JP5461066B2 - Thermosetting inkjet ink composition for color filter and color filter - Google Patents
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Description
本発明は、画素部（着色層）のような所定パターンの着色硬化層を形成するのに用いられる重合体を含有するカラーフィルター用熱硬化性インクジェットインク組成物、該インクジェットインク組成物を用いたカラーフィルターに関する。 The present invention includes a pixel unit color filter heat curable inkjet ink composition containing the polymer used to form a colored cured layer of a predetermined pattern, such as a (colored layer), using said ink jet ink composition It relates to a color filter.
近年、液晶テレビの需要が増加する傾向にある。しかしながら、この液晶テレビは高価であることからコストダウンの要求が高まっており、特にコスト的に比重の高いカラーフィルターに対するコストダウンの要求が高い。このようなカラーフィルターにおいては、通常赤（Ｒ）、緑（Ｇ）および青（Ｂ）の３原色の着色パターンを備え、Ｒ、ＧおよびＢのそれぞれの画素に対応する電極をＯＮ、ＯＦＦさせることで液晶がシャッタとして作動し、Ｒ、ＧおよびＢのそれぞれの画素を光が通過してカラー表示が行われるものである。 In recent years, the demand for liquid crystal televisions has been increasing. However, since this liquid crystal television is expensive, there is an increasing demand for cost reduction, and in particular, there is a high demand for cost reduction for a color filter having high specific gravity. Such a color filter usually has a coloring pattern of three primary colors of red (R), green (G), and blue (B), and turns on and off the electrodes corresponding to the R, G, and B pixels. Thus, the liquid crystal operates as a shutter, and light is transmitted through each of the R, G, and B pixels, and color display is performed.
これらの画素の形成方法としては、フォトリソグラフィー法がある。フォトリソグラフィー法とは、まず基板上に顔料を分散した感光性樹脂層を形成し、これをパターニングすることにより単色のパターンを得る。さらにこの工程を３回繰り返すことにより、Ｒ、ＧおよびＢのカラーフィルター層を形成する方法である。しかしながら、フォトリソグラフィー法はＲ、ＧおよびＢの３色を着色するために、同一の工程を３回繰り返す必要があり、コスト高になるという問題や、同様の工程を繰り返すため歩留まりが低下するという問題がある。 As a method for forming these pixels, there is a photolithography method. In the photolithography method, first, a photosensitive resin layer in which a pigment is dispersed is formed on a substrate, and a monochromatic pattern is obtained by patterning the photosensitive resin layer. Further, this process is repeated three times to form R, G and B color filter layers. However, since the photolithography method colors the three colors R, G, and B, it is necessary to repeat the same process three times, which increases the cost and reduces the yield because the same process is repeated. There's a problem.
そこで、高まるコストダウンの要求に対応すべく、Ｒ、ＧおよびＢのそれぞれの画素の形成方法として、インクジェット法が材料の使用量を低減できる点や、歩留まりの観点で非常に有力であることから、カラーフィルターの製造方法として多用されるようになってきた。 Therefore, in order to meet the increasing demand for cost reduction, the inkjet method can reduce the amount of material used as a method for forming each pixel of R, G, and B, and it is very effective in terms of yield. As a manufacturing method of color filters, it has come to be widely used.
特許文献１には顔料、顔料分散剤、特定の脂環式エポキシ樹脂からなる分散補助樹脂、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、特定の構造を有するカルボン酸がビニルエーテル化合物により潜在化された多価カルボン酸誘導体を含有する、カラーフィルター用インクジェットインクが開示されており、顔料分散性と顔料分散の経時安定性に優れることが記載されている。 Patent Document 1 discloses that a pigment, a pigment dispersant, a dispersion auxiliary resin composed of a specific alicyclic epoxy resin, an epoxy resin having two or more epoxy groups in a molecule, and a carboxylic acid having a specific structure are latent in a vinyl ether compound. An ink-jet ink for color filters containing a modified polycarboxylic acid derivative is disclosed, and it is described that the pigment dispersibility and the temporal stability of pigment dispersion are excellent.
顔料分散剤はインク中で顔料を分散させる役割を担っている。インク中の顔料の分散性が不良であると、インク中で顔料の凝集や沈降が生じ、インクの保存安定性が悪くなる。顔料の凝集や沈降がインクジェット装置内で起こった場合、インクの粘度変化（特に粘度上昇）が生じ易くなり、インクジェット方式により安定的に吐出することが困難になるおそれがある。さらにインクをインクジェット法により吐出し、基板上で硬化させる工程で顔料分散性が低下すると、画素の色が不鮮明となり、目標とする色を発現できない不具合が生じる。 The pigment dispersant plays a role of dispersing the pigment in the ink. If the dispersibility of the pigment in the ink is poor, the pigment aggregates and settles in the ink, and the storage stability of the ink deteriorates. When aggregation or sedimentation of the pigment occurs in the ink jet apparatus, a change in the viscosity of the ink (particularly, an increase in viscosity) is likely to occur, and there is a possibility that it is difficult to stably discharge the ink by the ink jet method. Further, when the pigment dispersibility is lowered in the process of ejecting ink by the ink jet method and curing on the substrate, the color of the pixel becomes unclear and the target color cannot be expressed.
また、特許文献２には（メタ）アクリル酸とアミノ基を有する（メタ）アクリレートを共重合させた顔料分散剤を使用した顔料組成物が開示されている。この顔料組成物は、本発明のカルボキシル基およびアミノ基含有重合体が使用されるカラーフィルター用途と比較して、塗料中に含まれる顔料が非常に少量であり、顔料分散剤を多量に配合しなくても顔料分散性を保持し、鮮明な色の塗膜を形成できることが記載されている。 Patent Document 2 discloses a pigment composition using a pigment dispersant obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid and (meth) acrylate having an amino group. Compared with the color filter application in which the carboxyl group- and amino group-containing polymer of the present invention is used, this pigment composition has a very small amount of pigment contained in the paint and contains a large amount of pigment dispersant. It is described that the pigment dispersibility can be maintained and a coating film with a clear color can be formed even if not.
しかしながら、近年ではカラーフィルターの色特性の向上の要求により、インクに使用される顔料の微細化が必要となっている。従来と同じ質量比の顔料をインク中に配合した場合でも、顔料が微細化されることにより、顔料の粒子数は増加することとなる。顔料の粒子数が増加するため、顔料分散性を確保するには、顔料分散剤の配合比を大きくする必要がある。その結果、インク中に占める顔料分散剤の割合が大きくなり、熱硬化性樹脂（バインダー成分ともいう）の割合が小さくなることにより、硬化樹脂層の架橋密度が十分に得られず、硬度が低下するなど、カラーフィルターとして必要な性能を満足する硬化樹脂層の膜物性が得られない問題があった。 However, in recent years, due to the demand for improving the color characteristics of color filters, it is necessary to make finer pigments used in ink. Even when a pigment having the same mass ratio as in the past is blended in the ink, the number of particles of the pigment increases as the pigment is refined. Since the number of pigment particles increases, it is necessary to increase the blending ratio of the pigment dispersant in order to ensure the pigment dispersibility. As a result, the ratio of the pigment dispersant in the ink increases, and the ratio of the thermosetting resin (also referred to as the binder component) decreases, so that the crosslink density of the cured resin layer cannot be obtained sufficiently and the hardness decreases. There was a problem that the film physical properties of the cured resin layer satisfying the performance required as a color filter could not be obtained.
さらに特許文献３にも（メタ）アクリル酸とアミノ基を有する（メタ）アクリレートを含有する重合体をバインダーとして使用した顔料組成物が開示されているが、該重合体中に含まれるカルボキシル基およびアミノ基の割合が小さいことから顔料分散能を著しく向上させることは難しい。また該重合体を含有する顔料組成物は熱または光により硬化させるものではなく、カラーフィルターとして必要な性能を満足する硬化樹脂層の膜物性は得られない。 Further, Patent Document 3 discloses a pigment composition using a polymer containing (meth) acrylic acid and an amino group-containing (meth) acrylate as a binder, but the carboxyl group contained in the polymer and Since the ratio of amino groups is small, it is difficult to significantly improve the pigment dispersibility. In addition, the pigment composition containing the polymer is not cured by heat or light, and the film physical properties of the cured resin layer satisfying the performance required as a color filter cannot be obtained.
また、顔料が微細化されることにより、画素形成の後工程である画素上にポリイミドのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をコーティングするプロセスにおいて、溶剤であるＮＭＰに顔料が溶出し、その結果、本来画素部に含まれるべき量の顔料が減少してしまい色特性が低下するという問題が生じている。 In addition, when the pigment is made finer, in the process of coating an N-methylpyrrolidone (NMP) solution of polyimide on the pixel, which is a subsequent step of pixel formation, the pigment is eluted in NMP, which is a solvent. The amount of pigment that should originally be contained in the pixel portion is reduced, resulting in a problem that the color characteristics are deteriorated.
特許文献４および５には顔料分散剤が酸性基と塩基性基とを含むブロック共重合体であることを特徴とするカラーフィルター用顔料分散物が開示されているが、顔料分散剤をバインダー成分と反応させて顔料の溶出を抑制し、色特性を保持するという効果は得られていない。 Patent Documents 4 and 5 disclose pigment dispersions for color filters, wherein the pigment dispersant is a block copolymer containing an acidic group and a basic group. The effect of suppressing the elution of the pigment by reacting with the pigment and maintaining the color characteristics is not obtained.
特許文献６には多環状基結合（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸と、アミノ基を有する（メタ）アクリレートとを有する重合体を含有する顔料分散剤が開示され、多環状（メタ）アクリレートの側鎖部分を顔料との親和性に寄与させていることが開示されている。しかし、顔料分散性と硬化性の両方を有する顔料分散剤および顔料分散剤とバインダー成分を反応させて良好な膜物性を有する硬化膜を作製できるインク組成物を得るには至っていない。 Patent Document 6 discloses a pigment dispersant containing a polymer having a polycyclic group-bonded (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, and a (meth) acrylate having an amino group. It is disclosed that the side chain portion of the acrylate contributes to the affinity with the pigment. However, a pigment dispersant having both pigment dispersibility and curability, and an ink composition that can produce a cured film having good film properties by reacting the pigment dispersant with a binder component have not yet been obtained.
