JP5963027B2 - Adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、携帯電子機器等の電子機器の製造、ならびに、自動車及び建築物の内外装部材の固定をはじめとする様々な分野で使用可能な粘着シートに関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet that can be used in various fields including the manufacture of electronic devices such as portable electronic devices and the fixing of interior and exterior members of automobiles and buildings.
粘着シートは、電子機器や自動車等をはじめとする様々な製品の製造場面で使用されている。粘着シートは、例えば前記電子機器の製造場面であれば、電子機器を構成する2以上のきょう体の固定、充電池や回路基板等の固定等の用途で使用されている。 Adhesive sheets are used in the production scenes of various products including electronic devices and automobiles. For example, in the manufacturing scene of the electronic device, the adhesive sheet is used for fixing two or more casings constituting the electronic device, fixing a rechargeable battery, a circuit board, and the like.
前記したような場面で使用可能な粘着シートとしては、例えば、少なくともアクリル酸アルキルエステル、水酸基含有モノマー、酢酸ビニル、およびカルボキシル基含有モノマーが共重合した重合体であり、前記重合体に占める前記カルボキシル基含有モノマーの割合が0.01〜1.0質量部であり、架橋剤を含有し、ボールタックが12〜30であることを特徴とする粘着剤組成物を用いて得られるものが知られている(例えば特許文献1参照。)。 Examples of the pressure-sensitive adhesive sheet that can be used in the above-described scene include, for example, a polymer obtained by copolymerizing at least an alkyl acrylate ester, a hydroxyl group-containing monomer, vinyl acetate, and a carboxyl group-containing monomer, and the carboxyl group in the polymer. What is obtained using a pressure-sensitive adhesive composition characterized in that the ratio of the group-containing monomer is 0.01 to 1.0 part by mass, contains a crosslinking agent, and has a ball tack of 12 to 30 is known. (For example, refer to Patent Document 1).
一方、携帯電子端末等のように電子機器等の使用場面が多岐にわたるなかで、前記粘着シートとしては、優れたピール接着力と優れたプッシュ強度とを両立したものが求められている。ここで、前記プッシュ強度とは、例えば粘着シートを用いて2以上の被着体を接着させたものを、前記粘着シートの平面方向に対して垂直方向へ引き剥がすことで、前記2以上の被着体が解体(剥離)した際の接着強さを指す。 On the other hand, a variety of usage scenes of electronic devices such as portable electronic terminals is required, and the pressure-sensitive adhesive sheet is required to have both excellent peel adhesion and excellent push strength. Here, the push strength refers to, for example, the two or more objects to be adhered by peeling off a material in which two or more adherends are bonded using an adhesive sheet in a direction perpendicular to the plane direction of the adhesive sheet. It refers to the adhesive strength when the body is disassembled (peeled).
とりわけ、前記携帯電子端末等の大画面化と薄型化等に伴って、粘着シートの貼付面積が小さく、粘着シートが狭幅化するなかで、優れたピール接着力とプッシュ強度とを両立した粘着シートは、見出されていない状況にあった。 In particular, as the portable electronic terminal and the like are enlarged and thinned, the adhesive sheet has a small adhesive area and the adhesive sheet is narrowed. The sheet was in an undiscovered situation.
本発明が解決しようとする課題は、優れたピール接着力と優れたプッシュ強度とを両立した粘着シートを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet having both excellent peel adhesive strength and excellent push strength.
本発明者等は、応力−歪み曲線(いわゆるS−Sカーブ)より得られる引張強さが所定値以上の粘着剤層を有する粘着シートを使用することによって、ピール接着力を向上させるだけでなく、プッシュ強度を格段に向上できることを見出した。 The present inventors not only improve the peel adhesive force by using a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer having a tensile strength obtained from a stress-strain curve (so-called S-S curve) of a predetermined value or more. And found that the push strength can be remarkably improved.
すなわち、本発明は、基材の片面または両面に、歪み量100%における応力−歪み曲線に基づく引張強さが6N/cm2以上である粘着剤層(A)を有することを特徴とする粘着シートに関するものである。 That is, the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer having a pressure-sensitive adhesive layer (A) having a tensile strength of 6 N / cm 2 or more based on a stress-strain curve at a strain amount of 100% on one side or both sides of a substrate. It relates to the sheet.
本発明の粘着シートは、優れたピール接着力と優れたプッシュ強度とを両立できることから、例えば携帯電子端末等の電子機器の製造、自動車部品の固定、建築内外装の固定等をはじめとする様々な場面で使用することができる。 Since the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can achieve both excellent peel adhesive strength and excellent push strength, various methods including manufacturing of electronic devices such as portable electronic terminals, fixing of automobile parts, fixing of interior and exterior of buildings, etc. It can be used in various situations.
本発明の粘着シートは、基材の片面または両面に、歪み量100%における応力−歪み曲線に基づく引張強さが6N/cm2以上である粘着剤層(A)を有することを特徴とするものである。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer (A) having a tensile strength of 6 N / cm 2 or more based on a stress-strain curve at a strain amount of 100% on one side or both sides of a substrate. Is.
本発明の粘着シートを構成する粘着剤層(A)としては、歪み量100%における応力−歪み曲線に基づく引張強さが6N/cm2以上であるものを使用する。 As the pressure-sensitive adhesive layer (A) constituting the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, one having a tensile strength based on a stress-strain curve at a strain amount of 100% is 6 N / cm 2 or more.
ここで、前記引張強さは、厚さ50μmの粘着剤層を積層することによって得た厚さ約400μm、標線間隔2cm及び幅1cmの粘着剤層からなる試験片を、温度23℃及び湿度50%の測定環境下で、引張試験機を用い、引張速度300mm/分で引張試験することによって測定される応力−歪み曲線(いわゆる、S−Sカーブ)において、歪み量が100%であるときの引張強さを指す。 Here, the tensile strength was obtained by laminating a test piece made of an adhesive layer having a thickness of about 400 μm, a marked line interval of 2 cm, and a width of 1 cm obtained by laminating a 50 μm thick adhesive layer at a temperature of 23 ° C. and humidity. When the amount of strain is 100% in a stress-strain curve (so-called SS curve) measured by a tensile test at a tensile speed of 300 mm / min using a tensile tester in a measurement environment of 50%. Refers to the tensile strength of
ここで、前記引張強さが6N/cm2未満である粘着剤層を備えた粘着シートでは、優れたピール接着力と優れたプッシュ強度とを両立することができない場合がある。 Here, in the pressure-sensitive adhesive sheet provided with the pressure-sensitive adhesive layer having a tensile strength of less than 6 N / cm 2 , it may be impossible to achieve both excellent peel adhesive strength and excellent push strength.
前記引張強さの上限は、特に制限ないが、30N/cm2以下であることが好ましく、25N/cm2以下であることがより好ましく、20N/cm2以下であることが、ピール接着力とプッシュ強度と静荷重保持力等をはじめとする粘着シートの性能をバランスよく発現させるうえでさらに好ましい。 The upper limit of the tensile strength is not particularly limited, is preferably 30 N / cm 2 or less, more preferably 25 N / cm 2 or less, it is 20 N / cm 2 or less, and the peel adhesive strength It is further preferable for expressing the performance of the pressure-sensitive adhesive sheet including the push strength and the static load holding force in a well-balanced manner.
前記粘着剤層(A)としては、1μm〜150μmの厚さを有するものを使用することが好ましく、5μm〜100μmの厚さを有するものを使用することがより好ましく、10μm〜80μmの厚さを有するものを使用することがさらに好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer (A) preferably has a thickness of 1 μm to 150 μm, more preferably 5 μm to 100 μm, and more preferably 10 μm to 80 μm. It is more preferable to use what has.
前記粘着剤層(A)は、各種粘着剤を用い形成することができる。なかでも、前記粘着剤層(A)としては、例えば、アクリル重合体(a1)、粘着付与樹脂(a2)及び架橋剤(a3)を含有する粘着剤を用いて形成される粘着剤層であることが、特定の引張強さを備えた粘着剤層を形成するうえで好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer (A) can be formed using various pressure-sensitive adhesives. Especially, as said adhesive layer (A), it is an adhesive layer formed using the adhesive containing an acrylic polymer (a1), tackifying resin (a2), and a crosslinking agent (a3), for example. It is preferable for forming a pressure-sensitive adhesive layer having a specific tensile strength.
また、前記粘着剤層(A)としては、歪み量500%における応力−歪み曲線に基づく引張強さが12N/cm2以上のものを使用することが好ましく、13N/cm2以上のものを使用することがより好ましく、15N/cm2以上のものを使用することがさらに好ましく、17N/cm2以上のものを使用することがさらに好ましく、19N/cm2以上のものを使用することが特に好ましい。また、上記引張強さの上限は、70N/cm2以下であることが好ましく、65N/cm2以下のものを使用することがより好ましい。上記範囲の歪み量500%における応力−歪み曲線に基づく引張強さを有する粘着剤層を使用することによって、ピール接着力とプッシュ強度をはじめ静荷重保持力等のバランスのとれた粘着性能を備えた粘着シートを得るうえで好ましい。 Moreover, as said adhesive layer (A), it is preferable to use the thing whose tensile strength based on the stress-strain curve in the strain amount of 500% is 12 N / cm < 2 > or more, and uses 13 N / cm < 2 > or more. it is more preferable to, more preferably the use of 15N / cm 2 or more of, more preferably the use of 17N / cm 2 or more of, it is particularly preferred to use 19N / cm 2 or more of . The upper limit of the tensile strength is preferably at 70N / cm 2 or less, it is more preferable to use those 65N / cm 2 or less. By using a pressure-sensitive adhesive layer having a tensile strength based on a stress-strain curve at a strain amount of 500% in the above range, it has a well-balanced pressure-sensitive adhesive performance such as peel adhesive strength and push strength as well as static load holding strength. It is preferable in obtaining a pressure-sensitive adhesive sheet.
前記粘着剤に含まれていてもよい前記アクリル重合体(a1)としては、粘着剤層(A)の引張強さを特定範囲に設定し、その結果、より一層優れたピール接着力と優れたプッシュ強度とを備えた粘着剤層を形成するうえで、1〜50の範囲の酸価を有するものを使用することが好ましいく、10〜50の範囲の酸価を有するものを使用することがより好ましく、25〜40の範囲の酸価を有するものを使用することがさらに好ましい。また、前記酸価は、もっぱらカルボキシル基に由来した酸価であることが好ましい。 As the acrylic polymer (a1) that may be contained in the pressure-sensitive adhesive, the tensile strength of the pressure-sensitive adhesive layer (A) is set to a specific range, and as a result, a further excellent peel adhesive strength and excellent In forming a pressure-sensitive adhesive layer having push strength, it is preferable to use one having an acid value in the range of 1 to 50, and to use one having an acid value in the range of 10 to 50. It is more preferable to use one having an acid value in the range of 25-40. The acid value is preferably an acid value derived exclusively from a carboxyl group.
また、前記アクリル重合体(a1)としては、より一層優れたピール接着力と優れたプッシュ強度とを備えた粘着剤層を形成するうえで、脂肪族環式構造を有するものを使用することが好ましい。なお、前記酸価は、前記アクリル重合体(a1)溶液中に存在する酸基を中和するのに要した水酸化カリウムのmgを指す。 Further, as the acrylic polymer (a1), in order to form a pressure-sensitive adhesive layer having a further excellent peel adhesive strength and excellent push strength, it is possible to use a polymer having an aliphatic cyclic structure. preferable. In addition, the said acid value points out mg of potassium hydroxide required in order to neutralize the acid group which exists in the said acrylic polymer (a1) solution.
前記脂肪族環式構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、プロピルシクロヘキシル基、トリシクロ〔5,2,1,0,2,6〕デシル基、ビシクロ〔4,3,0〕−ノニル基、トリシクロ〔5,3,1,1〕ドデシル基、プロピルトリシクロ〔5,3,1,1〕ドデシル基、ノルボルネン基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、なかでもシクロヘキシル基、ノルボルネン基、イソボルニル基、アダマンチル基であることが、より一層優れたピール接着力とより一層優れたプッシュ強度とを両立した粘着シートを得るうえで好ましい。 Examples of the aliphatic cyclic structure include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a propylcyclohexyl group, a tricyclo [5,2,1,0,2,6] decyl group, and a bicyclo [ 4,3,0] -nonyl group, tricyclo [5,3,1,1] dodecyl group, propyltricyclo [5,3,1,1] dodecyl group, norbornene group, isobornyl group, dicyclopentanyl group, In order to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having both excellent peel strength and excellent push strength, cyclohexyl, norbornene, isobornyl, and adamantyl are among others. preferable.
また、前記アクリル重合体(a1)としては、80万以上の重量平均分子量を有するものを使用することが、より一層優れたピール接着力と優れたプッシュ強度とを両立した粘着シートを得るうえで好ましく、80万〜300万の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、100万〜220万の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが、粘着剤層(A)の引張強さを特定範囲に設定し、その結果、優れたピール接着力と優れたプッシュ強度を両立した粘着シートを得るうえでさらに好ましい。なお、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエッションクロマトグラフ(GPC)で測定される標準ポリスチレン換算での重量平均分子量である。 In addition, when the acrylic polymer (a1) has a weight average molecular weight of 800,000 or more, a pressure-sensitive adhesive sheet having both excellent peel adhesion and excellent push strength can be obtained. It is more preferable to use a material having a weight average molecular weight in the range of 800,000 to 3,000,000, and it is preferable to use a material having a weight average molecular weight in the range of 1,000,000 to 2,200,000. The tensile strength of is set to a specific range, and as a result, it is further preferable for obtaining a pressure-sensitive adhesive sheet having both excellent peel adhesive strength and excellent push strength. In addition, the said weight average molecular weight is a weight average molecular weight in standard polystyrene conversion measured with a gel permeation chromatograph (GPC).
前記GPC法による分子量の測定は、東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8329GPC)を用いて測定し、ポリスチレン換算した値である。 The molecular weight is measured by the GPC method using a Tosoh Corporation GPC apparatus (HLC-8329GPC) and converted to polystyrene.
