KR20100085017A - 점착제가 부착된 광학 필름 및 광학 적층체 - Google Patents

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류 다케코
장주열
유정호
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

대전 방지성이 높고, 내구성도 우수한 점착제층을 광학 필름의 표면에 형성한 점착제가 부착된 광학 필름을 제공한다. 광학 필름의 표면에 점착제층을 형성하여 점착제가 부착된 광학 필름으로 한다. 그 점착제층은, (A) 식 (I)의 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위와, 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 수산기 함유 단량체 유래의 구조 단위가 수지 전체 100 중량부당 0.5∼5 중량부이고, 중량 평균 분자량이 500,000∼2,000,000인 수산기 함유 아크릴 수지를 주성분으로 하는 아크릴 수지 100 중량부; (B) 이온성 화합물 0.01∼5 중량부; (C) 헥사메틸렌디이소시아네이트계 가교제 0.05∼5 중량부; 및 (D) 실란계 화합물 0.03∼1 중량부를 함유하는 조성물로 형성한다. 식 (I) 중, R1은 수소 또는 메틸, R2는 C1 -14의 알킬 또는 아랄킬을 나타낸다.

Description

점착제가 부착된 광학 필름 및 광학 적층체{OPTICAL FILM WITH ADHESIVE AND OPTICAL LAMINATE}
본 발명은, 점착제가 부착된 광학 필름에 관한 것이다. 본 발명에서 대상으로 하는 광학 필름으로서, 예를 들어, 편광 필름이나 위상차 필름을 들 수 있다. 본 발명은 또한, 이 점착제가 부착된 광학 필름을 이용한 액정 표시용 광학 적층체에 관한 것이기도 하다.
편광 필름은, 액정 표시 장치에 장착되어 널리 사용되고 있고, 편광자의 양면에 투명 보호 필름이 적층되고, 적어도 한쪽 보호 필름의 표면에 점착제층이 형성되고, 그 점착제층의 위에 박리 필름이 접착된 상태로 유통되고 있다. 또, 편광자의 양면에 보호 필름이 접합된 상태의 편광 필름에 위상차 필름을 적층하여 타원 편광 필름으로 하고, 그 위상차 필름측에 점착제층/박리 필름이 접착되는 경우도 있다.
또한, 위상차 필름의 표면에 점착제층/박리 필름이 접착되는 경우도 있다. 액정 셀에 접합하기 전에, 이들 편광 필름, 타원 편광 필름, 위상차 필름 등으로부터 박리 필름을 박리하고, 노출된 점착제층을 개재시켜 액정 셀에 접합하게 된다. 이러한 편광 필름, 타원 편광 필름 또는 위상차 필름은, 박리 필름을 박리하여 액정 셀에 접합할 때 정전기가 발생하기 때문에, 그 방지 대책의 개발이 요망되고 있다.
그 대책의 하나로서, 일본 특허 제3012860호 공보(특허문헌 1)에는, 편광자 필름의 표면에 보호 필름이 적층되고, 보호 필름의 표면에 점착제층이 형성된 편광 필름에서, 점착제로서, 전해질염과 오르가노폴리실록산을 포함하는 이온 도전성 조성물 및 아크릴계 공중합체를 포함하는 조성물을 이용하는 것이 제안되어 있다. 이러한 점착제를 이용함으로써, 대전 방지성이 발현되지만, 그 성능이 꼭 충분하다고는 할 수 없고, 또 점착 내구성에서도 충분한 성능이라고는 할 수 없었다.
한편, 일본 특허 공표 2004-536940호 공보(W02003/011958 특허문헌 2)에는, 감압 접착제(점착제)에 유기 염계의 대전 방지제를 배합하여, 그 점착제에 대전 방지성을 부여하는 것이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 2004-114665호 공보(특허문헌 3)에는, 총탄소수가 4∼20인 4급 암모늄 양이온과 불소원자 함유 음이온을 포함하는 염을 접착제 등에 함유시켜, 제전성을 부여하는 것이 기재되어 있다.
상기와 같은 점착제가 부착된 광학 필름은, 그 점착제층 측에서 액정 셀에 접합되어 액정 표시 장치로 되지만, 이 상태로 고온 또는 고온 고습 조건에 놓이거나, 고온 환경과 저온 환경이 반복되는 경우, 광학 필름의 치수 변화에 따라, 점착제층에 발포가 생기거나, 광학 필름과 점착제층의 사이, 또는 점착제층과 액정 셀 유리의 사이에 들뜸이나 박리 등이 생기는 경우가 있기 때문에, 이러한 문제가 발생하지 않고 내구성이 우수한 것도 요구된다. 또, 고온에 노출된 경우에, 광학 필름에 작용하는 잔류 응력의 분포가 불균일해져, 광학 필름의 외주부에 응력 집중이 일어난 결과, 흑표시 시에 외주부가 하얗게 변하는 백화라고 불리는 현상이 발생하거나, 색불균일이 발생하는 경우가 있기 때문에, 이러한 백화나 색불균일의 억제도 요구된다. 또한, 점착제가 부착된 광학 필름을 액정 셀에 접합할 때, 문제가 있는 경우에는, 그 광학 필름을 일단 박리하고 나서, 새로운 필름을 다시 접착하게 되는데, 그 박리시에 점착제층이 광학 필름에 따라 박리되어, 셀 유리 상에 점착제가 남지 않고, 흐림 등도 발생하지 않는 소위 리워크성도 요구된다.
본 발명의 과제는, 대전 방지성이 높고, 내구성도 우수한 점착제층을 광학 필름의 표면에 형성한 점착제가 부착된 광학 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 이러한 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정한 아크릴 수지를 함유하는 점착제에 대하여, 이온성 화합물, 특정 가교제 및 실란 화합물을 각각 특정량 배합하여, 이 조성물을 광학 필름의 표면에 점착제층으로서 형성함으로써, 대전 방지성 및 내구성이 우수한 점착제가 부착된 광학 필름을 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명에 의하면, 광학 필름의 적어도 한면에 점착제층이 형성되어 이루어지고, 그 점착제층은, 다음 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 함유하는 조성물로 형성되어 있는 점착제가 부착된 광학 필름이 제공된다:
(A) 하기 식 (I)
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는, 각각 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼14의 알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다)
로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위 및 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 수산기를 갖는 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 그 수산기를 갖는 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 수지 전체 100 중량부에 대하여 0.5∼5 중량부이고, 중량 평균 분자량이 500,000∼2,000,000인 아크릴 수지(이것을 「수산기 함유 아크릴 수지」라고 부른다)를 주성분으로 하는 아크릴 수지 100 중량부,
(B) 이온성 화합물 0.01∼5 중량부,
(C) 헥사메틸렌디이소시아네이트계 가교제 0.05∼5 중량부 및
(D) 실란계 화합물 0.03∼1 중량부.
이와 같이 본 발명에서는, 점착제를 구성하는 아크릴 수지(A)가 극성 관능기로서 수산기를 갖는 경우에, 그 점착제로 형성되는 점착제층에 대전 방지성을 부여하기 위한 이온성 화합물(B)와 함께, 헥사메틸렌디이소시아네이트계 가교제(C) 및 실란계 화합물(D)를 조합하고, 각각을 특정한 비율로 함유시킴으로써, 대전 방지 성능과, 고온 또는 고온 고습 조건에 놓인 경우나 고온 환경과 저온 환경이 반복된 경우에 내구성이 우수한 점착제가 부착된 광학 필름을 얻을 수 있다는 것이 발견되었다. 특히, 극성 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴 수지(A), 이온성 화합물(B), 가교제(C) 및 실란계 화합물(D)의 조합에서, 가교제(C)로서, 디이소시아네이트계 가교제 중에서도 지방족계의 헥사메틸렌디이소시아네이트계의 화합물을 이용한 경우에, 우수한 결과를 얻을 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명의 점착제가 부착된 광학 필름에서, 점착제층을 구성하는 아크릴 수지(A)의 주성분이 되는 수산기 함유 아크릴 수지는, 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산에서 유래하는 구조 단위를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 불포화 카르복실산에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 수지 전체 100 중량부에 대하여 0.1∼1 중량부인 것이 바람직하다. 또, (불포화 카르복실산에서 유래하는 구조 단위의 중량 기준 함유량)/(수산기를 갖는 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위의 중량 기준 함유량)의 비가 0.6 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제가 부착된 광학 필름에서, 점착제층을 구성하는 이온성 화합물(B)는, 예를 들어, 그 양이온이 리튬 양이온, 하기 식 (II)로 표시되는 피리디늄계 양이온 또는 하기 식 (III)으로 표시되는 4급 암모늄 양이온일 수 있다:
Figure pct00002
식 (II) 중, R3∼R7의 하나는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R8은 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다.
Figure pct00003
식 (III) 중, R9는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 6∼12의 알킬기를 나타낸다.
