KR20100072262A

KR20100072262A - 가솔린 기재의 제조방법 및 가솔린

Info

Publication number: KR20100072262A
Application number: KR1020107008422A
Authority: KR
Inventors: 시게토 하타나카; 고지 시마다; 히데시 이키
Original assignee: 신닛뽄세키유 가부시키가이샤
Priority date: 2007-10-12
Filing date: 2008-10-06
Publication date: 2010-06-30
Also published as: WO2009048041A1; EP2202286A1; KR101514954B1; EP2202286B1; JP2009096830A; US20100219102A1; US8303805B2; CN101821362B; JP5123635B2; EP2202286A4; CN101821362A

Abstract

본 발명의 제조방법은, 접촉 분해 가솔린을, 당해 접촉 분해 가솔린 중에 함유된 올레핀의 수소화율이 25몰% 이하, 생성유의 질량을 기준으로 하는 전체 유황분의 함유량이 20질량ppm 이하, 티오펜류 및 벤조티오펜류에 유래하는 유황분의 함유량이 5질량ppm 이하, 티아사이클로펜탄류에 유래하는 유황분이 0.1질량ppm 이하가 되도록 수소화 탈황하는 제1 공정, 및 제1 공정의 생성유를 제1 공정에서의 올레핀의 수소화율과 본 공정에서의 올레핀의 수소화율의 합계가 30몰% 이하, 생성유의 질량을 기준으로 하는 전체 유황분의 함유량이 10질량ppm 이하, 티올류에 유래하는 유황분의 함유량이 5질량ppm 이하가 되도록 추가로 수소화 탈황하는 제2 공정을 구비한다.

Description

가솔린 기재의 제조방법 및 가솔린 {Process for producing gasoline base and gasoline}

본 발명은 가솔린 기재의 제조방법 및 가솔린에 관한 것이다.

접촉 분해 가솔린은, 올레핀을 20 내지 40용량% 함유하기 때문에 옥탄가가 높고, 제품 가솔린으로의 혼합 비율이 큰 중요한 가솔린 혼합 기재이다. 접촉 분해 가솔린은 감압 경유나 상압 잔유 등의 중질 석유류를 유동 접촉 분해 장치(FCC)에서 접촉 분해하여 제조된다. 이 제조 공정에서 이들 중질 석유류에 포함되는 유황분도 여러 가지 반응을 받아서 경질화되기 때문에, 접촉 분해 가솔린에는 유황 화합물이 함유된다. 접촉 분해 가솔린의 유황분 함유량을 낮게 억제하기 위해서는, 통상, 감압 경유나 상압 잔유 등의 원료유는 수소화 탈황한 후에 접촉 분해에 사용되는 것이 일반적이다. 이러한 중질유의 수소화 탈황 장치는 고온·고압의 장치이며, 환경 대책을 위한 잇따르는 유황 함유량에 관한 규제값 강화에 대응하여 이들 설비의 신설, 증설 또는 능력 강화를 도모하는 것은, 설비면, 운전면을 포함한 비용의 큰 상승을 초래하여 큰 부담이 된다.

한편, 접촉 분해 가솔린에 함유되는 유황 화합물은, 비교적 저온·저압의 장치로 수소화 탈황할 수 있기 때문에, 접촉 분해 가솔린을 직접 수소화 탈황할 수 있으면 설비 투자가 비교적 염가일 뿐만 아니라, 운전 비용도 중질유의 수소화 탈황과 비교해도 저감할 수 있는 이점이 있다. 그러나, 종래의 기술, 즉 나프타의 수소화 탈황 장치에 있어서 접촉 분해 가솔린을 수소화 탈황하면, 접촉 분해 가솔린에 포함되어 있는 올레핀이 수소화되어 옥탄가가 저하되는 문제가 있다. 이것을 해결하기 위해서 접촉 분해 가솔린의 옥탄가 저하를 억제하면서 이것을 수소화 탈황하는 기술이 몇가지 고안되어 있다. 예를 들면, 원료유를 증류에 의해 경질분과 중질분으로 나누어 각각을 다른 조건으로 수소화 탈황하는 기술[참조: 특허 문헌 1], 몰리브덴과 코발트의 담지량 및 담체의 표면적을 제어한 촉매를 사용하는 방법[참조: 특허 문헌 2], 제올라이트 촉매와 조합하여 옥탄가의 저하를 방지하는 방법[참조: 특허 문헌 3], 일정한 전처리를 실시한 촉매를 사용하는 방법[참조: 특허 문헌 4] 등이 제안되어 있다. 또한, 유황분 함유량이 낮은 가솔린의 제조방법으로서, 불포화 유황 함유 화합물의 수소화 공정과, 포화 유황 함유 화합물의 분해 공정을 포함하는 가솔린의 제조방법[참조: 특허 문헌 5]이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 방법은, 유황분이 높은 접촉 분해 가솔린의 처리에는 적합하지만, 매우 낮은 유황분 함유량의 가솔린을 제조하는 방법에는 적합하지 않다.

