 것을 기준으로 하며, 인장 신율은 ISO 527 평가기준으로 측정된 값이다.However, in <Equation 1>, hot air aging is based on a temperature condition of 150° C. or higher for 150 hours or more, and the tensile elongation is a value measured according to ISO 527 evaluation criteria.
본 발명의 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 유동성이 향상되어 사출 성형 가공성이 우수하다.The polyether ester elastomer resin composition of the present invention has improved fluidity and excellent injection molding processability.
또한 본 발명의 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 통해 제조된 사출 성형품은 외관이 미려할 뿐만 아니라, 뛰어난 유연성과 기계적 특성을 동시에 만족시키므로 차량용 부품, 특히 차량의 다이어프램(diaphragm), 등속 조인트 부트(joint boot) 및 벨로우즈(bellows) 용도로 적용되어 우수한 장기 내구성을 발휘할 수 있다.In addition, the injection-molded article manufactured through the polyether ester elastomer resin composition of the present invention has a beautiful appearance and simultaneously satisfies excellent flexibility and mechanical properties, so that it can be used for vehicle parts, especially vehicle diaphragms and constant velocity joint boots. ) and bellows, it can exhibit excellent long-term durability.
본 발명은 쇼어경도(Shore D)가 25 내지 50D인 저경도 폴리에테르에스테르 블록공중합체 100중량부 기준, 융점이 130℃ 내지 170℃ 인 저결정성 폴리에테르에스테르 단독 또는 상기 저결정성 폴리에테르에스테르와 쇼어경도 51 내지 80D의 고경도 폴리에테르에스테르의 혼합물 80 내지 230 중량부; 폴리부틸렌테레프탈레이트 4 내지 200 중량부; 및 에폭시 관능기를 함유한 폴리올레핀계 또는 폴리아크릴계 공중합체 10 내지 50 중량부를 포함하는 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 제공한다.The present invention is based on 100 parts by weight of a low-hardness polyether ester block copolymer having a shore hardness (Shore D) of 25 to 50D, a low-crystalline polyether ester alone or a low-crystalline polyether ester having a melting point of 130°C to 170°C and 80 to 230 parts by weight of a mixture of high hardness polyether ester having a shore hardness of 51 to 80D; 4 to 200 parts by weight of polybutylene terephthalate; And it provides a polyether ester elastomer resin composition comprising 10 to 50 parts by weight of a polyolefin-based or polyacrylic copolymer containing an epoxy functional group.
본 발명자들은 여러 계열의 수지 조성물의 조합으로서 용융 특성들, 특히 흐름성의 개선을 추진하던 중 상기 조성을 포함할 때, 일반적인 열가소성 폴리에테르에스테르의 기계적 물성들을 충분히 유지하면서도 유동성 개선이 가능하고, 특히 사출 성형시의 웰드라인(weld line) 개선에 효과적이며, 성형품으로 제조되어서는 우수한 외관과 장기 내구성을 발휘하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors have found that, as a combination of several series of resin compositions, when the composition is included while promoting the improvement of melt properties, particularly flowability, it is possible to improve flowability while sufficiently maintaining the mechanical properties of general thermoplastic polyether esters, especially injection molding It was found that it is effective in improving the weld line of the city and exhibits excellent appearance and long-term durability when manufactured as a molded article, and thus the present invention has been completed.
본 발명에서는 폴리에테르에스테르가 3가지로 분류된다. 이들은 각각 쇼어경도(Shore D)가 25 내지 50D인 저경도 폴리에테르에스테르, 융점이 130℃ 내지 170℃인 저결정성 폴리에테르에스테르, 그리고 쇼어경도 51 내지 80D의 고경도 폴리에테르에스테르에 해당된다. In the present invention, polyether esters are classified into three types. These correspond to a low-hardness polyether ester having a shore hardness of 25 to 50D, a low-crystalline polyether ester having a melting point of 130°C to 170°C, and a high-hardness polyetherester having a shore hardness of 51 to 80D, respectively.
본 발명에서 상기 3 종류의 폴리에테르에스테르, 보다 정확하게는 열가소성 폴리에테르에스테르 블록공중합체(이하, TPEE로 약칭)는 공통적으로 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르형성 유도체와 지방족 디올(Diol)로부터 형성되는 에스테르기를 함유하는 결정성 하드세그먼트(Hard Segment)와 폴리알킬렌옥사이드, 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트로 중 하나로부터 유래된 구조를 취하는 소프트세그먼트(Soft Segment)가 블록공중합된 구조를 갖는다.In the present invention, the three types of polyether esters, more precisely, thermoplastic polyether ester block copolymers (hereinafter, abbreviated as TPEE) are commonly formed from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol. A crystalline hard segment containing an ester group and a soft segment having a structure derived from one of polyalkylene oxide, polyester or polycarbonate have a block copolymerized structure.
여기서 상기 하드세그먼트를 형성하는 방향족 디카르복실산으로는 테레프탈산(Terephthalic acid; TPA), 이소프탈산(Isophthalic acid; IPA), 2,6-나프탈렌디카르복실산 (2,6-naphthalenedicarboxylic acid; 2,6-NDCA), 1,5-나프탈렌 디카르복실산(1,5-naphthalenedicarboxylic acid; 1,5-NDCA), 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-Cyclohexanedicatboxylic acid; 1,4-CHDA)과 디엑시드가 디메틸기로 치환된 방향족 디카르복실레이트(Aromatic dicarboxylate)인 디메틸 테레프탈레이트(Dimethylterephthalate; DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate; DMI), 2,6-디메틸 나프탈렌 디카르복실레이트(2,6-Dimehtyl naphthalene dicarboxylate; 2,6-NDC), 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트(Dimethyl 1,4-Cyclohexanedicarboxylate; DMCD) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.Here, the aromatic dicarboxylic acid forming the hard segment includes terephthalic acid (TPA), isophthalic acid (IPA), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (2,6-naphthalenedicarboxylic acid; 6-NDCA), 1,5-naphthalenedicarboxylic acid (1,5-NDCA), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (1,4-Cyclohexanedicatboxylic acid; 1,4) -CHDA) and dimethyl terephthalate (DMT), which are aromatic dicarboxylates in which the diacid is substituted with a dimethyl group, dimethyl isophthalate (DMI), 2,6-dimethyl naphthalene dicarboxylate (2,6-Dimehtyl naphthalene dicarboxylate; 2,6-NDC), dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate (DMCD), or a mixture thereof may be used.
