KR20100109373A - Adhesive, adhesive sheet using the same and method for producing adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 플라스틱 기재(基材)나 금속 기재를 비롯한 다양한 기재의 첩합(貼合)에 사용 가능한 점착제에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD This invention relates to the adhesive which can be used for bonding of various base materials including a plastic base material and a metal base material.
근래, 자동차나 가전 제품을 비롯한 다양한 공업 제품의 제조에는, 예를 들면 우레탄 폼 등의 발포체나 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지) 등의 난(難)부착성 기재, R부나 역R부 등의 복잡 형상 부위를 갖는 기재 등의, 재질이나 형상에 특징이 있는 부품이 사용되고 있으며, 특히, 복잡 형상 부위를 갖는 부품은, 공업 제품의 고기능화에 수반하여, 근래, 다용되고 있다.In recent years, for the production of various industrial products including automobiles and home appliances, for example, foams such as urethane foams, and non-stick base materials such as acrylonitrile-butadiene-styrene resins (ABS resins), R part and reverse R Parts characterized by materials and shapes, such as base materials having complex shaped parts such as parts, are used. In particular, parts having complicated shaped parts have been used in recent years with high functionalization of industrial products.
상기한 바와 같은 부품의 첩합에는, 종래로부터 점착제가 사용되고 있지만, 상기 기재가 갖는 R부 등의 곡면부는 기재의 반발력이 크기 때문에, 상기 곡면부에 점착 시트를 첩부해도, 그 점착 시트 단부의 경시적인 박리를 일으키고, 그 결과, 공업 제품의 수율을 저하시키는 경우가 있었다.Although the adhesive is conventionally used for bonding of the above components, since the repulsion force of the base material, such as the R part which the said base material has, has a large repulsive force of a base material, even if an adhesive sheet is affixed on the said curved surface part, Peeling was caused, and as a result, the yield of an industrial product might be reduced.
상기 기재의 반발력에 기인한 점착 시트의 경시적인 박리를 방지 가능한 점착제로서는, 예를 들면, 점착제용 폴리머와 가교제를 필수적으로 함유하는 점착제 조성물로서, 점착제용 폴리머가, 탄소수 2∼18의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트와, 질소 원자 함유 모노머와, 관능기 함유 모노머를 필수 성분으로 함과 함께 카르복시기 함유 모노머를 함유하지 않는 모노머 혼합물(I)로부터 얻어지는 것이며, 상기 모노머 혼합물(I)은, 다른 모노머 조성의 모노머 성분A와 모노머 성분B로 나누고, 이들 모노머 성분A 및 B에는 어느 것도 상기 관능기 함유 모노머가 함유되어 있고, 상기 점착제용 폴리머는, 우선, 모노머 성분A를 반응기에 장입하여 중합을 행하고, 모노머 성분A의 중합 개시 후이고, 또한, 모노머A 성분의 중합률이 50%를 초과하지 않는 시점에서, 상기 반응기에 모노머 성분B의 투입을 개시하여 중합을 행함으로써 얻어지는 것이며, 가교제가 상기 관능기 함유 모노머의 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물인 점착제 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).As an adhesive which can prevent time-dependent peeling of the adhesive sheet resulting from the repulsive force of the said base material, For example, it is an adhesive composition which essentially contains a polymer for adhesives and a crosslinking agent, and an adhesive polymer has a C2-C18 alkyl group. (Meth) acrylate, a nitrogen atom containing monomer, and a functional group containing monomer are essential components, and are obtained from the monomer mixture (I) which does not contain a carboxyl group-containing monomer, The said monomer mixture (I) is another monomer composition The monomer component A and the monomer component B are each divided into two, and both of these monomer components A and B contain the functional group-containing monomer, and the polymer for pressure-sensitive adhesive is first charged with the monomer component A into a reactor and polymerized. After the start of polymerization of component A, and at a time when the polymerization rate of monomer A component does not exceed 50%, The pressure-sensitive adhesive composition which is obtained by starting polymerization of the monomer component B into the group reactor and carrying out polymerization, wherein the crosslinking agent is a compound having two or more functional groups in a molecule capable of reacting with the functional group of the functional group-containing monomer is known (for example, , Patent Document 1).
그러나, 상기 점착제 조성물이어도, 여전히, 기재의 반발력에 기인한 점착 시트의 박리를 일으키는 경우가 있기 때문에, 기재의 곡면부 등에 대해 호적(好適)하게 사용할 수 없는 경우가 있었다. 또한, 상기 점착제 조성물은, 하중에 의해 용이하게 박리 가능한, 이른바 재박리형의 점착제이기 때문에, 기재의 평면부에 대해서도, 강고한 점착력을 갖는 것은 아니었다. 또한, 점착제에는, 근래, 뛰어난 점착력과 함께, 2 이상의 기재의 첩합 초기에 생기기 쉬운 기재간의 횡 방향의 어긋남을 방지 가능한, 일반적으로 점착 유지력이라 불리는 특성을 갖는 것이 요구되고 있지만, 상기 문헌 1기재의 점착제는, 양호한 점착 유지력을 갖는 것은 아니었다.However, even with the said adhesive composition, since peeling of the adhesive sheet resulting from the repulsive force of a base material may still occur, it may not be able to use suitably with respect to the curved part of a base material. In addition, since the said adhesive composition is what is called a re-peelable adhesive which can peel easily by a load, it did not have strong adhesive force also about the flat part of a base material. In addition, although the adhesive is required to have the characteristic called adhesive holding force in general, which can prevent the lateral shift | deviation between the base materials which are easy to produce at the initial stage of bonding of two or more base materials with the outstanding adhesive force in recent years, The adhesive did not have good adhesion holding force.
이상과 같이, 기재의 곡면부에 강고하게 밀착 가능한 뛰어난 점착력과, 기재의 횡 어긋남을 방지 가능한 뛰어난 점착 유지력을 양립한 점착제가 요구되고 있지만, 아직 알려져 있지 않은 것이 실정이다.As mentioned above, although the outstanding adhesive force which can adhere firmly to the curved part of a base material, and the outstanding adhesive holding force which can prevent the lateral shift | offset | difference of a base material are calculated | required, it is the situation which is not known yet.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 점착 시트를 첩부하는 기재의 형상이 평면부 또는 R부나 역R부 등의 곡면부 중 어느 것이어도, 기재의 반발력에 기인한 점착 시트 등의 경시적인 박리를 일으키지 않는 레벨의 뛰어난 점착력과, 뛰어난 점착 유지력을 양립한 점착제를 제공하는 것에 있다.The problem to be solved by the present invention is that even when the shape of the substrate to which the adhesive sheet is attached is a flat portion or a curved portion such as an R portion or an inverted R portion, it does not cause delamination over time such as an adhesive sheet due to the repulsive force of the substrate. It is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive having both excellent adhesive strength and excellent adhesive holding strength.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자, 상기 특허문헌 1기재의 조성을 베이스로 하여 검토를 진행했다. 구체적으로는, 다른 2종 이상의 특정의 아크릴 중합체를 조합하여 사용한 점착제를 검토하고, 상기 아크릴 중합체에 도입하는 관능기의 다양한 종류나 조합을 검토했다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors advanced based on the composition of the said patent document 1 in order to solve the said subject. Specifically, the pressure-sensitive adhesive used in combination of two or more specific acrylic polymers was examined, and various kinds and combinations of functional groups introduced into the acrylic polymer were examined.
그 결과, 고분자량 아크릴 중합체와 저분자량 아크릴 중합체를 조합하여 사용함과 함께, 상기 고분자량 아크릴 중합체에만 질소 원자 함유기를 도입한 경우에, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.As a result, when using a combination of a high molecular weight acrylic polymer and a low molecular weight acrylic polymer, and introducing a nitrogen atom containing group only into the said high molecular weight acrylic polymer, it discovered that the subject of this invention can be solved.
즉, 본 발명은, 중량평균 분자량이 1000∼50000인 질소 원자 함유기를 갖는 아크릴 중합체(A), 중량평균 분자량이 50만 이상인 아크릴 중합체(B), 및, 용매(C)를 함유하고, 상기 아크릴 중합체(A)가 카르복시기를 갖지 않는 것이며, 또한, 상기 아크릴 중합체(B)가 카르복시기 및 질소 원자 함유기를 갖지 않는 것임을 특징으로 하는 점착제 및 그것을 사용한 점착 시트에 관한 것이다.That is, this invention contains the acrylic polymer (A) which has the nitrogen atom containing group whose weight average molecular weights are 1000-50000, the acrylic polymer (B) whose weight average molecular weight is 500,000 or more, and the solvent (C), The polymer (A) does not have a carboxyl group, and the said acrylic polymer (B) does not have a carboxyl group and a nitrogen atom containing group, It is related with the adhesive and the adhesive sheet using the same.
본 발명의 점착제는, 기재의 반발력에 기인한 점착 시트의 경시적인 박리를 일으키기 어려워, 기재와 점착 시트를 강고하게 밀착할 수 있고, 또한, 기재와 점착 시트와의 횡 어긋남도 방지 가능한 레벨의 뛰어난 점착 유지력을 가지므로, 예를 들면 R부 등의 복잡한 형상 부위를 갖는 기재의 첩합에 호적하게 사용할 수 있다.Since the adhesive of this invention is hard to produce the time-dependent peeling of the adhesive sheet resulting from the repulsive force of a base material, it can adhere | attach a base material and an adhesive sheet firmly, and also the outstanding level of the level which can prevent the lateral shift of a base material and an adhesive sheet, too Since it has adhesive holding force, it can use suitably for bonding of the base material which has complicated shape site | parts, such as R part, for example.
또한, 본 발명의 점착제는, 금속 기재 표면의 부식을 방지할 수 있으므로, 예를 들면 자동차나 가전 제품을 비롯한 공업 제품의 제조에 사용할 수 있다.Moreover, since the adhesive of this invention can prevent the corrosion of the surface of a metal base material, it can be used for manufacture of industrial products, such as an automobile and a home appliance, for example.
