JP2005263963A - Resin composition and adhesive composition using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリル系樹脂とイソシアネート基含有アクリル系共重合体を含んでなる樹脂組成物に関し、更に詳しくは、相溶性が向上し、塗膜の白化やミクロ相分離が改善され、又、塗膜の凝集力、基材密着性にも優れた樹脂組成物、更にはそれを用いた粘着剤組成物に関するものである。 The present invention relates to a resin composition comprising an acrylic resin and an isocyanate group-containing acrylic copolymer. More specifically, the compatibility is improved, the whitening of the coating film and the microphase separation are improved, and the coating The present invention relates to a resin composition excellent in film cohesion and substrate adhesion, and further to a pressure-sensitive adhesive composition using the resin composition.
従来より、アクリル系樹脂は、粘着剤用途や塗料用途など幅広く使用されており、一般的には、かかるアクリル系樹脂と架橋剤を配合して実用に供される。この場合、アクリル系樹脂の反応点としては水酸基やカルボキシル基等の官能基が用いられ、架橋剤としてはポリイソシアネート系化合物やポリエポキシ系化合物、金属キレート化合物等が用いられている。特に、アクリル系樹脂の反応点が水酸基であってもカルボキシル基であっても使用できる点、各種基材への密着性の点などから、架橋剤としてポリイソシアネート系化合物を用いることが多い。 Conventionally, acrylic resins have been widely used for applications such as pressure-sensitive adhesives and paints. In general, acrylic resins and cross-linking agents are blended for practical use. In this case, a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group is used as a reaction point of the acrylic resin, and a polyisocyanate compound, a polyepoxy compound, a metal chelate compound, or the like is used as a crosslinking agent. In particular, a polyisocyanate compound is often used as a crosslinking agent from the viewpoint that it can be used regardless of whether the reaction point of the acrylic resin is a hydroxyl group or a carboxyl group, and the adhesion to various substrates.
しかし、かかるポリイソシアネート系化合物を用いた場合、アクリル系樹脂の組成によっては、相溶性が不充分となり、塗膜に白化が生じたり、白化が見られなくてもミクロ相分離に起因する塗膜の割れや凝集力不足など、物性の低下を招く恐れがあった。
かかる問題点の対策の一つとして、フッ素含有系樹脂の場合では、例えば、ポリフルオロオレフィンモノマー／水酸基含有共重合性モノマー／水酸基を有しない共重合性モノマーを３０〜７０／１〜４５／０〜６９の共重合比（モル％）で共重合して得られる水酸基含有含フッ素重合体１００重量部と、イソシアネートアルキル基含有（メタ）アクリレートの単独又は共重合体３〜１００重量部とを含む塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
As one countermeasure against such a problem, in the case of a fluorine-containing resin, for example, polyfluoroolefin monomer / hydroxyl group-containing copolymerizable monomer / copolymerizable monomer having no hydroxyl group is 30 to 70/1 to 45/0. 100 parts by weight of a hydroxyl group-containing fluoropolymer obtained by copolymerization at a copolymerization ratio (mol%) of ˜69, and 3 to 100 parts by weight of a copolymer of an isocyanate alkyl group-containing (meth) acrylate. A coating composition has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、上記の特許文献１の開示技術では、フッ素含有系樹脂とポリイソシアネート系化合物との相溶性はある程度改善されているもののフッ素含有系樹脂といった特殊な樹脂に関してのみ改善されているものでその他のアクリル樹脂への対策としてはまだまだ満足のいくものではなく、又、塗膜の凝集力や基材密着性の点についても近年の要求性能の高まりに対しては不充分であり、更なる改良が求められるものであった。
そこで、本発明ではこのような背景下において、相溶性が向上し、塗膜の白化やミクロ相分離が改善され、又、塗膜の凝集力や基材密着性にも優れた樹脂組成物、更にはそれを用いた粘着剤組成物を提供することを目的とするものである。
However, in the technique disclosed in Patent Document 1 described above, the compatibility between the fluorine-containing resin and the polyisocyanate-based compound is improved to some extent, but only with respect to a special resin such as a fluorine-containing resin. As a measure against acrylic resin, it is still not satisfactory, and the cohesive strength of the coating film and adhesion to the substrate are not sufficient for the recent increase in required performance, and further improvements are required. It was what was required.
Therefore, in the present invention, in such a background, the compatibility is improved, the whitening of the coating film and the microphase separation are improved, and the resin composition excellent in the cohesive force and substrate adhesion of the coating film, Furthermore, it aims at providing the adhesive composition using the same.
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アクリル系樹脂（Ａ）及びイソシアネート基含有アクリル系共重合体（Ｂ）を含んでなり、かつ、アクリル系樹脂（Ａ）とイソシアネート基含有アクリル系共重合体（Ｂ）が、少なくとも１種以上の同一の（メタ）アクリル酸アルキルエステル［Ｉ］を構成成分とする樹脂組成物が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
本発明は、特に粘着剤組成物として有用な樹脂組成物である。
However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the inventors of the present invention include an acrylic resin (A) and an isocyanate group-containing acrylic copolymer (B), and the acrylic resin (A). It has been found that the resin composition comprising the isocyanate group-containing acrylic copolymer (B) having at least one or more of the same (meth) acrylic acid alkyl ester [I] as a constituent component meets the above object. Was completed.
The present invention is a resin composition particularly useful as an adhesive composition.
本発明の樹脂組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）及びイソシアネート基含有アクリル系共重合体（Ｂ）を含んでなり、かつ、アクリル系樹脂（Ａ）とイソシアネート基含有アクリル系共重合体（Ｂ）が、少なくとも１種以上の同一の（メタ）アクリル酸アルキルエステル［Ｉ］を構成成分とするため、相溶性が向上し、塗膜の白化やミクロ相分離が改善され、又、塗膜の凝集力や基材密着性にも優れた効果を有するものであり、特に、粘着剤組成物として非常に有用である。 The resin composition of the present invention comprises an acrylic resin (A) and an isocyanate group-containing acrylic copolymer (B), and the acrylic resin (A) and an isocyanate group-containing acrylic copolymer (B ) Has at least one or more of the same (meth) acrylic acid alkyl ester [I] as a constituent component, the compatibility is improved, the whitening of the coating and the microphase separation are improved, It has an excellent effect on cohesive strength and substrate adhesion, and is particularly useful as an adhesive composition.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を主成分とし、官能基含有モノマー（ａ２）を共重合成分として共重合してなるものであり、必要に応じて更に、その他の共重合性モノマー（ａ３）を共重合成分とすることもできる。
The present invention is described in detail below.