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の第一の目的は、硬化樹脂層の架橋密度を大きくすることが可能であり、硬度が高く、微細化された顔料の顔料分散性に優れ、ポストベークおよび配向膜形成等の画素形成後の工程において顔料が溶出することのないカルボキシル基およびアミノ基含有重合体を含有するカラーフィルター用熱硬化性インクジェットインク組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and a first object of the present invention is to increase the cross-linking density of the cured resin layer, to increase the hardness, and to reduce the size of the pigment. Provided is a thermosetting inkjet ink composition for a color filter , which is excellent in dispersibility and contains a carboxyl group- and amino group-containing polymer in which a pigment does not elute in steps after pixel formation such as post-baking and alignment film formation. There is.
本発明の第二の目的は、上記目的を達成するカラーフィルター用熱硬化性インクジェットインク組成物を用いて製造されたカラーフィルターを提供することにある。 The second object of the present invention is to provide a color filter produced using a thermosetting inkjet ink composition for a color filter that achieves the above object.
本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、顔料分散性と１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物との反応性を併せ持つカルボキシル基およびアミノ基含有重合体を配合したカラーフィルター用熱硬化性インクジェットインク組成物が前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a carboxyl group-containing and amino group-containing polymer having both pigment dispersibility and reactivity with an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule. The present inventors have found that a thermosetting inkjet ink composition for a color filter blended with a coalescence can solve the above-mentioned problems, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔５〕である。
〔１〕１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物１〜１０質量％、エポキシ基と反応しうる硬化剤１〜１０質量％、顔料１〜２０質量％、顔料分散剤１〜２０質量％、および溶剤４０〜９５質量％を含むカラーフィルター用熱硬化性インクジェットインク組成物において、該組成物中にさらに、下記式１の構造で表されるカルボキシル基およびアミノ基含有重合体であって、数平均分子量が３０００〜５００００であり、下記式１中のｋ、ｍ、ｎのモル分率がそれぞれ、ｋが５〜２０ｍｏｌ％、ｍが６０〜９０ｍｏｌ％、ｎが５〜２０ｍｏｌ％であるカルボキシル基およびアミノ基含有重合体１〜２０質量％を含有することを特徴とするカラーフィルター用熱硬化性インクジェットインク組成物。
That is, the present invention includes the following [1] to [ 5 ].
[1] 1 to 10% by mass of an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, 1 to 10% by mass of a curing agent capable of reacting with the epoxy group, 1 to 20% by mass of a pigment, and 1 to 20% by mass of a pigment dispersant %, And a thermosetting inkjet ink composition for a color filter containing 40 to 95% by mass of a solvent, the composition further comprising a carboxyl group- and amino group-containing polymer represented by the structure of the following formula 1. The number average molecular weight is 3000 to 50000, and the k, m, and n molar fractions in the following formula 1 are 5 to 20 mol%, m is 60 to 90 mol%, and n is 5 to 20 mol%, respectively. A thermosetting inkjet ink composition for a color filter, comprising 1 to 20% by mass of a carboxyl group- and amino group-containing polymer.
〔２〕前記〔１〕のエポキシ化合物のエポキシ基と反応しうる硬化剤が下記式２で表される構造を有するブロック化カルボン酸硬化剤であることを特徴とするカラーフィルター用熱硬化性インクジェットインク組成物。
[ 2 ] A thermosetting inkjet for a color filter, wherein the curing agent capable of reacting with the epoxy group of the epoxy compound of [ 1 ] is a blocked carboxylic acid curing agent having a structure represented by the following formula 2. Ink composition.
〔３〕前記〔１〕または〔２〕に記載のカラーフィルター用熱硬化性インクジェットインク組成物の顔料は、中心金属が亜鉛原子（Ｚｎ）のフタロシアニン系顔料を含むことを特徴とするカラーフィルター用熱硬化性インクジェットインク組成物。
〔４〕前記〔１〕から〔３〕のいずれか１項に記載のカラーフィルター用熱硬化性インクジェットインク組成物を硬化してなる層を有するカラーフィルター。
〔５〕（１）基板上の所定領域に、前記カラーフィルター用熱硬化性インクジェットインク組成物をインクジェット方式によって選択的に付着させて、インク層を形成する工程と、
（２）当該インク層を加熱することにより硬化させて、所定パターンの硬化層を形成する工程と
を含むカラーフィルターの製造方法により製造される〔４〕に記載のカラーフィルター。
[ 3 ] The pigment of the thermosetting inkjet ink composition for a color filter according to [ 1 ] or [ 2 ], wherein the pigment contains a phthalocyanine pigment whose central metal is a zinc atom (Zn). Thermosetting inkjet ink composition.
[ 4 ] A color filter having a layer formed by curing the thermosetting inkjet ink composition for a color filter according to any one of [ 1 ] to [ 3 ].
[ 5 ] (1) A step of selectively attaching the thermosetting inkjet ink composition for a color filter to a predetermined region on a substrate by an inkjet method to form an ink layer;
(2) The color filter according to [ 4 ], which is produced by a method for producing a color filter including a step of curing the ink layer by heating to form a cured layer having a predetermined pattern.
本発明のカラーフィルター用熱硬化性インクジェットインク組成物に用いられるカルボキシル基およびアミノ基含有重合体は、顔料分散性と１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物との反応性を併せ持つため、硬化膜の架橋密度が向上し、優れた顔料分散性を保持したまま画素部の硬化膜の硬度などの物性を向上させることが可能となる。これにより、高い色性能を維持したまま、カラーフィルターとしての膜物性を向上させることが可能となる。さらに、画素上にポリイミド溶液をコーティングするプロセスにおいて、顔料が溶剤に溶出するのを抑制する効果も有する。この様なカルボキシル基およびアミノ基含有重合体を用いたカラーフィルター用熱硬化性インクジェットインク組成物を用いることにより、高い色性能を維持したまま、信頼性の高い高品質なカラーフィルターを製造することが可能となる。 The carboxyl group- and amino group-containing polymer used in the thermosetting inkjet ink composition for color filters of the present invention has both pigment dispersibility and reactivity with an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule. As a result, the crosslink density of the cured film is improved, and physical properties such as hardness of the cured film of the pixel portion can be improved while maintaining excellent pigment dispersibility. This makes it possible to improve film physical properties as a color filter while maintaining high color performance. Further, in the process of coating the polyimide solution on the pixel, it has an effect of suppressing the pigment from eluting into the solvent. By using such a thermosetting inkjet ink composition for color filters using a carboxyl group- and amino group-containing polymer, a highly reliable and high-quality color filter can be produced while maintaining high color performance. Is possible.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
〔カラーフィルター用熱硬化性インクジェットインク組成物〕
本発明のカラーフィルター用熱硬化性インクジェットインク組成物（以下、単にインク組成物ともいう）は１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物、エポキシ基と反応しうる硬化剤、顔料、顔料分散剤、溶剤および下記式１の構造のカルボキシル基およびアミノ基含有重合体を含有するものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[Thermosetting inkjet ink composition for color filter]
The thermosetting inkjet ink composition for color filters of the present invention (hereinafter also simply referred to as ink composition) is an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, a curing agent capable of reacting with the epoxy group, a pigment, and a pigment. It contains a dispersant, a solvent, and a carboxyl group- and amino group-containing polymer having the structure of the following formula 1.
また、本発明のインク組成物は、顔料、顔料分散剤、下記式１の構造のカルボキシル基およびアミノ基含有重合体、および溶剤を含有する顔料分散液を調製後、少なくとも１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物、エポキシ基と反応しうる硬化剤を添加して製造することも可能である。 The ink composition of the present invention is prepared by preparing a pigment dispersion containing a pigment, a pigment dispersant, a carboxyl group- and amino group-containing polymer having the structure of the following formula 1, and a solvent, and then at least one epoxy group in one molecule. It is also possible to manufacture by adding an epoxy compound having two or more and a curing agent capable of reacting with an epoxy group.
本発明に係るインク組成物は、上記カルボキシル基およびアミノ基含有重合体の作用により、優れた顔料分散性を保持したまま画素部の硬化膜物性を向上させることが可能となる。これにより、高い色性能を維持したまま、カラーフィルターとしての膜物性を向上させることが可能となる。さらに、画素上にポリイミド溶液をコーティングするプロセスにおいて、顔料が溶剤に溶出するのを抑制する効果も有する。この様なカルボキシル基およびアミノ基含有重合体を用いたインク組成物を用いることにより、非常に微細化された顔料を用いた場合でも、顔料の持つ色特性を損なうことなく、高い色性能を維持したまま、信頼性の高い、高品質なカラーフィルターを製造することが可能となる。
The ink composition according to the present invention can improve the cured film physical properties of the pixel portion while maintaining excellent pigment dispersibility by the action of the carboxyl group- and amino group-containing polymer. This makes it possible to improve film physical properties as a color filter while maintaining high color performance. Further, in the process of coating the polyimide solution on the pixel, it has an effect of suppressing the pigment from eluting into the solvent. By using an ink composition using such a carboxyl group- and amino group-containing polymer, high color performance can be maintained without impairing the color characteristics of the pigment even when a very fine pigment is used. Thus, it is possible to manufacture a highly reliable and high-quality color filter.
以下、本発明のカラーフィルター用熱硬化性インクジェットインク組成物に用いられる成分を説明する。
＜カルボキシル基およびアミノ基含有重合体＞
本発明に係るカルボキシル基およびアミノ基含有重合体は下記式１の構造で表されるカルボキシル基およびアミノ基含有重合体であって、数平均分子量が３０００〜５００００であり、下記式１中のｋ、ｍ、ｎのモル分率がそれぞれ、ｋが５〜２０ｍｏｌ％、ｍが５〜２０ｍｏｌ％、ｎが６０〜９０ｍｏｌ％であるカルボキシル基およびアミノ基含有重合体である。
Hereinafter, components used in the thermosetting inkjet ink composition for a color filter of the present invention will be described.