한편, 이온성 화합물(B)에서의 음이온은, 불소원자를 포함하는 것이 바람직하고, 그 예로서, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온이나 헥사플루오로포스페이트 음이온을 들 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 점착제가 부착된 광학 필름이, 그 점착제층 측에서 유리 기판에 적층되어 이루어진 광학 적층체도 제공된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 점착제가 부착된 광학 필름은, 광학 필름의 적어도 한면에 점착제층이 형성된 것이며, 그 점착제층은,
(A) 수산기를 갖는 아크릴 수지,
(B) 이온성 화합물,
(C) 헥사메틸렌디이소시아네이트계 가교제 및
(D) 실란계 화합물
을 함유하는 조성물로 형성된다. 우선, 점착제 조성물을 구성하는 각 성분에 관해 설명한다.
[아크릴 수지(A)]
본 발명의 점착제가 부착된 광학 필름에서, 점착제층의 형성에 이용되는 아크릴 수지(A)는, 상기 식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위 및 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 수산기를 갖는 불포화 단량체(이하, 「수산기 함유 단량체」라고 부르는 경우가 있다)에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 수지 전체 100 중량부에 대하여 0.5∼5 중량부이고, 중량 평균 분자량이 500,000∼2,000,000인 수산기 함유 아크릴 수지를 주성분으로 한다. (메트)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산의 어느 것이어도 되는 것을 의미하고, 그 밖에 (메트)아크릴레이트 등일 때의 「(메트)」도 같은 취지이다. 아크릴 수지(A)는, 여기서 규정하는 수산기 함유 아크릴 수지만으로 구성할 수도 있고, 이 수산기 함유 아크릴 수지에 더하여, 그것과는 다른 아크릴 수지(「제2 아크릴 수지」라고 한다)를 포함하는 혼합물로 구성할 수도 있다.
수산기 함유 아크릴 수지의 주요 구조 단위가 되는 상기 식 (I)에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1∼14의 알킬기 또는 아랄킬기, 바람직하게는 알킬기이다. R2로 표시되는 알킬기 또는 아랄킬기는, 각각의 기 중의 수소원자가 탄소수 1∼10의 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르로서, 구체적으로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산라우릴과 같은 직쇄상의 아크릴산알킬에스테르; 아크릴산이소부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산이소옥틸과 같은 분지형의 아크릴산알킬에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산라우릴과 같은 직쇄상의 메타크릴산알킬에스테르; 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산이소옥틸과 같은 분지형의 메타크릴산알킬에스테르 등이 예시된다.
R2가 알콕시기로 치환된 알킬기인 경우, 즉, R2가 알콕시알킬기인 경우의, 식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르로서, 구체적으로는, 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산에톡시메틸, 메타크릴산 2-메톡시에틸, 메타크릴산에톡시메틸 등이 예시된다. R2가 아랄킬기인 경우의 식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르로서, 구체적으로는, 아크릴산벤질이나 메타크릴산벤질 등이 예시된다.
수산기 함유 아크릴 수지의 제조시에, 식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르는, 어떤 1종류를 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 아크릴산부틸을 적어도 하나의 단량체로서 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 수산기 함유 아크릴 수지를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위가 아크릴산부틸 유래의 단위를 함유하는 것은 바람직한 형태이다.
수산기 함유 아크릴 수지의 또 하나의 구조 단위가 되는 수산기 함유 단량체는, 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 수산기를 갖는 화합물이며, 구체예로는, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸 등을 들 수 있다. 이 수산기 함유 단량체는, (메트)아크릴산의 히드록시알킬에스테르인 것이 적합하고, 여기서의 알킬은, 탄소수 1∼10 정도, 나아가 2∼6 정도인 것이 바람직하다.
수산기 함유 아크릴 수지에서, 그 불휘발분 전체의 중량을 기준으로, 식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위는, 통상 60∼99.5 중량%, 바람직하게는 80∼99.5 중량% 함유된다. 또, 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위는, 통상 0.5∼5 중량%, 바람직하게는 0.8∼3 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼2 중량% 함유된다.
수산기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위는, 아크릴 수지(A) 전체 100 중량부에 대하여, 즉, 아크릴 수지(A)가 수산기 함유 아크릴 수지만으로 구성되는 경우는 그 100 중량부에 대하여, 또 수산기 함유 아크릴 수지 및 그것과는 다른 제2 아크릴 수지로 구성되는 경우는 이들의 합계 100 중량부에 대하여, 0.5∼5 중량부의 비율로 함유시킨다. 아크릴 수지(A) 100 중량부에 대하여, 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위의 양이 0.5 중량부 이상이면, 그것을 포함하는 점착제층을 유리 기판에 접합했을 때, 유리 기판과 점착제층 사이의 들뜸이나 박리가 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또, 그 양이 5 중량부 이하이면, 온도 변화 등에 의해 광학 필름의 치수가 변화하더라도, 그 치수 변화에 따라 점착제층이 변동하기 때문에, 액정 셀의 둘레 가장자리부의 밝기와 중심부의 밝기 사이에 차이가 없어져, 백화나 색불균일이 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 아크릴 수지(A) 100 중량부에 대하여, 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위의 양이 0.5∼5 중량부의 범위이면, 후술하는 이온성 화합물(B)과의 상용성의 관점에서도 바람직하다.
또, 수산기 함유 아크릴 수지는, 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 불포화 카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산에서 유래하는 구조 단위는, 수산기 함유 아크릴 수지의 불휘발분의 중량을 기준으로, 통상 0.1∼1 중량%, 바람직하게는 0.2∼0.8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3∼0.6 중량% 함유된다.
불포화 카르복실산에서 유래하는 구조 단위는 또한, 아크릴 수지(A) 전체 100 중량부에 대하여, 즉, 아크릴 수지(A)가 수산기 함유 아크릴 수지만으로 구성되는 경우는 그 100 중량부에 대하여, 또, 수산기 함유 아크릴 수지 및 그것과는 다른 제2 아크릴 수지로 구성되는 경우는 이들의 합계 100 중량부에 대하여, 0.1∼1 중량부의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다. 아크릴 수지(A) 100 중량부에 대하여, 불포화 카르복실산에서 유래하는 구조 단위의 양이 0.1 중량부 이상이면, 그것을 포함하는 점착제층을 유리 기판에 접합했을 때, 유리 기판과 점착제층 사이의 들뜸이나 박리가 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 한편, 그 양이 1 중량부 이하이면, 이온성 화합물(B)과의 상용성의 관점에서, 대전 방지 성능이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, (불포화 카르복실산에서 유래하는 구조 단위의 중량 기준 함유량)/(수산기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위의 중량 기준 함유량)의 비가 0.6 이하의 범위에 있으면, 후술하는 헥사메틸렌디이소시아네이트계 가교제(C)의 반응성을 제어하는 관점에서 바람직하다. (불포화 카르복실산에서 유래하는 구조 단위의 중량 기준 함유량)/(수산기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위의 중량 기준 함유량)의 비의 하한은, 불포화 카르복실산에서 유래하는 구조 단위가, 아크릴 수지(A) 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상이라는 규정에서 자연스럽게 정해진다.
수산기 함유 아크릴 수지는, 수산기 및 카르복실기 이외의 극성 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 수산기 및 카르복실기 이외의 극성 관능기로는, 예를 들어, 아미드기, 에폭시기, 옥세타닐이기, 아미노기, 이소시아네이트기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
극성 관능기가 아미드기인 단량체로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-(N,N-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다.
극성 관능기가 에폭시기인 단량체로는, 예를 들어, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 극성 관능기가 옥세타닐기인 단량체로는, 예를 들어, 옥세타닐(메트)아크릴레이트, 3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 극성 관능기가 아미노기인 단량체로는, 예를 들어, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 알릴아민 등을 들 수 있다. 극성 관능기가 이소시아네이트기인 단량체로는, 예를 들어, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또, 극성 관능기가 알데히드기인 단량체로는, 예를 들어, 아크릴알데히드 등을 들 수 있다. 이들 수산기 및 카르복실기 이외의 극성 관능기를 갖는 단량체의 사용량은, 이온성 화합물(B)과의 상용성의 관점에서, 수산기 함유 단량체100 중량부에 대하여 30 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
수산기 함유 아크릴 수지는, 상기 식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 및 상기 수산기 함유 단량체에 각각 유래하는 구조 단위, 나아가 필요에 따라 함유되는 카르복실기, 그 밖의 극성 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위에 더하여, 이들 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 이러한 임의로 사용할 수 있는 단량체로서, 예를 들어, 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 5원환 이상의 복소환기를 갖는 복소환계 단량체를 들 수 있다. 여기서, 5원환 이상의 복소환기란, 탄소수 5 이상, 바람직하게는 탄소수 5∼7의 지환식 탄화수소기에서, 그 중의 적어도 하나의 메틸렌기가, 이미노기(-NH-), 산소원자, 황원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 기를 말한다.