또, 지방족 디올로는 분자량 300 이하의 디올, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol; 1,4-BG), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-Cyclohexanedimethanol; 1,4-CHDM) 등을 사용할 수 있다.Further, examples of the aliphatic diol include a diol having a molecular weight of 300 or less, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol (1,4-Butanediol; 1,4). -BG), 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-Cyclohexanedimethanol; 1,4-CHDM), etc. can be used.
한편, 상기 소프트 세그먼트를 형성하는 폴리알킬렌옥사이드(PolyalkyleneOxide)로는 폴리옥시에틸렌 글리콜(Polyoxyethylene Glycol), 폴리옥시프로필렌 글리콜(Polyoxypropylene Glycol), 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(Polyoxytetramethylene Glycol; PTMEG), 폴리옥시헥사메틸렌 글리콜(Polyoxyhexamethylene Glycol), 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide)와 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide)의 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드글리콜의 에틸렌옥사이드 부가중합체, 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)의 공중합체를 들 수 있다. 또, 폴리에스테르로는 지방족 디카르복실산 또는 지방족 락톤의 개환에 의해 형성된 폴리에스테르로서 폴리(부틸렌 아디페이트-코-숙시네이트), 폴리(ε-카프로락톤)등이 바람직할 수 있고, 폴리카보네이트로는 폴리(테트라메틸렌 카보네이트), 폴리(헥사메틸렌 카보네이트), 폴리(옥틸렌 카보네이트), 폴리(도데실 카보네이트) 등을 포함할 수 있다.On the other hand, as the polyalkylene oxide (PolyalkyleneOxide) forming the soft segment, polyoxyethylene glycol (Polyoxyethylene Glycol), polyoxypropylene glycol (Polyoxypropylene Glycol), polyoxytetramethylene glycol (Polyoxytetramethylene Glycol; PTMEG), polyoxyhexamethylene glycol (Polyoxyhexamethylene Glycol), a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, an ethylene oxide addition polymer of polypropylene oxide glycol, and a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran (Tetrahydrofuran). In addition, as polyester, poly(butylene adipate-co-succinate), poly(ε-caprolactone), etc. may be preferable as polyesters formed by ring opening of aliphatic dicarboxylic acid or aliphatic lactone, and poly(epsilon)-caprolactone The carbonate may include poly(tetramethylene carbonate), poly(hexamethylene carbonate), poly(octylene carbonate), poly(dodecyl carbonate), and the like.
이때, 화학 구조에서 소프트 세그먼트의 비율이 높을수록 저경도의 특성을 나타낼 수 있고, 하드 세그먼트의 비율이 높을수록 고경도의 특성을 나타낼 수 있다. 저경도와 고경도의 기준을 나누는 것은 필요에 의한 주관적 기준일 수 있으며, 본 발명에서는 그 기준을 저경도 TPEE의 경우 쇼어경도(Shore D)가 25 내지 50D인 것으로 고경도 TPEE의 경우 쇼어경도가 51 내지 80D인 것으로 구분한다.In this case, the higher the ratio of the soft segment in the chemical structure, the lower the hardness may be, and the higher the ratio of the hard segment, the higher the hardness. Dividing the criteria of low hardness and high hardness may be a subjective criterion as necessary, and in the present invention, the criterion is that the shore hardness (Shore D) is 25 to 50D in the case of low hardness TPEE, and in the case of high hardness TPEE, the shore hardness is 51 to 50D. It is classified as 80D.
또, 저결정성 TPEE의 경우엔 화학 구조적으로 결정성 하드세그먼트 부분이 결정 구조의 질서를 상대적으로 깨뜨릴 수 있는 이성질체 구조를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들면 저경도 TPEE나 고경도 TPEE는 결정성 하드세그먼트의 구조가 테레프탈산에서 2개의 카르복실기가 제거된 라디칼을 포함하는 것이라면, 저결정성 TPEE의 경우는 이소프탈산에서 2개의 카르복실기가 제거된 라디칼을 포함하는 것이다. 이에 따라 동일한 성분이라면 경도도 유사한 범위에서 나올 수 있지만 융점은 전혀 다를 수 있는 것이다. 단, 테레프탈산과 이소프탈산은 하나의 예일 뿐, 반드시 이와 같이 동일 성분을 갖는 TPEE를 적용할 필요는 없고, 히드록시기 또는 에스테르와의 연결 상태가 다른 것으로만 해석하는 것이 바람직하다.In addition, in the case of low crystallinity TPEE, chemically structurally, the crystalline hard segment portion may be characterized as having an isomeric structure that can relatively break the order of the crystal structure. For example, in low-hardness TPEE or high-hardness TPEE, if the structure of the crystalline hard segment includes a radical in which two carboxyl groups are removed from terephthalic acid, in the case of low-crystalline TPEE, a radical in which two carboxyl groups are removed from isophthalic acid is used. will include Accordingly, if the components are the same, the hardness may be in a similar range, but the melting point may be completely different. However, terephthalic acid and isophthalic acid are only one example, and it is not necessary to apply TPEE having the same component as described above, and it is preferable to interpret only the connection state with the hydroxyl group or the ester being different.
본 발명의 조성물은 상기 3 종류의 TPEE를 2가지의 조합으로 포함할 수 있다. 첫째는 상기 저경도 TPEE 100중량부 기준, 저결정성 TPEE를 단독으로 80 내지 230 중량부를 조합하여 포함하는 것이고, 둘째는 상기 저경도 TPEE 100 중량부 기준, 상기 저결정성 TPEE와 고경도 TPEE의 혼합물을 80 내지 230 중량부 조합하여 포함하는 것이다.The composition of the present invention may include the three types of TPEE in a combination of two. First, based on 100 parts by weight of the low-hardness TPEE, low-crystalline TPEE alone is included in a combination of 80 to 230 parts by weight, and secondly, based on 100 parts by weight of the low-hardness TPEE, the low-crystalline TPEE and the high-hardness TPEE The mixture is included in a combination of 80 to 230 parts by weight.
