KR20100137376A - Ｉｇｚｏ계 산화물 재료 및 ｉｇｚｏ계 산화물 재료의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

조성식이 In2 - xGaxZnO4 -δ로 표시되고, YbFe2O4형 결정 구조를 갖는 IGZO상의 단상으로 이루어지고, 상기 조성식 중 x는 0.75<x<1.10이며, δ는 0<δ≤1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153인 것을 특징으로 하는 IGZO계 산화물 재료 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

ＩＧＺＯ계 산화물 재료 및 ＩＧＺＯ계 산화물 재료의 제조방법{IGZO-BASED OXIDE MATERIAL AND METHOD OF PRODUCING IGZO-BASED OXIDE MATERIAL}
본 발명은 IGZO계 산화물 재료 및 IGZO계 산화물 재료의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 결정상태에 있어서의 조성식이 In2 - xGaxO3(ZnO)m(단, 0<x<2, m은 자연수)로 표시되는 비정질 In-Ga-Zn-O계 상동의 산화물 재료(이하, 「IGZO계 산화물 재료」또는 간단히 「IGZO」라고 칭함)가 주목받고 있다.
비정질 IGZO계 산화물 재료는 그 전기 저항률이 반도체적인 값을 나타내고, 실온 성막이 가능하여 비정질 실리콘과 동등 이상의 이동도를 달성할 수 있는 것이 Tokyo Institute of Technology reports의 호소노 등에 의해 보고되어 있다(비특허문헌 1 Nature, 432(2004) 488쪽~492쪽 참조).
특히, 상기 조성식 중에서도 m=1의 비정질 IGZO계 산화물 재료에 관해서는 전자의 전도를 담당하고 있다고 생각되는 In-In 간의 전자 궤도의 중첩 비율이 크기 때문에 매우 유망한 재료계이다.
이러한 비정질 IGZO계 산화물 재료는, 예컨대 박막 트랜지스터(이하, 「TFT」라고 칭함)의 활성층에 적용되는 유효한 재료로서 연구 개발이 열심히 행해지고 있다.
한편, 결정질 IGZO계 산화물 재료에 대해서는, 예컨대 이하와 같은 문헌이 있다.
비특허문헌 2(Journal of the American Ceramic Society, 82(1999) 2705쪽~2710쪽)에는 In, Ga 및 Zn을 포함하는 혼합 원료를 1350℃ 이상에서 소성하고, 이 매우 높은 소성 온도로부터 급속 냉각함으로써 m=1의 결정질 IGZO계 산화물 재료를 제작하는 것이 개시되어 있다. 또한, Ga의 고용 범위(x의 범위)가 0.66 이상 1.06 이하인 것도 개시되어 있다.
이어서, 일본 특허공개 제 3947575호 공보에는 소정의 조건으로 소성하여 얻은 ｍ=1의 결정질 IGZO계 산화물 재료를 수소 또는 아르곤 분위기 중 소정의 온도에서 환원 열처리하는 것이 개시되어 있다.
그런데, IGZO를 포함하는 전자 전도성 산화물 재료의 대부분은 산소결함량 δ의 값의 대소에 의해 그 재료 고유의 물성에 큰 영향을 미친다. δ가 클 경우에는 다수의 캐리어(전자)가 생성되어 페르미 레벨이 전도대 내에 들어가는 형으로 된, 소위 「축퇴 반도체」가 되어버린다. 즉, 이 상태의 산화물 재료는 금속 전도를 나타내는 도체가 된다. 한편 δ가 작은 경우에는 캐리어의 발생을 억제할 수 있어 반도체로서 존재할 수 있다. 즉, 산소 결손량 δ의 대소로 산화물 재료가 도체로부터 반도체까지 크게 변모해버리는 것을 의미하고 있다.
비특허문헌 2에 기재된 제조방법에 있어서, 고온역으로부터의 급속 냉각(퀀칭)이라고 하는 행위는 고온하에서의 상태를 그대로 유지한 것을 실온에서 얻으려고 하는 것이다. 일반적으로, 산화물 재료에 결합하고 있는 산소는 화학 평형의 견지로부터 고온하에서의 쪽이 이탈되기 쉬워 δ가 커진다. 그 때문에 퀀칭시키면 δ의 값이 큰 IGZO계 산화물 재료가 얻어지고, 해당 IGZO계 산화물 재료는 캐리어의 발생을 억제할 수 없어 축퇴 반도체, 즉 금속(도체)으로서 작용해버린다.
또한, 일본 특허공개 제 3947575호 공보에 기재된 제조방법에 있어서, 환원 열처리라고 하는 행위는 산화물 재료에 산소 결손을 도입하는 것이기 때문에 환원 열처리를 하면 δ의 값이 큰 IGZO계 산화물 재료가 얻어져서 해당 IGZO계 산화물 재료의 캐리어 농도가 증가해버린다. 그 결과, IGZO계 산화물 재료는 축퇴 반도체, 즉 금속(도체)으로서 행동해버린다.
이상과 같이, 비특허문헌 2 및 특허문헌 1 중 어느 것에 있어서도 m=1의 결정질 IGZO계 산화물 재료가 도체인 것을 나타내고 있고, 반도체인 것은 나타나 있지 않다. m=1의 결정질 IGZO계 산화물 재료를 반도체로 할 수 있으면 TFT의 활성층을 대표예로서 전자 디바이스에 널리 활용할 수 있다.
또한, m=1의 결정질 IGZO에서는 Ga의 양이 적절하지 않으면 IGZO상의 단상으로 되지 않아서, 복수의 결정상이 혼재하는 상태가 되어 그 미시적 관점에 있어서 입계 등에서 전자 산란이 생기기 쉬워진다. 따라서, m=1의 결정질 IGZO계 산화물 재료를 전자 디바이스에 적용하기 위해서는 캐리어(전자)의 이동도를 유지하는 관점으로부터 비특허문헌 2에 기재된 바와 같이 Ga 양이 고용 범위내에서 단상인 IGZO계 산화물 재료가 소망된다.
본 발명은 조성식 In2 - xGaxO3(ZnO)m 중에서도 m=1의 결정질 IGZO계 산화물 재료에 주목하여 단상이고 또한 반도체인 IGZO계 산화물 재료 및 IGZO계 산화물 재료의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 목적은 이하에 나타내는 본 발명에 의해 달성된다. 즉,
(1) 조성식이 In2 - xGaxZnO4 -δ로 표시되고, YbFe2O4형 결정 구조를 갖는 IGZO상의 단상으로 이루어지고,
상기 조성식 중 x는 0.75<x<1.10이며, δ는 0<δ≤1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153인 것을 특징으로 하는 IGZO계 산화물 재료.
(2) In, Ga 및 Zn을 함유하는 혼합 재료를 최고 소성 온도가 1200℃ 이상 1400℃ 이하이고, 상기 최고 소성 온도로부터 300℃까지의 평균 강온 속도가 50℃/hr 이상 500℃/hr 이하이며, 소성 분위기가 산소 함유 분위기인 소성 조건에서 소성함으로써 (1)에 기재된 IGZO계 산화물 재료를 제조하는 것을 특징으로 하는 IGZO계 산화물 재료의 제조방법.