<Carboxyl group and amino group-containing polymer>
The carboxyl group- and amino group-containing polymer according to the present invention is a carboxyl group- and amino group-containing polymer represented by the structure of the following formula 1 and has a number average molecular weight of 3000 to 50000, , M, and n are carboxyl group and amino group-containing polymers in which k is 5 to 20 mol%, m is 5 to 20 mol%, and n is 60 to 90 mol%, respectively.
カルボキシル基およびアミノ基含有重合体は（Ａ）（メタ）アクリル酸と、（Ｂ）アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルと、（Ｃ）環状炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体である。
The carboxyl group- and amino group-containing polymer includes (A) (meth) acrylic acid, (B) an amino group-containing (meth) acrylic acid ester, and (C) a (meth) acrylic acid ester containing a cyclic hydrocarbon group. It is a copolymer.
アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of amino group-containing (meth) acrylic acid esters include dimethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminomethyl (meth) acrylate, and diethylaminoethyl (meth) acrylate. , Diethylaminopropyl (meth) acrylate and the like.
環状炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester containing a cyclic hydrocarbon group include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and the like. Is mentioned.
これらの単量体は（Ｃ）成分のエステル残基が嵩高く、（Ａ）成分のカルボキシル基と（Ｂ）成分のアミノ基の近接を妨げ、インク組成物の顔料分散性が向上する。また、カルボキシル基を有するのでエポキシ化合物と反応することができる。 These monomers have a bulky ester residue as the component (C), prevent the carboxyl group of the component (A) and the amino group of the component (B) from approaching, and improve the pigment dispersibility of the ink composition. Moreover, since it has a carboxyl group, it can react with an epoxy compound.
前記式１において、ｋ、ｍおよびｎの値は、まずｋおよびｎの値が前記それぞれのモル分率の範囲内で所定値に決定され、次いでｋおよびｎの合計量を算出し、１００ｍｏｌ％からその合計量を差し引いた値としてｍの値が決定される。 In Formula 1, the values of k, m, and n are first determined to be predetermined values within the range of the respective mole fractions, and then the total amount of k and n is calculated to be 100 mol% The value of m is determined as a value obtained by subtracting the total amount from.
ｋが５ｍｏｌ％より小さい場合、エポキシ化合物との反応点が少なくなるため、インク組成物を硬化させた画素上にポリイミド溶液をコーティングするプロセスにおいて、顔料が溶剤に溶出するのを抑制する効果が低下してしまう。その一方、ｋが２０ｍｏｌ％よりより大きい場合、カルボキシル基およびアミノ基含有重合体溶液の粘度が高くなるため、インク組成物のインクジェット吐出性が低下する。 When k is less than 5 mol%, the reaction point with the epoxy compound decreases, so the effect of inhibiting the pigment from eluting into the solvent is reduced in the process of coating the polyimide solution on the pixel on which the ink composition is cured. Resulting in. On the other hand, when k is larger than 20 mol%, the viscosity of the carboxyl group- and amino group-containing polymer solution becomes high, so that the ink jetting property of the ink composition is lowered.
ｎが５ｍｏｌ％より小さい場合、インク組成物の顔料分散性が低下する。一方、ｎが２０ｍｏｌ％よりより大きい場合、インク組成物のインクジェット吐出性が低下する。
ｍが６０ｍｏｌ％より小さい場合、カルボキシル基およびアミノ基含有重合体溶液の粘度が非常に大きくなるため、インク組成物のインクジェット吐出性が低下する。一方、ｍが９０ｍｏｌ％より大きい場合、インク組成物の顔料分散性が低下する。
When n is less than 5 mol%, the pigment dispersibility of the ink composition decreases. On the other hand, when n is larger than 20 mol%, the ink jet discharge property of the ink composition is lowered.
When m is less than 60 mol%, the viscosity of the carboxyl group- and amino group-containing polymer solution becomes very large, and the ink jetting properties of the ink composition are lowered. On the other hand, when m is larger than 90 mol%, the pigment dispersibility of the ink composition is lowered.
カルボキシル基およびアミノ基含有重合体の数平均分子量が３０００より小さい場合、顔料分散性とエポキシ化合物との反応性との両方の性能を持たせることが困難となる。その一方、数平均分子量が５００００より大きい場合、インク組成物のインクジェット吐出性が低下する。 When the number average molecular weight of the carboxyl group- and amino group-containing polymer is smaller than 3000, it is difficult to provide both performance of pigment dispersibility and reactivity with an epoxy compound. On the other hand, when the number average molecular weight is larger than 50000, the ink jet discharge property of the ink composition is lowered.
カルボキシル基およびアミノ基含有重合体は常法の重合法により重合して得られる。すなわち、重合方法は特に限定されず、ラジカル重合法、イオン重合法等の重合法を採ることができ、より具体的には重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法を採ることができる。
＜エポキシ化合物＞
本発明のインク組成物に用いるエポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物である。エポキシ化合物としては、エポキシ基含有（共）重合体あるいは市販のエポキシ樹脂を用いることができる。
The carboxyl group- and amino group-containing polymer is obtained by polymerization by a conventional polymerization method. That is, the polymerization method is not particularly limited, and a polymerization method such as a radical polymerization method or an ionic polymerization method can be employed. More specifically, in the presence of a polymerization initiator, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, Polymerization methods such as a combination method and an emulsion polymerization method can be employed.
<Epoxy compound>
The epoxy compound used in the ink composition of the present invention is an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule. As the epoxy compound, an epoxy group-containing (co) polymer or a commercially available epoxy resin can be used.
エポキシ基含有（共）重合体は炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基を含有する単量体（以降、エポキシ基含有単量体という場合がある）の単独重合体、共重合可能な単量体との共重合体である。共重合体の分子形態としては直鎖状であっても、分岐構造を持っていても良く、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等いずれの形態であっても良い。エポキシ基含有重合体は、ラジカル重合法、イオン重合法等の重合法で得ることができる。 An epoxy group-containing (co) polymer is a homopolymer of a monomer containing a carbon-carbon unsaturated bond and an epoxy group (hereinafter sometimes referred to as an epoxy group-containing monomer), or a copolymerizable monomer. And a copolymer. The molecular form of the copolymer may be linear or may have a branched structure, and may be any form such as a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer. The epoxy group-containing polymer can be obtained by a polymerization method such as a radical polymerization method or an ionic polymerization method.
エポキシ基含有単量体としては、例えばグリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡと称する）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。エポキシ基含有単量体と共重合する単量体としては例えば、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、Ｎ−アルキルマレイミドなどが挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl methacrylate (hereinafter referred to as GMA) and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate. Examples of the monomer copolymerized with the epoxy group-containing monomer include alkyl (meth) acrylate, styrene, N-alkylmaleimide and the like.
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型ノボラック系エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などが挙げられる。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type novolak epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and diphenyl ether type epoxy resin. , Hydroquinone type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, trifunctional type epoxy resin, tetrapheny Roll ethane type epoxy resin, dicyclopentadiene phenol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol含核 polyol type epoxy resins, polypropylene glycol type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, glyoxal type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and heterocyclic epoxy resins.
ビスフェノールＡ型ノボラック系エポキシ樹脂の市販品は、例えば商品名ｊＥＲ８２８、商品名ｊＥＲ１５７Ｓ７０〔いずれもジャパンエポキシレジン（株）製〕などである。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、例えば商品名ＹＤＣＮ−７０１〔東都化成（株）製〕などである。 Commercially available products of bisphenol A type novolak epoxy resin include, for example, trade name jER828, trade name jER157S70 (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like. Examples of the cresol novolac type epoxy resin include trade name YDCN-701 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.).
エポキシ化合物は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
＜硬化剤＞
本発明のインク組成物における硬化剤は従来公知のカルボン酸化合物を使用できる。
An epoxy compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
<Curing agent>
A conventionally known carboxylic acid compound can be used as the curing agent in the ink composition of the present invention.
具体的には例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物；コハク酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸などの脂環式ポリカルボン酸；１分子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂などの重合体カルボン酸；および後述するブロック化カルボン酸硬化剤などが挙げられる。 Specifically, acids such as succinic anhydride, phthalic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, etc. Anhydrides; aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tri Aromatic polycarboxylic acids such as merit acid and pyromellitic acid; alicyclic polycarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid; two or more carboxyl groups in one molecule Polymer resins such as polyester resin, acrylic resin, maleated polybutadiene resin Phosphate; and the like and will be described later blocked carboxylic acid curing agents.
これらの中でもインク組成物にしたときの保存安定性などの観点から、好ましくはブロック化カルボン酸硬化剤である。
（ブロック化カルボン酸硬化剤）
ブロック化カルボン酸硬化剤は多価カルボン酸化合物のカルボキシル基をビニルエーテル化合物でブロック化した下記式２で示される化合物である。
Among these, a blocked carboxylic acid curing agent is preferable from the viewpoint of storage stability when an ink composition is used.
(Blocked carboxylic acid curing agent)
The blocked carboxylic acid curing agent is a compound represented by the following formula 2 in which the carboxyl group of the polyvalent carboxylic acid compound is blocked with a vinyl ether compound.
このブロック化カルボン酸硬化剤は、特開２００８−０７６８５５号公報の段落番号［００７２］〜［００８２］に記載の多価カルボン酸誘導体と同様のものを使用することができる。ブロック化カルボン酸硬化剤は、加熱することでビニルエーテル化合物が脱離し、カルボン酸化合物が生成する。生成したカルボン酸化合物はエポキシ化合物と反応する。
＜顔料＞
本発明のインク組成物における顔料は、有機顔料あるいは無機顔料のいずれも使用することができる。
As the blocked carboxylic acid curing agent, the same polycarboxylic acid derivatives as described in paragraphs [0072] to [0082] of JP-A-2008-077685 can be used. When the blocked carboxylic acid curing agent is heated, the vinyl ether compound is released and a carboxylic acid compound is produced. The produced carboxylic acid compound reacts with the epoxy compound.