한편, 최근, 유황분 함유량을 더욱 저감시킨 소위 설파 프리(sulfur free) 가솔린의 필요성이 의론되고 있다. 린번 엔진(lean burn engine)이나 직분(直噴) 엔진은 에너지 효율이 높아 이산화탄소 배출량 저감에 공헌한다고 한다. 그러나, 이러한 엔진은 공기/연료의 비율이 높은 영역에서 연소를 실시하기 때문에 NOx의 발생량이 증가하여 종래의 배기 가스 정화 촉매가 유효하게 작용하지 않다고 하는 문제가 있다. 그래서, 이들 엔진에는, 배기 가스 정화 촉매로서 NOx 흡장형 촉매의 적용이 검토되고 있으며, 토요타테크니컬레뷰 50권 2호 28 내지 33페이지(2000년 12월)의 기재에 의하면, 제품 가솔린 중의 유황분 농도가 8질량ppm 이하이면 촉매의 실활(deactivation)을 허용할 수 있는 범위이며, NOx 흡장형 촉매가 적용 가능한 것을 시사하고 있다. 상기의 종래의 가솔린 탈황 기술은, 접촉 분해 가솔린의 수소화 탈황에 관해서 일정한 시사를 주는 기술이지만, 8질량ppm 이하라고 하는 매우 낮은 유황분 함유량의 제품 가솔린을 제공할 수 있는 수준에는 이르지 않고 있다. 겨우, 하기 비특허 문헌 1에 유황분 함유량을 8질량ppm까지 탈황한 결과가 나타나 있지만, 로드 옥탄가(리서치법 옥탄가와 모터법 옥탄가의 평균치)가 탈황 처리전과 비교하여 3.8 저하되고 있어, 실용적인 기술이라고는 말하기 어렵다.

상기의 제품 가솔린으로서의 유황분 함유량 8질량ppm 이하를 달성하기 위해서는, 이것을 구성하는 기재의 하나인 접촉 분해 가솔린의 유황분 함유량을 10질량ppm 정도 이하로 할 필요가 있고, 이 제조 기술의 개발이 설파 프리 가솔린의 제조, 공급의 중요 테크놀로지로서 기대되고 있다.

특허 문헌 1: 미국 특허 제4990242호

특허 문헌 2: 일본 국제공개특허공보 제2000-505358호

특허 문헌 3: 미국 특허 제5352354호

특허 문헌 4: 미국 특허 제4149965호

특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제2000-239668호

비특허 문헌 1: NPRA Annual Meeting, AM-00-11(2000)

본 발명의 목적은, 접촉 분해 가솔린을 옥탄가의 저하를 실용상 문제가 되지 않을 정도까지 억제하여 수소화 탈황하여, 설파 프리 가솔린의 기재로 할 수 있는 유황분 함유량이 10질량ppm 이하인 가솔린 기재의 제조방법, 및 수득된 가솔린 기재를 함유하는 가솔린의 제공에 있다. 또한, 수소화 탈황에 동반되는 옥탄가의 저하에 관해서는, 수소화 탈황 처리전의 접촉 분해 가솔린을 기준으로 하여, 리서치법 옥탄가의 저하폭을 1 정도 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 저하폭이 1 정도 이하이면, 다른 가솔린 기재인 개질 가솔린을 제조하는 리포머(reformer)의 운전 온도의 상승에 의해 그 옥탄가를 향상시킴으로써 보충할 수 있기 때문이다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해서, 원료가 되는 접촉 분해 가솔린에 포함된 유황 화합물의 구조, 탈황 반응의 기구, 이들에 대한 각 수소화 탈황 촉매의 적합 여부 등에 관해서 예의 연구를 거듭한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 접촉 분해 가솔린을, 당해 접촉 분해 가솔린 중에 함유된 올레핀의 수소화율이 25몰% 이하, 생성유의 질량을 기준으로 하는 전체 유황분의 함유량이 20질량ppm 이하, 티오펜류 및 벤조티오펜류에 유래하는 유황분의 함유량이 5질량ppm 이하, 티아사이클로펜탄류에 유래하는 유황분이 0.1질량ppm 이하가 되도록 수소화 탈황하는 제1 공정 및 제1 공정의 생성유를, 제1 공정에 있어서의 올레핀의 수소화율과 본 공정에 있어서의 올레핀의 수소화율의 합계가 30몰% 이하, 생성유의 질량을 기준으로 하는 전체 유황분의 함유량이 10질량ppm 이하, 티올류에 유래하는 유황분의 함유량이 5질량ppm 이하가 되도록 더욱 수소화 탈황하는 제2 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 가솔린 기재의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 있어서 「접촉 분해 가솔린」이란, FCC로 중질 석유류를 분해함으로써 제조되는 가솔린 유분으로, 비점 영역이 약 30 내지 210℃의 범위에 있는 FCC 가솔린이라고 불리는 것을 의미한다.

