KR20190052328A - 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 금속 산화물 및 용매를 혼합하여 제 1 용액을 제조하는 단계; 상기 제 1 용액에 산 용액을 첨가하여 초음파를 인가하여 금속 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 금속 혼합용액을 원심 분리하는 단계; 상기 원심 분리된 금속 혼합용액의 상층액, 환원제 및 용매를 혼합하고 초음파를 인가하여 제 2 용액을 제조하는 단계; 상기 제 2 용액을 여과한 후, 건조하여 분말을 수득하는 단계; 상기 분말과 금속, 리튬 전구체 및 용매를 혼합하여 초음파를 인가하고 건조하여 메조다공성인 구형의 나노입자를 형성하는 단계; 및 상기 구형의 나노입자를 열처리 하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 상기 제조방법에 의하여 얻어진 리튬이차전지용 양극활물질을 개시한다. 상기 리튬이차전지용 양극활물질은 메조다공성 나노입자이다.

Description

리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Cathode active material for lithium secondary battery, Manufacturing method thereof, and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 공정을 개선하고 리튬이차전지 양극활물질의 금속조성과 입자형태를 조절하여 구조적 안정성을 갖는 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화는 휴대전화, 노트북(PC) 등으로 점점 다양해지고 있으며, 적용분야가 확대되면서 저장기술에 대한 연구와 개발이 활발히 이루어지고 있다 또한, 고용량, 고출력뿐만 아니라 안정성 또한 큰 과제로 남아있어, 이러한 측면에서 충·방전이 가능한 리튬이차전지의 개발에 대한 관심이 고조되고 있다.
리튬이차전지는 양극, 음극 및 전해액 등으로 구성되어 있는데, 그 중 양극의 비율이 가장 높고 중요하다. 양극 구성하는 재료로써, 양극활물질은 충·방전시 높은 에너지밀도를 가지는 동시에, 가역리튬이온의 층간 삽입, 탈리에 의해 구조가 파괴되지 않아야 한다. 또한, 높은 전기전도도를 가지며, 전해질로 사용되는 유기용매에 대한 화학적 안정성도 높아야 한다.
이러한 리튬이차전지의 양극활물질로서는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
리튬이차 전지용 양극 활물질 중에서 가장 널리 사용되는 것은 LiCoO2 화합물 이다. 그러나 이 재료는 고가이고 안정성 측면에서 불리한 점을 갖고 있기 때문에 최근에는 다른 활물질에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
그 중에서도 리튬 망간 복합산화물로 스피넬 구조를 갖는 Li1+xMn2-xO4 (0≤≤x≤≤0.12) 화합물은 가격이 싸고 사용상의 안정성이 우수하고, 재료의 환경 친화적 성질 때문에 가장 활발하게 연구되고 있는 재료 중의 하나이다. 그러나, Li1+xMn2-xO4 (0≤≤x≤≤0.12)는 충·방전에 따라 LiMn2O4 결정구조로부터 망간 이온이 전해액으로 용출되는 문제점이 있다.
전해액에 용출된 망간이온은 음극 표면에 석출되어, 리튬이온이 음극 물질에 삽입되거나 음극 물질로부터 탈리 되는 것을 방해하며 내부 저항의 증가를 초래한다. 그 결과, 충·방전을 반복 실시하면 방전용량의 저하를 일으키게 된다. 또한, 양극을 구성하는 LiMn2O4 결정으로부터 전해액으로 망간이온이 용출되면 양극 및 전해액을 변질 및 악화시킨다. 이와 같은 전지를 구성하는 각 물질의 변질 및 악화는 사이클 특성을 저하시키는 원인이 된다.
망간계 리튬이차전지의 성능저하를 방지하는 방법 중 하나로서, Mn원자의 일부를 Co, Ni, Cr, Fe 등의 원소로 치환하여 리튬 망간 복합산화물의 결정구조를 안정화 시키는 방법 등이 제안된 바 있다. 이들 방법은 Mn의 일부를 Co, Ni, Cr, Fe 등으로 치환하여 LiMn2O4 의 격자상수를 작게 함으로써 LiMn2O4의 결정구조를 보다 강고하게 하여 결정구조의 파괴에 의한 방전용 량의 저하를 막는 것이다.