<Pigment>
As the pigment in the ink composition of the present invention, either an organic pigment or an inorganic pigment can be used.
有機顔料としては、例えばカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されている化合物が使用可能である。 Examples of the organic pigment include compounds classified as pigments in the color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), specifically, the color index (CI) number. The attached compounds can be used.
無機顔料としては、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら〔赤色酸化鉄（III）〕、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が使用可能である。 Examples of inorganic pigments include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean [red iron (III)], cadmium red, ultramarine blue, bitumen, chromium oxide green, and cobalt green. Amber, titanium black, synthetic iron black, carbon black and the like can be used.
顔料は遮光部の求める色に合わせてＲ、Ｇ、Ｂ等を選択することが可能である。また、顔料は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
顔料として中心金属が亜鉛原子のフタロシアニン系顔料である亜鉛顔料は、従来の銅顔料と比較して色性能（輝度、コントラスト）の観点で性能が向上するという優位点がある一方、ＮＭＰ浸漬により顔料の溶出が起こり易いという課題があるが、本発明のカルボキシル基およびアミノ基含有重合体を適用することにより、分散剤量の低減と架橋密度の向上という効果を発揮することができる。
＜顔料分散剤＞
本発明のインク組成物における顔料分散剤としては、例えばカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系などの界面活性剤を使用することができる。これらの中でも好ましくは脂肪族系多価カルボン酸、リン酸エステル系界面活性剤などの低分子型顔料分散剤、不飽和カルボン酸ポリアミノアマイド、酸性重合体のアルキルアンモニウム塩、変性アクリル系ブロック共重合体、極性酸エステルと高分子アルコールの組み合わせ、変性ポリウレタン、変性ポリエステルポリアミド、ポリエステルのアミン塩、ポリエーテルエステル型アニオン系界面活性剤、ポリエステル変性ポリアリルアミン、ポリアミド変性ポリアリルアミンなどの高分子型顔料分散剤を使用することができる。これらの顔料分散剤の市販品としては、特開２００８−０７６８５５号公報の段落番号［００３４］に記載の顔料分散剤と同様のものを使用することができる。
＜溶剤＞
本発明のインク組成物における溶剤は、従来公知のインクジェットインク組成物用の溶剤を使用することができる。溶剤としては、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが用いられる。
＜その他成分＞
さらに、本発明のインク組成物には、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、その他の添加剤を１種または２種以上配合することができる。そのような成分としては、次のようなものを例示できる。
As the pigment, R, G, B, or the like can be selected in accordance with the color desired by the light shielding portion. The pigments can be used alone or in admixture of two or more.
Zinc pigments, which are phthalocyanine pigments whose central metal is a zinc atom as a pigment, have the advantage of improved performance in terms of color performance (brightness, contrast) compared to conventional copper pigments, while pigments are obtained by NMP immersion. However, by applying the carboxyl group- and amino group-containing polymer of the present invention, the effect of reducing the amount of dispersant and improving the crosslinking density can be exhibited.
<Pigment dispersant>
As the pigment dispersant in the ink composition of the present invention, for example, cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants can be used. Of these, low molecular weight pigment dispersants such as aliphatic polybasic carboxylic acids and phosphate ester surfactants, unsaturated carboxylic acid polyaminoamides, alkylammonium salts of acidic polymers, and modified acrylic block copolymers Polymeric pigment dispersion such as coalescence, combination of polar acid ester and polymer alcohol, modified polyurethane, modified polyester polyamide, polyester amine salt, polyether ester type anionic surfactant, polyester modified polyallylamine, polyamide modified polyallylamine Agents can be used. As commercial products of these pigment dispersants, those similar to the pigment dispersants described in paragraph No. [0034] of JP-A-2008-077685 can be used.
<Solvent>
As the solvent in the ink composition of the present invention, conventionally known solvents for inkjet ink compositions can be used. As the solvent, for example, diethylene glycol monobutyl ether acetate is used.
<Other ingredients>
Furthermore, the ink composition of the present invention may be blended with one or more other additives within a range that does not impair the physical properties of the present invention. The following can be illustrated as such a component.
ａ）触媒：例えば、脂肪酸金属セッケンおよびそのアミン中和物などである。具体的には例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸亜鉛のＮ−メチルモルホリン中和物などである。 a) Catalyst: For example, fatty acid metal soap and neutralized amine thereof. Specific examples include zinc octylate, zirconium octylate, and neutralized N-methylmorpholine of zinc octylate.
ｂ）充填剤：例えば、ガラス、アルミナなどである。
ｃ）密着促進剤：例えば、シランカップリング剤などである。具体的には例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどである。
b) Filler: For example, glass, alumina and the like.
c) Adhesion promoter: for example, a silane coupling agent. Specific examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane.
ｄ）紫外線吸収剤：例えば、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどである。
ｅ）凝集防止剤：例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどである。
d) Ultraviolet absorber: For example, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenone, and the like.
e) Anti-aggregation agent: for example, sodium polyacrylate.
ｆ）レベリング剤：例えば、ポリオキシアルキレン系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、ビニルエーテル系界面活性剤などである。
＜インク組成物中の各成分の配合割合＞
本発明のインク組成物のうち固形分は好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。本発明で示すところの固形分とはインク組成物のうち溶剤を除いたもの全ての割合を指し、具体的にはカルボキシル基およびアミノ基含有重合体、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物、エポキシ化合物と反応しうる硬化剤、顔料、顔料分散剤、その他成分などの合計の割合を指す。従って、インク組成物において、溶剤の含有量は４０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
f) Leveling agents: for example, polyoxyalkylene surfactants, fatty acid ester surfactants, vinyl ether surfactants, and the like.
<Combination ratio of each component in the ink composition>
The solid content of the ink composition of the present invention is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 30% by mass. The solid content in the present invention refers to the ratio of all ink compositions excluding the solvent, specifically, a carboxyl group- and amino group-containing polymer, and having two or more epoxy groups in one molecule. It refers to the total ratio of epoxy compounds, curing agents that can react with epoxy compounds, pigments, pigment dispersants, and other components. Accordingly, in the ink composition, the content of the solvent is preferably 40 to 95% by mass, and more preferably 70 to 90% by mass.
固形分が６０質量％を上回る場合には、インクジェットインクの粘度が高く、インクジェットヘッドからの吐出が困難になる。一方、固形分が５質量％を下回る場合には、インクを付着させるべき濡れ性変化部位（インク層形成部位）からはみ出さないで堆積させることのできるインク盛り量が不十分となり、乾燥後の膜厚が薄すぎて、それに伴い十分な光の透過濃度を得ることができなくなる。 When the solid content exceeds 60% by mass, the viscosity of the ink-jet ink is high and it becomes difficult to discharge from the ink-jet head. On the other hand, when the solid content is less than 5% by mass, the amount of ink that can be deposited without sticking out from the wettability change site (ink layer forming site) to which the ink is to be deposited becomes insufficient, Since the film thickness is too thin, a sufficient light transmission density cannot be obtained.
また、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物中のエポキシ基と、エポキシ化合物と反応しうる硬化剤中のエポキシ基と反応するカルボキシル基ならびにカルボキシル基およびアミノ基含有重合体中のカルボキシル基とのモル濃度の比（カルボキシル基／エポキシ基）は０．２／１．０〜１．６／１．０であることが好ましく、モル濃度比は０．５／１．０〜１．２／１．０であることがより好ましい。カルボキシル基とエポキシ基とのモル濃度比が０．２／１．０未満であると、硬化後にエポキシ基が多量に残留するため、架橋密度が低くなり、硬化膜の耐熱性や硬度などが低下する。一方、カルボキシル基とエポキシ基とのモル濃度比が１．６／１．０を超えると、カルボキシル基が過剰となり、硬化膜の耐水性や耐アルカリ性が低下する。 In addition, an epoxy group in an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, a carboxyl group reacting with an epoxy group in a curing agent capable of reacting with the epoxy compound, and a carboxyl in a polymer containing a carboxyl group and an amino group The molar concentration ratio (carboxyl group / epoxy group) to the group is preferably 0.2 / 1.0 to 1.6 / 1.0, and the molar concentration ratio is 0.5 / 1.0 to 1. More preferably, it is 2 / 1.0. When the molar concentration ratio between the carboxyl group and the epoxy group is less than 0.2 / 1.0, a large amount of the epoxy group remains after curing, so that the crosslinking density is lowered and the heat resistance and hardness of the cured film are lowered. To do. On the other hand, if the molar concentration ratio between the carboxyl group and the epoxy group exceeds 1.6 / 1.0, the carboxyl group becomes excessive, and the water resistance and alkali resistance of the cured film are lowered.
インク組成物において、エポキシ化合物の含有量は１〜１０質量％とするのが好ましく、２〜９質量％とするのがさらに好ましい。エポキシ化合物の含有量が１質量％未満の場合には、エポキシ基と反応する硬化剤のカルボキシル基が過剰となり、硬化膜の耐水性や耐アルカリ性が低下する。１０質量％を超える場合には、エポキシ基が過剰となり、硬化膜の耐熱性や硬度などが低下する。 In the ink composition, the content of the epoxy compound is preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 2 to 9% by mass. When the content of the epoxy compound is less than 1% by mass, the carboxyl group of the curing agent that reacts with the epoxy group becomes excessive, and the water resistance and alkali resistance of the cured film are lowered. When it exceeds 10% by mass, the epoxy group becomes excessive, and the heat resistance and hardness of the cured film are lowered.
