JP2006124743A - 有機金属化学蒸着用有機ニッケル化合物及び該化合物を用いたニッケル含有膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い平坦性で膜を形成することができる。不純物含有量の少ない膜を形成することができる。
【解決手段】本発明の有機ニッケル化合物は、Ｎｉ（Ｒ-Ｃｐ）₂で表される有機ニッケル化合物である。但し、式中のＣｐはシクロペンタジエニル基を示し、Ｒは水素又は炭素数が１〜４の直鎖若しくは分岐状アルキル基をそれぞれ示す。また、本発明のニッケル含有膜の製造方法は、上記有機ニッケル化合物を用いてＭＯＣＶＤ法によりニッケル含有膜を作製することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ニッケル含有膜を有機金属化学蒸着法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）により作製するための材料として好適な有機ニッケル化合物及び該化合物を用いたニッケル含有膜の製造方法に関するものである。更に詳しくは、高誘電体膜をゲート絶縁膜として使用する際に、その特長を引出すために必要とされるメタルゲート電極として有望視されているニッケルメタル膜、ニッケルシリサイド膜などのニッケル含有膜や、バリアメタルや拡散防止膜として有望視されているニッケルナイトライド膜などのニッケル含有膜を作製するための材料として好適な有機ニッケル化合物及び該化合物を用いたニッケル含有膜の製造方法に関するものである。

近年、論理回路、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）等の半導体デバイスの高速化、高集積化、多種混載化が急速に進んでいる。このような半導体デバイスのＭＯＳ（Metal Oxide Semiconnductor）構造におけるゲート絶縁膜やトンネル絶縁膜等の絶縁膜には、ＳｉＯ₂よりなる絶縁膜が用いられていた。図１はＭＯＳ構造を有するｎ-チャネル-ＭＯＳトランジスタの断面構成図である。このｎ-チャネル-ＭＯＳトランジスタは、基板１０中に間隔をあけてｎ型領域を２つ形成してソース領域１０ａ及びドレイン領域１０ｂとし、このソース領域１０ａ及びドレイン領域１０ｂの間をチャネル領域１０ｃとする。チャネル領域１０ｃ直上にはゲート絶縁膜１１が、更にゲート絶縁膜１１の上にゲート電極１２が形成される。またソース領域１０ａ直上にソース電極１４が、ドレイン領域１０ｂ直上にドレイン電極１５がそれぞれ形成され、両端にフィールド酸化膜１３を備えることで、トランジスタとして機能する。
しかしながら、半導体デバイスの微細化に伴って、ゲート絶縁膜やトンネル絶縁膜の薄膜化が進行すると、量子トンネル効果によって絶縁膜を透過して流れ出てしまうリーク電流が増大し、消費電力と発熱が増大するという難点が顕在化する問題点があった。

かかる難点を解消するために、ＳｉＯ₂よりも誘電率の高い絶縁膜（以下、Ｈｉｇｈ−ｋ材料という。）をゲート絶縁膜等として用い、ゲート絶縁膜等の物理膜厚を厚くすることが検討されている。このようなＨｉｇｈ−ｋ材料として、その高い誘電率、シリコンとの高い反応自由エネルギー、高いバンドギャップ等の特性から酸化ハフニウム、ハフニウムアルミネート、酸化ジルコニウムが近年注目されている。
また、このようなＨｉｇｈ−ｋ材料は、従来よりゲート電極に使われていたポリシリコンとの相性に問題があるため、このポリシリコンに代わる新しい材料が模索されている。ポリシリコンに代わる材料としては、金属膜、金属シリサイド膜、あるいはこれらの積層構造が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開平１１−１４５４０７号公報（段落［００２２］、［００２３］）

このうちゲート電極に使用される金属膜として、Ｎｉメタル膜、Ｎｉシリサイド膜等のＮｉ含有膜が検討されているが、このＮｉ含有膜を作製する際に、どのような化合物を用いればゲート電極として優れた膜を作製することができるのか、膜形成材料の選定は成されていなかった。
また、ＴｉＮやＴａＮ等に代わる新たなバリアメタル、拡散防止膜に使用される金属含有膜としてＮｉナイトライド膜が検討されているが、Ｎｉナイトライド膜を形成する材料の選定も成されていなかった。

本発明の目的は、高い平坦性の膜を形成することができる、有機ニッケル化合物及び該化合物を用いたニッケル含有膜の製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、不純物含有量の少ない膜を形成することができる、有機ニッケル化合物及び該化合物を用いたニッケル含有膜の製造方法を提供することにある。

請求項１に係る発明は、次の式（１）に示される有機ニッケル化合物である。
Ｎｉ（Ｒ-Ｃｐ）₂ …… （１）
但し、式中のＣｐはシクロペンタジエニル基を示し、Ｒは水素又は炭素数が１〜４の直鎖若しくは分岐状アルキル基をそれぞれ示す。