본 발명의 점착제는, 중량평균 분자량이 1000∼50000인 질소 원자 함유기를 갖는 아크릴 중합체(A), 중량평균 분자량이 50만 이상인 아크릴 중합체(B), 용매(C), 및, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 함유하고, 상기 아크릴 중합체(A)가 카르복시기를 갖지 않는 것이며, 또한, 상기 아크릴 중합체(B)가 카르복시기 및 질소 원자 함유기를 갖지 않는 것으로, 상기 용매(C) 중에 상기 아크릴 중합체(A)나 아크릴 중합체(B) 등이 용해 또는 분산한 것이다.The pressure-sensitive adhesive of the present invention has an acrylic polymer (A) having a nitrogen atom-containing group having a weight average molecular weight of 1000 to 50000, an acrylic polymer (B) having a weight average molecular weight of 500,000 or more, a solvent (C), and, if necessary, other It contains an additive and the said acrylic polymer (A) does not have a carboxyl group, and the said acrylic polymer (B) does not have a carboxyl group and a nitrogen atom containing group, The said acrylic polymer (A) and Acrylic polymer (B) etc. melt | dissolved or disperse | distributed.
본 발명의 점착제는, 비교적 저분자량의 아크릴 중합체(A)와 고분자량의 아크릴 중합체(B)를 조합하여 사용하는 것이, R부나 역R부 등의 곡면부로부터 점착 시트가 박리하는 것을 충분히 방지 가능한 레벨의 뛰어난 점착력(곡면 접착성)을 부여하는 데에 중요하다. 특히, 상기 아크릴 중합체(A)와 아크릴 중합체(B)를, 질량 비율[(A)/(B)]=1/100∼50/100의 범위로 함유하는 것이 바람직하고, 5/100∼30/100의 범위로 함유하는 것이 보다 바람직하고, 5/100∼15/100의 범위로 함유하는 것이, 기재의 평면부 및 곡면부로부터의 박리를 방지 가능한 레벨의 점착력을 구비하고, 양호한 투명성을 구비한 점착층을 형성 가능한 점착제를 얻는 데에 보다 바람직하다.Using the adhesive of this invention in combination with a comparatively low molecular weight acrylic polymer (A) and a high molecular weight acrylic polymer (B) can fully prevent an adhesive sheet from peeling from curved parts, such as an R part and an inverse R part. It is important for giving a level of excellent adhesion (curved adhesion). In particular, it is preferable to contain the said acrylic polymer (A) and acrylic polymer (B) in the mass ratio [(A) / (B)] = 1 / 100-50 / 100, and it is 5 / 100-30 / It is more preferable to contain in the range of 100, and to contain in the range of 5 / 100-15 / 100 is equipped with the adhesive force of the level which can prevent peeling from the flat part and curved part of a base material, and has favorable transparency. It is more preferable to obtain the adhesive which can form an adhesion layer.
상기 아크릴 중합체(A)는, 기재의 곡면부에 대한 뛰어난 점착력을 부여하고, 또한 얻어지는 점착제의 투명성을 높이는 관점에서, 중량평균 분자량 1000∼50000의 것을 사용하는 것이 중요하다. 그 중에서도 5000∼30000의 중량평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 10000∼25000의 중량평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.It is important that the said acrylic polymer (A) uses the thing of the weight average molecular weights 1000-50000 from a viewpoint of providing the outstanding adhesive force with respect to the curved part of a base material, and improving transparency of the adhesive obtained. Especially, it is preferable to use what has a weight average molecular weight of 5000-30000, and it is more preferable to use what has a weight average molecular weight of 10000-25000.
또한, 상기 아크릴 중합체(A)로서는, 질소 원자 함유기를 갖는 것이, 후술하는 가교제와 아크릴 중합체와의 가교 반응을 촉진하여, 반발력이 큰 기재 곡면에 있어서의 점착 시트의 경시적인 벗겨짐을 방지하는 데에 필수이다. 구체적으로는, 상기 아크릴 중합체(A)로서는, 질소 원자 함유 (메타)아크릴레이트(a1) 유래의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면 상기 질소 원자 함유 (메타)아크릴레이트(a1) 대신에 질소 원자를 갖지 않는 아크릴산알킬에스테르를 중합하여 얻어진 아크릴 중합체를 함유하는 점착제로는, 응집력을 충분히 높일 수 없어, 그 결과, 기재의 평면부나 곡면부 중 어느 것에 대해서도, 강고한 점착력을 부여할 수 없는 경우가 있다.Moreover, as said acrylic polymer (A), what has a nitrogen atom containing group promotes the crosslinking reaction of the crosslinking agent mentioned later and an acrylic polymer, and prevents time-lapse peeling of the adhesive sheet in the base material curved surface with a large repulsive force. It is required. Specifically as the acrylic polymer (A), one having a structure derived from a nitrogen atom-containing (meth) acrylate (a1) is preferable. For example, with an adhesive containing an acrylic polymer obtained by polymerizing an alkyl acrylate ester having no nitrogen atom instead of the nitrogen atom-containing (meth) acrylate (a1), the cohesive force cannot be sufficiently increased, and as a result, In either case of a flat part and a curved part, firm adhesive force may not be provided.
상기 질소 원자 함유 (메타)아크릴레이트(a1) 유래의 구조는, 상기 아크릴 중합체(A)의 제조에 사용하는 (메타)아크릴 단량체로서, 질소 원자 함유 (메타)아크릴레이트(a1)를 사용함으로써 아크릴 중합체(A) 중에 도입할 수 있다.The structure derived from the said nitrogen atom containing (meth) acrylate (a1) is acryl by using a nitrogen atom containing (meth) acrylate (a1) as a (meth) acryl monomer used for manufacture of the said acrylic polymer (A). It can be introduced in the polymer (A).
상기 질소 원자 함유 (메타)아크릴레이트(a1)로서는, 예를 들면 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아크릴로일모르폴린, (메타)아크릴로니트릴 등이나, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디부틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시에틸아크릴아미드, N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸메타크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이, 아크릴 중합체(A)를 제조할 때의 중합 안정성을 높이고, 또한 기재의 평면부나 곡면부에 있어서의 경시적인 박리를 방지 가능한 레벨의 점착력을 구비한 점착제를 얻는 데에 바람직하다.Examples of the nitrogen atom-containing (meth) acrylate (a1) include N-vinylpyrrolidone, N-vinyl caprolactam, acryloyl morpholine, (meth) acrylonitrile, and the like (meth) acrylamide. , N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methoxymethylacrylamide , N-ethoxyethylacrylamide, N- (n-butoxymethyl) acrylamide, dimethylaminopropylmethacrylamide, t-butylacrylamide, aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl ( Meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, etc. can be used, Especially, it is preferable to use an amino group containing (meth) acrylate, and N It is acryl to use, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate It is preferable to improve the polymerization stability at the time of manufacturing a polymer (A), and to obtain the adhesive with the adhesive force of the level which can prevent the peeling with time in the flat part or curved part of a base material.
상기 질소 원자 함유 (메타)아크릴레이트(a1)는, 본 발명의 점착제를 사용하여 기재를 첩합한 경우에, 상기 기재간의 횡 어긋남을 방지 가능한 레벨의 뛰어난 점착 유지력을 소실시키지 않고, 기재의 곡면부나 평면부로부터의 경시적인 벗겨짐 방지할 수 있는 뛰어난 점착력을 부여하는 관점에서, 상기 아크릴 중합체(A)의 제조에 사용하는 (메타)아크릴 단량체의 전량에 대해 2∼30질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 2∼15질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 2∼10질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다.The said nitrogen atom containing (meth) acrylate (a1) is a curved part of a base material, without losing the outstanding adhesive holding force of the level which can prevent the lateral shift between the said base materials, when bonding a base material using the adhesive of this invention. From the viewpoint of imparting excellent adhesion that can be prevented from peeling off from the planar portion over time, use in the range of 2 to 30% by mass relative to the total amount of the (meth) acrylic monomer used in the production of the acrylic polymer (A). It is preferable, it is more preferable that it is the range of 2-15 mass%, and it is especially preferable that it is the range of 2-10 mass%.
또한, 상기 아크릴 중합체(A)로서는, 본 발명의 점착제의 뛰어난 점착력을 유지하고, 또한, 본 점착제를 금속 기재에 사용하는 경우에, 그 금속 기재 표면의 부식을 방지하는 관점에서, 카르복시기를 갖지 않는 것을 사용하는 것이 필수이다. 또한, 본 발명의 점착제의 급격한 증점(겔화)을 방지하여 점착 시트의 생산 효율을 저하시키지 않는 관점에서도, 카르복시기를 갖지 않는 것을 사용하는 것이 필수이다. 구체적으로는, 상기 아크릴 중합체(A)로서는, 카르복시기 함유 (메타)아크릴 단량체를 함유하지 않고, 또한 상기 디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 질소 원자 함유 (메타)아크릴레이트(a1)를 함유하는 (메타)아크릴 단량체를 중합하여 얻어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.Moreover, as said acrylic polymer (A), when maintaining the outstanding adhesive force of the adhesive of this invention, and using this adhesive for a metal base material, it does not have a carboxyl group from a viewpoint of preventing corrosion of the surface of this metal base material. It is essential to use one. Moreover, it is essential to use the thing which does not have a carboxyl group also from a viewpoint of preventing the rapid thickening (gelling) of the adhesive of this invention and not reducing the production efficiency of an adhesive sheet. Specifically, as the acrylic polymer (A), (meth) containing no carboxyl group-containing (meth) acryl monomer and containing nitrogen atom-containing (meth) acrylate (a1) such as dimethylaminoethyl acrylate. It is preferable to use what is obtained by superposing | polymerizing an acryl monomer.
또한, 상기 아크릴 중합체(A)로서는, 0∼160℃의 유리 전이 온도를 갖는 것을 사용하는 것이, 점착력을 보다 향상시키는 데에 바람직하다. 상기 범위의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴 중합체는, 예를 들면 상기 디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 질소 원자 함유 (메타)아크릴레이트(a1)와 함께, 0∼180℃의 유리 전이 온도를 갖는 호모폴리머를 형성 가능한 (메타)아크릴 단량체(a2)를 조합하여 사용하고, 그들을 중합하여 얻어지는 것을 사용함으로써 얻을 수 있다.Moreover, as said acrylic polymer (A), using what has a glass transition temperature of 0-160 degreeC is preferable in order to improve adhesive force more. The acrylic polymer which has a glass transition temperature of the said range is a homopolymer which has a glass transition temperature of 0-180 degreeC with nitrogen atom containing (meth) acrylate (a1), such as the said dimethylaminoethyl acrylate, for example. It can obtain by using combining the (meth) acryl monomer (a2) which can be formed, and using what is obtained by superposing | polymerizing them.