サンプル濃度:0.5質量%(テトラヒドロフラン溶液)
サンプル注入量:100μl
溶離液:THF
流速:1.0ml/分
測定温度:40℃
本カラム:TSKgel GMHHR−H(20)2本
ガードカラム:TSKgel HXL−H
検出器:示差屈折計
スタンダードポリスチレン分子量:1万〜2000万(東ソー株式会社製)
Sample concentration: 0.5% by mass (tetrahydrofuran solution)
Sample injection volume: 100 μl
Eluent: THF
Flow rate: 1.0 ml / min Measurement temperature: 40 ° C
This column: TSKgel GMHHR-H (20) 2 Guard column: TSKgel HXL-H
Detector: differential refractometer Standard polystyrene molecular weight: 10,000 to 20 million (manufactured by Tosoh Corporation)
前記アクリル重合体(a1)としては、−15℃以下のガラス転移温度を有するものを使用することが好ましく、−45℃〜−20℃のガラス転移温度を有するものを使用することが、より一層優れたピール接着力とより一層優れたプッシュ強度とを両立した粘着シートを得るうえでより好ましい。なお、前記ガラス転移温度は、FOXの式によって算出される計算値を指す。 As said acrylic polymer (a1), it is preferable to use what has a glass transition temperature of -15 degrees C or less, and it is much more preferable to use what has a glass transition temperature of -45 degreeC--20 degreeC. It is more preferable to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet that has both excellent peel adhesive strength and even better push strength. The glass transition temperature refers to a calculated value calculated by the FOX equation.
前記アクリル重合体(a1)は、前記粘着剤層(A)の形成に使用できる粘着剤の全量に対して、5質量%〜80質量%含まれることが好ましく、10質量%〜50質量%含まれることが、良好な塗工作業性を維持するうえでより好ましい。 The acrylic polymer (a1) is preferably contained in an amount of 5% by mass to 80% by mass and preferably 10% by mass to 50% by mass with respect to the total amount of the adhesive that can be used for forming the adhesive layer (A). It is more preferable to maintain good coating workability.
前記アクリル重合体(a1)としては、(メタ)アクリル単量体を含むビニル単量体成分を重合することによって得られるものを使用することが好ましい。 As said acrylic polymer (a1), it is preferable to use what is obtained by superposing | polymerizing the vinyl monomer component containing a (meth) acryl monomer.
前記ビニル単量体成分としては、所定の引張強さを備えた粘着剤層を形成するうえで、N−ビニル−2−ピロリドン等の窒素原子を有するビニル単量体や酢酸ビニルやスチレン等の(メタ)アクリル単量体以外のビニル単量体の含有量が、前記ビニル単量体成分の全量に対して合計5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下であるものを使用することができる。 As the vinyl monomer component, in forming an adhesive layer having a predetermined tensile strength, a vinyl monomer having a nitrogen atom such as N-vinyl-2-pyrrolidone, vinyl acetate, styrene, etc. The content of vinyl monomers other than (meth) acrylic monomers is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, based on the total amount of the vinyl monomer components. Some can be used.
また、前記ビニル単量体成分としては、所定の引張強さを備えた粘着剤層を形成するうえで、前記ビニル単量体成分の全量に対する、ホモポリマーのガラス転移温度が100℃以上のアルキル(メタ)アクリレートの含有割合が合計1質量%以下であるものを使用することが好ましく、0.5質量%以下であるものを使用することがより好ましく、0.1質量%以下であるものを使用することが特に好ましい。前記ガラス転移温度が100℃以上のアルキル(メタ)アクリレートの具体例としてはメタクリル酸メチルが挙げられる。 The vinyl monomer component may be an alkyl having a homopolymer glass transition temperature of 100 ° C. or higher with respect to the total amount of the vinyl monomer component in forming an adhesive layer having a predetermined tensile strength. The total content of (meth) acrylate is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and 0.1% by mass or less. It is particularly preferred to use it. Specific examples of the alkyl (meth) acrylate having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher include methyl methacrylate.
前記ビニル単量体としては、例えば水酸基を有するビニル単量体、酸基を有するビニル単量体、アルキル(メタ)アクリレート等を使用することができる。 As the vinyl monomer, for example, a vinyl monomer having a hydroxyl group, a vinyl monomer having an acid group, an alkyl (meth) acrylate, or the like can be used.
前記アクリル重合体(a1)を製造する際に使用できる水酸基を有するビニル単量体としては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリル、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル単量体を使用することができる。 Examples of the vinyl monomer having a hydroxyl group that can be used in producing the acrylic polymer (a1) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth). Acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acryl, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxy (Meth) acrylic monomers having a hydroxyl group such as decyl (meth) acrylate and 12-hydroxylauryl (meth) acrylate can be used.
なかでも、前記水酸基を有するビニル単量体としては、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートを使用することが好ましく、4−ヒドロキシブチルアクリレートを使用することが、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等を使用した場合と比較して、所定の引張強さを備えた粘着剤層を形成しやすく、その結果、より一層優れたピール接着力とより一層優れたプッシュ強度とを両立した粘着シートを得るうえより好ましい。 Among these, as the vinyl monomer having a hydroxyl group, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is preferably used, and 4-hydroxybutyl acrylate is preferably used as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or the like. Compared to the case where it is used, it is easy to form a pressure-sensitive adhesive layer having a predetermined tensile strength, and as a result, to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet that achieves both a better peel adhesive strength and a better push strength. More preferred.
前記水酸基を有するビニル単量体は、前記ビニル単量体成分の全量に対して0.01質量%〜0.2質量%の範囲で使用することが好ましく、0.01質量%以上0.1質量%未満の範囲で使用することがより好ましく、0.02質量%〜0.08質量%の範囲で使用することが、粘着剤層(A)の引張強さを特定範囲に設定し、より一層優れたピール接着力とより一層優れたプッシュ強度とを両立した粘着シートを得るうえでより好ましい。 The vinyl monomer having a hydroxyl group is preferably used in a range of 0.01% by mass to 0.2% by mass with respect to the total amount of the vinyl monomer component, and 0.01% by mass or more and 0.1% by mass. It is more preferable to use in the range of less than mass%, and use in the range of 0.02 mass% to 0.08 mass% sets the tensile strength of the pressure-sensitive adhesive layer (A) to a specific range, and more It is more preferable for obtaining a pressure-sensitive adhesive sheet having both excellent peel adhesive strength and further excellent push strength.
前記アクリル重合体(a1)を製造する際に使用できる前記酸基を有するビニル単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、(無水)イタコン酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有する(メタ)アクリル単量体、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル単量体、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基を有する(メタ)アクリル単量体等を使用することができる。なかでも、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル単量体を使用することが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸を使用することが、より一層優れたピール接着力とより一層優れたプッシュ強度とを両立した粘着シートを得るうえより好ましい。 Examples of the vinyl monomer having an acid group that can be used for producing the acrylic polymer (a1) include acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, and (anhydrous). (Meth) acrylic monomers having carboxyl groups such as itaconic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, (meth) acrylamide propanesulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalene sulfone Vinyl monomers having a sulfonic acid group such as acid, sodium vinyl sulfonate, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, 2- Hydroxyethyl acryloy Having a phosphoric acid group such as a phosphate (meth) can be used acrylic monomers and the like. Among these, it is preferable to use a (meth) acrylic monomer having a carboxyl group, and the use of acrylic acid or methacrylic acid achieves both a better peel adhesive strength and a better push strength. It is more preferable when obtaining an adhesive sheet.
前記酸基を有するビニル単量体は、前記アクリル重合体(a1)の酸価が所定の好ましい範囲となる量であれば特に限定されないが、前記ビニル単量体成分の全量に対して1質量%〜30質量%の範囲で使用することが好ましく、1質量%〜15質量%の範囲で使用することより好ましく、1質量%〜7質量%の範囲で使用することが、より一層優れたピール接着力とより一層優れたプッシュ強度とを両立した粘着シートを得るうえでさらに好ましい The vinyl monomer having an acid group is not particularly limited as long as the acid value of the acrylic polymer (a1) is within a predetermined preferable range, but 1 mass with respect to the total amount of the vinyl monomer component. % To 30% by mass, preferably 1% to 15% by mass, more preferably 1% to 7% by mass, even more excellent peel. It is further preferable for obtaining a pressure-sensitive adhesive sheet having both adhesive strength and excellent push strength.
また、前記アクリル重合体(a1)を製造する際には、脂肪族環式構造をアクリル重合体(a1)に導入するうえで、前記ビニル単量体成分として脂肪族環式構造を有するビニル単量体を使用することが好ましい。 Further, when the acrylic polymer (a1) is produced, a vinyl monomer having an aliphatic cyclic structure is used as the vinyl monomer component in introducing the aliphatic cyclic structure into the acrylic polymer (a1). It is preferable to use a monomer.
前記脂肪族環式構造を有するビニル単量体としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等を使用することが好ましく、シクロヘキシルアクリレートを使用することがより好ましい。 As the vinyl monomer having an aliphatic cyclic structure, cyclohexyl (meth) acrylate or the like is preferably used, and cyclohexyl acrylate is more preferably used.
前記脂肪族環式構造を有するビニル単量体は、前記ビニル単量体成分の全量に対して、0.5質量%〜30質量%の範囲で使用することが、所定の引張強さを備えた粘着剤層を形成しやすく、より一層優れたピール接着力とより一層優れたプッシュ強度とを両立した粘着シートを得るうえで好ましく、4質量%〜25質量%の範囲で使用することがより好ましい。 The vinyl monomer having an aliphatic cyclic structure has a predetermined tensile strength when used in a range of 0.5% by mass to 30% by mass with respect to the total amount of the vinyl monomer component. It is preferable to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet that is easy to form a pressure-sensitive adhesive layer and achieves both excellent peel adhesive strength and further excellent push strength, and is more preferably used in the range of 4% by mass to 25% by mass. preferable.
前記アクリル重合体(a1)の製造に使用可能なビニル単量体成分としては、前記したものの他に、必要に応じてその他の単量体を使用することができる。 As a vinyl monomer component that can be used for the production of the acrylic polymer (a1), other monomers can be used as necessary in addition to the above-described ones.
前記その他の単量体としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ウンデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレートを本発明の効果を損なわない範囲で使用してもよい。 Examples of the other monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). Acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) Alkyl (meth) acrylates such as acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, etc. It may be used within a range that does not impair the effect.
前記その他の単量体としては、前記したなかでも、アルキル基の炭素原子数が4〜12であるアルキル(メタ)アクリレートを使用することが好ましく、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートを使用することが、より一層優れたピール接着力とより一層優れたプッシュ強度とを両立した粘着シートを得るうえで好ましい。 Among the above-mentioned other monomers, alkyl (meth) acrylates having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group are preferably used, and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are used. It is preferable to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet that achieves both an even better peel adhesive strength and an even better push strength.
前記その他の単量体として使用可能な前記アルキル(メタ)アクリレートのうち、アルキル基の炭素原子数が4〜12であるアルキル(メタ)アクリレートは、前記アクリル重合体(a1)の製造に使用するビニル単量体成分の全量に対して50質量%〜98質量%の範囲で使用することが好ましく、60質量%〜98質量%の範囲で使用することがより好ましく、70質量%〜96質量%の範囲で使用することが、より一層優れたピール接着力とより一層優れたプッシュ強度とを両立した粘着シートを得るうえで好ましい。 Among the alkyl (meth) acrylates that can be used as the other monomers, alkyl (meth) acrylates having an alkyl group with 4 to 12 carbon atoms are used for the production of the acrylic polymer (a1). It is preferably used in the range of 50% by mass to 98% by mass with respect to the total amount of the vinyl monomer component, more preferably in the range of 60% by mass to 98% by mass, and 70% by mass to 96% by mass. It is preferable to use it in the range described above in order to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having both an even better peel adhesive strength and an even better push strength.
前記n−ブチルアクリレートは、前記ビニル単量体成分の全量に対して50質量%〜98質量%の範囲で使用することが好ましく、60質量%〜98質量%の範囲で使用することがより好ましく、70質量%〜96質量%の範囲で使用することが、所定の引張強さを備えた粘着剤層を形成しやすく、その結果、より一層優れたピール接着力とより一層優れたプッシュ強度とを両立した粘着シートを得るうえで好ましい。 The n-butyl acrylate is preferably used in the range of 50% by mass to 98% by mass and more preferably in the range of 60% by mass to 98% by mass with respect to the total amount of the vinyl monomer component. , It is easy to form a pressure-sensitive adhesive layer having a predetermined tensile strength by using in the range of 70% by mass to 96% by mass, and as a result, an even better peel adhesive force and an even better push strength It is preferable for obtaining a pressure-sensitive adhesive sheet that satisfies both of the above.
また、前記アクリル重合体(a1)の製造に使用可能なその他の単量体としては、例えばアミド基を有する(メタ)アクリル単量体、アミノ基を有する(メタ)アクリル単量体、イミド基を有する(メタ)アクリル単量体等の窒素原子を有する(メタ)アクリル単量体、本発明の効果を損なわない範囲で使用してもよい。 Moreover, as another monomer which can be used for manufacture of the said acrylic polymer (a1), the (meth) acryl monomer which has an amide group, the (meth) acryl monomer which has an amino group, an imide group, for example A (meth) acrylic monomer having a nitrogen atom, such as a (meth) acrylic monomer having a nitrogen atom, may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
前記アミド基を有する(メタ)アクリル単量体としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミド、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等を使用することができる。 Examples of the (meth) acrylic monomer having an amide group include acrylamide, methacrylamide, diethylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide. N, N-diethylmethacrylamide, N, N′-methylenebisacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide, diacetoneacrylamide, acryloylmorpholine and the like can be used. .
前記アミノ基を有する(メタ)アクリル単量体としては、例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等を使用することができる。 As the (meth) acrylic monomer having an amino group, for example, aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate or the like is used. be able to.
前記イミド基を有する(メタ)アクリル単量体としては、例えばシクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミド等を使用することができる。 As the (meth) acrylic monomer having an imide group, for example, cyclohexylmaleimide, isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, itaconimide and the like can be used.
前記その他のビニル単量体としては、前記した以外に、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有単量体、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有(メタ)アクリル単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、その他の置換スチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどを、本発明の効果を損なわない範囲で使用してもよい。 As the other vinyl monomer, in addition to the above, for example, cyano group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, glycidyl groups such as glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether Containing (meth) acrylic monomer, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, α-methylstyrene, other substituted styrene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, etc. You may use in the range which does not impair the effect of this invention.
