KR20100099322A - 니켈 함유 막 형성 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 융점이 낮아 액체로서의 취급이 가능하고, 또한 높은 증기압을 갖고, 나아가 공업적으로 합성이 쉽고 안정된, CVD(화학 기상 성장)법에 의한 니켈 함유 막 형성에, 바람직하게는 니켈실리사이드막 형성에 있어서, 양호한 막을 쉽게 형성할 수 있는 니켈 함유 막 형성 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 니켈 막 함유 형성 재료는, 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure pct00006

여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 화학식 2의 구조로 표시되는 기이다. 또한, a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이며, R1 및 R2가 모두 수소인 것을 제외하고, a 및 b는 0<a+b≤4를 만족한다.
<화학식 2>
Figure pct00007

여기서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다.

Description

니켈 함유 막 형성 재료 및 그 제조 방법{MATERIAL FOR FORMATION OF NICKEL-CONTAINING FILM, AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은, CVD(화학 기상 성장)법에 의해 니켈 함유 막을 형성하기 위한 재료, 바람직하게는 CVD법에 의해 니켈실리사이드막을 형성하기 위한, 니켈 함유 막 재료, 및 상기 재료를 사용한 니켈실리사이드막의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 반도체 디바이스에 있어서의 기술의 진보는 현저하여, 한층 더한 고속 동작을 가능하게 하기 위해, 고도화와 미세화가 급속하게 행해지고, 그로 인한 재료 개발이 활발히 행해지고 있다.
배선 재료에는 저저항 재료가 차례로 도입되어, 게이트 전극이나 소스, 드레인의 확산층 상에 실리사이드막을 형성함으로써 한층 더한 저저항화가 행해지고 있다. 여기에서 사용되고 있는 실리사이드막에, 티타늄실리사이드나 코발트실리사이드보다 저저항의 니켈실리사이드를 도입하는 것이 검토되고 있다.
이 니켈실리사이드의 형성은, 지금까지 스퍼터링법에 의해 행해져 왔다. 그러나 스퍼터링법은, 반도체 소자에의 물리적인 손상이 우려됨과 함께, 균일하게 성막하는 것이 어렵다는 등의 이유 때문에, 최근 CVD법에 의한 니켈실리사이드의 형성이 검토되고 있다.
CVD법은, 막 형성 재료를 휘발시켜 가스 상태로 흘려, 반응기 내에서 화학 반응을 이용하여, 실리콘 기판 상에 막을 형성시키는 방법이다. CVD법은, 감압 하에서 행함으로써, 저온에서의 성막을 행할 수 있지만, 사용하는 막 형성 재료의 차이에 따라 성막할 때의 조건이 크게 상이하다. 이 때 사용하는 막 형성 재료에 요구되는 특성으로서, 높은 증기압을 갖는 것, 취급면에서 액체인 것 등을 들 수 있다.
지금까지 제안되고 있는 니켈막 형성 재료 중에서 액체로서 취급 가능한 화합물로서는, 코발토센에 알킬기를 도입한 비스(알킬시클로펜타디에닐)니켈(특허문헌 1)이나, 시클로펜타디에닐알릴니켈(특허문헌 2), 테트라키스(트리플루오로포스핀)니켈(특허문헌 3)이 보고되어 있다.
비스(알킬시클로펜타디에닐)니켈이나 시클로펜타디에닐알릴니켈 등은, 배위자인 시클로펜타디엔이 이량화되기 쉽기 때문에, 그 제조 공정에 있어서의 취급에 주의를 필요로 하고, 이량화될 때에는 열분해를 행할 필요가 있는 등, 공업적으로 생산하는데 있어서 합성 및 보관면에서 과제가 있다. 또한, 테트라키스(트리플루오로포스핀)니켈은, 합성 원료로서 비스(알킬시클로펜타디에닐)니켈을 사용하는 점에서, 상기 화합물과 마찬가지의 과제가 있다고 할 수 있다.
