KR20100094811A - Colored photosensitive resin composition, color filter and liquid crystal display device prepared by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 노광량이 낮은 화소 형성 조건 하에서도 고감도 특성을 나타내는 착색 감광성 수지 조성물, 이 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치에 관한 것이다.The present invention relates to a colored photosensitive resin composition exhibiting high sensitivity even under low pixel exposure conditions, a color filter manufactured using the composition, and a liquid crystal display device having the color filter.
컬러필터(color filter)는 상보성 금속 산화막 반도체(complementary metal oxide semiconductor, CMOS), 전하결합소자(charge coupled device, CCD) 등과 같은 이미지 센서의 컬러 촬영 장치 내에 내장되어 실제로 컬러 화상을 얻는데 이용될 수 있으며, 이 밖에도 촬영소자, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 액정표시장치(LCD), 전계방출 디스플레이(FEL), 발광 디스플레이(LED) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용범위가 급속히 확대되고 있다. 특히, 최근에는 LCD의 용도가 더욱 확대되고 있으며, 이에 따라 LCD의 색조를 재현하는데 있어서 컬러필터는 가장 중요 한 부품 중의 하나로 인식되고 있다.The color filter is embedded in a color imaging device of an image sensor such as a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), a charge coupled device (CCD), etc., and may be used to actually obtain a color image. In addition, it is widely used in photographing devices, plasma display panels (PDPs), liquid crystal displays (LCDs), field emission displays (FELs), light emitting displays (LEDs), and the like, and its application range is rapidly expanding. In particular, in recent years, the use of LCDs has been further expanded, and thus color filters have been recognized as one of the most important components in reproducing the color tone of LCDs.
이러한 컬러필터는 착색제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 원하는 착색 패턴을 형성하는 방법으로 제조된다. 구체적으로, 기판 상에 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 코팅층을 형성하고, 형성된 코팅층에 패턴을 형성하고 노광 및 현상하고, 가열하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 제조된다.Such a color filter is manufactured by the method of forming a desired coloring pattern using the coloring photosensitive resin composition containing a coloring agent. Specifically, it is produced by forming a coating layer made of a colored photosensitive resin composition on a substrate, repeating a series of processes of forming a pattern on the formed coating layer, exposing and developing, heating and thermosetting.
최근에는 LCD 제조공정의 생산성 향상을 위하여 컬러필터의 제조시 노광량을 낮은 조건에서 화소를 형성하여 컬러필터를 제조하고 있으며, 이에 따라 노광량이 낮은 조건에서도 고감도의 특성을 나타내는 착색 감광성 수지 조성물을 사용하게 되었다. 그러나, 종래 사용된 착색 감광성 수지 조성물은 고감도 특성을 갖는 것으로 알려졌음에도 불구하고, 노광량이 낮은 조건에서 화소를 형성하는 경우 화소부에 현상 얼룩과 같은 표면 불량이 발생하는 단점을 지닌다.Recently, in order to improve the productivity of the LCD manufacturing process, a color filter is manufactured by forming pixels under low exposure conditions when manufacturing a color filter. Accordingly, a colored photosensitive resin composition exhibiting high sensitivity even under low exposure conditions is used. It became. However, although the conventionally used colored photosensitive resin composition has been known to have high sensitivity, it has a disadvantage that surface defects such as developing unevenness occur in the pixel portion when the pixel is formed under a low exposure amount.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 계면활성제를 사용함으로써 착색 감광성 수지 조성물의 레벨링성을 우수하게 하여 컬러필터의 제조시 공정성을 향상시키는 방법이 제안되었으며, 계면활성제로는 플루오르계 계면활성제, 폴리에테르 공변성 실리콘계 계면활성제 등이 사용되었다. 그러나, 상기와 같은 계면활성제는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합성 화합물 또는 알칼리 가용성 수지 등과의 반응성이 없기 때문에, 공정성을 향상시키는데 한계가 있었다.In order to solve this problem, a method of improving the leveling property of the colored photosensitive resin composition by using a surfactant to improve processability in the production of a color filter has been proposed, and as a surfactant, a fluorine-based surfactant and a polyether co-modified silicone-based Surfactants and the like were used. However, since such surfactants are not reactive with photopolymerizable compounds or alkali-soluble resins contained in the colored photosensitive resin composition, there is a limit to improving processability.
따라서, 공정성이 우수하여 노광량이 낮은 화소 형성 조건에서도 컬러필터의 제조에 적용시 표면 불량을 방지하고, LCD 제조공정의 생산성 및 수율을 향상시키 기 위한 착색 감광성 수지 조성물에 대한 개발이 요구된다. Accordingly, there is a need to develop a colored photosensitive resin composition for preventing surface defects and improving productivity and yield of an LCD manufacturing process even when applied to the production of a color filter even in a pixel forming condition having excellent processability and low exposure.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 착색 감광성 수지 조성물이 특정의 계면활성제를 함유할 경우 공정성이 우수하여, 컬러필터의 제조에 적용하는 경우 노광량이 낮은 화소 형성 조건 하에서도 표면 불량이 발생하지 않는다는 점을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have intensively studied to solve the above problems, and as a result, when the colored photosensitive resin composition contains a specific surfactant, the processability is excellent, and when applied to the production of a color filter, under the pixel formation conditions of low exposure amount The present invention has been completed by confirming that no surface defect occurs.
따라서, 본 발명은 노광량이 낮은 화소 형성 조건 하에서도 고감도 특성을 나타내며 공정성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, an object of the present invention is to provide a colored photosensitive resin composition which exhibits high sensitivity and excellent processability even under low pixel exposure conditions.
또한, 본 발명은 화소부에 현상 얼룩과 같은 표면 불량이 발생하지 않는 컬러필터를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a color filter in which no surface defects such as developing unevenness occur in the pixel portion.
또한, 본 발명은 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.In addition, another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having the color filter.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 및 반응성 플루오르계 계면활성제를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a colored photosensitive resin composition comprising a colorant, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, a solvent, and a reactive fluorine-based surfactant.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 기판 상부에 상기 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 컬러필터를 제공한다. In order to achieve the another object of the present invention, the present invention provides a color filter comprising a color layer formed by applying the colored photosensitive resin composition on the substrate and exposed and developed in a predetermined pattern.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 컬러필터가 구비된 것을 특징으로 하는 액정표시장치를 제공한다.In order to achieve another object of the present invention, the present invention provides a liquid crystal display device characterized in that the color filter is provided.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 노광량이 낮은 화소 형성 조건 하에서도 고감도 특성을 나타낸다. 그에 따라 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 컬러필터의 제조에 적용할 경우 공정성이 우수하여 화소부에 현상 얼룩과 같은 표면 불량이 발생하지 않는 컬러필터를 제조할 수 있으며, 노광량을 적게 사용함으로써 공정상의 생산성과 수율을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 특성으로 인하여 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 각종 고품질의 컬러필터의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.The colored photosensitive resin composition which concerns on this invention shows high sensitivity characteristic also under pixel formation conditions with a low exposure amount. Accordingly, when the colored photosensitive resin composition according to the present invention is applied to the manufacture of a color filter, it is possible to produce a color filter which is excellent in processability and does not cause surface defects such as development unevenness in the pixel portion, and uses less exposure. This has the effect of improving the productivity and yield of the bed. Due to these characteristics, the colored photosensitive resin composition of the present invention can be usefully used for the production of various high quality color filters.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 및 반응성 플루오르계 계면활성제를 포함하여 이루어진다.The coloring photosensitive resin composition of this invention contains a coloring agent, alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, a solvent, and a reactive fluorine-type surfactant.
상기 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제, 안료 분산제 또는 기타 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.The colored photosensitive resin composition may further include a photopolymerization initiation aid, a pigment dispersant or other additives.
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, each component contained in the coloring photosensitive resin composition of this invention is demonstrated in detail.
<착색제><Colorant>
본 발명에 있어서, 착색제는 색조가 한정되어 있지 않으며, 컬러필터의 용도에 따라 색조를 선택할 수 있다.In the present invention, the colorant is not limited in color tone, and the color tone can be selected according to the use of the color filter.
구체적으로 상기 착색제는 안료, 염료 또는 천연 색소 중 어느 하나 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 상기 안료로는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트(pigment)로 분류되어 있는 화합물인 유기 안료, 또는 금속 산화물, 금속 착염, 황산바륨의 무기염인 무기 안료를 사용할 수 있으며, 내열성 및 발색성이 우수하다는 점에서 유기 안료를 사용하는 것이 바람직하다.Specifically, the colorant may be used any one or two or more of pigments, dyes or natural pigments, and the pigment is a compound that is classified as a pigment in the color index (Published by The Society of Dyers and Colourists) An inorganic pigment which is a phosphorus organic pigment or an inorganic salt of a metal oxide, a metal complex salt and barium sulfate can be used, and an organic pigment is preferable in that it is excellent in heat resistance and color development.