일반적으로 리튬 이차전지의 양극활물질은 700℃ 이상의 고온에서 고상반응법(solid state reaction)에 의해 제조된다. 그러나, 상기 고상반응법에 의해 양극활물질을 제조하는 경우, 물리적인 혼합 및 분쇄를 거치므로 혼합상태가 불균일하여 여러차례의 혼합 및 분쇄 과정을 거쳐야 하며, 이에 따라 제조에 필요한 시간이 크게 늘어 나고 제조 단가가 상승하게 된다. 이에 따라, 졸-겔법(sol-gel process) 및 공침법(co-precipitation)으로 대표되는 습식 제조법이 개발되었다.
공침법에 의한 양극활물질의 제조는 공침액의 pH, 온도, 교반 조건의 제어가 필요하다. 종래의 공침 기술 구현은 연속 반응기(continuous stirred-tank reactor, CSTR)에 의하여 주로 실시되고 있다. 그러나, 이들 방식은 최종으로 얻어지는 모든 금속 수산화물이 일정한 공침 반응시간을 거쳐 최적의 구형화도, 치밀화도 등을 가지지 못하는 문제점이 있다.
또한, 리튬이차전지의 안전성을 향상시키기 위해서는 전기화학 반응성이 뛰어난 3㎛ 미만의 입자 분포를 제어하는 것이 필요하나, 종래의 연속 반응기에 의한 금속 수산화물 제조 방법은 공침반응을 통해 전체 입자 규모에서 높은 구형도와 치밀도를 확보한 입자 분포를 구현하기 어렵다.
이에 따라 리튬 전이금속 산화물 내 조성의 변화 또는 결정 구조의 제어를 통해 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 제조방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 초음파를 이용하여 빠르고 손쉽게 제조할 수 있는 리튬이차전지 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 메조다공성인 구형의 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질 금속의 조성과 입자형상을 조절하여 고 결정성과 극대화된 유효반응면적을 갖는 리튬이차전지용 양극활물질을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법은 금속 산화물 및 용매를 혼합하여 제 1 용액을 제조하는 단계, 상기 제 1 용액에 산 용액을 첨가하여 초음파를 인가하여 금속 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 금속 혼합용액을 원심 분리하는 단계, 상기 원심 분리된 금속 혼합용액의 상층액, 환원제 및 용매를 혼합하고 초음파를 인가하여 제 2 용액을 제조하는 단계, 상기 제 2 용액을 여과한 후, 건조하여 분말을 수득하는 단계, 상기 분말과 금속, 리튬 전구체 및 용매를 혼합하여 초음파를 인가하고 건조하여 메조다공성인 구형의 나노입자를 형성하는 단계 및 상기 구형의 나노입자를 열처리 하는 단계를 포함한다.
상기 금속 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 제 2 용액을 제조하는 단계, 및 상기 메조다공성인 구형의 나노입자를 형성하는 단계,는 모두 주파수가 5 ~ 50 kHz 범위 내인 초음파를 1 ~ 60 분 동안 인가하는 것이 바람직하다.
상기 금속 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 제 2 용액을 제조하는 단계, 및 상기 메조다공성인 구형의 나노입자를 형성하는 단계는 모두 10 ~ 40℃ 온도 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 열처리하는 단계의 온도는 600 ~ 900 ℃ 범위 인 것이 바람직하다.
상기 산 용액은 황산(H2SO4), 염산(HCl), 인산(H3PO4), 초산(CH3COOH), 질산(HNO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 은 Li, B, C, Na, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Ba, Hf, 및 La 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 기반으로 하는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 용매는 에탄올, 무수 에탄올, 이소프로필 알코올 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
상기 환원제는 황산망간(MnSO4) 또는 염화망간(MnCl2)을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지용 양극활물질은 하기 화학식 1에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있고, 메조다공성인 구형의 나노입자 형태이다.
[화학식 1]
Li1+xMn2-yMyO4
상기 식에서,
M은 Ni, Co, Mn, Al, V, Fe, P, 및 Cr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0≤≤x≤≤0.1 이고, y는 0.3≤y≤≤0.7 이다.