インク組成物において、硬化剤の含有量は１〜１０質量％とするのが好ましく、２〜９質量％とするのがさらに好ましい。硬化剤の含有量が１質量％未満の場合には、エポキシ基が過剰となり、硬化膜の耐熱性や硬度などが低下する。１０質量％を超える場合には、エポキシ基と反応する硬化剤のカルボキシル基が過剰となり、硬化膜の耐水性や耐アルカリ性が低下する。 In the ink composition, the content of the curing agent is preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 2 to 9% by mass. When content of a hardening | curing agent is less than 1 mass%, an epoxy group will become excess and the heat resistance of a cured film, hardness, etc. will fall. When it exceeds 10 mass%, the carboxyl group of the curing agent that reacts with the epoxy group becomes excessive, and the water resistance and alkali resistance of the cured film are lowered.
インク組成物において、顔料の含有量は１〜２０質量％とするのが好ましく、１〜１０質量％とするのがさらに好ましく、２〜９質量％とするのが特に好ましい。顔料の含有量が１質量％未満の場合には、カラーフィルターとして十分な色特性を発現することが困難になるおそれがある。２０質量％を超える場合には、硬化膜の耐熱性や硬度などが低下する。 In the ink composition, the pigment content is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and particularly preferably 2 to 9% by mass. If the pigment content is less than 1% by mass, it may be difficult to develop sufficient color characteristics as a color filter. If it exceeds 20% by mass, the heat resistance and hardness of the cured film will decrease.
インク組成物において、顔料分散剤の含有量は１〜２０質量％とするのが好ましく、２〜１８質量％とするのがさらに好ましい。顔料分散剤の含有量が１質量％未満の場合には、インクジェットインク中に顔料を良好に分散させることができず、顔料が凝集してインクジェット装置のノズルの目詰まり等の不具合が生じる。２０質量％を超える場合には、硬化膜の耐熱性や硬度などが低下する。 In the ink composition, the content of the pigment dispersant is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 2 to 18% by mass. When the content of the pigment dispersant is less than 1% by mass, the pigment cannot be dispersed satisfactorily in the ink-jet ink, and the pigment aggregates to cause problems such as clogging of the nozzle of the ink-jet apparatus. If it exceeds 20% by mass, the heat resistance and hardness of the cured film will decrease.
インク組成物において、カルボキシル基およびアミノ基含有重合体の含有量は１〜２０質量％とするのが好ましく、２〜１８質量％とするのがさらに好ましい。カルボキシル基およびアミノ基含有重合体の含有量が１質量％未満の場合には、硬化層に十分な架橋密度を持たせることができず、硬度、耐熱性等の特性が不十分となるだけでなく、画素上にポリイミド溶液をコーティングするプロセスにおいて、顔料が溶剤に溶出するのを抑制する効果も低下する。２０質量％を超える場合には、顔料の分散安定性が低下する。
＜インク組成物の製造方法＞
インク組成物は、顔料、顔料分散剤、カルボキシル基およびアミノ基含有重合体、有機溶剤および必要に応じてその他の成分を公知の方法で混合することにより調製することができる。
＜用途＞
インク組成物は、カラーフィルターにおいて画素やブラックマトリックス等、所定のパターンを有する膜を形成するのに特に好適に用いられる。カラーフィルターは、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の画像出力装置に用いられるカラーフィルター、或いは固体撮像素子等の画像入力装置に用いられるカラーフィルターのいずれにも好適に用いることができる。
（カラーフィルターの製造方法）
本発明のカラーフィルターの製造方法は、基板上の所定領域に、前記インク組成物をインクジェット方式によって選択的に付着させて、インク層を形成する工程と、当該インク層を加熱することにより硬化させて、所定パターンの硬化層を形成する工程とを含む。
In the ink composition, the content of the carboxyl group- and amino group-containing polymer is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 2 to 18% by mass. When the content of the carboxyl group- and amino group-containing polymer is less than 1% by mass, the cured layer cannot have a sufficient crosslinking density, and the properties such as hardness and heat resistance are insufficient. In addition, in the process of coating the polyimide solution on the pixel, the effect of suppressing the pigment from eluting into the solvent is also reduced. When it exceeds 20% by mass, the dispersion stability of the pigment decreases.
<Method for producing ink composition>
The ink composition can be prepared by mixing a pigment, a pigment dispersant, a carboxyl group- and amino group-containing polymer, an organic solvent and, if necessary, other components by a known method.
<Application>
The ink composition is particularly suitably used for forming a film having a predetermined pattern such as a pixel or a black matrix in a color filter. The color filter can be suitably used for either a color filter used for an image output device such as a liquid crystal display or an organic EL display, or a color filter used for an image input device such as a solid-state imaging device.
(Color filter manufacturing method)
The method for producing a color filter of the present invention includes a step of selectively depositing the ink composition on a predetermined region on a substrate by an inkjet method to form an ink layer, and curing the ink layer by heating. And a step of forming a hardened layer having a predetermined pattern.
以下に、合成例、実施例および比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕
（合成例１〜４および比較合成例１〜８：カルボキシル基およびアミノ基含有重合体の合成）
温度計、還流冷却器、攪拌機および滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、表１に示す配合割合に従って初期仕込み溶剤を仕込み、攪拌しながら加熱して７５℃に昇温した。次いで、７５℃の温度で表１に記載した組成の単量体、重合開始剤および溶剤の混合物（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、７５℃で５時間保持したところで反応を終了することにより、表１に記載の特性を有するカルボキシル基およびアミノ基含有重合体が得られた。
Hereinafter, the embodiment will be described more specifically with reference to synthesis examples, examples, and comparative examples.
[Example 1]
(Synthesis Examples 1-4 and Comparative Synthesis Examples 1-8: Synthesis of carboxyl group and amino group-containing polymer)
A four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel was charged with the initially charged solvent according to the blending ratio shown in Table 1, heated with stirring to 75 ° C. Subsequently, the mixture (dropping component) of the monomer, the polymerization initiator, and the solvent having the composition described in Table 1 at a temperature of 75 ° C. was dropped at a constant rate from the dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was terminated when the reaction was held at 75 ° C. for 5 hours to obtain a carboxyl group- and amino group-containing polymer having the characteristics shown in Table 1.
ＢＣＡ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＩＢｏＭＡ：イソボルニルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＮＡＳＭＡ：β−ヒドロキシナフトエ酸（ｍ−メタクリロイルアミノ）アニリド
パーヘキシルＰＶ：ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート〔日油（株）製商品名〕
性状：目視による外観を示す。
BCA: diethylene glycol monobutyl ether acetate MAA: methacrylic acid AA: acrylic acid CHMA: cyclohexyl methacrylate IBoMA: isobornyl methacrylate BzMA: benzyl methacrylate BMA: n-butyl methacrylate DMAEMA: dimethylaminoethyl methacrylate NASMA: β-hydroxynaphthoic acid (m- Methacryloylamino) anilide perhexyl PV: tert-hexyl peroxypivalate [trade name, manufactured by NOF Corporation]
Property: Appears visually.
固形分（質量％）：１４０℃、６０分熱風乾燥した時の加熱残分より算出した。
数平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めた値である。
（合成例５および６：エポキシ基含有重合体の合成）
温度計、還流冷却器、攪拌機および滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、表２に示す配合割合に従って、水酸基を含有しない溶剤を４４．０質量部仕込み、攪拌しながら加熱して１１５℃に昇温した。次いで、１１５℃の温度で表２に記載した組成の単量体、重合開始剤および水酸基を含有しない上記溶剤ＢＣＡの混合物（滴下成分）５６．０質量部を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１１５℃で２．５時間保持した後、１２５℃に昇温し、２時間保ったところで反応を終了することにより、表２に記載の特性を有するエポキシ基含有重合体が得られた。
Solid content (mass%): Calculated from heating residue when dried with hot air at 140 ° C. for 60 minutes.
Number average molecular weight: A value obtained by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
(Synthesis Examples 5 and 6: Synthesis of epoxy group-containing polymer)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 44.0 parts by mass of a solvent not containing a hydroxyl group was charged according to the mixing ratio shown in Table 2, and heated to 115 ° C. while stirring. The temperature rose. Next, 56.0 parts by mass of the monomer B, the polymerization initiator, and the solvent BCA containing no hydroxyl group at the temperature of 115 ° C. (drop component) were added over a period of 2 hours from the dropping funnel. It was dripped quickly. After completion of the dropping, the mixture is kept at 115 ° C. for 2.5 hours, then heated to 125 ° C. and kept for 2 hours to complete the reaction, whereby an epoxy group-containing polymer having the characteristics shown in Table 2 is obtained. It was.
ＢＣＡ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
パーヘキシルＩ：ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート〔日油（株）製商品名〕
性状：目視による外観を示す。
BCA: diethylene glycol monobutyl ether acetate GMA: glycidyl methacrylate CHMA: cyclohexyl methacrylate MMA: methyl methacrylate perhexyl I: tert-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate [trade name, manufactured by NOF Corporation]
Property: Appears visually.
固形分：１４０℃、６０分熱風乾燥した時の加熱残分より算出した。
エポキシ当量：過剰の０．２Ｎ塩酸ジオキサン溶液でエポキシ基の開環反応を行った後、未反応の塩酸を０．１Ｎ・ＫＯＨエタノール溶液にて逆滴定し、エポキシ当量を算出した。
Solid content: Calculated from heating residue when dried with hot air at 140 ° C. for 60 minutes.
Epoxy equivalent: After an epoxy group ring-opening reaction with an excess of 0.2N dioxane hydrochloride solution, unreacted hydrochloric acid was back titrated with 0.1N KOH ethanol solution to calculate the epoxy equivalent.
粘度：Ｅ型粘度計を用いて２０℃で測定した。
重量平均分子量：ＧＰＣによるポリスチレン換算の値である。
（合成例７および８：ブロック化カルボン酸硬化剤の合成）
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた４つ口フラスコに、表３に示す配合割合に従って各成分を仕込み、攪拌しながら加熱し７０℃に昇温した。次いで、その温度を保ちながら攪拌し続け、混合物の酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了することにより、表３記載の特性を有するブロック化カルボン酸硬化剤が得られた。
Viscosity: Measured at 20 ° C. using an E-type viscometer.