구체적인 예로는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, C.I. 피그먼트 옐로우 3, C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 15, C.I. 피그먼트 옐로우 16, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I. 피그먼트 옐로우 53, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 86, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 94, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 117, C.I. 피그먼트옐로우 125, C.I. 피그먼트 옐로우 128, C.I. 피그먼트 옐로우 137, C.I. 피그먼트 옐로우138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 147, C.I. 피그먼트 옐로우 148, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우154, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 173, C.I. 피그먼트 옐로우 194, C.I. 피그먼트옐로우 214 등의 황색 안료; C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 31, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 42, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 55, C.I. 피그먼트 오렌지 59, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 65, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73 등의 오렌지색 안료; C.I. 피그먼트 레드 9, C.I. 피그먼트 레드 97, C.I. 피그먼트 레드 105, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 192, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 215, C.I. 피그먼트 레드 216, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 265 등의 적색 안료; C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60 등의 청색 안료; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올 렛 29, C.I. 피그먼트 바이올렛 32, C.I. 피그먼트 바이올렛 36, C.I. 피그먼트 바이올렛 38 등의 바이올렛색 안료; C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58 등의 녹색 안료; C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25 등의 브라운색 안료; 또는 C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다. 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트옐로우 150, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 그린 36로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.Specific examples thereof include C.I. Pigment Yellow 1, C.I. Pigment Yellow 3, C.I. Pigment Yellow 12, C.I. Pigment Yellow 13, C.I. Pigment Yellow 14, C.I. Pigment Yellow 15, C.I. Pigment Yellow 16, C.I. Pigment Yellow 17, C.I. Pigment Yellow 20, C.I. Pigment Yellow 24, C.I. Pigment Yellow 31, C.I. Pigment Yellow 53, C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 86, C.I. Pigment Yellow 93, C.I. Pigment Yellow 94, C.I. Pigment Yellow 109, C.I. Pigment Yellow 110, C.I. Pigment Yellow 117, C.I. Pigment Yellow 125, C.I. Pigment Yellow 128, C.I. Pigment Yellow 137, C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Yellow 147, C.I. Pigment Yellow 148, C.I. Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Yellow 153, C.I. Pigment Yellow 154, C.I. Pigment Yellow 166, C.I. Pigment Yellow 173, C.I. Pigment Yellow 194, C.I. Yellow pigments such as pigment yellow 214; C.I. Pigment Orange 13, C.I. Pigment Orange 31, C.I. Pigment Orange 38, C.I. Pigment Orange 40, C.I. Pigment Orange 42, C.I. Pigment Orange 43, C.I. Pigment Orange 51, C.I. Pigment Orange 55, C.I. Pigment Orange 59, C.I. Pigment Orange 61, C.I. Pigment Orange 64, C.I. Pigment Orange 65, C.I. Pigment Orange 71, C.I. Orange pigments such as pigment orange 73; C.I. Pigment Red 9, C.I. Pigment Red 97, C.I. Pigment Red 105, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 123, C.I. Pigment Red 144, C.I. Pigment Red 149, C.I. Pigment Red 166, C.I. Pigment Red 168, C.I. Pigment Red 176, C.I. Pigment Red 177, C.I. Pigment Red 180, C.I. Pigment Red 192, C.I. Pigment Red 209, C.I. Pigment Red 215, C.I. Pigment Red 216, C.I. Pigment Red 224, C.I. Pigment Red 242, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 264, C.I. Red pigments such as pigment red 265; C.I. Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 15: 3, C.I. Pigment Blue 15: 4, C.I. Pigment Blue 15: 6, C.I. Blue pigments such as pigment blue 60; C.I. Pigment Violet 1, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Violet 23, C.I. Pigment Violet 29, C.I. Pigment violet 32, C.I. Pigment Violet 36, C.I. Violet pigments such as pigment violet 38; C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36, C.I. Green pigments such as pigment green 58; C.I. Pigment Brown 23, C.I. Brown pigments such as pigment brown 25; Or C.I. Pigment Black 1, C.I. Black pigments, such as pigment black 7, etc. are mentioned. Preferably C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Red 177, C.I. Pigment Red 209, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Violet 23, C.I. Pigment Blue 15: 6 and C.I. It contains 1 or more types chosen from the group which consists of pigment green 36.
상기 유기 안료 및 무기 안료는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 구체적인 예로, 적색 화소를 형성하기 위해서는 C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 옐로우 139의 조합, 녹색 화소를 형성하기 위해서는 C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 옐로우 150 또는 C.I. 피그먼트 옐로우 138의 조합, 청색 화소를 형성하기 위해서는 C.I. 피그먼트 블루 15:6을 포함하는 것이 바람직하다.The said organic pigment and an inorganic pigment can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively. As a specific example, in order to form a red pixel, C.I. Pigment Red 254 and C.I. Combination of pigment yellow 139 and C.I. Pigment Green 36, C.I. Pigment Yellow 150 or C.I. Combination of pigment yellow 138 and C.I. It is preferred to include Pigment Blue 15: 6.
착색제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 함량에 대하여 질량분율로 5 내지 60질량%, 바람직하게는 10 내지 50질량%로 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함되는 경우에는 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려우므로 바람직하다. 여기서, 착색 감광성 수지 조성물 중의 총 고형분 함량이란 착색 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분의 총 함량을 의미한다. The colorant may be contained in a mass fraction of 5 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass, based on the solids content in the colored photosensitive resin composition of the present invention. When included in the above-mentioned content, even if a thin film is formed, the color density of the pixel is sufficient, and since the omission of the non-pixel portion during development does not decrease, it is preferable because the residue hardly occurs. Here, the total solid content in a coloring photosensitive resin composition means the total content of the remaining component except a solvent from the coloring photosensitive resin composition.
착색제로서 안료를 사용하는 경우에는, 그 입경이 균일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 하는 방법으로서는, 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다. When using a pigment as a coloring agent, it is preferable to use the thing with the uniform particle size. As a method of making the particle diameter of a pigment uniform, the method of containing a pigment dispersant and performing a dispersion process, etc. are mentioned, According to this method, the pigment dispersion liquid of the state in which the pigment was disperse | distributed uniformly in the solution can be obtained.
상기 안료 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계 등의 계면 활성제 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. As said pigment dispersant, surfactant, such as a cationic type, an anionic type, a nonionic type, an amphoteric type, etc. are mentioned, for example, These can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
상기 안료 분산제는 착색제 1질량부에 대하여 통상 1질량부 이하로 사용되며, 바람직하게는 0.05 내지 0.5질량부로 사용되는 것이다. 상기와 같은 함량으로 사용되는 경우에는 균일한 입경의 안료를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. The said pigment dispersant is normally used in 1 mass part or less with respect to 1 mass part of coloring agents, Preferably it is used in 0.05-0.5 mass part. When used in the above content, it is preferable because a pigment of uniform particle size can be obtained.
<알칼리 가용성 수지><Alkali Soluble Resin>
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 본 발명의 용제에 용해될 수 있고 광 또는 열의 작용에 대한 반응성을 가지며, 상기 착색제에 대한 결착 수지의 기능을 하고 알칼리성 현상액에 용해 가능한 아크릴계 공중합체이면, 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.In the present invention, the alkali-soluble resin is an acrylic copolymer which can be dissolved in the solvent of the present invention, has reactivity to the action of light or heat, functions as a binder resin for the colorant, and can be dissolved in an alkaline developer. Can be used without particular limitation.
아크릴계 공중합체로서는, 예를 들면 카르복실기 함유 단량체, 및 상기 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. As an acryl-type copolymer, the copolymer etc. with a carboxyl group-containing monomer and the other monomer copolymerizable with the said monomer are mentioned, for example.
카르복실기 함유 단량체의 구체적인 예로는, 불포화 모노카르복실산, 또는 불포화 디카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산을 들 수 있다. As a specific example of a carboxyl group-containing monomer, unsaturated polyhydric carboxylic acid which has 1 or more carboxyl groups in molecules, such as unsaturated monocarboxylic acid or unsaturated dicarboxylic acid, is mentioned.
불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. As unsaturated monocarboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (alpha)-chloroacrylic acid, cinnamic acid etc. are mentioned, for example.
불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. As unsaturated dicarboxylic acid, a maleic acid, a fumaric acid, itaconic acid, a citraconic acid, a mesaconic acid, etc. are mentioned, for example.