그로 인해, CVD법에 의한 니켈 함유 막 형성을 더 쉽게 행하기 위해서는, 융점이 낮아 액체로서의 이용이 가능하고, 또한 높은 증기압을 갖고, 또한 공업적으로 합성이 쉽고 안정된 재료의 개발이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 제2003-328130호 공보 일본 특허 공개 제2005-93732호 공보 일본 특허 공개 제2006-45649호 공보
본 발명은, 상기와 같은 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하고자 하는 것이며, 융점이 낮아 액체로서의 취급이 가능하고, 또한 높은 증기압을 갖고, 나아가 공업적으로 합성이 쉽고 안정된 CVD법에 의한 니켈 함유 막 형성에, 바람직하게는 CVD법에 의한 니켈실리사이드막 형성에 적합한, 니켈 함유 막 형성 재료를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 니켈 함유 막 형성 재료를 사용한 니켈실리사이드막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제에 대한 검토를 행한 결과, 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 니켈 함유 막 형성 재료가, 융점이 낮아 액체로서의 이용이 가능하고, 또한 높은 증기압을 갖고, 나아가 공업적으로 합성이 쉽고 안정된 CVD법에 의한 니켈 함유 막 형성에, 바람직하게는 니켈실리사이드막 형성에 적합한 막 형성 재료인 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하의 1. 내지 9.에 관한 것이다.
1. 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 함유 막 형성 재료.
Figure pct00001
(화학식 1에 있어서, C5H(5-a) 및 C5H(5-b)는, 시클로펜타디에닐환을 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 2의 구조로 표시되는 기이다. 또한, R1 및 R2가 모두 수소인 것을 제외하고, a 및 b는 0<a+b≤4를 만족하는 정수이다.)
Figure pct00002
(화학식 2에 있어서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다.)
2. 상기 화학식 2에 있어서, R3, R4 및 R5가 모두 메틸기인 것을 특징으로 하는 상기 1.에 기재된 니켈 함유 막 형성 재료.
3. 상기 화학식 1의 구조식으로 표시되는 화합물이, 비스(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈 또는 (시클로펜타디에닐)(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈인 것을 특징으로 하는 상기 1.에 기재된 니켈 함유 막 형성 재료.
4. CVD(화학 기상 성장)법을 사용하여 니켈 함유 막을 형성하기 위한 재료인 것을 특징으로 하는, 상기 1. 내지 상기 3. 중 어느 하나에 기재된 니켈 함유 막 형성 재료.
5. 상기 니켈 함유 막이, 니켈실리사이드막인 것을 특징으로 하는, 상기 4.에 기재된 니켈 함유 막 형성 재료.
6. 상기 1. 내지 5. 중 어느 하나에 기재된 니켈 함유 막 형성 재료를 사용하여 형성된 니켈실리사이드막.
7. 상기 1. 내지 5. 중 어느 하나에 기재된 니켈 함유 막 형성 재료를 사용하여, CVD(화학 기상 성장)법으로 니켈실리사이드막을 형성하는 것을 특징으로 하는 니켈실리사이드막의 제조 방법.
8. 니켈실리사이드막의 실리콘원으로서, 상기 화학식 2의 구조로 표시되는 기 중의 규소를 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 7.에 기재된 니켈실리사이드막의 제조 방법.
9. 상기 니켈 함유 막 형성 재료가, 비스(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈 또는 (시클로펜타디에닐)(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈인 것을 특징으로 하는, 상기 7. 또는 상기 8.에 기재된 니켈실리사이드막의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 융점이 낮아 액체로서의 이용이 가능하고, 또한 높은 증기압을 갖고, 나아가 공업적으로 합성이 쉽고 안정된 CVD법에 의한 니켈 함유 막 형성, 바람직하게는 CVD법에 의한 니켈실리사이드막 형성에 적합한, 니켈 함유 막 형성 재료가 제공된다.
즉, 이 니켈 함유 막 형성 재료를 사용함으로써, CVD법에 의해 니켈 함유 막, 바람직하게는 니켈실리사이드막을 쉽게 형성할 수 있다.
도 1은 CVD 장치의 모식도이다.
이하, 본 발명의 니켈 함유 막 형성 재료에 대해서, 상세하게 설명한다.
본 발명의 니켈 함유 막 형성 재료는, 상기 화학식 1로 표시되는 구조식을 갖는 화합물(이하, 간단히 니켈 화합물이라고 하는 경우가 있음)을 포함한다.
여기서, 상기 화학식 1의 C5H(5-a) 및 C5H(5-b)는, 시클로펜타디에닐 환을 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 또는 상기 화학식 2로 표시되는 구조식을 갖는 기이다. 또한, a 및 b는, 0 내지 4의 정수이며, R1 및 R2가 모두 수소인 것을 제외하고, a 및 b는 0<a+b≤4를 만족한다.