저경도 TPEE에 고경도 TPEE 및 저결정성 TPEE의 혼합물이 혼합되면 단일 경도 조성물에 비해 폭넓은 결정화 거동을 가질 수 있어서 특성으로 인하여 가공성 및 사출 성형성이 향상될 수 있다. 특히, 고경도 TPEE를 제외하고 저결정성 TPEE 단독만 저경도 TPEE와 혼합할 경우, 열에 대한 응력 완화 특성을 갖는 저결정성 TPEE의 함량을 상대적으로 증가시킬 수 있게 되므로 내열 안정성이 보다 향상될 수 있다.When a mixture of high hardness TPEE and low crystalline TPEE is mixed with low hardness TPEE, it can have a broader crystallization behavior compared to a single hardness composition, so that processability and injection moldability can be improved due to properties. In particular, when only low-crystalline TPEE is mixed with low-hardness TPEE with the exception of high-hardness TPEE, the content of low-crystalline TPEE having stress relaxation properties against heat can be relatively increased, so that heat resistance stability can be further improved. there is.
다만, 저결정성 TPEE 단독 또는 저결정성 TPEE 고경도 TPEE의 혼합물은 저경도 TPEE 100 중량부에 대해 80 내지 230 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 80 중량부 미만으로 첨가하게 될 경우엔 저결정성 TPEE의 투입량이 상대적으로 낮아지므로 유동성 확보가 불리하여 사출성형시 웰드라인 발생율이 높아질 수 있고, 230 중량부 초과하여 첨가할 경우 상대적으로 저경도 TPEE의 함량이 낮은 반면 저결정성 TPEE의 함량 또는 고경도 TPEE의 함량이 높아질 가능성이 있으므로 고화속도가 너무 느려 사출 성형 사이클이 길어지거나 성형품의 경도가 지나치게 올라갈 수 있다.However, the low crystalline TPEE alone or the mixture of the low crystalline TPEE and high hardness TPEE is preferably included in an amount of 80 to 230 parts by weight based on 100 parts by weight of the low crystalline TPEE. When added in less than 80 parts by weight, the input amount of low-crystalline TPEE is relatively low, so it is disadvantageous to secure fluidity, so the rate of weld line generation during injection molding can be increased. When added in excess of 230 parts by weight, relatively low-hardness TPEE While the content of is low, there is a possibility that the content of low crystalline TPEE or high hardness TPEE may be high, so the solidification rate is too slow, which may lengthen the injection molding cycle or excessively increase the hardness of the molded product.
또한, 저결정성 TPEE와 고경도 TPEE을 혼합하여 투입할 경우에는, 저경도 TPEE 100 중량부를 기준으로 하여, 저결정성 TPEE와 고경도 TPEE의 혼합물의 함량이 총 80 내지 230 중량부인 이내에서 저결정성 TPEE와 고경도 TPEE을 각각 30 내지 70 중량부 및 40 내지 200 중량부 포함하는 것이 보다 바람직하다. 만약, 저결정성 TPEE의 함량이 상기 범위에 미치지 못할 경우, 고경도 TPEE의 함량이 높아져 성형품이 과도하게 딱딱해지는 문제나 성형시 유동성이 저하되어 성형제품에서 웰드라인의 발생율이 현저히 높아질 수 있고, 지나치게 초과되면 고경도 TPEE의 투입량이 낮아지므로 고경도 TPEE 투입으로 인해 굴곡강도 확보의 의미가 미미할 수 있다.In addition, when mixing low-crystalline TPEE and high-hardness TPEE, based on 100 parts by weight of low-hardness TPEE, the content of the mixture of low-crystalline TPEE and high-hardness TPEE is low within a total of 80 to 230 parts by weight. It is more preferable to include 30 to 70 parts by weight and 40 to 200 parts by weight of crystalline TPEE and high hardness TPEE, respectively. If the content of low crystallinity TPEE does not fall within the above range, the high hardness TPEE content increases and the molded article becomes excessively hard, or the fluidity during molding decreases, so the occurrence rate of weld lines in the molded product can be significantly increased, If it is excessively exceeded, the input amount of high hardness TPEE will be lowered, so the meaning of securing flexural strength may be insignificant due to the input of high hardness TPEE.
한편, 본 발명의 또 다른 조성인 폴리부틸렌테레프탈레이트는 테레프탈릭 에시드와 부틸렌 글리콜의 중합으로 얻어지는 것으로서, TPEE와는 달리 분자구조에 폴리에스테르의 구조만 포함하고, 소프트세그먼트는 존재하지 않으므로 조성물에 포함되어 우수한 기계적 특성 부여 및 반응 압출시 반응점을 늘여주는 역할을 한다.On the other hand, polybutylene terephthalate, which is another composition of the present invention, is obtained by polymerization of terephthalic acid and butylene glycol. Unlike TPEE, polybutylene terephthalate contains only the polyester structure in the molecular structure, and there is no soft segment. It provides excellent mechanical properties and serves to increase the reaction point during reaction extrusion.
본 발명에서 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트는 저경도 TPEE 100중량부에 대해 4 내지 200 중량부 포함되는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 4 내지 100 중량부 더욱 바람직하게는 4 내지 70 중량부가 포함되는 것이 좋다. 중량부 4중량부 미만이면 의미있는 수준의 굴곡강도의 개선을 기대하기 어려우며 200중량부를 초과하면 되면 성형품의 경도가 지나치게 높아지는 문제가 발생할 수 있다. In the present invention, the polybutylene terephthalate is preferably included in an amount of 4 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of low hardness TPEE, more preferably 4 to 100 parts by weight, and still more preferably 4 to 70 parts by weight. . If it is less than 4 parts by weight, it is difficult to expect a meaningful level of improvement in flexural strength, and if it exceeds 200 parts by weight, a problem of excessively high hardness of the molded product may occur.