복소환계 단량체의 구체예로서, 아크릴로일모르폴린, 비닐카프로락탐, N-비닐-2-피롤리돈, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등과 같은, 헤테로 원자가 3원환 및 7원환을 구성하고 있는 단량체는, 7원환의 복소환기를 갖기 때문에, 복소환계 단량체로서 취급할 수 있다. 또한, 2,5-디히드로푸란 등과 같이, 올레핀성 이중 결합이 복소환기에 포함되어 있어도 된다. 복소환계 단량체로서, 상이한 2종류 이상의 단량체를 이용해도 된다. 복소환계 단량체로는, 그 중에서도, N-비닐피롤리든, 비닐카프로락탐, 아크릴로일모르폴린 또는 이들의 혼합물이 적합하다.
복소환계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 수산기 함유 아크릴 수지에 함유시키는 경우, 그 양은, 수산기 함유 아크릴 수지 전량을 기준으로, 통상 30 중량% 정도까지이며, 바람직하게는 20 중량% 이하이다. 또, 수산기 함유 아크릴 수지에 복소환계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 0.1 중량% 이상 함유시키면, 광학 필름의 치수가 변화하더라도, 그 치수 변화에 따라 점착제층이 변동하기 때문에, 액정 셀의 둘레 가장자리부의 밝기와 중심부의 밝기 사이에 차이가 없어져, 백화나 색불균일이 억제되는 경향이 나온다.
또, 임의로 사용할 수 있는 다른 단량체로서, 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 지환식 구조를 갖는 지환식 단량체를 들 수 있다. 지환식 구조는, 통상 탄소수 5 이상, 바람직하게는 탄소수 5∼7 정도의 시클로파라핀 구조 또는 시클로올레핀 구조이며, 시클로올레핀 구조에서는, 지환식 구조 중에 올레핀성 이중 결합을 갖는다. 구체적으로는, 지환식 구조를 갖는 아크릴산에스테르로서, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산디시클로펜타닐, 아크릴산시클로도데실, 아크릴산메틸시클로헥실, 아크릴산트리메틸시클로헥실, 아크릴산 tert-부틸시클로헥실, α-에톡시아크릴산시클로헥실, 아크릴산시클로헥실페닐 등을 들 수 있고, 지환식 구조를 갖는 메타크릴산에스테르로서, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산디시클로펜타닐, 메타크릴산시클로도데실, 메타크릴산메틸시클로헥실, 메타크릴산트리메틸시클로헥실, 메타크릴산 tert-부틸시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실페닐 등을 들 수 있다. 또, 지환식 구조를 분자 내에 복수 갖는 아크릴레이트로서, 비스시클로헥실메틸이타코네이트, 디시클로옥틸이타코네이트, 디시클로도데실메틸숙시네이트 등을 들 수 있다. 또한, 비닐기를 갖는 비닐시클로헥실아세테이트 등도 지환식 단량체가 될 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산시클로헥실, 아크릴산디시클로펜타닐은, 입수가 용이하기 때문에 바람직하다. 지환식 단량체로서, 상이한 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
지환식 단량체에서 유래하는 구조 단위를 수산기 함유 아크릴 수지에 함유시키는 경우, 그 양은, 수산기 함유 아크릴 수지 전량을 기준으로, 통상 30 중량% 정도까지이며, 바람직하게는 15 중량% 이하이다. 수산기 함유 아크릴 수지에 지환식 단량체에서 유래하는 구조 단위를 0.1 중량% 이상, 나아가 1 중량% 이상 함유시키면, 유리 기판과 점착제층 사이의 들뜸이나 박리가 억제되는 경향이 나온다.
또한 다른 단량체로서, 식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르, 복소환계 단량체 및 지환식 단량체 모두 상이한 비닐계 단량체를 이용할 수도 있다. 이러한 비닐계 단량체로는, 예를 들어, 지방산비닐에스테르, 할로겐화비닐, 할로겐화비닐리덴, (메트)아크릴로니트릴, 공역 디엔 화합물, 방향족 비닐 등을 들 수 있다.
여기서, 지방산비닐에스테르로는, 예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 2-에틸헥산산비닐, 라우린산비닐 등을 들 수 있다. 할로겐화비닐로는, 염화비닐, 브롬화비닐 등이 예시되고, 할로겐화비닐리덴으로는, 염화비닐리덴 등이 예시되고, (메트)아크릴로니트릴로는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 예시된다. 공역 디엔 화합물이란, 분자 내에 공액 이중 결합을 갖는 올레핀이며, 구체예로는, 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 방향족 비닐이란, 방향족환과 비닐기를 갖는 화합물이며, 구체예로는, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌, 플로로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 니트로스티렌, 아세틸스티렌, 메톡시스티렌과 같은 스티렌계 단량체, 비닐피리딘이나 비닐카르바졸과 같은 질소 함유 방향족 비닐 등을 들 수 있다. 이들 비닐계 단량체는, 상이한 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
이상과 같은 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 수산기 함유 아크릴 수지에 함유시키는 경우, 그 양은, 수산기 함유 아크릴 수지 전량을 기준으로, 통상 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이하이지만, 이들은 실질적으로 함유되지 않는 것이 보다 바람직하다.
복소환계 단량체에서 유래하는 구조 단위, 지환식 단량체에서 유래하는 구조 단위 및 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 중 복수를 도입하는 경우라 하더라도, 이들의 합계량은, 수산기 함유 아크릴 수지 전량을 기준으로, 30 중량% 이하, 나아가 20 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 수산기 함유 아크릴 수지의 제조방법으로는, 예를 들어, 용액 중합법, 유화 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합법의 구체적인 예로는, 원하는 단량체 및 유기 용매를 혼합하여, 단량체의 농도를 50 중량% 이상, 바람직하게는 50∼60 중량%의 혼합액으로 조정한 후, 질소 분위기하에, 단량체의 합계 100 중량부당 중합개시제를 0.001∼5 중량부 정도 첨가하여, 40∼90℃ 정도, 바람직하게는 50∼70℃ 정도에서 8시간 이상, 바람직하게는 8∼12시간 정도 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
중합개시제로는, 열중합개시제나 광중합개시제 등이 이용된다. 광중합개시제로는, 예를 들어, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 열중합개시제로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴)과 같은 아조계 화합물; 라우릴퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물; 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소와 같은 무기 과산화물 등을 들 수 있다. 또, 과산화물과 환원제를 병용한 레독스계 개시제 등도, 중합개시제로서 사용할 수 있다.
중합 반응에 이용하는 유기 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸과 같은 에스테르류; n-프로필알콜, 이소프로필알콜과 같은 지방족 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류 등을 들 수 있다.
수산기 함유 아크릴 수지의 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로 500,000∼2,000,000의 범위로 한다. 중량 평균 분자량이 500,000 이상이면, 고온 고습하에서의 접착성이 향상되어, 유리 기판과 점착제층 사이에 들뜸이나 박리가 발생할 가능성이 낮아지는 경향이 있고, 또한 리워크성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또, 중량 평균 분자량이 2,000,000 이하이면, 그 점착제층에 접합되어 있는 광학 필름의 치수가 온도 변화 등에 의해 변화하더라도, 그 치수 변화에 따라 점착제층이 변동하기 때문에, 액정 셀의 둘레 가장자리부의 밝기와 중심부의 밝기 사이에 차이가 없어져, 백화나 색불균일이 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 나타내는 분자량 분포는, 통상 2∼10 정도의 범위에 있다.
본 발명에 이용하는 점착제는, 아크릴 수지(A)로서, 상기 수산기 함유 아크릴 수지에 더하여, 그것과 상이한 제2 아크릴 수지를 함유해도 된다. 별도로 함유할 수 있는 제2 아크릴 수지로는, 예를 들어, 상기 식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로 하고, GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000∼300,000 정도의 범위에 있는 저분자량의 것을 들 수 있다. 제2 아크릴 수지는, 수산기 등의 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖고 있어도 된다.
저분자량의 제2 아크릴 수지를 이용하는 경우, 그 양은, 아크릴 수지(A)의 불휘발분 합계 100 중량부에 대하여, 통상 5∼50 중량부, 바람직하게는 10∼40 중량부 정도이다. 바꾸어 말하면, 본 발명에 이용하는 아크릴 수지(A)는, 상기 수산기 함유 아크릴 수지를 주성분으로 하고, 그 양이, 아크릴 수지(A)의 불휘발분 합계 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상이다. 총아크릴 수지의 불휘발분 100 중량부에 대한 제2 아크릴 수지의 양이 5 중량부 이상이면, 광학 필름의 치수가 변화하더라도, 그 치수 변화에 따라 점착층이 변동하여, 액정 셀의 둘레 가장자리부의 밝기와 중심부의 밝기 사이에 차이가 없어져, 백화나 색불균일이 억제되는 경우가 있다. 또, 제2 아크릴 수지의 양이 50 중량부 이하, 바꾸어 말하면, 상기 고분자량의 수산기 함유 아크릴 수지의 양이 50 중량부 이상이면, 고온 고습하에서의 접착성이 향상되어, 유리 기판과 점착층 사이에 들뜸이나 박리가 발생할 가능성이 낮아지는 경향이 있고, 또한 리워크성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
점착제에 이용하는 아크릴 수지(A)는, 그 아크릴 수지만(수산기 함유 아크릴 수지만을 이용하는 경우는 그 아크릴 수지, 또 수산기 함유 아크릴 수지와 제2 아크릴 수지를 혼합하여 이용하는 경우는 이들의 혼합물)을 아세트산에틸에 녹여 불휘발분 농도 20 중량%로 조정한 용액이, 25℃에서 10 Paㆍs 이하, 나아가 0.1∼7 Paㆍs의 점도를 나타내는 것이 바람직하다. 이 때의 점도가 10 Paㆍs 이하이면, 고온 고습하에서의 접착성이 향상되어, 유리 기판과 점착제층 사이에 들뜸이나 박리가 발생할 가능성이 낮아지는 경향이 있고, 또한 리워크성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 점도는 브룩필드 점도계로 측정할 수 있다.