前記アクリル重合体(a1)は、例えば有機溶剤の存在下に、前記ビニル単量体成分を供給しそれらをラジカル重合させることによって製造することができる。具体的には、前記アクリル重合体(a1)は、前記ビニル単量体成分と重合開始剤と、有機溶剤とを、好ましくは40℃〜90℃の温度下で混合、攪拌し、ラジカル重合させることによって製造することができる。前記ビニル単量体成分は、一括して供給してもよく、分割して供給してもよい。 The acrylic polymer (a1) can be produced, for example, by supplying the vinyl monomer component and radically polymerizing them in the presence of an organic solvent. Specifically, the acrylic polymer (a1) is radically polymerized by mixing and stirring the vinyl monomer component, the polymerization initiator, and the organic solvent, preferably at a temperature of 40 ° C. to 90 ° C. Can be manufactured. The vinyl monomer component may be supplied all at once or dividedly supplied.
前記重合開始剤としては、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロキシパーオキサイド等の過酸化物や、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス−(2−アミノジプロパン)2塩酸塩、2,2’−アゾビス−(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)2塩酸塩、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}等のアゾ化合物等を使用することができる。前記重合開始剤の使用量は、前記ビニル単量体成分の全量に対して0.01質量%〜5質量%の範囲であることが好ましい。 Examples of the polymerization initiator include peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, benzoyl peroxide, cumene hydroxy peroxide, and 2,2′-azobis (2-methylbutyro Nitrile), 2,2′-azobis- (2-aminodipropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis- (N, N′-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis { An azo compound such as 2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide} or the like can be used. The amount of the polymerization initiator used is preferably in the range of 0.01% by mass to 5% by mass with respect to the total amount of the vinyl monomer component.
本発明で使用することのできる粘着剤としては、より一層優れたピール接着力とより一層優れたプッシュ強度とを両立した粘着シートを得るうえで、粘着付与樹脂(a2)を含有するものを使用することが好ましい。 As the pressure-sensitive adhesive that can be used in the present invention, in order to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet that achieves both a better peel adhesive strength and a further excellent push strength, a material containing a tackifier resin (a2) is used. It is preferable to do.
前記粘着付与樹脂(a2)としては、例えばロジン系粘着付与樹脂、重合ロジン系粘着付与樹脂、重合ロジンエステル系粘着付与樹脂、ロジンフェノール系粘着付与樹脂、安定化ロジンエステル系粘着付与樹脂、不均化ロジンエステル系粘着付与樹脂、水添ロジンエステル系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、テルペンフェノール系粘着付与樹脂、石油樹脂系粘着付与樹脂、(メタ)アクリレート系粘着付与樹脂等を使用することができる。 Examples of the tackifying resin (a2) include a rosin-based tackifying resin, a polymerized rosin-based tackifying resin, a polymerized rosin ester-based tackifying resin, a rosin phenol-based tackifying resin, a stabilized rosin ester-based tackifying resin, Use of rosin ester-based tackifier resin, hydrogenated rosin ester-based tackifier resin, terpene-based tackifier resin, terpene phenol-based tackifier resin, petroleum resin-based tackifier resin, (meth) acrylate-based tackifier resin, etc. Can do.
なかでも、前記粘着付与樹脂(a2)としては、重合ロジンエステル系粘着付与樹脂、不均化ロジンエステル系粘着付与樹脂、石油系粘着付与樹脂及びテルペンフェノール系粘着付与樹脂からなる群より選ばれる2種以上を組み合わせ使用することが、前記アクリル重合体(a1)との相溶性に優れ、より一層優れたピール接着力とより一層優れたプッシュ強度とを両立した粘着シートを得るうえで好ましく、3種以上がより好ましい。 Among them, the tackifier resin (a2) is selected from the group consisting of a polymerized rosin ester tackifier resin, a disproportionated rosin ester tackifier resin, a petroleum tackifier resin, and a terpene phenol tackifier resin. It is preferable to use a combination of two or more species in order to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet that is excellent in compatibility with the acrylic polymer (a1), and has both an even better peel adhesive strength and an even better push strength. More than species are more preferred.
前記粘着付与樹脂(a2)の軟化点は100℃以上が好ましく、120℃〜170℃の範囲のものを使用することが、より一層優れたピール接着力とより一層優れたプッシュ強度とを備えた粘着シートを得るうえでより好ましい。 The softening point of the tackifying resin (a2) is preferably 100 ° C. or higher, and using a resin having a softening point in the range of 120 ° C. to 170 ° C. has a further excellent peel adhesive strength and a further excellent push strength. It is more preferable when obtaining an adhesive sheet.
前記粘着付与樹脂(a2)は、前記アクリル重合体(a1)100質量部に対して、5質量部〜60質量部使用することが好ましく、10質量部〜60質量部の範囲で使用することが好ましく、20質量部〜50質量部の範囲で使用することが、より一層優れたピール接着力とより一層優れたプッシュ強度とを両立した粘着シートを得るうえでより好ましい。 The tackifying resin (a2) is preferably used in an amount of 5 to 60 parts by mass, preferably 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (a1). Preferably, it is more preferable to use in the range of 20 parts by mass to 50 parts by mass in order to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet that achieves both an even better peel adhesive strength and an even better push strength.
また、前記粘着剤としては、より一層優れた凝集力を備えた粘着剤層を形成するうえで、架橋剤(a3)を含有するものを使用することが好ましい。 Moreover, as said adhesive, when forming the adhesive layer provided with the further outstanding cohesion force, it is preferable to use what contains a crosslinking agent (a3).
前記架橋剤(a3)としては、例えばイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤等を使用することができる。なかでも、前記架橋剤としては、予め製造した前記アクリル重合体(a1)またはその溶液と、混合して使用しやすく、かつ、速やかに架橋反応を進行させることのできる架橋剤を使用することが好ましく、具体的には、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤を使用することがより好ましい。 As said crosslinking agent (a3), an isocyanate type crosslinking agent, an epoxy-type crosslinking agent, a metal chelate type crosslinking agent, an aziridine type crosslinking agent etc. can be used, for example. Especially, as said crosslinking agent, it is easy to mix and use the said acrylic polymer (a1) or its solution manufactured previously, and it is possible to use the crosslinking agent which can advance a crosslinking reaction rapidly. Specifically, it is more preferable to use an isocyanate crosslinking agent or an epoxy crosslinking agent.
前記イソシアネート系架橋剤としては、例えばトリレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びこれらのトリメチロールプロパン付加体、トリフェニルメタンイソシアネート等を使用することができる。なかでも、前記イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート及びこれらのトリメチロールプロパン付加体、トリフェニルメタンイソシアネート等を使用することが好ましい。 Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include tolylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and their trimethylolpropane adducts, triphenylmethane isocyanate, and the like. Can be used. Especially, as said isocyanate type crosslinking agent, it is preferable to use tolylene diisocyanate, these trimethylol propane adducts, triphenylmethane isocyanate, etc.
前記架橋剤(a3)を含有する粘着剤を用いて形成された粘着剤層(A)の架橋度合いの指標としては、粘着剤層(A)をトルエンに24時間浸漬した後の不溶分を測定するゲル分率の値が挙げられる。前記ゲル分率としては、20質量%〜70質量%の範囲であることが好ましく、30質量%〜60質量%の範囲であることがより好ましく、35質量%〜55質量%の範囲であることが、より一層優れたピール接着力等を付与するうえでより好ましい。 As an index of the degree of crosslinking of the pressure-sensitive adhesive layer (A) formed using the pressure-sensitive adhesive containing the cross-linking agent (a3), the insoluble content after the pressure-sensitive adhesive layer (A) was immersed in toluene for 24 hours was measured. The value of the gel fraction to do is mentioned. As said gel fraction, it is preferable that it is the range of 20 mass%-70 mass%, It is more preferable that it is the range of 30 mass%-60 mass%, It is the range of 35 mass%-55 mass% However, it is more preferable for imparting even more excellent peel adhesion and the like.
なお、前記ゲル分率は、下記に示す方法で測定することができる。 In addition, the said gel fraction can be measured by the method shown below.
任意の剥離ライナーの片面に、乾燥後の厚さが50μmになるように、前記粘着剤を塗工し、100℃で3分間乾燥し、40℃で2日エージングすることによって粘着剤層を形成する。それを50mm角に切り取ったものを試料とする。 The pressure-sensitive adhesive is applied to one side of an arbitrary release liner so that the thickness after drying is 50 μm, dried at 100 ° C. for 3 minutes, and aged at 40 ° C. for 2 days to form a pressure-sensitive adhesive layer To do. A sample cut into a 50 mm square is used as a sample.
次に、上記試料の質量(G1)を測定した後、前記試料をトルエン溶液中に23℃で24時間浸漬する。前記浸漬後の試料のトルエン不溶解分を300メッシュ金網で濾過することにより分離し、110℃で1時間乾燥した後の残渣の質量(G2)を測定し、以下の式に従ってゲル分率が求める。 Next, after measuring the mass (G1) of the sample, the sample is immersed in a toluene solution at 23 ° C. for 24 hours. The toluene-insoluble part of the sample after the immersion is separated by filtration through a 300 mesh wire net, and the mass (G2) of the residue after drying at 110 ° C. for 1 hour is measured, and the gel fraction is determined according to the following formula: .
ゲル分率(質量%)=(G2/G1)×100 Gel fraction (mass%) = (G2 / G1) × 100
前記粘着剤としては、前記したものの他に、必要に応じてその他の成分を含有するものを使用することができる。 As said adhesive, what contains the other component other than what was mentioned above as needed can be used.
前記その他の成分としては、例えば可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、難燃剤、ガラスやプラスチック製の繊維やバルーンやビーズ、金属、金属酸化物、金属窒化物等の充填剤、顔料や染料等の着色剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等の添加剤を使用することができる。 Examples of the other components include plasticizers, softeners, antioxidants, flame retardants, glass and plastic fibers, balloons and beads, fillers such as metals, metal oxides, and metal nitrides, pigments and dyes, and the like. Additives such as colorants, leveling agents, thickeners, water repellents and antifoaming agents can be used.
また、前記粘着剤としては、良好な塗工作業性を付与するうえで、前記アクリル重合体(a1)の他に、必要に応じて溶媒を含有するものを使用することが好ましい。前記溶媒としては、例えば有機溶剤、水等の水性媒体等が挙げられる。 Moreover, as said adhesive, when providing favorable coating workability | operativity, it is preferable to use what contains a solvent as needed other than the said acrylic polymer (a1). As said solvent, aqueous media, such as an organic solvent and water, etc. are mentioned, for example.
前記有機溶剤としては、例えばトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン、3−ペンタノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を使用することができる。 Examples of the organic solvent include toluene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, hexane, acetone, cyclohexanone, 3-pentanone, acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and the like. be able to.
本発明の粘着シートとしては、例えば不織布基材や発泡体基材や樹脂フィルム基材等の片面または両面に前記粘着剤層(A)を備えた粘着シート、前記粘着剤層(A)のみから構成される、いわゆる基材レスの粘着シートが挙げられる。 As the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, for example, a pressure-sensitive adhesive sheet provided with the pressure-sensitive adhesive layer (A) on one side or both sides of a nonwoven fabric base material, a foam base material, a resin film base material, etc., only from the pressure-sensitive adhesive layer (A) A so-called base material-less pressure-sensitive adhesive sheet is mentioned.
本発明の粘着シートは、例えば前記基材の片面または両面に、ナイフコーターやロールコーターやダイコーター等を用いて前記粘着剤を塗布し、乾燥することによって製造することができる。また、前記粘着シートは、予め離型ライナーの表面にナイフコーターやロールコーターやダイコーター等を用いて前記粘着剤を塗布し、乾燥することによって粘着剤層(A)を形成し、次いで、前記粘着剤層(A)を基材の片面または両面に貼り合せる転写法によって製造することができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be produced, for example, by applying the pressure-sensitive adhesive on one side or both sides of the substrate using a knife coater, roll coater, die coater, or the like and drying. In addition, the pressure-sensitive adhesive sheet previously forms the pressure-sensitive adhesive layer (A) by applying the pressure-sensitive adhesive on the surface of the release liner in advance using a knife coater, a roll coater, a die coater or the like, and then, It can be manufactured by a transfer method in which the pressure-sensitive adhesive layer (A) is bonded to one side or both sides of the substrate.
また、前記基材レスの粘着シートは、予め離型ライナーの表面にナイフコーターやロールコーターやダイコーター等を用いて前記粘着剤を塗布し、乾燥することによって製造することができる。 Moreover, the said base material-less adhesive sheet can be manufactured by apply | coating the said adhesive to the surface of a release liner previously using a knife coater, a roll coater, a die coater, etc., and drying.
前記粘着シートを構成する基材としては、例えば樹脂基材、発泡体基材、不織布基材、布、紙等を使用することができる。なかでも、前記基材としては、発泡体基材を使用することが、良好な耐衝撃性等を備えた粘着シートを得るうえで好ましい。 As a base material which comprises the said adhesive sheet, a resin base material, a foam base material, a nonwoven fabric base material, cloth, paper etc. can be used, for example. Among them, it is preferable to use a foam base material as the base material in order to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having good impact resistance and the like.
前記発泡体基材としては、例えばその25%圧縮強度が、20kPa以上のものを使用することが好ましく、30kPa〜1000kPaであるものを使用することがより好ましく、120〜700kPaのものを使用することがより好ましく、200〜600kPaのものを使用することが、凹凸形状や粗面を備えた被着体に対して好適な接着力を発現するうえでさらに好ましい。 As said foam base material, it is preferable to use the thing whose 25% compressive strength is 20 kPa or more, for example, It is more preferable to use what is 30 kPa-1000 kPa, Use 120-700 kPa thing is used. It is more preferable to use a material having a viscosity of 200 to 600 kPa in order to develop a suitable adhesive force to an adherend having an uneven shape or a rough surface.
なお、25%圧縮強度は、JISK6767に準じて測定した。25角に切断した試料を厚さ約10mmになるまで重ね合わせる。試料より大きな面積のステンレス板で試料をはさみ、23℃下で10mm/分の速度で試料を約2.5mm(もとの厚さの25%分)圧縮した時の強度を測定する。 The 25% compressive strength was measured according to JISK6767. The samples cut into 25 corners are overlapped to a thickness of about 10 mm. The sample is sandwiched with a stainless plate having a larger area than the sample, and the strength is measured when the sample is compressed by approximately 2.5 mm (25% of the original thickness) at a rate of 10 mm / min at 23 ° C.