(3) In, Ga 및 Zn을 함유하는 혼합 재료를 소성하고, 조성식이 In2 - xGaxZnO4 -δ(단, 0.75<x<1.10, δ>0)로 표시되고, YbFe2O4형 결정 구조를 갖는 IGZO상의 단상으로 이루어진 IGZO계 산화물을 제작하는 공정과,
상기 IGZO계 산화물을 산소를 함유한 산화 분위기 하에서 포스트아닐링(postannealing)하여 상기 IGZO계 산화물의 조성식 중 δ를 0<δ≤1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153의 범위로 제어하는 공정을 거쳐서 (1)에 기재된 IGZO계 산화물 재료를 제조하는 것을 특징으로 하는 IGZO계 산화물 재료의 제조방법.
본 발명에 의하면, 조성식 In2 - xGaxO3(ZnO)m 중에서도 m=1의 결정질 IGZO계 산화물 재료에 있어서, 단상이고 반도체인 IGZO계 산화물 재료 및 IGZO계 산화물 재료의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 IGZO계 산화물 재료의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 2는 최고 소성 온도를 변화시킨 각 시료의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 3은 도 2에 나타내는 X선 회절 패턴의 확대도이다.
도 4는 최고 소성 온도를 변화시킨 각 시료에 있어서의 c축 격자 정수를 나타내는 도면이다.
도 5는 본소성 후의 각 시료 1~15의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 6은 각 시료 1~15에 있어서의 a축 격자 정수의 산출 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 각 시료 1~15에 있어서의 c축 격자 정수의 산출 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 각 시료 1~15에 있어서의 비저항치의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 각 시료 1~15에 있어서의 캐리어 농도의 산출 결과를 나타내는 도면이다.
도 10은 각 시료 1~15에 있어서의 이동도의 산출 결과를 나타내는 도면이다.
도 11은 각 시료 5, 7, 9의 비저항값의 온도 의존성을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 12는 각 시료 5, 7, 9에 있어서의 온도를 변화시켰을 때의 홀 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 13은 각 시료 5, 7, 9에 있어서의 열중량 변화의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 14는 IGZO에 있어서의 Ga의 투입 몰비 x와 δmax의 상관 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 IGZO계 산화물 재료 및 IGZO계 산화물 재료의 제조방법의 하나의 실시형태에 대해서 도면을 사용하여 설명한다. 또한, 실질적으로 동일한 기능을 갖는 경우에는 전 도면을 통해서 동일한 부호를 붙여서 설명하고, 경우에 따라서는 그 설명을 생략하는 경우가 있다.
(IGZO계 산화물 재료의 상세)
우선, 본 발명의 실시형태에 따른 IGZO계 산화물 재료에 관하여 설명한다.
본 발명의 실시형태에 따른 IGZO계 산화물 재료는 조성식 In2 - xGaxO3(ZnO)m 중에서도 m=1의 결정질 IGZO상, 구체적으로는 산소 결손도 고려해서 In2 - xGaxZnO4 -δ로 표시되는 IGZO상으로 이루어진다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 IGZO계 산화물 재료의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
IGZO계 산화물 재료를 구성하는 IGZO상은 단결정이어도 다결정이어도 좋고, 도 1에 나타낸 바와 같은 YbFe2O4형 결정 구조를 갖는다. 또한, 도 1에 나타내는 결정 구조는 VESTA 소프트웨어를 사용하고, InGaO3(ZnO)의 JCPDS 카드(No.38-1104)에 의거하여 묘화했다.
또한, IGZO계 산화물 재료는 상기 IGZO상의 단상으로 이루어진다. 또한, 여기에서 말하는 「단상」이란 IGZO계 산화물 재료를 분말 X선 회절장치(장치명: Rigaku Corporation 제품의 RINT-Ultima III)로 측정했을 경우에 측정 결과로부터 확인되는 모든 피크가 IGZO상으로부터 기인하는 것이며, 불순물에 기인하는 피크가 보이지 않는 것을 의미한다. 따라서, 가령 IGZO계 산화물 재료가 분말 X선 회절 측정에 의해 확인할 수 없는 정도의 미량의 불순물을 포함하고 있었다고 해도 해당 IGZO계 산화물 재료는 IGZO상 단상으로 이루어진다고 할 수 있다.
이렇게 IGZO계 산화물 재료가 IGZO상의 단상으로 이루어진 경우에는 복수의 결정상이 혼재하고 있을 경우에 비해 입계 등에서 전자 산란이 발생하는 것을 억제하고, 캐리어(전자)의 이동도를 유지할 수 있어서 TFT의 활성층 등에 유효하게 적용할 수 있다.
IGZO계 산화물 재료의 비저항값은 비저항 측정기(장치명: Toyo Corporation 제품의 AC홀 측정기 RESITEST 8300)로 측정했을 경우에는 1×102Ω·㎝ 이상 1×109Ω·㎝ 이하가 되고, 일반적으로 TFT의 활성층으로서 알맞은 비저항값의 범위내이다. 또한, 반도체라 불리는 범위내이기도 하다.
또한, IGZO계 산화물 재료를 TFT의 활성층으로서 적용했을 경우에는 비저항값이 104Ω·㎝ 이상 105Ω·㎝ 이하의 범위내에 있을 때가 Vgs-Id 곡선이 상승하여 0V 부근이 되어 바람직하다.
상기 조성식 In2 - xGaxZnO4 -δ 중 x는 0.75<x<1.10이며, 신뢰성의 관점으로부터 바람직하게는 0.8≤x≤1.05이며, 더욱 바람직하게는 0.8≤x≤1.0이다. 이 x의 범위는 Ga의 고용 범위를 나타내고 있고, Ga의 양이 해당 고용 범위에서 벗어나면 IGZO계 산화물 재료는 IGZO상만의 상태(단상)로는 되지 않아서, IGZO상과 In2O3상이나 ZnGa2O4상 등의 불순물상이 혼재하는 상태가 되어버린다.
상기 조성식 In2 - xGaxZnO4 -δ 중 산소 결손량 δ는 0<δ≤1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153이며, 바람직하게는 0.0002≤δ≤1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153이다. 여기서, 「exp」는 밑이 e인 지수 함수를 나타낸다.
단, IGZO 등 산화물의 산소 결손량의 절대치나 범위를 정확하게 결정하는 것은 높은 측정 정밀도를 구하는 것 및 수분이나 불순물 등과의 구분이 용이하지 않다고 하는 이유로부터 일반적으로 곤란하기 때문에 적어도 δ는 IGZO계 산화물 재료의 비저항값이 1×102Ω·㎝ 이상 1×109Ω·㎝ 이하가 되는 값이면 좋다.
산소 결손량 δ의 상한치 δmax는 In2 - xGaxZnO4 -δ의 비저항값이 1×102Ω·㎝ 이상이 될 경우의 산소 결손량을 열중량 분석의 측정 결과, 비저항 및 홀 측정의 측정 결과를 이용하여 산출한 것이다. 또한, 이 산출 방법의 상세는 후술한다.