상기 (메타)아크릴 단량체(a2)로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 지방족 환식 구조 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 시클로헥실(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이, 응집력을 보다 한층 높이고, 기재의 평면부나 곡면부로부터의 경시적인 박리를 방지 가능한 레벨의 점착력을 구비한 점착제를 얻는 데에 바람직하다.As said (meth) acryl monomer (a2), for example, methyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isoboroyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl meth Acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, Isooctyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc. can be used, Especially, it is preferable to use aliphatic cyclic structure containing (meth) acrylate, It is cohesion force to use cyclohexyl (meth) acrylate It is further preferable to obtain a pressure-sensitive adhesive having a higher level of adhesion and a pressure-sensitive adhesive force that can prevent delamination over time from the flat portion or curved portion of the substrate.
상기 아크릴 중합체(A)로서는, 예를 들면 상기 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 질소 원자 함유 (메타)아크릴레이트(a1) 2∼10질량%와, 상기 0∼180℃의 유리 전이 온도를 갖는 호모폴리머를 형성 가능한 (메타)아크릴 단량체(a2) 90∼98질량%를 함유하는 (메타)아크릴 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것을 사용하는 것이, 응집력을 보다 한층 높이고, 기재의 평면부나 곡면부로부터의 경시적인 박리를 방지 가능한 레벨의 점착력을 구비한 점착제를 얻는 데에 바람직하다.As said acrylic polymer (A), 2-10 mass% of nitrogen atom containing (meth) acrylates (a1), such as the said dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and the said glass transition temperature of 0-180 degreeC are mentioned, for example. Using what is obtained by superposing | polymerizing the (meth) acryl monomer mixture containing 90-98 mass% of (meth) acryl monomers (a2) which can form the homopolymer to have further raises the cohesion force, and from the planar part or curved part of a base material It is preferable to obtain the adhesive with the adhesive force of the level which can prevent the peeling with time.
상기 아크릴 중합체(A)의 제조에는, 상기 질소 원자 함유 (메타)아크릴레이트(a1) 및 (메타)아크릴 단량체(a2) 외에, 필요에 따라 그 밖의 (메타)아크릴 단량체(a3)를 조합하여 사용할 수 있다.In addition to the said nitrogen atom containing (meth) acrylate (a1) and the (meth) acryl monomer (a2), the other acrylic (meth) acryl monomer (a3) can be used for manufacture of the said acrylic polymer (A) in combination as needed. Can be.
상기 그 밖의 (메타)아크릴 단량체(a3)로서는, 예를 들면 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트를 사용할 수 있다.As said other (meth) acryl monomer (a3), for example, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, iso Octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate can be used.
상기 그 밖의 (메타)아크릴 단량체(a3)로서는, 예를 들면 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시데실(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용할 수도 있다.As said other (meth) acryl monomer (a3), for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acryl Hydroxyl group-containing (meth), such as a latex, hydroxyoctyl (meth) acrylate, hydroxydecyl (meth) acrylate, hydroxylauryl (meth) acrylate, and (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl methacrylate Acrylate can also be used.
상기 아크릴 중합체(A)는, 상기 질소 원자 함유 (메타)아크릴레이트(a1)와, 필요에 따라 상기 (메타)아크릴 단량체(a2)이나 상기 그 밖의 (메타)아크릴 단량체(a3)를 함유하는 (메타)아크릴 단량체 혼합물을 중합함으로써 제조할 수 있다.The said acrylic polymer (A) contains the said nitrogen atom containing (meth) acrylate (a1) and the said (meth) acryl monomer (a2) and the said (meth) acryl monomer (a3) as needed ( It can manufacture by polymerizing a meta) acryl monomer mixture.
구체적으로는, 상기 (메타)아크릴 단량체와 중합 개시제와 유기 용제를, 바람직하게는 40∼120℃의 온도 하에서 혼합, 교반하여, 라디칼 중합을 진행시킴으로써, 상기 아크릴 중합체(A)와 유기 용제와의 혼합액, 바람직하게는 상기 아크릴 중합체(A)의 유기 용제 용액을 제조할 수 있다.Specifically, the (meth) acrylic monomer, the polymerization initiator, and the organic solvent are preferably mixed and stirred at a temperature of 40 to 120 ° C to advance the radical polymerization, whereby the acrylic polymer (A) and the organic solvent A mixed solution, Preferably the organic solvent solution of the said acrylic polymer (A) can be manufactured.
상기 중합 개시제로서는, 예를 들면 과산화수소, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과산화물이나, 2,2'-아조비스-(2-아미노디프로판)2염산염, 2,2'-아조비스-(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)2염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드} 등의 아조 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제의 사용량은, 상기 아크릴 단량체의 전량 100질량부에 대해 0.01∼5질량부인 것이 바람직하다.Examples of the polymerization initiator include peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, 2,2'-azobis- (2-aminodipropane) dihydrochloride, and 2,2'-azobis. -(N, N'-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propion Azo compounds, such as amide}, etc. can be used. It is preferable that the usage-amount of the said polymerization initiator is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of whole amounts of the said acrylic monomer.
또한, 상기 아크릴 중합체(A)의 제조에 사용할 수 있는 상기 유기 용제로서는, 후술하는 용매(C)로서 사용할 수 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 헥산, 아세톤, 시클로헥산온, 3-펜탄온, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.Moreover, as said organic solvent which can be used for manufacture of the said acrylic polymer (A), what can be used as a solvent (C) mentioned later can be used, For example, toluene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, hexane , Acetone, cyclohexanone, 3-pentanone, acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like can be used.
상기 아크릴 중합체(A)는, 본 발명의 점착제의 전량에 대해 1∼20질량%의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다.It is preferable to contain the said acrylic polymer (A) in 1-20 mass% with respect to whole quantity of the adhesive of this invention.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 아크릴 중합체(B)에 대해 설명한다.Next, the acrylic polymer (B) used by this invention is demonstrated.
본 발명에서 사용하는 아크릴 중합체(B)로서는, 상기 아크릴 중합체(A)와 달리, 중량평균 분자량 50만 이상이라는 고분자량의 것을 사용하는 것이 중요하다. 상기 아크릴 중합체(B) 대신에, 예를 들면 40만 정도의 중량평균 분자량을 갖는 아크릴 중합체를 사용한 점착제로는, 기재의 곡면부나 평면부에 있어서의 경시적인 박리를 일으키는 경우가 있다. 또한, 상기 점착제로는, 양호한 점착 유지력을 유지할 수 없기 때문에, 기재 표면에 평행한 횡 방향의 힘에 대해 어긋남을 일으키는 경우가 있다. 상기 아크릴 중합체(B)로서는, 50∼140만의 범위의 중량평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.As the acrylic polymer (B) used in the present invention, it is important to use a high molecular weight product having a weight average molecular weight of 500,000 or more, unlike the acrylic polymer (A). Instead of the said acrylic polymer (B), as an adhesive using the acrylic polymer which has a weight average molecular weight of about 400,000, for example, peeling with time may arise in the curved part or flat part of a base material. Moreover, since the favorable adhesive holding force cannot be maintained with the said adhesive, there exists a case where a shift | deviation may occur with respect to the force of the lateral direction parallel to a surface of a base material. As said acrylic polymer (B), it is preferable to use what has a weight average molecular weight of the range of 50-1,400,000.
상기 아크릴 중합체(B)로서는, 기재의 평면부나 곡면부에 대한 뛰어난 점착력과 점착 유지력을 양립하는 관점에서, 질소 원자 함유기를 갖지 않는 것임이 필수이다.As said acrylic polymer (B), it is essential that it does not have a nitrogen atom containing group from a viewpoint of making compatible the outstanding adhesive force with respect to the flat part or curved part of a base material, and adhesive holding force.
또한, 상기 아크릴 중합체(B)로서는, 뛰어난 점착력을 유지하고, 또한, 본 발명의 점착제를 금속 기재에 대해 사용하는 경우에, 그 금속 기재 표면의 부식을 방지하는 관점에서 카르복시기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 점착제의 급격한 증점(겔화)을 방지하여 점착 시트의 생산 효율을 저하시키지 않는 관점에서도, 카르복시기를 갖지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 아크릴 중합체(B)로서는, 카르복시기 함유 (메타)아크릴 단량체 및 질소 원자 함유 (메타)아크릴 단량체를 함유하지 않는 (메타)아크릴 단량체를 중합하여 얻어지는 것을 사용하는 것이 필수이다. 상기 질소 원자 함유기 함유의 (메타)아크릴 단량체는, 상기 아크릴 중합체(B)를 제조할 때에 사용하면, 아크릴 중합체(B)의 고분자량화를 저해하여, 뛰어난 점착력과 점착 유지력의 양립을 저해할 수 있는 경우가 있기 때문에, 사용하지 않는 것이 바람직하다.Moreover, as said acrylic polymer (B), when maintaining the outstanding adhesive force and using the adhesive of this invention with respect to a metal base material, it is preferable not to have a carboxyl group from a viewpoint of preventing corrosion of the surface of this metal base material. . Moreover, it is preferable to use the thing which does not have a carboxyl group also from a viewpoint of preventing the rapid thickening (gelling) of the adhesive of this invention and not reducing the production efficiency of an adhesive sheet. Specifically, as the acrylic polymer (B), it is essential to use one obtained by polymerizing a (meth) acryl monomer not containing a carboxyl group-containing (meth) acryl monomer and a nitrogen atom-containing (meth) acryl monomer. When the said (meth) acrylic monomer containing a nitrogen atom containing group is used when manufacturing the said acrylic polymer (B), it will inhibit the high molecular weight of an acrylic polymer (B), and will inhibit the coexistence of the outstanding adhesive force and adhesive holding force. Since it may be possible, it is preferable not to use it.
상기 카르복시기 함유 (메타)아크릴 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 등이며, 상기 질소 원자 함유 (메타)아크릴 단량체로서는, 예를 들면 아미드기 함유 아크릴 단량체, 아미노기 함유 아크릴 단량체, 이미드기 함유 아크릴 단량체 등을 들 수 있고, 구체적으로는 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트나 아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.As said carboxyl group-containing (meth) acryl monomer, it is (meth) acrylic acid etc., for example, As said nitrogen atom containing (meth) acryl monomer, For example, an amide group containing acrylic monomer, an amino group containing acrylic monomer, an imide group containing acrylic monomer These etc. are mentioned, Specifically, dimethylamino ethyl (meth) acrylate, acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, etc. are mentioned.