The acrylic resin (A) used in the present invention is obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) as a main component and a functional group-containing monomer (a2) as a copolymerization component. Further, other copolymerizable monomer (a3) can be used as a copolymerization component.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもアルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。これらは１種又は２種併用して用いられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and tert-butyl. (Meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate , N-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like. Among them, (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group are preferable, and methyl (meth) ) Acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferably used. These are used alone or in combination.
又、官能基含有モノマー（ａ２）としては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー等が挙げられる。 Examples of the functional group-containing monomer (a2) include a carboxyl group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, and an acetoacetyl group-containing monomer.
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, acrylic acid dimer, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, acrylamide N-glycolic acid, and cinnamic acid. Among them, (meth) acrylic acid is preferably used.
水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、エチルカルビトールアクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、４−ブチルヒドロキシアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、アリルアルコール等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましく用いられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxy -3-phenoxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, ethyl carbitol acrylate, tripropylene glycol (meta ) Acrylate, 1,4-butylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethylacryloylphos And 4-butylhydroxy acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, allyl alcohol, and the like. Among them, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. Is preferably used.
アミノ基含有モノマーとしては、第１級又は第２級のアミノ基含有モノマーが好ましく、例えば、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The amino group-containing monomer is preferably a primary or secondary amino group-containing monomer, and examples thereof include t-butylaminoethyl (meth) acrylate and ethylaminoethyl (meth) acrylate.
アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
これら官能基含有モノマー（ａ２）は、１種又は２種以上併用して用いられる。
Examples of the acetoacetyl group-containing monomer include 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate and allyl acetoacetate.
These functional group-containing monomers (a2) are used alone or in combination of two or more.
更に、その他の共重合性モノマー（ａ３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン等のモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の多官能性モノマー等が挙げられる。 Furthermore, as other copolymerizable monomer (a3), for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether, dimethylaminoethyl (meth) ) Acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, acrylamide, methacrylamide, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl Ether, diacetone acrylamide, vinyl toluene, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, itaconic acid dialkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, allyl alcohol, alcohol Monomers such as ryl chloride and methyl vinyl ketone, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate And polyfunctional monomers such as divinylbenzene.
アクリル系樹脂（Ａ）において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、官能基含有モノマー（ａ２）、及びその他共重合性モノマー（ａ３）の含有割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が５０〜９９．９重量％、官能基含有モノマー（ａ２）が０．１〜５０重量％、その他共重合性モノマー（ａ３）が０〜４９．９重量％であることが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が７０〜９９重量％、官能基含有モノマー（ａ２）が１〜３０重量％、その他共重合性モノマー（ａ３）が０〜２９重量％である。 In the acrylic resin (A), the content ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester (a1), the functional group-containing monomer (a2), and the other copolymerizable monomer (a3) is (meth) acrylic acid alkyl ester (a1). ) Is preferably 50 to 99.9% by weight, the functional group-containing monomer (a2) is preferably 0.1 to 50% by weight, and the other copolymerizable monomer (a3) is preferably 0 to 49.9% by weight. The (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) is 70 to 99% by weight, the functional group-containing monomer (a2) is 1 to 30% by weight, and the other copolymerizable monomer (a3) is 0 to 29% by weight.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が５０重量％未満では、例えば粘着剤として使用した場合は、粘着力が不足する傾向にあり好ましくなく、９９．９重量％を越えると官能基導入量が少なくなるため凝集力が不足することとなり好ましくない。官能基含有モノマー（ａ２）が０．１重量％未満では同様に凝集力が不足することとなり好ましくなく、５０重量％を越えると粘度が高くなったり、樹脂の安定性が悪くなり好ましくない。その他共重合性モノマー（ａ３）が４９．９重量％を越えると本発明の効果が得難くなり好ましくない。 When the (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) is less than 50% by weight, for example, when it is used as a pressure-sensitive adhesive, the adhesive strength tends to be insufficient. Since it decreases, the cohesive force becomes insufficient, which is not preferable. When the functional group-containing monomer (a2) is less than 0.1% by weight, the cohesive force is similarly insufficient, and when it exceeds 50% by weight, the viscosity is increased and the stability of the resin is deteriorated. When the copolymerizable monomer (a3) exceeds 49.9% by weight, it is difficult to obtain the effects of the present invention.
上記のアクリル系樹脂（Ａ）を製造するにあたっては、特に制限されないが、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、官能基含有モノマー（ａ２）、その他共重合性モノマー（ａ３）を有機溶剤中でラジカル共重合させる如き、当業者周知の方法によって製造される。 In producing the acrylic resin (A), although not particularly limited, the (meth) acrylic acid alkyl ester (a1), the functional group-containing monomer (a2), and the other copolymerizable monomer (a3) are used as an organic solvent. It is prepared by methods well known to those skilled in the art, such as radical copolymerization therein.
かかる重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。 Examples of the organic solvent used in the polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, aliphatic alcohols such as n-propyl alcohol and isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl Examples thereof include ketones such as isobutyl ketone and cyclohexanone.
かかるラジカル共重合に使用する重合触媒としては、通常のラジカル重合触媒であるアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が具体例として挙げられる。 Polymerization catalysts used for such radical copolymerization include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydro hydride, which are ordinary radical polymerization catalysts. Specific examples include peroxide.