[이온성 화합물(B)]
본 발명에서는, 이상과 같은 아크릴 수지(A)에 더하여, 이온성 화합물(B)를 이용한다. 여기서 말하는 이온성 화합물(B)는, 양이온과 음이온의 조합에서 존재하는 화합물이며, 양이온 및 음이온은 각각, 무기인 것이어도 되고 유기인 것이어도 되지만, 아크릴 수지(A)와의 상용성의 관점에서는, 양이온 및 음이온의 적어도 하나가 유기기를 포함하는 이온성 화합물인 것이 바람직하다.
이온성 화합물(B)를 구성하는 양이온으로서, 구체적으로는, 리튬 양이온, 상기 식 (II)로 표시되는 피리디늄계 양이온 및 상기 식 (III)으로 표시되는 암모늄 양이온을 들 수 있다.
상기 식 (II)의 피리디늄계 양이온에서, 피리딘 고리를 구성하는 탄소원자에 결합하는 R3∼R7은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내지만, 이들 중 적어도 하나는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 또 피리딘 고리의 질소원자에 결합하는 R8은, 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다. 식 (II)로 표시되는 피리디늄계 양이온은, 총탄소수가 6 이상, 나아가 8 이상, 특히 10 이상인 것이, 아크릴 수지(A)와의 상용성의 관점에서 바람직하다. 또, 그 총탄소수는, 36 이하, 나아가 30 이하인 것이 바람직하다. 상기 식 (II)로 표시되는 피리디늄계 양이온 중에서도, 피리딘 고리의 4-위 탄소원자에 결합하는 R5가 알킬기이며, 피리딘 고리의 다른 탄소원자에 결합하는 R3, R4, R6 및 R7이 각각 수소원자인 것은, 바람직한 양이온의 하나이다. 식 (II)로 표시되는 피리디늄계 양이온의 구체예로는, 다음과 같은 것을 들 수 있다:
N-메틸-4-헥실피리디늄 양이온,
N-부틸-4-메틸피리디늄 양이온,
N-부틸-2,4-디에틸피리디늄 양이온,
N-부틸-2-헥실피리디늄 양이온,
N-헥실-2-부틸피리디늄 양이온,
N-헥실-4-메틸피리디늄 양이온,
N-헥실-4-에틸피리디늄 양이온,
N-헥실-4-부틸피리디늄 양이온,
N-옥틸-4-메틸피리디늄 양이온,
N-옥틸-4-에틸피리디늄 양이온 등.
상기 식 (III)의 암모늄 양이온에서, R9는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 6∼12의 알킬기를 나타낸다. 따라서, 식 (III)으로 표시되는 양이온은 테트라알킬암모늄 양이온이다.
식 (III)으로 표시되는 테트라알킬암모늄 양이온은, 총탄소수가 20 이상, 나아가 22 이상인 것이, 아크릴 수지(A)와의 상용성의 관점에서 바람직하다. 또한, 그 총탄소수는, 36 이하, 나아가 30 이하인 것이 바람직하다. 식 (II)로 표시되는 테트라알킬암모늄 양이온의 구체예로는, 다음과 같은 것을 들 수 있다:
테트라헥실암모늄 양이온,
테트라옥틸암모늄 양이온,
트리헥실메틸암모늄 양이온,
트리옥틸메틸암모늄 양이온,
트리데실메틸암모늄 양이온,
트리헥실에틸암모늄 양이온,
트리옥틸에틸암모늄 양이온 등.
한편, 이온성 화합물(B)를 구성하는 음이온 성분은, 이온성 액체가 되는 것을 만족하는 것이 바람직하고, 그것 외에는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 다음과 같은 것을 들 수 있다:
클로라이드 음이온 [Cl-],
브로마이드 음이온 [Br-],
요오다이드 음이온 [I-],
테트라클로로알루미네이트 음이온 [AlCl4 -],
헵타클로로디알루미네이트 음이온 [Al2Cl7 -],
테트라플루오로볼레이트 음이온 [BF4 -],
헥사플루오로포스페이트 음이온 [PF6 -],
퍼클로레이트 음이온 [ClO4 -],
니트레이트 음이온 [NO3 -],
아세테이트 음이온 [CH3COO-],
트리플루오로아세테이트 음이온 [CF3COO-],
메탄술포네이트 음이온 [CH3SO3 -],
트리플루오로메탄술포네이트 음이온 [CF3SO3 -],
비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온 [(CF3SO2)2N-],
트리스(트리플루오로메탄술포닐)메타니드 음이온 [(CF3SO2)3C-],
헥사플루오로아세네이트 음이온 [AsF6 -],
헥사플루오로안티모네이트 음이온 [SbF6 -],
헥사플루오로니오베이트 음이온 [NbF6 -],
헥사플루오로탄탈레이트 음이온 [TaF6 -],
(폴리)하이드로플루오로플루오라이드 음이온 [F(HF)n -] (n은 1∼3 정도),
티오시안 음이온 [SCN-],
디시아나미드 음이온 [(CN)2N-],
퍼플루오로부탄술포네이트 음이온 [C4F9SO3 -],
비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 음이온 [(C2F5SO2)2N-],
퍼플루오로부타노에이트 음이온 [C3F7COO-],
(트리플루오로메탄술포닐)(트리플루오로메탄카르보닐)이미드 음이온 [(CF3SO2)(CF3CO)N-] 등.
이들 중에서도 특히, 불소원자를 포함하는 음이온 성분은, 저융점의 이온성 화합물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하게 이용되고, 특히, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온이나 헥사플루오로포스페이트 음이온이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 이온성 고체의 구체예는, 상기 양이온 성분과 음이온 성분의 조합에서 적절하게 선택할 수 있다. 구체적인 양이온 성분과 음이온 성분의 조합인 화합물로서, 다음과 같은 것을 들 수 있다:
리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
리튬 헥사플루오로포스페이트,
리튬 요오다이드(요드화리튬),
N-메틸-4-헥실피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-부틸-2-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-헥실-4-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-옥틸-4-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-메틸-4-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-부틸-2-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-헥실-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-메틸-4-헥실피리디늄 퍼클로레이트,
N-부틸-2-메틸피리디늄 퍼클로레이트,
N-헥실-4-메틸피리디늄 퍼클로레이트,
N-옥틸-4-메틸피리디늄 퍼클로레이트,
테트라헥실암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
트리헥실메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
트리옥틸메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
테트라헥실암모늄 헥사플루오로포스페이트,
트리헥실메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트,
트리옥틸메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트,
테트라헥실암모늄 퍼클로레이트,
트리헥실메틸암모늄 퍼클로레이트,
트리옥틸메틸암모늄 퍼클로레이트 등.
이온성 화합물(B)는, 상술한 바와 같이, 극성 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴 수지(A)를 포함하는 조성물로 형성되는 점착제층에 대전 방지성을 부여하고, 점착제로서의 여러 물성을 유지하는 데에 있어서 유효하다.
[가교제(C)]
이상과 같은 아크릴 수지(A) 및 이온성 화합물(B)에 더하여, 가교제(C)로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트계의 화합물을 배합한다. 헥사메틸렌디이소시아네이트는, 아크릴 수지(A) 중, 특히 수산기 함유 아크릴 수지 중의 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위와 가교할 수 있는 이소시아네이트기(-NCO)를 분자 내에 2개 갖고 있다.
본 발명에서 이용하는 헥사메틸렌디이소시아네이트계 가교제(C)란, 헥사메틸렌디이소시아네이트 자체 외에, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 생성할 수 있는 화합물을 포함하는 의미이다. 헥사메틸렌디이소시아네이트를 생성할 수 있는 화합물로서, 구체적으로는, 글리세롤이나 트리메틸올프로판와 같은 폴리올에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 어덕트체나, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 이량체, 삼량체 등으로 한 것을 들 수 있다. 삼량체에는, 3분자의 헥사메틸렌디이소시아네이트가, 각각의 편말단 이소시아네이트기의 부분에서 수화ㆍ탈탄산하여 형성되는 뷰렛체나, 3분자의 헥사메틸렌디이소시아네이트가, 각각의 편말단 이소시아네이트기의 부분에서 이소시아누레이트 고리를 형성한 이소시아누레이트체 등이 있다.