상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. The unsaturated polyhydric carboxylic acid may be an acid anhydride, and specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride.
불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. The unsaturated polyhydric carboxylic acid may be a mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester thereof, for example, mono succinate (2-acryloyloxyethyl), mono succinate (2-methacryloyloxyethyl), Monophthalate (2-acryloyloxyethyl), monophthalate (2-methacryloyloxyethyl), and the like. In addition, the unsaturated polyhydric carboxylic acid may be mono (meth) acrylate of the sock end dicarboxy polymer, for example, ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate, or the like. Can be mentioned.
상기 카르복실기 함유 단량체들은 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The said carboxyl group-containing monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 구체적인 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐메타크릴레이트, 2- 히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Specific examples of other monomers copolymerizable with the carboxyl group-containing monomers include styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, and m-meth Oxy styrene, p-methoxy styrene, o-vinyl benzyl methyl ether, m-vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p- Aromatic vinyl compounds such as vinyl benzyl glycidyl ether and indene; Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-hydroxy Ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy Hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, allyl Relate, allyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl Methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol meth Methacrylate, methoxy propylene glycol acrylate, methoxy propylene glycol methacrylate, methoxy dipropylene glycol acrylate, methoxy dipropylene glycol methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentadier Nylacrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy Unsaturated carboxylic acid esters such as propyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, glycerol monoacrylate, and glycerol monomethacrylate; 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, 2-aminopropyl methacrylate, 2-dimethyl Unsaturated carboxyl such as aminopropyl acrylate, 2-dimethylaminopropyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate and 3-dimethylaminopropyl methacrylate Acid aminoalkyl esters; Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; Unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and allyl glycidyl ether; Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and vinylidene cyanide; Unsaturated amides such as acrylamide, methacrylamide, α-chloroacrylamide, N-2-hydroxyethylacrylamide and N-2-hydroxyethyl methacrylamide; Maleimide, N-phenylmaleimide. Unsaturated imides such as N-cyclohexylmaleimide; Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; Polystyrene, polymethylacrylate, polymethylmethacrylate, poly-n-butylacrylate, poly-n-butylmethacrylate, having a monoacryloyl group or a monomethacryloyl group at the terminal of the polymer molecular chain of polysiloxane Macromonomers; and the like. These monomers can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
알칼리 가용성 수지 중의 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량은, 통상 10 내지 50질량%이고, 바람직하게는 15 내지 40질량%이며, 보다 바람직하게는 25 내지 40질량%이다. 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량이 10 내지 50질량%인 경우에는 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 현상시 패턴이 정확하게 형성되기 때문에 바람직하다. Content of the carboxyl group-containing monomeric unit in alkali-soluble resin is 10-50 mass% normally, Preferably it is 15-40 mass%, More preferably, it is 25-40 mass%. When content of a carboxyl group-containing monomeric unit is 10-50 mass%, since the solubility to a developing solution is favorable and the pattern at the time of image development is formed correctly, it is preferable.
상기 아크릴계 공중합체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리스틸렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스틸렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산 모노(2-아크릴로일옥시)/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/알릴(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/글리세롤모노(메타)아크릴레이트 공중합 체 등을 들 수 있다. 여기서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. As said acrylic copolymer, a (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate copolymer, a (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth), for example Acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polymethyl (meth) acrylate macro Monomer copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polymethyl (meth) acrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate Yate / polymethyl (meth) acrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono (2-acryloyloxy ) / Styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) / styrene / allyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide Copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / styrene / glycerol mono (meth) acrylate copolymer, etc. are mentioned. Here (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
이들 중에서 (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체가 바람직하게 사용된다. Among these, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / styrene copolymer, (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / Methyl (meth) acrylate / styrene copolymer is preferably used.
알칼리 가용성 수지의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 통상 5,000 내지 50,000이고, 바람직하게는 8,000 내지 40,000이며, 보다 바람직하게는 10,000 내지 35,000이고, 가장 바람직하게는 10,000 내지 30,000이다. 알칼리 가용성 수지의 분자량이 5,000 내지 50,000인 경우에는 도막 경도가 향상되고, 잔막률도 높으며, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 해상도가 향상되기 때문에 바람직하다.The polystyrene reduced weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is usually 5,000 to 50,000, preferably 8,000 to 40,000, more preferably 10,000 to 35,000, and most preferably 10,000 to 30,000. When the molecular weight of alkali-soluble resin is 5,000-50,000, since coating film hardness improves, a residual film rate is also high, the solubility to the developing solution of an unexposed part is favorable, and the resolution improves, it is preferable.
알칼리 가용성 수지의 산가는 통상 50 내지 150(KOH ㎎/g)이고, 바람직하게는 60 내지 140이며, 보다 바람직하게는 80 내지 135이고, 가장 바람직하게는 80 내지 130이다. 산가가 50 내지 150인 경우에는 현상액에 대한 용해성이 향상되어 미노광부가 쉽게 용해되고, 고감도화되어 현상시 노광부의 패턴이 남아 잔막률이 향상되기 때문에 바람직하다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다. The acid value of alkali-soluble resin is 50-150 (KOHmg / g) normally, Preferably it is 60-140, More preferably, it is 80-135, Most preferably, it is 80-130. When the acid value is 50 to 150, the solubility in the developing solution is improved, so that the unexposed portion is easily dissolved, the sensitivity is increased, and the pattern of the exposed portion at the time of development remains, so that the residual film ratio is improved. The acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the acrylic polymer, and can be determined by titration using an aqueous potassium hydroxide solution.
알칼리 가용성 수지는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 함량 에 대하여 질량 분율로 5 내지 85질량%로 포함될 수 있으며, 10 내지 70질량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기와 같은 함량으로 알칼리 가용성 수지가 포함되는 경우에는 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호하므로 바람직하다.Alkali-soluble resin can be contained in 5 to 85 mass% in mass fraction with respect to solid content in the coloring photosensitive resin composition of this invention, It is more preferable to contain in 10 to 70 mass%. When the alkali-soluble resin is contained in the above-mentioned content, the solubility in the developer is sufficient, so that development residues are less likely to occur on the substrate of the non-pixel portion, and the film portion of the pixel portion of the exposed portion is less likely to occur during the development. It is preferable because omission is good.
<광중합성 화합물><Photopolymerizable compound>
본 발명에 있어서, 광중합성 화합물은 광의 조사에 의해 광중합 개시제로부터 발생하는 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합될 수 있는 광중합성 화합물이다. 본 명세서에서 "광중합성 화합물"은 관능기를 1개 이상 가지는 단량체를 의미하며, 관능기의 개수에 따라 1관능, 2관능, 3관능 광중합성 화합물 등과 같이 기재한다.In the present invention, the photopolymerizable compound is a photopolymerizable compound which can be polymerized by an active radical or an acid generated from a photopolymerization initiator by irradiation of light. As used herein, the term "photopolymerizable compound" refers to a monomer having one or more functional groups and is described as monofunctional, bifunctional, trifunctional photopolymerizable compounds, etc., depending on the number of functional groups.
1관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.Specific examples of the monofunctional photopolymerizable compound include nonylphenylcarbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and N-vinyl. Pyrrolidone etc. are mentioned.
2관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 헥산디올이디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 에톡시레이트네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필록시레이트네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the bifunctional photopolymerizable compound include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di (meth) acrylic. Bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, butylene glycol dimethacrylate, hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) ) Acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, ethoxylate Neopentyl glycol diacrylate, a propyl oxylate neopentyl glycol diacrylate, etc. are mentioned.
3관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시레이트트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필록시레이트트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세릴프로필록시레이트트리아크릴레이트, 이소시아누레이트트리아릴레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the trifunctional photopolymerizable compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylate trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and propyloxylate trimethylolpropane tree ( Meta) acrylate, glyceryl propyl oxylate triacrylate, isocyanurate triarylate and the like.
4관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판테트라(메틸)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the tetrafunctional photopolymerizable compound include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dimethylolpropane tetra (methyl) acrylate, and the like.
또한, 5관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트를 들 수 있으며, 6관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.In addition, specific examples of the 5-functional photopolymerizable compound include dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and specific examples of the six-functional photopolymerizable compound include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
이들 중에서 2관능 이상의 다관능 광중합성 화합물이 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는 5관능 이상의 다관능 광중합성 화합물이 좋다.Of these, bifunctional or higher polyfunctional photopolymerizable compounds are preferably used. Especially preferably, a polyfunctional photopolymerizable compound of 5 or more functionalities is preferable.