かくして得られるアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、使用する用途により異なり一概には特定されないが、例えば、粘着剤用途に用いるときには２０万〜１５０万、更には３０万〜１２０万が好ましく、重量平均分子量が２０万未満では凝集力不足となり、１５０万を越えると希釈溶剤を大量に使用する必要があるため塗工性やコストの面で問題となり好ましくない。また、塗料用途に用いるときには５万〜５０万、更には１０万〜４０万が好ましく、重量平均分子量が５万未満では塗膜の平滑性が不良となり、５０万を越えると粘度が高くなるため塗工時のスプレー適性が悪くなり好ましくない。 The weight-average molecular weight of the acrylic resin (A) thus obtained varies depending on the application to be used and is not specified unconditionally. For example, when used for an adhesive application, 200,000 to 1,500,000, more preferably 300,000 to 1,200,000 are preferable. If the weight average molecular weight is less than 200,000, the cohesive force is insufficient, and if it exceeds 1,500,000, it is necessary to use a large amount of a diluting solvent. Further, when used for coating applications, 50,000 to 500,000, more preferably 100,000 to 400,000 are preferable. If the weight average molecular weight is less than 50,000, the smoothness of the coating film is poor, and if it exceeds 500,000, the viscosity increases. The sprayability at the time of coating deteriorates and is not preferable.
また、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度も使用する用途により異なり一概には特定されないが、例えば、粘着剤用途に用いるときには−２０℃以下、更には−３０℃以下が好ましく、ガラス転移温度が−２０℃を越えるとタックが不足する傾向にあり好ましくない。また、塗料用途に適用するにあたっては、０〜６０℃であることが好ましく、ガラス転移温度が０℃未満である場合は塗膜が柔らかくなり耐擦傷性不良となり、６０℃を越える場合は逆に塗膜が硬すぎるためクラック等の発生が起こり好ましくない。 Also, the glass transition temperature of the acrylic resin (A) varies depending on the application to be used and is not specified unconditionally. For example, when used for an adhesive application, it is preferably −20 ° C. or less, more preferably −30 ° C. If the temperature exceeds -20 ° C, tack tends to be insufficient, which is not preferable. In application to paints, the temperature is preferably 0 to 60 ° C. When the glass transition temperature is less than 0 ° C., the coating film becomes soft and the scratch resistance is poor. Since the coating film is too hard, cracks and the like occur, which is not preferable.
尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるもので、またガラス転移温度はＦｏｘの式より算出されるものである。 In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, and it is a column in high performance liquid chromatography (The Japan Waters company "Waters 2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)"). : Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler The particle size is measured by using a series of three (particle diameter: 10 μm), and the glass transition temperature is calculated from the Fox equation.
本発明で用いられるイソシアネート基含有アクリル系共重合体（Ｂ）は、イソシアネート基を含有するものであれば特に限定されず、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）を主成分とし、イソシアネート基含有モノマー（ｂ２）を共重合成分として共重合してなるものであり、必要に応じて更に、その他の共重合性モノマー（ｂ３）を共重合成分とすることもできる。 The isocyanate group-containing acrylic copolymer (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it contains an isocyanate group, and is mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester (b1), and contains an isocyanate group. The monomer (b2) is copolymerized as a copolymerization component, and other copolymerizable monomer (b3) can be further used as a copolymerization component as required.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）としては、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と同様のものが挙げられ、中でもアルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。これらは１種又は２種併用して用いられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester (b1) include those similar to the above (meth) acrylic acid alkyl ester (a1), and among them, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms. Esters are preferred, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are particularly preferably used. These are used alone or in combination.
イソシアネート基含有モノマー（ｂ２）としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。 かかるイソシアネート基含有モノマー（ｂ２）については、昭和電工社が商品名『カレンズＭＯＩ』として２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを、蝶理社が商品名『ＥＹ ＲＥＳＩＮ ＶＩ−１（アクリレートタイプ）』『ＥＹ ＲＥＳＩＮ ＶＩ−２（メタクリレートタイプ）』としてイソシアネート基含有モノマーを販売しており、入手することができる。 Examples of the isocyanate group-containing monomer (b2) include 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate. As for the isocyanate group-containing monomer (b2), Showa Denko Co., Ltd. has trade name “Karenz MOI” with 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, Chorisha has trade names “EY RESIN VI-1 (acrylate type)” “EY RESIN VI”. -2 (methacrylate type) ", an isocyanate group-containing monomer is sold and available.
その他の共重合性モノマー（ｂ３）としては、例えば、エポキシ基含有モノマー、アルコキシシリル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、多官能性モノマー等の官能基含有モノマーや、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン等が挙げられる。 Examples of other copolymerizable monomers (b3) include functional group-containing monomers such as epoxy group-containing monomers, alkoxysilyl group-containing monomers, amide group-containing monomers, polyfunctional monomers, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl ( (Meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, vinyl toluene, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, itaconic acid dialkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, allyl alcohol, acrylic Roraido, methyl vinyl ketone and the like.
イソシアネート基含有アクリル系共重合体（Ｂ）において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）、イソシアネート基含有モノマー（ｂ２）、及びその他共重合性モノマー（ｂ３）の含有割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）が２５〜９９．５重量％、イソシアネート基含有モノマー（ｂ２）が０．５〜７５重量％、その他共重合性モノマー（ｂ３）が０〜７４．５重量％であることが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）が５０〜９９重量％、イソシアネート基含有モノマー（ｂ２）が１〜５０重量％、その他共重合性モノマー（ｂ３）が０〜４９重量％であり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）が６５〜９７重量％、イソシアネート基含有モノマー（ｂ２）が３〜３５重量％、その他共重合性モノマー（ｂ３）が０〜３２重量％である。 In the isocyanate group-containing acrylic copolymer (B), the content ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester (b1), the isocyanate group-containing monomer (b2), and the other copolymerizable monomer (b3) is (meth) acrylic. The acid alkyl ester (b1) is 25 to 99.5% by weight, the isocyanate group-containing monomer (b2) is 0.5 to 75% by weight, and the other copolymerizable monomer (b3) is 0 to 74.5% by weight. More preferably, the (meth) acrylic acid alkyl ester (b1) is 50 to 99% by weight, the isocyanate group-containing monomer (b2) is 1 to 50% by weight, and the other copolymerizable monomer (b3) is 0 to 49% by weight. %, Particularly preferably 65 to 97% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester (b1), an isocyanate group-containing monomer. (B2) is 3 to 35 wt%, and other copolymerizable monomer (b3) is 0 to 32 wt%.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）が２５重量％未満では相溶性などの本発明の効果が得難くなる傾向にあり好ましくなく、９９．５重量％を越えると官能基導入量が少なくなり凝集力が不足することとなり好ましくない。イソシアネート基含有モノマー（ｂ２）が０．５重量％未満では凝集力が不足する傾向となり好ましくなく、７５重量％を越えると得られる樹脂の保存安定性が悪くなり好ましくない。その他共重合性モノマー（ｂ３）が７４．５重量％を越えると相溶性などの本発明の効果が得難くなる傾向にあり好ましくない。 If the (meth) acrylic acid alkyl ester (b1) is less than 25% by weight, the effects of the present invention, such as compatibility, tend to be difficult to obtain, and if it exceeds 99.5% by weight, the amount of functional groups introduced decreases and aggregation occurs. This is not preferable because the power is insufficient. If the isocyanate group-containing monomer (b2) is less than 0.5% by weight, the cohesive force tends to be insufficient, and if it exceeds 75% by weight, the storage stability of the resulting resin is deteriorated. If the copolymerizable monomer (b3) exceeds 74.5% by weight, it is difficult to obtain the effects of the present invention such as compatibility, which is not preferable.