상기 아크릴 중합체(B)는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트를 함유하는 (메타)아크릴 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다.The acrylic polymer (B) is, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n- Hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate , Isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, isooctyl It can manufacture by polymerizing the (meth) acryl monomer containing (meth) acrylates, such as methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate.
상기 아크릴 중합체(B)의 제조에 사용하는 상기 (메타)아크릴 단량체로서는, 상기 아크릴 중합체(B)의 고분자량화를 저해하지 않고, 그 생산 효율을 향상하는 관점에서, 아크릴 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.As said (meth) acryl monomer used for manufacture of the said acrylic polymer (B), it is preferable to use an acrylic monomer from a viewpoint of improving the production efficiency, without inhibiting the high molecular weight of the said acrylic polymer (B). Do.
상기 (메타)아크릴 단량체로서는, 지방족 환식 구조 함유 (메타)아크릴레이트(b1) 함유의 (메타)아크릴 단량체를 중합하여 얻어지는 것을 사용하는 것이, 기재의 평면부나 곡면부 중 어느 것에 대해서도 경시적인 박리를 일으키지 않는 레벨의 뛰어난 점착력을 부여할 수 있고, 또한 뛰어난 점착 유지력을 부여하는 데에 바람직하다.As said (meth) acryl monomer, using what is obtained by superposing | polymerizing the (meth) acryl monomer containing aliphatic cyclic structure containing (meth) acrylate (b1) uses peeling over time also in either the planar part or curved part of a base material. It is preferable to provide the outstanding adhesive force of the level which does not produce | generate, and also to provide the outstanding adhesive holding force.
상기 지방족 환식 구조 함유 (메타)아크릴레이트(b1)로서는, 예를 들면 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐이소보로닐아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 시클로헥산(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이, 기재의 평면부나 곡면부 중 어느 것에 대해서도 경시적인 박리를 일으키지 않는 레벨의 뛰어난 점착력을 부여할 수 있고, 또한 기재 표면에 평행한 횡 방향의 힘에 대한 점착 시트의 어긋남을 방지 가능한 레벨의 점착 유지력을 부여하는 데에 바람직하다.As said aliphatic cyclic structure containing (meth) acrylate (b1), cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl isoboroyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, etc. can be used, Especially, cyclohexane (meth) Using acrylate can impart excellent adhesive force at a level that does not cause delamination over time to either the planar portion or the curved portion of the substrate, and also allows the adhesive sheet to deviate from the lateral force parallel to the substrate surface. It is preferable to provide the adhesive holding force of a preventable level.
상기 지방족 환식 구조 함유 (메타)아크릴레이트(b1)는, 아크릴 중합체(B)의 제조에 사용하는 (메타)아크릴 단량체의 전량에 대해 1∼50질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 20∼40질량%의 범위에서 사용하는 것이, 기재의 평면부나 곡면부 중 어느 것에 대해서도 경시적인 박리를 일으키지 않는 레벨의 뛰어난 점착력을 부여할 수 있고, 또한 기재 표면에 평행한 횡 방향의 힘에 대한 점착 시트의 어긋남을 방지 가능한 레벨의 점착 유지력을 부여하는 데에 보다 바람직하다.It is preferable to use the said aliphatic cyclic structure containing (meth) acrylate (b1) in 1-50 mass% with respect to whole quantity of the (meth) acryl monomer used for manufacture of an acrylic polymer (B), and it is 20- When used in the range of 40 mass%, it can provide the outstanding adhesive force of the level which does not cause peeling with respect to either the planar part or curved part of a base material over time, and also the adhesive sheet with respect to the force of the transverse direction parallel to the surface of a base material It is more preferable to give the adhesive holding force of the level which can prevent a misalignment of the.
또한, 본 발명의 점착제의 응집력을 향상하는 관점에서, 후술하는 가교제를 병용하는 경우에는, 상기 아크릴 중합체(B)는, 가교제가 갖는 관능기와 반응할 수 있는 기로서, 수산기를 갖는 것이 바람직하다.Moreover, when using together the crosslinking agent mentioned later from a viewpoint of improving the cohesion force of the adhesive of this invention, it is preferable that the said acrylic polymer (B) has a hydroxyl group as group which can react with the functional group which a crosslinking agent has.
상기 수산기는, 상기 지방족 환식 구조 함유 (메타)아크릴레이트(b1)와 함께, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(b2)를 조합하여 사용함으로써, 아크릴 중합체(B) 중에 도입할 수 있다.The hydroxyl group can be introduced into the acrylic polymer (B) by using a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (b2) in combination with the aliphatic cyclic structure-containing (meth) acrylate (b1).
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(b2)로서는, 예를 들면 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시데실(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 4-히드록시부틸아크릴레이트를 사용하는 것이, 후술하는 가교제와의 가교 반응을 촉진하는 데에 바람직하다.As said hydroxyl-containing (meth) acrylate (b2), for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acryl Acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, hydroxydecyl (meth) acrylate, hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl methacrylate, and the like can be used. Among them, the use of 4-hydroxybutyl acrylate is preferred for promoting the crosslinking reaction with the crosslinking agent described later.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(b2)는, 아크릴 중합체(B)의 제조에 사용하는 (메타)아크릴 단량체의 전량에 대해 1∼50질량%의 지방족 환식 구조 함유 (메타)아크릴레이트(b1)를 사용하는 경우에, 1∼10질량%의 범위에서 사용하는 것이, 기재의 평면부에 대해 경시적인 박리를 일으키지 않는 레벨의 점착력을 부여하고, 또한 가교제와의 가교 반응을 촉진하는 데에 바람직하다.The said hydroxyl group containing (meth) acrylate (b2) is 1-50 mass% aliphatic cyclic structure containing (meth) acrylate (b1) with respect to whole quantity of the (meth) acryl monomer used for manufacture of an acrylic polymer (B). In the case of using, it is preferable to use in the range of 1 to 10% by mass, to impart adhesion at a level that does not cause delamination over time to the planar portion of the substrate, and to promote crosslinking reaction with the crosslinking agent. .
상기 아크릴 중합체(B)는, 예를 들면 지방족 환식 구조 함유 (메타)아크릴레이트(b1)와, 필요에 따라 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(b2) 등의 그 밖의 (메타)아크릴 단량체를 사용하고, 상기 아크릴 중합체(A)의 제조 방법과 같은 방법에 의해 중합함으로써 제조할 수 있다.The said acrylic polymer (B) uses aliphatic cyclic structure containing (meth) acrylate (b1) and other (meth) acryl monomers, such as a hydroxyl-containing (meth) acrylate (b2) as needed, for example. It can manufacture by superposing | polymerizing by the method similar to the manufacturing method of the said acrylic polymer (A).
구체적으로는, 상기 (메타)아크릴 단량체와 중합 개시제와 유기 용제를, 바람직하게는 40∼120℃의 온도 하에서 혼합, 교반하여, 라디칼 중합을 진행시킴으로써, 상기 아크릴 중합체(B)와 유기 용제와의 혼합액, 바람직하게는 상기 아크릴 중합체(B)의 유기 용제 용액을 얻을 수 있다.Specifically, the (meth) acrylic monomer, the polymerization initiator, and the organic solvent are preferably mixed and stirred at a temperature of 40 to 120 ° C to advance the radical polymerization, whereby the acrylic polymer (B) and the organic solvent A mixed solution, Preferably the organic solvent solution of the said acrylic polymer (B) can be obtained.
상기 중합 개시제 및 유기 용제로서는, 상기 아크릴 중합체(A)를 제조할 때에 이용 가능한 것으로서 예시한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.As said polymerization initiator and the organic solvent, the thing similar to what was illustrated as what can be used when manufacturing the said acrylic polymer (A) can be used.
상기 아크릴 중합체(B)는, 본 발명의 점착제의 전량에 대해 20∼50질량%의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다.It is preferable that the said acrylic polymer (B) is contained in 20-50 mass% with respect to whole quantity of the adhesive of this invention.
다음으로, 본 발명의 점착제에서 사용하는 용매(C)에 대해 설명한다.Next, the solvent (C) used by the adhesive of this invention is demonstrated.
본 발명에서 사용하는 용매(C)는, 상기 아크릴 중합체(A) 및 아크릴 중합체(B)를 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 어느 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 헥산, 아세톤, 시클로헥산온, 3-펜탄온, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤을 사용하는 것이 바람직하다.Any solvent (C) used in the present invention can be used as long as it can dissolve or disperse the acrylic polymer (A) and the acrylic polymer (B). Specifically, toluene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, hexane, acetone, cyclohexanone, 3-pentanone, acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, dimethyl sulfoxide, dimethyl Formamide or the like can be used, and toluene, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone are particularly preferred.
상기 용매(C)는, 본 발명의 점착제의 전량에 대해 40∼75질량%의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다.It is preferable that the said solvent (C) is contained in 40-75 mass% with respect to the whole quantity of the adhesive of this invention.
본 발명의 점착제는, 상기 성분 이외에, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.In addition to the said component, the adhesive of this invention may contain the other additive as needed.
상기 첨가제로서는, 예를 들면 가교제, 가교 촉매, 착색제, 안료 등의 분체, 계면활성제, 가소제, 점착성 부여제, 저분자량 폴리머, 표면 평활제, 레벨링제, 산화 방지제, 부식 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 실란 커플링제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속분, 입자상, 박상(箔狀) 물질 등을 사용하는 용도에 따라 적절히 사용할 수 있다.Examples of the additives include crosslinking agents, crosslinking catalysts, coloring agents, powders such as pigments, surfactants, plasticizers, tackifiers, low molecular weight polymers, surface leveling agents, leveling agents, antioxidants, corrosion inhibitors, light stabilizers, and ultraviolet absorbers. , Polymerization inhibitors, silane coupling agents, inorganic or organic fillers, metal powders, particulates, thin substances and the like can be appropriately used.