前記発泡体基材としては、その層間強度が4N/cm以上、好ましくは6N/cm〜150N/cm、より好ましくは10N/cm〜100N/cm、より好ましくは20N/cm〜60N/cmの発泡体基材を使用することができる。 The foam base material has an interlayer strength of 4 N / cm or more, preferably 6 N / cm to 150 N / cm, more preferably 10 N / cm to 100 N / cm, more preferably 20 N / cm to 60 N / cm. A body substrate can be used.
前記層間強度が当該範囲の発泡体を使用することにより、被着体への良好な追従性と優れた耐衝撃性とを実現できる。さらに、携帯電子機器の製造時の歩留まり向上のために、仕掛かり品から粘着シートや部品等を剥がす(リワーク)場合や、完成品を修理または再生や再利用するため筐体や部品を分離、分解、解体する場合において基材の層間割れが発生した場合でも、粘着シートの剥がし易さを付与できる。 By using a foam having an interlayer strength within the above range, it is possible to achieve good followability to the adherend and excellent impact resistance. Furthermore, in order to improve the yield when manufacturing portable electronic devices, when peeling adhesive sheets or parts from work-in-progress (rework), or separating the casing and parts to repair or recycle or reuse the finished product, Even when the substrate is cracked and disassembled, the adhesive sheet can be easily peeled off.
上記層間強度は、以下の方法により測定される。層間強度を評価する発泡体基材の両面に、厚さ50μmの強粘着性(下記高速剥離試験時に被着体および発泡体基材から剥離しないもの)の粘着剤層を1枚ずつ貼り合わせたのち、40℃で48時間熟成し、層間強度測定用の両面粘着シートを作成する。次に、片側の粘着面を厚さ25μmのポリエステルフィルムで裏打ちした幅1cm、長さ15cm(発泡体基材の流れ方向と幅方向)の両面粘着シートを、23℃及び50%RH下で厚さ50μm、幅3cm、長さ20cmのポリエステルフィルムに2kgローラー1往復で加圧貼付し60℃で48時間静置する。23℃で24時間静置後、23℃50%RH下で厚さ50μmmのポリエステルフィルムと貼り合わせた側を高速剥離試験機の取り付け治具に固定し、厚さ25μmのポリエステルフィルムを引張速度15m/分で90度方向に引っ張り発泡体を引き裂いた際の最大強度を測定する。 The interlayer strength is measured by the following method. A pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm (which does not peel off from the adherend and the foam substrate during the following high-speed peel test) was bonded to both surfaces of the foam base material for evaluating the interlayer strength one by one. Thereafter, aging is carried out at 40 ° C. for 48 hours to prepare a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for measuring interlayer strength. Next, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a width of 1 cm and a length of 15 cm (in the flow direction and width direction of the foam base material) lined with a polyester film having a thickness of 25 μm on one side is thickened at 23 ° C. and 50% RH. A polyester film having a thickness of 50 μm, a width of 3 cm, and a length of 20 cm is pressure-applied with one reciprocation of a 2 kg roller and allowed to stand at 60 ° C. for 48 hours. After standing at 23 ° C. for 24 hours, the side bonded to the 50 μm-thick polyester film at 23 ° C. and 50% RH is fixed to a mounting jig of a high-speed peel tester, and the 25 μm-thick polyester film is pulled at a speed of 15 m. The maximum strength is measured when the foam is torn in the direction of 90 degrees per minute.
前記発泡体基材の、流れ方向と幅方向の引張弾性率は特に限定されないが、それぞれ200N/cm2以上であることが好ましく、より好ましくは300〜1800N/cm2である。また流れ方向及び幅方向のうち引張弾性率が低い方向の引張弾性率が500〜1400N/cm2であることが好ましく、600〜1200N/cm2であることがより好ましい。この際の高い方向の引張弾性率が700〜1800N/cm2であることが好ましく、800〜1600N/cm2であることがより好ましい。また、引張試験における切断時の引張伸度は特に限定されないが、流れ方向の引張伸度が200〜1500%であることが好ましく、より好ましくは400〜1000%、さらに好ましくは450〜800%である。引張弾性率や引張伸度が当該範囲の発泡体基材により、発泡した柔軟な基材であっても粘着シートの加工性の悪化や貼付作業性の低下を抑制できる。また、粘着シートを剥がす際に発泡体の層間破壊やチギレが発生にくく、層間割れが発生した場合でも粘着シートの剥がし易さを付与できる。 The tensile elastic modulus in the flow direction and the width direction of the foam base material is not particularly limited, but is preferably 200 N / cm 2 or more, more preferably 300 to 1800 N / cm 2 . Also preferably the tensile modulus of the flow direction and the ones of the widthwise tensile low elasticity modulus direction is 500~1400N / cm 2, more preferably 600~1200N / cm 2. Preferably high direction tensile modulus when this is 700~1800N / cm 2, more preferably 800~1600N / cm 2. Further, the tensile elongation at the time of cutting in the tensile test is not particularly limited, but the tensile elongation in the flow direction is preferably 200 to 1500%, more preferably 400 to 1000%, still more preferably 450 to 800%. is there. With a foam base material having a tensile elastic modulus and tensile elongation within the above range, deterioration of workability of the pressure-sensitive adhesive sheet and reduction in workability of sticking can be suppressed even with a foamed flexible base material. Moreover, when peeling an adhesive sheet, it is hard to generate | occur | produce the interlayer destruction of a foam, and a tear, and even when an interlayer crack generate | occur | produces, the ease of peeling of an adhesive sheet can be provided.
なお、前述の発泡体基材の流れ方向と幅方向の引張弾性率は、JISK6767に準じて測定した。標線長さ2cm、幅1cmのサンプルを、テンシロン引張試験機を用い、23℃・50%RHの環境下において、引張速度300mm/minの測定条件で測定した最大強度である。 The tensile elastic modulus in the flow direction and the width direction of the foam base material was measured according to JISK6767. This is the maximum strength of a sample having a marked line length of 2 cm and a width of 1 cm, measured using a Tensilon tensile tester in a 23 ° C./50% RH environment under a measurement condition of a tensile speed of 300 mm / min.
前記発泡体基材の気泡構造は、独立気泡構造とすることにより、発泡体基材の切断面からの浸水を効果的に防ぐことができるため好ましい。独立気泡構造を形成する気泡の形状は、発泡体の厚さ方向の平均気泡径より、流れ方向や幅方向、もしくはその両方の平均気泡径が長い形状の独立気泡とすることにより、適度な追従性とクッション性を有するので好ましい。 The cell structure of the foam base material is preferable because it is possible to effectively prevent water from entering from the cut surface of the foam base material by adopting a closed cell structure. The shape of the bubbles forming the closed cell structure is moderate following by using closed cells with a longer average bubble size in the flow direction, width direction, or both than the average bubble size in the thickness direction of the foam. It is preferable because it has a good cushioning property.
前記発泡体基材の流れ方向および幅方向の平均気泡径は1.2〜700μmであり、好ましくは10〜500μm、より好ましくは30〜300μm、さらに好ましくは50〜200μmである。流れ方向および幅方向の平均気泡径を当該範囲とすることで、粘着シートの幅を狭くした場合にも単位幅当たりに存在する独立気泡が増えるため、発泡体基材断面からの浸水経路を好適に遮断できる。 The average cell diameter in the flow direction and the width direction of the foam substrate is 1.2 to 700 μm, preferably 10 to 500 μm, more preferably 30 to 300 μm, and still more preferably 50 to 200 μm. By setting the average cell diameter in the flow direction and the width direction in this range, even if the width of the adhesive sheet is narrowed, the number of closed cells per unit width increases, so the water immersion path from the cross section of the foam substrate is suitable. Can be blocked.
前記発泡体基材の厚さ方向の平均気泡径は、発泡体基材の厚さによるが1〜150μmが好ましくは5〜100μm、より好ましくは10〜60μmである。 The average cell diameter in the thickness direction of the foam base material depends on the thickness of the foam base material, but is preferably 1 to 150 μm, more preferably 5 to 100 μm, and more preferably 10 to 60 μm.
前記発泡体基材の、発泡体基材の厚さ方向における平均気泡径に対する発泡体基材の流れ方向における平均気泡径の比(流れ方向における平均気泡径/厚さ方向における平均気泡径)、及び、発泡体基材の厚さ方向における平均気泡径に対する、発泡体基材の幅方向における平均気泡径の比(幅方向における平均気泡径/厚さ方向における平均気泡径)は、ともに1.2〜15であることが好ましく、1.2〜10であることがより好ましく、2〜8であることがさらに好ましい。前記比が1.2以上の発泡体基材を使用することによって、発泡体基材の厚さ方向の柔軟性を向上させることができ、その結果、被着体の表面に対する追従性を向上させることができる。前記追従性に優れた粘着シートは、被着体同士を接着する際に、被着体と粘着シートとの間(接着面)に残存しがちな空気を押出し安く、その結果、前記被着体と粘着シートとの間の密着性に優れるため、例えば剛体同士の接着に前記粘着シートを用いた場合であっても、その接着面に水が入り込む隙間を生じさせにくく優れた防水性を付与することができる。 The ratio of the average cell diameter in the flow direction of the foam substrate to the average cell diameter in the thickness direction of the foam substrate of the foam substrate (average cell diameter in the flow direction / average cell diameter in the thickness direction), The ratio of the average cell diameter in the width direction of the foam substrate to the average cell diameter in the thickness direction of the foam substrate (average cell diameter in the width direction / average cell diameter in the thickness direction) is 1. 2 to 15 is preferable, 1.2 to 10 is more preferable, and 2 to 8 is still more preferable. By using the foam base material having a ratio of 1.2 or more, the flexibility in the thickness direction of the foam base material can be improved, and as a result, the followability to the surface of the adherend is improved. be able to. The pressure-sensitive adhesive sheet excellent in followability is less expensive to extrude air that tends to remain between the adherend and the pressure-sensitive adhesive sheet (adhesion surface) when the adherends are bonded to each other. For example, even when the pressure-sensitive adhesive sheet is used for bonding between rigid bodies, it is difficult to cause a gap for water to enter the bonding surface, thereby providing excellent waterproofness. be able to.
また、優れたピール接着力とプッシュ強度と静荷重保持力と維持し、かつ、非常に優れた耐衝撃性とを備えた粘着シートを得る場合、前記発泡体基材としては、その[流れ方向の平均気泡径/厚さ方向の平均気泡径]の比、及び、[幅方向の平均気泡径/厚さ方向の平均気泡径]の比が、ともに6以下のものを使用することが好ましく、1.2〜5.5のものを使用することがより好ましく、1.2〜4のものを使用することがさらに好ましい。前記範囲の比率を有する発泡体基材を使用することによって、優れたピール接着力とプッシュ強度と静荷重保持力と優れた耐衝撃性との他に、厚さ方向の柔軟性に優れるため被着体の表面凹凸に対する追従性、防水性等をも向上させることができる。 In addition, when obtaining a pressure-sensitive adhesive sheet that maintains excellent peel adhesive strength, push strength, static load holding force, and has extremely excellent impact resistance, the foam base material has its [flow direction] The ratio of the average bubble diameter / average bubble diameter in the thickness direction] and the ratio of [average bubble diameter in the width direction / average bubble diameter in the thickness direction] are preferably 6 or less, It is more preferable to use 1.2 to 5.5, and it is more preferable to use 1.2 to 4. By using a foam base material having a ratio in the above range, in addition to excellent peel adhesion, push strength, static load retention, and excellent impact resistance, it has excellent flexibility in the thickness direction. It is also possible to improve the followability to the surface irregularities of the wearing body, waterproofness, and the like.
また、前記発泡体基材としては、発泡体基材の流れ方向の平均気泡径に対する幅方向の平均気泡径の比(幅方向の平均気泡径/流れ方向の平均気泡径)は0.25〜4の範囲であることが好ましく、0.33〜3の範囲であることがより好ましく、0.6〜1.5の範囲であることがさらに好ましく、0.7〜1.3の範囲であることが、発泡体基材の流れ方向と幅方向の柔軟性や引張強度のばらつきが生じにくいため特に好ましい。 Moreover, as said foam base material, ratio of the average bubble diameter of the width direction with respect to the average bubble diameter of the flow direction of a foam base material (average bubble diameter of the width direction / average bubble diameter of the flow direction) is 0.25-0.25. 4 is preferable, 0.33 to 3 is more preferable, 0.6 to 1.5 is further preferable, and 0.7 to 1.3 is preferable. It is particularly preferable because the foam base material is less likely to vary in flexibility and tensile strength in the flow direction and width direction.
前記発泡体基材の幅方向、流れ方向、厚さ方向の平均気泡径は、下記の要領で測定した値を指す。 The average cell diameter in the width direction, the flow direction, and the thickness direction of the foam base material is a value measured in the following manner.
はじめに、発泡体基材を幅方向1cm及び流れ方向1cmの正方形に切断する。 First, a foam base material is cut into a square having a width direction of 1 cm and a flow direction of 1 cm.
次に、前記切断した発泡体基材の切断面をデジタルマイクロスコープ(商品名「KH−7700」、HiROX社製)を用いて200倍に拡大したのち、発泡体基材の幅方向及び流れ方向の切断面を撮影した。
Next, after expanding the cut surface of the cut
次に、前記発泡体基材の幅方向の切断面のうち、任意の、厚さ×幅方向距離(2mm)の範囲に存在するすべての気泡の気泡径を測定し、その平均値を算出した。また、上記測定を前記切断面の任意の10か所に対して行うことによって算出された10個の平均値を、さらに平均化したものを、幅方向の平均気泡径とした。 Next, among the cut surfaces in the width direction of the foam base material, the bubble diameters of all the bubbles existing in an arbitrary range of thickness × width direction distance (2 mm) were measured, and the average value was calculated. . Moreover, what averaged ten average values calculated by performing the said measurement with respect to arbitrary 10 places of the said cut surface was made into the average bubble diameter of the width direction.