かかるイソシアネート基含有アクリル系共重合体（Ｂ）を製造するにあたっては、アクリル系樹脂（Ａ）の製造方法と同様の方法が用いられる。
かくしてイソシアネート基含有アクリル系共重合体（Ｂ）が得られるが、かかるイソシアネート基含有アクリル系共重合体（Ｂ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基数は平均２個以上であることが好ましく、特には１０〜５０００個が好ましく、イソシアネート基数が２個未満ではアクリル系樹脂との架橋構造が得られず好ましくない。
In producing such an isocyanate group-containing acrylic copolymer (B), the same method as the production method of the acrylic resin (A) is used.
Thus, an isocyanate group-containing acrylic copolymer (B) can be obtained, and the number of isocyanate groups contained in one molecule of the isocyanate group-containing acrylic copolymer (B) is preferably 2 or more on average. 10 to 5000 are preferable, and if the number of isocyanate groups is less than 2, a crosslinked structure with an acrylic resin cannot be obtained, which is not preferable.
また、イソシアネート基含有アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量については、１万以上であることが好ましく、特には１０万〜１００万、であることが好ましく、１万未満では架橋させた場合の伸度が不足し好ましくない。
更に、イソシアネート基含有アクリル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度は特定されないが、−８０〜１００℃が好ましく、特には−７０〜５０℃が好ましい。かかるガラス転移温度が−８０℃未満では、架橋した樹脂が柔らかくなり過ぎ、また、１００℃を越えると架橋した樹脂が硬くなり過ぎ好ましくない。
Further, the weight average molecular weight of the isocyanate group-containing acrylic copolymer (B) is preferably 10,000 or more, particularly preferably 100,000 to 1,000,000, and less than 10,000 is crosslinked. In some cases, the elongation is insufficient.
Furthermore, the glass transition temperature of the isocyanate group-containing acrylic copolymer (B) is not specified, but is preferably −80 to 100 ° C., particularly preferably −70 to 50 ° C. When the glass transition temperature is less than −80 ° C., the crosslinked resin becomes too soft, and when it exceeds 100 ° C., the crosslinked resin becomes too hard.
本発明では、上記のアクリル系樹脂（Ａ）とイソシアネート基含有アクリル系共重合体（Ｂ）を含んでなり、かつ、アクリル系樹脂（Ａ）とイソシアネート基含有アクリル系共重合体（Ｂ）が少なくとも１種以上の同一の（メタ）アクリル酸アルキルエステル［Ｉ］を構成成分とすることを特徴とするものである。 In the present invention, the acrylic resin (A) and the isocyanate group-containing acrylic copolymer (B) are included, and the acrylic resin (A) and the isocyanate group-containing acrylic copolymer (B) It comprises at least one or more of the same (meth) acrylic acid alkyl ester [I] as a constituent component.
即ち、アクリル系樹脂（Ａ）の構成成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と、イソシアネート基含有アクリル系共重合体（Ｂ）の構成成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）において、少なくとも１種以上は同一の（メタ）アクリル酸アルキルエステル［Ｉ］を用いることを特徴とするものであり、（ａ１）と（ｂ１）とがすべて異なる（メタ）アクリル酸アルキルエステルでは本発明の効果は得られないのである。 That is, (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) which is a constituent component of acrylic resin (A) and (meth) acrylic acid alkyl ester (b1) which is a constituent component of isocyanate group-containing acrylic copolymer (B). ), At least one or more of the same (meth) acrylic acid alkyl ester [I] is used, and (a1) and (b1) are all different (meth) acrylic acid alkyl esters. The effect of the present invention cannot be obtained.
本発明においては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル［Ｉ］（アクリル系樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、イソシアネート基含有アクリル系共重合体（Ｂ）を構成するモノマー成分中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルで同一のもの）の含有割合が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）全体に対して１０重量％以上であることが好ましく、特には３０重量％以上、更に５０重量％が好ましい。かかる含有割合が１０重量％未満ではアクリル系樹脂（Ａ）とイソシアネート基含有アクリル系共重合体（Ｂ）との相溶性が劣ることとなり好ましくない。 In the present invention, (meth) acrylic acid alkyl ester [I] in (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) ((meth) acrylic acid alkyl ester in the monomer component constituting acrylic resin (A), The content ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester in the monomer component constituting the isocyanate group-containing acrylic copolymer (B) is 10 with respect to the entire (meth) acrylic acid alkyl ester (a1). It is preferably at least wt%, particularly preferably at least 30 wt%, and even more preferably 50 wt%. When the content is less than 10% by weight, the compatibility between the acrylic resin (A) and the isocyanate group-containing acrylic copolymer (B) is unfavorable.