본 발명의 리튬이차전지는 상기 리튬이차전지용 양극활물질, 음극활물질, 및 전해질을 포함한다.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법은 초음파를 이용한 단순한 공정으로 리튬이차전지용 양극활물질을 손쉽게 제조할 수 있어 대량생산이 가능하다.
본 발명에 의한 메조다공성인 구형의 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질은 금속의 조성과 입자형태를 조절함으로써 격자상수를 낮추어 Mn3+의 용출 문제를 완화시켜 구조적 안정성을 가지고, 고 결정성과 극대화된 반응면적에 의한 고용량 및 안정적인 사이클 특성을 가지는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질의 EDS 이미지이다.
도 2는 실시에 1에 따라 제조된 양극활물질의 TEM 이미지이다.
도 3 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 충· 방전에 따른 용량을 나타낸다.
도 3 (b)는 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 충· 방전에 따른 용량을 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 본 발명에 따른 실시예 및 도면을 참조하여 더욱 상술한다. 다만 하기 실시예 및 도면은 통상의 기술자가 본 발명을 올바르게 이해할 수 있도록 제공되는 것이며, 본 명세서의 기술적 사상은 하기 실시예와 도면의 기재 사항에 제한되지 않는다고 할 것이다.
본 발명의 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법은 금속 산화물 및 용매를 혼합하여 제 1 용액을 제조하는 단계, 상기 제 1 용액에 산 용액을 첨가하여 초음파를 인가하여 금속 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 금속 혼합용액을 원심 분리하는 단계, 상기 원심 분리된 금속 혼합용액의 상층액, 환원제 및 용매를 혼합하고 초음파를 인가하여 제 2 용액을 제조하는 단계, 상기 제 2 용액을 여과한 후, 건조하여 분말을 수득하는 단계, 상기 분말과 금속, 리튬 전구체 및 용매를 혼합하여 초음파를 인가하고 건조하여 메조다공성인 구형의 나노입자를 형성하는 단계 및 상기 구형의 나노입자를 열처리 하는 단계를 포함한다.
상기 금속 혼합용액을 제조하는 단계에서는 제 1용액을 항온반응기 하에서 산 용액을 첨가하면서 초음파를 인가하여 금속 혼합용액을 제조한다.
항온반응기는 합성반응 중 반응용액을 일정한 온도로 유지시켜주는 반응기이며, 상기 양극활물질 제조 단계에서 초음파 인가 시간 동안 반응용액의 온도를 일정하게 유지시켜주는 역할을 한다.
상기 제 1 용액에 산 용액을 첨가함으로써, 일차원 형태의 공침이 일어나기에 적합한 pH를 유지하고, 상기 원심 분리하는 단계를 수행하여 양극활물질을 제조하는 합성반응에서 생성되는 부산물을 손쉽게 제거 할 수 있다. 상기 원심 분리하는 단계는 4000rpm 정도로 1 ~ 5분동안 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 단계에서 원심분리 시간이 1분 미만일 경우, 금속 혼합용액의 원심분리가 잘 일어나지 않을 수 있고, 5분을 초과할 경우, 제조 공정시간만 길어질 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 리튬이차지용 양극활물질은 단결정들이 물리적 적층구조에 의해 생성된 메조다공성인 물질로서, 3차원 입체적인 나노구조체 형태로 인하여 리튬이온 및 전해질 등의 전지반응물질과의 반응면적, 즉 유효반응면적이 극대화된다. 또한, 물리적 적층 구조로 생성된 메조다공성인 표면 특성으로 구조적 안정성을 가진다.
상기 금속 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 제 2 용액을 제조하는 단계, 및 상기 메조다공성인 구형의 나노입자를 형성하는 단계는 모두 주파수가 5 ~ 50 kHz 범위 내인 초음파를 1 ~ 60 분 동안 인가 하는 것이 바람직하며, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 금속 혼합용액, 제 2 용액의 농도와 제조조건에 따라 초음파의 주파수 및 인가시간이 달라 질 수 있다.
상기 초음파의 주파수가 5kHz, 인가시간이 1분 미만일 경우, 리튬이차전지용 양극활물질 입자의 전체적인 크기는 커지나 결정성과 회수율이 저하될 수 있고, 상기 초음파의 주파수가 50 kHz, 인가시간이 60 분 초과할 경우, 리튬이차전지용 양극활물질 입자 결정성과 회수율은 향상될 수 있으나, 오히려 양극활물질 입자의 크기가 작게 만들어지거나 형성된 리튬이차전지용 양극활물질 입자가 분쇄되어 활성면적이 급격하게 저하될 수 있다.