また、前記発泡体基材の流れ方向の切断面のうち、任意の、厚さ×流れ方向距離(2mm)の範囲に存在するすべての気泡の気泡径を測定し、その平均値を算出した。また、上記測定を前記切断面の任意の10か所に対して行うことによって算出された10個の平均値を、さらに平均化したものを、流れ方向の平均気泡径とした。 Moreover, the bubble diameter of all the bubbles which exist in the range of arbitrary thickness x flow direction distance (2 mm) among the cut surfaces of the flow direction of the said foam base material was measured, and the average value was computed. Moreover, what averaged ten average values calculated by performing the said measurement with respect to arbitrary 10 places of the said cut surface was made into the average bubble diameter of a flow direction.
発泡体基材の見かけ密度は特に限定されないが、層間強度や圧縮強度、平均気泡径などを上記範囲に調整し、耐衝撃性や被着体との優れた密着性の両立を実現しやすいことから、0.08〜0.7g/cm3、好ましくは0.1〜0.65g/cm3、より好ましくは0.2〜0.65g/cm3、特に好ましくは0.3〜0.6g/cm3である。なお、見かけ密度は、JISK6767に準じて測定した。4cm×5cmの長方形に切断した発泡体基材を約15cm3分用意し、その質量を測定して見かけ密度を求める。 The apparent density of the foam substrate is not particularly limited, but it is easy to achieve both impact resistance and excellent adhesion to the adherend by adjusting the interlayer strength, compressive strength, average cell diameter, etc. to the above ranges. To 0.08 to 0.7 g / cm 3 , preferably 0.1 to 0.65 g / cm 3 , more preferably 0.2 to 0.65 g / cm 3 , and particularly preferably 0.3 to 0.6 g. / Cm 3 . The apparent density was measured according to JISK6767. A foam base material cut into a 4 cm × 5 cm rectangle is prepared for about 15 cm 3 minutes, and its mass is measured to determine the apparent density.
発泡体基材としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合ポリマー等からなるポリオレフィン系発泡体やポリウレタン系発泡体、アクリル系ゴムやその他のエラストマー等からなるゴム系発泡体等を使用でき、なかでも被着体表面の凹凸への追従性や緩衝吸収性等に優れた薄い独立気泡構造の発泡体基材を作製しやすいため、ポリオレフィン系発泡体を好ましく使用できる。 Examples of the foam base material include polyolefin foams and polyurethane foams made of polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, rubbers made of acrylic rubber, and other elastomers. Polyolefin foam is preferably used because it is easy to produce a foam base material with a thin closed cell structure that is excellent in conformity to unevenness of the adherend surface and buffer absorption, etc. it can.
ポリオレフィン系発泡体のなかでも、ポリエチレン系樹脂を使用することで、均一な厚みで製造しやすく、また好適な柔軟性を付与しやすいため好ましい。 Among polyolefin-based foams, the use of a polyethylene-based resin is preferable because it can be easily produced with a uniform thickness and suitable flexibility can be easily imparted.
前記ポリチレン系樹脂は、前記発泡体の製造に使用するポリオレフィン樹脂の全量に対して、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが更に好ましく、100質量%であることが特に好ましい。 The polyylene-based resin is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more based on the total amount of the polyolefin resin used for the production of the foam. Is more preferable, and 100% by mass is particularly preferable.
前記ポリエチレン系樹脂としては、重合触媒として四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂を使用することが、発泡体を延伸した場合に、比較的均一な厚さのポリオレフィン系樹脂発泡体を得やすいため好ましい。 As the polyethylene resin, it is possible to use a polyethylene resin obtained by using a metallocene compound containing a tetravalent transition metal as a polymerization catalyst. When the foam is stretched, a polyolefin having a relatively uniform thickness is used. This is preferable because it is easy to obtain a resin foam.
前記ポリオレフィン系樹脂には、重合触媒として四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂が含有されていてもよい。このようなポリオレフィン系樹脂としては、上記以外のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などが挙げられる。なお、ポリオレフィン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The polyolefin resin may contain a polyolefin resin other than a polyethylene resin obtained using a metallocene compound containing a tetravalent transition metal as a polymerization catalyst. Examples of such polyolefin resins include polyethylene resins and polypropylene resins other than those described above. In addition, polyolefin resin may be used independently or 2 or more types may be used together.
このようなポリエチレン系樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンを50質量%以上含有するエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレンを50質量%以上含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、これらは単独で使用されても二種以上が併用されてもよい。エチレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテンなどが挙げられる。 Examples of such polyethylene resins include linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, an ethylene-α-olefin copolymer containing 50% by mass or more of ethylene, and 50% of ethylene. Examples thereof include ethylene-vinyl acetate copolymers containing at least mass%, and these may be used alone or in combination of two or more. Examples of the α-olefin constituting the ethylene-α-olefin copolymer include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene. Can be mentioned.
また、上記ポリプロピレン系樹脂としては、特には限定されず、例えば、ポリプロピレン、プロピレンを50質量%以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられ、これらは単独で使用されても二種以上が併用されてもよい。プロピレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテンなどが挙げられる。 In addition, the polypropylene resin is not particularly limited, and examples thereof include polypropylene and a propylene-α-olefin copolymer containing 50% by mass or more of propylene. The above may be used in combination. Examples of the α-olefin constituting the propylene-α-olefin copolymer include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene. Can be mentioned.
ポリオレフィン系発泡体は架橋されていてもよいが、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを熱分解型発泡剤で発泡させる場合は、架橋されていることが好ましい。 The polyolefin-based foam may be cross-linked, but is preferably cross-linked when the foamable polyolefin-based resin sheet is foamed with a thermally decomposable foaming agent.
次に、ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法について説明する。ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法としては、特に限定されず、例えば、重合触媒として四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂を40質量%以上含有するポリオレフィン系樹脂及び熱分解型発泡剤と発泡助剤、発泡体を黒色や白色などに着色するための着色剤を含有する発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物を押出機に供給して溶融混練し、押出機からシート状に押出すことによって発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを製造する工程と、この発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを架橋させる工程と、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを発泡させる工程と、得られた発泡シートを溶融又は軟化させ、流れ方向或いは幅方向の何れか一方又は双方の方向に向かって延伸させて発泡シートを延伸する工程を含有する方法が挙げられる。なお、発泡シートを延伸する工程は必要に応じて行われればよく、複数回行われてもよい。 Next, a method for producing a polyolefin resin foam will be described. The method for producing the polyolefin resin foam is not particularly limited. For example, a polyolefin resin containing 40% by mass or more of a polyethylene resin obtained by using a metallocene compound containing a tetravalent transition metal as a polymerization catalyst, and A foamable polyolefin resin composition containing a heat decomposable foaming agent, a foaming aid, and a colorant for coloring the foam in black or white is supplied to an extruder and melt-kneaded. A step of producing a foamable polyolefin resin sheet by extruding the foamed polyolefin resin sheet, a step of crosslinking the foamable polyolefin resin sheet, a step of foaming the foamable polyolefin resin sheet, and melting or A process to stretch the foamed sheet by softening and stretching in either or both of the flow direction or width direction And a method of containing. In addition, the process of extending | stretching a foam sheet should just be performed as needed, and may be performed in multiple times.
前記発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを架橋させる工程は、例えば、前記発泡性ポリオレフィン系樹脂シートに電離性放射線を照射する方法、有機過酸化物を含有する発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物を用いて得られた発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを加熱する方法によって行うことができる。 The step of crosslinking the expandable polyolefin resin sheet is obtained, for example, by using a method of irradiating the expandable polyolefin resin sheet with ionizing radiation, or an expandable polyolefin resin composition containing an organic peroxide. It can carry out by the method of heating the expandable polyolefin resin sheet.
電離性放射線としては、電子線、α線、β線、γ線などが挙げられる。電離性放射線の線量は、ポリオレフィン系樹脂発泡体基材のゲル分率が好ましくは5質量%〜70質量%、より好ましくは20質量%〜60質量%、さらに好ましくは25質量%〜55質量%
になるように適宜調整されるが、5〜200kGyの範囲が好ましい。また、電離性放射線の照射は、均一な架橋構造を形成し、その結果、比較的均一な発泡構造を形成するうえで、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートの両面から照射することが好ましく、その照射量を同じにすることが好ましい。
Examples of ionizing radiation include electron beams, α rays, β rays, and γ rays. The dose of ionizing radiation is such that the gel fraction of the polyolefin resin foam substrate is preferably 5% by mass to 70% by mass, more preferably 20% by mass to 60% by mass, and even more preferably 25% by mass to 55% by mass.
Although it adjusts suitably so that it may become, the range of 5-200 kGy is preferable. Further, the irradiation with ionizing radiation forms a uniform cross-linked structure, and as a result, in order to form a relatively uniform foamed structure, it is preferable to irradiate from both sides of the foamable polyolefin resin sheet. Are preferably the same.
有機過酸化物としては、例えば、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルカーボネートなどが挙げられ、これらは単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Examples of the organic peroxide include 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis ( t-butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α ′ -Bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl) Peroxy) hexyne-3, benzoyl peroxide, cumyl peroxyneodecanate, t-butyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (ben (Zoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxyallyl carbonate and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
有機過酸化物の添加量は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対し、0.01質量部〜5質量部が好ましく、0.1質量部〜3質量部がより好ましい。 0.01 mass part-5 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of polyolefin resin, and, as for the addition amount of an organic peroxide, 0.1 mass part-3 mass parts are more preferable.
発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物中における熱分解型発泡剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂発泡体基材の発泡倍率に応じて適宜決定してよいが、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して1質量部〜40質量部が好ましく、1質量部〜30質量部がより好ましい。 The amount of the thermally decomposable foaming agent in the foamable polyolefin resin composition may be appropriately determined according to the expansion ratio of the polyolefin resin foam base material, but 1 mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. Part-40 mass parts is preferable, and 1 mass part-30 mass parts is more preferable.
また、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを発泡させる方法としては、特には限定されず、例えば、熱風により加熱する方法、赤外線により加熱する方法、塩浴による方法、オイルバスによる方法などが挙げられ、これらは併用してもよい。なかでも熱風により加熱する方法や赤外線により加熱する方法が、ポリオレフィン系樹脂発泡体基材表面の外観に、表裏での差異が少ないので好ましい。 Further, the method for foaming the expandable polyolefin resin sheet is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating with hot air, a method of heating with infrared rays, a method using a salt bath, and a method using an oil bath. May be used in combination. Among them, the method of heating with hot air or the method of heating with infrared rays is preferable because there is little difference between the front and back surfaces of the polyolefin resin foam substrate surface.
そして、発泡体基材の延伸は、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを発泡させて発泡体基材を得た後に行ってもよいし、或いは、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを発泡させつつ行ってもよい。なお、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを発泡させて発泡体基材を得た後、発泡体基材を延伸する場合には、発泡体基材を冷却することなく発泡時の溶融状態を維持したまま続けて発泡体基材を延伸しても、或いは、発泡体基材を冷却した後、再度、発泡シートを加熱して溶融又は軟化状態とした上で発泡体基材を延伸してもよい。 The stretching of the foam base material may be performed after foaming the foamable polyolefin resin sheet to obtain the foam base material, or may be performed while foaming the foamable polyolefin resin sheet. . In addition, after foaming the foamable polyolefin resin sheet to obtain a foam base material, when the foam base material is stretched, the molten state at the time of foaming is maintained without cooling the foam base material. Subsequently, the foam base material may be stretched, or after the foam base material is cooled, the foam base material may be stretched again by heating the foamed sheet to a molten or softened state.
ここで、発泡体基材の溶融状態とは、発泡体基材を、発泡体基材を構成しているポリオレフィン系樹脂の融点以上に加熱した状態をいう。また、発泡体基剤の軟化とは、発泡体基材を発泡体基材を構成しているポリオレフィン系樹脂の軟化点以上融点未満までの温度に加熱した状態をいう。上記発泡体基材を延伸することによって、発泡体基材の気泡を所定方向に延伸し変形させて、気泡のアスペクト比が所定範囲内となったポリオレフィン系発泡体を製造することができる。 Here, the molten state of the foam base material means a state in which the foam base material is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyolefin resin constituting the foam base material. The softening of the foam base means a state where the foam base is heated to a temperature not lower than the melting point and lower than the melting point of the polyolefin resin constituting the foam base. By stretching the foam base material, the foam of the foam base material can be produced by stretching the foam base material in a predetermined direction and deforming the foam base material so that the aspect ratio of the foam is within a predetermined range.
更に、発泡体基材の延伸方向にあたっては、長尺状の発泡性ポリオレフィン系樹脂シートの流れ方向若しくは幅方向に向かって、又は、流れ方向および幅方向に向かって延伸させる。なお、発泡体基材を流れ方向および幅方向に向かって延伸させる場合、発泡体基材を流れ方向および幅方向に向かって同時に延伸してもよいし、一方向ずつ別々に延伸してもよい。 Furthermore, in the extending | stretching direction of a foam base material, it extends | stretches toward the flow direction or the width direction of a elongate foamable polyolefin resin sheet, or toward a flow direction and the width direction. When the foam base material is stretched in the flow direction and the width direction, the foam base material may be stretched simultaneously in the flow direction and the width direction, or may be stretched separately one by one. .
上記発泡体基材を流れ方向に延伸する方法としては、例えば、長尺状の発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを発泡工程に供給する速度(供給速度)よりも、発泡後に長尺状の発泡シートを冷却しながら巻き取る速度(巻取速度)を速くすることによって発泡体基材を流れ方向に延伸する方法、得られた発泡体基材を延伸工程に供給する速度(供給速度)よりも、発泡体基材を巻き取る速度(巻取速度)を速くすることによって発泡体基材を流れ方向に延伸する方法などが挙げられる。 As a method of stretching the foam base material in the flow direction, for example, a long foam sheet after foaming is used rather than a speed (supply speed) at which a long foamable polyolefin resin sheet is supplied to the foaming process. A method of stretching the foam base material in the flow direction by increasing the winding speed (winding speed) while cooling, foaming rather than the speed (supply speed) of supplying the obtained foam base material to the stretching process Examples include a method of stretching the foam base material in the flow direction by increasing the speed of winding the body base material (winding speed).
なお、前者の方法において、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートは、それ自身の発泡によって流れ方向に膨張するので、発泡体基材を流れ方向に延伸する場合には、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートの発泡による流れ方向への膨張分を考慮した上で、その膨張分以上に発泡体基材が流れ方向に延伸されるように、発泡体基材の供給速度と巻取り速度とを調整する必要がある。 In the former method, the foamable polyolefin resin sheet expands in the flow direction by its own foaming. Therefore, when the foam base material is stretched in the flow direction, the foamable polyolefin resin sheet is foamed. In consideration of the amount of expansion in the flow direction, it is necessary to adjust the supply speed and the winding speed of the foam base so that the foam base is stretched in the flow direction more than the expansion.