一方、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル［Ｉ］（アクリル系樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、イソシアネート基含有アクリル系共重合体（Ｂ）を構成するモノマー成分中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルで同一のもの）の含有割合が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）全体に対して１０重量％以上であることが好ましく、特には３０重量％以上、更に５０重量％が好ましい。かかる含有割合が１０重量％未満ではアクリル系樹脂（Ａ）とイソシアネート基含有アクリル系共重合体（Ｂ）との相溶性が劣ることとなり好ましくない。 On the other hand, (meth) acrylic acid alkyl ester [I] in (meth) acrylic acid alkyl ester (b1) ((meth) acrylic acid alkyl ester in monomer component constituting acrylic resin (A) and isocyanate group-containing The content ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester in the monomer component constituting the acrylic copolymer (B) is 10% by weight or more based on the entire (meth) acrylic acid alkyl ester (b1). In particular, it is preferably 30% by weight or more, and more preferably 50% by weight. When the content is less than 10% by weight, the compatibility between the acrylic resin (A) and the isocyanate group-containing acrylic copolymer (B) is unfavorable.
かくしてアクリル系樹脂（Ａ）とイソシアネート基含有アクリル系共重合体（Ｂ）を含んでなる樹脂組成物が得られるが、かかるイソシアネート基含有アクリル系共重合体（Ｂ）のイソシアネート基含有量が、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１．０×１０−４〜１０重量部であることが好ましく、特には１．０×１０−3〜１重量部であることが好ましい。かかるイソシアネート基含有量がアクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して，１．０×１０−４重量部未満では凝集力不足となり、１０重量部を越えると架橋が密となり樹脂が硬くなり過ぎて好ましくない。 Thus, a resin composition comprising the acrylic resin (A) and the isocyanate group-containing acrylic copolymer (B) is obtained. The isocyanate group content of the isocyanate group-containing acrylic copolymer (B) is It is preferable that it is 1.0 * 10 < -4 > -10 weight part with respect to 100 weight part of acrylic resin (A), It is especially preferable that it is 1.0 * 10 < -3 > -1 weight part. If the isocyanate group content is less than 1.0 × 10 −4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A), the cohesive force is insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the cross-linking becomes dense and the resin becomes too hard. It is not preferable.
本発明では、必要に応じて更に、その他の架橋剤を配合することもでき、かかる架橋剤としては、エポキシ系、金属塩、金属アルコシド、アルデヒド系化合物、非アミノ樹脂系アミノ化合物、尿素系、イソシアネート系〔イソシアネート基含有アクリル系共重合体（Ｂ）以外〕、金属キレート系、メラミン系、アジリジン系等、一般的に使用される架橋剤を挙げることができる。
尚、架橋を促進するために酸触媒、例えばパラトルエンスルホン酸、リン酸、塩酸等の架橋促進剤を併用することも可能である。
In the present invention, other cross-linking agents can be further blended as necessary. Examples of such cross-linking agents include epoxy-based, metal salts, metal alcosides, aldehyde-based compounds, non-amino resin-based amino compounds, urea-based compounds, Examples of the crosslinking agent generally used include isocyanate-based (other than isocyanate group-containing acrylic copolymer (B)), metal chelate-based, melamine-based, and aziridine-based.
In order to promote crosslinking, an acid catalyst, for example, a crosslinking accelerator such as p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid and hydrochloric acid can be used in combination.
又、本発明の樹脂組成物には、更に必要に応じて、通常配合される充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の従来公知の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、１種類又は２種以上使用可能である。これらの添加剤の添加量は、所望する物性が得られるように適時設定すればよい。 Moreover, conventionally known additives such as fillers, pigments, diluents, anti-aging agents, UV absorbers, UV stabilizers and the like that are usually blended are added to the resin composition of the present invention as necessary. May be. These additives can be used alone or in combination of two or more. What is necessary is just to set the addition amount of these additives timely so that the desired physical property may be acquired.
かくして本発明の樹脂組成物は、相溶性が向上し、塗膜の白化やミクロ相分離が改善され、又、塗膜の伸度や基材密着性にも優れた効果を有するものであり、塗料、コーティング剤、粘着剤、接着剤といった様々な用途に用いることができるが、中でも特に、粘着剤組成物として非常に有用である。 Thus, the resin composition of the present invention has improved compatibility, improved whitening and microphase separation of the coating film, and also has an excellent effect on the elongation and base material adhesion of the coating film, Although it can be used for various uses such as paints, coating agents, pressure-sensitive adhesives, and adhesives, it is particularly useful as a pressure-sensitive adhesive composition.
本発明の樹脂組成物を粘着剤組成物として用いる場合には、必要に応じて、粘着付与剤を配合してもよく、粘着付与剤としては、（重合）ロジン系、（重合）ロジンエステル系、テルペン系、テルペンフェノール系、クマロン系、クマロンインデン系、スチレン樹脂系、キシレン樹脂系、フェノール樹脂系、石油樹脂系等が挙げられる。
粘着付与剤の添加量は、特に限定されないが、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、更には１０〜５０重量部とするのが好ましい。粘着付与剤の添加量が５重量部より少ないと粘着付与剤による粘着力向上効果が発揮されないことがあり、一方、１００重量部より多いと逆にタックが減少して粘着力が低下する恐れがある。
When the resin composition of the present invention is used as a pressure-sensitive adhesive composition, a tackifier may be blended as necessary. Examples of the tackifier include (polymerization) rosin-based and (polymerization) rosin-ester-based. Terpene, terpene phenol, coumarone, coumarone indene, styrene resin, xylene resin, phenol resin, petroleum resin, and the like.
Although the addition amount of a tackifier is not specifically limited, Usually, 5-100 weight part with respect to 100 weight part of acrylic resin (A), Furthermore, it is preferable to set it as 10-50 weight part. If the addition amount of the tackifier is less than 5 parts by weight, the effect of improving the adhesive force by the tackifier may not be exhibited. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, the tack may be reduced and the adhesive force may be reduced. is there.