또한, 산소 결손량 δ의 하한값이 0을 초과하고 있는 이유는 δ=0의 경우에는 캐리어(전자)가 생성되지 않아서 IGZO계 산화물 재료가 절연체가 되면 상정되기 때문이다.
또한, 예컨대 일본 특허공개 제 3644647호 공보에서는 산소 결손량은 0이어도 원소 치환에 의해 IGZO계 산화물 재료에 도전성이 부여되는 것이 기재되어 있다. 확실히 원소 치환으로 도프 효과가 있지만, 대부분의 경우에는 가수가 다른 원소의 치환으로 캐리어를 생성하고 있는 것이며, 기본적으로 등원자가 치환으로는 캐리어가 생성되지 않는다. 가령 산소 결손량을 0으로 하여 유효하게 전자 도핑을 하고 싶으면 가수가 다른 원소의 치환, 즉 3가의 In 또는 Ga 사이트에 4가의 원소를 치환, 또는 2가의 Zn 사이트에 3가의 원소를 치환하면 좋다.
(IGZO계 산화물 재료의 제조방법)
이어서, 이상에서 설명한 IGZO계 산화물 재료의 제조방법에 관하여 설명한다.
본 발명의 실시형태에 따른 IGZO계 산화물 재료의 제조방법으로서는, 예컨대 고상반응법, 졸겔법, 옥살산염법, 알콕시드법, 공침법 등의 분말 제조법이나, 플럭스법, 존멜팅법, 인상법, 유리 전구체를 통한 유리 아닐링법 등의 단결정 제조법이나 스퍼터링법, 레이저 아브레이션법, 화학적 기상성장(CVD)법, MOD(Metal Organic Decomposition)법 등의 박막제조법 등의 각종 방법을 들 수 있다. 이하, 고상반응법에 대해서 상세히 설명한다.
1. 원료의 준비
우선, 본 발명의 실시형태에 따른 IGZO계 산화물 재료의 원료로서 In을 함유하는 화합물과 Ga을 함유하는 화합물과 Zn을 함유하는 화합물을 준비한다.
In을 함유하는 화합물로서는 In2O3, In(NO3)3, In(NO3)3·nH2O, In(CH3COO)3, In(CH3COO)2(OH), In2O3·nH2O, InN, In(OH)3, InO(OH), In2(C2O4)3, In2(C2O4)3·4H2O, In(C2H5OCS2)3, In2(SO4)3·nH2O 등을 들 수 있다.
Ga을 함유하는 화합물로서는 In을 함유하는 화합물과 마찬가지로 Ga2O3, Ga(NO3)3, Ga(NO3)3·nH2O, Ga(CH3COO)3, Ga(CH3COO)2(OH), Ga2O3·nH2O, GaN, Ga(OH)3, GaO(OH), Ga2(C2O4)3, Ga2(C2O4)3·4H2O, Ga(C2H5OCS2)3, Ga2(SO4)3·nH2O 등을 들 수 있다.
Zn을 함유하는 화합물로서는 ZnO, Zn(C2H3O2)2, Zn(C2H3O2)2·2H2O, ZnBr2, ZnCO3, ZnS, ZnCl2, ZnF2, ZnF2·4H2O, Zn(OH)2, ZnI2, Zn(NO3)2·6H2O, ZnC2O4, Zn(CN)2, Zn(OCH3)2, Zn(OC2H5)2, ZnSO4 등을 들 수 있다.
2. 원료의 칭량·혼합
이상과 같이 준비한 각종 원료를 최종적으로 얻고 싶은 IGZO계 산화물 재료가 소망하는 조성비가 되도록 전자 천칭을 이용하여 칭량한다. 그리고, 칭량한 각종 원료를 세라믹 포트밀기나 사발과 막자 등을 이용하여 균일하게 혼합하여 In, Ga 및 Zn을 함유하는 혼합 재료를 얻는다.
3. 혼합 재료의 건조·성형
In, Ga 및 Zn을 함유하는 혼합 재료를 적당하게 건조해서 성형한다. 또한, 이 건조·성형 공정은 생략하는 것도 가능하다.
4. 혼합 재료의 가소성·본소성
이어서, In, Ga 및 Zn을 함유하는 혼합 재료를 가소성한다. 소망하는 결정상이 단상으로 얻어지기 직전 온도에서 처리해 미반응상의 입자의 활성을 유지함으로써 보다 반응을 촉진할 수 있기 때문이다. 또한, 해당 혼합 재료에 포함되는 미량의 카본을 제거한다고 하는 이유도 있다. 가소성의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 최고 소성 온도 Tmax가 400℃ 이상 1200℃ 이하이고, Tmax로 유지하는 시간이 1시간 이상 24시간 이하이고, Tmax까지의 평균 온도 상승 속도가 100℃ 이상 1000℃/hr(hr는 Hour의 약칭) 이하이며, Tmax로부터 평균 강온 속도가 50℃/hr 이상 1000℃/hr 이하이다.
그리고, 이상과 같이 가소성한 재료를 이하 (A)~(D)로 나타내는 조건을 모두 포함하는 조건에서 본소성하는 것이 바람직하다.
(A) 본소성의 제 1 조건으로서의 소성 분위기는 강온 단계에서 소결체에 산소를 흡수시키기 위해서 산소 함유 분위기이며, 산소의 도입을 시작한다고 하는 이유에서 10% 산소 농도 이상의 산소 함유 분위기중이 바람직하고, 보다 산소를 도입한다고 하는 이유에서 대기중의 산소 농도(약 21%) 이상의 산소 함유 분위기중인 것이 보다 바람직하다.
(B) 본소성의 제 1 조건으로서의 최고 소성 온도 Tmax(상세한 것은 후술함)로 유지하는 시간은 원료끼리를 충분하게 고상 반응시키는 것이나 생산성 등을 고려하여, 예컨대 0.5시간 이상 24시간 이하이다.
(C) 본소성의 제 1 조건으로서의 Tmax로부터 300℃까지의 평균 강온 속도는 50℃/hr 이상 500℃/hr 이하이며, 소위 「서냉」이라고 불리는 속도이다.
50℃/hr 이상으로 한 것은 강온 단계에서 산소를 과대하게 흡수해서 본소성 후에 얻어지는 소결체 In2 - xGaxZnO4 -δ의 산소 결손량 δ가 0이 되어 해당 소결체가 절연체가 되는 것을 억제하기 위해서이다.
500℃/hr 이하로 한 것은 500℃/hr를 초과해서 소위 「급냉」이라고 불리는 속도에 의해 강온 단계에서 산소의 흡수를 지나치게 억제해서 본소성 후에 얻어지는 소결체 In2 - xGaxZnO4 -δ의 산소 결손량 δ가 과대해지는 것을 억제하여 해당 소결체가 반도체인 것을 유지하기 위해서이다.
또한, δ를 보다 적절한 값으로 제어하기 위해서 평균 강온 속도는 100℃/hr 이상 200℃/hr 이하인 것이 바람직하다.
또한, 강온의 하한값을 300℃로 한 것은 산소 결손량 δ가 크게 변화되는 것을 방지하기 위해서이다.