상기 가교제는, 3차원의 가교 구조를 형성한 점착층의 형성에 기여할 수 있는 것이다. 이 가교제를 함유하는 본 발명의 점착제이면, R부나 역R부 등의 곡면 부위를 갖는 기재로부터 점착 시트가 박리하는 것을 방지 가능한 레벨의 점착력을, 보다 한층 향상할 수 있다.The said crosslinking agent can contribute to formation of the adhesion layer which formed the three-dimensional crosslinked structure. If it is the adhesive of this invention containing this crosslinking agent, the adhesive force of the level which can prevent an adhesive sheet from peeling from the base material which has curved parts, such as an R part and an inverse R part, can be improved further.
상기 가교제로서는, 예를 들면 에폭시기 함유 화합물이나 이소시아네이트기 함유 화합물 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 점착제층의 겔 분율을 호적한 범위로 조정하기 쉽기 때문에 바람직하다.As said crosslinking agent, an epoxy group containing compound, an isocyanate group containing compound, etc. can be used, for example, It is preferable to use the compound which has two or more isocyanate groups especially since it is easy to adjust the gel fraction of an adhesive layer to the suitable range. .
상기 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물, 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 부가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 등의 이소시아네이트 부가물 등을 사용할 수 있다.Examples of the compound having two or more isocyanate groups include aliphatic cyclic structure-containing polyisocyanates such as aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. , Aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate, trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct, trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate trimer adduct, hexamethylene diisocyanate Isocyanate adducts, such as the isocyanurate body, can be used.
상기 에폭시기 함유 화합물로서는, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등을 사용할 수 있다.As said epoxy group containing compound, polyethyleneglycol diglycidyl ether etc. can be used.
상기 이소시아네이트기 함유 가교제의 사용량은, 가교제가 갖는 이소시아네이트기(NCO)의 몰수와, 상기 아크릴 중합체(A)나 (B)가 갖는 수산기(OH)의 몰수의 비율[NCO/OH]이, 0.05∼2.5의 범위인 것이 바람직하고, 0.05∼1인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼0.4가 더욱 바람직하다. 상기 비율로 반응시켜 얻어진 가교제를 사용함으로써, 기재의 평면 부위에 대해 뛰어난 점착력을 갖고, 또한, 기재의 곡면 부위에 대해서도 뛰어난 점착력을 갖는 점착제를 얻을 수 있다.As for the usage-amount of the said isocyanate group containing crosslinking agent, the ratio [NCO / OH] of the number-of-moles of the isocyanate group (NCO) which the crosslinking agent has, and the number-of-moles of the hydroxyl group (OH) which the said acrylic polymer (A) or (B) has is 0.05- It is preferable that it is the range of 2.5, It is more preferable that it is 0.05-1, It is further more preferable that it is 0.05-0.4. By using the crosslinking agent obtained by making it react by the said ratio, the adhesive which has the outstanding adhesive force with respect to the planar site | part of a base material, and has the outstanding adhesive force also with respect to the curved site | part of a base material can be obtained.
다음으로, 본 발명의 점착제의 제조 방법에 대해 설명한다.Next, the manufacturing method of the adhesive of this invention is demonstrated.
본 발명의 점착제는, 예를 들면, 상기 방법으로 제조한 아크릴 중합체(A)의 유기 용제 용액과, 상기 아크릴 중합체(B)의 유기 용제 용액을 혼합, 교반함으로써 제조할 수 있다.The adhesive of this invention can be manufactured by mixing and stirring the organic solvent solution of the acrylic polymer (A) manufactured by the said method, and the organic solvent solution of the said acrylic polymer (B), for example.
또한, 상기 가교제를 병용하는 경우, 상기 가교제는, 점착제를 사용하기 직전에 혼합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 아크릴 중합체(A)의 유기 용제 용액과 상기 아크릴 중합체(B)의 유기 용제 용액과의 혼합물로 이루어지는 점착제를 기재 표면 등에 도포하기 직전에, 상기 점착제와 가교제를 혼합하는 것이, 양호한 도공 작업성이나 뛰어난 점착력을 갖는 점착제를 얻는 데에 바람직하다.In addition, when using the said crosslinking agent together, it is preferable to mix the said crosslinking agent immediately before using an adhesive. Specifically, it is preferable to mix the pressure-sensitive adhesive and the crosslinking agent immediately before applying the pressure-sensitive adhesive made of a mixture of the organic solvent solution of the acrylic polymer (A) and the organic solvent solution of the acrylic polymer (B) to the substrate surface or the like. It is suitable for obtaining the adhesive which has coating workability and the outstanding adhesive force.
상기에서 얻어진 본 발명의 점착제는, 뛰어난 점착력을 갖고, 특히 R부나 역R부 등의 곡면 부위를 갖는 기재에 대해서도, 점착 시트의 박리를 일으키지 않는 레벨의 뛰어난 점착력(곡면점착성)을 가지므로, 예를 들면 자동차나 가전 제품의 복잡 형상 부위 용도의 점착 시트의 제조에 사용할 수 있다.Since the adhesive of this invention obtained above has the outstanding adhesive force, and especially the base material which has curved parts, such as an R part and an inverse R part, has the outstanding adhesive force (curved adhesiveness) of the level which does not cause peeling of an adhesive sheet, For example, it can be used for manufacture of the adhesive sheet for the use of a complicated site part of a motor vehicle and a household electrical appliance.
상기 점착 시트는, 각종 지지체의 편면 또는 양면에 본 발명의 점착제로 이루어지는 점착층을 갖는 것이다. 상기 점착 시트는, 예를 들면 본 발명의 점착제를 각종 지지체의 편면 또는 양면에 도공하여, 대략 65∼75% 정도의 겔 분율이 될 때까지 경화를 진행시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 겔 분율의 조정은, 예를 들면 점착제를 도공한 기재를, 23∼40℃의 환경 하에 일정 기간 방치하는 방법 등을 들 수 있다.The said adhesive sheet has the adhesive layer which consists of an adhesive of this invention on the single side | surface or both surfaces of various support bodies. The said adhesive sheet can be manufactured by apply | coating the adhesive of this invention to the single side | surface or both surfaces of various support bodies, and advancing hardening until it becomes a gel fraction of about 65 to 75%, for example. As for the adjustment of the gel fraction, for example, a method of leaving the base material coated with the pressure sensitive adhesive under an environment of 23 to 40 ° C. for example can be mentioned.
상기 지지체로서는 수지 필름을 사용할 수 있고, 수지 필름을 구성하는 수지로서는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐카보네이트 및 이들의 라미네이트체 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다.As said support body, a resin film can be used and as resin which comprises a resin film, polyester, polypropylene, polyethylene, a polyvinyl carbonate, these laminates, etc. can be used, for example. Especially, it is preferable to use polyester resin films, such as polyethylene terephthalate (PET).
상기 수지 필름에는, 점착제층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 코로나 처리 등에 의한 접착 용이 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.In order to improve the adhesiveness with an adhesive layer, it is preferable that the said resin film is given the easy surface treatment by the corona treatment etc ..
또한, 상기 지지체로서는, 예를 들면 섬유상의 지지체를 사용할 수 있다. 상기 섬유상의 지지체는, 양면 점착 테이프의 제조에 호적하게 사용할 수 있고, 특히, 양면 점착 시트에 두께가 요구되는 경우에 호적하다. 섬유상의 지지체로서는, 구체적으로는 부직포 등을 들 수 있고, 예를 들면, 면, 마, 레이온 등의 재질로 이루어지는 것을 들 수 있다.As the support, a fibrous support can be used, for example. The fibrous support can be suitably used for the production of double-sided adhesive tape, and is particularly suitable when a thickness is required for the double-sided adhesive sheet. As a fibrous support body, a nonwoven fabric etc. are mentioned specifically, For example, what consists of materials, such as cotton, hemp, and rayon, is mentioned.
상기에서 얻은 점착 시트는, 상기한 다양한 기재의 표면에 첩합할 수 있다. 구체적으로는, 플라스틱이나 금속 등으로 이루어지는 기재에 대해 적용할 수 있다. 또한, 상기 기재로서는, 평면부 뿐만 아니라 R부나 곡면부를 갖는 것을 사용할 수 있다.The adhesive sheet obtained above can be bonded to the surface of said various base materials. Specifically, the present invention can be applied to a substrate made of plastic, metal, or the like. Moreover, as said base material, what has R part and a curved part as well as a flat part can be used.
상기 방법으로 얻어진 점착 시트는, 기재의 평면부나 곡면부 중 어느 것에 대해서도 경시적인 박리를 일으키지 않는 레벨의 뛰어난 점착력을 갖고, 또한 기재 표면에 평행한 횡 방향의 힘에 대한 점착 시트의 어긋남을 방지할 수 있으므로, 예를 들면 곡면 반사판 등의 제조에 사용할 수 있다.The adhesive sheet obtained by the said method has the outstanding adhesive force of the level which does not produce peeling with respect to either the planar part or the curved part of a base material over time, and prevents the shift | deviation of the adhesive sheet with respect to the force of the transverse direction parallel to the surface of a base material. Since it can be used, it can be used, for example in manufacture of a curved reflector.
본 발명의 점착제나 점착 시트는, 2 이상의 기재와 상기 접착제 등으로 이루어지는 접착제층에 의해 구성되는 적층체의 제조에 사용할 수 있다.The adhesive or adhesive sheet of this invention can be used for manufacture of the laminated body comprised by the adhesive bond layer which consists of two or more base materials, the said adhesive agent, etc.
본 발명의 점착제나 상기 점착 시트를 도포 또는 첩합 가능한 기재로서는, 예를 들면 플라스틱 기재나 금속 기재 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 기재로서는, 예를 들면 터치 패널 등을 구성하는 투명 도전막의 필름 또는 시트상의 것 등을 사용할 수도 있다.As a base material which can apply | coat or paste the adhesive of this invention and the said adhesive sheet, a plastic base material, a metal base material, etc. can be used, for example. Moreover, as said base material, the film-form or sheet-like thing of the transparent conductive film which comprises a touchscreen, etc. can also be used, for example.