本発明において、アクリル系樹脂（Ａ）とイソシアネート基含有アクリル系共重合体（Ｂ）、必要に応じて、上記各種添加剤や各種溶剤を混合して調製された粘着剤組成物は、例えば、粘着シート、粘着ラベル、粘着テープ、両面テープ等の各種粘着製品の製造に好適に用いることができる。このような粘着製品は、基材レスで、又は基材に粘着剤組成物の層を形成し、架橋反応させることにより製造される。 In the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition prepared by mixing the acrylic resin (A) and the isocyanate group-containing acrylic copolymer (B) and, if necessary, the above various additives and various solvents, It can use suitably for manufacture of various adhesive products, such as an adhesive sheet, an adhesive label, an adhesive tape, a double-sided tape. Such a pressure-sensitive adhesive product is produced without a base material or by forming a layer of a pressure-sensitive adhesive composition on a base material and causing a crosslinking reaction.
基材としては、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の従来公知の紙類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、セロファン等のプラスチック、織布、不織布等の繊維製品等を利用することができる。基材の形状は、例えば、フィルム状、シート状、テープ状、板状等が挙げられ、これらの性状としては発泡体でもよく、特に限定されるものではない。基材の片面又は両面に粘着剤組成物を公知の方法によって塗布することによって、粘着シート、粘着テープ、粘着ラベル等を得ることができる。 Examples of the base material include conventionally known papers such as high-quality paper, kraft paper, crepe paper, and glassine paper, plastics such as polyethylene, polypropylene, polyester, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, and cellophane, woven fabric, and non-woven fabric. Textile products can be used. Examples of the shape of the substrate include a film shape, a sheet shape, a tape shape, and a plate shape, and these properties may be a foam and are not particularly limited. An adhesive sheet, an adhesive tape, an adhesive label, etc. can be obtained by apply | coating an adhesive composition to the single side | surface or both surfaces of a base material by a well-known method.
粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、特に限定されるものではなく、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法等の公知の方法を採用することができる。この場合、粘着剤組成物を基材に直接塗布する方法、離型紙等に粘着剤組成物を塗布した後、この塗布物を基材上に転写する方法等いずれも採用可能である。 The method for applying the pressure-sensitive adhesive composition to the substrate is not particularly limited, and a known method such as a roll coating method, a spray coating method, or a dipping method can be employed. In this case, any of a method for directly applying the pressure-sensitive adhesive composition to the substrate, a method for applying the pressure-sensitive adhesive composition to a release paper, and then transferring the coated material onto the substrate can be employed.
粘着剤組成物を塗布した後、乾燥させることにより、基材上に粘着剤層が形成される。乾燥温度は、特に限定されるものではないが、加熱乾燥時に架橋反応が進行するので、架橋反応が速やかに進行する温度で乾燥することが好ましい。又、粘着剤組成物層の厚みは用途によって異なるため特に限定されないが、５〜２００μｍ、更には１０〜１５０μｍであることが粘着力と凝集力のバランスがとりやすいという点で好ましい。 After apply | coating an adhesive composition, an adhesive layer is formed on a base material by making it dry. The drying temperature is not particularly limited, but the drying reaction is preferably performed at a temperature at which the crosslinking reaction proceeds promptly since the crosslinking reaction proceeds during heat drying. The thickness of the pressure-sensitive adhesive composition layer is not particularly limited because it varies depending on the application, but is preferably from 5 to 200 μm, and more preferably from 10 to 150 μm, because it is easy to balance the adhesive force and the cohesive force.
基材上に形成された粘着剤組成物層の表面には、例えば、粘着剤組成物層表面を好適に保護、保存するために離型紙を貼着してもよい。離型紙は、粘着製品を使用する際に、粘着剤組成物層表面から引き剥がされる。尚、シート状やテープ状等の基材の背面に粘着剤組成物層が形成されている場合は、この基材の背面に公知の離型剤を塗布して離型剤層を形成しておけば、粘着剤組成物層を内側にして、粘着シート（テープ）をロール状に巻くことにより、粘着剤組成物層は、基材背面の離型剤層と当接することになるので、粘着剤組成物層表面が保護、保存される。 For example, a release paper may be attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive composition layer formed on the substrate in order to suitably protect and preserve the pressure-sensitive adhesive composition layer surface. The release paper is peeled off from the surface of the pressure-sensitive adhesive composition layer when using the pressure-sensitive adhesive product. In addition, when the pressure-sensitive adhesive composition layer is formed on the back surface of the base material such as a sheet or tape, a known release agent is applied to the back surface of the base material to form a release agent layer. In this case, the pressure-sensitive adhesive composition layer is brought into contact with the release agent layer on the back surface of the substrate by winding the pressure-sensitive adhesive sheet (tape) in a roll shape with the pressure-sensitive adhesive composition layer on the inside. The surface of the agent composition layer is protected and preserved.
かかる粘着剤組成物を用いた粘着製品（粘着テープ、粘着シート等）に対する被着体としては特に限定されることなく、ステンレス、アルミニウム、鋼、銅、鉄、ニッケル等をはじめとする金属類、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ＡＢＳ、塩化ビニル等の樹脂類、木材類、ガラス類等が挙げられる。 The adherend to an adhesive product (adhesive tape, adhesive sheet, etc.) using such an adhesive composition is not particularly limited, and metals such as stainless steel, aluminum, steel, copper, iron, nickel, Examples thereof include resins such as polyamide, polyester, polycarbonate, polypropylene, polyethylene, phenol resin, epoxy resin, polyurethane, ABS, and vinyl chloride, woods, and glasses.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を表す。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In the examples, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified.
〔アクリル系樹脂（Ａ）の調製〕
［アクリル系樹脂（Ａ−１）］
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、ｎ−ブチルアクリレート（ａ１）９７部、アクリル酸（ａ２）３部、及び酢酸エチル７８部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０３部を加え、酢酸エチル還流温度で２時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部をトルエン５部に溶解させたものを加え、還流温度にて更に５時間反応させた後トルエンにて希釈することにより、樹脂分３０％、重量平均分子量８０万、ガラス転移温度−５１℃のアクリル系樹脂（Ａ−１）を得た。
[Preparation of acrylic resin (A)]
[Acrylic resin (A-1)]
A four-necked round bottom flask was equipped with a reflux condenser, stirrer, dropping funnel and thermometer, charged with 97 parts of n-butyl acrylate (a1), 3 parts of acrylic acid (a2), and 78 parts of ethyl acetate, and heated to reflux. After the start, 0.03 part of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, and after reacting for 2 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was dissolved in 5 parts of toluene. In addition, the mixture was further reacted at reflux temperature for 5 hours and then diluted with toluene to obtain an acrylic resin (A-1) having a resin content of 30%, a weight average molecular weight of 800,000 and a glass transition temperature of −51 ° C. .