이러한 헥사메틸렌디이소시아네이트계 가교제(C)를, 상술한 극성 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴 수지(A) 및 이온성 화합물(C) 및 후술하는 실란계 화합물(D)와 조합함으로써, 그 점착제 조성물이 적용된 광학 필름을 액정 셀 유리에 접합한 광학 적층체가, 고온 조건하 또는 고온 고습 조건하에 놓인 경우나, 고온 환경과 저온 환경이 반복된 경우를 포함하는 각종 환경하에서의 내구성을 높이는 효과를 얻을 수 있다. 한편, 방향족계의 가교제만을 이용한 경우에는, 특히 고온 환경과 저온 환경이 반복된 경우의 내구성이 충분하지 않다.
이와 같이 본 발명에서는, 가교제(C)로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트계의 화합물을 이용하는 것이 필수이지만, 그 밖의 가교제를 병용하는 것도 가능하다. 병용할 수 있는 다른 가교제로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 이외의 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 아지리딘계 화합물 등을 들 수 있다.
헥사메틸렌디이소시아네이트 이외의 이소시아네이트계 화합물은, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 화합물이며, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또, 이러한 이소시아네이트 화합물을, 글리세롤이나 트리메틸올프로판 등의 폴리올에 반응시킨 어덕트체나, 이소시아네이트 화합물을 이량체, 삼량체 등으로 한 것도, 가교제가 될 수 있다.
에폭시계 화합물은, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이며, 예를 들어, 비스페놀 A형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N-디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물은, 예를 들어, 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬 및 지르코늄 등의 다가 금속에, 아세틸아세톤이나 아세토아세트산에틸이 배위된 것 등일 수 있다.
아지리딘계 화합물은, 에틸렌이민이라고도 불리는 1개의 질소원자와 2개의 탄소원자를 포함하는 3원환의 골격을 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물이며, 예를 들어, 디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌멜라민, 이소프탈로일비스-1-(2-메틸아지리딘), 트리스-1-아지리디닐포스핀옥사이드, 헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트 등을 들 수 있다.
[실란계 화합물(D)]
이상과 같은 아크릴 수지(A), 이온성 화합물(B) 및 헥사메틸렌디이소시아네이트계 가교제(C)에 더하여, 본 발명에서는 실란계 화합물(D)를 배합한다. 실란계 화합물(D)를 함유시킴으로써, 점착제층과 유리 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 특히, 가교제(C)를 배합하기 전의 아크릴 수지(A)에, 실란계 화합물(D)를 함유시켜 두는 것이 바람직하다.
실란계 화합물(D)는, 규소원자에 가수분해성의 기가 적어도 1개 결합한 화합물일 수 있고, 그 구체예로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란 등을 들 수 있다. 2종 이상의 실란계 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
실란계 화합물은, 실리콘 올리고머 타입인 것이어도 된다. 실리콘 올리고머를 (모노머)올리고머의 형식으로 나타내면, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다:
3-머캅토프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 공중합체,
3-머캅토프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 공중합체,
3-머캅토프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 공중합체,
3-머캅토프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 공중합체와 같은 머캅토프로필기 함유의 공중합체;
머캅토메틸트리메톡시실란-테트라메톡시실란 공중합체,
머캅토메틸트리메톡시실란-테트라에톡시실란 공중합체,
머캅토메틸트리에톡시실란-테트라메톡시실란 공중합체,
머캅토메틸트리에톡시실란-테트라에톡시실란 공중합체와 같은 머캅토메틸기 함유의 공중합체;
3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 공중합체,
3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 공중합체,
3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 공중합체,
3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 공중합체,
3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 공중합체,
3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 공중합체,
3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 공중합체,
3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 공중합체와 같은 메타크릴로일옥시프로필기 함유의 공중합체;
3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 공중합체,
3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 공중합체,
3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 공중합체,
3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 공중합체,
3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 공중합체,
3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 공중합체,
3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 공중합체,
3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 공중합체와 같은 아크릴로일옥시프로필기 함유의 공중합체;
비닐트리메톡시실란-테트라메톡시실란 공중합체,
비닐트리메톡시실란-테트라에톡시실란 공중합체,
비닐트리에톡시실란-테트라메톡시실란 공중합체,
비닐트리에톡시실란-테트라에톡시실란 공중합체,
비닐메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 공중합체,
비닐메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 공중합체,
비닐메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 공중합체,
비닐메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 공중합체와 같은 비닐기 함유의 공중합체;
3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 공중합체,
3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 공중합체,
3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 공중합체,
3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 공중합체,
3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 공중합체,
3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 공중합체,
3-아미노프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 공중합체,
3-아미노프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 공중합체와 같은 아미노기 함유의 공중합체 등.
이들 실란계 화합물은 대부분의 경우 액체이다.
[점착제 조성물]
본 발명에서는, 이상 설명한 바와 같은 아크릴 수지(A)에, 이온성 화합물(B), 헥사메틸렌디이소시아네이트계 가교제(C) 및 실란계 화합물(D)를 각각 특정비율로 배합하여, 점착제 조성물로 한다.
이온성 화합물(B)의 배합량은, 아크릴 수지(A)의 불휘발분 100 중량부(2종류 이상 이용하는 경우는 그 합계 중량, 이하 동일)에 대하여, 0.01∼5 중량부의 범위로 한다. 아크릴 수지(A)의 불휘발분 100 중량부에 대하여 이온성 화합물(B)를 0.1 중량부 이상 함유시키면, 대전 방지 성능이 향상되기 때문에 바람직하고, 또 그 양이 5 중량부 이하이면, 이온성 화합물(B)가 블리드아웃되기 어렵기 때문에 바람직하다.
이온성 화합물(B)의 배합량은, 아크릴 수지(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 나아가 0.2 중량부 이상, 특히 0.3 중량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 3 중량부 이하, 나아가 1.5 중량부 이하이다.
헥사메틸렌디이소시아네이트계 가교제(C)의 배합량은, 아크릴 수지(A)의 불휘발분 100 중량부에 대하여, 0.05∼5 중량부의 범위로 한다. 아크릴 수지(A)의 불휘발분 100 중량부에 대하여 헥사메틸렌디이소시아네이트계 가교제(C)를 0.05 중량부 이상 함유시키면, 점착제층의 내구성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 또 그 양이 5 중량부 이하이면, 점착제가 부착된 광학 필름을 액정 표시 장치에 적용했을 때의 백화가 눈에 띄지 않게 되기 때문에 바람직하다. 헥사메틸렌디이소시아네이트계 가교제(C)의 배합량은, 아크릴 수지(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 나아가 0.3 중량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 3 중량부 이하, 나아가 1.5 중량부 이하이다.
헥사메틸렌디이소시아네이트계 가교제(C)에 더하여, 그것 이외의 가교제를 병용하는 경우, 그 양은, 헥사메틸렌디이소시아네이트계 가교제를 포함하는 가교제 전체 중, 50 중량% 이하에 그치도록 해야 한다. 또 이 경우, 가교제 전체의 양은, 헥사메틸렌디이소시아네이트계 가교제의 양으로서 설명한 것과 마찬가지로, 아크릴 수지(A)의 불휘발분 100 중량부에 대하여, 0.05∼5 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
실란계 화합물(D)의 배합량은, 아크릴 수지(A)의 불휘발분 100 중량부에 대하여, 0.03∼1 중량부의 범위로 한다. 아크릴 수지(A)의 불휘발분 100 중량부에 대하여 실란계 화합물(D)를 0.03 중량부 이상 함유시키면, 점착제층과 유리 기판의 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또 그 양이 1 중량부 이하이면, 점착제층으로부터 실란계 화합물이 블리드아웃되는 것이 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
실란계 화합물(D)의 배합량은, 아크릴 수지(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 나아가 0.1 중량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.8 중량부 이하, 나아가 0.5 중량부 이하이다.
이상 설명한 점착제에는 가교 촉매, 내후 안정제, 점착 부여제(tackifier), 가소제, 연화제, 염료, 안료, 무기 필러 등을 더 배합해도 된다. 그 중에서도, 점착제에 가교제와 함께 가교 촉매를 배합하면, 점착제층을 단시간의 숙성으로 조제할 수 있고, 얻어지는 점착제가 부착된 광학 필름에서, 광학 필름과 점착제층 사이에 들뜸이나 박리가 발생하거나 점착제층 내에서 발포가 일어나는 것을 억제할 수 있고, 또 리워크성도 한층 더 양호해지는 경우가 있다. 가교 촉매로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 이소포론디아민, 트리메틸렌디아민, 폴리아미노 수지, 멜라민 수지와 같은 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
점착제를 구성하는 이들 각 성분은, 용제에 용해된 상태로 점착제 조성물이 되고, 적당한 기재 상에 도포되고 건조되어 점착제층이 된다.