상기 금속 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 제 2 용액을 제조하는 단계, 및 상기 메조다공성인 구형의 나노입자를 형성하는 단계는 모두 10 ~ 40℃ 온도 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 온도 범위는 초음파를 인가하는 동안, 반응상의 온도를 말하는 것이며, 초음파에너지로 인하여 반응상의 온도상승을 방지하기 위하여 초음파 펄스를 약 1분간격으로 조절 할 수 있다.
상기 온도가 10 ℃ 미만으로 유지될 경우, 미 반응물질의 양이 증가 할 수 있고, 상기 온도가 40 ℃초과일 경우, 급속한 반응으로 구형의 나노입자 형상을 가지지 못하고 불 균일한 형태의 양극활물질이 생성될 수 있다.
본 발명의 열처리하는 단계는 상기 제조과정 중에 형성된 메조다공성인 구형의 나노입자가 상 변화를 통해 높은 결정성 가지는 나노입자를 형성하기 위한 단계이며, 상기 열처리하는 단계의 온도는 600 ~ 900 ℃ 범위 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 열처리하는 단계는 1 ~ 3시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 열처리하는 단계의 온도가 600℃ 미만일 경우, 충분한 상변화가 일어나지 못하고, 900℃ 초과일 경우, 나노입자들 간의 응집현상이 일어날 수 있다. 또한, 상기 열처리 하는 시간이 1시간 미만일 경우, 균일한 결정성을 얻을 수 없고, 3시간 초과일 경우 상기 나노입자의 상분리가 일어날 수 있다.
본 발명에서 상기 산 용액은 반응 중에 생성되는 부산물을 제거하기 위한 것으로, 상기 산 용액은 황산(H2SO4), 염산(HCl), 인산(H3PO4), 초산(CH3COOH), 질산(HNO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 황산을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 산화물은 상기 양극활물질을 구성하는 금속을 포함하는 전구체이며, 상기 금속산화물은 Li, B, C, Na, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Ba, Hf, 및 La 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 기반으로 하는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 용매는 전술한 금속 산화물을 쉽게 용해시킬 수 있는 용매라면 특별한 제한이 없으며, 상기 용매는 에탄올, 무수 에탄올, 이소프로필 알코올 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 환원제는 상기 제조과정에서 생성되는 산화망간을 강제로 환원시켜 산화망간 재질의 단결정이 형성되며, 상기 환원제는 황산망간(MnSO4) 또는 MnCl2(염화망간)를 사용할 수 있다. 바람직하게는 MnSO4을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬이차전지용 양극활물질은 하기 화학식 1에서 선택되는 하나이상의 화합물을 포함할 수 있고, 메조다공성인 구형의 나노입자 형태이다.
상기 리튬이차전지용 양극활물질의 메조다공성인 구형의 나노입자형태는 리튬이온 및 전해질 등의 전지반응물질들과의 유효반응면적이 극대화되고, 물리적 적층 구조로 생성된 메조다공성인 표면 특성으로 상기 리튬이차전지용 양극활물질을 도입한 이차전지는 충·방전시 높은 에너지밀도를 가지는 동시에, 가역리튬이온의 층간 삽입, 탈리에 의해 구조가 파괴되지 않고 높은 구조적 안정성을 가진다.
[화학식 1]
Li1+xMn2-yMyO4
상기 식에서,
M은 Ni, Co, Mn, Al, V, Fe, P, 및 Cr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0≤≤x≤0.1 이고, y는 0.3≤≤y≤≤0.7 이다.
상기 리튬이차전지용 양극활물질에 이종 금속을 도핑함으로써 기존의 리튬망간 복합금속 화합물이 가지는 구조적인 단점을 보완하여 결정구조로부터 Mn3+의 용출되는 문제를 완화시켜 구조적 안정성을 증가시키고, 충·방전 사이클 특성 및 수명이 증대되는 장점이 있다.
상기 메조다공성인 구형의 나노입자 평균 입경이 150 ~ 400nm 인 것이 바람직하다.