플라스틱 기재로서는, 일반적으로, 휴대전화, 가전 제품, 자동차 내외장재, OA 기기 등의 플라스틱 성형품에 채용되고 있는 소재로서, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지, PC(폴리카보네이트) 수지, ABS/PC 수지, PS(폴리스티렌) 수지, 아크릴 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등을 들 수 있고, 플라스틱 기재로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, TAC(트리아세틸셀룰로오스), 폴리카보네이트, 폴리염화비닐 등으로 이루어지는 기재를 사용할 수 있다.As a plastic base material, generally, it is a material employ | adopted for plastic molded products, such as a mobile telephone, home appliances, automobile interior and exterior materials, and OA apparatus, and is ABS (acrylonitrile- butadiene-styrene) resin, PC (polycarbonate) resin, ABS / PC resin, PS (polystyrene) resin, acrylic resin, polypropylene resin, polyethylene resin, etc. are mentioned, As a plastic base material, polyethylene terephthalate, polyester, polyethylene, polypropylene, TAC (triacetyl cellulose), polycarbonate, The base material which consists of polyvinyl chloride, etc. can be used.
상기 금속 기재로서는, 예를 들면, 자동차, 가전, 건재 제품 등의 용도에 사용되는 열연 강판, 냉연 강판, 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 용융 아연 도금 강판, 합금화 용융 아연 도금 강판, 아연 합금 도금 강판, 알루미늄-아연 합금 도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 구리 도금 강판, 아연 니켈 도금 강판, 아연 알루미늄 도금 강판, 철-아연 도금 강판, 주석 도금 강판 등의 도금 강판이나, 스테인리스 강판, 알루미늄판, 구리판, 알루미늄 합금판, 전자 강판 등의 금속 기재 등을 사용할 수 있다.Examples of the metal substrate include hot rolled steel sheets, cold rolled steel sheets, galvanized steel sheets, electrogalvanized steel sheets, hot dip galvanized steel sheets, alloyed hot dip galvanized steel sheets, and zinc alloy plating. Plated steel sheet, such as steel sheet, aluminum-zinc alloy plated steel sheet, aluminum plated steel sheet, copper plated steel sheet, zinc nickel plated steel sheet, zinc aluminum plated steel sheet, iron-zinc plated steel sheet, tin plated steel sheet, stainless steel sheet, aluminum sheet, copper sheet, Metal base materials, such as an aluminum alloy plate and an electronic steel plate, can be used.
또한, 상기 기재는, 각각, 판상, 구상, 필름상, 시트상이어도 좋고, 또한 R부나 역R부 등의 곡면 부위를 갖고 있어도 좋다.In addition, the said base material may be plate shape, spherical shape, a film form, a sheet form, respectively, and may have curved surface parts, such as an R part and an inverse R part, respectively.
또한, 상기 기재 표면에 점착제를 도공하는 방법으로서는, 예를 들면 롤 코터, 그라비어 코터, 리버스 코터, 스프레이 코터, 에어나이프 코터, 다이 코터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.Moreover, as a method of coating an adhesive on the said substrate surface, the method of using a roll coater, a gravure coater, a reverse coater, a spray coater, an air knife coater, a die coater, etc. are mentioned, for example.
상기 기재 표면에 형성되는 점착층의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 1∼100㎛의 범위인 것이 바람직하고, 10∼50㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.Although the thickness of the adhesion layer formed in the surface of the said base material does not have a restriction | limiting in particular, It is preferable that it is the range of 1-100 micrometers, and it is more preferable that it is the range of 10-50 micrometers.
상기 방법으로 얻어진 적층체는, 예를 들면 자동차 부품이나 가전 부품, 곡면 반사판 등의 다양한 제품에 사용 가능하다.The laminated body obtained by the said method can be used for various products, such as an automotive component, home appliances components, and a curved reflecting plate, for example.
[실시예][Example]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해, 한층 구체적으로 설명한다.Hereinafter, an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely.
[아크릴 중합체의 제조][Preparation of Acrylic Polymer]
<제조예1><Production Example 1>
교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 톨루엔 35질량부를 장입하고, 온도 90℃까지 가온했다.35 mass parts of toluene was charged to the reaction container provided with the stirrer, the thermometer, the reflux cooling tube, and the dropping funnel, and it heated up to the temperature of 90 degreeC.
다음으로, 시클로헥실메타크릴레이트 95질량부 및 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 5질량부를 함유하는 프리믹스(pre-mix)1과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 2질량부 및 톨루엔 50질량부를 함유하는 프리믹스2를, 각각 상기 반응 용기 내에 적하했다. 상기 프리믹스1의 적하는 6시간에 걸쳐 행하고, 프리믹스2의 적하는 6.5시간에 걸쳐 행했다.Next, pre-mix 1 containing 95 parts by mass of cyclohexyl methacrylate and 5 parts by mass of N, N-dimethylaminoethyl acrylate, 2 parts by mass of azobisisobutyronitrile and toluene 50 as a polymerization initiator. Premix 2 containing a mass part was dripped in the said reaction container, respectively. The dropping of the premix 1 was performed over 6 hours, and the dropping of the premix 2 was performed over 6.5 hours.
상기 적하 종료 후에도, 동일 온도에서 2시간 더 가열하여 얻은 반응액과, 톨루엔을 혼합함으로써, 불휘발분이 50.6질량%의 아크릴 중합체(A-1) 용액을 얻었다.Even after completion of the dropwise addition, a 50.6 mass% acrylic polymer (A-1) solution having a nonvolatile content was obtained by mixing the reaction solution obtained by heating at the same temperature for 2 hours and toluene.
<제조예2><Production Example 2>
교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 톨루엔 35질량부를 장입하고, 온도 90℃까지 가온했다.35 mass parts of toluene was charged to the reaction container provided with the stirrer, the thermometer, the reflux cooling tube, and the dropping funnel, and it heated up to the temperature of 90 degreeC.
다음으로, 메틸메타크릴레이트 95질량부 및 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 5질량부를 함유하는 프리믹스3과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 2질량부 및 톨루엔 50질량부를 함유하는 프리믹스4를, 각각 상기 반응 용기 내에 적하했다. 상기 프리믹스3의 적하는 6시간에 걸쳐 행하고, 프리믹스4의 적하는 6.5시간에 걸쳐 행했다.Next, a premix 3 containing 95 parts by mass of methyl methacrylate and 5 parts by mass of N, N-dimethylaminoethyl acrylate, a premix 4 containing 2 parts by mass of azobisisobutyronitrile and 50 parts by mass of toluene as a polymerization initiator. Was dripped in the said reaction container, respectively. The dropping of the premix 3 was performed over 6 hours, and the dropping of the premix 4 was performed over 6.5 hours.
상기 적하 종료 후에도, 동일 온도에서 2시간 더 가열하여 얻은 반응액과, 톨루엔을 혼합함으로써, 불휘발분이 50.4질량%의 아크릴 중합체(A-2) 용액을 얻었다.Even after completion of the dropwise addition, a 50.4 mass% acrylic polymer (A-2) solution having a nonvolatile content was obtained by mixing the reaction solution obtained by heating at the same temperature for 2 hours and toluene.
<제조예3><Production Example 3>
교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 톨루엔 35질량부를 장입하고, 온도 90℃까지 가온했다.35 mass parts of toluene was charged to the reaction container provided with the stirrer, the thermometer, the reflux cooling tube, and the dropping funnel, and it heated up to the temperature of 90 degreeC.
다음으로, 시클로헥실메타크릴레이트 100질량부와, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 2질량부 및 톨루엔 50질량부를 함유하는 프리믹스5를, 각각 상기 반응 용기 내에 적하했다. 상기 시클로헥실메타크릴레이트의 적하는 6시간에 걸쳐 행하고, 프리믹스5의 적하는 6.5시간에 걸쳐 행했다.Next, 100 mass parts of cyclohexyl methacrylates, the premix 5 containing 2 mass parts of azobisisobutyronitrile and 50 mass parts of toluene as a polymerization initiator were dripped in the said reaction container, respectively. The dropping of the cyclohexyl methacrylate was performed over 6 hours, and the dropping of premix 5 was performed over 6.5 hours.
상기 적하 종료 후에도, 동일 온도에서 2시간 더 가열하여 얻은 반응액과, 톨루엔을 혼합함으로써, 불휘발분이 49.5질량%의 아크릴 중합체(A-3) 용액을 얻었다.After completion of the dropwise addition, a 49.5 mass% acrylic polymer (A-3) solution having a nonvolatile content was obtained by mixing the reaction solution obtained by heating at the same temperature for 2 hours and toluene.
<제조예4><Production Example 4>
교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 톨루엔 35질량부를 장입하고, 온도 90℃까지 가온했다.35 mass parts of toluene was charged to the reaction container provided with the stirrer, the thermometer, the reflux cooling tube, and the dropping funnel, and it heated up to the temperature of 90 degreeC.
다음으로, 시클로헥실메타크릴레이트 93질량부, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 5질량부 및 아크릴산 2질량부를 함유하는 프리믹스6과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 2질량부 및 톨루엔 50질량부를 함유하는 프리믹스7을, 각각 상기 반응 용기 내에 적하했다. 상기 프리믹스6의 적하는 6시간에 걸쳐 행하고, 프리믹스7의 적하는 6.5시간에 걸쳐 행했다.Next, premix 6 containing 93 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, 5 parts by mass of N, N-dimethylaminoethyl acrylate and 2 parts by mass of acrylic acid, 2 parts by mass of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator and toluene 50 Premix 7 containing a mass part was dripped in the said reaction container, respectively. The dropping of the premix 6 was performed over 6 hours, and the dropping of the premix 7 was performed over 6.5 hours.
상기 적하 종료 후에도, 동일 온도에서 2시간 더 가열하여 얻은 반응액과, 톨루엔을 혼합함으로써, 불휘발분이 50.9질량%의 아크릴 중합체(A-4) 용액을 얻었다.Even after completion of the dropwise addition, a 50.9 mass% acrylic polymer (A-4) solution having a nonvolatile content was obtained by mixing the reaction solution obtained by heating at the same temperature for 2 hours and toluene.
[계산 Tg(유리 전이 온도)의 계산 방법][Calculation method of calculation Tg (glass transition temperature)]
상기에서 얻은 아크릴 중합체의 유리 전이 온도는, FOX의 식과, 사용하는 아크릴 단량체의 호모폴리머의 유리 전이 온도(문헌값)에 의거하여 산출했다.The glass transition temperature of the acrylic polymer obtained above was computed based on the formula of FOX and the glass transition temperature (document value) of the homopolymer of the acrylic monomer to be used.