Weight average molecular weight: A value in terms of polystyrene by GPC.
(Synthesis Examples 7 and 8: Synthesis of blocked carboxylic acid curing agent)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser and a stirrer, each component was charged according to the blending ratio shown in Table 3, heated with stirring and heated to 70 ° C. Next, stirring was continued while maintaining the temperature, and when the acid value of the mixture became 3.0 mgKOH / g or less, the reaction was terminated to obtain a blocked carboxylic acid curing agent having the characteristics shown in Table 3. .
ＢＣＡ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
溶液の酸価：０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、算出した。溶液の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価および不けん化物の試験方法」の酸価の測定方法に準じて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、一定量のブロック化カルボン酸硬化剤溶液を溶解させ、フェノールフタレインを指示薬としてＫＯＨ／エタノール溶液にて滴定し、測定を行った。
BCA: Diethylene glycol monobutyl ether acetate Acid value of solution: Titrated with 0.1N KOH ethanol solution and calculated. The acid value of the solution is determined according to the method for measuring the acid value in accordance with JIS K 0070: 1992 “Testing method for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponified product of chemical products”. A fixed amount of a blocked carboxylic acid curing agent solution was dissolved in a THF) solution, and titration was performed with a KOH / ethanol solution using phenolphthalein as an indicator for measurement.
ブロック化率：溶液の酸価より、固形分換算し算出した。
ブロック酸固形分：仕込んだカルボン酸と当量のビニルエーテル化合物が反応して生成したブロック化カルボン酸硬化剤の反応物中の割合を示す。
Blocking rate: Calculated in terms of solid content from the acid value of the solution.
Blocked acid solid content: The ratio of the blocked carboxylic acid curing agent produced by the reaction of the carboxylic acid charged and an equivalent amount of the vinyl ether compound in the reaction product.
溶液の酸当量：水・メタノール溶液にてブロック化剤であるビニルエーテル化合物を解離させた後、酸価を測定した。酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価および不けん化物の試験方法」の加水分解酸価測定に準じて測定した。
（実施例Ｂ１〜Ｂ４：カラーフィルター用青色インクジェットインクの調製）
サンプル瓶にフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、以下同様）で被覆した回転子を入れ、マグネチックスターラーに設置した。このサンプル瓶の中に、表４に示す配合割合に従って顔料、顔料分散剤、カルボキシル基およびアミノ基含有重合体、前記製造例記載のエポキシ基含有重合体、エポキシ基含有化合物、前記製造例記載のブロック化カルボン酸硬化剤および熱潜在性触媒を加え、室温で十分に攪拌溶解し、粘度調整のために希釈溶剤を加えて攪拌溶解した。これを濾過してカラーフィルター用青色インクジェットインクを得た。
（比較例Ｂ５〜Ｂ８：カラーフィルター用青色インクジェットインクの調製）
実施例Ｂ１と同様に、表４に示す配合割合に従って顔料、顔料分散剤、カルボキシル基およびアミノ基含有重合体、前記製造例記載のエポキシ基含有重合体、エポキシ基含有化合物、前記製造例記載のブロック化カルボン酸硬化剤および熱潜在性触媒を加え、室温で十分に攪拌溶解し、粘度調整のために希釈溶剤を加えて攪拌溶解した。これを濾過してカラーフィルター用青色インクジェットインクを得た。
Acid equivalent of the solution: After the vinyl ether compound as a blocking agent was dissociated with a water / methanol solution, the acid value was measured. The acid value was measured according to the hydrolysis acid value measurement of JIS K 0070: 1992 “Testing method of acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponified product of chemical products”.
(Examples B1 to B4: Preparation of blue inkjet ink for color filter)
A rotor coated with a fluororesin (polytetrafluoroethylene, the same applies hereinafter) was placed in a sample bottle and placed on a magnetic stirrer. In this sample bottle, the pigment, pigment dispersant, carboxyl group and amino group-containing polymer, the epoxy group-containing polymer described in the above production example, the epoxy group-containing compound, according to the blending ratio shown in Table 4 A blocked carboxylic acid curing agent and a heat latent catalyst were added, and the mixture was sufficiently stirred and dissolved at room temperature. A diluent solvent was added and dissolved by stirring to adjust the viscosity. This was filtered to obtain a blue inkjet ink for a color filter.
(Comparative Examples B5 to B8: Preparation of blue inkjet ink for color filter)
As in Example B1, the pigment, pigment dispersant, carboxyl group and amino group-containing polymer, the epoxy group-containing polymer described in the above preparation example, the epoxy group-containing compound, and the preparation example described in accordance with the blending ratio shown in Table 4 A blocked carboxylic acid curing agent and a heat latent catalyst were added, and the mixture was sufficiently stirred and dissolved at room temperature. A diluent solvent was added and dissolved by stirring to adjust the viscosity. This was filtered to obtain a blue inkjet ink for a color filter.
各成分配合量と評価結果を併せて、表４に示す。 The amount of each component and the evaluation results are shown together in Table 4.
アジスパーＰＢ−８２１：商品名、味の素ファインテクノ（株）製
ｊＥＲ１５７Ｓ７０：商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２００〜２２０
ＢＣＡ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＥＥＰ：３−エトキシプロピオン酸エチル
（実施例Ｒ１〜Ｒ３：カラーフィルター用赤色インクジェットインクの調製）
サンプル瓶にフッ素樹脂で被覆した回転子を入れ、マグネチックスターラーに設置した。このサンプル瓶の中に、表５に示す配合割合に従って顔料、顔料分散剤、カルボキシル基およびアミノ基含有重合体、前記製造例記載のエポキシ基含有重合体、エポキシ基含有化合物、前記製造例記載のブロック化カルボン酸硬化剤および熱潜在性触媒を加え、室温で十分に攪拌溶解し、粘度調整のために希釈溶剤を加えて攪拌溶解した。これを濾過してカラーフィルター用赤色インクジェットインクを得た。
（比較例Ｒ４〜Ｒ７：カラーフィルター用赤色インクジェットインクの調製）
実施例Ｒ１と同様に、表５に示す配合割合に従って顔料、顔料分散剤、カルボキシル基およびアミノ基含有重合体、前記製造例記載のエポキシ基含有重合体、エポキシ基含有化合物、前記製造例記載のブロック化カルボン酸硬化剤および熱潜在性触媒を加え、室温で十分に攪拌溶解し、粘度調整のために希釈溶剤を加えて攪拌溶解した。これを濾過してカラーフィルター用赤色インクジェットインクを得た。
Ajisper PB-821: trade name, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. jER157S70: trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol A novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 200-220
BCA: Diethylene glycol monobutyl ether acetate EEP: Ethyl 3-ethoxypropionate (Examples R1 to R3: Preparation of red inkjet ink for color filter)
A rotor coated with a fluororesin was placed in a sample bottle and placed on a magnetic stirrer. In this sample bottle, according to the blending ratio shown in Table 5, pigment, pigment dispersant, carboxyl group and amino group-containing polymer, epoxy group-containing polymer described in the above production example, epoxy group-containing compound, as described in the above production example A blocked carboxylic acid curing agent and a heat latent catalyst were added, and the mixture was sufficiently stirred and dissolved at room temperature. A diluent solvent was added and dissolved by stirring to adjust the viscosity. This was filtered to obtain a red inkjet ink for a color filter.
(Comparative Examples R4 to R7: Preparation of red inkjet ink for color filter)
As in Example R1, the pigment, pigment dispersant, carboxyl group and amino group-containing polymer, the epoxy group-containing polymer described in the above preparation example, the epoxy group-containing compound, and the preparation example described in accordance with the blending ratio shown in Table 5 A blocked carboxylic acid curing agent and a heat latent catalyst were added, and the mixture was sufficiently stirred and dissolved at room temperature. A diluent solvent was added and dissolved by stirring to adjust the viscosity. This was filtered to obtain a red inkjet ink for a color filter.
各成分配合量と評価結果を併せて、表５に示す。 The amount of each component and the evaluation results are shown together in Table 5.
（実施例Ｇ１〜Ｇ３：カラーフィルター用緑色インクジェットインクの調製）
サンプル瓶にフッ素樹脂で被覆した回転子を入れ、マグネチックスターラーに設置した。このサンプル瓶の中に、表６に示す配合割合に従って顔料、顔料分散剤、カルボキシル基およびアミノ基含有重合体、前記製造例記載のエポキシ基含有重合体、エポキシ基含有化合物、前記製造例記載のブロック化カルボン酸硬化剤および熱潜在性触媒を加え、室温で十分に攪拌溶解し、粘度調整のために希釈溶剤を加えて攪拌溶解した。これを濾過してカラーフィルター用緑色インクジェットインクを得た。
(Examples G1 to G3: Preparation of green inkjet ink for color filter)
A rotor coated with a fluororesin was placed in a sample bottle and placed on a magnetic stirrer. In this sample bottle, according to the blending ratio shown in Table 6, pigment, pigment dispersant, carboxyl group and amino group-containing polymer, epoxy group-containing polymer described in the above production example, epoxy group-containing compound, as described in the above production example A blocked carboxylic acid curing agent and a heat latent catalyst were added, and the mixture was sufficiently stirred and dissolved at room temperature. A diluent solvent was added and dissolved by stirring to adjust the viscosity. This was filtered to obtain a green inkjet ink for a color filter.