또한, R1 및 R2가 모두 수소인 것을 제외하고, a=b=1, 즉 a+b=2의 조건을 만족하는 상기 화합물의 합성을 가장 쉽게 행할 수 있다. 또한, a+b=1의 조건을 만족하는 상기 화합물은, 그 합성의 난이도는 높지만, CVD법에 의한 니켈 함유 막을 형성하기 위하여 요구되는 물성이 더 우수하다. 그로 인해, R1 및 R2가 모두 수소인 것을 제외하고, a 및 b가 0<a+b≤2를 만족할 때, 더 바람직한 니켈 함유 막 형성 재료를 얻을 수 있다.
상기 화학식 2의 R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기 중 어느 하나이다. 탄소수 1 내지 2의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기를 들 수 있다. R3, R4 및 R5로서는, 니켈 함유 막 형성 재료의 합성이 쉽고, 또한 분자량이 가장 작아지므로, 메틸기가 바람직하다. 따라서, R3, R4 및 R5 모두 메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 니켈 함유 막 형성 재료에 사용되는 상기 니켈 화합물로서는, (시클로펜타디에닐)(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈(하기 식(I)), (시클로펜타디에닐)(에틸디메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈(하기 식(II)), (시클로펜타디에닐)(디에틸메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈(하기 식(III)), (시클로펜타디에닐)(트리에틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈(하기 식(IV)), 비스(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈(하기 식(V)), 비스(에틸디메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈(하기 식(VI)), 비스(디에틸메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈(하기 식(VII)), 비스(트리에틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈(하기 식(VIII)), (시클로펜타디에닐)(1,3-비스(트리메틸실릴)시클로펜타디에닐)니켈(하기 식(IX)) 등이 예시된다.
Figure pct00003
이들의 니켈 화합물 중에서 비스(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈이, 높은 증기압을 갖고, 나아가 공업적으로 합성이 쉽고 안정되기 때문에, CVD법에 의한 니켈 함유 막, 그 중에서 니켈실리사이드막 형성에 적합한 막 형성 재료에 사용하는 화합물로서 특히 바람직하다.
또한, 비스(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈은, 이량화되기 어렵다. 이것은, 입체 장해에 의한 것으로 판단된다. 이로 인해, 비스(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈은, 그 제조 공정에 있어서 취급이 쉬워, 공업적으로 생산하는데 있어서 합성 및 보관에 관한 부담이 작다.
본 발명의 니켈 함유 막 형성 재료에 사용되는 니켈 화합물로서는, 1) 융점이 낮은 것, 2) 증기압 1Torr로 되는 온도가 낮은 것, 3) 안정된 것이 CVD법을 사용한 니켈 함유 막, 그 중에서 니켈실리사이드막 형성을 위하여 바람직하다. 즉, 1) 융점은, 성막 공정 초기의 환경 온도 이하인 것이 바람직하고, 예를 들어 50℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2) 증기압 1Torr로 되는 온도는 공업적으로 생산하는 데 있어서는 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 3) 또한 500℃까지 가열했을 때의 휘발률은 99.5% 이상인 것이 바람직하다. 이 조건을 만족하는 니켈 화합물이면, 적합한 니켈 함유 막 형성 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 니켈 함유 막 형성 재료는, 상기 니켈 화합물만으로 이루어져 있어도 좋고, 또한 상기 니켈 화합물 외에, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 그 밖의 물질을 함유할 수도 있다. 예를 들어 후술하는 바와 같이, 본 발명의 니켈 함유 막 형성 재료를 사용하여 CVD법에 의해 메탈실리사이드막을 제조하는 경우에는, 본 발명의 니켈 함유 막 형성 재료는, 상기 니켈 화합물 외에 실리콘원이 되는 후술하는 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명에 있어서의 니켈 함유 막을 형성하는 방법으로서는, CVD법을 이용하는 것이 바람직하지만, 니켈 함유 막 형성 재료의 증기를 이용하는 성막 방법이면 CVD법에 한정되는 것은 아니다.
또한, 메탈실리사이드막의 일반적인 제조 방법은, 금속원이 되는 금속 화합물과 실리콘원이 되는 실란 화합물을 반응시키는 방법이다.