FOX의 식에 의해 아크릴 중합체의 유리 전이 온도를 계산하기 위해서 사용하는, 각 아크릴 단량체의 호모폴리머의 유리 전이 온도는, 「POLYMER HANDBOOK, THIRD EDITION」의 VI/213∼258항이나 「신고분자 문고·제7권·도료용 합성 수지 입문(키타오카 교산 저, 고분자 간행회, 교토, 1974년)」의 168∼169페이지에 기재되어 있는 수치를 채용했다.The glass transition temperature of the homopolymer of each acrylic monomer used in order to calculate the glass transition temperature of an acrylic polymer by the formula of FOX is VI / 213-258 clause of "POLYMER HANDBOOK, THIRD EDITION", and a "new polymer library." The numerical values described on pages 168 to 169 of Volume 7, Introduction to Synthetic Resin for Coatings (Kitaoka Kyosan, Polymer Society, Kyoto, 1974) were adopted.
[점도의 측정 방법][Measuring method of viscosity]
상기 아크릴 중합체의 점도는, 도키산교(주)제의 BM형 회전 점도계(25℃)를 사용하여 측정했다.The viscosity of the said acrylic polymer was measured using the BM type rotational viscometer (25 degreeC) by Toki Sangyo Co., Ltd. product.
[중량평균 분자량의 측정 방법][Measurement method of weight average molecular weight]
상기 아크릴 중합체의 중량평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래프(GPC)로 측정을 행했다. 상기 중량평균 분자량은, 표준 폴리스티렌으로 환산하여 얻어진 값을 가리킨다.The weight average molecular weight of the said acrylic polymer was measured by the gel permeation chromatograph (GPC). The said weight average molecular weight points out the value obtained by conversion to standard polystyrene.
[표 1]TABLE 1
표 1 중의 약호의 정식 명칭은, 이하와 같다.The official name of the symbol of Table 1 is as follows.
DMAEA; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트DMAEA; N, N-dimethylaminoethyl acrylate
CHMA; 시클로헥실메타크릴레이트CHMA; Cyclohexyl methacrylate
MMA; 메틸메타크릴레이트MMA; Methyl methacrylate
AA; 아크릴산AA; Acrylic acid
<제조예5>Production Example 5
교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 부틸아크릴레이트를 67질량부, 시클로헥실아크릴레이트를 30질량부 및 4-히드록시부틸아크릴레이트를 3질량부 장입하고, 이어서, 중합 개시제로서의 아조비스2-메틸부티로니트릴 0.05질량부와 아세트산에틸 150질량부를 혼합하여, 질소 치환 후 65∼75℃에서 10시간 중합함으로써 아크릴계 중합체(B-1)의 용액을 얻었다.In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a dropping funnel, 67 parts by mass of butyl acrylate, 30 parts by mass of cyclohexyl acrylate and 3 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate were charged. 0.05 mass parts of azobis 2-methylbutyronitrile and 150 mass parts of ethyl acetate as a polymerization initiator were mixed, and the solution of the acryl-type polymer (B-1) was obtained by superposing | polymerizing at 65-75 degreeC after nitrogen substitution for 10 hours.
<제조예6∼10>Production Examples 6 to 10
(메타)아크릴 단량체의 조성을 하기 표 2에 기재된 것으로 변경하는 것 이외는, 상기 아크릴 중합체(B-1)의 제조 방법과 같은 방법으로 중합함으로써, 아크릴 중합체(B-2)∼(B-6)를 얻었다. 얻어진 아크릴 중합체의 계산 Tg, 점도, 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은, 상기와 같은 방법에 의해 측정 등을 행했다.Acrylic polymers (B-2) to (B-6) are polymerized by the same method as the method for producing the acrylic polymer (B-1) except that the composition of the (meth) acryl monomer is changed to that shown in Table 2 below. Got. The calculated Tg, viscosity, number average molecular weight, and weight average molecular weight of the obtained acrylic polymer were measured by the same method as described above.
[표 2]TABLE 2
BA; n-부틸아크릴레이트BA; n-butyl acrylate
CHA; 시클로헥실아크릴레이트CHA; Cyclohexyl acrylate
MA; 메틸아크릴레이트MA; Methyl acrylate
4-HBA; 4-히드록시부틸아크릴레이트4-HBA; 4-hydroxybutyl acrylate
DMAEA; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트DMAEA; N, N-dimethylaminoethyl acrylate
AA; 아크릴산AA; Acrylic acid
실시예1∼8 및 비교예1∼9Examples 1-8 and Comparative Examples 1-9
상기 아크릴 중합체(A-1)∼(A-4) 및 아크릴 중합체(B-1)∼(B-6)의 고형분 비율이 하기 표 3∼5에 기재된 바와 같이, 상기에서 얻은 아크릴 중합체(A-1)∼(A-4)의 용액과 아크릴 중합체(B-1)∼(B-6)의 용액을 혼합하고, 또한, 이소시아네이트계 가교제(D-1)로서 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 하기 표 3∼5에 기재된 양을 혼합함으로써, 각각 점착제를 얻었다.Solid content ratio of the said acrylic polymer (A-1)-(A-4) and acrylic polymer (B-1)-(B-6) is the acrylic polymer (A-) obtained above as described in following Tables 3-5. The solution of 1)-(A-4) and the solution of acrylic polymer (B-1)-(B-6) are mixed, and 1, 6- hexamethylene diisocyanate is used as an isocyanate type crosslinking agent (D-1). The adhesive was obtained by mixing the amounts of following Tables 3-5.
이어서, 상기에서 얻은 점착제를, 실리콘 화합물에 의해 박리 처리된 두께 50㎛의 폴리에스테르 필름(이하「#50 박리 필름」으로 생략) 위에, 건조 후의 점착제층의 두께가 25㎛가 되도록 도공하여, 80℃에서 3분간 건조시켰다.Subsequently, the pressure sensitive adhesive obtained above was coated on a polyester film having a thickness of 50 µm (hereinafter abbreviated as "# 50 release film") subjected to a peeling treatment with a silicone compound so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying became 25 µm. It dried at 3 degreeC.
이어서, 상기 건조한 점착제층의 표면에, 코로나 처리한 두께 25㎛의 투명 폴리에스테르 필름(이하「#25 PET 필름」으로 생략)을 첩합하고, 23℃에서 7일간 숙성함으로써, 점착제층의 두께가 25㎛이고, 겔 분율 75질량%의 점착 시트를 얻었다.Next, the 25-micrometer-thick transparent polyester film (henceforth abbreviated as "# 25 PET film") which corona-treated was bonded to the surface of the said dry adhesive layer, and aged at 23 degreeC for 7 days, and the thickness of an adhesive layer is 25 It was micrometer and the adhesive sheet of 75 mass% of gel fractions was obtained.
〔겔 분율의 측정 방법〕[Measurement method of gel fraction]
최초, 종50mm×횡50mm의 크기의 #25 PET 필름의 질량(G0)을 측정했다. 이어서, 종50mm×횡50mm의 크기로 절취한 상기 점착 시트로부터, #50 이형 필름을 제거한 것의 질량(G1)을 측정했다.First, the mass (G0) of the # 25 PET film of the size of 50 mm x 50 mm in width was measured. Subsequently, the mass (G1) of the thing which removed the # 50 mold release film was measured from the said adhesive sheet cut | disconnected by the size of 50 mm x 50 mm in width.
이어서, 상기 #50 이형 필름을 제거한 종50mm×횡50mm의 크기의 상기 점착 시트를, 톨루엔 용액 중에 침지하고, 상온에서 24시간 방치했다.Subsequently, the said adhesive sheet of the size of 50 mm x 50 mm in which the said # 50 mold release film was removed was immersed in the toluene solution, and was left to stand at normal temperature for 24 hours.
방치 후, 톨루엔 불용해분으로서 남은 잔사(殘渣)를 300메시의 쇠그물로 여과함으로써 분리하고, 상기 잔사를 110℃에서 1시간 건조한 후, 그 잔사의 질량(G2)을 측정했다. 상기에서 구한 G0, G1 및 G2의 값을 이용하여, 겔 분율(질량%)=[(G2-G0)/(G1-G0)]×100의 식에 의거하여 겔 분율을 산출했다. 또한, 상기 점착제를 제조한 후, 신속하게 겔화를 일으킨 것에 대해서는, 상기 겔 분율의 측정을 행하지 않았다.After standing, the residue remaining as toluene insoluble powder was separated by filtration with a 300 mesh metal mesh, and the residue was dried at 110 ° C for 1 hour, and then the mass (G2) of the residue was measured. The gel fraction was computed based on the formula of gel fraction (mass%) = [(G2-G0) / (G1-G0)] x100 using the value of G0, G1, and G2 calculated | required above. In addition, after producing the said adhesive, about the thing which gelatinized rapidly, the said gel fraction was not measured.
〔기재의 평면부에 대한 점착력의 평가 방법〕[Evaluation Method of Adhesion to Planar Parts of Substrate]
기재의 평면부에 대한 점착력은, 180도 박리 시험법에 의해 평가했다. 구체적으로는, 상기에서 제작한 점착 시트로부터 이형 필름을 제거하고, 그 점착 시트의 점착층 표면을 스테인리스판 위에 첩합하고, 24시간 방치함으로써 적층체를 얻었다.The adhesive force with respect to the flat part of the base material was evaluated by 180 degree peel test. Specifically, the release film was removed from the pressure-sensitive adhesive sheet prepared above, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet was bonded onto a stainless steel plate, and left to stand for 24 hours to obtain a laminate.
이어서, JIS Z-0237에 준하여, 23℃에서 상대 습도 50%의 분위기 하에서, 상기 적층체를 구성하는 점착 시트의 180도 박리 강도(인장 속도 300mm/분; N/25mm)를 측정했다.Next, according to JIS Z-0237, 180 degree peeling strength (tension rate 300mm / min; N / 25mm) of the adhesive sheet which comprises the said laminated body was measured in 23 degreeC of 50% of relative humidity.
상기 180도 박리 강도가 대략 5N/25mm 이상이면, 점착 시트를 기재의 평면부에 첩합한 경우이어도 경시적인 박리를 일으키지 않는 레벨의 점착력을 갖는 것이라고 평가했다. 또한, 점착제의 급격한 증점 등을 이유로 점착 시트를 제작할 수 없어, 본 점착력의 평가를 행할 수 없었던 것은, 표 중에 「-」로 기재했다.When the said 180-degree peeling strength is about 5 N / 25mm or more, it evaluated as having adhesive force of the level which does not produce peeling over time even when an adhesive sheet is bonded to the planar part of a base material. In addition, the adhesive sheet could not be manufactured because of sudden thickening of an adhesive, and the evaluation of this adhesive force was described with "-" in the table.