또한, 300℃ 미만, 예컨대 100℃이어도 소성 분위기에 따라서는 산소 결손량 δ가 변화되는 경우도 있어 강온의 하한값은 100℃인 것이 바람직하고, 실온(25℃)인 것이 보다 바람직하다.
(D) 본소성의 제 1 조건으로서의 Tmax는 소성 후에 얻어지는 소결체가 IGZO상의 단상이 되는 온도이면 좋고, 출발 원료의 종류나 입경 등에 따라서도 다르지만, 예컨대 In2O3, Ga2O3 및 ZnO를 출발 원료로 하면 1200℃ 이상 1400℃ 이하의 온도 범위내이며, 바람직하게는 1350℃ 이상 1400℃ 이하의 온도 범위내이다.
상기 (D)에 나타낸 최고 소성 온도 Tmax의 온도 범위는 이하의 실험 결과에 근거하고 있다.
IGZO계 산화물 In2 - xGaxZnO4 -δ 중 x=1의 InGaZnO4 -δ를 In2O3, Ga2O3, ZnO의 산화물 분말을 각각 소망하는 몰비로 혼합하고, 성형, 소성함으로써 제작했다. 이 때, 소성에서는 대기 중에서 500℃/h로 소망하는 온도(1000℃, 1100℃, 1200℃, 1300℃, 1350℃, 1400℃ 또는 1450℃)까지 승온시키고, 2시간 온도를 유지하고, 실온까지 서냉한다고 하는 소성 조건을 사용했다.
상기 각 소성 온도에서 소성한 시료를 분말 X선 회절장치(장치명: Rigaku Corporation 제품의 RINT-Ultima III)로 측정했다. 이 측정 결과를 도 2, 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
도 2 및 표 1에 나타내는 결과로부터, 1000℃ 이하에서는 반응이 충분히 진행되지 않아서 IGZO상이 얻어지지 않지만, 1100℃ 이상에서 IGZO상이 석출되고, 1200℃ 소성에 있어서 IGZO상이 단상으로 존재하는 것을 확인했다. 또한, 고온에서 1450℃ 이상의 소성을 행하면 IGZO상이 분해를 시작해버리는 것을 확인했다.
그 결과, 고상반응법에 있어서 본소성의 강온 단계에서 (C)에 기재된 바와 같이 「서냉」을 행했을 경우에 IGZO상의 단상을 얻기 위해서는 본소성에 있어서의 Tmax는 먼저 설명한 바와 같이 1200℃ 이상 1400℃ 이하의 온도 범위내인 것이 바람직한 조건이 된다. 해당 온도 범위내의 최고 소성 온도에서 소성하면 불순물의 석출을 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 1200℃~1400℃의 IGZO상 단상 영역에 있어서, X선 회절 패턴에 있어서 (006)의 피크로부터 구한 c축의 격자 정수에 착안하면 1350℃까지는 소성 온도가 상승함에 따라서 격자 정수가 감소하고, 1350℃ 이상에서 일정해져 있는 것을 알았다(도 3, 도 4 참조). 이것은 1350℃ 이상에서 IGZO상의 결정이 안정하게 존재하는 것을 나타내고 있다.
이 결과, 고상반응법에 있어서 본소성의 강온 단계에서 (C)에 기재된 바와 같이 「서냉」을 행했을 경우에는 본소성에 있어서의 Tmax는 먼저 설명한 바와 같이 1350℃~1400℃가 더욱 바람직한 것을 알았다.
이상과 같이 (A)~(D)에 나타내는 조건을 모두 만족시킨 상태에서 가소성한 재료를 본소성한 결과, 본 발명의 실시형태에 따른 IGZO계 산화물 재료를 제작할 수 있다.
(변형예)
이상, 본 발명의 실시형태에 관하여 설명했지만, 본 발명은 이 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 본소성의 하나의 조건으로서의 최고 소성 온도 Tmax는 상기 실시형태에서 설명한 고상반응법 이외의 합성법을 사용하면 1200℃ 이상 1400℃ 이하의 온도 범위내에 한정되지 않는다. 예컨대, 졸겔법이나 공침법 등의 저온합성법을 사용하면 최고 소성 온도 Tmax를 고상반응법보다 낮은 온도 범위내에서 할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태에 따른 IGZO계 산화물 재료는 본소성시 냉각 단계에서 「서냉」이라고 하는 방법을 채용했지만, 소정의 조건하에서 본소성하여 얻은 IGZO계 산화물 재료(In2 - xGaxZnO4 -δ)를 산소를 함유한 산화 분위기 하에서 포스트아닐링하여 상기 IGZO계 산화물 재료의 조성식 중 δ를 0<δ≤1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153의 범위로 제어하는 공정을 추가하면 본소성시 냉각 단계에서 「서냉」이라고 하는 방법을 채용하지 않아도 좋다.
이 포스트아닐링이라고 하는 방법은, 예컨대 1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153 이상의 산소 결손량 δ를 갖는 IGZO계 산화물 재료가 도체일 때 δ를 0<δ≤1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153의 범위로 제어해서 IGZO계 산화물 재료를 반도체로 변화시킬 경우에 특히 유효하지만, 애당초 0<δ≤1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153의 범위에 있는 산소 결손량 δ를 갖는 IGZO계 산화물 재료가 반도체일 때 0<δ≤1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153의 범위에서δ를 다른 값으로 변경하여 해당 IGZO계 산화물 재료의 비저항값을 소망하는 값으로 변화시킬 경우에도 유효하다.
(실시예)
이하에, 본 발명에 따른 IGZO계 산화물 재료 및 IGZO계 산화물 재료의 제조방법에 대해서 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 거의 한정되지 않는다.
(실시예 1)
1. 원료의 준비
우선, 본 발명의 실시예 1에 관한 IGZO계 산화물 재료의 원료로서 In2O3의 산화물 분말(Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd. 제품, 순도 99.99%), Ga2O3의 산화물 분말(Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd. 제품, 순도 99.99%), 및 ZnO의 산화물 분말(Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd. 제품, 순도 99.99%)을 준비했다.
2. 원료분의 칭량·혼합
In:Ga:Zn의 몰비가 2-x:x:1(단, 0.5≤x≤1.2)이 되도록 각 산화물 분말을 전자 천칭으로 칭량했다. 예컨대, x=1이고 In, Ga, Zn의 몰비가 1:1:1일 경우, 전자 천칭으로 칭량하는 In2O3의 질량은 30.0000g이며, Ga2O3의 질량은 20.2430g이며, ZnO의 질량은 17.5758g이다.
그리고, 폴리에틸렌제 광구병 내에 각각의 산화물 분말과 에틸알콜 100㏄와 10㎜φ의 알루미나볼 150개를 투입했다. 이 광구병을 액이 흘러내리지 않도록 밀폐하고, 탁상형 포트밀 회전대를 이용하여 120~130rpm으로 12시간 광구병을 회전시킴으로써 각 산화물 분말을 균일하게 습식 혼합했다.
3. 혼합분의 건조·성형
습식 혼합에 의해 얻어진 혼합 분말 슬러리로부터 알루미나볼을 제거하고, 회전식 증발기를 이용하여 에틸알콜을 제거했다. 얻어진 혼합 분체를 100℃, 12시간의 조건하에서 건조를 더 행하고, 가볍게 사발에서 분쇄한 후, 성형압 100MPa로 6㎟의 정방형, 두께 2㎜의 펠렛상으로 1축 성형했다.