請求項１に係る発明では、上記式（１）で表される有機ニッケル化合物は、価数が２価のニッケルを中心金属とし、Ｒを有するシクロペンタジエニル基が２つ配位した化合物である。２価のニッケル金属に配位するシクロペンタジエニル基に水素や特定のアルキル基を導入することで、分子の多量体化を防ぐことができるため、高い平坦性の膜を形成することができる。また、本発明の有機ニッケル化合物は配位不飽和であるため、この化合物を用いることで、不純物含有量の少ない膜を形成することができる。

請求項２に係る発明は、請求項１記載の有機ニッケル化合物を用いてＭＯＣＶＤ法によりニッケル含有膜を作製することを特徴とするニッケル含有膜の製造方法である。

本発明の有機ニッケル化合物は、Ｎｉ（Ｒ-Ｃｐ）₂で表される有機ニッケル化合物である。上記構造を有する本発明の有機ニッケル化合物は分子の多量体化を防ぐことができるため、高い平坦性の膜を形成することができる。また、本発明の有機ニッケル化合物は配位不飽和であるため、この化合物を用いることで、不純物含有量の少ない膜を形成することができる。

次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明の有機ニッケル化合物は、次の式（１）に示される化合物である。
Ｎｉ（Ｒ-Ｃｐ）₂ …… （１）
但し、式中のＣｐはシクロペンタジエニル基を示し、Ｒは水素又は炭素数が１〜４の直鎖若しくは分岐状アルキル基をそれぞれ示す。

上記式（１）で表される有機ニッケル化合物は、価数が２価のニッケルを中心金属とし、Ｒを有するシクロペンタジエニル基が２つ配位した化合物である。２価のニッケル金属に配位するシクロペンタジエニル基に水素や特定のアルキル基を導入することで、分子の多量体化を防ぐことができるため、高い平坦性の膜を形成することができる。また、本発明の有機ニッケル化合物は配位不飽和であるため、この化合物を用いることで、不純物含有量の少ない膜を形成することができる。

上記式（１）で表される本発明の有機ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＨＣｐ）₂、Ｎｉ（ＭｅＣｐ）₂、Ｎｉ（ＥｔＣｐ）₂、Ｎｉ（ｎ-ＰｒＣｐ）₂、Ｎｉ（ｉ-ＰｒＣｐ）₂、Ｎｉ（ｎ-ＢｕＣｐ）₂、Ｎｉ（ｉ-ＢｕＣｐ）₂、Ｎｉ（ｓ-ＢｕＣｐ）₂、Ｎｉ（ｔ-ＢｕＣｐ）₂である。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎ-Ｐｒはノルマルプロピル基、ｉ-Ｐｒはイソプロピル基、ｎ-Ｂｕはノルマルブチル基、ｉ-Ｂｕはイソブチル基、ｓ-Ｂｕはセカンダリーブチル基、ｔ-Ｂｕはターシャリーブチル基である。

本発明の有機ニッケル化合物、例えばＲをエチル基としたＮｉ（ＥｔＣｐ）₂を製造する方法としては、先ず、無水塩化ニッケル(II)を無水ジエチルエーテル等の有機溶媒に懸濁させ、この懸濁液に氷冷下で３０分間〜１時間程度かけてゆっくりエチルリチウムシクロペンタジエンを添加する。次に、エチルリチウムシクロペンタジエンを添加した懸濁液をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮し、更に再結晶することによりＮｉ（ＥｔＣｐ）₂が得られる。例えば、エチルリチウムシクロペンタジエンをメチルリチウムシクロペンタジエンに代えることでＮｉ（ＭｅＣｐ）₂が、リチウムシクロペンタジエンに代えることでＮｉ（ＨＣｐ）₂がそれぞれ得られる。

本発明のニッケル含有膜の製造方法は、上記方法により得られた有機ニッケル化合物を用いてＭＯＣＶＤ法により基材上、例えばシリコン基板上にニッケル含有膜を作製することを特徴とする。本発明の有機ニッケル化合物を用いてＭＯＣＶＤ法によりニッケル含有膜を作製すると、２価のニッケル金属に配位するシクロペンタジエニル基に水素や特定のアルキル基を導入した構造を有する本発明の有機ニッケル化合物は、分子の多量体化を防ぐことができるため、高い平坦性を有するニッケル含有膜が得られる。また、本発明の有機ニッケル化合物は配位不飽和であるため、不純物含有量の少ないニッケル含有膜が得られる。本発明の製造方法により作製されるニッケル含有膜のうち、Ｎｉメタル膜やＮｉシリサイド膜がメタルゲート電極の用途に、Ｎｉナイトライド膜がバリアメタルや拡散防止膜の用途にそれぞれ好適である。なおＮｉシリサイド膜は、Ｎｉメタル膜にＳｉが所定の濃度でドープして形成された膜であってもよい。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、無水塩化ニッケル(II)２００ｇを無水ジエチルエーテル５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を氷冷下で３０分間かけてゆっくりエチルリチウムシクロペンタジエン２００ｇを添加し、懸濁液を２４時間冷却しながら攪拌した。次に、エチルリチウムシクロペンタジエンを添加した懸濁液をろ過し、得られたろ液を約３９９Ｐａ（３０ｔｏｒｒ）、３０℃で減圧濃縮することにより固形物を得た。この固形物をＮ-ヘキサン１００ｃｃで再結晶することにより、Ｎｉ（ＥｔＣｐ）₂の精製物を６ｇ得た。
＜実施例２＞
エチルリチウムシクロペンタジエンをメチルリチウムシクロペンタジエンに代えた以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｎｉ（ＭｅＣｐ）₂の精製物を得た。
＜実施例３＞
エチルリチウムシクロペンタジエンをイソプロピルリチウムシクロペンタジエンに代えた以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｎｉ（ｉ-ＰｒＣｐ）₂の精製物を得た。