상기 메조다공성인 구형의 나노입자를 구성하는 막대입자 단결정의 크기는 10 ~ 50nm 사이에 분포하며, 상기 단결정이 물리적 적층 구조로 형성되어 메조다공성인 표면특성을 가진 구형의 나노입자를 형성한다.
상기 메조다공성인 구형의 나노입자 평균 입경이 150 nm 미만일 경우, 양극활물질간 응집으로 인한 활물질층 내 양극활물질의 분산성 저하 및 전극 내 저항 증가의 우려가 있고, 평균 직경이 400 nm 초과일 경우, 양극활물질 자체의 분산성 저하 및 용량 저하의 우려가 있다.
상기 단결정이 적층되어 형성되는 구형의 나노입자가 적층되어 메조다공성인 구형의 클러스트를 형성한다. 상기 클러스트의 평균 입경은 1μm 내지 3μm 사이에서 분포된다.
본 발명의 리튬이차전지는 상기 리튬이차전지용 양극활물질, 음극활물질, 및 전해질을 포함한다.
구체적으로, 상기 리튬이차전지는 양극활물질과 집전체로 구성된 양극, 음극활물질과 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에서 리튬이온의 전도를 위한 전해질이 포함될 수 있다.
본 발명의 음극활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디 인터칼리이션이 가능한 화합물이면 특별한 제한이 없으며, 상기 음극활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료, 리튬과 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 납(Pb), 아연(Zn), 비스무스(Bi), 인듐(In), 망간(Mg), 갈륨(Ga), 카드뮴(Cd), 실리콘 합금, 주석 합금, 알루미늄 합금 등과 같은 합금화가 가능한 금속질 화합물 및 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등으로 이루어진 군으로 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질로 이루어진 군으로 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 바인더, 리튬염 및 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐디플루오라이드(Poly vinyl difluoride), 폴레에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매로는 전지의 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별이 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기용매는N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라 히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디 옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하 이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등으로 이루어진 군으로 선택되는 1종 이상의 포함 할 수 있다.
상기 리튬염은 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 LiTFSI로 이루어진 군으로 선택되는 1종 이상을 포함 할 수 있다.
이하에서는 보다 세부적인 일 실시예를 토대로 설명한다.
{실시예} 리튬이차전지용 양극활물질의 제조
실시예 1
0.1M 망간산바륨 (BaMnO4)와 100ml 증류수를 혼합하여 제 1 용액을 제조한다. 제 1 용액에 2.8ml의 4M 황산(H2SO4)를 천천히 넣어 750w power 50% 진폭, 20kHz의 주파수로 5분간 초음파를 인가하고, 제조된 금속 혼합용액을 원심 분리한다. 원심 분리된 금속 혼합용액의 상층액, 400ml 증류수 및 황산망간 (MnSO4)를 혼합하여 750w power 50% 진폭, 20kHz의 주파수로 온도 상승을 방지하기 위해 1분 간격으로 정지상태를 유지하고, 30분간 초음파를 인가하고, 3시간 실온에서 교반 하였다.
이후, 증류수와 에탄올을 이용하여 여과한 후, 반복적으로 세척하고, 100℃ 오븐에서 12시간 건조하여 이산화망간(MnO2) 분말을 수득하였다.
Ni(NO3)2·6H2O, LiOH, 및 이산화망간(MnO2)을 5:10.4:15 몰비로 10ml 에탄올과 혼합하여 5분간 초음파를 인가한 후, 건조하여 리튬이차전지용 양극활물질을 제조하였다.
제조한 리튬이차전지용 양극활물질은 공기상태의 분위기에서 800℃에서 10시간 동안 열처리 한다.
도 1는 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질에 포함된 금속의 분포를 EDS를 사용하여 나타낸 것이다. EDS는 Energy Dispersive Spectrometer를 의미하며, 시료에 포함된 원자의 분포를 직접 관찰할 수 있는 장비이다.
도 1은 EDS 분석의 기준이 되는 양극활물질의 구성 원소 분포를 나타내며, 제조된 리튬이차전지용 양극활 물질이 니켈, 망간, 산소로 고르게 분포되어 있음을 확인 할 수 있다
비교예 1
Ni(NO3)2·6H2O와 LiOH를 제외하고 LiOH 대신 LiI을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지용 양극활물질을 제조하였다.