본 발명의 니켈실리사이드막의 제조 방법은, 상기 니켈 화합물을 니켈원으로서 사용하는 것이 필수적이다. 실리콘원으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 SinH(2n+2)(n은 1 내지 3의 정수) 또는 RnSiH(4-n)(n은 1 내지 3의 정수, R은 탄소수 1 내지 3의 알킬기)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 화합물로서, 실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 에틸실란, 디에틸실란, 트리에틸실란, 디실란, 트리실란을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 기를 갖는 니켈 화합물로 이루어지는 니켈 함유 막 형성 재료에 있어서는, 니켈 화합물 중의 규소를 실리콘원으로서 이용하여, 니켈실리사이드막을 형성할 수 있다. 단, 다른 실리콘원을 병용하여, 니켈실리사이드막을 형성하는 것도 가능하다. 병용되는 실리콘원으로서는, SinH(2n+2)(n은 1 내지 3의 정수) 또는 RnSiH(4-n)(n은 1 내지 3의 정수, R은 탄소수 1 내지 3의 알킬기)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로서, 실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 에틸실란, 디에틸실란, 트리에틸실란, 디실란, 트리실란이 바람직하게 예시된다.
니켈실리사이드막의 성막 방법으로서는, 니켈원을 분해하는 각종 CVD법을 이용할 수 있다. 즉, CVD법으로서 니켈원을 열적으로 분해하는 열적 CVD법, 열 및 광에 의해 분해하는 광 CVD법, 플라즈마에 의해 활성화하여 광분해하는 플라즈마 CVD법, 레이저에 의해 활성화하여 광분해하는 레이저 보조 CVD법, 이온 빔에 의해 활성화하여 광분해하는 이온 빔 보조 CVD법 등을 들 수 있고, 이들의 방법을 니켈실리사이드막의 성막에 이용할 수 있다.
니켈실리사이드막을 성막할 때의 반응 압력으로서는, 0.01 내지 760Torr가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 760Torr, 더욱 바람직하게는 1 내지 760Torr이다. 또한, 반응 온도로서는, 50 내지 800℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 내지 500℃이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
질소 치환한 3000mL 플라스크 내에서, 시클로펜타디에닐나트륨의 테트라히드로푸란 용액(2.0mol/L, 800mL)을 잘 건조된 테트라히드로푸란(1L)에 용해하고, 0℃로 냉각했다. 여기에 트리메틸실릴클로라이드(180g)를 질소 기류 하에서 1시간에 걸쳐 적하한 후, 0℃에서 재차 2시간 교반했다. 그 후, 여과에 의해 염을 제거하고, 여과액을 증류함으로써 트리메틸실릴시클로펜타디엔(70g)을 얻었다. 상기 조작을 반복하여, 트리메틸실릴시클로펜타디엔 140g을 얻었다.
질소 치환한 1000mL 플라스크 내에서, 트리메틸실릴 시클로펜타디엔(86g)을 잘 건조된 테트라히드로푸란(500mL)에 용해하고, 0℃로 냉각했다. 여기에 n-부틸리튬의 헥산 용액(2.6mol/L, 250mL)을 2시간에 걸쳐 적하한 후, 1시간 교반하면서 실온까지 승온시켜, 트리메틸실릴 시클로펜타디에닐나트륨의 테트라히드로푸란 용액을 얻었다.
이와는 별도로, 질소 치환한 2000mL 플라스크 내에서, 염화니켈(II) 40g을 잘 건조된 테트라히드로푸란(250mL)에 현탁시켰다. 이 용액에, 앞서 제조된 트리메틸실릴 시클로펜타디에닐나트륨의 테트라히드로푸란 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 1시간 환류시켰다. 2시간에 걸쳐 실온으로 냉각하고, 실온에서 10시간 교반한 후, 증류에 의해 용매를 증류 제거했다. 잘 건조된 헥산(150mL)을 첨가하여 염을 석출시킨 후, 질소 분위기 하에서 여과함으로써 제거하고, 여과액을 증류함으로써, 비스(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈(45.7g)을 얻었다(수율 44%).
[평가예 1]
상기, 합성예 1에서 얻어진 비스(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈의 융점은 15℃이었다. 그리고 시차열 열 중량 동시 측정 장치를 사용한 증발 속도를 측정하여, 안토인(Antoine)의 식으로부터 증기압을 산출했다. 이때, 확산 상수를 구하는 것에 있어서 Gilliland의 식에 있어서의, 니켈의 비점 분자 용적을 원자 체적의 3배라고 가정했다. 그 결과, 증기압 1Torr로 되는 온도가 108℃이었다. 또한, 500℃까지 가열했을 때의 휘발률은 99.9%이었다.