[점착제가 부착된 광학 필름]
본 발명의 점착제가 부착된 광학 필름은, 광학 필름의 적어도 한쪽 면에, 이상과 같은 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 형성한 것이다. 여기서 이용하는 광학 필름은 광학 특성을 갖는 필름이며, 예를 들어, 편광 필름, 위상차 필름 등을 들 수 있다.
편광 필름이란, 자연광 등의 입사광에 대하여, 편광을 출사하는 기능을 갖는 광학 필름이다. 편광 필름에는, 어떤 방향의 진동면을 갖는 직선 편광을 흡수하고, 그것과 직교하는 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 성질을 갖는 직선 편광 필름, 어떤 방향의 진동면을 갖는 직선 편광을 반사하고, 그것과 직교하는 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 성질을 갖는 편광 분리 필름, 편광 필름과 후술하는 위상차 필름을 적층한 타원 편광 필름 등이 있다. 편광 필름, 특히 직선 편광 필름(편광자 또는 편광자 필름이라고 불리는 경우도 있음)의 적합한 구체예로서, 일축 연신된 폴리비닐알콜계 수지 필름에 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 것을 들 수 있다.
위상차 필름이란, 광학 이방성을 나타내는 광학 필름으로서, 예를 들어, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드/폴리메틸메타크릴레이트, 액정 폴리에스테르, 아세틸셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 폴리염화비닐 등을 포함하는 고분자 필름을 1.01∼6배 정도로 연신함으로써 얻어지는 연신 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리카보네이트 필름이나 환상 폴리올레핀계 필름을 일축 연신 또는 이축 연신한 고분자 필름이 바람직하다. 일축성 위상차 필름, 광시야각 위상차 필름, 저광탄성률 위상차 필름 등으로 칭해지는 것이 있는데, 이들 모두에 대해 적용 가능하다.
또, 액정성 화합물의 도포ㆍ배향에 의해 광학 이방성을 발현시킨 필름이나, 무기층형 화합물의 도포에 의해 광학 이방성을 발현시킨 필름도, 위상차 필름으로서 이용할 수 있다. 이러한 위상차 필름에는, 온도 보상형 위상차 필름으로 칭해지는 것, 또 신일본석유(주)에서 "LC 필름"이란 상품명으로 판매되고 있는, 막대형 액정이 트위스트 배향된 필름, 마찬가지로 신일본석유(주)에서 "NH 필름"이란 상품명으로 판매되고 있는 막대형 액정이 경사 배향된 필름, 후지필름(주)에서 "WV 필름"이란 상품명으로 판매되고 있는 원반형 액정이 경사 배향된 필름, 스미토모화학(주)에서 "VAC 필름"이란 상품명으로 판매되고 있는 완전 이축 배향형의 필름, 마찬가지로 스미토모화학(주)에서 "new VAC 필름"이란 상품명으로 판매되고 있는 이축 배향형의 필름 등이 있다.
또한, 이들 광학 필름에 보호 필름이 접착된 것도 광학 필름으로서 이용할 수 있다. 보호 필름으로는 투명한 수지 필름이 이용되고, 그 투명 수지로는, 예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스나 디아세틸셀룰로오스로 대표되는 아세틸셀룰로오스계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 메타크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리술폰 수지 등을 들 수 있다. 보호 필름을 구성하는 수지에는, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등의 자외선 흡수제가 배합되어 있어도 된다. 보호 필름으로는, 트리아세틸셀룰로오스 필름 등의 아세틸셀룰로오스계 수지 필름이 적합하게 이용된다.
위에서 설명한 광학 필름 중에서도, 직선 편광 필름은, 그것을 구성하는 편광자, 예를 들어, 폴리비닐알콜계 수지를 포함하는 편광자 필름의 한면 또는 양면에, 보호 필름이 접착된 상태로 이용되는 것이 많다. 또, 상술한 타원 편광 필름은, 직선 편광 필름과 위상차 필름을 적층한 것이지만, 그 편광 필름도, 편광자 필름의 한면 또는 양면에, 보호 필름이 접착된 상태인 것이 많다. 이러한 타원 편광 필름에, 본 발명에 의한 점착제층을 형성하는 경우는, 통상, 그 위상차 필름측에 점착제층이 형성된다.
본 발명에 의해 점착제층이 형성되는 광학 필름이 적합한 예로서, 아세틸셀룰로오스계 보호 필름/폴리비닐알콜계 편광자/아세틸셀룰로오스계 보호 필름의 구성으로 이루어진 편광 필름을 포함하는 광학 필름, 또 비정질 환상 폴리올레핀계 수지 필름/폴리비닐알콜계 편광자/보호 필름의 구성으로 이루어진 편광 필름을 포함하는 광학 필름을 들 수 있다. 전자에서는, 그 적어도 한쪽의 외측에 점착제층이 형성된다. 또 후자에서는, 그 비정질 환상 폴리올레핀계 수지 필름의 외측에 점착제층을 형성하는 것이 바람직하다.
여기서, 비정질 환상 폴리올레핀계 수지란, 노르보넨이나 다환 노르보넨과 같은 환상 올레핀을 모노머로 하는 수지이며, 이들 환상 올레핀의 개환 중합체에 수소 첨가하여 수소화도를 포화시킨 것이나, 환상 올레핀과 쇄형 올레핀의 공중합체 등이어도 된다. 그 중에서도, 열가소성 포화 노르보넨계 수지가 유리하게 사용된다. 또, 극성기가 도입되어 있어도 된다. 시판하는 비정질 환상 폴리올레핀계 수지로는, JSR(주)에서 판매되고 있는 "아튼"(ARTON), 니혼제온(주)에서 판매되고 있는 "제오넥스"(ZEONEX) 및 "제오노아"(ZE0N0R), 미쓰이화학(주)에서 판매되고 있는 "AP0" 및 "아펠"(모두 상품명) 등이 있다. 이러한 비정질 환상 폴리올레핀계 수지는, 광탄성계수가 작고, 온도 변화 등에 따른 위상차 변화가 잘 생기지 않기 때문에, 액정 표시 장치로 했을 때의 백화를 억제하는 데 유효하다.
점착제가 부착된 수지 필름은, 예를 들어, 상기와 같은 박리 필름 위에, 상기 점착제 조성물을 도포하여 점착제층을 형성하고, 얻어진 점착제층에 수지 필름을 더 적층하는 방법, 수지 필름의 위에 점착제 조성물을 도포하여 점착제층을 형성하고, 그 점착제면에 박리 필름을 접합하여 보호하여, 점착제가 부착된 수지 필름으로 하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 여기서 이용하는 박리 필름은, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 각종 수지를 포함하는 필름을 기재로 하고, 이 기재의 점착제층과의 접합면에, 실리콘 처리와 같은 이형 처리가 실시된 것 등일 수 있다.
점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼20 ㎛이다. 점착제층의 두께가 30 ㎛ 이하이면, 고온 고습하에서의 접착성이 향상되어, 유리 기판과 점착층 사이에 들뜸이나 박리가 발생할 가능성이 낮아지는 경향이 있고, 또한 리워크성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 또 그 두께가 10 ㎛ 이상이면, 거기에 접합되어 있는 광학 필름의 치수가 변화하더라도, 그 치수 변화에 따라 점착층이 변동하기 때문에, 액정 셀의 둘레 가장자리부의 밝기와 중심부의 밝기 사이에 차이가 없어져, 백화나 색불균일이 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 종래부터 일반적으로, 액정 셀 유리에 접착되는 점착제층의 두께는 25 ㎛를 표준으로 했지만, 본 발명에서는, 그 두께를 20 ㎛ 이하로 하더라도 점착제층으로서 충분한 성능을 발휘한다.
본 발명의 점착제가 부착된 광학 필름은, 유리 기판에 접착하여 광학 적층체로 한 후, 어떤 문제가 있어 그 광학 필름을 유리 기판으로부터 박리하는 경우에, 점착제층은 수지 필름에 따라 박리되고, 점착제층과 접해 있던 유리 기판의 표면에, 흐림이나 풀찌꺼기 등이 거의 발생하지 않기 때문에, 박리후의 유리 기판에 점착제가 부착된 수지 필름을 다시 접착하는 것이 용이하다. 즉, 소위 리워크성이 우수하다.