また、上記発泡体基材を幅方向に延伸する方法としては、発泡体基材の幅方向の両端部を一対の把持部材によって把持し、この一対の把持部材を互いに離間する方向に徐々に移動させることによって発泡体基材を幅方向に延伸する方法が好ましい。なお、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートは、それ自身の発泡によって幅方向に膨張するので、発泡体基材を幅方向に延伸する場合には、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートの発泡による幅方向への膨張分を考慮した上で、その膨張分以上に発泡体基材が幅方向に延伸されるように調整する必要がある。 Further, as a method of stretching the foam base material in the width direction, both ends of the foam base material in the width direction are gripped by a pair of gripping members, and the pair of gripping members are gradually moved away from each other. A method of stretching the foam base material in the width direction is preferable. In addition, since the foamable polyolefin resin sheet expands in the width direction by its own foaming, when the foam base material is stretched in the width direction, expansion in the width direction due to foaming of the foamable polyolefin resin sheet. In consideration of the amount, it is necessary to adjust so that the foam base material is stretched in the width direction more than the expansion amount.
ここで、ポリオレフィン系発泡体の流れ方向における延伸倍率は、1.1倍〜2.0倍が好ましく、1.2倍〜1.5倍がより好ましい。 Here, the draw ratio in the flow direction of the polyolefin-based foam is preferably 1.1 to 2.0 times, and more preferably 1.2 to 1.5 times.
また、ポリオレフィン系発泡体基材の幅方向における延伸倍率は、1.2倍〜4.5倍が好ましく、1.5倍〜3.5倍がより好ましい。 Moreover, 1.2 times-4.5 times are preferable and, as for the draw ratio in the width direction of a polyolefin-type foam base material, 1.5 times-3.5 times are more preferable.
発泡体基材は、粘着シートにおいて意匠性、遮光性や隠蔽性、光反射性、耐光性を発現させるために着色されていてもよい。着色剤は、単独、または2種類以上組み合わせて用いることができる。 The foam base material may be colored in order to develop design properties, light shielding properties, concealing properties, light reflectivity, and light resistance in the pressure-sensitive adhesive sheet. The colorants can be used alone or in combination of two or more.
粘着シートに遮光性や隠蔽性、耐光性を付与する場合、発泡体基材は黒色に着色される。黒色着色剤としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、シアニンブラック、活性炭、フェライト、マグネタイト、酸化クロム、酸化鉄、二硫化モリブデン、クロム錯体、複合酸化物系黒色色素、アントラキノン系有機黒色色素などを用いることができる。なかでも、コスト、入手性、絶縁性、発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物を押し出す工程や加熱発泡工程の温度に耐える耐熱性の観点から、カーボンブラックが好ましい。 When the light-shielding property, the concealing property, and the light resistance are imparted to the pressure-sensitive adhesive sheet, the foam base material is colored black. Black colorants include carbon black, graphite, copper oxide, manganese dioxide, aniline black, perylene black, titanium black, cyanine black, activated carbon, ferrite, magnetite, chromium oxide, iron oxide, molybdenum disulfide, chromium complex, complex oxidation Physical black pigments and anthraquinone organic black pigments can be used. Of these, carbon black is preferred from the viewpoint of cost, availability, insulation, and heat resistance that can withstand the temperatures of the process of extruding the foamable polyolefin resin composition and the heating foaming process.
粘着シートに意匠性や光反射性などを付与する場合、発泡体基剤は白色に着色される。白色着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化バリウム、酸化セシウム、酸化イットリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、亜鉛華、タルク、シリカ、アルミナ、クレー、カオリン、リン酸チタン、マイカ、石膏、ホワイトカーボン、珪藻土、ベントナイト、リトポン、ゼオライト、セリサイト、などの無機系白色着色剤やシリコーン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、ウレタン系樹脂粒子、メラミン系樹脂粒子などの有機系白色着色剤などを用いることができる。なかでも、コスト、入手性、色調、発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物を押し出す工程や加熱発泡工程の温度に耐える耐熱性の観点から、酸化アルミニウムや酸化亜鉛が好ましい。 When imparting designability or light reflectivity to the pressure-sensitive adhesive sheet, the foam base is colored white. White colorants include titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, calcium oxide, tin oxide, barium oxide, cesium oxide, yttrium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, zinc carbonate , Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide, aluminum silicate, calcium silicate, barium sulfate, calcium sulfate, barium stearate, zinc white, talc, silica, alumina, clay, kaolin, phosphoric acid Organic white colorants such as titanium, mica, gypsum, white carbon, diatomaceous earth, bentonite, lithopone, zeolite, sericite, etc., and organic resins such as silicone resin particles, acrylic resin particles, urethane resin particles, melamine resin particles And the like can be used white colorant. Of these, aluminum oxide and zinc oxide are preferable from the viewpoint of cost, availability, color tone, and heat resistance that can withstand the temperature of the step of extruding the foamable polyolefin resin composition and the heating and foaming step.
また、発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物には、ポリオレフィン系樹脂発泡体基材の物性を損なわない範囲で必要に応じて、可塑剤、酸化防止剤、酸化亜鉛などの発泡助剤、気泡核調整材、熱安定剤、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの難燃剤、帯電防止剤、ガラス製やプラスチック製の中空バルーン・ビーズ、金属粉末、金属化合物等の充填材、導電性フィラー、熱伝導性フィラーなどの公知のものを樹脂に任意に含有されていてもよい。本発明の粘着シートに使用するポリオレフィン系樹脂発泡体基材としては、適度な追従性とクッション性を維持するため、ポリオレフィン系樹脂に対して0.1質量%〜10質量%が好ましく、1質量%〜7質量%が好ましい。 In addition, the foamable polyolefin-based resin composition includes a foaming aid such as a plasticizer, an antioxidant, and zinc oxide, and a cell core modifier as long as the physical properties of the polyolefin-based resin foam substrate are not impaired. , Heat stabilizers, flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, antistatic agents, glass and plastic hollow balloon beads, metal powder, fillers such as metal compounds, conductive fillers, thermal conductive fillers A known material such as may be optionally contained in the resin. The polyolefin resin foam base material used in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, preferably 1% by mass, based on the polyolefin resin, in order to maintain appropriate followability and cushioning properties. % To 7% by mass is preferable.
なお、前記着色剤や熱分解性発泡剤や発泡助剤などを発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物に配合する場合、色ムラや部分的な過剰発泡や発泡不足防止の観点から、押し出し機に供給する前にあらかじめ発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物や発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物と相溶性が高い熱可塑性樹脂でマスターバッチ化することが好ましい。 In addition, when blending the colorant, the thermally decomposable foaming agent, the foaming aid, and the like into the foamable polyolefin resin composition, it is supplied to the extruder from the viewpoint of preventing color unevenness, partial excessive foaming, and insufficient foaming. It is preferable to prepare a masterbatch with a thermoplastic resin having high compatibility with the expandable polyolefin resin composition or the expandable polyolefin resin composition in advance.
発泡体基材は、粘着剤層や他の層との密着性を向上させるため、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理、易接着処理剤の塗布等の表面処理がなされていてもよい。表面処理は、ぬれ試薬によるぬれ指数が36mN/m以上、好ましくは40mN/m、さらに好ましくは48mN/mとすることで、粘着剤との良好な密着性が得られる。密着性を向上させた発泡体基材は、連続工程で粘着剤層と貼り合わせてもよい。また、密着性を向上させた発泡体基材は一旦巻き取り加工をして保管したのち、後日別工程で粘着剤層と貼り合わされてもよい。 In order to improve the adhesion of the foam substrate to the pressure-sensitive adhesive layer and other layers, surface treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment, easy-adhesive treatment agent application, etc. May have been made. In the surface treatment, when the wetting index by the wetting reagent is 36 mN / m or more, preferably 40 mN / m, more preferably 48 mN / m, good adhesion to the adhesive can be obtained. The foam base material having improved adhesion may be bonded to the pressure-sensitive adhesive layer in a continuous process. Further, the foam base material with improved adhesion may be temporarily wound up and stored, and then bonded to the pressure-sensitive adhesive layer in a separate process at a later date.
なお、密着性を向上させた発泡体基材を一旦巻き取る場合、前記発泡体基材のブロッキングを防止するうえで、紙やポリエチレンやポリプロピレンやポリエステル等からなるフィルムを介して巻き取ることが好ましい。前記フィルムは、厚さ25μm以下のポリプロピレンフィルムやポリエステルフィルムであることが好ましい。 In addition, when winding up the foam base material having improved adhesion, it is preferable to wind it through a film made of paper, polyethylene, polypropylene, polyester, or the like in order to prevent blocking of the foam base material. . The film is preferably a polypropylene film or a polyester film having a thickness of 25 μm or less.
また、前記基材に使用可能な樹脂基材としては、例えばポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム等を使用することができる。前記樹脂基材としては、前記粘着剤層の投錨性を向上させるうえで、コロナ処理、アンカーコート処理等が施されたものを使用することができる。 Moreover, as a resin base material which can be used for the said base material, plastic films, such as a polyester film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polyvinyl chloride film, etc. can be used, for example. As the resin base material, one subjected to corona treatment, anchor coat treatment, or the like can be used for improving the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer.
前記基材としては、1μm〜1500μmの厚さのものを使用することが好ましい。前記基材として樹脂基材を使用する場合、前記樹脂基材としては1μm〜150μmの厚さのものを使用することが好ましく、1〜100μmの厚さのものを使用することが、優れたテープの加工性と被着体への優れた追従性を付与する効果を奏するうえでより好ましい。また、前記基材として前記発泡体基材を使用する場合、前記発泡体基材としては1500μm以下の厚さのものを使用することが好ましく、1200μm以下の厚さのものを使用することがより好ましく、500μm以下の厚さのものを使用することが、優れたテープの加工性と被着体への優れた追従性を付与するうえでより好ましい。前記厚さの下限は、50μmであることが好ましい。 As the substrate, it is preferable to use a substrate having a thickness of 1 μm to 1500 μm. When using a resin substrate as the substrate, it is preferable to use a resin substrate having a thickness of 1 μm to 150 μm, and using a resin substrate having a thickness of 1 to 100 μm is an excellent tape. It is more preferable for producing the effect of imparting excellent workability and excellent followability to the adherend. Moreover, when using the said foam base material as said base material, it is preferable to use a thing with a thickness of 1500 micrometers or less as said foam base material, and it is more preferable to use a thing with a thickness of 1200 micrometers or less. It is preferable to use one having a thickness of 500 μm or less in order to provide excellent tape workability and excellent followability to the adherend. The lower limit of the thickness is preferably 50 μm.
また、前記粘着シートは、前記基材及び粘着剤層の他に、必要に応じて他の層を有するものであってもよい。 Moreover, the said adhesive sheet may have another layer as needed other than the said base material and an adhesive layer.
前記他の層としては、例えば粘着シートの寸法安定性や良好な引張強さやリワーク適性等を付与するうえでポリエステルフィルム等のラミネート層、遮光層、光反射層、金属層等の熱伝導層が挙げられる。 Examples of the other layers include a laminate layer such as a polyester film, a light shielding layer, a light reflection layer, a metal layer, and the like in order to provide, for example, dimensional stability of the pressure-sensitive adhesive sheet and good tensile strength and reworkability. Can be mentioned.
本発明の粘着シートは、より一層優れたピール接着力とプッシュ強度とを備えたものである。したがって、本発明の粘着シートは、例えば貼付部位や形状等の制約によって、粘着シートの最狭部分の幅が5mm以下、好ましくは0.1mm〜3mm、より好ましくは0.5mm〜2.5mmに制限される部材の固定等に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has even more excellent peel adhesive strength and push strength. Therefore, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a width of the narrowest portion of the pressure-sensitive adhesive sheet of 5 mm or less, preferably 0.1 mm to 3 mm, more preferably 0.5 mm to 2.5 mm, for example, due to restrictions such as the application site and shape It can be used for fixing a restricted member.
前記狭幅の部材は、例えば携帯電話機等の携帯電子機器、自動車、建材、OA、家電業界などの工業用途における部材として使用されることが多い。 The narrow member is often used as a member in industrial applications such as portable electronic devices such as mobile phones, automobiles, building materials, OA, and home appliance industries.
前記部材としては、具体的には電子端末を構成する2以上のきょう体、レンズ部材等が挙げられる。 Specific examples of the member include two or more casings and lens members that constitute an electronic terminal.
本発明の粘着シートを用いて2以上のきょう体やレンズ部材が固定された電子機器等の物品は、落下等の衝撃によって容易に脱落等することなく、また、優れた防水性を備える。 An article such as an electronic device in which two or more cases and lens members are fixed using the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention does not easily fall off due to an impact such as dropping, and has excellent waterproof properties.
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[調製例1]アクリル重合体(A−1)の製造方法
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、n−ブチルアクリレート80.94質量部、2−エチルヘキシルアクリレート5質量部、シクロヘキシルアクリレート10質量部、アクリル酸4質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.06質量部、及び、酢酸エチル200質量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら72℃まで昇温させた。
[Preparation Example 1] Method for Producing Acrylic Polymer (A-1) In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, and thermometer, 80.94 parts by mass of n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate 5 Mass parts, 10 parts by mass of cyclohexyl acrylate, 4 parts by mass of acrylic acid, 0.06 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate, and 200 parts by mass of ethyl acetate were charged, and the temperature was raised to 72 ° C. while blowing nitrogen under stirring. .
次に、前記混合物に、予め酢酸エチルに溶解した2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)溶液2質量部(固形分0.1質量%)を添加し、攪拌下、72℃で4時間ホールドした後、75℃で5時間ホールドした。 Next, 2 parts by mass of a 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) solution previously dissolved in ethyl acetate (solid content: 0.1% by mass) was added to the mixture, and the mixture was stirred at 72 ° C. After holding for 4 hours, it was held at 75 ° C. for 5 hours.