광중합성 화합물은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 함량에 대하여 질량 분율로 5 내지 50질량%로 포함되는 것이 바람직하고, 특히 7 내지 45질량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기와 같은 함량으로 광중합성 화합물이 포함되는 경우에는 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.It is preferable to contain a photopolymerizable compound at 5-50 mass% in mass fraction with respect to solid content in a coloring photosensitive resin composition, and it is more preferable to be contained at 7-45 mass% especially. In the case where the photopolymerizable compound is contained in the above content, the intensity and smoothness of the pixel portion are good, which is preferable.
<광중합 개시제><Photoinitiator>
본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 상기 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 특히, 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계, 벤조인계 화합물, 벤조페논계, 티옥산톤계, 트리아진계, 옥심계, 오늄염계, 니트로벤질토실레이트계 및 벤조인토실레이트계로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 광안정제를 병용할 수 있다. 상기 광중합 개시제는 광의 조사에 의해 활성 라디칼을 발생시키는 활성 라디칼 발생제, 증감제, 산 발생제 등으로 나뉠 수 있다.In this invention, as long as it can superpose | polymerize the said alkali-soluble resin and a photopolymerizable compound, a photoinitiator can be used without a restriction | limiting in particular. In particular, the acetophenone-based, benzoin-based compound, benzophenone-based, thioxanthone-based, triazine-based, oxime-based, onium salt-based, nitrobenzyltosylate-based and the like in terms of polymerization characteristics, starting efficiency, absorption wavelength, availability, and price It is preferable to include 1 or more types of compounds chosen from the group which consists of a benzointosylate system, and can use together a light stabilizer. The photopolymerization initiator may be classified into an active radical generator, a sensitizer, an acid generator, and the like, which generate active radicals by irradiation of light.
활성 라디칼 발생제로는, 벤조인계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티옥산톤계, 트리아진계 또는 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the active radical generator include benzoin, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, triazine or oxime compounds.
아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온 등의 올리고머를들 수 있으며, 그 중에서도 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온이 보다 바람직하다. 아세토페논계 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 다른 광중합 개시제와 조합하여 사용할 수도 있다.Specific examples of acetophenone compounds include diethoxyacetophenone, 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one, and 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, Oligomers, such as 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one, and the like. Among them, 2-methyl-2-morpholino-1- ( 4-methylthiophenyl) propan-1-one is more preferable. An acetophenone type compound can be used individually or in combination of 2 or more types, and can also be used in combination with another photoinitiator.
벤조인계 화합물의 구체적인 예로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.Specific examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and the like.
벤조페논계 화합물의 구체적인 예로는, 벤조페논, ο-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.Specific examples of the benzophenone compounds include benzophenone, methyl ο-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (t- Butyl peroxycarbonyl) benzophenone, 2, 4, 6-trimethyl benzophenone, etc. are mentioned.
티옥산톤계 화합물의 구체적인 예로는, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.As a specific example of a thioxanthone type compound, 2-isopropyl thioxanthone, 4-isopropyl thioxanthone, 2, 4- diethyl thioxanthone, 2, 4- dichloro thioxanthone, 1-chloro-4- Propoxy city oxanthone etc. are mentioned.
트리아진계 화합물의 구체적인 예로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.Specific examples of the triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl) -6 -(4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl)- 6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2- Methylphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5- Triazine etc. are mentioned.
옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1,2-부탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-벤조에이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the oxime compound include 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 1- (4-methylsulfanyl-phenyl) -butane- 1,2-butane-2-oxime-O-acetate, 1- (4-methylsulfanyl-phenyl) -butan-1-one oxime-O-acetate, hydroxyimino- (4-methylsulfanyl-phenyl) Ethyl acetate-O-acetate, hydroxyimino- (4-methylsulfanyl-phenyl) -ethyl acetate-O-benzoate, and the like.
증감제의 구체적인 예로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2-비스(o-클로르로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로 로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the sensitizer include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,2-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2 '-Biimidazole, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methyl phenylglyoxylate, titanocene compound, etc. may be mentioned. have.
산 발생제의 구체적인 예로는, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸 벤질설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다. 상기 화합물 중에는, 예를들어 트리아진계 화합물과 같이 활성 라디칼과 산을 동시에 발생시키는 화합물도 있다.Specific examples of the acid generator include 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate , 4-acetoxyphenylmethyl benzylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, di Onium salts, such as phenyl iodonium hexafluoro antimonate, nitrobenzyl tosylate, benzoin tosylate, etc. are mentioned. Among the compounds, for example, compounds that generate active radicals and acids simultaneously, such as triazine compounds.
광중합 개시제는 고형분 기준으로 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물의 합계량에 대하여 0.1 내지 40질량%, 바람직하게는 1 내지 30질량%로 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함되는 경우에는 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노출시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. The photopolymerization initiator may be included in an amount of 0.1 to 40% by mass, preferably 1 to 30% by mass, based on the total amount of the alkali-soluble resin and the photopolymerizable compound on a solid content basis. When included in the content as described above is preferred because the colored photosensitive resin composition is highly sensitive to shorten the exposure time, so that productivity is improved and high resolution can be maintained.
본 발명에서는 광중합 개시제와 함께 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제와 조합하여 사용되며, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용된다. 광중합 개시 보조제로는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물 등을 들 수 있다.In the present invention, the photopolymerization initiator may be further included together with the photopolymerization initiator. The photopolymerization initiation aid is used in combination with the photopolymerization initiator and is used to promote the polymerization of the photopolymerizable compound in which polymerization is initiated by the photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiation aid include amine compounds, alkoxy anthracene compounds, and the like.
아민계 화합물의 구체적인 예로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리 이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.Specific examples of the amine compound include triethanolamine, methyl diethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'- Bis (ethylmethylamino) benzophenone etc. are mentioned, A 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone is preferable.
알콕시안트라센계 화합물의 구체적인 예로는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkoxy anthracene-based compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, and the like. Can be mentioned.
상기 광중합 개시 보조제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 시판되는 제품인 EAB-F(호도가야가가쿠고교가부시키가이샤 제조) 등을 사용할 수도 있다.The photopolymerization initiation adjuvant may be used alone or in combination of two or more thereof, and commercially available EAB-F (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) may be used.
바람직한 광중합 개시제와 광중합 개시 보조제의 조합의 구체적인 예로는, 디에톡시아세토페논과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노 -1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합을 들 수 있다.Specific examples of the combination of preferred photopolymerization initiators and photopolymerization initiation aids include diethoxyacetophenone and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; Oligomers of 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; And combinations of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one with 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, and more preferably. And combinations of 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one with 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone.
상기 광중합 개시제와 광중합 개시 보조제가 함께 사용되는 경우에는 광중합 개시 보조제의 함량은 광중합 개시제 1몰에 대하여 10몰 이하인 것이 바람직하며, 0.01 내지 5몰인 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시 보조제가 상기와 같은 함량으로 사용되는 경우에는 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다.When the photopolymerization initiator and the photopolymerization initiator are used together, the content of the photopolymerization initiator is preferably 10 moles or less, more preferably 0.01 to 5 moles, per 1 mole of the photopolymerization initiator. When the photopolymerization start adjuvant is used in such a content, it is preferable because the sensitivity of the colored photosensitive resin composition is higher and the productivity of the color filter formed using the composition is improved.
<용제><Solvent>
본 발명에 있어서, 용제는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 분산 또는 용해시키는데 효과적인 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.In the present invention, the solvent can be used without particular limitation as long as it is effective in dispersing or dissolving the other components included in the colored photosensitive resin composition, and especially ethers, aromatic hydrocarbons, ketones, alcohols, esters or aminos. Drew etc. are preferable.
에테르류의 구체적인 예로는, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에 테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 아니솔, 페네톨 또는 메틸아니솔 등을 들 수 있다.Specific examples of the ethers include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol mono Methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate, Propylene Glycol Monoethyl Ether Acetate, Propylene Glycol Monopropyl Ether Acetate, Methyl Cellosolve Acetate, Ethyl Cellosolve Acetate, Ethyl Carbitol Acetate, Butyl Carbitol Acetate, Propylene Glycol Methyl Acetate Oxybutyl Acetate, methoxypentyl acetate, 1,3-butylene glycol diacetate, anisole, phentol or methyl anisole and the like.
방향족 탄화수소류의 구체적인 예로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 메시틸렌 등을 들 수 있다.Specific examples of the aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene or mesitylene.
케톤류의 구체적인 예로는, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온 또는 시클로헥산온 등을 들 수 있다.Specific examples of the ketones include acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone or cyclohexanone.
알콜류의 구체적인 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜 또는 글리세린 등을 들 수 있다.Specific examples of the alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol or glycerin.