[광학 적층체]
본 발명의 점착제가 부착된 광학 필름은, 그 점착제층에서 유리 기판에 적층하여, 광학 적층체로 할 수 있다. 점착제가 부착된 광학 필름을 유리 기판에 적층하여 광학 적층체로 하기 위해서는, 예를 들어, 상기와 같이 하여 얻어지는 점착제가 부착된 광학 필름으로부터 박리 필름을 박리하여, 노출된 점착제층을 유리 기판의 표면에 접합하면 된다. 여기서, 유리 기판으로는, 예를 들어, 액정 셀의 유리 기판, 방현용 유리, 선글래스용 유리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 액정 셀의 전면측(시인측)의 유리 기판에 점착제가 부착된 광학 필름(상편광 필름)을 적층하고, 액정 셀의 배면측의 유리 기판에 점착제가 부착된 다른 광학 필름(하편광 필름)을 적층하여 이루어진 광학 적층체는, 액정 표시 장치로서 사용할 수 있기 때문에 바람직하다. 유리 기판의 재료로는, 예를 들어, 소다 라임 유리, 저알칼리 유리, 무알칼리 유리 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 적층체는, 액정 표시 장치의 액정 셀로서 이용할 수 있다. 본 발명의 광학 적층체로 형성되는 액정 표시 장치는, 예를 들어, 노트형, 데스크탑형, PDA(Personal Digital Assistance) 등을 포함하는 퍼스널 컴퓨터용 액정 디스플레이, 텔레비젼, 차재용 디스플레이, 전자 사전, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 전자 탁상 계산기, 시계 등에 이용할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다. 예 중에서, 사용량 내지 함유량을 나타내는 「부」 및 「%」는, 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
이하의 예에서, 불휘발분은 JIS K 5407에 준한 방법으로 측정한 값이다. 구체적으로는, 점착제 용액을 임의의 중량으로 샬레에 덜어, 방폭 오븐으로 115℃에서 2시간 건조시킨 후의 잔류 불휘발분 중량을, 처음에 측정하여 덜은 용액의 중량에 대한 비율로 나타낸 것이다. 또 중량 평균 분자량의 측정은, GPC 장치로, 컬럼으로서 도소(주) 제조의 "TSK gel GMHHR-H(S)" 2개를 직렬로 이어서 배치하고, 용출액으로서 테트라히드로푸란을 이용하여, 시료 농도 5 mg/㎖, 시료 도입량 100 ㎕, 온도 40℃, 유속 1 ㎖/분의 조건으로, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 행했다.
우선, 본 발명에서 규정하는 고분자량의 수산기 함유 아크릴 수지를 제조한 예를 나타낸다.
[중합예 1]
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 아세트산에틸 81.8부, 아크릴산부틸 98.6부, 아크릴산 2-히드록시에틸 1.0부 및 아크릴산 0.4부의 혼합 용액을 넣고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소 불포함으로 하면서, 내부 온도를 55℃로 높였다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합개시제) 0.14부를 아세트산에틸 10부에 녹인 용액을 전량 첨가했다. 개시제 첨가 1시간후에, 단량체를 제외한 아크릴 수지의 농도가 35%가 되도록, 첨가 속도 17.3부/hr로 아세트산에틸을 연속적으로 반응기에 첨가하면서, 내부 온도 54∼56℃에서 12시간 보온하고, 마지막으로 아세트산에틸을 첨가하여, 아크릴 수지의 농도가 20%가 되도록 조절했다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 1,470,000, Mw/Mn이 4.2였다. 이것을 아크릴 수지 A1로 한다. 아크릴 수지 A1 중의 수산기 함유 단량체인 아크릴산 2-히드록시에틸에서 유래하는 구조 단위는 1%이고, 또 카르복실기 함유 단량체인 아크릴산에서 유래하는 구조 단위는 0.2%이다.
[중합예 2]
단량체 조성을, 아크릴산부틸 98.3부, 아크릴산 2-히드록시에틸 1.5부 및 아크릴산 0.2부로 변경한 것 외에는, 중합예 1과 동일하게 하여 아크릴 수지의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 1,240,000, Mw/Mn이 3.8이었다. 이것을 아크릴 수지 A2로 한다. 아크릴 수지 A2 중의 수산기 함유 단량체인 아크릴산 2-히드록시에틸에서 유래하는 구조 단위는 1.5%이고, 또 카르복실기 함유 단량체인 아크릴산에서 유래하는 구조 단위는 0.2%이다.
[중합예 3]
단량체 조성을, 아크릴산부틸 98.4부, 아크릴산 2-히드록시에틸 1.0부 및 아크릴산 0.6부로 변경한 것 외에는, 중합예 1과 동일하게 하여 아크릴 수지의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 1,250,000, Mw/Mn이 4.3이었다. 이것을 아크릴 수지 A3으로 한다. 아크릴 수지 A3 중의 수산기 함유 단량체인 아크릴산 2-히드록시에틸에서 유래하는 구조 단위는 1%이고, 또 카르복실기 함유 단량체인 아크릴산에서 유래하는 구조 단위는 0.6%이다.
[중합예 4]
단량체 조성을, 아크릴산부틸 99.0부 및 아크릴산 4-히드록시부틸 1.0부로 변경한 것 외에는, 중합예 1과 동일하게 하여 아크릴 수지의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 1,790,000, Mw/Mn이 5.5였다. 이것을 아크릴 수지 A4로 한다. 아크릴 수지 A4 중의 수산기 함유 단량체인 아크릴산 4-히드록시부틸에서 유래하는 구조 단위는 1%이다.
다음으로, 상기에서 제조한 아크릴 수지를 이용하여 점착제를 조제하여, 광학 필름에 적용한 실시예 및 비교예를 나타낸다. 이하의 예에서는, 이온성 화합물로서 다음과 같은 것을 이용했다. 각 화합물의 기호는, 나중에 참조하기 위해 붙인 것이다. 화합물 모두 상온에서 액체였다.
화합물 1 : 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (하기 식의 구조를 갖는다)
Figure pct00004
화합물 2 : N-헥실-4-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (하기 식의 구조를 갖는다)
Figure pct00005
화합물 3 : N-헥실-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트 (하기 식의 구조를 갖는다)
Figure pct00006
화합물 4 : 트리옥틸메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (하기 식의 구조를 갖는다)
Figure pct00007
또, 가교제 및 실란계 화합물로서, 다음과 같은 것을 이용했다(모두 상품명).
<가교제>
타케네이트 D160N : 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체의 아세트산에틸 용액(고형분 농도 75%), 미쓰이화학폴리우레탄(주)으로부터 입수. 이후에 게재한 표 1 및 표 2에서는, 이 화합물을 「HDI」로 약기한다.
타케네이트 D11ON : 자일릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체의 아세트산에틸 용액(고형분 농도 75%), 미쓰이화학폴리우레탄(주)으로부터 입수. 이후에 게재한 표 1 및 표 2에서는, 이 화합물을 「XDI」로 약기한다.
콜로네이트 L : 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체의 아세트산에틸 용액(고형분 농도 75%), 일본폴리우레탄공업(주)으로부터 입수. 이후에 게재한 표 1 및 표 2에서는, 이 화합물을 「TDI」로 약기한다.
<실란계 화합물 : 모두 액체>
KBE-402 : 3-글리시독시프로필디에톡시메틸실란, 신에츠화학공업(주)으로부터 입수.
X-41-1805 : 머캅토기를 갖는 실란 올리고머, 신에츠화학공업(주)으로부터 입수.
KBM303 : 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 신에츠화학공업(주)으로부터 입수.
[실시예 1∼4 및 비교예 1∼3]
(a) 점착제의 제조
중합예 1∼4에서 얻은 아크릴 수지 A1∼A4를 각각 불휘발분 환산으로 100부 이용하고, 여기에, 위에 나타낸 이온성 화합물, 가교제 및 실란계 화합물을, 각각 표 1에 나타내는 비율로 혼합하여, 점착제 조성물을 조제했다. 단, 표 1 중, 가교제의 배합량(부)은 고형분의 양이다.
Figure pct00008
(b) 점착제가 부착된 광학 필름의 제작
상기 각 점착제 조성물을, 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 "PET 3811", 린텍(주)으로부터 입수; 세퍼레이터라고 부름)의 이형 처리면에, 애플리케이터를 이용하여 건조후의 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 1분간 건조시켜 시트형의 점착제를 얻었다. 이어서, 요오드가 흡착 배향된 폴리비닐알콜 편광자의 양면을 트리아세틸셀룰로오스를 포함하는 보호 필름 사이에 끼운 3층 구조의 편광 필름의 한면에, 상기에서 얻은 시트형 점착제의 세퍼레이터와 반대측의 면(점착제면)을 라미네이터에 의해 접합한 후, 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건으로 7일간 숙성시켜, 점착제가 부착된 편광 필름을 얻었다.
(c) 점착제가 부착된 광학 필름의 대전 방지성 평가
얻어진 점착제가 부착된 편광 필름의 세퍼레이터를 박리했을 때, 점착제의 표면 저항치를 표면 고유 저항 측정 장치[미쓰비시화학(주) 제조의 "Hirest-up MCP-HT450" (상품명)]로 측정하여 대전 방지성을 평가했다. 표면 저항치가 1011Ω/□ 오더 또는 그 이하이면, 양호한 대전 방지성을 얻을 수 있다.