또, 본 발명은 조성물 간의 상용성을 증대시키고, 용융지수를 개선하며 이축스크루형 압출 혼련기에서의 가공성을 높이기 위해 에폭시 관능기를 함유한 폴리올레핀계 또는 폴리아크릴계 공중합체를 포함한다. 이때, 상기 에폭시 관능기를 함유한 폴리올레핀계 또는 폴리아크릴계 공중합체는 하기 <화학식 1>로 표시될 수 있으며, 저경도 TPEE 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부 포함되는 것이 바람직하다.In addition, the present invention includes a polyolefin-based or polyacrylic-based copolymer containing an epoxy functional group in order to increase the compatibility between the compositions, improve the melt index, and increase the processability in the twin screw type extrusion kneader. In this case, the polyolefin-based or polyacrylic copolymer containing the epoxy functional group may be represented by the following <Formula 1>, and it is preferable to include 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of low-hardness TPEE.
<화학식 1> <Formula 1>
상기 화학식 1에서 상기 화학식 1에서 P는 탄소수 2 내지 12인 올레핀계 모노머 또는 아크릴계 모노머가 치환되어 있는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.In Chemical Formula 1, P in Chemical Formula 1 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms in which an olefinic monomer or an acrylic monomer having 2 to 12 carbon atoms is substituted.
본 발명에서 상기 에폭시 관능기를 함유한 폴리올레핀 공중합체로서 하기 <화학식 2>로 표시되는 고분자 물질을 일예로 들 수 있으나, 본 발명의 <화학식 1>이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.As the polyolefin copolymer containing the epoxy functional group in the present invention, a polymer material represented by the following <Formula 2> may be exemplified, but the <Formula 1> of the present invention is not necessarily limited thereto.
<화학식 2><Formula 2>
상기 화학식 2에서 R은 방향족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 유도체 또는 지방족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소 유도체로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시크로 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 아실기 및 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, x와 y는 각각 중합조성물의 몰비에 따라 결정되는 1 내지 100,000의 자연수이다. In Formula 2, R is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, unsubstituted or substituted with an aromatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon derivative or an aliphatic hydrocarbon or an aliphatic hydrocarbon derivative, It is selected from the group consisting of an acyl group and an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and x and y are natural numbers from 1 to 100,000, each determined according to the molar ratio of the polymerization composition.
본 발명에서 상기 에폭시 관능기를 함유한 폴리올레핀계 또는 폴리아크릴계 공중합체는 저경도 TPEE 100 중량부 대비 10 내지 50중량부 포함되는 것이 바람직하며, 함량이 10 중량부 미만인 경우에는 각 조성들의 상용화 효과가 낮아서 가공성이 저하되거나 용융지수의 개선을 기대하기 어렵고, 50중량부를 초과하는 경우에는 수지 조성물의 용융점도가 과도하게 높아지고 성형품의 표면에 고분자 겔이 대폭 증가하여 사출 성형성 및 제조된 성형품 외관이 불량해질 수 있다.In the present invention, the polyolefin-based or polyacrylic copolymer containing the epoxy functional group is preferably included in 10 to 50 parts by weight relative to 100 parts by weight of low-hardness TPEE, and when the content is less than 10 parts by weight, the compatibilization effect of each composition is low. It is difficult to expect processability or melt index improvement, and when it exceeds 50 parts by weight, the melt viscosity of the resin composition becomes excessively high and the polymer gel on the surface of the molded article significantly increases, resulting in poor injection moldability and appearance of the manufactured molded article. can
본 발명의 상기 조성들은 이축 스크루 용융혼합기에서 용융혼련하여 최종적으로 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지로서 제공될 수 있으며, 수지의 내구성을 보다 향상시키기 위하여 용융 혼련시 소디움 2,2‘-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트[sodium 2,2‘-metylene-bis(4,6 di-tert-butylphenyl)phosphite], 2,2′-m-페닐렌 비스(2-옥사졸린)[2,2'-m-phenylene bis(2-oxazoline)], 4,4′-비스(α, α-디메틸벤질 디스페닐아민)[4,4'-bis(alpha, alpha-dimethylbenzyl diphenylamine)] 및 N,N′-헥산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드로시페닐-프로피온아마이드)[N,N'-hexane-1,6-diyl bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionamide)]로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 안정제를 추가적으로 첨가할 수 있다.The compositions of the present invention may be melt-kneaded in a twin-screw melt mixer and finally provided as a polyether ester elastomer resin, and sodium 2,2'-methylene-bis-(4) during melt-kneading to further improve the durability of the resin. ,6-di-tert-butylphenyl)phosphate [sodium 2,2'-metylene-bis(4,6 di-tert-butylphenyl)phosphite], 2,2′-m-phenylene bis(2-oxazoline) [2,2'-m-phenylene bis(2-oxazoline)], 4,4'-bis(α, α-dimethylbenzyl disphenylamine)[4,4'-bis(alpha, alpha-dimethylbenzyl diphenylamine)] and N,N′-hexane-1,6-diyl bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydrocyphenyl-propionamide)[N,N′-hexane-1,6-diyl At least one stabilizer selected from the group consisting of bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionamide)] may be additionally added.