＜比較例１＞
従来よりゲート電極として使用されているポリシリコンを形成するための材料としてヘキサジクロロジシラン（ＨＣＤ）を用意した。
＜比較例２＞
従来よりゲート電極として使用されているポリシリコンを形成するための材料としてトリクロロシラン（ＴＣＳ）を用意した。
＜比較例３＞
従来よりゲート電極として使用されているポリシリコンを形成するための材料としてジクロロシラン（ＤＣＳ）を用意した。

＜比較試験１＞
実施例１〜３の有機ニッケル化合物及び比較例１〜３の有機シリコン化合物を形成材料として次に表１に示す成膜条件で基材上にＮｉメタル膜、ポリシリコン膜をそれぞれ作製した。なお、実施例１〜３の製造方法はＭＯＣＶＤ法により、比較例１〜３の製造方法は熱ＣＶＤ法により行った。更に、成膜の際の反応ガス種類を実施例１〜３ではＮ₂、Ｈ₂及びＨＮ＝ＮＨに、比較例１ではＮＨ₃、Ｈ₂及びＮ₂に、比較例２ではＮＨ₃、Ｈ₂及びＨＮ＝ＮＨに、比較例３ではＮＨ₃とした。

続いて、以下に示すような成膜時間当たりの膜厚試験及び表面粗さ試験を行った。
（１）成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えた基材上のＮｉメタル膜、ポリシリコン膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。
（２）表面粗さ試験
成膜を終えた基材上のＮｉメタル膜、ポリシリコン膜をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）アナライザーを用いて膜表面における表面粗さが一番高いＲ_topと一番低いＲ_Bottomをそれぞれ測定した。

＜評価＞
実施例１〜３の有機ニッケル化合物及び比較例１〜３の有機シリコン化合物でそれぞれ得られたＮｉメタル膜、ポリシリコン膜の結果を表２にそれぞれ示す。なお、表２中の表面粗さは、表面粗さ試験で測定したＲ_TopとＲ_Bottomの差を示す。

表２より明らかなように、比較例１〜３の有機シリコン化合物を用いて形成したポリシリコン膜は、成膜時間に対する膜厚が不均一であり、十分な膜厚も得られていなかった。また、表面粗さは、Ｒ_TopとＲ_Bottomの差が大きく、平坦性の悪いポリシリコン膜が得られていた。これは成膜の途中でパーティクルが発生して、成膜室へ至るまでの配管に閉塞が生じたため、膜厚や表面粗さが不均一になったのではないかと考えられる。

一方、実施例１〜３の有機ニッケル化合物を用いて形成したＮｉメタル膜は、成膜時間に比例して膜厚が厚くなる結果が得られており、成長速度が安定していることが判る。また、表面粗さは、Ｒ_TopとＲ_Bottomの差が非常に小さく、高い平坦性を有するＮｉメタル膜が得られていた。また、実施例１〜３でそれぞれ作製したＮｉメタル膜を元素分析したところ、膜中に含まれる炭素不純物は数ｐｐｍ以下であり、純度の高い膜が得られていた。これらの結果から実施例１〜３の有機ニッケル化合物は、ゲート電極として従来のポリシリコン膜に代わるＮｉメタル膜を作製するために好適な材料であることが判った。

ｎ-チャネル-ＭＯＳトランジスタの断面構造図。

符号の説明

１０ 基板
１０ａ ソース領域
１０ｂ ドレイン電極
１０ｃ チャネル領域
１１ ゲート絶縁膜
１２ ゲート電極
１３ フィールド酸化膜
１４ ソース電極
１５ ドレイン電極

Claims (2)

1. 次の式（１）に示される有機金属化学蒸着用有機ニッケル化合物。
   Ｎｉ（Ｒ-Ｃｐ）₂ …… （１）
   但し、式中のＣｐはシクロペンタジエニル基を示し、Ｒは水素又は炭素数が１〜４の直鎖若しくは分岐状アルキル基をそれぞれ示す。
2. 請求項１記載の有機ニッケル化合物を用いて有機金属化学蒸着法によりニッケル含有膜を作製することを特徴とするニッケル含有膜の製造方法。
   

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