{코인셀 제작}
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질을 포함하는 이차전지의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여 하기의 방법으로 전지를 제작하였다.
양극활물질 70wt%, 도전성활성탄 15wt% 폴리비닐 디 플루오라이드 바인더 15wt%를 NMP (N-methyl-2-pyrrolidine)에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극, 리튬전 및 분리막을 사용하여 코인셀을 제작하였다. 이때, 전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 부피비가 1:1인 혼합용액에 1.0M 농도의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
{평가결과}
1. 주사현미경 이미지
본 발명의 실시예 1에서 제조된 리튬이차전지용 양극활물질의 형태를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 리튬이차전지용 양극활물질은 형상이 결정성 막대 입자들이 적층되어, 구형의 모양을 형성하며, 메조다공성인 표면을 가지는 것을 알 수 있다.
2. 전지 특성
본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 전지 특성을 분석하기 위하여 초기 충, 방전 특성은 3.0V-4.3V의 충, 방전 전위에서 0.1C로 충·방전을 실시하여 평가하였으며, 그 결과를 각각 도 3 (a) 및 도 3 (b)에 나타내었다.
충·방전 곡선에서 실시예 1에서 제조한 양극활물질을 포함하는 전지 도 3 (a) 의 전압이 비교예 1에서 제도한 양극활물질을 포함하는 도 3 (b)의 전압 보다 높게 나타났다. 또한, 사이클 100회 진행 후의 전지의 방전 용량을 비교해보면 도 3 (a)는 전지는 (140mAh/g) 이상이며, 도 3 (b) 전지로 (110mAh/g) 초반으로 나타났다.
이는, 메조다공성인 구조로 인해 반응면적이 극대화 됨으로써 리튬 이온의 이동이 용이할 뿐만 아니라, 고 결정성을 가지는 안정적인 구조로 인해 결정구조로부터 Mn3+의 용출이 억제되어 상기의 양극활물질을 이차전지에 적용시 사이클 특성 및 수명 특성이 향상되는 것이다.

Claims (10)

  1. 금속 산화물 및 용매를 혼합하여 제 1 용액을 제조하는 단계;
    상기 제 1 용액에 산 용액을 첨가하여 초음파를 인가하여 금속 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 금속 혼합용액을 원심 분리하는 단계;
    상기 원심 분리된 금속 혼합용액의 상층액, 환원제 및 용매를 혼합하고 초음파를 인가하여 제 2 용액을 제조하는 단계;
    상기 제 2 용액을 여과한 후, 건조하여 분말을 수득하는 단계;
    상기 분말과 금속, 리튬 전구체 및 용매를 혼합하여 초음파를 인가하고 건조하여 메조다공성인 구형의 나노입자를 형성하는 단계; 및
    상기 구형의 나노입자를 열처리 하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 제 2 용액을 제조하는 단계, 및 상기 메조다공성인 구형의 나노입자를 형성하는 단계;는 모두 주파수가 5 ~ 50 kHz 범위 내인 초음파를 1 ~ 60 분 동안 인가하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 제 2 용액을 제조하는 단계, 및 상기 메조다공성인 구형의 나노입자를 형성하는 단계;는 모두 10 ~ 40℃ 온도 범위 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계의 온도는 600 ~ 900 ℃ 범위 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산 용액은 황산(H2SO4), 염산(HCl), 인산(H3PO4), 초산(CH3COOH), 질산(HNO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 Li, B, C, Na, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Ba, Hf, 및 La 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 기반으로 하는 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 에탄올, 무수 에탄올, 이소프로필 알코올 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 환원제는 황산망간(MnSO4) 또는 염화망간(MnCl2)을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  9. 하기 화학식 1에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 메조다공성인 구형의 나노입자 형태인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질:
    [화학식 1]
    Li1+xMn2-yMyO4
    상기 식에서,
    M은 Ni, Co, Mn, Al, V, Fe, P, 및 Cr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 0≤≤x≤0.1 이고, y는 0.3≤≤y≤≤0.7 이다.
  10. 제 9항의 양극 활물질;
    음극 활물질; 및
    전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
KR1020170147932A 2017-11-08 2017-11-08 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 KR102040708B1 (ko)

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