본 발명에서는 추가적인 공정으로서, 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 통해 제조되는 성형품의 사출성형성을 향상시키기 위하여 상기 수지 조성물을 최종 단계에서 고상중합할 수도 있다. 고온 고진공하에서 수행되는 고상중합을 통해 보다 향상된 분자량의 구현이 가능한데, 이를 통해 성형성에 관여하게 되는 수지 흐름성(MI)를 제어할 수 있다. 고상중합의 조건으로는 바람직하게는 고상중합기의 내부온도가 175~185℃ 사이로 유지되고 내부 압력이 5torr이하로 유지되는 조건에서 최적의 특성을 얻을 수 있다. 고상중합기의 내부온도가 175℃이하인 경우 반응속도가 느려 경제성있는 제품 제조가 어려워 지며, 185℃가 넘을 경우 반응기내 제품의 용융현상으로 인한 불량이 발생할 수 있다. 내부압력이 5Torr 이상인 경우 내부온도가 낮을경우와 마찬가지로 반응속도가 느려져서 생산효율이 극히 떨어지는 단점이 있다.In the present invention, as an additional process, in order to improve the injection moldability of a molded article manufactured through the polyether ester elastomer resin composition, the resin composition may be subjected to solid-state polymerization in the final step. A more improved molecular weight can be realized through solid-state polymerization performed under high temperature and vacuum, and through this, resin flowability (MI), which is involved in moldability, can be controlled. As the conditions for the solid-state polymerization, the optimal characteristics can be obtained under the condition that the internal temperature of the solid-state polymerization unit is preferably maintained between 175 and 185° C. and the internal pressure is maintained at 5 torr or less. If the internal temperature of the solid-state polymerization unit is 175°C or less, the reaction rate is slow, making it difficult to manufacture economical products. If the temperature exceeds 185°C, defects may occur due to the melting phenomenon of the product in the reactor. When the internal pressure is 5 Torr or more, the reaction rate is slowed like the case where the internal temperature is low, and thus the production efficiency is extremely low.
이로써 제조된 본 발명의 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 230℃, 5.0kg 조건에서 ISO 1133 방법으로 측정한 유동지수가 3 내지 35이고, 2개 이상의 게이트를 가진 금형에서 사출시 웰드라인의 크기가 3mm 미만으로 나타나는 우수한 유동성과 성형가공성을 가질 수 있다.The polyether ester elastomer resin composition of the present invention thus prepared has a flow index of 3 to 35 measured by the ISO 1133 method at 230° C. and 5.0 kg conditions, and a weld line size of 3 mm when injected from a mold having two or more gates. It may have excellent fluidity and molding processability appearing less than.
아울러, 이와 같은 우수한 물성에 의해 본 발명은 상기 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물로부터 차량의 다이어프램(diaphragm), 등속 조인트 부트(joint boot) 및 벨로우즈(bellows) 중 최소 1종 이상의 용도로 제조된 사출 성형품을 제공할 수 있으며, 본 발명의 사출 성형품은 성형품은 하기 <식 1>로 정의되는 인장신율 유지율(%)을 기준으로 평가한 내열 안정성이 80% 이상으로 우수한 내구성을 나타내게 된다.In addition, due to such excellent physical properties, the present invention provides an injection-molded article manufactured for at least one of a vehicle diaphragm, a constant velocity joint boot, and a bellows from the polyether ester elastomer resin composition. It can be provided, and the injection-molded article of the present invention exhibits excellent durability as the molded article has 80% or more of heat resistance stability evaluated based on the tensile elongation retention (%) defined by the following <Equation 1>.
<식 1> 인장신율 유지율(%)=(열풍 노화 후의 인장신율 / 열풍 노화 전의 인장신율) X 100<Equation 1> Tensile elongation retention (%) = (tensile elongation after hot air aging / tensile elongation before hot air aging) X 100
단, 상기 <식 1>에서 열풍 노화는 150℃ 이상의 온도 조건에 150 시간 이상 수행된 것을 기준으로 하며, 인장 신율은 ISO 527 평가기준으로 측정된 값이다.However, in <Equation 1>, hot air aging is based on a temperature condition of 150° C. or higher for 150 hours or more, and the tensile elongation is a value measured according to ISO 527 evaluation criteria.
실시예Example
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention in more detail, and the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 One
표면경도가 쇼어경도 39D인 KOPEL KP3339UMHR 100 중량부에 대해 표면경도가 쇼어경도 55 D인 KOPEL KP3355HR 79 중량부, 표면경도가 쇼어경도 40D인 저융점 폴리에테르에스트레 열가소성 엘라스토머 KP3340RA 36 중량부 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 BLUESTAR 1090를 5 중량부와 함께 폴리 에틸렌-메틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 삼원공중합체인 ARKEMA LOTARDER AX8900 12 중량부를 텀블러 혼합기를 사용해 1시간 동안 혼합시켰다. Based on 100 parts by weight of KOPEL KP3339UMHR having a surface hardness of 39D, 79 parts by weight of KOPEL KP3355HR having a surface hardness of 55 D, 36 parts by weight of a low-melting polyether ester thermoplastic elastomer KP3340RA having a surface hardness of 40D and polybutyl Renterephthalate BLUESTAR 1090 with 5 parts by weight of polyethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate terpolymer ARKEMA LOTARDER AX8900 12 parts by weight was mixed using a tumbler mixer for 1 hour.
또한, 여기에 첨가제를 추가한 다음 이축 스크류형의 압출형 혼련기(Twin screw extruder)를 통해 용융혼련시켜 폴리에테르에스테르 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다. 이때, 압출기의 온도는 1차 투입구에서부터 다이까지의 순서로 150℃, 220℃, 250℃, 270℃, 및 280℃로 설정하고, 스크류의 회전수 250 RPM의 조건으로 혼합을 실시하였다. 상기 압출기로부터 혼합되어 나온 조성물은 스트랜드(Strand) 상으로 토출되면서 온도가 35℃인 냉각조 내에서 고화된 다음 펠렛타이저(pelletizer)를 통해 펠렛화하였다.In addition, an additive was added thereto and then melt-kneaded through a twin screw extruder to prepare a polyether ester thermoplastic elastomer composition. At this time, the temperature of the extruder was set to 150° C., 220° C., 250° C., 270° C., and 280° C. in the order from the first inlet to the die, and mixing was performed under the condition of the screw rotation speed of 250 RPM. The composition mixed from the extruder was solidified in a cooling bath having a temperature of 35° C. while discharged onto a strand, and then pelletized through a pelletizer.