〔기재의 곡면부에 대한 점착력(내(耐)엣지리프트성)의 평가 방법〕[Evaluation Method of Adhesion (Edge Lift Resistance) to Curved Part of Substrate]
기재의 곡면부에 대한 점착력은, 상기에서 제작한 점착 시트를 15mm×30mm로 절취한 점착 시트로부터 이형 필름을 제거한 것을, 직경 20mm의 폴리프로필렌으로 이루어지는 원주의 원주부에 첩합, 40℃의 환경 하에 24시간 방치했다. 상기 첩합은, 상기 점착 시트의 30mm폭의 변이 상기 원주의 원주 방향과 평행하도록 행했다. 상기 방치 후, 점착 시트 단부가 원주로부터 뜸이나 벗겨짐을 일으킨 거리(mm)를 측정했다.The adhesive force with respect to the curved surface part of a base material bonded the above-mentioned adhesive sheet which cut out the release film from the adhesive sheet which cut out to 15 mm x 30 mm, is bonded to the circumference part of the circumference made of polypropylene of diameter 20mm, under the environment of 40 degreeC. It was left for 24 hours. The said bonding was performed so that the 30 mm width side of the said adhesive sheet might be parallel to the circumferential direction of the said circumference. After the said standing, the distance (mm) which the edge part of the adhesive sheet caused the steaming or peeling from the circumference was measured.
〔점착 유지력의 평가 방법〕[Evaluation method of adhesion holding force]
상기에서 제작한 점착 시트로부터 #50 이형 필름을 제거하고, 그 점착 시트를 구성하는 점착제층 표면과, 스테인리스판을, 그 접착 면적이 종25mm×횡25mm가 되도록 첩합 적층체를 얻었다.The # 50 mold release film was removed from the adhesive sheet produced above, and the bonded laminated body was obtained so that the adhesive area might become 25 mm x 25 mm of the adhesive layer surface and the stainless steel plate which comprise this adhesive sheet.
이어서, 70℃의 환경 하에 상기 적층체를 종 방향에 고정하고, 상기 적층체를 구성하는 점착 시트의 단부에, 그 점착 시트에 대해 평행한 방향으로 1kg의 하중을 건 상태에서, 24시간 방치했다.Subsequently, in the environment of 70 degreeC, the said laminated body was fixed to the longitudinal direction, and it left to stand for 24 hours in the state which applied the load of 1 kg in the direction parallel to the said adhesive sheet to the edge part of the adhesive sheet which comprises the said laminated body. .
24시간 후, 상기 적층체를 구성하는 상기 스테인리스판에 대해 상기 점착 시트가 아래 방향으로 벗어나 떨어진 거리(mm)를 측정했다. 상기 거리가 0.1mm 이하인 것은, 기재 표면에 평행한 횡 방향의 힘에 대한 점착 시트의 어긋남을 방지 가능한 레벨의 점착 유지력을 갖는 것으로 평가했다. 또한, 점착제의 급격한 증점 등을 이유로 점착 시트를 제작할 수 없어, 본 평가를 행할 수 없었던 것은, 표 중에 「-」로 기재했다. 또한, 상기 24시간을 경과하기 전에, 상기 스테인리스판으로부터 점착 시트가 박리하여 낙하한 경우에는, 낙하까지에 필요한 시간을 표 3 및 4 중에 기재했다.After 24 hours, the distance (mm) in which the adhesive sheet deviated downward was measured with respect to the stainless steel plate constituting the laminate. The said distance of 0.1 mm or less evaluated the adhesive holding force of the level which can prevent the shift | offset | difference of the adhesive sheet with respect to the force of the horizontal direction parallel to the base material surface. In addition, the adhesive sheet could not be manufactured because of the rapid thickening of an adhesive, etc., and this evaluation was not able to be described as "-" in the table | surface. In addition, when the adhesive sheet peeled and fell from the said stainless plate before passing said 24 hours, the time required to fall was described in Tables 3 and 4.
〔헤이즈의 평가 방법〕[Evaluation method of haze]
상기 #50 이형 필름을 제거한 점착 시트의 점착제층 표면과, 헤이즈가 0%인 무색 투명한 유리판을 첩합하고, 이어서 60℃, 90%RH 조건 하에 100시간 방치함으로써 적층체를 얻었다.The laminated body was obtained by bonding together the adhesive layer surface of the adhesive sheet from which the said # 50 mold release film was removed, and the colorless transparent glass plate with a haze of 0%, and then leaving it to stand on 60 degreeC and 90% RH conditions for 100 hours.
상기 점착제층의 투명성은, 상기 적층체를 구성하는 유리판 표면으로부터, 헤이즈 미터를 사용하여 측정했다. 헤이즈(%)가 3% 미만인 것을 「○」, 3% 이상∼5% 미만인 것을 「△」, 5% 이상인 것을 「×」로 평가했다. 또한, 점착제의 급격한 증점 등을 이유로 점착 시트를 제작할 수 없어, 본 평가를 행할 수 없었던 것은, 표 중에 「-」로 기재했다.Transparency of the said adhesive layer was measured using the haze meter from the glass plate surface which comprises the said laminated body. "Ha" (%) was less than 3%, "○", 3% or more and less than 5% "△", 5% or more evaluated "x". In addition, the adhesive sheet could not be manufactured because of the rapid thickening of an adhesive, etc., and this evaluation was not able to be described as "-" in the table | surface.
〔내부식성의 평가 방법〕[Evaluation Method of Corrosion Resistance]
#50 이형 필름을 제거한 상기 점착 시트의 점착제층 표면과 알루미늄판을 첩합하고, 60℃, 95%RH의 분위기 하에 250시간 방치함으로써 적층체를 얻었다.The laminated body was obtained by bonding together the adhesive layer surface and the aluminum plate of the said adhesive sheet which removed the # 50 mold release film, and leaving it to stand at 60 degreeC and 95% RH for 250 hours.
상기 방치 후, 상기 적층체로부터 점착 시트 및 점착제층을 박리하고, 상기 점착제층과 접촉한 알루미늄판의 표면을 육안으로 관찰하여, 부식의 유무를 평가했다.After the said standing, the adhesive sheet and the adhesive layer were peeled from the said laminated body, the surface of the aluminum plate which contacted the said adhesive layer was visually observed, and the presence or absence of corrosion was evaluated.
상기 알루미늄판 표면이 전혀 부식하여 있지 않았던 것을 「○」, 부식하여 있었던 것을 「×」로 평가했다. 또한, 점착제의 급격한 증점 등을 이유로 점착 시트를 제작할 수 없어, 본 평가를 행할 수 없었던 것은, 표 중에 「-」로 기재했다.The thing which did not corrode the said aluminum plate surface at all was evaluated as "(circle)" and the thing which corroded as "x". In addition, the adhesive sheet could not be manufactured because of the rapid thickening of an adhesive, etc., and this evaluation was not able to be described as "-" in the table | surface.
[표 3][Table 3]
[표 4][Table 4]
[표 5]TABLE 5
Claims (13)
상기 아크릴 중합체(A)가, 질소 원자 함유 (메타)아크릴레이트(a1)를 2∼10질량%, 및, 0∼180℃의 유리 전이 온도를 갖는 호모폴리머를 형성 가능한 (메타)아크릴 단량체(a2)를 90∼98질량% 함유하는 (메타)아크릴 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것인 점착제.The method of claim 1,
The said (meth) acryl monomer (a2) can form the homopolymer which has 2-10 mass% of nitrogen atom containing (meth) acrylate (a1), and the glass transition temperature of 0-180 degreeC with the said acrylic polymer (A). The adhesive which is obtained by superposing | polymerizing the (meth) acryl monomer mixture containing 90-98 mass%).
상기 질소 원자 함유 (메타)아크릴레이트(a1)가 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트인 점착제.The method of claim 1,
The pressure-sensitive adhesive wherein the nitrogen atom-containing (meth) acrylate (a1) is N, N-dimethylaminoethyl acrylate.
상기 (메타)아크릴 단량체(a2)가, 알킬(메타)아크릴레이트 및 지방족 환식 구조 함유 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 점착제.The method of claim 2,
The said (meth) acryl monomer (a2) is an adhesive which is 1 or more types chosen from the group which consists of an alkyl (meth) acrylate and an aliphatic cyclic structure containing (meth) acrylate.
상기 알킬(메타)아크릴레이트가 메틸(메타)아크릴레이트를 함유하는 것인 점착제.The method of claim 4, wherein
The pressure-sensitive adhesive in which the alkyl (meth) acrylate contains methyl (meth) acrylate.
상기 아크릴 중합체(A)의 유리 전이 온도가 0∼160℃의 범위인 점착제.The method of claim 1,
The adhesive whose glass transition temperature of the said acrylic polymer (A) is the range of 0-160 degreeC.
상기 아크릴 중합체(B)가 지방족 환식 구조 및 수산기를 갖는 것인 점착제.The method of claim 1,
The said acrylic polymer (B) is an adhesive which has an aliphatic cyclic structure and a hydroxyl group.
상기 아크릴 중합체(B)가, 1∼50질량%의 지방족 환식 구조 함유 (메타)아크릴레이트(b1)와 1∼10질량%의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(b2)를 함유하는 (메타)아크릴 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것인 점착제.The method of claim 1,
(Meth) acrylic which the said acrylic polymer (B) contains 1-50 mass% aliphatic cyclic structure containing (meth) acrylate (b1), and 1-10 mass% hydroxyl group containing (meth) acrylate (b2). An adhesive obtained by polymerizing a monomer mixture.
상기 아크릴 중합체(A)와 상기 아크릴 중합체(B)의 질량 비율[(A)/(B)]이 1/100∼50/100인 점착제.The method of claim 1,
The adhesive whose mass ratio [(A) / (B)] of the said acrylic polymer (A) and the said acrylic polymer (B) is 1 / 100-50 / 100.
가교제를 더 함유하여 이루어지는 점착제.The method of claim 1,
The adhesive which further contains a crosslinking agent.
상기 가교제가, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 점착제.The method of claim 10,
The said crosslinking agent is a compound which has a 2 or more isocyanate group.
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