(d) 광학 적층체의 제작 및 평가
상기 (b)에서 제작한 점착제가 부착된 편광 필름으로부터 세퍼레이터를 박리한 후, 그 점착제면을 액정 셀용 유리 기판[코닝사 제조의 "1737"(상품명)]의 양면에 크로스니콜이 되도록 접착하여, 광학 적층체를 제작했다. 이 광학 적층체에 관하여, 온도 80℃의 건조 조건하에서 96시간 보관하는 내열 시험을 행한 후, 백화의 발현 상태를 육안으로 관찰했다. 또, 온도 80℃의 건조 조건하에서 300시간 보관하는 내열 시험을 행한 경우와, 온도 60℃, 상대 습도 90%로 300시간 보관하는 내습열 시험을 행한 경우와, 70℃로 가열한 상태에서 -30℃로 온도를 낮추고, 이어서 70℃로 온도를 높이는 과정을 1 사이클(1시간)로 하여, 이것을 100 사이클 반복하는 내히트쇼크 시험을 행한 경우의 각각에 관하여, 시험후의 광학 적층체를 육안으로 관찰했다. 결과를 이하의 기준으로 분류하여, 표 2에 정리했다.
<백화의 발현 상태>
한쪽 편광 필름측으로부터 빛을 입사시켰을 때의 백화의 발현 상태를, 이하의 4단계로 평가했다.
◎ : 백화를 전혀 볼 수 없다.
○ : 백화가 거의 눈에 띄지 않는다.
△ : 백화가 약간 눈에 띈다.
× : 백화가 현저하게 보인다.
<열, 습열 및 히트쇼크(표 2에서는 「HS」로 기재)에 대한 내구성>
이들의 평가는 이하의 4단계로 행했다.
◎ : 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 전혀 보이지 않는다.
○ : 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 거의 보이지 않는다.
△ : 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 약간 눈에 띈다.
× : 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 현저하게 보인다.
(e) 점착제가 부착된 광학 필름의 리워크성 평가
리워크성의 평가는 다음과 같이 행했다. 우선, 상기 점착제가 부착된 편광 필름을 25 mm×150 mm의 크기의 시험편으로 재단했다. 다음으로, 이 시험편으로부터 세퍼레이터를 박리하고, 그 점착제측에서 접착 장치[후지플라(주) 제조의 "라미패커"(상품명)]를 이용하여 액정 셀용 유리 기판에 접착하고, 50℃, 5 kg/㎠(490.3 kPa)로 20분간 오토클레이브 처리를 했다. 이어서, 23℃에서 24시간 보관한 후, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 분위기 중에서, 이 점착 시험편으로부터 편광 필름을 300 mm/분의 속도로 180° 방향으로 박리하고, 유리판 표면의 상태를 관찰하여, 이하의 기준으로 분류했다. 결과를 표 2에 함께 나타냈다.
◎ : 유리판 표면에 흐림 등이 전혀 보이지 않는다.
○ : 유리판 표면에 흐림 등이 거의 보이지 않는다.
△ : 유리판 표면에 흐림 등이 보인다.
× : 유리판 표면에 점착제의 찌꺼기가 보인다.
Figure pct00009
표 1 및 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 수산기를 갖는 아크릴 수지(A)에, 이온성 화합물(B), 헥사메틸렌디이소시아네이트계 가교제(C) 및 실란 화합물(D)를 배합한 실시예 1∼4는, 표면 저항치가 낮아지기 때문에 대전 방지성이 우수하고, 백화가 잘 발생하지 않고, 또 내열성, 내습열성, 내히트쇼크성 및 리워크성 모두 거의 만족할만한 결과가 얻어졌다.
이에 비해, 이온성 화합물을 배합하지 않은 비교예 1은, 표면 저항치가 높기 때문에 대전 방지성을 기대할 수 없다. 수산기를 갖는 아크릴 수지에 이온성 화합물을 배합하지만, 본 발명에서 규정하는 헥사메틸렌디이소시아네이트와는 상이한 자일릴렌디이소시아네이트계 또는 톨릴렌디이소시아네이트계의 가교제를 배합한 비교예 2 및 3은, 양호한 대전 방지성을 나타내지만, 내습열성 및 내히트쇼크성의 적어도 하나에서 불충분한 결과를 나타냈다.
본 발명의 점착제가 부착된 광학 필름은, 광학 부재의 대전을 유효하게 억제할 수 있다.
이 점착제가 부착된 광학 필름은, 예를 들어, 액정 셀의 유리 기판에 적층함으로써, 액정 표시용 광학 적층체를 제공한다. 이 광학 적층체는, 고온 조건하 또는 습열 조건하에 놓인 경우나 고온 환경과 저온 환경이 반복된 경우에, 광학 필름 및 유리 기판의 치수 변화에 기인하는 응력을 점착제층이 흡수ㆍ완화하기 때문에, 국부적인 응력 집중이 경감되어, 유리 기판에 대한 점착제층의 들뜸이나 박리 등이 억제된다. 또, 불균일한 응력 분포에 기인하는 광학적 결함이 방지되기 때문에, 백화가 억제된다. 또한, 점착제가 부착된 광학 필름을 한번 유리 기판에 적층한 후, 어떤 문제가 있는 경우에, 그 광학 필름을 점착제와 함께 유리 기판으로부터 박리하더라도, 박리후의 유리 기판의 표면에 풀찌꺼기나 흐림이 발생하는 경우가 적어, 유리 기판으로서 다시 이용할 수 있어, 리워크성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 점착제가 부착된 광학 필름은, 높은 대전 방지성이 부여되고, 또한 대형화하더라도 백화가 잘 일어나지 않고, 내구성도 우수하기 때문에, 액정 표시 장치에 적합하게 이용된다.

Claims (10)

  1. 광학 필름의 적어도 한면에 점착제층이 형성되어 이루어진 점착제가 부착된 광학 필름으로서, 그 점착제층은,
    (A) 하기 식 (I)
    Figure pct00010

    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는, 각각 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼14의 알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다)
    로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위 및 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 수산기를 갖는 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 그 수산기를 갖는 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 수지 전체 100 중량부에 대하여 0.5∼5 중량부이고, 중량 평균 분자량이 500,000∼2,000,000인 수산기 함유 아크릴 수지를 주성분으로 하는 아크릴 수지 100 중량부,
    (B) 이온성 화합물 0.01∼5 중량부,
    (C) 헥사메틸렌디이소시아네이트계 가교제 0.05∼5 중량부 및
    (D) 실란계 화합물 0.03∼1 중량부
    를 함유하는 조성물로 형성되어 있는 점착제가 부착된 광학 필름.
  2. 제1항에 있어서, 수산기 함유 아크릴 수지는, 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산에서 유래하는 구조 단위를 더 포함하고, 그 불포화 카르복실산에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 수지 전체 100 중량부에 대하여 0.1∼1 중량부이고, (불포화 카르복실산에서 유래하는 구조 단위의 중량 기준 함유량)/(수산기를 갖는 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위의 중량 기준 함유량)의 비가 0.6 이하인 점착제가 부착된 광학 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이온성 화합물(B)는, 그 양이온이 리튬 양이온, 하기 식 (II)
    Figure pct00011

    (식 중, R3∼R7의 하나는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R8은 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다)
    로 표시되는 피리디늄계 양이온 및 하기 식 (III)
    Figure pct00012

    (식 중, R9는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 6∼12의 알킬기를 나타낸다)
    로 표시되는 4급 암모늄 양이온에서 선택되는 점착제가 부착된 광학 필름.
  4. 제1항에 있어서, 이온성 화합물(B)는, 그 음이온이 불소원자를 포함하는 점착제가 부착된 광학 필름.
  5. 제4항에 있어서, 음이온은, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온 또는 헥사플루오로포스페이트 음이온인 점착제가 부착된 광학 필름.
  6. 제1항에 있어서, 광학 필름은, 아세틸셀룰로오스계 보호 필름/폴리비닐알콜계 편광자/아세틸셀룰로오스계 보호 필름의 구성으로 이루어진 편광 필름을 포함하며, 그 외측에 상기 점착제층이 형성되어 있는 점착제가 부착된 광학 필름.
  7. 제1항에 있어서, 광학 필름은, 비정질 환상 폴리올레핀계 수지 필름/폴리비닐알콜계 편광자/보호 필름의 구성으로 이루어진 편광 필름을 포함하고, 그 비정질 환상 폴리올레핀계 수지 필름의 외측에 상기 점착제층이 형성되어 있는 점착제가 부착된 광학 필름.
  8. 제1항에 있어서, 점착제층은 10∼30 ㎛의 두께를 갖는 점착제가 부착된 광학 필름.
  9. 제1항에 있어서, 점착제층의 표면에 박리 필름이 접착되어 있는 점착제가 부착된 광학 필름.
  10. 제1항에 기재된 점착제가 부착된 광학 필름이, 그 점착제층 측에서 유리 기판에 접합되어 있는 광학 적층체.
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