에스테르류의 구체적인 예로는, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 락트산메틸, 락트산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 또는 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.Specific examples of the esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, and lactic acid. Methyl, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, methoxyacetate butyl acetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-oxypropionate, 3- Ethyl oxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, 2-methoxy methyl propionate, 2-methoxy ethylpropionate, 2-methoxy propyl propionate, 2-ethoxy propionate, 2-ethoxyprop Ethyl lopionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methyl propionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, methyl pyruvate, Ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutyrate, ethyl 2-oxobutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate or γ-butyro Lactone, etc. are mentioned.
아미드류의 구체적인 예로는, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.Specific examples of the amides include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and the like.
기타 용제로는, N-메틸피롤리돈 또는 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다.As another solvent, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, etc. are mentioned.
바람직하게는, 3-에톡시프로피온산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 프로필렌글리콜메틸에테르 등을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용하는 것이다. Preferably, ethyl 3-ethoxy propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether, etc. are used individually or in combination of 2 or more types.
용제는 상기 용제를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 질량분율로 60 내지 90질량% 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70 내지 85질량%로 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함되는 경우에는 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿(또는 "다이코터"라고도 함), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.The solvent is preferably contained in a mass fraction of 60 to 90% by mass relative to the total amount of the colored photosensitive resin composition of the present invention containing the solvent, more preferably 70 to 85% by mass. When contained in the above-mentioned content, since coating property becomes favorable when apply | coating with a coating apparatus, such as a roll coater, a spin coater, a slit and spin coater, a slit (or "die coater"), an inkjet, it is preferable.
<반응성 플루오르계 계면활성제><Reactive Fluorinated Surfactant>
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 반응성 플루오르계 계면활성제를 포함한다. 여기서, 반응성 플루오르계 계면활성제는 광을 조사함으로써 광중합 개시제로부터 발생하는 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합될 수 있는 화합물로서, 전술한 광중합성 화합물 또는 알칼리 가용성 수지와의 반응성이 우수하여, 착색 감광성 수지 조성물의 감도와 공정성을 향상시킨다.The colored photosensitive resin composition according to the present invention includes a reactive fluorine-based surfactant. Here, the reactive fluorine-based surfactant is a compound which can be polymerized by an active radical or an acid generated from a photopolymerization initiator by irradiating light, and has excellent reactivity with the above-described photopolymerizable compound or alkali-soluble resin, and thus the coloring photosensitive resin composition. Improves sensitivity and fairness.
본 발명에 따른 반응성 플루오르계 계면활성제는 플루오르카본쇄 및 반응성 아크릴레이트쇄를 포함하는 화합물이 바람직하다.The reactive fluorine-based surfactant according to the present invention is preferably a compound comprising a fluorocarbon chain and a reactive acrylate chain.
반응성 플루오르계 계면활성제의 구체적인 예로는, MEGAFACE EXP. RS-Series (다이니혼잉크가가쿠고교㈜ 제조) 를 들 수 있다.Specific examples of the reactive fluorine-based surfactants include MEGAFACE EXP. And RS-Series (manufactured by Dainippon Ink and Chemical Industries, Ltd.).
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 사용목적에 따라 상기 반응성 플루오르계 계면활성제 이외의 계면활성제를 추가적으로 사용할 수 있다. 사용가능한 계면활성제로는 실리콘계 계면활성제 또는 비반응성 플루오르계 계면활성제 등이 있다. 상기 실리콘계 계면활성제는 플루오르 원자를 포함하여도 좋고, 플루오르를 포함하지 않아도 좋다. 플루오르원자를 포함하지 않는 실리콘계 계면활성제는 반응성을 갖는 것이어도 좋고, 반응성을 갖지 않는 것이어도 좋다. 상기 반응성 플루오르계 계면활성제 이외의 계면활성제는 사용되는 계면활성제 전체량에 대하여 질량 분율로 70질량% 이하로 사용할 수 있다. 상기에서 플루오르 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로는 실록산 결합 및 플루오르카본 쇄를 갖는 계면활성제를 들 수 있다. 구체적인 예로는, 메가팍스(등록상표) R08, 메가팍스 BL20, 메가팍스 F475, 메가팍스 F477, 메가팍스 F443(다이니혼잉크가가쿠고교㈜ 제조) 등을 들 수 있으며, 메가팍스 F475가 바람직하다.The colored photosensitive resin composition according to the present invention may further use a surfactant other than the reactive fluorine-based surfactant according to the purpose of use. Surfactants that can be used include silicone-based surfactants or non-reactive fluorine-based surfactants. The said silicone type surfactant may contain a fluorine atom, and does not need to contain fluorine. The silicone-based surfactant containing no fluorine atom may be reactive or may not be reactive. Surfactants other than the said reactive fluorine-type surfactant can be used at 70 mass% or less in mass fraction with respect to the total amount of surfactant used. Examples of the silicone-based surfactant having a fluorine atom include a surfactant having a siloxane bond and a fluorocarbon chain. As a specific example, Megafax (trademark) R08, Megafax BL20, Megafax F475, Megafax F477, Megafax F443 (made by Dainippon Ink & Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned, Megafax F475 is preferable.
플루오르 원자를 갖지 않는 비반응성 실리콘계 계면활성제로는 실록산 결합 을 갖는 계면활성제를 들 수 있다. 구체적인 예로는, 토레이실리콘 DC3PA, 토레이실리콘 DC11PA, 토레이실리콘 SH21PA, 토레이실리콘 SH28PA, 토레이실리콘 29SHPA, 토레이실리콘 SH30PA, 폴리에테르 개질된 실리콘 오일 SH8400(상품명:토레이실리콘㈜ 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에쓰실리콘 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460(지이도시바실리콘㈜ 제조) 등을 들 수 있다.As non-reactive silicone type surfactant which does not have a fluorine atom, surfactant which has a siloxane bond is mentioned. Specific examples include toray silicon DC3PA, toray silicon DC11PA, toray silicon SH21PA, toray silicon SH28PA, toray silicon 29SHPA, toray silicon SH30PA, polyether modified silicone oil SH8400 (trade name: manufactured by Toray Silicon, Inc.), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341 (made by Shin-Etsu Silicone), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460 (manufactured by GE TOSHIBA Silicone Co., Ltd.), and the like.
플루오르 원자를 갖지 않으면서 반응성을 갖는 실리콘계 계면활성제는 실록산 결합 및 반응성 아크릴레이트 쇄를 갖는 계면활성제를 들 수 있다. 구체적인 예로는, 테고 Rad 2100, 테고 Rad 2200N, 테고 Rad 2250, 테고 Rad 2300, 테고 Rad 2500, 테고 Rad 2600, 테고 Rad 2700(데구사 제품) 등을 들 수 있다.Silicone-based surfactants having no fluorine atom and having a reactivity include surfactants having a siloxane bond and a reactive acrylate chain. Specific examples include Tego Rad 2100, Tego Rad 2200N, Tego Rad 2250, Tego Rad 2300, Tego Rad 2500, Tego Rad 2600, Tego Rad 2700 (manufactured by Degussa), and the like.
비반응성 플루오르계 계면활성제로는 플루오로카본 쇄를 갖는 계면활성제를 들 수 있다. 구체적인 예로는, 플로리네이트(등록상표) FC430, 플로리네이트 FC431(스미토모스리엠㈜제조), 메가팍스(등록상표) F142D, 메가팍스 F171, 메가팍스 F172, 메가팍스 F173, 메가팍스 F177, 메가팍스 F183, 메가팍스 R30(다이니혼잉크가쿠고교㈜ 제조), E5844(㈜다이킨파인케미컬겐큐쇼 제조) 등을 들 수 있다.Non-reactive fluorochemical surfactants include surfactants having a fluorocarbon chain. Specific examples include Florinate® FC430, Florinate FC431 (manufactured by Sumitomo Industries, Inc.), Megafax® F142D, Megafax F171, Megafax F172, Megafax F173, Megafax F177, Megafax F183 And Megafax R30 (manufactured by Dainippon Inkaku Gaku Kogyo Co., Ltd.), E5844 (manufactured by Daikin Fine Chemical Co., Ltd.).
반응성 플루오르계 계면활성제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 함량에 대하여 질량 분율로 0.001 내지 14질량%로 포함되는 것이 바람직하며, 특히 0.1 내지 10질량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 그 함량이 0.001 내지 14질량%인 경우에는 노광량이 낮은 화소 형성 조건 하에서도 현상 얼룩과 같은 표면 불량을 발생시키지 않는 착색 감광성 수지 조성물의 제조가 가능하다.The reactive fluorine-based surfactant is preferably contained in a mass fraction of 0.001 to 14 mass%, more preferably 0.1 to 10 mass%, based on the solids content in the colored photosensitive resin composition of the present invention. When the content is 0.001-14 mass%, the coloring photosensitive resin composition which does not produce surface defects, such as image development unevenness, is possible even under the pixel formation conditions with low exposure amount.