部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料：平均組成ＺｎＰｃＢｒ１０Ｃｌ４Ｈ２で（Ｐｃ；フタロシアニン）、１分子中に平均１０個の臭素を含有する部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料であり、透過型電子顕微鏡〔日本電子（株）製ＪＥＭ−２０１０〕で測定した一次粒径の平均値は０．０６５μｍであった。
（比較例Ｇ４〜Ｇ８：カラーフィルター用緑色インクジェットインクの調製）
実施例Ｇ１と同様に、表６に示す配合割合に従って顔料、顔料分散剤、カルボキシル基およびアミノ基含有重合体、前記製造例記載のエポキシ基含有重合体、エポキシ基含有化合物、前記製造例記載のブロックカルボン酸硬化剤および熱潜在性触媒を加え、室温で十分に攪拌溶解し、粘度調整のために希釈溶剤を加えて攪拌溶解した。これを濾過してカラーフィルター用緑色インクジェットインクを得た。
Partially brominated zinc phthalocyanine pigment: a partially brominated zinc phthalocyanine pigment having an average composition of ZnPcBr 10 Cl 4 H 2 (Pc; phthalocyanine) and containing an average of 10 bromines in one molecule, and a transmission electron microscope [JEOL The average primary particle size measured with JEM-2010] was 0.065 μm.
(Comparative Examples G4 to G8: Preparation of green inkjet ink for color filter)
In the same manner as in Example G1, the pigment, pigment dispersant, carboxyl group and amino group-containing polymer, the epoxy group-containing polymer described in the above preparation example, the epoxy group-containing compound, and the preparation example described in accordance with the blending ratio shown in Table 6 A block carboxylic acid curing agent and a heat latent catalyst were added, and the mixture was sufficiently stirred and dissolved at room temperature. A diluted solvent was added to adjust the viscosity and the mixture was stirred and dissolved. This was filtered to obtain a green inkjet ink for a color filter.
各成分配合量と評価結果を併せて、表６に示す。
表４〜６中の各試験方法は以下の通りである。
１．顔料分散液経時安定性、インク経時安定性
各顔料分散液の調製直後および密閉容器中に２５℃保存で１週間後の粘度と１週間後の平均粒子径を測定した。また、インクの調製直後および密閉容器中に２５℃保存で１ヶ月後の粘度と平均粒子径を測定した。
＜粘度＞
粘度は山一電機（株）製回転振動型粘度計、ビスコメイトＶＭ−１Ｇで２３℃にて測定した。
＜平均粒子径＞
平均粒子径は、各顔料分散液を各種溶剤で１００倍に希釈した後、粒度分布計〔日機装（株）製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ〕を用いて、動的光散乱法により、２３℃で、測定時間を３６０秒として測定した。ここで平均粒子径は、５０％平均粒子径、すなわち体積基準中位径である。
［評価用塗膜の作製］
各インクジェットインクを用いて評価するための塗膜を作製した。
Table 6 shows the amount of each component and the evaluation results.
Each test method in Tables 4-6 is as follows.
1. Stability of pigment dispersion with time and stability with time of ink Immediately after the preparation of each pigment dispersion and when stored at 25 ° C. in a sealed container, the viscosity after 1 week and the average particle diameter after 1 week were measured. In addition, the viscosity and average particle diameter were measured immediately after ink preparation and after 1 month at 25 ° C. in a sealed container.
<Viscosity>
The viscosity was measured at 23 ° C. with a rotational vibration type viscometer manufactured by Yamaichi Electric Co., Ltd. and Viscomate VM-1G.
<Average particle size>
The average particle size was measured at 23 ° C. by a dynamic light scattering method using a particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., MICROTRAC UPA) after each pigment dispersion was diluted 100 times with various solvents. Was measured as 360 seconds. Here, the average particle diameter is a 50% average particle diameter, that is, a volume-based median diameter.
[Preparation of coating film for evaluation]
The coating film for evaluating using each inkjet ink was produced.
厚み０．７ｍｍのガラス基板〔ＮＨテクノグラス（株）製、ＮＡ３５〕上に、スピンコートにより、乾燥膜厚が赤色インクジェットインクについては１．６１μｍ、緑色および青色インクジェットインクについては１．６５μｍとなるように、上記各インクジェットインクを塗布した。その後、９０℃のホットプレート上で１０分間プリベークを行った。その後、クリーンオーブン内で、２３０℃で８０分間ポストベークを行って、着色層を作製した。
２．ＩＴＯ耐性
上記各色インクジェットインクを用いて上記評価用塗膜を形成した基板を、イソプロピルアルコールに５分間浸漬させ、次いでイソプロピルアルコール蒸気にて乾燥を行い、洗浄した後、基板設定温度１２０℃にて、７．９８×１０−１Ｐａ（６×１０−３Ｔｏｒｒ）の真空下でＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極を１２０ｎｍの厚さになるように成膜した。２４０℃、３０分間の耐熱試験後において、下記基準に従って評価した。また、成膜されたＩＴＯ膜の表面粗度（Ｒａ）をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した。ＡＦＭは日本ビーコ（株）のＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩａを用いた。
＜評価基準＞
○：ＩＴＯ電極にしわやクラックなどの異常が観測されなかった。
By spin coating on a 0.7 mm thick glass substrate [NA Techno Glass Co., Ltd., NA35], the dry film thickness is 1.61 μm for red inkjet ink and 1.65 μm for green and blue inkjet inks. As described above, each of the inkjet inks was applied. Thereafter, prebaking was performed on a hot plate at 90 ° C. for 10 minutes. Thereafter, post-baking was performed at 230 ° C. for 80 minutes in a clean oven to prepare a colored layer.
2. ITO resistance The substrate on which the coating film for evaluation was formed using each color ink-jet ink was immersed in isopropyl alcohol for 5 minutes, then dried with isopropyl alcohol vapor, washed, and then set at a substrate setting temperature of 120 ° C. An ITO (indium tin oxide) electrode was deposited to a thickness of 120 nm under a vacuum of 7.98 × 10 −1 Pa (6 × 10 −3 Torr). After the heat test at 240 ° C. for 30 minutes, the evaluation was made according to the following criteria. Further, the surface roughness (Ra) of the formed ITO film was measured with an AFM (atomic force microscope). The AFM used was NanoScope IIIa from Nippon Bico Co., Ltd.
<Evaluation criteria>
A: No abnormality such as wrinkles or cracks was observed on the ITO electrode.
△：ＩＴＯ電極にしわやクラックなどの異常が数点観測された。
×：ＩＴＯ電極にしわやクラックなどの異常が全面に観測された。
３．黄変性
上記各色インクジェットインクを用いて上記評価用塗膜を形成した基板を、２４０℃で１時間加熱し、加熱前後の色差ΔＥａｂをＣＩＥ１９７６規格に基づき算出して評価した。色差ΔＥａｂの測定は、オリンパス光学工業（株）製顕微分光測定装置、ＯＳＰ２００を用いた。
＜評価基準＞
○：ΔＥａｂ＜３
×：３≦ΔＥａｂ
４．密着性
上記各色インクジェットインクを用いて上記評価用塗膜を形成した基板に、カッターで直交する縦横１１本ずつの切り傷を１ｍｍ間隔でつけた。さらに、セロハンテープをパターンに指で軽く密着させ、すばやくテープを剥がし、傷の状態を観察し、以下の基準で判定した。
＜評価基準＞
８点：切り傷の交線にわずかな剥がれがあり、欠損部の面積は全正方形面積の５％未満。
Δ: Several abnormalities such as wrinkles and cracks were observed on the ITO electrode.
X: Abnormalities such as wrinkles and cracks were observed on the entire surface of the ITO electrode.
3. Yellowing The substrate on which the coating film for evaluation was formed using each of the above-described ink-jet inks was heated at 240 ° C. for 1 hour, and the color difference ΔEab before and after heating was calculated based on the CIE 1976 standard and evaluated. The color difference ΔEab was measured using an OSP200, a microspectroscopic light measuring device manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.
<Evaluation criteria>
○: ΔEab <3
×: 3 ≦ ΔEab
4). Adhesion The substrate on which the coating film for evaluation was formed using each of the above-described ink jet inks was cut into 11 vertical and horizontal cuts at 1 mm intervals perpendicular to each other with a cutter. Furthermore, the cellophane tape was lightly adhered to the pattern with a finger, the tape was quickly peeled off, the state of the wound was observed, and the determination was made according to the following criteria.
<Evaluation criteria>
8 points: There is slight peeling at the line of cuts, and the area of the defect is less than 5% of the total square area.
６点：切り傷の交線に剥がれがあり、欠損部の面積は全正方形面積の５％以上１５％未満。
４点：切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の面積が全正方面積の１５％以上３５％未満。
6 points: There is peeling at the intersection of the cuts, and the area of the missing part is 5% or more and less than 15% of the total square area.
4 points: The width of peeling due to cuts is wide, and the area of the defect is 15% or more and less than 35% of the total square area.
２点：切り傷による剥がれの幅が４点より広く、欠損部の面積は全正方形面積の３５％以上６５％未満。
０点：剥がれの面積は、全正方形面積の６５％以上。
５．耐溶剤性
上記各色インクジェットインクを用いて上記評価用塗膜を形成した基板を、液温４０℃のＮ−メチルピロリドンに１時間浸漬させ、浸漬前後の色差ΔＥａｂをＣＩＥ１９７６規格に基づき算出した。測定は、オリンパス光学工業（株）製顕微分光測定装置、ＯＳＰ２００を用いた。
＜評価基準＞
○：ΔＥａｂ＜１
△：１≦ΔＥａｂ＜３
×：３≦ΔＥａｂ
６．硬度
上記各色インクジェットインクを用いて上記評価用塗膜を形成した基板をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４引っかき硬度（鉛筆法）に基づいて測定した。
2 points: The width of peeling due to cuts is wider than 4 points, and the area of the missing part is 35% or more and less than 65% of the total square area.
0 point: The area of peeling is 65% or more of the total square area.
5. Solvent resistance The substrate on which the coating film for evaluation was formed using each of the above-described inkjet inks was immersed in N-methylpyrrolidone at a liquid temperature of 40 ° C. for 1 hour, and the color difference ΔEab before and after immersion was calculated based on the CIE 1976 standard. The measurement was performed using an OSP200, a microspectrophotometer manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.