4. 혼합분의 가소성·본소성
알루미나 내화갑 중(Nikkato Corporation 제품의 SSA-S)에 Pt시트를 깔고, 해당 Pt시트 상에 1축 성형에 의해 얻어진 성형체를 배치했다. 그리고, 성형체가 적재된 알루미나 내화갑을 고온 전기로(High Temperature Furnace FD41)에 넣고, 소성 분위기를 대기 분위기로 하고, 500℃/hr로 승온시키고, 최고 소성 온도 1100℃에서 2시간 유지하고, 그 후 100℃/hr로 서냉한다고 하는 소성 조건으로 성형체를 가소성했다. 가소성 후, 가소결체를 마노 막자 사발에서 분쇄하고, 얻어진 분말을 두번째 성형압 100MPa로 펠렛상으로 1축 성형했다.
이어서, 펠렛상의 가소결체를 최고 소성 온도 Tmax를 약 1350℃로 하여 본소성했다. 또한, 다른 소성 조건은 최초의 가소성과 동일하다.
이상의 공정(1. 원료의 준비, 2. 원료분의 칭량·혼합, 3. 혼합분의 건조·성형, 4. 가소성·본소성)을 원료 중의 Ga의 투입 몰비 x를 이하 표 2에 도시하는 바와 같이 변화시키면서 반복했다. 또한, 표 2에는 Ga의 투입 몰비 x를 소정의 값으로 했을 때에 제작한 시료에 대하여 시료 번호를 부여하고 있다.
Figure pat00002
5. X선 회절 측정
본소성에 의해 얻어진 시료 1~시료 15의 펠렛을 각각 마노 막자 사발에서 분쇄하고, Rigaku Corporation 제품의 X선 회절장치 RINT-Ultima III을 이용하여 X선 회절 측정을 행했다.
구체적으로는, 상기 X선 회절장치에서 CuKα선을 사용하고, 관전압 40kV, 관전류 40mA, 스캔 스피드 2.0deg/min, 수광 슬릿 0.15㎜, 스캔 범위 2θ: 5°~135°의 조건 하에서 측정을 행하여 각 시료 1~15의 X선 회절 패턴을 얻었다.
도 5는 본소성 후의 각 시료 1~15의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 5로부터 0.8≤x≤1.05의 범위에 있는 시료 5~시료 10에서는 InGaZnO4상(JCPDS#38-1104)이 단상으로 존재하는 것을 확인했다. 또한, 0.70≤x≤0.75의 범위에 있는 시료 3 및 4에서는 InGaZnO4상(JCPDS#38-1104) 이외에 In2O3상(JCPDS#06-0416)이 석출되고, 0.50≤x≤0.60의 범위에 있는 시료 1 및 2에서는 InGaZn2O5상(JCPDS#40-0252)이 더 석출되는 것을 확인했다.
또한, 1.10≤x≤1.50의 범위에 있는 시료 11~시료 15에서는 InGaZnO4상(JCPDS#38-1104) 이외에 ZnGa2O4상(JCPDS#38-0416)이 석출되는 것을 확인했다. 이상의 결과를 표 3에 정리했다.
Figure pat00003
표 3을 참조하면, In2 - xGaxZnO4 -δ에 있어서의 Ga의 고용 범위는 0.8≤x≤1.05인 것을 알았다. 또한, 표에는 나타내지 않고 있지만, 0.75<x<0.8 및 1.05<x<1.10의 범위도 InGaZnO4상의 단상이 얻어질 가능성이 있고, 결국 Ga의 고용 범위는 0.75<x<1.10이고, 바람직하게는 0.80≤x<1.05이다.
이것은 비특허문헌 2에 기재된 0.66≤x≤1.06에 비해서 고용 범위는 좁은 것이 되지만, 본 실시예에 있어서의 결과는 본소성에 있어서의 강온 조건을 「서냉」으로 하고, 실온에서 열평형 상태에 있는 In2 - xGaxZnO4 -δ를 얻은 것이 요인이다. 비특허문헌 2에서는 본소성에 있어서의 강온 조건을 「급냉」으로 하고 있기 때문에 고온하에서의 고용 범위를 나타내고 있다. 해당 고용 범위는 고온하에서는 일반적으로 넓어진다고 생각되기 때문에 비특허문헌 2에 기재된 고용 범위는 본 실시예의 결과에 비해서 넓은 범위를 나타내고 있다.
6. 격자 정수의 산출
또한, 각 시료 1~15의 격자 정수를 구하기 위해서 X선 회절 패턴에 있어서의 각 회절 피크의 각도 2θ로부터 넬슨-릴리(Nelson-Riley) 함수 1/2{(cosθ)2/sinθ+(cosθ)2/θ}의 값을 산출하고, 얻어진 값을 X축에 브래그의 회절 조건으로부터 얻어지는 각 지수에서의 격자 정수를 y축에 플로팅했다. 이어서, 최소 제곱법에 의해 얻어지는 직선의 y절편의 값을 참된 격자 정수로서 산출했다.
더욱 구체적으로는 InGaZnO4는 육방정에 속하기 때문에 우선 c축의 격자 정수를 구하고, 그 후 a축의 격자 정수를 구했다. c축에 대해서는 (0012), (0015), (0018)의 회절선으로부터 각각의 격자 정수를 구하고, 넬슨-릴리 함수를 이용하여 c축의 참된 격자 정수를 산출했다.
a축에 대해서는 2θ=80°~135°에 있어서, 얻어진 c축의 진(眞)의 격자 정수를 이용하여 마찬가지로 각각의 격자 정수를 구해 넬슨-릴리 함수를 이용하여 a축의 진의 격자 정수를 산출했다.
도 6은 각 시료 1~15에 있어서의 a축의 격자 정수의 산출 결과를 나타내는 도면이고, 도 7은 각 시료 1~15에 있어서의 c축의 격자 정수의 산출 결과를 나타내는 도면이다.
도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이, x=1의 시료 9는 a=0.3298㎚, c=2.6028㎚가며, InGaZnO4의 JCPDS 카드(No.38-1104)에 의해 표시되어 있는 a=0.3295㎚, c=2.607㎚와 비교적 가까운 값인 것을 확인했다.
또한, 도 6 및 도 7로부터 Ga의 투입 몰비 x가 증대할수록 a축 및 c축의 격자 정수가 함께 작아진다고 하는 것을 알았다. 이것은 Ga의 이온 반경이 In보다 작은 것에 유래하는 것이며, 예상되는 베가드(Vegard) 법칙에 따른 거동으로 생각된다.
7. 전기적 특성 평가
본소성 후의 각 시료 1~15에 있어서 6㎣의 펠렛을 이용하여 반데르포우(Van der Pauw) 배치에 Au 전극을 형성시켰다. 그리고, 각 시료 1~15에 대해서, Toyo Corporation 제품의 AC홀 측정기 RESITEST 8300을 사용하여 비저항을 측정하고, 또한 홀 측정을 행해 캐리어 농도, 이동도를 산출했다. 이들 측정 분위기는 질소 가스 분위기로 했다.
도 8은 각 시료 1~15에 있어서의 비저항치의 측정 결과(도면 중 사각표시)를 나타내는 도면이다. 또한, 도 8에는 비교 대조로서 비특허문헌 2에 기재된 비저항치(도면 중 원표시), 「Japanese Journal of Applied Physics, 34(1995) L1550쪽~L1552쪽」에 기재된 비저항치(도면 중 별표시)도 함께 기재되어 있다.
도 8에 나타내는 측정 결과로부터 Ga의 투입 몰비 x가 0.80≤x≤1.05인 단상 영역에서는 x가 다른 영역에 있을 경우에 비해서 저항이 낮고, x가 증대함에 따라서 비저항값도 증대하는 것을 확인했다.
또한, 비특허문헌 2에 기재된 비저항값과 비교하여 3자리수 이상 높은 비저항값이 되어 있다. 이것은 비특허문헌 2에 기재된 제조방법에서는 고온으로부터의 퀀칭 공정을 포함하고 있어 해당 퀀칭에 의해 산소결함량 δ가 커진 것에 기인한다. 비특허문헌 2에서는 도전 재료로서의 전개를 상정하고 있기 때문에 퀀칭함으로써 산소결함량 δ를 굳이 크게 하고 있었지만, 예컨대 TFT의 반도체층(활성층)을 제작할 때에는 산소결함량 δ는 작고 고저항인 것이 바람직하다. 본 실시예에서는 처음으로 산소결함량 δ가 작고 실온에서 열평형한 상태의 IGZO계 산화물 재료에 있어서의 전기 특성의 변화가 나타났다고 할 수 있다.
도 9는 각 시료 1~15에 있어서의 캐리어 농도의 산출 결과를 나타내는 도면이고, 도 10은 각 시료 1~15에 있어서의 이동도의 산출 결과를 나타내는 도면이다.
도 9, 도 10에 나타내는 산출 결과로부터 단상 영역에 있어서 Ga의 투입 몰비 x가 증대하면 이동도는 거의 변화되지 않지만, 캐리어 농도는 3자리수도 감소하는 것을 알았다. 이것으로부터 단상 영역에 있어서의 저항치의 변화는 캐리어 농도의 변화가 지배적이라는 것을 알았다.
또한, 도 9에 나타낸 바와 같이, 각 시료 1~15의 캐리어 농도는 1018cm-3 이하이며, 일반적인 반도체가 나타내는 캐리어 농도 영역에 위치하고 있다. 본원의 IGZO계 산화물 재료 캐리어 농도는 1013㎝-3 초과 1017㎝-3 미만인 것이 바람직하다.
8. 산소 결손량 평가
TFT의 활성층으로서 알맞은 비저항값 ρ≥102Ω·㎝가 되는 In2 - xGaxZnO4 -δ의 산소 결손량 δmax를 산출했다. 구체적으로는 비저항값의 온도 의존성 측정, 홀 측정 및 열중량 분석 측정을 조합시키고, 이들 측정 결과에 의거하여 이하와 같은 산출을 행했다.
(1) 비저항값의 온도 의존성 측정
우선, 표 2에 나타내는 x=0.8의 시료 5, x=0.90의 시료 7, x=1.00의 시료 9에 있어서의 아르곤 분위기중에서의 비저항값의 온도 의존성을 측정했다. 도 11은 각 시료 5, 7, 9의 비저항값의 온도 의존성을 측정한 결과를 나타내는 도면이다. 이 측정 결과로부터 TFT의 활성층으로서 알맞은 비저항값 ρ≥102Ω·㎝가 되는 온도 Tρ을 구했다(도면 중 별표 참조). x=0.8의 Tρ은 125.5℃이며, x=0.9의 Tρ은 153.4℃이며, x=1.0의 Tρ은 194.0℃이었다.
(2) 홀 측정
x=0.8의 시료 5, x=0.9의 시료 7, x=1의 시료 9에 있어서의 아르곤 분위기중에서 온도를 변화시켰을 때의 홀 측정을 행했다. 도 12는 각 시료 5, 7, 9에 있어서의 온도를 변화시켰을 때의 홀 측정 결과를 나타내는 도면이다. 이 측정 결과로부터 각 시료의 온도 Tρ에 있어서의 캐리어 농도 nT ρ을 구했다(도면 중 별표 참조). x=0.8의 nT ρ은 8.20×1016(cm-3)이며, x=0.9의 nT ρ은 2.09×1016(cm-3)이며, x=1.0의 nTρ은 1.57×1016(cm-3)이었다.
이어서, 온도 Tρ에 있어서의 캐리어 농도 nT ρ과 실온(25℃) TRT에 있어서의 캐리어 농도 nRT의 차분 Δn(Δn=nT ρ-nRT)을 구했다. x=0.8의 Δn은 3.28×1016(cm-3)이며, x=0.9의 Δn은 1.28×1016(cm-3)이며, x=1.0의 Δn은 1.33×1016(cm-3)이었다.
이 Δn은 In2 - xGaxZnO4 -δ의 온도를 실온 TRT로부터 Tρ로 변화시켰을 때에 생성된 캐리어량이며, 후술하는 산소 결손의 상대 변화량 Δδ에 의해 발생한 캐리어에 상당하는 것이다. 또한, 본 실시예에서는 캐리어 농도의 증감은 모두 산소 결손에 기인하는 것으로 가정하고 있다.
(3) 열중량 분석
PerkinElmer Inc. 제품의 PYRIS 1 TGa을 이용하여 표 2에 나타내는 x=0.8의 시료 5, x=0.9의 시료 7, x=1의 시료 9에 있어서의 열중량 변화의 측정을 각각 행했다. 구체적으로는, 측정 분위기를 아르곤 분위기중으로 하고, 해당 아르곤 가스의 유량을 40㏄/㎜로 하고 온도 상승 속도를 15℃/min으로 400℃까지 승온했다.
도 13은 각 시료 5, 7, 9에 있어서의 열중량 변화의 측정 결과를 나타내는 도면이다. 또한, 종축의 Δδ는 IGZO 1몰당 산소 결손의 상대 변화량으로서, 열중량 변화의 모두가 산소 결손에 기인한다고 가정하여 중량으로부터 산소 결손량으로 변환한 것이며, 실온시 산소 결손량과 소정 온도까지 가열했을 때의 산소 결손량의 상대 변화량이다.
이 측정 결과로부터 각 시료의 온도 Tρ에 있어서의 상대 변화량 Δδ를 구했다(도면 중 별표 참조). x=0.8의 Δδ는 0.00121이며, x=0.9의 Δδ는 0.00132이며, x=1.0의 Δδ는 0.00153이었다.
(4) 산소 결손량 δmax의 산출
δmax는 각 시료 5, 7, 9의 실온 TRT시(미아닐링 시)에 이미 존재하고 있었던 산소 결손량 δRT와 온도 Tρ까지 아닐링했을 때의 산소 결손의 상대 변화량 Δδ를 가산함으로써 구해진다(하기 식(1) 참조).
δmax=δRT+Δδ···(1)
여기서, 산소 결손량과 캐리어 농도는 상관 관계가 있기 때문에 캐리어 농도로부터 산소 결손량으로의 변환 정수를 α라고 하면 이하의 식(2) 및 (3)이 도출된다.
nRT×α=δRT···(2)
Δ n×α=Δδ···(3)
그리고, δRT를 산출하기 위해서 우선 식(3)을 이용하여 각 시료에 있어서의 변환 정수 α를 구했다. 다음에, 구한 α를 상기 nRT와 함께 식(2)에 대입하여 δRT를 산출했다.
이 산출 결과로서 x=0.8의 δRT는 0.00179이며, x=0.9의 δRT는 0.00084이며, x=1.0의 δRT는 0.00027이었다. 또한, 이들 δRT만 산소 결손을 갖는 IGZO는 비저항값 ρ이 도 8에 나타낸 바와 같이 102Ω·㎝ 이상이기 때문에 이들 δRT는 TFT의 활성층으로서 알맞은 산소 결손량이라고 할 수 있다.
최후에, 얻어진 Δδ와 산출한 δRT를 식(1)에 대입하여 δmax를 산출했다.
이 산출 결과로서 x=0.8의 δmax는 0.00300이며, x=0.9의 δmax는 0.00216이며, x=1.0의 δmax는 0.00180이었다.
도 14는 IGZO에 있어서의 Ga의 투입 몰비 x와 δmax의 상관 관계를 나타내는 도면이다.
도 14에 나타내는 3점의 데이터 점을 이용하여 몰비 x와 δmax의 관계식을 구했다. 구체적으로는 3점의 데이터 점에 대해서 관계식 y=A1×exp(-x/t1)+Y0을 사용해서 피팅하고, 각 정수 A1, t1, Y0을 구했다.
이 결과, 이하의 관계식(4)이 얻어졌다.
δmax=1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153···(4)
이상의 결과로부터, 산소 결손량이 적은 편이 캐리어 농도를 억제할 수 있는 것을 고려하여 In2 - xGaxZnO4 -δ에 있어서의 (0.75<x<1.10)의 단상 영역에 있어서 δ≤δmax=1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153의 범위가 비저항값 ρ이 102Ω·㎝ 이상이 되는 δ인 것을 도출할 수 있었다.
(실시예 2)
실시예 2에서는 Ga의 투입 몰비 x를 1 또는 0.8으로 한 2개의 시료를 실시예 1과 동일한 방법, 조건으로 제작했다. 단, 본소성시 강온 속도는 실시예 1에서는 100℃/h로 하고 있는 것에 대해, 실시예 2에서는 500℃/h로 하고 있다.
그리고, x=1, 0.8의 2개의 시료에 대해서 각각 실시예 1과 동일한 방법, 조건에서 X선 회절 측정, 격자 정수의 산출, 전기적 특성 평가를 행했다.
X선 회절 측정의 결과, x=1, 0.8의 2개의 시료는 InGaZnO4(JCPDS#38-1104)가 단상으로 얻어지는 것을 확인했다.
격자 정수를 산출한 결과, x=1의 시료의 격자 정수는 a=0.3294㎚, c=2.6036㎚가며, InGaZnO4의 JCPDS 카드(No.38-1104)에 의해 표시되는 a=0.3295㎚, c=2.607㎚와 비교적 가까운 값을 나타냈다. 또한, x=0.8의 시료의 격자 정수는 a=0.3320㎚, c=2.6272㎚가 되었다. 이상으로부터, 실시예 1과 마찬가지로 이온 반경이 작은 Ga의 투입 몰비가 증대하면 a축 및 c축의 격자 정수가 함께 작아지는 것을 알았다.
각 시료의 비저항을 측정한 결과, x=1의 시료는 ρ=9.83×102Ω·㎝가며, 또한 x=0.8의 시료는 ρ=1.12×102Ω·㎝가었다. 이상으로부터, 실시예 1과 마찬가지로 Ga의 투입 몰비 x가 증대함과 아울러 비저항값이 증대하는 것을 알았다.
각 시료에 대하여 홀 측정을 행하여 이동도 및 캐리어 농도를 산출한 결과, x=1의 시료는 μ=0.83㎠/V.S, n=3.50×1015cm-3이며, x=0.8의 시료는 μ=0.74㎠/V.S, n=6.21×1016cm-3이었다. 이상으로부터, 비저항값의 변화는 실시예 1과 마찬가지로 캐리어 농도가 지배적인 것을 알았다.
(실시예 3)
실시예 3에서는 Ga의 투입 몰비 x를 1 또는 0.8로 한 2개의 시료를 실시예 1과 동일한 방법, 조건으로 제작했다. 단, 본소성시의 강온 속도는 실시예 1에서는 100℃/h로 하고 있는 것에 대해, 실시예 3에서는 50℃/h로 하고 있다.
그리고, x=1, 0.8의 2개의 시료에 대해서 각각 실시예 1과 동일한 방법, 조건으로 X선 회절 측정, 격자 정수의 산출, 전기적 특성 평가를 행했다.
X선 회절 측정 결과, x=1, 0.8의 2개의 시료는 InGaZnO4(JCPDS#38-1104)가 단상으로 얻어지는 것을 확인했다.
격자 정수를 산출한 결과, x=1의 시료의 격자 정수는 a=0.3295㎚, c=2.6038㎚가며, InGaZnO4의 JCPDS 카드(No.38-1104)에 의해 표시되는 a=0.3295㎚, c=2.607㎚와 비교적 가까운 값을 나타냈다. 또한, x=0.8의 시료의 격자 정수는 a=0.3321㎚, c=2.6275㎚가 되었다. 이상으로부터, 실시예 1 및 실시예 2와 마찬가지로 이온반경이 작은 Ga의 투입 몰비가 증대하면 a축 및 c축 격자 정수가 함께 작아지는 것을 알았다.
각 시료의 비저항을 측정한 결과, x=1.0의 시료는 ρ=5.21×103Ω·㎝가며,또한 x=0.8의 시료는 ρ=3.54×102Ω·㎝가었다. 이상으로부터, 실시예 1과 마찬가지로 Ga의 투입 몰비가 증대함과 아울러 비저항값이 증대하는 것을 알았다.
각 시료에 대하여 홀 측정을 행하여 이동도 및 캐리어 농도를 산출한 결과, x=1.0의 시료는 μ=0.67㎠/V.S, n=9.81×1014cm-3이며, x=0.8의 시료는 μ=0.78㎠/V.S, n=5.23×1016cm-3이었다. 이상으로부터, 비저항값의 변화는 실시예 1 및 실시예 2와 마찬가지로 캐리어 농도가 지배적인 것을 알았다.
(실시예 4)
실시예 4에서는 Ga의 투입 몰비 x를 1로 한 시료를 실시예 1과 동일한 방법, 조건으로 제작했다. 단, 실시예 1에서는 본소성시 강온 시에 「서냉」으로 하는 방법을 채용했지만, 실시예 4에서는 최고 소성 온도(Tmax=1350℃)부터 전기로의 전원을 꺼서 자연 냉각을 행한다고 하는, 신속하게 냉각 가능한 로냉(爐冷)을 채용했다.
또한, 제작한 시료에 대하여, 산소 가스 100%의 분위기 하에서 승온 속도: 500℃/h로 500℃까지 승온시키고, 그 후 2시간 유지하고, 강온 속도: 100℃/h로 냉각한다고 하는 조건하에서 포스트아닐링을 실시했다.
그리고, 포스트아닐링 전과 후의 시료에 대해서 실시예 1과 동일한 방법, 조건으로 X선 회절 측정, 격자 정수의 산출, 전기적 특성 평가를 행했다.
X선 회절 측정 결과, 포스트아닐링 전후의 시료는 모두 InGaZnO4(JCPDS#38-1104)가 단상으로 얻어지는 것을 확인했다.
격자 정수를 산출한 결과, 포스트아닐링 전의 시료의 격자 정수는 a=0.3291㎚, c=2.6040㎚가며, 포스트아닐링 후의 시료의 격자 정수는 a=0.3291㎚, c=2.6040㎚가었다.
이에 따라, 포스트아닐링 전후의 시료의 격자 정수는 모두 InGaZnO4의 JCPDS 카드(No.38-1104)에 의해 표시되는 a=0.3321㎚, c=2.6275㎚와 비교적 가까운 값을 나타내고 있는 것을 알았다.
각 시료의 비저항을 측정한 결과, 포스트아닐링 전에 있어서는 ρ=3.21Ω·㎝가며, 포스트아닐링 후에 있어서는 ρ=5.31×103Ω·㎝가 되어 포스트아닐링함으로써 비저항값이 증대하는 것을 확인했다. 이에 따라, 산소를 함유한 산화 분위기 하에서의 포스트아닐링은 IGZO계 산화물 재료의 비저항값을, 예컨대 TFT의 활성층으로서 동작 가능한 값까지 증대시키는 것이 가능한 것을 확인했다.
본 발명의 실시형태는 이하를 포함한다.
<1> 조성식이 In2 - xGaxZnO4 -δ로 표시되고, YbFe2O4형 결정 구조를 갖는 IGZO상의 단상으로 이루어지고,
상기 조성식 중 x는 0.75<x<1.10이며, δ는 0<δ≤1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153인 것을 특징으로 하는 IGZO계 산화물 재료.
<2> <1>에 있어서, 상기 비저항값은 1×102Ω·㎝ 이상 1×109Ω·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 IGZO계 산화물 재료.
<3> <1>에 있어서, 상기 IGZO계 산화물 재료는 반도체인 것을 특징으로 하는 IGZO계 산화물 재료.
<4> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 조성식 중 x는 0.8≤x≤1.05인 것을 특징으로 하는 IGZO계 산화물 재료.
<5> <4>에 있어서, 상기 조성식 중 x는 0.80≤x<1.00인 것을 특징으로 하는 IGZO계 산화물 재료.
<6> <1>~<5> 중 어느 하나에 있어서, 캐리어 농도는 1013㎝-3 초과 1017㎝-3 미만인 것을 특징으로 하는 IGZO계 산화물 재료.
<7> In, Ga 및 Zn을 함유하는 혼합 재료를 최고 소성 온도가 1200℃ 이상 1400℃ 이하이고, 상기 최고 소성 온도로부터 300℃까지의 평균 강온 속도가 50℃/hr 이상 500℃/hr 이하이며, 소성 분위기가 산소 함유 분위기인 소성 조건에서 소성함으로써 <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 IGZO계 산화물 재료를 제조하는 것을 특징으로 하는 IGZO계 산화물 재료의 제조방법.
<8> <7>에 있어서, 상기 평균 강온 속도는 100℃/hr 이상 200℃/hr 이하인 것을 특징으로 하는 IGZO계 산화물 재료의 제조방법.
<9> <7> 또는 <8>에 있어서, 상기 최고 소성 온도는 1350℃ 이상 1400℃ 이하인 것을 특징으로 하는 IGZO계 산화물 재료의 제조방법.
<10> In, Ga 및 Zn을 함유하는 혼합 재료를 소성하고, 조성식이 In2 - xGaxZnO4 -δ(단, 0.75<x<1.10, δ>0)로 표시되고, YbFe2O4형 결정 구조를 갖는 IGZO상의 단상으로부터 이루어진 IGZO계 산화물을 제작하는 공정과,
상기 IGZO계 산화물을 산소를 함유한 산화 분위기 하에서 포스트아닐링하여 상기 IGZO계 산화물의 조성식 중 δ를 0<δ≤1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153의 범위로 제어하는 공정을 거쳐서 <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 IGZO계 산화물 재료를 제조하는 것을 특징으로 하는 IGZO계 산화물 재료의 제조방법.

Claims (10)

  1. 조성식이 In2 - xGaxZnO4 -δ로 표시되고, YbFe2O4형 결정 구조를 갖는 IGZO상의 단상으로 이루어지고;
    상기 조성식 중 x는 0.75<x<1.10이며, δ는 0<δ≤1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153인 것을 특징으로 하는 IGZO계 산화물 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비저항값은 1×102Ω·㎝ 이상 1×109Ω·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 IGZO계 산화물 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 IGZO계 산화물 재료는 반도체인 것을 특징으로 하는 IGZO계 산화물 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성식 중 x는 0.80≤x≤1.05인 것을 특징으로 하는 IGZO계 산화물 재료.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 조성식 중 x는 0.80≤x<1.00인 것을 특징으로 하는 IGZO계 산화물 재료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    캐리어 농도는 1013㎝-3 초과 1017㎝-3 미만인 것을 특징으로 하는 IGZO계 산화물 재료.
  7. In, Ga 및 Zn을 함유하는 혼합 재료를 최고 소성 온도가 1200℃ 이상 1400℃ 이하이고, 상기 최고 소성 온도로부터 300℃까지의 평균 강온 속도가 50℃/hr 이상 500℃/hr 이하이며, 소성 분위기가 산소 함유 분위기인 소성 조건에서 소성함으로써 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 IGZO계 산화물 재료를 제조하는 것을 특징으로 하는 IGZO계 산화물 재료의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 평균 강온 속도는 100℃/hr 이상 200℃/hr 이하인 것을 특징으로 하는 IGZO계 산화물 재료의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 최고 소성 온도는 1350℃ 이상 1400℃ 이하인 것을 특징으로 하는 IGZO계 산화물 재료의 제조방법.
  10. In, Ga 및 Zn을 함유하는 혼합 재료를 소성하여 조성식이 In2 - xGaxZnO4 -δ(단, 0.75<x<1.10, δ>0)로 표시되고, YbFe2O4형 결정 구조를 갖는 IGZO상의 단상으로 이루어진 IGZO계 산화물을 제작하는 공정;
    상기 IGZO계 산화물을 산소를 함유한 산화 분위기 하에서 포스트아닐링하여 상기 IGZO계 산화물의 조성식 중 δ를 0<δ≤1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153의 범위로 제어하는 공정을 거쳐서 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 IGZO계 산화물 재료를 제조하는 것을 특징으로 하는 IGZO계 산화물 재료의 제조방법.
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