상기와 같은 성분들을 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 성능의 향상을 위하여 안료 분산제, 소포제, 열가교제, 접착력 증진제 등의 첨가제를 소량 더 포함할 수 있다.The coloring photosensitive resin composition of the present invention comprising the above components may further include a small amount of additives such as pigment dispersants, antifoaming agents, thermal crosslinking agents, adhesion promoters, etc., in order to improve performance as necessary.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. The coloring photosensitive resin composition of this invention can be manufactured by the following methods, for example.
착색제를 미리 용제와 혼합하여 착색제의 평균 입경이 0.2 ㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하 "밀 베이스"라고 하는 경우도 있음)에 알칼리 가용성 수지의 나머지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 반응성 플루오르계 계면활성제와, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하면 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.The coloring agent is previously mixed with the solvent and dispersed using a bead mill or the like until the average particle diameter of the coloring agent is about 0.2 µm or less. At this time, a pigment dispersant is used as needed, and some or all of alkali-soluble resin may be mix | blended. The remainder of alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a reactive fluorine-type surfactant, other components used as needed, and the additional solvent as needed in the obtained dispersion liquid (sometimes called a "mill base"). When further added so as to be a predetermined concentration, the desired colored photosensitive resin composition can be obtained.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 컬러필터의 제조에 적용되는 바, 이하 본 발명의 컬러필터와 이의 제조방법에 대하여 설명한다.The coloring photosensitive resin composition of this invention is applied to manufacture of a color filter, Hereinafter, the color filter of this invention and its manufacturing method are demonstrated.
본 발명의 컬러필터는 기판, 및 상기 기판의 상부에 형성된 컬러층을 포함하여 이루어진다.The color filter of the present invention comprises a substrate and a color layer formed on the substrate.
기판은 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. The substrate may be a substrate of the color filter itself, or may be a portion where the color filter is positioned in a display device or the like, and is not particularly limited.
상기 기판은 유리판, 실리콘 웨이퍼 및 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등의 플라스틱 기재의 판 등일 수 있다. 즉, 기판은 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx), 유리판 소재의 기판이거나 또는 플라스틱 기재의 고분자 기판일 수 있다. The substrate may be a glass plate, a silicon wafer and a plate of a plastic substrate such as polyethersulfone (PES), polycarbonate (PC), or the like. That is, the substrate may be a substrate made of silicon (Si), silicon oxide (SiO x ), a glass plate, or a polymer substrate of a plastic substrate.
컬러층은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 및 반응성 플루오르계 계면활성제를 포함하여 이루어진 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있다. A color layer is a layer containing the coloring photosensitive resin composition which consists of a coloring agent, alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, a solvent, and a reactive fluorine-type surfactant, apply | coats the said coloring photosensitive resin composition, and exposes in a predetermined pattern. It may be a layer formed by developing and thermosetting.
상기와 같은 기판 및 컬러층을 포함하는 컬러필터는, 각 착색패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수도 있다. 또한, 컬러필터의 컬러층 상부에 형성된 보호막을 더 포함할 수도 있다. The color filter including the substrate and the color layer as described above may further include a partition formed between each color pattern, and may further include a black matrix. In addition, a protective film formed on the color layer of the color filter may be further included.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따라 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.1A to 1C schematically illustrate a process of manufacturing a color filter using a colored photosensitive resin composition according to an exemplary embodiment of the present invention.
컬러필터의 제조시, 착색 패턴을 형성시키기 위해서는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 패턴처리한다. 구체적으로, 도 1a에 나타낸 바와 같이 기판(10)의 상부에 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 컬러층(11)을 형성시키고, 도 1b에 나타낸 바와 같이 형성된 컬러층(11)을 소정의 패턴으로 광조사시킨 후, 도 1c에 나타낸 바와 같이 현상시킨다. At the time of manufacture of a color filter, in order to form a coloring pattern, the coloring photosensitive resin composition of this invention is pattern-processed. Specifically, as shown in FIG. 1A, a
도 1a에 나타낸 바와 같이 기판(10)의 상부에 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 컬러층(11)을 형성시킨다. 이를 위해서는, 예를 들면 용제에 의해 희석된 착색 감광성 수지 조성물을 스핀, 슬릿후스핀, 슬릿, 롤, 스프레이, 잉크젯 방식 등의 코팅법에 의해 기판 상부에 도포한 후, 용제 등과 같은 휘발성 성분들을 휘발시킨다. 이를 통하여, 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 컬러층(11)이 형성되는데, 형성된 컬러층은 착색 감광성 수지 조성물의 고형 성분들로 이루어져 있으며 휘발성 성분들을 거의 함유하지 않게 된다. 컬러층의 두께는 착색 감광성 수지 조성물의 점도, 고형분의 농도, 도포 속도 등과 같은 도포 조건에 의하여 결정되며, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우에는 두께가 0.5 내지 5㎛인 컬러층(11)을 형성할 수 있다. As shown in FIG. 1A, the
다음으로, 도 1b에 나타낸 바와 같이 형성된 컬러층(11)을 소정의 패턴으로 광조사시키기 위해서 형성된 컬러층(11)을 광에 노출시킨다. 노광은, 예를 들면 상기 컬러층(11)을 포토마스크(20)를 통해 소정의 패턴으로 광조사시킴으로서 이루어질 수 있다. 광으로는, 자외선의 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 보통 사용한다. 상기 포토마스크(20)는 유리판의 표면 상에 소정의 패턴으로 광선(30)을 차폐시키는 차광층과 광을 투과시키는 투광부를 포함한다. 상기 투광부의 패턴에 대응되게 상기 컬러층(11)이 노광된다. 광선(30)의 조사량은 사용된 착색 감광성 수지 조성물에 따라 적절히 선택된다. 상기 광선(30)이 조사된 부분은 착색 감광성 수지 조성물의 광경화가 급속하게 진행됨에 따라 광선(30)이 조사되지 않은 부분에 비하여 용해도가 훨씬 작아져서 양자의 용해도 차이가 극대화된다. Next, the
노광 후에는 도 1c에 나타낸 바와 같이 현상이 이루어진다. 현상을 위해서는, 예를 들면 노광 후의 착색 감광성 수지 조성물 층을 현상제에 침지시킨다. 현상제로서는 알칼리 화합물, 구체적으로 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수용액을 사용한다. 현상을 통하여, 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성된 층의 광선에 의해 조사되지 않은 광선 미조사 영역은 제거된다. 이와 반대로, 광선에 의해 조사되는 광선 조사 영역은 잔류하여 착색 패턴(11R)을 구성한다. After exposure, development takes place as shown in Fig. 1C. For development, for example, the colored photosensitive resin composition layer after exposure is immersed in a developer. As a developer, aqueous solutions, such as an alkali compound, specifically sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, tetramethylammonium hydroxide, are used. Through development, the non-irradiated light region not irradiated by the light rays of the layer formed from the colored photosensitive resin composition is removed. On the contrary, the light irradiation region irradiated by the light rays remains to constitute the
현상이 완료된 후에는, 상기 현상된 층을 보통 물로 세정하고, 건조시켜 소정의 착색 패턴을 얻는다. 또한, 건조 후에는 가열 처리를 실시할 수도 있다. 가열 처리에 의해 형성된 착색 패턴이 열경화되고, 이로인해 기계적 강도가 향상된다. 이와 같이 착색 패턴의 기계적 강도가 가열 처리에 의해 향상될 수 있기 때문에, 경화제를 함유하는 착색 감광성 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 가열 온도는 보통 180℃ 이상, 바람직하게는 200 내지 250℃이다.After the development is completed, the developed layer is usually washed with water and dried to obtain a predetermined colored pattern. Moreover, you may heat-process after drying. The coloring pattern formed by heat processing is thermoset | cured, and thereby mechanical strength improves. Thus, since the mechanical strength of a coloring pattern can be improved by heat processing, it is preferable to use the coloring photosensitive composition containing a hardening | curing agent. At this time, heating temperature is 180 degreeC or more normally, Preferably it is 200-250 degreeC.
본 발명의 액정표시장치는, 기판, 및 컬러층을 포함하여 이루어진 본 발명의 컬러필터를 구비한다.The liquid crystal display device of the present invention includes the color filter of the present invention comprising a substrate and a color layer.