<Evaluation criteria>
○: ΔEab <1
Δ: 1 ≦ ΔEab <3
×: 3 ≦ ΔEab
6). Hardness The substrate on which the coating film for evaluation was formed using the ink jet inks of the respective colors was measured based on JIS K5600-5-4 scratch hardness (pencil method).
表４、表５および表６の結果より、本発明に係るカルボキシル基およびアミノ基含有重合体を使用して調製したインク組成物である実施例Ｂ１〜Ｂ４、実施例Ｒ１〜Ｒ３および実施例Ｇ１〜Ｇ３のインクジェットインクを硬化させた硬化膜は硬度が高く、超低圧高温下でＩＴＯ膜を形成してもＩＴＯ膜にしわやクラックが発生せず、膜物性が良好であった。また、耐溶剤性も良好であることから、カラーフィルターとしたときの色特性を良好に保持することができる。 From the results of Tables 4, 5 and 6, Examples B1 to B4, Examples R1 to R3 and Examples G1 which are ink compositions prepared using the carboxyl group- and amino group-containing polymers according to the present invention. The cured film obtained by curing the inkjet ink of ~ G3 had high hardness, and even when the ITO film was formed under ultra-low pressure and high temperature, no wrinkles or cracks were generated in the ITO film, and the film physical properties were good. Moreover, since the solvent resistance is also good, the color characteristics when it is used as a color filter can be kept good.
一方、本発明とは異なる分散補助樹脂を使用した比較例Ｂ５、Ｂ６、Ｒ４、Ｒ５、Ｇ４、Ｇ５、Ｇ６、Ｇ７および本発明の分散補助樹脂を使用していない比較例Ｂ７、Ｂ８、Ｒ６、Ｒ７、Ｇ８はいずれも耐熱黄変性、ＩＴＯ耐性、密着性、耐溶剤性、硬度、顔料分散性およびインクの経時安定性のいずれかが劣るものであった。
［インクジェットインクの輝度およびコントラストの評価］
上記で得られた実施例Ｂ１、Ｂ２および比較例Ｂ５、Ｂ８の青色インクジェットインク；実施例Ｒ１、Ｒ２および比較例Ｒ４、Ｒ７の赤色インクジェットインク；実施例Ｇ１、Ｇ２および比較例Ｇ４、Ｇ５の緑色インクジェットインクについて、以下のように輝度およびコントラストを評価した。各評価結果を表７に示す。
On the other hand, Comparative Examples B5, B6, R4, R5, G4, G5, G6, G7 using Comparative Dispersion Resin different from the present invention and Comparative Examples B7, B8, R6 not using the Dispersion Supplement Resin of the present invention, R7 and G8 were all inferior in heat-resistant yellowing, ITO resistance, adhesion, solvent resistance, hardness, pigment dispersibility, and ink stability over time.
[Evaluation of brightness and contrast of inkjet ink]
Blue inkjet inks of Examples B1 and B2 and Comparative Examples B5 and B8 obtained above; red inkjet inks of Examples R1 and R2 and Comparative Examples R4 and R7; green colors of Examples G1 and G2 and Comparative Examples G4 and G5 The brightness and contrast of the inkjet ink were evaluated as follows. Table 7 shows the evaluation results.
各インクジェットインクを用いて上記と同様に評価用塗膜（着色層）を作製した。
（１）輝度
顕微分光測定器〔オリンパス（株）製、ＯＳＰ−２００〕を使用して測定した。
（２）コントラスト
本発明におけるコントラストは、以下のように測定した場合の値である。
A coating film for evaluation (colored layer) was prepared in the same manner as above using each inkjet ink.
(1) Luminance Measured using a microspectrophotometer [Olympus Co., OSP-200].
(2) Contrast The contrast in the present invention is a value when measured as follows.
壷坂電機（株）製コントラスト測定装置ＣＴ−１（光源：冷陰極間Ｆ１０ランプ、輝度計：コニカミノルタ製ＬＳ−１００）を用いて、輝度の測定を行う。コントラストは輝度の測定値を用い、以下の式により導き出した。 Luminance is measured using a contrast measuring device CT-1 manufactured by Aisaka Electric Co., Ltd. (light source: F10 lamp between cold cathodes, luminance meter: LS-100 manufactured by Konica Minolta). The contrast was derived from the following equation using the measured luminance value.
コントラスト＝平行輝度（ｃｄ／ｍ２）／直交輝度（ｃｄ／ｍ２）
〔実施例２：カラーフィルターの作製〕
カラーフィルター用ガラス材として用いられている厚み０．７ｍｍ、横３７０ｍｍ、縦４７０ｍｍのＣｏｒｎｉｎｇ社製ＥＡＧＬＥ２０００を用意し、このガラス基材上にフォトリソグラフィー法にて樹脂製のブラックマトリクスを形成することによりカラーフィルター用基板を作製した。このとき、ブラックマトリクスは開口部が１００μｍ×３００μｍ、遮光部分の線幅が２０μｍとなるように形成し、横方向に１２０μｍピッチ、縦方向に３２０μｍピッチにて縦４８０画素、横１３２０画素ずつ配置されるものとした。またこの際、遮光部分の膜厚は平均２．２μｍとした。
Contrast = parallel luminance (cd / m 2 ) / orthogonal luminance (cd / m 2 )
[Example 2: Production of color filter]
By preparing EAGLE 2000 made by Corning having a thickness of 0.7 mm, a width of 370 mm, and a length of 470 mm, which is used as a glass material for a color filter, and forming a resin black matrix on this glass substrate by photolithography A color filter substrate was prepared. At this time, the black matrix is formed so that the opening is 100 μm × 300 μm and the line width of the light-shielding portion is 20 μm, and the vertical matrix is arranged at 120 μm pitch and 320 μm pitch in the vertical direction with 480 pixels and 1320 pixels in the horizontal direction. It was supposed to be. At this time, the thickness of the light shielding portion was set to an average of 2.2 μm.
上記カラーフィルター用基板に対し、フッ素化合物を導入ガスとしたプラズマ処理を加えることにより、ブラックマトリクスの表面を撥液性に、それ以外の領域（着色層形成領域）を親液性とした。このとき表面張力４０ｍＮ／ｍの液体との接触角を接触角測定器〔協和界面化学（株）製ＣＡ−Ｚ型〕を用いて測定した結果、ブラックマトリクス上で６５°、着色層形成領域で９°であった。上記基板のブラックマトリックスにより区画された画素形成部に、実施例Ｒ１、Ｇ１、Ｂ１のインクジェットインクをインクジェット方式によって、正確且つ均一に付着させた。その後、２５℃のホットプレート上にて１２０秒間１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）で減圧乾燥を行い、さらに８０℃のホットプレート上で１０分間プリベークを行った。その後、クリーンオーブン内で、２３０℃で４０分間加熱してポストベークを行って、基板上に乾燥硬化後の平均膜厚として１．８０μｍのＲＧＢ３色の画素パターンを形成した。 By applying a plasma treatment using a fluorine compound as an introduction gas to the color filter substrate, the surface of the black matrix was made lyophobic and the other region (colored layer forming region) was made lyophilic. At this time, as a result of measuring a contact angle with a liquid having a surface tension of 40 mN / m using a contact angle measuring device [CA-Z type manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.], 65 ° on the black matrix, in the colored layer forming region It was 9 °. The ink-jet inks of Examples R1, G1, and B1 were accurately and uniformly attached to the pixel forming portions partitioned by the black matrix of the substrate by the ink-jet method. Then, it dried under reduced pressure at 1.33 kPa (10 Torr) for 120 seconds on a 25 degreeC hotplate, and also prebaked for 10 minutes on the 80 degreeC hotplate. Then, post-baking was performed by heating at 230 ° C. for 40 minutes in a clean oven, and an RGB three-color pixel pattern having an average film thickness after drying and curing of 1.80 μm was formed on the substrate.
平均膜厚は、光干渉方式の三次元非接触表面形状計測装置（米国マイクロマップ製、製品名Ｍｉｃｒｏｍａｐ５５７Ｎ）を用いて画素形成領域（１画素）の全エリアの膜厚を１μｍ毎に測定し、それらの平均を求めたものである。ＲＧＢ画素パターンを形成した基板をイソプロピルアルコールに５分間浸漬させ、次いでイソプロピルアルコール蒸気にて乾燥を行い、洗浄した後、基板設定温度１２０℃にて、７．９８×１０−１Ｐａ（６×１０−３Ｔｏｒｒ）の真空下でＩＴＯ電極を１２０ｎｍの厚さになるように成膜した。このＩＴＯ成膜を行った基板をさらにイソプロピルアルコールに５分間浸漬し、イソプロピルアルコールで蒸気洗浄を行った後、リブ柱用の感光性樹脂組成物を用いてリブ柱を一括形成し、カラーフィルターを得た。 For the average film thickness, the film thickness of the entire area of the pixel formation region (one pixel) is measured every 1 μm using an optical interference type three-dimensional non-contact surface shape measuring device (product name Micromap 557N, manufactured by US Micromap), The average of them is obtained. The substrate on which the RGB pixel pattern is formed is immersed in isopropyl alcohol for 5 minutes, then dried with isopropyl alcohol vapor, washed, and then set at a substrate set temperature of 120 ° C. at 7.98 × 10 −1 Pa (6 × 10 6). The ITO electrode was deposited to a thickness of 120 nm under a vacuum of −3 Torr). The substrate on which this ITO film was formed was further immersed in isopropyl alcohol for 5 minutes, and after steam cleaning with isopropyl alcohol, rib columns were formed at once using a photosensitive resin composition for rib columns, and a color filter was formed. Obtained.
Claims (5)
を含むカラーフィルターの製造方法により製造される請求項４に記載のカラーフィルター。 (1) a step of selectively depositing the thermosetting inkjet ink composition for a color filter on a predetermined region on a substrate by an inkjet method to form an ink layer; and (2) heating the ink layer. The color filter of Claim 4 manufactured by the manufacturing method of a color filter including the process of making it harden | cure by and forming the cured layer of a predetermined pattern.
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