이후, 펠렛화된 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물을 최종적으로 진공 건조기로 이송하여 건조기 내부온도를 183℃로 유지시키고 4torr이하로 진공을 부가하여 고상중합을 수행하였다. 이어서, Tinus olsen사의 melt indexer를 이용하여 용융지수 측정한 후 고상중합을 종료하고 별도의 텀블러에서 0.5 중량부의 활제를 블렌딩하여 실시예 1을 제조하였다. Thereafter, the pelletized polyether ester elastomer composition was finally transferred to a vacuum dryer to maintain the internal temperature of the dryer at 183° C. and vacuum was added to 4 torr or less to perform solid-state polymerization. Then, after the melt index was measured using a melt indexer manufactured by Tinus olsen, the solid-state polymerization was terminated, and 0.5 parts by weight of the lubricant was blended in a separate tumbler to prepare Example 1.
실시예Example 2~7 및 2-7 and 비교예comparative example 1~10 1 to 10
실시예 1과 동일한 방법으로 다음 표 1의 조성 및 함량으로서 폴리에테르에스테르 열가소성 엘라스토머 수지조성물을 제조하여, 이로부터 펠렛화된 제품을 얻었다. In the same manner as in Example 1, a polyether ester thermoplastic elastomer resin composition was prepared according to the composition and content in Table 1 below, and a pelletized product was obtained therefrom.
(중량부)Item
(parts by weight)
시
예line
city
Yes
교
예rain
school
Yes
A: Kolon KOPEL KP3328 (저경도 TPEE, 쇼어경도 28D, 융점 181도) A: Kolon KOPEL KP3328 (low hardness TPEE, shore hardness 28D, melting point 181 degrees)
B: Kolon KOPEL KP3339UMHR(저경도 TPEE, 쇼어경도 39D, 융점 202도)B: Kolon KOPEL KP3339UMHR (low hardness TPEE, shore hardness 39D, melting point 202 degrees)
C: Kolon KOPEL KP3340RA(저결정성 TPEE, 쇼어경도 40D, 융점 155도)C: Kolon KOPEL KP3340RA (low crystallinity TPEE, shore hardness 40D, melting point 155 degrees)
D: Kolon KOPEL KP3355HR(고경도 TPEE, 쇼어경도 55D, 융점 200도)D: Kolon KOPEL KP3355HR (high hardness TPEE, shore hardness 55D, melting point 200 degrees)
E: Kolon KOPEL KP3363HR(고경도 TPEE, 쇼어경도 63D. 융점 213도)E: Kolon KOPEL KP3363HR (high hardness TPEE, shore hardness 63D. Melting point 213 degrees)
F: Kolon KOPEL KP3372(고경도 TPEE, 쇼어경도 72D, 융점 221도)F: Kolon KOPEL KP3372 (high hardness TPEE, shore hardness 72D, melting point 221 degrees)
G: Bluestar BS 1090(PBT, 쇼어경도 78D)G: Bluestar BS 1090 (PBT, shore hardness 78D)
H: ARKEMA AX8900(폴리 에틸렌-메틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 삼원공중합체)H: ARKEMA AX8900 (polyethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate terpolymer)
I: Adeka社 ADK STAB (BIS(2,6-di-tert-butyl-4methylphenyl)pentaerythritol-di-phosphite)I: Adeka's ADK STAB (BIS(2,6-di-tert-butyl-4methylphenyl)pentaerythritol-di-phosphite)
J: BASF社 Irganox (Pentaerythritol Tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate))J: Irganox from BASF (Pentaerythritol Tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate))
K: Chemtura社 Naugard (4,4'-bis(α, α-dimethylbenzyl)diphenylamine) K: Chemtura Naugard (4,4'-bis(α, α-dimethylbenzyl)diphenylamine)
물성 평가Physical property evaluation
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 10으로부터 제조된 엘라스토머 조성물을 제습형 열풍건조기를 이용해 100℃에서 5시간 동안 건조하여 수분을 제거하고, 사출성형기를 이용해 물성측정용 시편을 성형하여 다음과 같은 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The elastomer compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 10 were dried at 100° C. for 5 hours using a dehumidifying hot air dryer to remove moisture, and a specimen for measuring physical properties was molded using an injection molding machine as follows. The same physical properties were evaluated, and the results are shown in Table 2 below.
(1) 경도: ISO 868에 의거하여 측정하였으며 단위는 쇼어(shore) D이다.(1) Hardness: Measured according to ISO 868 and the unit is shore D.
(2) 가공성: 열가소성 엘라스토머 조성물을 이축스크루 혼련기와 일반적인 스트랜드 커터를 이용해 제조함에 있어서, 가공성은 용융된 수지조성물이 안정적으로 수지 스트랜드를 형성할 수 있는지 없는지를 육안으로 확인함으로서 평가하였다. 수지 스트랜드가 아무 이상 없이 안정적으로 형성되는 경우를 "양호"로 평가하였으며, 제조공정 중 스트랜드가 불안정하게 토출되거나 끊어짐이 발생하는 경우를 "불량"으로 평가하였다.(2) Processability: In manufacturing the thermoplastic elastomer composition using a twin screw kneader and a general strand cutter, processability was evaluated by visually confirming whether the molten resin composition can stably form a resin strand. A case in which the resin strand was stably formed without any abnormality was evaluated as "good", and a case in which the strand was unstable discharged or broken during the manufacturing process was evaluated as "poor".
(3) 사출성형성: 제조된 열가소성 엘라스토머 조성물을 한국 동신유압의 150톤 토글식 사출기를 이용하여 무게 50g내외의 다이어프램형 등속 조인트 부트로 제조한 뒤, 외부의 웰드라인 존재여부를 육안으로 판단한다. 육안으로 확인 가능한 웰드라인의 길이가 3mm이하일 때 양호로 판정하며, 성형품 취출시 끼임이나 점착이 발생하지 않는 경우 이형성 양호로 판정한다.(3) Injection moldability: After manufacturing the manufactured thermoplastic elastomer composition into a diaphragm-type constant velocity joint boot weighing about 50 g using a 150-ton toggle injection machine of Dongshin Hydraulics in Korea, the presence of an external weld line is visually judged. . It is judged as good when the length of the weld line, which can be confirmed with the naked eye, is 3 mm or less, and when the molded product is not caught or stuck when taken out, it is judged as good in releasability.