次に、前記混合物を酢酸エチル98質量部で希釈し、200メッシュ金網でろ過することによって、重量平均分子量160万のアクリル重合体(A−1)溶液(不揮発分40質量%)を得た。 Next, the mixture was diluted with 98 parts by mass of ethyl acetate and filtered through a 200 mesh wire mesh to obtain an acrylic polymer (A-1) solution (nonvolatile content: 40% by mass) having a weight average molecular weight of 1,600,000.
なお、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエッションクロマトグラフ(GPC)で測定される標準ポリスチレン換算での重量平均分子量であり、以下の方法で測定した。
GPC法による分子量の測定は、東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8329GPC)を用いて測定される、スタンダードポリスチレン換算値である。
In addition, the said weight average molecular weight is a weight average molecular weight in standard polystyrene conversion measured by a gel permeation chromatograph (GPC), and was measured with the following method.
The measurement of the molecular weight by GPC method is a standard polystyrene conversion value measured using a GPC apparatus (HLC-8329GPC) manufactured by Tosoh Corporation.
サンプル濃度:0.5質量%(THF溶液)
サンプル注入量:100μl
溶離液:THF(テトラヒドロフラン)
流速:1.0ml/分
測定温度:40℃
本カラム:TSKgel GMHHR−H(20)2本
ガードカラム:TSKgel HXL−H
検出器:示差屈折計
スタンダードポリスチレン分子量:1万〜2000万(東ソー株式会社製)
Sample concentration: 0.5% by mass (THF solution)
Sample injection volume: 100 μl
Eluent: THF (tetrahydrofuran)
Flow rate: 1.0 ml / min Measurement temperature: 40 ° C
This column: TSKgel GMHHR-H (20) 2 Guard column: TSKgel HXL-H
Detector: differential refractometer Standard polystyrene molecular weight: 10,000 to 20 million (manufactured by Tosoh Corporation)
[調製例2]アクリル重合体(A−2)の製造方法
前記4−ヒドロキシブチルアクリレートの使用量を0.06質量部から0.02質量部に変更し、かつ、n−ブチルアクリレートの使用量を80.94質量部から80.98質量部に変更すること以外は、調製例1と同様の方法で重量平均分子量164万のアクリル重合体(A−2)溶液(不揮発分40質量%)を得た。
[Preparation Example 2] Production method of acrylic polymer (A-2) The amount of 4-hydroxybutyl acrylate used was changed from 0.06 parts by mass to 0.02 parts by mass, and the amount of n-butyl acrylate used The acrylic polymer (A-2) solution (non-volatile content: 40% by mass) having a weight average molecular weight of 1,640,000 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 80.94 parts by mass was changed from 80.94 parts by mass to 80.98 parts by mass Obtained.
[調製例3]アクリル重合体(A−3)の製造方法
前記4−ヒドロキシブチルアクリレートの使用量を0.06質量部から0.1質量部に変更し、かつ、n−ブチルアクリレートの使用量を80.94質量部から80.9質量部に変更すること以外は、調製例1と同様の方法で重量平均分子量162万のアクリル重合体(A−3)溶液(不揮発分40質量%)を得た。
[Preparation Example 3] Production method of acrylic polymer (A-3) The amount of 4-hydroxybutyl acrylate used was changed from 0.06 parts by weight to 0.1 parts by weight, and the amount of n-butyl acrylate used. The acrylic polymer (A-3) solution having a weight average molecular weight of 16.2 million (nonvolatile content: 40% by mass) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that 80.94 parts by mass was changed from 80.94 parts by mass to 80.9 parts by mass. Obtained.
[調製例4]アクリル重合体(A−4)の製造方法
前記シクロヘキシルアクリレートを使用しないこと、及び、2−エチルヘキシルアクリレートの使用量を5質量部から15質量部に変更すること以外は、調製例1と同様の方法で重量平均分子量132万のアクリル重合体(A−4)溶液(不揮発分40質量%)を得た。
[Preparation Example 4] Production method of acrylic polymer (A-4) Preparation example, except that the cyclohexyl acrylate is not used and the amount of 2-ethylhexyl acrylate is changed from 5 parts by mass to 15 parts by mass 1 was used to obtain an acrylic polymer (A-4) solution (nonvolatile content: 40% by mass) having a weight average molecular weight of 1.32 million.
[調製例5]アクリル重合体(A−5)の製造方法
前記シクロヘキシルアクリレートの使用量を10質量部から20質量部に変更し、かつ、n−ブチルアクリレートの使用量を80.94質量部から70.94質量部に変更すること以外は、調製例1と同様の方法で重量平均分子量184万のアクリル重合体(A−5)溶液(不揮発分40質量%)を得た。
[Preparation Example 5] Production method of acrylic polymer (A-5) The amount of cyclohexyl acrylate used is changed from 10 parts by mass to 20 parts by mass, and the amount of n-butyl acrylate used is from 80.94 parts by mass. An acrylic polymer (A-5) solution (nonvolatile content: 40% by mass) having a weight average molecular weight of 1,840,000 was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the amount was changed to 70.94 parts by mass.
[調製例6]アクリル重合体(A−6)の製造方法
前記シクロヘキシルアクリレートの使用量を10質量部から25質量部に変更し、かつ、n−ブチルアクリレートの使用量を80.94質量部から70.94質量部に変更し、かつ、2−エチルヘキシルアクリレートを使用しないこと以外は、調製例1と同様の方法で重量平均分子量163万のアクリル重合体(A−6)溶液(不揮発分40質量%)を得た。
[Preparation Example 6] Method for Producing Acrylic Polymer (A-6) The amount of cyclohexyl acrylate used is changed from 10 parts by weight to 25 parts by weight, and the amount of n-butyl acrylate used is from 80.94 parts by weight. The acrylic polymer (A-6) solution having a weight average molecular weight of 163,000 (A-6) (nonvolatile content: 40 mass) in the same manner as in Preparation Example 1, except that the amount is changed to 70.94 parts by mass and 2-ethylhexyl acrylate is not used. %).
[調製例7]アクリル重合体(A−7)の製造方法
前記アクリル酸の使用量を4質量部から2質量部に変更し、かつ、n−ブチルアクリレートの使用量を80.94質量部から97.94質量部に変更し、かつ、2−エチルヘキシルアクリレートを使用しないこと以外は、調製例1と同様の方法で重量平均分子量164万のアクリル重合体(A−7)溶液(不揮発分40質量%)を得た。
[Preparation Example 7] Method for Producing Acrylic Polymer (A-7) The amount of acrylic acid used is changed from 4 parts by weight to 2 parts by weight, and the amount of n-butyl acrylate used is from 80.94 parts by weight. An acrylic polymer (A-7) solution having a weight average molecular weight of 1,640,000 (nonvolatile content: 40 mass) in the same manner as in Preparation Example 1 except that the content is changed to 97.94 parts by mass and 2-ethylhexyl acrylate is not used. %).
[調製例8]アクリル重合体(A−8)の製造方法
前記アクリル酸の使用量を4質量部から6質量部に変更し、かつ、n−ブチルアクリレートの使用量を80.94質量部から93.94質量部に変更し、かつ、2−エチルヘキシルアクリレートを使用しないこと以外は、調製例1と同様の方法で重量平均分子量164万のアクリル重合体(A−8)溶液(不揮発分40質量%)を得た。
[Preparation Example 8] Production method of acrylic polymer (A-8) The amount of acrylic acid used is changed from 4 parts by mass to 6 parts by mass, and the amount of n-butyl acrylate used is from 80.94 parts by mass. An acrylic polymer (A-8) solution having a weight average molecular weight of 1,640,000 (nonvolatile content: 40 mass) in the same manner as in Preparation Example 1 except that the content is changed to 93.94 parts by mass and 2-ethylhexyl acrylate is not used. %).
[調製例9]アクリル重合体(A−9)の製造方法
2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)溶液の使用量を2質量部(固形分0.1質量%)から1質量部(固形分0.05質量%)に変更すること以外は、調製例1と同様の方法で重量平均分子量178万のアクリル重合体(A−8)溶液(不揮発分40質量%)を得た。
[Preparation Example 9] Production method of acrylic polymer (A-9) The amount of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) solution used is from 2 parts by mass (solid content: 0.1% by mass) to 1 mass. An acrylic polymer (A-8) solution (non-volatile content 40% by mass) having a weight average molecular weight of 1.780,000 was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the content was changed to parts (solid content 0.05% by mass). .
[調製例10]アクリル重合体(A−10)の製造方法
2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)溶液の使用量を2質量部(固形分0.1質量%)から10質量部(固形分0.5質量%)に変更すること以外は、調製例1と同様の方法で重量平均分子量81万のアクリル重合体(A−10)溶液(不揮発分40質量%)を得た。
[Preparation Example 10] Production method of acrylic polymer (A-10) The amount of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) solution used is from 2 parts by mass (solid content: 0.1% by mass) to 10 masses. An acrylic polymer (A-10) solution (nonvolatile content 40% by mass) having a weight average molecular weight of 810,000 was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the content was changed to parts (solid content 0.5% by mass). .
[比較調製例1]アクリル重合体(B−1)の製造方法
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、n−ブチルアクリレート95.9質量部、アクリル酸4質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.1、及び、酢酸エチル200質量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら72℃まで昇温させた。
[Comparative Preparation Example 1] Production method of acrylic polymer (B-1) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 95.9 parts by mass of n-butyl acrylate and 4 parts by mass of acrylic acid Part, 2-hydroxyethyl acrylate 0.1, and 200 parts by mass of ethyl acetate were added, and the temperature was raised to 72 ° C. while blowing nitrogen under stirring.
次に、前記混合物に、予め酢酸エチルに溶解した2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)溶液2質量部(固形分0.1質量%)を添加し、攪拌下、72℃で4時間ホールドした後、75℃で5時間ホールドした。 Next, 2 parts by mass of a 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) solution previously dissolved in ethyl acetate (solid content: 0.1% by mass) was added to the mixture, and the mixture was stirred at 72 ° C. After holding for 4 hours, it was held at 75 ° C. for 5 hours.
次に、前記混合物を酢酸エチル98質量部で希釈し、200メッシュ金網でろ過することによって、重量平均分子量186万のアクリル重合体(B−1)溶液(不揮発分40質量%)を得た。 Next, the mixture was diluted with 98 parts by mass of ethyl acetate and filtered through a 200 mesh wire mesh to obtain an acrylic polymer (B-1) solution (nonvolatile content: 40% by mass) having a weight average molecular weight of 1,860,000.
[比較調製例2]アクリル重合体(B−2)の製造方法
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、n−ブチルアクリレート63.9質量部、2−エチルヘキシルアクリレート32質量部、アクリル酸4質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.1質量部、及び、酢酸エチル200質量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら72℃まで昇温させた。
[Comparative Preparation Example 2] Production method of acrylic polymer (B-2) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, and a thermometer, 63.9 parts by mass of n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate 32 parts by mass, 4 parts by mass of acrylic acid, 0.1 part by mass of 4-hydroxybutyl acrylate, and 200 parts by mass of ethyl acetate were charged, and the temperature was raised to 72 ° C. while blowing nitrogen under stirring.
次に、前記混合物に、予め酢酸エチルに溶解した2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)溶液2質量部(固形分0.1質量%)を添加し、攪拌下、72℃で4時間ホールドした後、75℃で5時間ホールドした。 Next, 2 parts by mass of a 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) solution previously dissolved in ethyl acetate (solid content: 0.1% by mass) was added to the mixture, and the mixture was stirred at 72 ° C. After holding for 4 hours, it was held at 75 ° C. for 5 hours.
次に、前記混合物を酢酸エチル98質量部で希釈し、200メッシュ金網でろ過することによって、重量平均分子量75万のアクリル重合体(B−2)溶液(不揮発分40質量%)を得た。 Next, the mixture was diluted with 98 parts by mass of ethyl acetate and filtered through a 200 mesh wire mesh to obtain an acrylic polymer (B-2) solution (nonvolatile content: 40% by mass) having a weight average molecular weight of 750,000.
[実施例1]
容器に、前記アクリル重合体(A−1)100質量部に対して、重合ロジンエステル系粘着付与樹脂D−125(荒川化学工業株式会社製)10質量部と不均化ロジンエステル系粘着付与樹脂A−100(荒川化学工業株式会社製)15質量部とを混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分31質量%の粘着剤溶液を得た。
[Example 1]
In a container, 10 parts by mass of a polymerized rosin ester-based tackifier resin D-125 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) and a disproportionated rosin ester-based tackifier resin with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A-1). After 15 parts by mass of A-100 (Arakawa Chemical Industries, Ltd.) were mixed and stirred, an ethyl acetate was added to obtain a pressure-sensitive adhesive solution having a solid content of 31% by mass.
次に、前記粘着剤溶液100質量部に対し、架橋剤としてバーノックD−40(DIC(株)製、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアネート基含有率7質量%、不揮発分40質量%)1.4質量部を添加し、均一になるよう攪拌混合した後、100メッシュ金網で濾過することによって粘着剤(p−1)を得た。 Next, Vernock D-40 (manufactured by DIC Corporation, trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, isocyanate group content 7% by mass, nonvolatile content 40% by mass with respect to 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive solution. ) After adding 1.4 parts by mass, stirring and mixing so as to be uniform, an adhesive (p-1) was obtained by filtering through a 100 mesh wire net.
次に、離型ライナーの表面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが65μmとなるように、バーコーターを用いて前記粘着剤を塗工し、80℃で3分間乾燥させることによって粘着剤層を作製した。 Next, the pressure-sensitive adhesive is coated on the surface of the release liner using a bar coater so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying is 65 μm, and dried at 80 ° C. for 3 minutes. A layer was made.
次に、前記粘着剤層を、厚さ170μmのポリオレフィン系発泡体基材(見かけ密度0.45g/cm3、表面をコロナ処理することによってぬれ指数を54mN/mに調整したもの)の両面に貼付し、40℃の環境下で48時間養生することによって粘着シート(P−1)を作製した。なお、前記粘着シート(P−1)が有する粘着剤層の、後述する方法で測定された引張強さは10.8N/cm2であった。 Next, the pressure-sensitive adhesive layer is applied to both surfaces of a 170-μm-thick polyolefin-based foam substrate (apparent density 0.45 g / cm 3 , the wetness index adjusted to 54 mN / m by corona treatment on the surface). The pressure-sensitive adhesive sheet (P-1) was prepared by pasting and curing for 48 hours in a 40 ° C. environment. In addition, the tensile strength measured by the method mentioned later of the adhesive layer which the said adhesive sheet (P-1) has was 10.8 N / cm < 2 >.