［アクリル系樹脂（Ａ−２）］
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、ｎ−ブチルアクリレート（ａ１）８０部、メチルメタクリレート（ａ１）１５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２）５部、及び酢酸エチル７５部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で
２時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部をトルエン５部に溶解させたものを加え、還流温度にて更に５時間反応させた後トルエンにて希釈することにより、樹脂分３５％、重量平均分子量６５万、ガラス転移温度−４５℃のアクリル系樹脂（Ａ−１）を得た。
[Acrylic resin (A-2)]
Attach a reflux condenser, stirrer, dropping funnel and thermometer to a 4-neck round bottom flask, 80 parts of n-butyl acrylate (a1), 15 parts of methyl methacrylate (a1), 5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (a2). , And 75 parts of ethyl acetate were added. After heating and refluxing was started, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator. After reacting at the reflux temperature of ethyl acetate for 2 hours, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added. A part dissolved in 5 parts of toluene was added, and the mixture was further reacted for 5 hours at the reflux temperature and then diluted with toluene, so that the resin content was 35%, the weight average molecular weight was 650,000, and the glass transition temperature was -45 ° C. An acrylic resin (A-1) was obtained.
［アクリル系樹脂（Ａ−３）］
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、２−エチルヘキシルアクリレート（ａ１）９７部、アクリル酸（ａ２）３部、及び酢酸エチル６０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０４部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部を酢酸エチル５部に溶解させたものを加え、還流温度にて２時間反応させた後、更にアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を酢酸エチル５部に溶解させたものを加え、還流温度にて４時間反応させた後トルエンにて希釈することにより、樹脂分４０％、重量平均分子量５０万、ガラス転移温度−６７℃のアクリル系樹脂（Ａ−３）を得た。
[Acrylic resin (A-3)]
A four-necked round bottom flask was equipped with a reflux condenser, stirrer, dropping funnel and thermometer, charged with 97 parts of 2-ethylhexyl acrylate (a1), 3 parts of acrylic acid (a2), and 60 parts of ethyl acetate, and heated to reflux. After the start, 0.04 part of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, reacted for 3 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, and 0.07 part of azobisisobutyronitrile was dissolved in 5 parts of ethyl acetate. The mixture was reacted at reflux temperature for 2 hours, further 0.07 parts of azobisisobutyronitrile dissolved in 5 parts of ethyl acetate was added, and reacted at reflux temperature for 4 hours. The acrylic resin (A-3) having a resin content of 40%, a weight average molecular weight of 500,000, and a glass transition temperature of −67 ° C. was obtained.
〔イソシアネート基含有アクリル系共重合体（Ｂ）の調製〕
［イソシアネート基含有アクリル系共重合体（Ｂ−１）］
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、ｎ−ブチルアクリレート（ｂ１）９７部、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｂ２）３部、及び酢酸エチル３５部，トルエン１７部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３部を加え、還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．５部をトルエン５部に溶解させたものを加え、還流温度にて更に４時間反応させた後トルエンにて希釈することにより、樹脂分５５％、重量平均分子量１５万、ガラス転移温度−５３℃のアクリル系樹脂（Ｂ−１）を得た。
[Preparation of isocyanate group-containing acrylic copolymer (B)]
[Isocyanate group-containing acrylic copolymer (B-1)]
A 4-neck round bottom flask was equipped with a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, and 97 parts of n-butyl acrylate (b1), 3 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (b2), and 35 parts of ethyl acetate, Charge 17 parts of toluene, start heating and refluxing, add 0.3 part of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, react for 3 hours at reflux temperature, and then add 0.5 part of azobisisobutyronitrile to 5 parts of toluene. After being further reacted for 4 hours at reflux temperature and diluted with toluene, an acrylic resin (B) having a resin content of 55%, a weight average molecular weight of 150,000, and a glass transition temperature of −53 ° C. -1) was obtained.
［イソシアネート基含有アクリル系共重合体（Ｂ−２）］
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、２−エチルヘキシルアクリレート（ｂ１）９７部、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｂ２）３部、及び酢酸エチル３５部，トルエン１７部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３部を加え、還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．５部をトルエン５部に溶解させたものを加え、還流温度にて更に６時間反応させた後トルエンにて希釈することにより、樹脂分５５％、重量平均分子量１０万、ガラス転移温度−６９℃のアクリル系樹脂（Ｂ−２）を得た。
[Isocyanate group-containing acrylic copolymer (B-2)]
A four-necked round bottom flask was equipped with a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, and 97 parts of 2-ethylhexyl acrylate (b1), 3 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (b2), and 35 parts of ethyl acetate, Charge 17 parts of toluene, start heating and refluxing, add 0.3 part of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, react for 3 hours at reflux temperature, and then add 0.5 part of azobisisobutyronitrile to 5 parts of toluene. After being further reacted for 6 hours at reflux temperature and diluted with toluene, an acrylic resin (B) having a resin content of 55%, a weight average molecular weight of 100,000 and a glass transition temperature of -69 ° C. -2) was obtained.
［その他の架橋剤（Ｂ′）］
その他の架橋剤（Ｂ′）として、以下のものを用意した。
・イソシアネート系化合物（Ｂ′−１）：トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）
・キレート系化合物（Ｂ′−２）：アルミニウムアセチルアセトネート（日本化学産業社製、『ナーセムＡｌ』）の５％トルエン溶液
・エポキシ系化合物（Ｂ′−３）：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学社製、『ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ』）の５％トルエン溶液
[Other cross-linking agents (B ')]
The following were prepared as other crosslinking agents (B ′).