컬러필터는 기판, 및 상기 기판의 상부에 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 및 반응성 플루오르계 계면활성제를 포함하여 이루어진 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고, 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 컬러층을 포함한다. The color filter is coated on a substrate and a colored photosensitive resin composition comprising a colorant, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, a solvent, and a reactive fluorine-based surfactant on the substrate, and exposed and developed in a predetermined pattern. And a color layer formed by thermosetting.
액정표시장치는 상기 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함한다.The liquid crystal display device includes a configuration known to those skilled in the art, except that the color filter is provided.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid the understanding of the present invention, but the following examples are merely for exemplifying the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention. It is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.
이하의 실시예 및 비교예에서 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이며, 첨가량은 전체 착색 감광성 수지 조성물에 대한 비율이다. "%" And "part" which show content in the following Examples and comparative examples are a mass reference | standard unless there is particular notice, and addition amount is a ratio with respect to the whole coloring photosensitive resin composition.
실시예 1 <착색 감광성 수지 조성물 제조> Example 1 <Preparation of colored photosensitive resin composition>
착색제인 C.I. 피그먼트 블루 15:6(1-A) 3.55부, 알칼리 가용성 수지로 메타아크릴산과 벤질메타아크릴레이트와의 공중합체(메타아크릴산 단위와 벤질메타아크릴레이트 단위의 몰비는 27:73, 산가는 83, 중량평균분자량은 18,000)(2-A) 9.57부, 광중합성 화합물로 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(3-A) 2.79부, 광중합 개시제로 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온(4-A) 0.74부, 광중합 개시 보조제로 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(4-B) 0.37부, 반응성 플루오르계 계면활성제로 MEGAFACE EXP. RS-102 (다이니혼잉크가가쿠고교㈜ 제조 제품) (5-A) 0.24부, 용제로 3-에톡시프로피온산에틸(6-A) 26.39부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(6-B) 54.01부, 첨가제로 폴리에스테르계 안료분산제(7-A) 1.08부, 열가교제로 에폭시 수지(SUMI-EPOXY ESCN-195XL)(7-B) 1.24부, 접착력 증진제로 메타크릴록시프로필트리메톡시실란(7-C) 0.02부를 혼합하고 분산시켜 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다. C.I. Pigment Blue 15: 6 (1-A) 3.55 parts, copolymer of methacrylic acid and benzyl methacrylate with alkali-soluble resin (molar ratio of methacrylic acid unit and benzyl methacrylate unit is 27:73, acid value is 83, The weight average molecular weight is 18,000) (2-A) 9.57 parts, 2.79 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (3-A) as a photopolymerizable compound, 2-methyl-2- morpholino-1- (4- as a photoinitiator 0.74 parts of methylthiophenyl) propan-1-one (4-A), 0.37 parts of 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone (4-B) as a photoinitiation adjuvant, MEGAFACE EXP as a reactive fluorochemical surfactant . RS-102 (manufactured by Dainiphon Ink Chemical Co., Ltd.) (5-A) 0.24 parts, 26.39 parts of 3-ethoxy ethyl propionate (6-A) as a solvent and propylene glycol monomethyl ether acetate (6-B) 54.01 Parts, 1.08 parts of polyester pigment dispersant (7-A) as an additive, 1.24 parts of epoxy resin (SUMI-EPOXY ESCN-195XL) (7-B) as a thermal crosslinking agent, and methacryloxypropyl trimethoxysilane as an adhesion promoter ( 7-C) 0.02 parts were mixed and dispersed to prepare a colored photosensitive resin composition.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서 착색 감광성 수지 조성물의 제조시, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 반응성 플루오르계 계면활성제로 MEGAFACE EXP. RS-102 (다이니혼잉크가가쿠고교㈜ 제조 제품) (5-A) 0.48부와 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(6-B) 53.77부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In preparing the colored photosensitive resin composition in Example 1, MEGAFACE EXP. As a reactive fluorine-based surfactant with a composition as shown in Table 1 below. RS-102 (manufactured by Dainippon Ink and Chemical Industries, Ltd.) (5-A) 0.48 parts and 53.77 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (6-B) as solvents were used in the same manner as in Example 1 above. Was carried out.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서 착색 감광성 수지 조성물의 제조시, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 반응성 플루오르계 계면활성제로 MEGAFACE EXP. RS-102 (다이니혼잉크가가쿠고교㈜ 제조 제품) (5-A) 0.96부와 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(6-B) 53.29부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In preparing the colored photosensitive resin composition in Example 1, MEGAFACE EXP. As a reactive fluorine-based surfactant with a composition as shown in Table 1 below. RS-102 (manufactured by Dainiphon Ink Chemical Co., Ltd.) (5-A) 0.96 parts and 53.29 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (6-B) as solvents were used in the same manner as in Example 1 above. Was carried out.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1에서 착색 감광성 수지 조성물의 제조시, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 반응성 플루오르계 계면활성제로 MEGAFACE EXP. RS-102 (다이니혼잉크가가쿠고교㈜ 제조 제품) (5-A) 0.48부, 폴리에테르 개질된 실리콘 오일 SH8400(토레이실리콘㈜ 제조) (5-B) 0.96부와 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테 르아세테이트(6-B) 52.81부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In preparing the colored photosensitive resin composition in Example 1, MEGAFACE EXP. As a reactive fluorine-based surfactant with a composition as shown in Table 1 below. RS-102 (manufactured by Dainiphon Ink Chemical Co., Ltd.) (5-A) 0.48 parts, polyether-modified silicone oil SH8400 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) (5-B) 0.96 parts and solvent propylene glycol monomethyl The same procedure as in Example 1 was carried out except that 52.81 parts of teracetate (6-B) was used.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서 착색 감광성 수지 조성물의 제조시, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 반응성 플루오르계 계면활성제로 MEGAFACE EXP. RS-102 (다이니혼잉크가가쿠고교㈜ 제조 제품) (5-A) 대신에 메가팍스(등록상표) F475(다이니혼잉크가가쿠고교㈜ 제조) (5-C)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In preparing the colored photosensitive resin composition in Example 1, MEGAFACE EXP. As a reactive fluorine-based surfactant with a composition as shown in Table 1 below. The above-mentioned method was used except that Megafax (registered trademark) F475 (manufactured by Dainippon Ink and Chemical Industries, Ltd.) (5-C) was used instead of RS-102 (manufactured by Dainippon Ink and Chemical Industries, Ltd.) (5-A). It carried out by the same method as Example 1.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1에서 착색 감광성 수지 조성물의 제조시, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 반응성 플루오르계 계면활성제로 MEGAFACE EXP. RS-102 (다이니혼잉크가가쿠고교㈜ 제조 제품) (5-A) 대신에 메가팍스(등록상표) F475(다이니혼잉크가가쿠고교㈜ 제조) (5-C) 0.48부와 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(6-B) 53.77부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In preparing the colored photosensitive resin composition in Example 1, MEGAFACE EXP. As a reactive fluorine-based surfactant with a composition as shown in Table 1 below. Instead of RS-102 (manufactured by Dainiphon Ink Chemical Co., Ltd.) (5-A) Megafax (registered trademark) F475 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.) The same procedure as in Example 1 was carried out except that 53.77 parts of monomethyl ether acetate (6-B) was used.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 1에서 착색 감광성 수지 조성물의 제조시, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 반응성 플루오르계 계면활성제로 MEGAFACE EXP. RS-102 (다이니혼잉크가가쿠고교㈜ 제조 제품) (5-A) 대신에 메가팍스(등록상표) F475(다이니혼잉크가가쿠고교㈜ 제조) (5-C) 0.96부와 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세 테이트(6-B) 53.29부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In preparing the colored photosensitive resin composition in Example 1, MEGAFACE EXP. As a reactive fluorine-based surfactant with a composition as shown in Table 1 below. Instead of RS-102 (manufactured by Dainihon Ink Chemical Co., Ltd.) (5-A), Megafax (registered trademark) F475 (manufactured by Daini Ink Ink Chemical Co., Ltd.) (5-C) 0.96 parts and solvent propylene glycol The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that 53.29 parts of monomethyl ether acetate (6-B) was used.