비교 화합물로서, 비스(메틸시클로펜타디에닐)니켈의 증기압, 휘발률의 측정을 상기한 비스(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈과 마찬가지의 방법으로 행했다. 그 결과, 비스(메틸시클로펜타디에닐)니켈은 융점 0℃ 이하, 증기압 1Torr로 되는 온도가 93℃이었다. 또한, 500℃까지 가열했을 때의 휘발률은 98.8%이었다.
이상의 결과로부터, 비스(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈은, 비스(메틸시클로펜타디에닐)니켈보다 낮은 증기압을 나타냈지만, 휘발률 99.9%로 분자량은 크지만 휘발성이 우수한 것이었다.
이것으로부터, 비스(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈은, CVD법에 의해 니켈 함유 막을 형성하기 위한 막 형성 재료로서 적합하다.
[실시예 1]
도 1에 도시된 장치를 사용하여, 실리콘 기판 상에, 합성예 1에서 얻어진 비스(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈의 CVD법에 의한 니켈실리사이드막 형성을 행했다.
비스(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈을 원료 용기에 넣고, 용기를 60℃로 가열하고, 캐리어 가스로서 수소 가스를 400ml/min의 유량으로 흘려, 반응 용기에 도입했다. 이때, 계 내는 10 내지 20Torr로 감압되고, 반응 용기 내에 설치한 기판은 300℃로 가열되고 있다.
X선 광전자 분석 장치(XPS)를 사용하여, 이 막의 조성을 조사하면, 니켈 및 규소의 존재가 확인되었다. 또한, X선 회절 장치를 사용한 측정으로부터, 이 막이 니켈실리사이드막인 것이 확인되었다.
[합성예 2]
질소 치환한 1000mL 플라스크 내에서, 합성예 1에서 합성한 트리메틸실릴 시클로펜타디엔(69g)과 시클로펜타디엔(33g)을 잘 건조된 테트라히드로푸란(500mL)에 용해하고, 0℃로 냉각했다. 여기에 n-부틸리튬의 헥산 용액 (2.6mol/L, 380mL)을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 1시간 교반하면서 실온까지 승온시켜, 트리메틸실릴 시클로펜타디에닐나트륨 및 시클로펜타디에닐나트륨의 테트라히드로푸란 용액을 얻었다.
이와는 별도로, 질소 치환한 2000mL 플라스크 내에서 염화니켈(II) 65g을 잘 건조된 테트라히드로푸란(500mL)에 현탁시켰다. 이 용액에, 앞서 제조된 트리메틸실릴 시클로펜타디에닐나트륨 및 시클로펜타디에닐나트륨의 테트라히드로푸란 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 60℃에서 5시간 반응시켰다. 2시간에 걸쳐 실온으로 냉각하고, 실온에서 10시간 교반한 후, 증류에 의해 용매를 증류 제거했다. 잘 건조된 헥산(200mL)을 첨가하여 염을 석출시킨 후, 질소 분위기 하에서 여과함으로써 제거하고, 여과액을 증류함으로써 (시클로펜타디에닐)(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈(48.0g)을 분리하여 얻었다(수율 18%).
[평가예 2]
상기, 합성예 2에서 얻어진 (시클로펜타디에닐)(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈의 융점은 25℃이었다. 그리고 시차열 열 중량 동시 측정 장치를 사용한 증발 속도를 측정하여, 안토인의 식으로부터 증기압을 산출했다. 이때, 확산 상수를 구하는 것에 있어서 Gilliland의 식에 있어서의, 니켈의 비점 분자 용적을 원자 체적의 3배라고 가정했다. 그 결과, 증기압 1Torr로 되는 온도가 101℃이었다. 또한, 500℃까지 가열했을 때의 휘발률은 99.9%이었다.
이상의 결과로부터, (시클로펜타디에닐)(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈은, 비스(메틸시클로펜타디에닐)니켈보다 낮은 증기압을 나타냈지만, 융점이 낮고, 휘발률 99.9%로, 취급 및 휘발성이 우수한 것이었다.
이것으로부터, (시클로펜타디에닐)(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈은, CVD법에 의해 니켈 함유 막을 형성하기 위한 막 형성 재료로서 적합하다.