[実施例2]
前記アクリル重合体(A−1)溶液の代わりに、前記アクリル重合体(A−2)溶液を使用し、バーノックD−40の配合量を1.4質量部から1.6質量部に変更すること以外は、実施例1と同様の方法で粘着剤(p−2)及び粘着シート(P−2)を得た。
[Example 2]
Instead of the acrylic polymer (A-1) solution, the acrylic polymer (A-2) solution is used, and the compounding amount of Bernock D-40 is changed from 1.4 parts by mass to 1.6 parts by mass. Except for this, a pressure-sensitive adhesive (p-2) and a pressure-sensitive adhesive sheet (P-2) were obtained in the same manner as in Example 1.
[実施例3]
前記アクリル重合体(A−1)溶液の代わりに、前記アクリル重合体(A−3)溶液を使用し、バーノックD−40の配合量を1.4質量部から1.2質量部に変更すること以外は、実施例1と同様の方法で粘着剤(p−3)及び粘着シート(P−3)を得た。
[Example 3]
Instead of the acrylic polymer (A-1) solution, the acrylic polymer (A-3) solution is used, and the compounding amount of Bernock D-40 is changed from 1.4 parts by mass to 1.2 parts by mass. Except for this, a pressure-sensitive adhesive (p-3) and a pressure-sensitive adhesive sheet (P-3) were obtained in the same manner as in Example 1.
[実施例4]
前記アクリル重合体(A−1)溶液の代わりに、前記アクリル重合体(A−4)溶液を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で粘着剤(p−4)及び粘着シート(P−4)を得た。
[Example 4]
Instead of the acrylic polymer (A-1) solution, the pressure-sensitive adhesive (p-4) and pressure-sensitive adhesive sheet (P-4) and pressure-sensitive adhesive sheet (P-4) were the same as in Example 1 except that the acrylic polymer (A-4) solution was used. P-4) was obtained.
[実施例5]
前記アクリル重合体(A−1)溶液の代わりに、前記アクリル重合体(A−5)溶液を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で粘着剤(p−5)及び粘着シート(P−5)を得た。
[Example 5]
Instead of the acrylic polymer (A-1) solution, the pressure-sensitive adhesive (p-5) and pressure-sensitive adhesive sheet (p-5) and pressure-sensitive adhesive sheet ( P-5) was obtained.
[実施例6]
前記アクリル重合体(A−1)溶液の代わりに、前記アクリル重合体(A−6)溶液を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で粘着剤(p−6)及び粘着シート(P−6)を得た。
[Example 6]
Instead of the acrylic polymer (A-1) solution, the pressure-sensitive adhesive (p-6) and pressure-sensitive adhesive sheet (p-6) and pressure-sensitive adhesive sheet (P-6) were used in the same manner as in Example 1 except that the acrylic polymer (A-6) solution was used. P-6) was obtained.
[実施例7]
前記アクリル重合体(A−1)溶液の代わりに、前記アクリル重合体(A−7)溶液を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で粘着剤(p−7)及び粘着シート(P−7)(P−7)を得た。
[Example 7]
A pressure-sensitive adhesive (p-7) and a pressure-sensitive adhesive sheet (p-7) and pressure-sensitive adhesive sheet (p-7) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic polymer (A-7) solution was used instead of the acrylic polymer (A-1) solution. P-7) (P-7) was obtained.
[実施例8]
前記アクリル重合体(A−1)溶液の代わりに、前記アクリル重合体(A−8)溶液を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で粘着剤(p−8)及び粘着シート(P−8)を得た。
[Example 8]
Instead of the acrylic polymer (A-1) solution, the pressure-sensitive adhesive (p-8) and pressure-sensitive adhesive sheet (p-8) and pressure-sensitive adhesive sheet (P-8) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic polymer (A-8) solution was used. P-8) was obtained.
[実施例9]
前記アクリル重合体(A−1)溶液の代わりに、前記アクリル重合体(A−9)溶液を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で粘着剤(p−9)及び粘着シート(P−9)を得た。
[Example 9]
Instead of the acrylic polymer (A-1) solution, the pressure-sensitive adhesive (p-9) and the pressure-sensitive adhesive sheet (p-9) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic polymer (A-9) solution was used. P-9) was obtained.
[実施例10]
前記アクリル重合体(A−1)溶液の代わりに、前記アクリル重合体(A−10)溶液を使用し、バーノックD−40の配合量を1.4質量部から2.0質量部に変更すること以外は、実施例1と同様の方法で粘着剤(p−10)及び粘着シート(P−10)を得た。
[Example 10]
Instead of the acrylic polymer (A-1) solution, the acrylic polymer (A-10) solution is used, and the compounding amount of Bernock D-40 is changed from 1.4 parts by mass to 2.0 parts by mass. Except for this, a pressure-sensitive adhesive (p-10) and a pressure-sensitive adhesive sheet (P-10) were obtained in the same manner as in Example 1.
[実施例11]
前記厚さ170μmのポリオレフィン系発泡体基材の代わりに、厚さ200μmのポリオレフィン系発泡体基材(見かけ密度0.2g/cm3)を使用し、かつ、乾燥後の粘着剤層の厚さを65μmから50μmに変更すること以外は、実施例1と同様の方法で粘着剤(p−11)及び粘着シート(P−11)を得た。
[Example 11]
Instead of the polyolefin foam substrate having a thickness of 170 μm, a polyolefin foam substrate having a thickness of 200 μm (apparent density 0.2 g / cm 3 ) was used, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was used. The pressure-sensitive adhesive (p-11) and the pressure-sensitive adhesive sheet (P-11) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness was changed from 65 μm to 50 μm.
[実施例12]
前記粘着付与樹脂として、前記重合ロジンエステル系粘着付与樹脂D−125(荒川化学工業株式会社製)10質量部と不均化ロジンエステル系粘着付与樹脂A−125(荒川化学工業株式会社製)5質量部と石油系粘着付与樹脂FTR6125(三井化学株式会社製)を15質量部使用すること以外は、実施例1と同様の方法で粘着剤(p−12)及び粘着シート(P−12)を得た。
[Example 12]
As the tackifier resin, 10 parts by mass of the polymerized rosin ester tackifier resin D-125 (Arakawa Chemical Industries, Ltd.) and disproportionated rosin ester tackifier resin A-125 (Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 5 The pressure-sensitive adhesive (p-12) and pressure-sensitive adhesive sheet (P-12) were prepared in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of the mass part and petroleum-based tackifying resin FTR6125 (Mitsui Chemicals, Inc.) were used. Obtained.
[実施例13]
前記厚さ170μmのポリオレフィン系発泡体基材の代わりに、厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用すること以外は、実施例1と同様の方法で粘着剤(p−13)及び粘着シート(P−13)を得た。
[Example 13]
A pressure-sensitive adhesive (p-13) and a pressure-sensitive adhesive sheet (P-) were prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm was used instead of the polyolefin-based foam base material having a thickness of 170 μm. 13) was obtained.
[比較例1]
アクリル重合体(A−1)溶液の代わりに、アクリル重合体(B−1)溶液を使用し、バーノックD−40の使用量を1.4質量部から1.2質量部に変更すること以外は、実施例1と同様の方法で粘着剤(q−1)及び粘着シート(Q−1)を得た。
[Comparative Example 1]
Other than using the acrylic polymer (B-1) solution instead of the acrylic polymer (A-1) solution and changing the amount of Vernock D-40 from 1.4 parts by mass to 1.2 parts by mass Obtained the adhesive (q-1) and the adhesive sheet (Q-1) by the same method as Example 1.
[比較例2]
アクリル重合体(A−1)溶液の代わりに、アクリル重合体(B−2)溶液を使用し、バーノックD−40の使用量を1.4質量部から1.6質量部に変更すること以外は、実施例1と同様の方法で粘着剤(q−2)及び粘着シート(Q−2)を得た。
[Comparative Example 2]
Other than using the acrylic polymer (B-2) solution instead of the acrylic polymer (A-1) solution and changing the amount of Vernock D-40 from 1.4 parts by mass to 1.6 parts by mass Obtained the adhesive (q-2) and the adhesive sheet (Q-2) by the same method as Example 1.
[歪み量100%及び500%における応力−歪み曲線に基づく引張強さの測定方法]
任意の剥離ライナーの片面に、乾燥後の厚さが50μmになるように、前記粘着剤を塗工し、80℃で3分間乾燥し、40℃で48時間エージングすることによって粘着剤層を形成した。次に、この粘着剤層を厚さ約400μmになるまで積層することによって、標線間隔2cm、幅1cmの試験片を作成した。
[Measurement Method of Tensile Strength Based on Stress-Strain Curve at 100% and 500% Strain]
The pressure-sensitive adhesive is applied to one side of an arbitrary release liner so that the thickness after drying is 50 μm, dried at 80 ° C. for 3 minutes, and aged at 40 ° C. for 48 hours to form a pressure-sensitive adhesive layer. did. Next, this pressure-sensitive adhesive layer was laminated to a thickness of about 400 μm to prepare a test piece having a marked line interval of 2 cm and a width of 1 cm.
前記試験片を、温度23℃、相対湿度50%の測定環境下で、引張試験機を用い、引張速度300mm/分で測定される応力−ひずみ曲線(いわゆる、S−Sカーブ)から、ひずみ量が100%および500%での引張強さを求めた。 From the stress-strain curve (so-called SS curve) measured at a tensile speed of 300 mm / min using a tensile tester in a measurement environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, the amount of strain was measured. Were determined for tensile strength at 100% and 500%.
表中に記載のゲル分率は、下記に示す方法で測定した。 The gel fraction described in the table was measured by the method shown below.
任意の剥離ライナーの片面に、乾燥後の厚さが50μmになるように、前記粘着剤組成物を塗工し、80℃で3分間乾燥し、40℃で2日エージングすることによって粘着剤層を形成する。それを50mm角に切り取ったものを試料とした。 The pressure-sensitive adhesive composition is coated on one side of an arbitrary release liner so that the thickness after drying is 50 μm, dried at 80 ° C. for 3 minutes, and aged at 40 ° C. for 2 days. Form. A sample cut into a 50 mm square was used as a sample.
次に、上記試料の質量(G1)を測定した後、前記試料をトルエン溶液中に23℃で24時間浸漬する。前記浸漬後の試料のトルエン不溶解分を300メッシュ金網で濾過することにより分離し、110℃で1時間乾燥した後の残渣の質量(G2)を測定し、以下の式に従ってゲル分率が求めた。 Next, after measuring the mass (G1) of the sample, the sample is immersed in a toluene solution at 23 ° C. for 24 hours. The toluene-insoluble matter of the sample after the immersion is separated by filtering through a 300 mesh wire mesh, and the mass (G2) of the residue after drying at 110 ° C. for 1 hour is measured, and the gel fraction is obtained according to the following formula. It was.
ゲル分率(質量%)=(G2/G1)×100 Gel fraction (mass%) = (G2 / G1) × 100
[180°ピール接着力の測定方法]
温度23℃及び相対湿度50%RHの環境下、実施例及び比較例で作製した粘着シートの片面に、厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルムで裏打ちをした後、長さ120mm、幅20mmに裁断した。次に、もう一方の粘着剤面をステンレス板に貼付し、2kgのローラーを用い前記粘着シートの上面を1往復させ、さらに、それらを温度23℃及び相対湿度50%RHの環境下に1時間静置させることによって、前記粘着シートとステンレス板とが圧着した試験片1を作製した。
[Measurement method of 180 ° peel adhesive strength]
Under an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH, one side of the pressure-sensitive adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples was lined with a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm, and then cut into a length of 120 mm and a width of 20 mm. Next, the other pressure-sensitive adhesive surface is affixed to a stainless steel plate, and the upper surface of the pressure-sensitive adhesive sheet is reciprocated once using a 2 kg roller, and then they are placed in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH for 1 hour. By allowing to stand, a test piece 1 in which the pressure-sensitive adhesive sheet and the stainless steel plate were pressure-bonded was produced.
次に、テンシロン剥離試験機を用い、前記試験片1を構成するステンレス板を固定した状態で、前記粘着シートを引張速度300mm/minの条件で180°方向に引き剥がした際の強度を測定した。 Next, using a Tensilon peel tester, the strength when the adhesive sheet was peeled in the 180 ° direction under the condition of a tensile speed of 300 mm / min was measured in a state where the stainless steel plate constituting the test piece 1 was fixed. .
[プッシュ強度]
温度23℃及び相対湿度50%RHの環境下、厚さ2mmで、50mm角のアクリル板(三菱レイヨン(株)アクリライトMR200「商標名」、色相:透明)に、幅5mm、長さ40mmに裁断した粘着シート2枚を40mm間隔で平行に貼付した。
[Push strength]
In an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH, a thickness of 2 mm, a 50 mm square acrylic plate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Acrylite MR200 “trade name”, hue: transparent), a width of 5 mm and a length of 40 mm Two pieces of the cut adhesive sheet were attached in parallel at an interval of 40 mm.
次に、中心部に直径10mmの穴がある、厚さ2mm、100×150mmの長方形のABS板(住友ベークライト(株)製タフエースR EAR003、色相:ナチュラル、シボなし)に、前記粘着シートの貼付されたアクリル板を、前記アクリル板の中心と前記ABS板の中心が一致する様に貼付して、2kgローラーで1往復加圧したのち、温度23℃及び相対湿度50%RHの環境下で1時間静置したものを試験片とした。 Next, affix the adhesive sheet to a rectangular ABS plate (Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Toughace REAR003, hue: natural, no wrinkles) with a 10 mm diameter hole in the center and a thickness of 2 mm, 100 × 150 mm The acrylic plate thus attached is pasted so that the center of the acrylic plate and the center of the ABS plate coincide with each other, and is pressed once by a 2 kg roller, and then 1 in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH. The test piece was left standing for a period of time.
次に、前記試験片のABS側から、ABS板の穴を通して、直径8mmのステンレス製プローブを取り付けた引張試験機でアクリル板を10mm/分で押し、アクリル板が剥がれる強度を測定した。 Next, from the ABS side of the test piece, the acrylic plate was pushed at 10 mm / min with a tensile tester equipped with a stainless steel probe having a diameter of 8 mm through the hole of the ABS plate, and the strength at which the acrylic plate was peeled was measured.
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