비교예 4Comparative Example 4
상기 실시예 1에서 착색 감광성 수지 조성물의 제조시, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 반응성 플루오르계 계면활성제로 MEGAFACE EXP. RS-102 (다이니혼잉크가가쿠고교㈜ 제조 제품) (5-A) 대신에 메가팍스(등록상표) F475(다이니혼잉크가가쿠고교㈜ 제조) (5-C) 0.48부, 폴리에테르 개질된 실리콘 오일 SH8400(토레이실리콘㈜ 제조) (5-B) 0.96부와 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(6-B) 52.81부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In preparing the colored photosensitive resin composition in Example 1, MEGAFACE EXP. As a reactive fluorine-based surfactant with a composition as shown in Table 1 below. Instead of RS-102 (manufactured by Dainippon Ink and Chemical Industries, Ltd.) (5-A), Megafax® F475 (manufactured by Dainippon Ink and Chemical Industries, Ltd.) (5-C) 0.48 parts, polyether modified The process was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.96 parts of Silicone Oil SH8400 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) (5-B) and 52.81 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (6-B) as solvents were used.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물의 성분 및 그 조성을 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 각 성분의 함량은 질량부를 나타낸다.The components of the colored photosensitive resin composition prepared in Examples and Comparative Examples and their compositions are shown in Table 1 below. At this time, the content of each component represents parts by mass.
개시제Photopolymerization
Initiator
상기 표 1에서 각 성분은 하기와 같다. In Table 1, each component is as follows.
(1-A) 착색제 : C.I. 피그먼트 블루 15:6(1-A) Colorant: C.I. Pigment Blue 15: 6
(2-A) 알칼리 가용성 수지 : 메타아크릴산과 벤질메타아크릴레이트와의 공중합체(메타아크릴산 단위와 벤질메타아크릴레이트 단위의 몰비는 27:73, 산가는 83, 중량평균분자량은 18,000)(2-A) Alkali-soluble resin: copolymer of methacrylic acid and benzyl methacrylate (molar ratio of methacrylic acid unit and benzyl methacrylate unit is 27:73, acid value is 83, weight average molecular weight is 18,000)
(3-A) 광중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(3-A) photopolymerizable compound: dipentaerythritol hexaacrylate
(4-A) 광중합 개시제 : 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온(4-A) Photoinitiator: 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one
(4-B) 광중합 개시 보조제 : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(4-B) Photopolymerization start adjuvant: 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone
(5-A) 계면활성제 : MEGAFACE EXP. RS-102 (다이니혼잉크가가쿠고교㈜ 제조 제품)(5-A) Surfactant: MEGAFACE EXP. RS-102 (manufactured by Dainippon Ink and Chemical Industries, Ltd.)
(5-B) 계면활성제 : 폴리에테르 개질된 실리콘 오일 SH8400(토레이실리콘㈜ 제조)(5-B) Surfactant: Polyether-modified silicone oil SH8400 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.)
(5-C) 계면활성제 : 메가팍스(등록상표) F475(다이니혼잉크가가쿠고교㈜ 제조)(5-C) Surfactant: Megafax (registered trademark) F475 (manufactured by Dainiphon Ink Chemical Co., Ltd.)
(6-A) 용제 : 3-에톡시프로피온산에틸(6-A) Solvent: Ethyl 3-ethoxypropionate
(6-B) 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(6-B) Solvent: Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate
(7-A) 첨가제 : 폴리에스테르계 안료분산제(7-A) Additives: polyester pigment dispersant
(7-B) 첨가제 : 열가교제인 에폭시 수지(SUMI-EPOXY ESCN-195XL)(7-B) Additive: Epoxy resin (SUMI-EPOXY ESCN-195XL) which is a thermal crosslinking agent
(7-C) 첨가제 : 접착력 증진제인 메타크릴록시프로필트리메톡시실란(7-C) additive: methacryloxypropyltrimethoxysilane, an adhesion promoter
실험예Experimental Example
<컬러필터의 제조><Production of color filter>
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 유리 기판 상부에 스핀 코탕법으로 도포한 후, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분 동안 유지하여 컬러층 박막을 형성시켰다. 이어서, 상기 컬러층 박막 상부에 투과율 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 내지 50㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i선을 모두 함유하는 1㎾의 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 자외선이 조사된 컬러층 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 침지시켜 현상하였다. 현상된 컬러층 박막이 형성되어 있는 유리 기판을 증류수를 사용하여 세척한 후, 질소 가스 분위기 하에서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 1시간 동안 가열하여 열경화함으로써 컬러필터를 제조하였다. 제조된 컬러필터의 컬러층의 두께는 1.8㎛였다. After applying the colored photosensitive resin composition prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 by spin-coating method on the glass substrate, and placed on a heating plate and maintained at a temperature of 100 ℃ for 3 minutes to form a colored layer thin film I was. Subsequently, a test photomask having a pattern changing stepwise in a range of transmittance of 1 to 100% and a line / space pattern of 1 to 50 μm was placed on the color layer thin film and the distance from the test photomask was set to 100 μm. Was irradiated with ultraviolet rays. In this case, the ultraviolet light source was irradiated with luminous intensity of 100 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp of 1 kPa containing all g, h, and i rays, and no special optical filter was used. The ultraviolet-ray colored layer thin film was developed by immersing in a KOH aqueous solution developing solution of pH 10.5 for 2 minutes. The glass substrate on which the developed color layer thin film was formed was washed with distilled water, dried under a nitrogen gas atmosphere, and heated in an oven at 200 ° C. for 1 hour to thermally cure the color filter. The thickness of the color layer of the manufactured color filter was 1.8 μm.
이렇게 제조된 컬러필터의 노광량에 따른 현상 얼룩의 발생을 하기와 같은 방법으로 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The development of the development unevenness according to the exposure amount of the color filter thus prepared was measured and evaluated in the following manner, and the results are shown in Table 2 below.
* 노광량이 100, 60 및 40mJ/㎠인 조건에서 각각 측정하였다. * The exposure amounts were measured under conditions of 100, 60, and 40 mJ / cm 2, respectively.
* 평가기준* Evaluation standard
- 기판상 현상 얼룩이 없음 : ○ -No phenomenon on the substrate: ○
- 기판상 현상 얼룩이 약하게 발생함 : △ -Weak spot on the substrate occurs: △
- 기판상 현상 얼룩이 심하게 발생함 : X-Severe stain on the substrate occurs: X
(mJ/㎠)Exposure
(mJ / ㎠)
(mJ/㎠)Exposure
(mJ / ㎠)
(mJ/㎠)Exposure
(mJ / ㎠)
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 반응성 플루오르계 계면활성제를 포함하는 실시예 1 내지 4의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터는 노광량이 40mJ/㎠와 같이 낮은 현상 조건 하에서도 현상 얼룩이 거의 발생하지 않았다. As shown in Table 2, the color filter prepared using the colored photosensitive resin composition of Examples 1 to 4 containing a reactive fluorine-based surfactant according to the present invention is used under development conditions such as low exposure amount of 40 mJ / cm 2. Developing spots hardly occurred.
반면, 반응성 플루오르계 계면활성제를 포함하지 않는 비교예 1 내지 4의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터는 노광량이 높은 현상 조건 하에서는 현상 얼룩이 발생하지 않았으나, 노광량이 40mJ/㎠와 같이 낮은 현상 조건 하에서는 현상 얼룩이 발생하였다. On the other hand, the color filter manufactured using the colored photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 4 containing no reactive fluorine-based surfactant did not develop unevenly under developing conditions with high exposure dose, but had a low exposure dose such as 40 mJ / cm 2. Under the conditions, development unevenness occurred.
따라서, 본 발명의 반응성 플루오르계 계면활성제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 적용하여 공정상의 생산성 및 수율을 향상시키고, 현상 얼룩 및 패턴상 오류가 없는 고품질의 컬러필터 패턴을 형성할 수 있다. Therefore, by applying the coloring photosensitive resin composition containing the reactive fluorine-based surfactant of the present invention, it is possible to improve the productivity and yield in the process, and to form a high quality color filter pattern without developing spots and pattern errors.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일실시예에 따라 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.1A to 1C are schematic views illustrating a process of manufacturing a color filter using a colored photosensitive resin composition according to one embodiment of the present invention.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *Explanation of symbols on the main parts of the drawings
10: 기판 11: 컬러층 11R: 착색 패턴10: substrate 11:
20: 포토마스크 30: 광20: photomask 30: light
Claims (6)
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KR1020090013969A KR20100094811A (en) | 2009-02-19 | 2009-02-19 | Colored photosensitive resin composition, color filter and liquid crystal display device prepared by using the same |
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KR20150014771A (en) * | 2013-07-30 | 2015-02-09 | 동우 화인켐 주식회사 | A white photosensitive resin composition for formming the frontal light-shielding layer of a display device |
KR20190108767A (en) | 2018-03-15 | 2019-09-25 | 동우 화인켐 주식회사 | A green photosensitive resin composition, color filter and display device comprising the same |
-
2009
- 2009-02-19 KR KR1020090013969A patent/KR20100094811A/en not_active Application Discontinuation
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