(4) 내열 안정성: 제조된 열가소성 엘라스토머 조성물로 ISO 527규격의 인장시편을 제조한 뒤 150℃ 168 시간 동안 열풍 오븐에 열풍노화를 시킨 다음 시편을 방냉하여 인장 신율을 평가(ISO 527 평가기준)했을 때 열풍노화 전의 인장 신율과 열풍노화 후의 인장신율을 비교하여 인장 신율 유지율을 아래와 같이 계산한다.(4) Heat resistance stability: After preparing a tensile specimen of ISO 527 standard with the prepared thermoplastic elastomer composition, heat aging in a hot air oven at 150° C. for 168 hours, and then cooling the specimen to evaluate tensile elongation (ISO 527 evaluation criteria) When the tensile elongation before hot air aging and the tensile elongation after hot air aging are compared, the tensile elongation retention is calculated as follows.
<식 1> 인장신율 유지율(%)=(열풍 노화 후의 인장신율 / 열풍 노화 전의 인장신율) X 100<Equation 1> Tensile elongation retention (%) = (tensile elongation after hot air aging / tensile elongation before hot air aging) X 100
(%)heat-resistant stability
(%)
상기 표 2에 반영된 결과를 통해 알 수 있듯이, 저결정성 TPEE를 전혀 첨가하지 않은 비교예 1 및 2의 경우 PBT나 에폭시 관능기를 함유한 공중합체의 첨가 유무에 의해 이형성의 차이는 보이나 웰드라인은 모두 불량한 것으로 나타났으며, 이는 저결정성 TPEE와 고경도 TPEE의 합이 80 중량부에 미치지 못한 비교예 3 및 고경도 TPEE 없이 저결정성 TPEE의 함량이 낮은 비교예 5, PBT를 청가하지 않은 비교예 7, 그리고 공중합체를 첨가하지 않은 경우인 비교예 9의 경우에서도 마찬가지였다.As can be seen from the results reflected in Table 2, in Comparative Examples 1 and 2 in which low crystallinity TPEE was not added at all, a difference in releasability was seen depending on the presence or absence of the addition of PBT or a copolymer containing an epoxy functional group, but the weld line was All were found to be poor, which is comparative example 3, in which the sum of low-crystalline TPEE and high-hardness TPEE did not reach 80 parts by weight, and Comparative Example 5, in which the content of low-crystalline TPEE was low without high-hardness TPEE, and PBT was not added. Comparative Example 7 and Comparative Example 9, which is a case in which no copolymer was added, was the same.
한편, 저결정성 TPEE와 고경도 TPEE의 합이 230 중량부를 초과(비교예 4)하거나, 고경도 TPEE 없이 저결정성 TPEE의 함량이 지나치게 초과하는 경우(비교예 6), 그리고 PBT의 첨가량이 지나치게 높을 경우(비교예 8) 가공성이 불리하였으며, 특히, 저결정성 TPEE의 함량이 지나치게 높을 경우(비교예 6) 내열 안정성도 저하되는 것으로 나타났다. 또한, 에폭시 관능기를 함유한 공중합체의 함량이 지나치게 높은 경우(비교예 10)는 가공성 및 성형성 전반의 물성이 좋이 못한 것으로 확인되었다.On the other hand, if the sum of the low-crystalline TPEE and the high-hardness TPEE exceeds 230 parts by weight (Comparative Example 4), or the content of the low-crystalline TPEE without the high-hardness TPEE excessively exceeds (Comparative Example 6), and the amount of PBT added When it is too high (Comparative Example 8), workability is disadvantageous, and in particular, when the content of low crystalline TPEE is too high (Comparative Example 6), it was found that heat resistance stability is also reduced. In addition, when the content of the copolymer containing the epoxy functional group is too high (Comparative Example 10), it was confirmed that the physical properties of the overall processability and moldability is not good.
반면, 이 건 출원 발명의 조건에 부합하는 실시예는 표면경도와 가공성은 물론 성형성도 우수하여 웰드라인이 발생하지 않았고, 내열안정성까지 매우 우수한 것으로 확인되었다. On the other hand, it was confirmed that the Example meeting the conditions of the invention in this case did not generate a weld line due to excellent surface hardness and workability as well as excellent formability, and excellent heat resistance stability.
Claims (8)
Based on 100 parts by weight of a low-hardness polyether ester having a shore hardness of 25 to 50D, a low-crystalline polyether ester having a melting point of 130 to 170°C alone or the low-crystalline polyether ester and a shore hardness of 51 to 80D 88.3 to 225 parts by weight of a mixture of high hardness polyether esters; 4 to 200 parts by weight of polybutylene terephthalate; and 10 to 50 parts by weight of a polyolefin-based or polyacrylic-based copolymer containing an epoxy functional group.
The polyether ester elastomer resin composition according to claim 1, wherein the low crystalline polyether ester has a shore hardness (Shore D) of 25 to 50.
상기 저결정성 폴리에테르에스테와 고경도 폴리에테르에스테르는 저경도 폴리에테르에스테르 100 중량부를 기준으로 하여, 총 88.3 내지 225 중량부 이내에서 각각 30 내지 70 중량부 및 40 내지 200 중량부 포함되는 것임을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
According to claim 1, wherein the composition comprises a mixture of a low crystalline polyether ester having a melting point of 130 °C to 170 °C and a high hardness polyether ester having a shore hardness of 51 to 80D,
The low-crystalline polyether ester and the high-hardness polyether ester are each included in 30 to 70 parts by weight and 40 to 200 parts by weight within a total of 88.3 to 225 parts by weight, based on 100 parts by weight of the low-hardness polyether ester. A polyether ester elastomer resin composition comprising
<화학식 1>
상기 화학식 1에서 P는 탄소수 2 내지 12인 올레핀계 모노머 또는 아크릴계 모노머가 치환되어 있는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
The thermoplastic polyether ester elastomer resin composition according to claim 1, wherein the polyolefin-based or polyacrylic-based copolymer containing an epoxy functional group is a compound represented by the following formula (1).