[실시예 2]
도 1에 도시된 장치를 사용하여, 실리콘 기판 상에, 합성예 2에서 얻어진 (시클로펜타디에닐)(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈의 CVD법에 의한 니켈실리사이드막 형성을 행했다.
(시클로펜타디에닐)(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈을 원료 용기에 넣고, 용기를 60℃로 가열하고, 캐리어 가스로서 수소 가스를 400ml/min의 유량으로 흘려, 반응 용기에 도입했다. 이때, 계 내는 10 내지 20Torr로 감압되고, 반응 용기 내에 설치한 기판은 300℃로 가열되고 있다.
X선 광전자 분석 장치(XPS)를 사용하여, 이 막의 조성을 조사하면, 니켈이 51%, 규소가 38% 존재하고 있는 것이 확인되었다. 또한, X선 회절 장치에 의한 분석의 결과, NiSi 및 Ni2Si의 피크가 검출된 점에서, 이 막이 니켈실리사이드막인 것이 확인되었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 구조식으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 함유 막 형성 재료.
    <화학식 1>
    Figure pct00004

    (화학식 1에 있어서, C5H(5-a) 및 C5H(5-b)는, 시클로펜타디에닐환을 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 화학식 2의 구조식으로 표시되는 기이다. 또한, a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이며, R1 및 R2가 모두 수소인 것을 제외하고, a 및 b는 0<a+b≤4를 만족한다.)
    <화학식 2>
    Figure pct00005

    (화학식 2에 있어서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서, R3, R4 및 R5가 모두 메틸기인 것을 특징으로 하는 니켈 함유 막 형성 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 구조식으로 표시되는 화합물이, 비스(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈 또는 (시클로펜타디에닐)(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈인 것을 특징으로 하는 니켈 함유 막 형성 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, CVD(화학 기상 성장)법을 사용하여 니켈 함유 막을 형성하기 위한 재료인 것을 특징으로 하는 니켈 함유 막 형성 재료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 니켈 함유 막이 니켈실리사이드막인 것을 특징으로 하는 니켈 함유 막 형성 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 니켈 함유 막 형성 재료를 사용하여 형성된 니켈실리사이드막.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 니켈 함유 막 형성 재료를 사용하여, CVD(화학 기상 성장)법으로 니켈실리사이드막을 형성하는 것을 특징으로 하는 니켈실리사이드막의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 니켈실리사이드막의 실리콘원으로서, 상기 화학식 2의 구조로 표시되는 기 중의 규소를 이용하는 것을 특징으로 하는 니켈실리사이드막의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 니켈 함유 막 형성 재료가, 비스(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈 또는 (시클로펜타디에닐)(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)니켈인 것을 특징으로 하는 니켈실리사이드막의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013098794A2 (en) * 2011-12-29 2013-07-04 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Nickel allyl amidinate precursors for deposition of nickel-containing films

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5352024B1 (ja) 2013-05-22 2013-11-27 田中貴金属工業株式会社 有機ニッケル化合物からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法
EP3510038B1 (en) * 2016-09-09 2021-02-17 Merck Patent GmbH Metal complexes containing allyl ligands

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004059544A (ja) * 2002-07-31 2004-02-26 Tosoh Corp 置換シクロペンタジエニル銅錯体及びその製造方法
JP2005060814A (ja) * 2002-12-03 2005-03-10 Jsr Corp ルテニウム化合物および金属ルテニウム膜の製造法
KR100991299B1 (ko) * 2002-12-03 2010-11-01 제이에스알 가부시끼가이샤 루테늄 화합물 및 금속 루테늄막의 제조 방법
JP4581119B2 (ja) * 2003-09-17 2010-11-17 株式会社トリケミカル研究所 ＮｉＳｉ膜形成材料およびＮｉＳｉ膜形成方法
JP2006124743A (ja) * 2004-10-27 2006-05-18 Mitsubishi Materials Corp 有機金属化学蒸着用有機ニッケル化合物及び該化合物を用いたニッケル含有膜の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013098794A2 (en) * 2011-12-29 2013-07-04 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Nickel allyl amidinate precursors for deposition of nickel-containing films
WO2013098794A3 (en) * 2011-12-29 2013-08-22 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Nickel allyl amidinate precursors for deposition of nickel-containing films

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