Isocyanate compound (B′-1): 55% ethyl acetate solution of tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., “Coronate L-55E”)
・ Chelate compound (B′-2): 5% toluene solution of aluminum acetylacetonate (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd., “Narsem Al”) ・ Epoxy compound (B′-3): 1,3-bis (N , N-Diglycidylaminomethyl) cyclohexane (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., “TETRAD-C”) in 5% toluene solution
実施例１〜６、比較例１〜６
表１及び２に示す如き樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物の相溶性を以下の通り評価した。結果を表３に示す。
（相溶性）
上記アクリル系樹脂（Ａ）を固形分として１００部及び、上記イソシアネート基含有アクリル系共重合体（Ｂ）（又はその他の架橋剤（Ｂ′））を固形分として２部を配合し、５分間スターラーにて撹拌した後、得られた樹脂溶液を常温下に静置させ、３時間後の樹脂溶液の外観を観察し、下記の通り評価した。
○・・・透明であった
△・・・やや濁っていた
×・・・白濁していた
Examples 1-6, Comparative Examples 1-6
Resin compositions as shown in Tables 1 and 2 were prepared, and the compatibility of the obtained resin compositions was evaluated as follows. The results are shown in Table 3.
(Compatibility)
100 parts of the acrylic resin (A) as a solid content and 2 parts of the isocyanate group-containing acrylic copolymer (B) (or other crosslinking agent (B ′)) as a solid content are blended for 5 minutes. After stirring with a stirrer, the obtained resin solution was allowed to stand at room temperature, and the appearance of the resin solution after 3 hours was observed and evaluated as follows.
○ ・ ・ ・ Transparent △ ・ ・ ・ Slightly cloudy × ・ ・ ・ Cloudy
〔粘着剤シートの作製〕
上記で得られた樹脂組成物溶液（粘着剤組成物溶液）をシリコーン剥離処理した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）セパレーター上に乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗工し、１００℃、２分間加熱乾燥した。その後、基材となる１５０μｍのＰＥＴフィルム上に転写し、４０℃にて３日間エージングすることにより粘着剤シートを作製した。
[Preparation of adhesive sheet]
The resin composition solution (adhesive composition solution) obtained above was coated on a 38 μm thick polyethylene terephthalate (PET) separator having been subjected to silicone release treatment so that the thickness after drying was 25 μm, and 100 ° C. Heat-dried for 2 minutes. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive sheet was transferred onto a 150 μm PET film serving as a substrate and aged at 40 ° C. for 3 days to prepare an adhesive sheet.
上記について以下の評価を行った。結果を表２に示す。
（相溶性）
上記で得られた粘着剤シートの糊面の曇り具合を観察し、下記の通り評価した。
○・・・曇りなし
△・・・わずかに曇りあり
×・・・曇りあり
The following evaluation was performed about the above. The results are shown in Table 2.
(Compatibility)
The degree of cloudiness of the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained above was observed and evaluated as follows.
○ ・ ・ ・ No cloudiness △ ・ ・ ・ Slightly cloudy × ・ ・ ・ Cloudy
（密着性）
上記粘着シートの３８μｍのＰＥＴセパレーターを剥がした後、粘着剤面同士を手でしっかりと貼り合わせて、その後高速で引き剥がしたときの粘着剤面の状態を観察し、以下の基準で評価した。
○・・・凝集破壊せず糊面同士が界面剥離した
△・・・一部の粘着剤が基材界面で剥がれて他の粘着面へ転着していた
×・・・他の粘着剤面に転着した粘着剤面積が５０％以上、もしくは糊面同士で凝集 破壊が起こった
(Adhesion)
After peeling off the 38 μm PET separator of the pressure-sensitive adhesive sheet, the pressure-sensitive adhesive surfaces were firmly stuck together by hand, and then the state of the pressure-sensitive adhesive surface when peeled off at high speed was observed and evaluated according to the following criteria.
○… The adhesive surfaces did not cohesively break apart, and the adhesive surfaces separated from each other. Δ… Some adhesives were peeled off at the substrate interface and transferred to other adhesive surfaces. ×… Other adhesive surfaces Adhesive area transferred to 50% or more, or cohesive failure occurred between glue surfaces
（凝集力）
上記で得られた粘着剤シートを、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）の試験板に貼り付け面積が１０ｍｍ×１０ｍｍになるように貼着し、８０℃の条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の保持力の測定法に準じて測定し、下記の通り評価した。
○・・・２４時間放置後でも落下しなかった
△・・・２４時間放置後のズレが１ｍｍ以内
×・・・２４時間放置後のズレが１ｍｍ以上又は落下
(Cohesive strength)
The pressure-sensitive adhesive sheet obtained above was attached to a stainless steel plate (SUS304) test plate so that the area was 10 mm × 10 mm, and a load of 1 kg was applied at 80 ° C. It measured according to the measuring method of 0237 holding power, and evaluated as follows.
○ ・ ・ ・ Did not fall even after 24 hours left △ ・ ・ ・ Deviation within 24 mm after left for 24 hours × ・ ・ ・ Deviation more than 1 mm after 24 hours left or dropped
本発明の樹脂組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）及びイソシアネート基含有アクリル系共重合体（Ｂ）を含んでなり、かつ、アクリル系樹脂（Ａ）とイソシアネート基含有アクリル系共重合体（Ｂ）が、少なくとも１種以上の同一の（メタ）アクリル酸アルキルエステル［Ｉ］を構成成分とするため、相溶性が向上し、塗膜の白化やミクロ相分離が改善され、又、塗膜の凝集力、基材密着性にも優れた効果を有するものであり、塗料、コーティング剤、粘着剤、接着剤といった様々な用途に用いることができるが、中でも特に、粘着剤組成物として非常に有用である。 The resin composition of the present invention comprises an acrylic resin (A) and an isocyanate group-containing acrylic copolymer (B), and the acrylic resin (A) and an isocyanate group-containing acrylic copolymer (B ) Has at least one or more of the same (meth) acrylic acid alkyl ester [I] as a constituent component, the compatibility is improved, the whitening of the coating and the microphase separation are improved, It has an excellent effect on cohesive strength and substrate adhesion, and can be used for various applications such as paints, coating agents, pressure-sensitive adhesives, and adhesives. Especially, it is very useful as a pressure-sensitive adhesive composition. It is.
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2004
- 2004-03-18 JP JP2004078237A patent/JP2005263963A/en active Pending
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