<Formula 1>
In Formula 1, P is an olefinic monomer or acrylic monomer having 2 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
The method according to claim 1, wherein the composition is sodium 2,2'-methylene-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate [sodium 2,2'-methylene-bis(4,6 di-tert-) butylphenyl)phosphite], 2,2′-m-phenylene bis(2-oxazoline)[2,2′-m-phenylene bis(2-oxazoline)], 4,4′-bis(α, α-dimethyl Benzyl disphenylamine)[4,4'-bis(alpha, alpha-dimethylbenzyl diphenylamine)] and N,N'-hexane-1,6-diyl bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4) -Hydrocyphenyl-propionamide) [N,N'-hexane-1,6-diyl bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionamide)] at least one selected from the group consisting of Thermoplastic polyetherester elastomer resin composition, characterized in that it further comprises a stabilizer.
According to claim 1, wherein the composition has a flow index of 3 to 35 measured by the ISO 1133 method at 230 ° C. and 5.0 kg conditions, and the size of the weld line is less than 3 mm when injected in a mold having two or more gates. Polyether ester elastomer resin composition characterized in that.
차량의 다이어프램(diaphragm), 등속 조인트 부트(joint boot) 및 벨로우즈(bellows) 중 최소 1종 이상의 용도로 제조된 사출 성형품.
It is prepared from the composition of any one of claims 1 to 6,
Injection molded products manufactured for at least one of vehicle diaphragms, constant velocity joint boots and bellows.
<식 1> 인장신율 유지율(%)=(열풍 노화 후의 인장신율 / 열풍 노화 전의 인장신율) X 100
단, 상기 <식 1>에서 열풍 노화는 150℃ 이상의 온도 조건에 150 시간 이상 수행된 것을 기준으로 하며, 인장 신율은 ISO 527 평가기준으로 측정된 값이다.
The injection-molded article according to claim 7, wherein the injection-molded article has a thermal stability of 80% or more, evaluated based on a tensile elongation retention (%) defined by the following <Equation 1>;
<Equation 1> Tensile elongation retention (%) = (tensile elongation after hot air aging / tensile elongation before hot air aging) X 100
However, in <Equation 1>, hot air aging is based on a temperature condition of 150° C. or higher for 150 hours or more, and tensile elongation is a value measured according to ISO 527 evaluation criteria.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170048491A KR102281235B1 (en) | 2017-04-14 | 2017-04-14 | Poyetherester elastomer composition and molded article thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170048491A KR102281235B1 (en) | 2017-04-14 | 2017-04-14 | Poyetherester elastomer composition and molded article thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180115948A KR20180115948A (en) | 2018-10-24 |
| KR102281235B1 true KR102281235B1 (en) | 2021-07-23 |
Family
ID=64132307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170048491A KR102281235B1 (en) | 2017-04-14 | 2017-04-14 | Poyetherester elastomer composition and molded article thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102281235B1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023132630A2 (en) * | 2022-01-05 | 2023-07-13 | 이성율 | Biodegradable thermoplastic polyether ester elastomer |
| CN115895199B (en) * | 2022-11-15 | 2024-06-14 | 安特普工程塑料（苏州）有限公司 | Marine recycled PET-containing elastomer material capable of being subjected to cladding molding and preparation method thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003012783A (en) * | 1999-08-19 | 2003-01-15 | Asahi Kasei Corp | Polyether ester elastomer |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101242686B1 (en) * | 2007-12-13 | 2013-03-12 | 코오롱플라스틱 주식회사 | Poyetherester thermoplastic elastomer resin composition |
-
2017
- 2017-04-14 KR KR1020170048491A patent/KR102281235B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003012783A (en) * | 1999-08-19 | 2003-01-15 | Asahi Kasei Corp | Polyether ester elastomer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20180115948A (en) | 2018-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4469851A (en) | Molding composition | |
| JP7063263B2 (en) | Polyester elastomer resin composition | |
| KR101242686B1 (en) | Poyetherester thermoplastic elastomer resin composition | |
| KR102139366B1 (en) | Thermoplastic elastomer resin composition | |
| JP4114117B2 (en) | Polyester elastomer resin composition | |
| KR101174955B1 (en) | Thermoplastic polyester elastomer resin composite for blow molding | |
| KR102281235B1 (en) | Poyetherester elastomer composition and molded article thereof | |
| JP3939255B2 (en) | Polyester thermoplastic resin composition and molded article | |
| KR20140012069A (en) | Polyester resin composition for electrical / electronic part-sealing material, sealed product and production method therefor | |
| JP2003012900A (en) | Polyester elastomer resin composition for blow molding | |
| JP4114116B2 (en) | Polyester elastomer resin composition | |
| JP2000191894A (en) | Polyester elastomer resin composition | |
| JP5772445B2 (en) | Inorganic reinforced polyester resin composition and molded article comprising the same | |
| JP7129236B2 (en) | Thermoplastic elastomer resin and its molding | |
| JP2021105161A (en) | Thermoplastic elastomer resin composition | |
| KR101731397B1 (en) | Thermoplastic elastomer | |
| JPH0925405A (en) | Production of thermoplastic polyurethane composite resin and watch band using the same | |
| KR20190075506A (en) | Thermoplastic elastomer resin composition comprising mica and molded article comprising the same | |
| JPH02173059A (en) | Block polyetherester copolymer composition | |
| KR102541749B1 (en) | Method for preparing polyester elastomer resin and method for preparing polyester elastomer resin composition comprising the same resin | |
| JPS62942B2 (en) | ||
| KR101960535B1 (en) | Polyamide master batch composition, polyamide resin composition having the same and product prepared therefrom | |
| KR102076210B1 (en) | Thermoplastic elastomer copolymer, thermoplastic resin composition comprising the same and molded article comprising the same | |
| KR20180039345A (en) | thermoplastic poyetherester elastomer composition | |
| KR100830105B1 (en) | Polyetherester block copolymer resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |