KR20100127293A - 방현성막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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KR20100127293A
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마사키 하야시
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다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 디스플레이로의 비침을 방지할 수 있음과 동시에, 흑 표시의 영상에 있어서의 백화를 억제할 수 있고, 흑색이 선명한 콘트라스트감이 강한 화상을 표시할 수 있는 방현성막을 제공한다. 중량 평균 분자량 30,000 내지 1,000,000의 비반응성 (메트)아크릴계 수지와, 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000이고 또한 중합성기를 갖는 (메트)아크릴계 수지와, 다관능성 (메트)아크릴레이트와, 비점 100℃ 이상의 용매를 포함하는 용액을 도포하고, 용매의 휘산에 수반하여 대류를 발생시킴으로써, 표면에서 끈 형상 볼록부가 랜덤한 방향으로 분산하여 형성되고, 또한 상기 끈 형상 볼록부의 면적 비율이 전체 표면에 대하여 50％ 이하인 방현성막을 얻는다. 상기 끈 형상 볼록부의 평균 높이가 0.05 내지 10 ㎛이고, 평균폭이 0.1 내지 30 ㎛일 수도 있다. 상기 끈 형상 볼록부는 길이 방향으로 연장되는 오목부를 가질 수도 있다.

Description

방현성막 및 그의 제조 방법{ANTIGLARE FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 컴퓨터, 워드 프로세서, 텔레비젼 등의 화상 표시에 이용하는 각종 고정밀 화상용 디스플레이에 이용되는 방현성막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 음극관 표시 장치(CRT) 디스플레이, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 패널식 입력 장치, 유기 또는 무기 EL(전계 발광) 디스플레이, FED(필드 에미션 디스플레이) 등의 디스플레이에 있어서, 형광등이나 태양광 등의 외부 광원이 디스플레이 표면에 비치면, 이 반사광이 방해가 되어 화면이 보기 어려워진다. 즉, 이러한 비침에 의해 시인성이 현저히 떨어지기 때문에, 각종 디스플레이에는 반사광을 어느 정도 확산하기 위한 방현층을 디스플레이 표면에 설치하고 있다.
방현층으로서, 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)6-18706호 공보(특허문헌 1)에는, 투명 기판 상에 굴절률 1.40 내지 1.60의 수지 비드와 전리 방사선 경화형 수지 조성물을 본질적으로 포함하는 방현층이 형성된 내찰상성 방현 필름이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)10-20103호 공보(특허문헌 2)에는, 적어도 기재 필름과, 평균 입경이 0.5 내지 1.5 ㎛인 투명 입자를 경화형 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 30 중량부 포함하는 방현층과의 적층 필름인 방현 필름이 개시되어 있다. 또한, 특허 제3314965호 공보(특허문헌 3)에는, 투명 기판 상에 전리 방사선 경화형 수지 조성물을 포함하는 표면이 미세한 요철을 갖는 방현층이 형성되고, 상기 방현층에 유기 충전재가 포함되어 있는 내찰상성 방현 필름이 개시되어 있다. 기타, 응집성 실리카 등의 입자의 응집에 의해서 방현층의 표면에 요철 형상을 형성하는 타입의 방현층도 알려져 있다.
그러나, 이들 방현층은 모두 충전재 등에 의해서 표면에 요철 형상을 형성하기 때문에, 제조 공정 상, 표면의 요철 형상을 치밀하게 제어할 수 없다. 또한, 표면의 요철 형상의 형태, 위치, 간격, 사이즈 등을 안정적으로 형성하는 것이 곤란하다. 그 결과, 표면의 요철 형상은 위치, 사이즈, 형태, 크기, 빈도 등을 제어할 수 없어, 얻어진 방현층의 방현성은 변동이 커진다. 또한, 방현층으로서, 층 표면에 요철 형상을 갖는 필름을 라미네이트하여 요철 형상을 전사하는 타입도 있지만, 제조 공정에 전사 과정이 필요하고, 공정이 증가함과 동시에 생산 설비도 필요해진다.
또한, 일본 특허 공개 (평)6-16851호 공보(특허문헌 4)에는, 투명 기판 상에 표면이 미세한 요철을 갖는 매트상의 부형 필름으로 부형된 전리 방사선 경화형 수지 조성물을 본질적으로 포함하는 방현층이 형성된 내찰상성 방현 필름이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2000-206317호 공보(특허문헌 5)에는, 투명 기판 필름의 한쪽 또는 양쪽의 면에, 적어도 전리선 방사선 경화형 수지를 포함하는 방현층을 적층하여 이루어지는 방현 필름으로서, 상기 방현층의 표면에 주기성을 갖는 요철 형상을 설치한 방현 필름이 개시되어 있다. 이들 제조 방법에서는, 규칙에 맞는 구조를 갖는 부형 필름, 또는 표면 요철 형상을 제어한 매트상 부형 필름을 사용함으로써 제어된 양호한 표면 요철을 형성할 수 있다.
그러나, 이러한 매트상 부형 필름 자체를 제조하는 것은 곤란하기 때문에 양산성이 낮다. 또한, 이와 같이 인공적으로 규칙성의 배열을 행한 경우, 필연적으로 반사광이 간섭을 일으켜, 무지개색화를 일으키는 것도 알려져 있다.
한편, 일본 특허 공개 제2004-126495 공보(특허문헌 6)에서는, 적어도 방현층을 포함하는 방현성 필름으로서, 상기 방현층이 표면에 요철 구조를 갖고 있고, 입사광을 등방적으로 투과하여 산란하고, 또한 산란광 강도의 극대치를 나타내는 산란각이 0.1 내지 10°이며 전체 광선 투과율이 70 내지 100％인 방현성 필름이 개시되어 있다. 이 문헌에는 복수의 중합체끼리, 중합체와 경화성 수지 전구체와 용매를 포함하는 액상으로부터 상기 용매의 증발에 수반하는 스피노달 분해에 의해, 규칙적인 상분리 구조 및 그의 상분리 구조에 대응한 표면의 요철 구조를 형성하는 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 자연스럽게 생기는 자기 질서 형성력을 잘 이용하여 방현층을 제조하기 때문에, 표면의 형상 및 배열이 충분히 제어되고 있음에도 불구하고, 인공적으로 형성한 미소한 요철 형상과는 달리, 반사광의 간섭에 의한 무지개색화를 일으키기 어렵다.
그러나, 이 방법에 있어서도, 상분리성의 제어는 어렵고, 원료의 로트, 중합체 조성 등의 근소한 변화에 의해 상분리 구조의 사이즈가 크게 변화하여 버리기 때문에, 방현 시트의 안정된 제조는 곤란하다.
또한, 일본 특허 공개 제2006-106224호 공보(특허문헌 7)에서는, 1개 이상의 중합체와, 1개 이상의 경화성 수지 전구체와, 비점 100℃ 이상의 용매를 포함하는 용액을 도포하고, 건조의 과정에서 세포상 회전 대류를 발생시킨 후, 그 도막을 경화하는 방현성막의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 문헌에 기재된 방법에서는, 상기 중합체 및 경화성 수지 전구체 중 2개 이상의 성분이, 서로 상분리성을 가질 수도 있고, 건조 과정에서, 세포상 회전 대류에 의해 도막 표면을 융기시켜, 표면에 규칙적 또는 주기적인 요철 형상을 형성하는 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 상분리와 대류라는 2종의 자연스럽게 생기는 자기 질서 형성력을 잘 조합하여 방현성막을 형성하기 때문에, 대류 세포의 사이즈·배열에 따른 간격으로 제어되고 또한 상분리 구조에 따른 양호한 형태·높이를 갖는 요철 형상이 형성된다. 즉, 형태, 배열, 크기 모두 충분히 제어된 방현성막이 얻어진다.
그러나, 이 방법에서는, 2개 성분의 상분리성이 강하여, 대류에 의해서 얻어진 방현성막은 도메인의 간격이 좁고 평면부(해부(海部))가 적은 조밀한 구조가 되기 때문에, 반사광 감소의 목적으로 방현성막 상에 도포되는 저굴절률층이 방현성막 표면의 요철 형상을 따라서 형성될 수 없어(또는 추종하여 형성될 수 없어), 흑 표시 영상(또는 화상)에서의 흑색감을 더 향상시키는 것은 곤란하였다.
일본 특허 공개 (평)6-18706호 공보(청구항 1) 일본 특허 공개 (평)10-20103호 공보(청구항 1) 일본 특허 제3314965호 공보(청구항 1) 일본 특허 공개 (평)6-16851호 공보(청구항 1) 일본 특허 공개 제2000-206317호 공보(청구항 1) 일본 특허 공개 제2004-126495호 공보(청구항 1, 21, 단락번호[0090]) 일본 특허 공개 제2006-106224호 공보(청구항 1, 도 1 내지 4)
따라서, 본 발명의 목적은 디스플레이로의 외광의 비침을 방지할 수 있음과 동시에, 흑 표시의 영상에 있어서의 백화를 억제할 수 있어, 흑색이 선명해진 콘트라스트감이 강한 화상을 표시할 수 있는 방현성막, 이 막을 이용한 방현성 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 방현성이 높고, 반사광의 간섭에 의한 무지개색화를 억제할 수 있는 방현성막, 이 막을 이용한 방현성 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 저굴절률층을 적층하더라도 방현성막의 표면 형상을 따라서 높은 추종성으로 저굴절률층을 형성할 수 있고, 흑 표시 영상(또는 화상)에서의 흑색감을 향상할 수 있는 방현성막, 이 막을 이용한 방현성 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 비반응성의 (메트)아크릴계 수지와, 중합성기를 갖는 (메트)아크릴계 수지와, 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 도막을 경화시키면, 표면에 끈 형상 볼록부가 랜덤한 방향으로 분산하여 형성되고, 또한 상기 끈 형상 볼록부의 면적 비율이 작은 방현성막을 형성할 수 있고, 디스플레이로의 외광의 비침을 방지할 수 있음과 동시에, 흑 표시의 영상에 있어서의 백화를 억제할 수 있고, 흑색이 선명한 콘트라스트감이 강한 화상을 표시할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 방현성막은 중량 평균 분자량 30,000 내지 1,000,000의 비반응성의 (메트)아크릴계 수지와, 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000이고 또한 중합성기를 갖는 (메트)아크릴계 수지와, 다관능성 (메트)아크릴레이트와의 경화물을 포함하는 방현성막으로서, 표면에서 끈 형상 볼록부가 랜덤한 방향으로 분산하여 형성되고, 또한 상기 끈 형상 볼록부의 면적 비율이 전체 표면에 대하여 50％ 이하이다. 중합성기를 갖는 (메트)아크릴계 수지는 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴계 수지일 수도 있다. 상기 끈 형상 볼록부의 평균 높이는 예를 들면 0.05 내지 10 ㎛ 정도이고, 또한 평균폭은 예를 들면 0.1 내지 30 ㎛ 정도일 수도 있다. 상기 끈 형상 볼록부는 길이 방향으로 연장되는 오목부를 가질 수도 있다. 이 방현성막은 (메트)아크릴계 수지, 중합성기를 갖는 (메트)아크릴계 수지 및 다관능성 (메트)아크릴레이트 중, 2개 이상의 성분이 스피노달 분해에 의해 상분리됨과 함께, 대류를 발생시킴으로써 끈 형상 볼록부가 형성될 수도 있다.
본 발명에는 중량 평균 분자량 30,000 내지 1,000,000의 비반응성의 (메트)아크릴계 수지와, 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000이고 또한 중합성기를 갖는 (메트)아크릴계 수지와, 다관능성 (메트)아크릴레이트와, 비점 100℃ 이상의 용매를 포함하는 용액을 도포하고, 용매의 휘산에 수반하여 대류를 발생시키는 건조 공정과, 건조한 도막을 경화하는 경화 공정을 포함하는 방현성막의 제조 방법도 포함된다. 상기 용액은 또한 비점이 상이한 용매를 포함할 수도 있다. 상기 건조 공정에서 (메트)아크릴계 수지, 중합성기를 갖는 (메트)아크릴계 수지 및 다관능성 (메트)아크릴레이트 중, 2개 이상의 성분이 스피노달 분해에 의해 상분리됨과 함께, 용액이 대류를 발생시킴으로써 표면을 융기시켜서 끈 형상 볼록부를 형성할 수도 있다. 상기 경화 공정에서 활성 에너지선 및 열로부터 선택된 일종 이상을 조사하여 도막을 경화할 수도 있다.
본 발명에는 투명성 지지체의 위에 상기 방현성막이 형성되어 있는 방현성 필름도 포함된다. 이 방현성 필름에 있어서, 상기 방현성막의 위에 저굴절률층이 더 형성되어 있을 수도 있다. 이 방현성 필름은 액정 표시 장치, 음극관 표시 장치, 플라즈마 디스플레이, 터치 패널식 입력 장치 등의 표시 장치에 적합하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 메타크릴산계 단량체 및 아크릴계 단량체로부터 선택된 단량체를 중합 성분으로 하는 수지를 「(메트)아크릴계 수지」라고 총칭한다. 또한, 메타크릴로일기 및 아크릴로일기로부터 선택된 중합성기를 갖는 단량체를 「(메트)아크릴레이트」라고 총칭한다.
본 발명의 방현성막을 각종 표시 장치에 적용하면, 디스플레이로의 외광의 비침을 방지할 수 있음과 동시에, 흑 표시의 영상에 있어서의 백화를 억제할 수 있어, 흑색이 선명한 콘트라스트감이 강한 화상을 표시할 수 있다. 또한, 방현성이 높고, 반사광의 간섭에 의한 무지개색화를 억제할 수 있다. 또한, 저굴절률층을 적층하더라도 방현성막의 표면 형상을 따라서 높은 추종성으로 저굴절률층을 형성할 수 있어, 흑 표시 영상(또는 화상)에서의 흑색감을 향상할 수 있다.
도 1은 실시예 2에서 얻어진 방현성 필름에 있어서의 표면 요철 형상의 레이저 반사 현미경 사진(배율 5배)이다.
도 2는 실시예 4에서 얻어진 방현성 필름에 있어서의 표면 요철 형상의 레이저 반사 현미경 사진(배율 5배)이다.
도 3은 비교예 2에서 얻어진 방현성 필름에 있어서의 표면 요철 형상의 레이저 반사 현미경 사진(배율 5배)이다.
본 발명의 방현성막은 복수의 중합체의 상분리에 수반하는 대류(대류셀)을 이용하여 제조할 수 있고, 상세하게는, (메트)아크릴계 수지(「비반응성 (메트)아크릴계 수지」라고 칭하는 경우도 있음)와, 중합성기를 갖는 (메트)아크릴계 수지(「중합성기를 갖는 반응성 (메트)아크릴계 수지」, 또는 간단히 「반응성 (메트)아크릴계 수지」라고 칭하는 경우도 있음)와, 다관능성 (메트)아크릴레이트와, 비점 100℃ 이상의 용매를 포함하는 용액을 도포하고, 용매의 휘산에 수반하여 대류를 발생시키는 건조 공정, 및 건조한 도막을 경화하는 경화 공정을 거쳐서 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 통상, 상기 용액을 지지체에 코팅하고, 도포층으로부터 용매를 증발시킴으로써 행할 수 있다. 상기 지지체로서 박리성 지지체를 이용하는 경우에는, 지지체로부터 도막을 박리하여 방현성막으로 할 수도 있다.
(비반응성 (메트)아크릴계 수지)
비반응성 (메트)아크릴계 수지로서는, (메트)아크릴계 단량체의 단독 또는 공중합체, (메트)아크릴계 단량체와 공중합성 단량체의 공중합체 등을 사용할 수 있다. (메트)아크릴계 단량체에는, 예를 들면, (메트)아크릴산; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산 C1-10 알킬; (메트)아크릴산페닐 등의 (메트)아크릴산아릴; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 글리시딜(메트)아크릴레이트; N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로니트릴; 트리시클로데카닐기 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 공중합성 단량체에는 스티렌계 단량체, 비닐에스테르계 단량체(지방산비닐에스테르계 단량체), 무수 말레산, 말레산, 푸마르산 등을 예시할 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 이종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지로서는, 예를 들면, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체, (메트)아크릴산에스테르-스티렌 공중합체(MS 수지 등) 등을 들 수 있다. 바람직한 (메트)아크릴계 수지로서는, 폴리(메트)아크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴산 C1-6 알킬, 특히 메타크릴산메틸을 주성분(50 내지 100 중량％, 바람직하게는 70 내지 100 중량％ 정도)로 하는 메타크릴산메틸계 수지를 들 수 있다.
(메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 예를 들면 30,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 100,000 내지 700,000, 더욱 바람직하게는 200,000 내지 500,000(특히 300,000 내지 500,000) 정도이다. 이러한 수지는 도핑액 내의 용해성과 경화 후의 막 강도와의 균형이 좋아진다. 특히, 분자량이 너무 작으면, 경화 반응에 관여하는 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 수지와의 상용성이 향상하여, 상분리 및 대류의 발생에 의한 도메인 구조의 형성이 곤란해진다.
(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도는, 예를 들면, -100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 -50℃ 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 200℃ 정도(예를 들면, 50 내지 180℃ 정도)의 범위에서 선택할 수 있다.
또한, 표면 경도 측면에서 유리 전이 온도는 50℃ 이상(예를 들면, 70 내지 200℃ 정도), 바람직하게는 100℃ 이상(예를 들면, 100 내지 170℃ 정도)인 것이 유리하다.
(중합성기를 갖는 (메트)아크릴계 수지)
중합성기로서는 경화 반응에 관여하는 관능기(후술하는 다관능성 (메트)아크릴레이트와 반응 가능한 관능기)를 사용할 수 있다. 이러한 중합성기는 (메트)아크릴계 수지의 주쇄에 갖고 있을 수도 있고, 측쇄에 갖고 있을 수도 있다. 상기 중합성기는 공중합이나 공축합 등에 의해 주쇄에 도입될 수도 있지만, 통상, 측쇄에 도입된다. 이러한 중합성기로서는 축합성 또는 반응성 관능기(예를 들면, 히드록실기, 산무수물기, 카르복실기, 아미노기 또는 이미노기, 에폭시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기 등), 라디칼 중합성 관능기(예를 들면, 비닐, 프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐, 알릴 등의 C2-6 알케닐기, 에티닐, 프로피닐, 부티닐 등의 C2-6 알키닐기, 비닐리덴 등의 C2-6 알케닐리덴기, 또는 이들 라디칼 중합성 관능기를 갖는 관능기((메트)아크릴로일기 등) 등) 등을 들 수 있다. 이들 관능기 중, 라디칼 중합성 관능기가 바람직하다.
중합성기를 측쇄에 갖는 (메트)아크릴계 수지는, 예를 들면, 반응성기(상기 축합성 또는 반응성 관능기의 항에서 예시된 관능기와 동일한 기 등)를 갖는 (메트)아크릴계 수지 (i)와, 이 (메트)아크릴계 수지의 반응성기에 대한 반응성기와, 상기 중합성기를 갖는 화합물(중합성 화합물) (ii)을 반응시켜, 화합물 (ii)이 갖는 중합성기를 (메트)아크릴계 수지에 도입함으로써 제조할 수 있다.
상기 반응성기를 갖는 (메트)아크릴계 수지 (i)로서는, 카르복실기 또는 그의 산무수물기를 갖는 열가소성 수지[예를 들면, (메트)아크릴계 수지(메타크릴산메틸-(메트)아크릴산 공중합체 등의 (메트)아크릴산-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체 등), 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 수지[(메트)아크릴산에스테르-(메트)아크릴산히드록시알킬에스테르 공중합체 등], 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴계 수지[예를 들면, 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴계 수지 등] 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 (메트)아크릴계 수지 (i) 중, 상기 공중합체는 (메트)아크릴산을 50몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴계 수지 (i)는 단독으로 또는 이종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
중합성 화합물 (ii)의 반응성기로서는, (메트)아크릴계 수지 (i)의 반응성기에 대하여 반응성의 기, 예를 들면, 상기 중합체의 관능기의 항에서 예시한 축합성 또는 반응성 관능기와 동일한 관능기 등을 들 수 있다.
상기 중합성 화합물 (ii)로서는, 에폭시기를 갖는 중합성 화합물[예를 들면, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(글리시딜(메트)아크릴레이트, 1,2-에폭시부틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시 C3-8 알킬(메트)아크릴레이트; 에폭시시클로헥세닐(메트)아크릴레이트 등의 에폭시시클로 C5-8 알케닐(메트)아크릴레이트 등), 알릴글리시딜에테르 등], 히드록실기를 갖는 화합물[히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시 C2-4 알킬(메트)아크릴레이트; 에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 C2-6 알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등], 아미노기를 갖는 중합성 화합물[예를 들면, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트; 알릴아민 등의 C3-6 알케닐아민; 4-아미노스티렌, 디아미노스티렌 등의 아미노스티렌류 등], 이소시아네이트기를 갖는 중합성 화합물[예를 들면, 이소시아네이트기 함유 (폴리)우레탄(메트)아크릴레이트나 비닐이소시아네이트 등], 카르복실기 또는 그의 산무수물기를 갖는 중합성 화합물[예를 들면, (메트)아크릴산이나 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물 등]을 예시할 수 있다. 이들 중합성 화합물 (ii)는 단독으로 또는 이종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (메트)아크릴계 수지 (i)의 반응성기와 중합성 화합물 (ii)의 반응성기의 조합으로서는, 예를 들면, 이하의 조합 등을 들 수 있다.
(i-1) (메트)아크릴계 수지 (i)의 반응성기: 카르복실기 또는 그의 산무수물기
중합성 화합물 (ii)의 반응성기: 에폭시기, 히드록실기, 아미노기, 이소시아네이트기
(i-2) (메트)아크릴계 수지 (i)의 반응성기: 히드록실기
중합성 화합물 (ii)의 반응성기: 카르복실기 또는 그의 산무수물기, 이소시아네이트기
(i-3) (메트)아크릴계 수지 (i)의 반응성기: 아미노기
중합성 화합물 (ii)의 반응성기: 카르복실기 또는 그의 산무수물기, 에폭시기, 이소시아네이트기
(i-4) (메트)아크릴계 수지 (i)의 반응성기: 에폭시기
중합성 화합물 (ii)의 반응성기: 카르복실기 또는 그의 산무수물기, 아미노기.
중합성 화합물 (ii) 중, 특히, 에폭시기 함유 중합성 화합물(에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 등)이 바람직하다.
상기 중합성기 함유 중합체, 예를 들면, (메트)아크릴계 수지의 카르복실기의 일부에 중합성 불포화기를 도입한 중합체는, 예를 들면, 「사이클로머-P」 등으로서 다이셀 가가꾸 고교(주)로부터 입수할 수 있다. 또한, 사이클로머-P는 (메트)아크릴산-(메트)아크릴산에스테르 공중합체의 카르복실기의 일부에 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸아크릴레이트의 에폭시기를 반응시키고, 측쇄에 광 중합성 불포화기를 도입한 (메트)아크릴계 중합체이다.
(메트)아크릴계 수지에 대한 중합성기의 도입량은 (메트)아크릴계 수지 1 kg에 대하여 0.001 내지 10몰, 바람직하게는 0.01 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 3몰 정도이다.
중합성기를 측쇄에 도입한 경우, 중합성기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 단위(단량체에 대응하는 단위)의 비율은 전체 단량체 단위 중, 예를 들면, 10 내지 90몰％, 바람직하게는 20 내지 60몰％, 더욱 바람직하게는 30 내지 50몰％ 정도이다.
이러한 중합성기를 갖는 반응성 (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(중합성기도 포함시킨 총 분자량)은, 예를 들면, 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 30,000 정도이다. 이러한 수지는 도핑액 내의 용해성과 경화 반응성과의 균형이 좋아진다.
대류에 의해서 융기된 표면의 요철 형상(예를 들면, 대류 도메인에 따라 배열, 사이즈가 제어된 상분리 구조에 의해서 융기된 표면의 요철 형상)은, 활성 광선(자외선, 전자선 등)이나 열 등에 의해 최종적으로 경화되어, 경화 수지를 형성한다. 그 때문에, 방현성막에 내찰상성을 부여할 수 있어, 내구성을 향상할 수 있다.
비반응성 (메트)아크릴계 수지와, 중합성기를 갖는 반응성 (메트)아크릴계 수지의 비율(중량비)는, 예를 들면, 전자/후자=1/99 내지 90/10, 바람직하게는 3/97 내지 70/30, 더욱 바람직하게는 5/95 내지 50/50(특히 10/90 내지 40/60) 정도이다.
본 발명에서는, 상기 2종의 (메트)아크릴계 수지는 서로 비상용이고 약한 상분리성을 갖고 있고, 가공 온도 부근에서 서로 비상용이다. 이러한 조합으로 함으로써, 약한 상분리 작용으로 대류를 발생시킬 수 있어, 막 표면에서의 평탄부의 면적을 크게 할 수 있다. (메트)아크릴 수지는 강성이 있고, 내광성도 높기 때문에, 방현성막으로서 매우 높은 내구성을 갖고 있다.
또한, 상분리 구조를 형성하기 위한 중합체로서는, 상기 비상용인 2개의 중합체 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 중합체, 예를 들면, 스티렌계 수지, 유기산비닐에스테르계 수지, 비닐에테르계 수지, 할로겐 함유 수지, 올레핀계 수지(지환식 올레핀계 수지를 포함함), 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리술폰계 수지(폴리에테르술폰, 폴리술폰 등), 폴리페닐렌에테르계 수지(2,6-크실레놀의 중합체 등), 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스에스테르류, 셀룰로오스카르바메이트류, 셀룰로오스에테르류 등), 실리콘 수지(폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산 등), 고무 또는 엘라스토머(폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 디엔계 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무 등) 등이 포함되어 있을 수도 있다.
(다관능성 (메트)아크릴레이트)
다관능성 (메트)아크릴레이트는 열이나 활성 에너지선(자외선이나 EB(전자선) 등) 등에 의해 반응하는 관능기를 갖는 화합물로서, 열이나 활성 에너지선 등에 의해 상기 중합성기를 갖는 (메트)아크릴계 수지와 경화 또는 가교하여 수지(특히 경화 또는 가교 수지)를 형성할 수 있다.
다관능성 (메트)아크릴레이트의 관능기는 에폭시기, 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 실라놀기, 중합성기(비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등) 등일 수도 있고, 통상, 단시간에 경화할 수 있는 광 경화성기(특히 자외선 경화성기), 예를 들면, 라디칼 중합성기(비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등)이나 감광성기(신나모일기 등)이고, 특히 라디칼 중합성기가 바람직하다.
다관능성 (메트)아크릴레이트는 2개 이상(바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 정도)의 중합성 불포화 결합을 갖고, 예를 들면, 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트[예를 들면, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트 등의 C2 -10 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등], 폴리옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트[예를 들면, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (폴리)옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등], 가교환식 탄화수소기를 갖는 디(메트)아크릴레이트[예를 들면, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 아다만탄디(메트)아크릴레이트 등], 3 내지 6 정도의 중합성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체[예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등]를 예시할 수 있다. 또한, 다관능성 (메트)아크릴레이트는 2 이상의 중합성 불포화 결합을 갖고 있으면, 올리고머 또는 수지일 수도 있고, 예를 들면, 비스페놀 A-알킬렌옥시드 부가체의 (메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트(비스페놀 A형 에폭시(메트)아크릴레이트, 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트 등), 폴리에스테르(메트)아크릴레이트(예를 들면, 지방족 폴리에스테르형 (메트)아크릴레이트, 방향족 폴리에스테르형 (메트)아크릴레이트 등), (폴리)우레탄(메트)아크릴레이트(폴리에스테르형 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에테르형 우레탄(메트)아크릴레이트 등), 실리콘(메트)아크릴레이트 등일 수도 있다. 이들 다관능성 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 이종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 다관능성 (메트)아크릴레이트 중, 3 내지 6 정도의 중합성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체, 특히, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 디펜타에리트리톨테트라 내지 헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
다관능성 (메트)아크릴레이트의 분자량으로서는, 중합체와의 상용성을 고려하여 5000 이하, 바람직하게는 2000 이하, 더욱 바람직하게는 1000 이하 정도이다. 또한, 다관능성 (메트)아크릴레이트의 분자량의 하한치는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트의 분자량이다.
다관능성 (메트)아크릴레이트는 그 종류에 따라서 경화제와 조합하여 이용할 수도 있다. 예를 들면, 다관능성 (메트)아크릴레이트는 아민류, 다가 카르복실산류 등의 경화제와 조합하여 이용할 수도 있고, 광 중합 개시제와 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 광 중합 개시제로서는, 관용의 성분, 예를 들면, 아세토페논류 또는 프로피오페논류, 벤질류, 벤조인류, 벤조페논류, 티오크산톤류, 아실포스핀옥시드류 등을 예시할 수 있다.
광 경화제 등의 경화제의 함유량은 다관능성 (메트)아크릴레이트 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 중량부(특히 1 내지 5 중량부) 정도이고, 3 내지 8 중량부 정도일 수도 있다.
다관능성 (메트)아크릴레이트는 경화 촉진제나 가교제를 포함할 수도 있다. 예를 들면, 다관능성 (메트)아크릴레이트는 광 경화 촉진제, 예를 들면, 3급 아민류(디알킬아미노벤조산에스테르 등), 포스핀계 광 중합 촉진제 등과 조합할 수도 있다.
또한, 다관능성 (메트)아크릴레이트는 단관능성 비닐계 화합물[(메트)아크릴산에스테르 등의 (메트)아크릴계 단량체, 예를 들면, 알킬(메트)아크릴레이트(메틸(메트)아크릴레이트 등의 C1-6 알킬(메트)아크릴레이트 등), 시클로알킬(메트)아크릴레이트, 가교환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트(이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등), 글리시딜(메트)아크릴레이트; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르, 비닐피롤리돈 등의 비닐계 단량체 등]을 포함할 수도 있다.
(대류)
본 발명에서는 상기 2종의 (메트)아크릴계 수지 및 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 용액을 도포한 후, 대류에 의해 도막 표면을 융기시키고, 막 표면에서 끈 형상 볼록부가 랜덤한 방향으로 분산하여 형성된다. 일반적으로, 대류는 용매의 증발 건조와 함께 도막의 표면 부근이 증발열에 의해 냉각된 결과, 도막의 상층과 하층과의 사이에서 한계 이상의 온도차가 생기는 것에 의해 발생한다. 이러한 대류는, 베나드형 대류(Benard convection)라고 칭해지고 있다. 또한, 베나드형 대류는, 베나드에 의해서 발견되고, 레일리(Rayleigh)에 의해서 이론 체계화되었기 때문에, 베나드·레일리 대류라고도 칭해진다. 그 한계 온도차 ΔT는 도막의 두께 d, 도막(용액)의 동점성 계수 ν, 도막의 온도 전도율 κ, 도막의 부피 팽창 계수 α, 중력 가속도 g에 의해서 결정된다. 대류는 이하의 식으로 정의되는 레일리수 Ra가 특정한 임계값을 초과하면 발생한다.
Ra=(α·g·ΔT·d3)/(κ·ν)
이와 같이 하여 발생한 대류는 규칙적으로 상승 운동과 하강 운동이 반복되어, 막 표면에 대략 규칙적 또는 주기적인 간격을 갖는 볼록 형상이 랜덤한 끈 형상 도메인으로서 배열된다. 이 도메인의 종횡비(도포 방향/두께 방향의 길이 비)는 2/1 내지 3/1 정도가 되는 것이 알려져 있다.
또한, 대류의 방식은 특별히 한정되지 않으며, 다른 대류일 수도 있고, 예를 들면, 표면 장력의 불균일 분포에 의한 마랑고니(Marangoni) 대류(밀도차 대류)일 수도 있다. 마랑고니 대류란 표면 장력차 Δσ를 구동력으로 하는 흐름이다. 표면 장력은 일반적으로 온도 및 농도에 따라서 크게 변화하기 때문에, 도포 박막 표면에 온도· 농도 경사가 존재하면, 표면 장력이 낮은 점으로부터 높은 점으로 향하는 마랑고니흐름이 발생한다. 그 한편, 건조에 의한 용매 증발에 수반하는 점성 저항력의 증가는 마랑고니 흐름을 억제하는 방향으로 작용한다. 마랑고니 대류의 발생 임계 조건은 표면 장력과 점성력과의 비인 마랑고니수 Ma로 표현할 수 있고, 온도 T, 도포액의 열 확산율 α, 막 두께 h, 점도 μ에 의해서 이하의 식으로 주어진다. 마랑고니수가 있는 임계값 Mac를 초과하면 소용돌이 대류가 발생하는 것이 알려져 있고, 막 두께가 크고, 점도가 낮은 건조 초기에 나타나는 경우가 많다.
Ma=Δσh/(αμ)
(대류와 상분리의 병용)
본 발명에서는, 이와 같이 대류를 발생시켜, 대류의 흐름 및 고형분 농도차에 의해서 생기는 표면의 요철 형상을 형성하는데, 이러한 대류와 함께, 2종의 (메트)아크릴계 수지 및 다관능성 (메트)아크릴레이트를 함유하는 용액을 이용하여, 이들 성분 중 2개 이상의 성분을 상분리하여, 상분리 구조를 형성할 수도 있다. 대류와 상분리의 병용에 있어서의 자세한 메카니즘은 해명되어있지 않지만, 다음과 같이 추정할 수 있다.
대류와 상분리를 병용함으로써 우선 도포 후에 대류 도메인이 발생한다. 다음으로, 각각의 대류 도메인 내에서 상분리가 발생하여, 상분리의 구조는 시간과 함께 거대화하여 가는데, 인접하여 대류하는 도메인벽에서 상분리의 성장은 멈춘다. 그 결과로서, 대류 도메인의 사이즈, 배열에 따른 간격에 도메인 형성이 제어되어, 상분리 구조에 따른 양호한 형태·높이의 요철 형상이 형성된다. 즉, 형태, 배열, 크기 모두 충분히 제어된 방현성막이 얻어진다.
(용매)
본 발명에서는, 2종의 (메트)아크릴계 수지 및 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 용액 내의 용매를 증발시킴으로써, 상기 대류나 상분리를 행할 수 있다. 특히, 용액에 포함되는 성분 중에서도, 용매는 안정적으로 대류를 발생시키기 위해서 필요 불가결하다. 그 이유는, 증발에 수반하는 기화열에 의해 도막 표면의 온도를 저하시키는 작용을 갖기 때문이고, 또한 발생한 대류를 막힘 없이 발생시키기 위한 유동성의 작용을 갖기 위해서이다.
용매는 이용하는 (메트)아크릴계 수지 및 다관능성 (메트)아크릴레이트의 종류 및 용해성에 따라서 선택할 수 있고, 혼합 용매의 경우, 1종 이상은 고형분(2종의 (메트)아크릴계 수지 및 다관능성 (메트)아크릴레이트, 반응 개시제, 기타 첨가제)을 균일하게 용해할 수 있는 용매이면 된다. 그와 같은 용매로서는, 예를 들면, 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 에테르류(디옥산, 테트라히드로푸란 등), 지방족 탄화수소류(헥산 등), 지환식 탄화수소류(시클로헥산 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔 등), 할로겐화탄소류(디클로로메탄, 디클로로에탄 등), 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸 등), 물, 알코올류(에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올 등), 셀로솔브류(메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 셀로솔브아세테이트류, 아미드류(디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 등을 예시할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 이종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2004-126495호 공보에는, 본 발명과 같이, 1개 이상의 중합체와 적어도 하나의 경화성 수지 전구체를 균일하게 용해한 용액으로부터 용매를 증발시켜 시트를 제조하는 방법에 있어서, 적당한 조건으로 스피노달 분해시키고, 그 후 상기 전구체를 경화시킴으로써 방현층을 제작하는 방법이 개시되어 있다. 이 문헌에서는, 스피노달 분해에서의 상분리에 의해, 방현성 필름의 표면에 요철 형상을 형성하는 방법은 개시되어 있지만, 대류에 대해서는 기재되어 있지 않다.
본 발명에서는, 이러한 대류 도메인을 발생시키기 위해서, 용매로서, 상압에서 비점 100℃ 이상의 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 대류셀을 발생시키기 위해서는, 용매가 2종 이상의 비점이 서로 다른 용매를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 2종의 비점이 서로 다른 용매를 이용하는 경우, 고비점의 용매의 비점은 100℃ 이상이고, 통상, 100 내지 200℃ 정도이고, 바람직하게는 105 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 130℃ 정도이다. 특히, 대류셀과 상분리를 병용시키는 관점에서, 비점 100℃ 이상의 용매를 1종 이상과, 비점 100℃ 미만의 용매를 1종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합 용매를 이용하면, 저비점의 용매가 증발에 수반하는 상층과 하층의 온도차를 발생시켜, 고비점의 용매가 도막 내에 잔류하여, 유동성을 유지한다.
상압에서 비점 100℃ 이상인 용매로서는, 예를 들면, 방향족 탄화수소류(톨루엔, 크실렌 등), 알코올류(부탄올, 펜틸알코올, 헥실알코올 등의 C4 -8 알킬알코올 등), 알콕시알코올류(메톡시에탄올, 메톡시프로판올, 부톡시에탄올 등의 C1-6 알콕시 C2-6 알킬알코올 등), 알킬렌글리콜류(에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등의 C2-4 알킬렌글리콜 등), 케톤류(시클로헥사논 등), 술폭시드류(디메틸술폭시드 등) 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 이종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, n-부탄올 등의 C4-8 알킬알코올, 메톡시프로판올이나 부톡시에탄올 등의 C1-6 알콕시 C2-6 알킬알코올, 에틸렌글리콜 등의 C2-4 알킬렌글리콜 등이 바람직하다.
바람직한 조합으로서는, 예를 들면, 비점 100℃ 이상의 용매(n-부탄올 등의 알코올류, 메톡시프로판올 등의 알콕시알코올류 등)과, 비점 100℃ 미만의 용매(아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등의 저비점 용매)의 조합 등을 들 수 있다. 비점 100℃ 미만의 용매(저비점 용매)로서는, 상기 케톤류에 추가로, 에탄올, 이소프로판올 등의 C1-3 알칸올류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화 C1-3 알칸류, 이소프로필에테르, 디메톡시에탄 등의 에테르류, 아세트산에틸 등의 아세트산 C1-3 알킬에스테르, 헥산, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 또한, 저비점 용매의 비점은 예를 들면, 50 내지 95℃, 바람직하게는 55 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 85℃(예를 들면, 65 내지 80℃) 정도일 수도 있다.
비점이 상이한 용매의 비율로서는, 특별히 한정되지 않지만, 비점 100℃ 이상의 용매와, 비점 100℃ 미만의 용매를 병용한 경우(각각, 2종 이상 병용한 경우에는 합계의 중량비로서), 예를 들면, 전자/후자=10/90 내지 70/30, 바람직하게는 10/90 내지 50/50, 더욱 바람직하게는 15/85 내지 40/60(특히 20/80 내지 40/60 정도)이다.
또한, 혼합액 또는 도포액을 투명 지지체에 도포하는 경우, 투명 지지체의 종류에 따라서, 투명 지지체를 용해나 침식, 또는 팽윤시키지 않는 용매를 선택할 수도 있다. 예를 들면, 투명 지지체로서 트리아세틸셀룰로오스 필름을 이용하는 경우, 혼합액 또는 도포액의 용매로서, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 이소프로판올, 톨루엔 등을 이용하면, 필름의 성질을 손상시키지 않고 방현성막을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 2종의 (메트)아크릴레이트계 수지 및 다관능성 (메트)아크릴레이트 중, 적어도 2 성분이 가공 온도 부근에서 서로 상분리된다. 상분리시키는 양자의 상용성이 너무 낮은 경우, 용매를 증발시키는 과정에서 발생한 대류 도메인의 간격이 좁고 조밀한 구조가 되어, 방현성막의 위에 저굴절률층을 균일하게 도포하는 것이 곤란해진다. 또한, 비반응성 (메트)아크릴계 수지와 다관능성 (메트)아크릴레이트는, 통상, 서로 완전히 비상용이거나, 약한 상용성을 나타낸다.
다관능성 (메트)아크릴레이트는 중합성기를 갖는 반응성 (메트)아크릴레이트계 수지와 가공 온도 부근에서 서로 상용한다. 또한, 다관능성 (메트)아크릴레이트가 비반응성 (메트)아크릴계 수지와도 상용하는 경우, 상기 중합성기를 갖는 반응성 (메트)아크릴계 수지 및 다관능성 (메트)아크릴레이트를 주성분으로 한 혼합물과, 비반응성 (메트)아크릴계 수지 및 다관능성 (메트)아크릴레이트를 주성분으로 한 혼합물과의 2상 이상으로 상분리될 수도 있다. 이 경우에도, 2종의 (메트)아크릴계 수지끼리의 상용성이 너무 낮은 경우, 용매를 증발시키는 과정에서 발생한 대류 도메인의 간격이 좁고 조밀한 구조가 되어, 방현성막의 위에 저굴절률층을 균일하게 도포하는 것이 곤란해진다.
2종의 (메트)아크릴계 수지가 서로 비상용인 경우, 적어도 1 성분의 (메트)아크릴계 수지와 다관능성 (메트)아크릴레이트가 가공 온도 부근에서 서로 상용하는 조합으로 사용된다. 즉, 다관능성 (메트)아크릴레이트는 적어도 어느 하나의 (메트)아크릴계 수지와 상용하면 되고, 바람직하게는 양쪽의 (메트)아크릴계 수지와 상용할 수도 있다. 양쪽의 (메트)아크릴계 수지에 상용하는 경우, 비반응성 (메트)아크릴계 수지 및 다관능성 (메트)아크릴레이트를 주성분으로 한 혼합물과, 반응성 (메트)아크릴계 수지 및 다관능성 (메트)아크릴레이트를 주성분으로 한 혼합물과의 2상 이상으로 상분리된다.
또한, (메트)아크릴계 수지끼리의 중합체 상분리성, 및 (메트)아크릴계 수지와 다관능성 (메트)아크릴레이트의 상분리성은, 각각 쌍방의 성분에 대한 양용매를 이용하여 균일 용액을 제조하고, 용매를 서서히 증발시키는 과정에서, 잔존 고형분이 백탁하는지 여부를 육안으로 확인함으로써 간편하게 판정할 수 있다.
또한, 통상, 비반응성 (메트)아크릴계 수지와, 반응성 (메트)아크릴계 수지 및 다관능성 (메트)아크릴레이트의 경화에 의해 생성된 경화 또는 가교 수지는 서로 굴절률이 다르다. 또한, 비반응성 (메트)아크릴계 수지와 반응성 (메트)아크릴계 수지의 굴절률도 서로 다르다. 비반응성 (메트)아크릴계 수지와 경화 또는 가교 수지의 굴절률의 차, 비반응성 (메트)아크릴계 수지와 반응성 (메트)아크릴계 수지의 굴절률의 차는, 예를 들면, 0.001 내지 0.2, 바람직하게는 0.05 내지 0.15 정도일 수도 있다.
상분리의 진행에 따라 공연속상 구조를 형성하고, 또한 상분리가 진행하면, 연속상이 자기의 표면 장력에 의해 비연속화하여, 액적상 구조(구형, 진구형, 원반형이나 타원체형 등의 독립상의 해도(海島) 구조)가 된다. 따라서, 상분리의 정도에 따라서, 공연속상 구조와 액적상 구조의 중간적 구조(상기 공연속상으로부터 액적상으로 이행하는 과정의 상 구조)도 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서, 방현성막의 상분리 구조는, 해도 구조(액적상 구조, 또는 한쪽의 상이 독립 또는 고립된 상 구조), 공연속상 구조(또는 메쉬 구조)일 수도 있고, 공연속상 구조와 액적상 구조가 혼재한 중간적 구조일 수도 있다. 이들 상분리 구조에 의해 용매 건조 후에는 방현성막의 표면에 미세한 요철을 형성할 수 있다.
상기 상분리 구조에 있어서, 표면 요철 구조를 형성하고, 또한 표면 경도를 높이는 점에서는, 적어도 섬 형상 도메인을 갖는 액적상 구조인 것이 유리하다. 또한, 비반응성 (메트)아크릴계 수지와 상기 경화 또는 가교 수지를 포함하는 상분리 구조가 해도 구조인 경우, 비반응성 (메트)아크릴계 수지 성분이 해상(海相)을 형성할 수도 있는데, 표면 경도 측면에서, 비반응성 (메트)아크릴계 수지 성분이 섬 형상 도메인을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 섬 형상 도메인의 형성에 의해, 건조 후에는 방현층의 표면에 미세한 요철을 형성할 수 있다.
비반응성 (메트)아크릴계 수지 및 반응성 (메트)아크릴계 수지의 합계량(중합체 성분의 양)과, 다관능성 (메트)아크릴레이트와의 비율(중량비)는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 전자/후자=5/95 내지 95/5, 바람직하게는 10/90 내지 90/10, 더욱 바람직하게는 20/80 내지 80/20(특히 30/70 내지 70/30) 정도이다.
상기 중합성기를 갖는 반응성 (메트)아크릴계 수지와, 다관능성 (메트)아크릴레이트와의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 양자의 반응성기의 몰수가 등몰(예를 들면, 0.5 내지 1.5배몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.2배몰) 정도로 조정할 수도 있다. 또한, 상기 중합성기를 갖는 반응성 (메트)아크릴계 수지와 다관능성 (메트)아크릴레이트의 합계량(경화성 수지 전구체 성분)과, 비반응성 (메트)아크릴계 수지의 비율은, 특별히 한정되지 않으며, 전자/후자=99.9/0.1 내지 10/90 정도의 범위에서 선택하면 되고, 예를 들면, 99/1 내지 30/70(특히 98/2 내지 50/50) 정도일 수도 있다. 또한, 비반응성 (메트)아크릴계 수지의 전체 성분 중(고형분)의 비율은, 예를 들면, 1 내지 60 중량％, 바람직하게는 3 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 4 내지 15 중량％ 정도이다.
(용액의 점도 및 농도)
본 발명에 따르면, 대류가 발생했을 때의 용액 점도가 너무 낮으면, 대류에 수반하여 융기한 표면의 요철 형상을 유지하기 위해서, 용액의 점도는 적절하게 높은 것이 바람직하고, 또한 대류를 막힘 없이 발생시키기 위해서는 적절하게 용액의 점도는 낮은 것이 바람직하다. 이러한 용액의 점도로 하기 위해서, 용액의 고형분 농도는, 예를 들면, 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량％ 정도이다.
(도포 두께)
원하는 사이즈의 대류 도메인을 발생시키기 위해서는, 용액의 도포 두께는, 예를 들면, 20 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 ㎛ 정도이다. 예를 들면, 요철 형상의 볼록부간 거리(특히 볼록부와 볼록부 사이의 평탄부로서의 오목부의 거리)를 50 ㎛ 정도로 하는 경우에는, 20 내지 50 ㎛ 정도의 도포 두께로 투명 지지체 상에 용액을 도포하면, 용액 내의 저비점 용매의 일부가 증발함으로써, 도막 두께가 얇아짐과 동시에 도막의 상층과 하층 사이에서 온도차가 발생하여, 50 ㎛ 정도의 사이즈를 갖는 대류를 발생시킬 수 있다.
(건조 온도)
상기 용액을 유연 또는 도포한 후, 용매의 비점보다도 낮은 온도(예를 들면, 고비점 용매의 비점보다도 1 내지 120℃, 바람직하게는 5 내지 80℃, 특히 10 내지 60℃ 정도 낮은 온도)로 용매를 증발시킴으로써 대류 및 상분리를 유기하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 용매의 비점에 따라서, 30 내지 200℃, (예를 들면, 30 내지 100℃), 바람직하게는 40 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 80℃ 정도의 온도에서 건조시킬 수도 있다.
특히, 대류를 발생시키기 위해서는, 지지체 상에 도포하고 유연 또는 도포시킨 후, 즉시 오븐 등의 건조기에 투입하여 건조시키는 것은 아니고, 일정 시간(예를 들면, 1초 내지 1분간, 바람직하게는 3 내지 30초간, 더욱 바람직하게는 5 내지 20초간 정도), 상온 또는 실온(예를 들면, 0 내지 40℃, 바람직하게는 5 내지 30℃ 정도)로 방치한 후에, 건조기에 투입하는 것이 바람직하다. 또한, 건조 풍량은, 특별히 한정되지 않지만, 풍량이 너무 강하면 대류가 충분히 발생하기 전에 건조하여 고화하기 때문에, 50 m/분 이하(예를 들면, 1 내지 50 m/분, 바람직하게는 1 내지 30 m/분, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 m/분 정도)의 풍량으로 건조하는 것이 바람직하다. 건조풍을 방현성막에 맞히는 각도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 방현성막에 대하여 평행일 수도 있고, 수직일 수도 있다.
(경화 처리)
상기 용액을 건조한 후, 열이나 활성 에너지선(자외선이나 전자선 등)에 의해 도막을 경화 또는 가교한다. 경화 방법은 상기 경화성 수지 전구체 성분의 종류에 따라서 선택할 수 있는데, 통상, 자외선이나 전자선 등의 광 조사에 의해 경화하는 방법이 이용된다. 범용적인 노광원은, 통상, 자외선 조사 장치이다. 또한, 광 조사는 필요하면 불활성 가스 분위기 중에서 행할 수도 있다.
(방현성막의 특성)
이와 같이 하여 얻어진 방현성막은 복수의 중합체의 상분리에 수반하는 대류에 의해, 대류 도메인의 배열에 따른 비교적 제어된 간격으로, 그 표면에서 끈 형상(또는 선 형상) 볼록부가 랜덤한 방향으로 분산하여 형성되어 있다. 각 끈 형상 볼록부의 형상(막 표면의 이차원 형상)은, 통상, 대략 직선상이거나, 부분적 또는 전체적으로 곡선부를 갖는 끈 형상이고, 부분적인 중복에 의해 타원 형상이나 교차 형상을 형성할 수도 있다. 이러한 끈 형상 볼록부는 막의 표면에서 구석구석까지 분산하여, 상술한 바와 같이, 부분적으로 연속된 구조로 되어있기 때문에, 막의 표면은 이차원 그물같은 메쉬형 구조(마치, 머스크멜론의 껍질의 메쉬형 모양)를 형성하는 것으로 관찰될 수 있다. 또한, 이러한 끈 형상 볼록부는 대략 메쉬형 구조를 형성하면 되고, 통상, 연속 부분과 비연속 부분이 혼재한 구조를 형성한다.
끈 형상 볼록부의 평균 높이는, 예를 들면, 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3 ㎛(특히 0.5 내지 2 ㎛) 정도이다. 끈 형상 볼록부의 평균폭은, 예를 들면, 0.1 내지 30 ㎛, 바람직하게는 1 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 ㎛(특히 5 내지 10 ㎛) 정도이다. 끈 형상 볼록부의 높이 및 폭 모두 너무 크면 저굴절률층에 대한 추종성이 저하되고, 반대로, 너무 작으면 방현 성능이 저하된다.
본 발명에서는, 특정한 (메트)아크릴계 수지를 선정하여, 상분리 및 대류를 발생시키고 있기 때문에, 대류에 의한 융기 영역은 이러한 끈 형상 볼록부가 되어, 막 표면에서 차지하는 면적도 낮게 된다. 구체적으로는, 끈 형상 볼록부의 면적 비율은 전체 표면에 대하여 50％ 이하(예를 들면, 1 내지 50％)이고, 바람직하게는 10 내지 48％, 더욱 바람직하게는 20 내지 45％(특히 30 내지 45％) 정도이다. 끈 형상 볼록부의 면적은 막 표면에서 이러한 낮은 범위이기 때문에, 본 발명의 방현성막은 오목부로서 형성되는 평탄부의 면적이 크고, 방현성막의 저굴절률층에 대한 추종성이 향상된다. 또한, 본 발명에서는 이 끈 형상 볼록부의 면적은 입체적인 끈 형상 볼록부의 표면적이 아니라, 현미경 사진으로 관찰되는 이차원적인 면적에 기초하여 산출된다.
또한, 상기 끈 형상 볼록부는, 그 볼록부 표면에서 오목부(또는 공동)을 가질 수도 있다. 오목부의 형상이나 개수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 끈 형상 볼록부의 형상에 따른 끈 형상 오목부가 형성된다. 즉, 끈 형상 오목부가 끈 형상 볼록부의 길이 방향을 따라서 형성되고, 끈 형상 볼록부의 양측부는 길이 방향을 따라서 제방(댐 또는 이랑)과 같이 연장되어 형성될 수도 있다. 이러한 오목부가 형성되는 이유는 명확하지 않지만, 상분리 및 대류에 수반하는 끈 형상 볼록부의 융기와 동시에 형성되고, 이러한 오목부에 의해, 도메인의 볼록부 간격이 보다 균등하게 되어, 균일한 간격을 갖는 요철 형상을 형성할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 또한, 오목부는 끈 형상 볼록부의 형상에 따라서 형성되지 않을 수도 있고, 예를 들면, 점 형상 오목부가 형성될 수도 있다.
오목부의 평균 깊이는, 예를 들면, 0.001 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.005 내지 3 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2 ㎛(특히 0.1 내지 1 ㎛) 정도이다.
대류에 의해서 형성된 요철 형상은 통상 그 간격에 있어서, 실질적으로 규칙성 또는 주기성을 갖고 있다. 예를 들면, 평균 볼록부간 거리 Sm이 10 내지 300 ㎛ 정도일 수도 있고, 바람직하게는 25 내지 250 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 200 ㎛ 정도이다. 평균 볼록부간 거리 Sm은, 예를 들면, 대류 발생 시의 도막 두께에 의해서 제어 가능하다.
방현성막의 전체 광선 투과율은, 예를 들면, 70 내지 100％, 바람직하게는 80 내지 100％, 더욱 바람직하게는 85 내지 100％(예를 들면, 85 내지 95％), 특히 90 내지 100％(예를 들면, 90 내지 99％) 정도이다.
방현성막의 헤이즈는, 예를 들면, 0.5 내지 50％, 바람직하게는 1 내지 40％, 더욱 바람직하게는 2 내지 35％ 정도이다. 또한, 방현성막의 위에 후술하는 저굴절률층을 코팅한 경우에는, 헤이즈는 방현성 단독의 헤이즈보다도 일반적으로 1 내지 10％ 정도 저하된다. 방현성막과 저굴절률층을 조합한 경우의 헤이즈는, 예를 들면, 0.5 내지 30％, 바람직하게는 1 내지 25％, 더욱 바람직하게는 1 내지 20％ 정도이고, 통상, 1 내지 10％ 정도이다. 저굴절률층을 형성하는 경우에는, 헤이즈의 저하를 고려하여 방현성막의 헤이즈를 조절하는 것이 바람직하다.
헤이즈 및 전체 광선 투과율은 JIS K7105에 준거하여, 닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조, NDH-300A 헤이즈미터를 이용하여 측정할 수 있다.
방현성막의 투과상 선명도는, 0.5 mm폭의 광학 슬릿을 사용한 경우, 10 내지 100％ 정도의 범위에서 선택할 수 있는데, 바람직하게는 10％ 이상 90％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 80％ 정도이다.
투과상 선명도란 막을 투과한 광의 흐려짐이나 왜곡을 정량화하는 척도이다. 투과상 선명도는 막으로부터의 투과광을 이동하는 광학 슬릿을 통해서 측정하여, 광학 슬릿의 명암부의 광량에 의해 값을 산출한다. 즉, 막이 투과광을 흐릿하게 하는 경우, 광학 슬릿 상에 결상되는 슬릿의 상은 굵게 되기 때문에, 투과부에서의 광량은 100％ 이하가 되고, 한편, 불투과부에서는 광이 누설되기 때문에 0％ 이상이 된다. 투과상 선명도의 값 C는 광학 슬릿의 투명부의 투과광 최대값 M과 불투명부의 투과광 최소값 m으로부터 다음 식에 의해 정의된다.
C(％)=[(M-m)/(M+m)]×100
즉, C의 값이 100％에 근접할수록 방현성막에 의한 상의 흐려짐이 작다[참고 문헌 ; Suga, Mitamura, 도장 기술, 1985년 7월호].
상기 투과상 선명도 측정의 측정 장치로서는, 스가 시켕키(주) 제조의 사상성 측정기 ICM-1 DP를 사용할 수 있다. 광학 슬릿으로서는, 0.125 내지 2 mm폭의 광학 슬릿을 사용할 수 있다.
방현성막의 조도로서는, 중심선 평균 조도 Ra가, 0.01 내지 0.25 ㎛ 정도이고, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.15 ㎛ 정도이다. 또한, 방현성막에 저굴절률층이 코팅되어 있는 경우에는, 저굴절률층을 코팅한 후의 값이 이 범위에 있는 것이 바람직하다.
방현성막의 두께는 적절한 하드 코팅성과 표면의 요철 형상을 부여하기 위해서, 예를 들면, 0.3 내지 25 ㎛, 바람직하게는 1 내지 20 ㎛(예를 들면, 1 내지 18 ㎛) 정도일 수도 있고, 통상, 6 내지 15 ㎛(특히 8 내지 15 ㎛) 정도이다. 또한, 지지체와 조합하지 않고 방현성막 단독으로 이용하는 경우, 방현성막의 두께는 예를 들면 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 2 내지 70 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 50 ㎛ 정도일 수도 있다.
[방현성 필름]
상기 방현성막의 지지체로서, 비박리성 지지체(바람직하게는 투명 지지체)를 이용함으로써, 지지체와, 이 지지체의 위에 형성된 방현성막을 포함하는 적층 구조의 방현성 필름으로 할 수 있다. 또한, 이 방현성 필름의 방현성막 위에 저굴절률층(박막층)을 더 형성할 수도 있다. 또한, 저굴절률층을 방현성막에 적층한 후, 지지체를 방현성막으로부터 박리하거나, 지지체로부터 방현성막을 박리한 후, 저굴절률층을 상기 방현층에 적층하거나 함으로써 방현층 및 저굴절률층을 포함하는 적층 구조의 방현성 필름을 얻을 수도 있다. 지지체로서는, 광 투과성을 갖는 지지체, 예를 들면, 합성 수지 필름 등의 투명 지지체가 사용된다. 또한, 광 투과성을 갖는 지지체는, 광학 부재를 형성하기 위한 투명 중합체 필름을 포함할 수도 있다.
(투명 지지체)
투명 지지체(또는 기재 시트)로서는, 유리, 세라믹 외에, 수지 시트를 예시할 수 있다. 투명 지지체를 구성하는 수지로서는, 상기 방현층과 동일한 수지를 사용할 수 있다. 바람직한 투명 지지체로서는, 투명성 중합체 필름, 예를 들면, 셀룰로오스 유도체[셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스디아세테이트 등의 셀룰로오스아세테이트 등], 폴리에스테르계 수지[폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리아릴레이트계 수지 등], 폴리술폰계 수지[폴리술폰, 폴리에테르술폰(PES) 등], 폴리에테르케톤계 수지[폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등], 폴리카보네이트계 수지(PC), 폴리올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 환상 폴리올레핀계 수지[아톤(ARTON), 제오넥스(ZEONEX) 등], 할로겐 함유 수지(폴리염화비닐리덴 등), (메트)아크릴계 수지, 스티렌계 수지(폴리스티렌 등), 아세트산비닐 또는 비닐알코올계 수지(폴리비닐알코올 등) 등으로 형성된 필름을 들 수 있다. 투명 지지체는 1축 또는 2축 연신될 수도 있지만, 광학적으로 등방성인 것이 바람직하다. 바람직한 투명 지지체는 저복굴절률의 지지 시트 또는 필름이다. 광학적으로 등방성의 투명 지지체에는 미연신 시트 또는 필름을 예시할 수 있고, 예를 들면, 폴리에스테르(PET, PBT 등), 셀룰로오스에스테르류, 특히 셀룰로오스아세테이트류(셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트 등의 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 셀룰로오스아세테이트 C3-4 유기산에스테르) 등으로 형성된 시트 또는 필름을 예시할 수 있다. 이차원적 구조의 지지체의 두께는, 예를 들면, 5 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 15 내지 1000 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 500 ㎛ 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
(저굴절률층)
저굴절률층은 그 재질은 특별히 한정되지 않으며, 수지 성분이나 무기 또는 유기 입자 및 이들의 조합 등을 포함할 수도 있지만, 통상, 저굴절률 수지를 포함한다. 저굴절률층을 상기 방현층의 적어도 한쪽면에 적층함으로써, 광학 부재 등에 있어서, 저굴절률층을 최외측 표면이 되도록 배치한 경우 등에, 외부로부터의 광(외부 광원 등)이 방현성 필름의 표면에서 반사되는 것을 유효하게 방지할 수 있다.
저굴절률 수지의 굴절률은, 예를 들면, 1.20 내지 1.49, 바람직하게는 1.25 내지 1.47, 더욱 바람직하게는 1.30 내지 1.45 정도이다.
저굴절률 수지로서는, 예를 들면, 메틸펜텐 수지, 디에틸렌글리콜비스(알릴카보네이트) 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐플루오라이드(PVF) 등의 불소 수지 등을 들 수 있다. 또한, 저굴절률층은, 통상, 불소 함유 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 불소 함유 화합물을 이용하면, 저굴절률층의 굴절률을 원하는대로 감소시킬 수 있다.
상기 불소 함유 화합물로서는, 불소 원자와, 열이나 활성 에너지선(자외선이나 전자선 등) 등에 의해 반응하는 관능기(가교성기 또는 중합성기 등의 경화성기 등)을 갖고, 열이나 활성 에너지선 등에 의해 경화 또는 가교하여 불소 함유 수지(특히 경화 또는 가교 수지)를 형성 가능한 불소 함유 수지 전구체를 들 수 있다.
이러한 불소 함유 수지 전구체로서는, 예를 들면, 불소 원자 함유 열 경화성 화합물 또는 수지[불소 원자와 함께, 반응성기(에폭시기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 히드록실기 등), 중합성기(비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등) 등을 갖는 저분자량 화합물], 활성 광선(자외선 등)에 의해 경화 가능한 불소 원자 함유 광 경화성 화합물 또는 수지(광 경화성 불소 함유 단량체 또는 올리고머 등의 자외선 경화성 화합물 등) 등을 예시할 수 있다.
상기 열 경화성 화합물 또는 수지로서는, 예를 들면, 적어도 불소 함유 단량체를 이용하여 얻어지는 저분자량 수지, 예를 들면, 구성 단량체로서의 폴리올 성분의 일부 또는 전부 대신에 불소 함유 폴리올(특히 디올)을 이용하여 얻어지는 에폭시계 불소 함유 수지; 마찬가지로, 폴리올 및/또는 폴리카르복실산 성분의 일부 또는 전부 대신에, 불소 원자 함유 폴리올 및/또는 불소 원자 함유 폴리카르복실산 성분을 이용하여 얻어지는 불포화 폴리에스테르계 불소 함유 수지; 폴리올 및/또는 폴리이소시아네이트 성분의 일부 또는 전부 대신에, 불소 원자 함유 폴리올 및/또는 폴리이소시아네이트 성분을 이용하여 얻어지는 우레탄계 불소 함유 수지 등을 예시할 수 있다. 이들 열 경화성 화합물 또는 수지는 단독으로 또는 이종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광 경화성 화합물에는, 예를 들면, 단량체, 올리고머(또는 수지, 특히 저분자량 수지)가 포함되고, 단량체로서는, 예를 들면, 상기 방현층의 항에서 예시된 단관능성 단량체 및 다관능성 단량체에 대응하는 불소 원자 함유 단량체[(메트)아크릴산의 불화알킬에스테르 등의 불소 원자 함유 (메트)아크릴계 단량체, 플루오로올레핀류 등의 비닐계 단량체 등의 단관능성 단량체; 1-플루오로-1,2-디(메트)아크릴로일옥시에틸렌 등의 불화알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트 등]을 예시할 수 있다. 또한, 올리고머 또는 수지로서는, 상기 방현층의 항에서 예시된 올리고머 또는 수지에 대응하는 불소 원자 함유 올리고머 또는 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 광 경화성 화합물은 단독으로 또는 이종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
불소 함유 수지의 경화성 수지 전구체는, 예를 들면, 용액(코팅액)상의 형태로 입수할 수 있고, 이러한 코팅액은, 예를 들면, 니혼 고우세이 고무(주) 제조 「TT1006A」 및 「JN7215」나, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조 「디펜사 TR-330」 등으로서 입수할 수 있다.
저굴절률층의 두께는 예를 들면, 0.04 내지 2 ㎛, 바람직하게는 0.06 내지 0.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.3 ㎛ 정도이다.
[광학 부재]
상기 방현성막은 대류에 의해 각 볼록부의 크기 및 볼록부간 거리가 대략 균일하게 제어된 요철 형상을 갖기 때문에, 균질하고 고품위의 방현성을 갖고 있다. 또한, 높은 내찰상성(하드 코팅성)을 가짐과 동시에, 투과 산란광의 강도 분포를 제어할 수 있다. 특히, 투과광을 등방적으로 투과하여 산란시키면서, 특정한 각도 범위에서의 산란 강도를 크게 할 수 있다. 또한, 투과상의 선명성이 우수하고, 표시면에서의 문자 흐려짐도 적다. 또한, 저굴절률층을 형성한 경우에는, 그 표면에서는, 외광 반사를 효율적으로 방지할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 방현성막은 광학 부재 등의 용도에 적합하고, 상기 지지체를 다양한 광학 부재를 형성하기 위한 투명 중합체 필름으로 구성할 수도 있다. 투명 중합체 필름과 조합하여 얻어진 방현성 필름은 그대로 광학 부재로서 이용할 수도 있고, 광학 요소(예를 들면, 편광판, 위상차판, 도광판 등의 광로 내에 배치되는 다양한 광학 요소)와 조합하여 광학 부재를 형성할 수도 있다. 즉, 광학 요소의 적어도 한쪽의 광로면에 상기 방현성 필름을 배치 또는 적층할 수도 있다. 예를 들면, 상기 위상차판의 적어도 한쪽면에 방현성 필름을 적층할 수도 있고, 도광판의 출사면에 방현성 필름을 배치 또는 적층할 수도 있다.
내찰상성이 부여되어 있는 방현성 필름은 보호 필름으로서도 기능시킬 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 방현성 필름은 편광판의 2매의 보호 필름 중 적어도 한쪽의 보호 필름 대신에 방현성 필름을 이용한 적층체(광학 부재), 즉, 편광판의 적어도 한쪽면에 방현성 필름이 적층된 적층체(광학 부재)로서 이용하는 데 적합하다.
[표시 장치]
본 발명의 방현성막 및 방현성 필름은 다양한 표시 장치, 예를 들면, 액정 표시(LCD) 장치, 플라즈마 디스플레이, 터치패널이 있는 표시 장치 등의 표시 장치에 사용할 수 있다. 이들 표시 장치는 상기 방현성 필름이나 광학 부재(특히 편광판과 방현성 필름의 적층체 등)를 광학 요소로서 구비하고 있다. 특히, 고정밀 또는 고정채 액정 디스플레이 등의 대형 액정 표시 장치에 장착하더라도 비침을 방지할 수 있기 때문에, 액정 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 액정 표시 장치는 외부광을 이용하여 액정셀을 구비한 표시 유닛을 조명하는 반사형 액정 표시 장치일 수도 있고, 표시 유닛을 조명하기 위한 백 라이트 유닛을 구비한 투과형 액정 표시 장치일 수도 있다. 상기 반사형 액정 표시 장치에서는, 외부로부터의 입사광을 표시 유닛을 통해 받아들이고, 표시 유닛을 투과한 투과광을 반사 부재에 의해 반사하여 표시 유닛을 조명할 수 있다. 반사형 액정 표시 장치에서는, 상기 반사 부재로부터 전방의 광로 내에 상기 방현성 필름이나 광학 부재(특히 편광판과 방현성 필름의 적층체)를 배치할 수 있다. 예를 들면, 반사 부재와 표시 유닛 사이, 표시 유닛의 전방면 등에 상기 방현성 필름이나 광학 부재를 배치 또는 적층할 수 있다.
투과형 액정 표시 장치에 있어서, 백 라이트 유닛은 광원(냉음극관 등의 관 형상 광원, 발광 다이오드 등의 점 형상 광원 등)으로부터의 광을 한쪽의 측부로부터 입사시키고 전방면의 출사면으로부터 출사시키기 위한 도광판(예를 들면, 단면 쐐기형상의 도광판)을 구비하고 있을 수도 있다. 또한, 필요하면, 도광판의 전방면측에는 프리즘 시트를 배치할 수도 있다. 또한, 통상, 도광판의 이면에는 광원으로부터의 광을 출사면측으로 반사시키기 위한 반사 부재가 배치되어 있다. 이러한 투과형 액정 표시 장치로는, 통상, 광원으로부터 전방의 광로 내에 상기 방현성 필름이나 광학 부재를 배치 또는 적층할 수 있다. 예를 들면, 도광판과 표시 유닛의 사이, 표시 유닛의 전방면 등에 상기 방현성 필름이나 광학 부재를 배치 또는 적층할 수 있다.
본 발명은 방현성 및 광산란성이 필요로 되는 다양한 용도, 예를 들면, 상기 광학 부재나, 액정 표시 장치(특히 고정밀 또는 고정채 표시 장치) 등의 표시 장치의 광학 요소로서 유용하다.
[실시예]
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
측쇄에 중합성 불포화기를 갖는 아크릴 수지[중량 평균 분자량: 25,000, (메트)아크릴산-(메트)아크릴산에스테르 공중합체의 카르복실기의 일부에 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸아크릴레이트를 부가시킨 화합물; 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 사이클로머-P(ACA) 320 M, 고형분 49.6 중량％, 용제: 1-메톡시-2-프로판올(MMPG)(비점 119℃)] 5.65 중량부, 폴리메타크릴산메틸(PMMA)(중량 평균 분자량 480000; 미츠비시레이온(주) 제조, BR88) 0.9 중량부, 다관능 아크릴계 UV 경화 단량체(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트; 다이셀 UCB(주) 제조, DPHA) 6.3 중량부, 광 개시제(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 184) 0.5 중량부를 메틸에틸케톤(MEK)(비점 80℃) 20.1 중량부, 1-부탄올(BuOH)(비점 113℃) 5.4 중량부, 1-메톡시-2-프로판올(비점 119℃) 1.89 중량부에 용해하였다. 또한, PMMA와 중합성 불포화기를 갖는 아크릴 수지는 완전한 상용성을 나타내지 않고, 이 용액은 농축과 동시에 약한 상분리성을 나타낸다. 이 용액을 와이어바 #24를 이용하여 트리아세틸셀룰로오스 필름 상에 유연한 후, 10초간 실온 중에서 방치하고, 그 후 즉시, 70℃, 풍속 3 m/분의 방폭 오븐 내에 넣고, 5초간 유지하여, 용매 증발에 수반하는 대류셀을 발생시켰다. 이 도막을 또한 오븐 중에서 2분간 건조시킴으로써, 대류셀 중에 상분리 구조를 발생시켜, 표면 요철을 갖는 두께 약 9 ㎛의 코팅층을 형성시켰다. 그리고, 코팅층에 메탈할라이드 램프(아이그라픽스사 제조)로부터의 자외선을 약 30초간 조사함으로써 UV 경화 처리하여, 하드 코팅성 및 표면 요철 구조를 갖는 방현성 필름을 제작하였다.
실시예 2
실시예 1의 방현성 필름에 저굴절률층으로서 열 경화성 불소 함유 화합물 도공액(닛산 가가꾸(주) 제조, LR204-6, 고형분 1 중량％)을 와이어바 #5를 이용하여 도포하고, 건조한 후, 90℃에서 5분간 열 경화시켜 저반사 방현 필름을 제작하였다.
실시예 3
측쇄에 중합성 불포화기를 갖는 아크릴 수지[(메트)아크릴산-(메트)아크릴산에스테르 공중합체의 카르복실기의 일부에, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸아크릴레이트를 부가시킨 화합물; 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 사이클로머-P(ACA) 320 M, 고형분 49.6 중량％, 용매: 1-메톡시-2-프로판올(비점 119℃)] 5.24 중량부, 폴리메타크릴산메틸(PMMA)(중량 평균 분자량 480000; 미츠비시레이온(주) 제조, BR88) 0.9 중량부, 다관능 아크릴계 UV 경화 단량체(다이셀 UCB(주) 제조, DPHA) 6.5 중량부, 광 개시제(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 184) 0.5 중량부를 MEK(비점 80℃) 36.8 중량부, 1-부탄올(비점 113℃) 7.73 중량부에 용해하였다. 또한, PMMA와 중합성 불포화기를 갖는 아크릴 수지는 완전한 상용성을 나타내지 않고, 이 용액은 농축과 동시에 약한 상분리성을 나타낸다. 이 용액을 와이어바 #34를 이용하여 트리아세틸셀룰로오스 필름 상에 유연한 후, 10초간 실온 중에서 방치하고, 그 후 즉시, 60℃, 풍속 3 m/분의 방폭 오븐 내에 넣고, 5초간 유지하여, 용매 증발에 수반하는 대류셀을 발생시켰다. 이 도막을 또한 오븐 중에서 2분간 건조시킴으로써, 대류셀 중에 상분리 구조를 발생시켜, 표면에 요철 형상을 갖는 두께 약 9 ㎛의 코팅층을 형성시켰다. 그리고, 코팅층에, 메탈할라이드 램프(아이그라픽스사 제조)로부터의 자외선을 약 30초간 조사함으로써 UV 경화 처리하여, 하드 코팅성 및 표면에 요철 구조를 갖는 방현성 필름을 제작하였다.
실시예 4
실시예 3의 방현성 필름에 저굴절률층으로서 열 경화성 불소 함유 화합물 도공액(닛산 가가꾸(주) 제조, LR204-6, 고형분 1 중량％)을 와이어바 #5를 이용하여 도포하고, 건조한 후, 90℃에서 5분간 열 경화시켜 저반사 방현 필름을 제작하였다.
비교예 1
측쇄에 중합성 불포화기를 갖는 아크릴 수지[(메트)아크릴산-(메트)아크릴산에스테르 공중합체의 카르복실기의 일부에, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸아크릴레이트를 부가시킨 화합물; 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 사이클로머-P(ACA) 320 M, 고형분 49.6 중량％, 용제: 1-메톡시-2-프로판올(MMPG)(비점 119℃)] 5.65 중량부, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(아세틸화도=2.5％, 프로피오닐화도=46％, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량 75000; 이스트만사 제조, CAP-482-20) 0.9 중량부, 다관능 아크릴계 UV 경화 단량체(다이셀 UCB(주) 제조, DPHA) 6.3 중량부, 광 개시제(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 184) 0.5 중량부를 메틸에틸케톤(MEK)(비점 80℃) 20.1 중량부, 1-부탄올(BuOH)(비점 113℃) 5.4 중량부, 1-메톡시-2-프로판올(비점 119℃) 1.89 중량부에 용해하였다. 또한, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트와 중합성 불포화기를 갖는 아크릴 수지는 비상용이고, 이 용액은 농축과 동시에 상분리성을 나타낸다. 이 용액을 와이어바 #24를 이용하여 트리아세틸셀룰로오스 필름 상에 유연한 후, 10초간 실온 중에서 방치하고, 그 후 즉시, 70℃, 풍속 3 m/분의 방폭 오븐 내에 넣고, 5초간 유지하여, 용매 증발에 수반하는 대류셀을 발생시켰다. 이 도막을 또한 오븐 중에서 2분간 건조시킴으로써, 대류셀 중에 상분리 구조를 발생시켜, 표면 요철을 갖는 두께 약 9 ㎛의 코팅층을 형성시켰다. 그리고, 코팅층에, 메탈할라이드 램프(아이그라픽스사 제조)로부터의 자외선을 약 30초간 조사함으로써 UV 경화 처리하여, 하드 코팅성 및 표면 요철 구조를 갖는 방현성 필름을 제작하였다.
비교예 2
비교예 1의 방현성 필름에 저굴절률층으로서, 열 경화성 불소 함유 화합물 도공액(닛산 가가꾸(주) 제조, LR204-6, 고형분 1 중량％)을 와이어바 #5를 이용하여 도포하고, 건조한 후, 90℃에서 5분간 열 경화시켜 저반사 방현 필름을 제작하였다.
비교예 3
측쇄에 중합성 불포화기를 갖는 아크릴 수지[(메트)아크릴산-(메트)아크릴산에스테르 공중합체의 카르복실기의 일부에 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸아크릴레이트를 부가시킨 화합물; 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 사이클로머-P(ACA) 320 M, 고형분 49.6 중량％, 용매: 1-메톡시-2-프로판올(비점 119℃)] 5.24 중량부, 폴리메타크릴산메틸(PMMA)(중량 평균 분자량 25000; 미츠비시레이온(주) 제조, BR87) 0.9 중량부, 다관능 아크릴계 UV 경화 단량체(다이셀 UCB(주) 제조, DPHA) 6.5 중량부, 광 개시제(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 이르가큐어 184) 0.5 중량부를 MEK(비점 80℃) 36.8 중량부, 1-부탄올(비점 113℃) 7.73 중량부에 용해하였다. 또한, 저분자량 PMMA와 중합성 불포화기를 갖는 아크릴 수지는 완전한 상용성을 나타내고, 이 용액은 농축에 의해서 상분리가 야기되지 않는다. 이 용액을 와이어바 #34를 이용하여 트리아세틸셀룰로오스 필름 상에 유연한 후, 10초간 실온 중에서 방치하고, 그 후 즉시, 60℃, 풍속 3 m/분의 방폭 오븐 내에 넣고, 5초간 유지하여, 용매 증발에 수반하는 대류셀을 발생시켰다. 이 도막을 또한 오븐 중에서 2분간 건조시킴으로써, 대류셀 중에 상분리 구조를 발생시켜, 표면에 요철 형상을 갖는 두께 약 9 ㎛의 코팅층을 형성시켰다. 그리고, 코팅층에, 메탈할라이드 램프(아이그라픽스사 제조)로부터의 자외선을 약 30초간 조사함으로써 UV 경화 처리하여, 하드 코팅성 및 표면에 요철 구조를 갖는 방현성 필름을 제작하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 방현성 필름의 방현성막에 있어서의 전체 광선 투과율, 헤이즈, 투과상 선명도를 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 방현성 필름의 성능에 대해서는, 방현성, 백화(흑 표시의 가라앉음), 화상의 콘트라스트는 외광이 비추는 광환경 하에서, 얻어진 방현성 필름을 각각 정면 휘도 450 cd/m2, 콘트라스트 400대1, 20형, 해상도 60 ppi의 VA(수직 배향)형 LCD 패널의 표면에 실장하여, 이하의 기준으로 육안 평가하였다.
(방현성)
A: 비침이 없음
B: 근소한 비침이 있음
C: 비침이 심함.
(백화)
A: 흑 표시가 선명하게 보임
B: 흑 표시가 약간 백색감이 생겨 보임
C: 흑 표시가 백색감이 생겨 보임
D: 흑 표시가 희게 보임.
(화상의 콘트라스트)
A: 선명하게 보임
B: 거의 선명하게 보임
C: 보임
D: 보기 어려움.
Figure pct00001
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 방현성 필름은, 백화가 없고, 방현성 및 화상의 콘트라스트도 높다. 이에 비하여, 비교예 1의 필름은 흑 표시가 백색감이 생겨 보이고, 화상의 콘트라스트도 낮다. 또한, 비교예 2의 필름은 헤이즈값이 높고, 화상 선명도도 낮다. 또한, 비교예 3의 필름은 비침이 심하고, 방현성이 낮다.
또한, 실시예 2, 4 및 비교예 2에서 얻어진 방현성 필름의 이면에 흑 필름을 접합하고, 레이저 반사 현미경으로 관찰함으로써, 표면의 요철 형상을 찍은 사진을 나타낸다. 도 1 내지 3은 각각 실시예 2,4, 비교예 2에서 얻어진 방현성 필름에 있어서의 표면 요철 형상의 레이저 반사 현미경에 의한 대물 렌즈 배율 5배의 사진이다.
도 1 및 2의 사진으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 2 및 4의 필름은 막 표면에 닫힌 끈 형상 볼록부가 랜덤한 방향에서 분산되어 형성되어 있기 때문에, 대류에 의해 요철 형상이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
이에 비하여 도 3의 사진으로부터 분명한 바와 같이, 비교예 2의 필름에서는, 도메인의 간격이 좁아 평면부(해부)가 적은 조밀한 구조가 형성되어 있다.

Claims (12)

  1. 중량 평균 분자량 30,000 내지 1,000,000의 비반응성 (메트)아크릴계 수지와, 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000이고 또한 중합성기를 갖는 (메트)아크릴계 수지와, 다관능성 (메트)아크릴레이트와의 경화물을 포함하는 방현성막으로서, 표면에서 끈 형상 볼록부가 랜덤한 방향으로 분산하여 형성되고, 또한 상기 끈 형상 볼록부의 면적 비율이 전체 표면에 대하여 50％ 이하인 방현성막.
  2. 제1항에 있어서, 중합성기를 갖는 (메트)아크릴계 수지가 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴계 수지인 방현성막.
  3. 제1항에 있어서, 끈 형상 볼록부의 평균 높이가 0.05 내지 10 ㎛이고, 또한 평균폭이 0.1 내지 30 ㎛인 방현성막.
  4. 제1항에 있어서, 끈 형상 볼록부가 길이 방향으로 연장되는 오목부를 갖고 있는 방현성막.
  5. 제1항에 있어서, 비반응성 (메트)아크릴계 수지, 중합성기를 갖는 (메트)아크릴계 수지 및 다관능성 (메트)아크릴레이트 중, 2개 이상의 성분이 스피노달 분해에 의해 상분리됨과 함께, 대류를 발생시킴으로써 끈 형상 볼록부가 형성된 방현성막.
  6. 중량 평균 분자량 30,000 내지 1,000,000의 비반응성 (메트)아크릴계 수지와, 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000이고 또한 중합성기를 갖는 (메트)아크릴계 수지와, 다관능성 (메트)아크릴레이트와, 비점 100℃ 이상의 용매를 포함하는 용액을 도포하고, 용매의 휘산에 수반하여 대류를 발생시키는 건조 공정과, 건조한 도막을 경화하는 경화 공정을 포함하는 방현성막의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 용액이 비점이 상이한 용매를 더 함유하는 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 건조 공정에서 비반응성 (메트)아크릴계 수지, 중합성기를 갖는 (메트)아크릴계 수지 및 다관능성 (메트)아크릴레이트 중, 2개 이상의 성분이 스피노달 분해에 의해 상분리됨과 함께, 용액이 대류를 발생시킴으로써 표면을 융기시켜 끈 형상 볼록부를 형성하는 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 경화 공정에서 활성 에너지선 및 열로부터 선택된 일종 이상을 조사하여 도막을 경화하는 제조 방법.
  10. 투명성 지지체의 위에 제1항에 기재된 방현성막이 형성되어 있는 방현성 필름.
  11. 제10항에 있어서, 방현성막의 위에 저굴절률층이 더 형성되어 있는 방현성 필름.
  12. 제10항에 있어서, 액정 표시 장치, 음극관 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 및 터치 패널식 입력 장치로부터 선택된 일종 이상의 표시 장치에 이용되는 방현성 필름.
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