또한, 각 성분의 분석은 이하에 기재한 방법에 따랐다. 전체 유황분 함유량의 측정은 전량(電量) 적정법, 각 유황 화합물 유래의 유황분 농도는 GC-SCD법(Sulfur Chemiluminescence Detector, 유황 화학 발광 검출기), 생성유 중의 유황 화합물 및 탄화수소 성분의 정성(定性)은 GC-MS법에 의해 분석을 하였다.

본 발명에 따르는 제1 공정 및 제2 공정에 사용되는 촉매는, 각각 코발트, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 촉매인 것이 바람직하다.

또한, 제1 공정에 사용되는 촉매는, 알루미나를 주성분으로 하고, 당해 알루미나를 수식(修飾)하는 알칼리 금속, 철, 크롬, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 스칸듐 및 란타노이드계 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 성분을 포함하는 금속 산화물을 함유하는 담체에, 코발트, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 담지하여 이루어진 촉매인 것이 바람직하다.

또한, 제1 공정의 반응 조건은, 반응 온도 200 내지 270℃, 반응 압력 1 내지 3MPa, LHSV 2 내지 7h^-1, 수소/오일의 비 100 내지 600NL/L이며, 상기 제2 공정의 반응 조건이, 반응 온도 300 내지 350℃, 반응 압력 1 내지 3MPa, LHSV 10 내지 30h^-1, 수소/오일의 비 100 내지 600NL/L인 것이 바람직하다.

또한, 제1 공정에 제공되는 상기 접촉 분해 가솔린은, 증류에 의해 경질 유분이 분리된 중질 유분이며, 그 비점 범위가 80 내지 210℃이며, 상기 접촉 분해 가솔린의 질량을 기준으로 하는 전체 유황분의 함유량이 200질량ppm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 제2 공정에 사용되는 촉매는, 담체에 담지된 니켈을 포함하는 촉매인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 상기 본 발명의 제조방법에 의해 수득된 가솔린 기재를 함유하는 것을 특징으로 하는 가솔린을 제공한다.

본 발명에 의하면, 옥탄가의 저하가 억제되어 유황분 함유량이 10질량ppm 이하인 저유황분 가솔린 기재를 효율적으로 제조할 수 있고, 수득된 가솔린 기재는 설파 프리 가솔린의 기재로서 사용할 수 있다. 본 발명의 제조방법은, 종래의 기술로는 달성할 수 없었던, 10질량ppm 이하라고 하는 매우 낮은 유황분 함유량의 가솔린 기재의 제조를 가능하게 하는 점에서 획기적이다.

본 발명의 가솔린 기재의 제조방법에 사용하는 원료인 접촉 분해 가솔린에 특별히 제한은 없지만, 비점 영역은 약 30 내지 210℃의 범위에 있는 것이 통상적이다. 접촉 분해 가솔린을 분류하여 수득되는 경질 유분에는 유황분이 그다지 포함되지 않기 때문에, 분류에 의해 경질 유분을 분리하여, 유황분을 많이 포함하는 중질 유분만을 탈황하면 효율이 양호하다. 그 경우, 중질 유분의 비점 영역은 약 80 내지 210℃의 범위가 최적이다.

사용하는 접촉 분해 가솔린의 유황분 함유량에 제한은 없지만, 접촉 분해 가솔린의 질량을 기준으로 하여 1000질량ppm 이하, 바람직하게는 700질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500ppm 이하, 특히 바람직하게는 200질량ppm 이하이면, 수소화 탈황시에 병발하는 올레핀의 수소화에 의한 옥탄가의 저하를 억제하면서, 유황분 함유량 10질량ppm 이하의 가솔린 기재를 보다 제조하기 쉽다. 접촉 분해 가솔린의 중질 유분을 원료로 하는 경우도, 그 유황분 함유량은 상기와 같은 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 따르는 제1 공정에 있어서, 접촉 분해 가솔린 중에 함유된 올레핀의 수소화율은 25몰% 이하이며, 바람직하게는 20몰% 이하이다. 올레핀의 수소화율이 25몰%를 초과하는 경우에는 제2 공정을 거쳐 수득된 생성유의 옥탄가의 저하가 크고, 가솔린 기재로서 바람직하지 못하다. 또한, 올레핀의 수소화율은, 가스 크로마토그래피법 및 GC-MS법에 의해 분석, 정량한 원료 접촉 분해 가솔린 중 및 생성유 중에 함유된 올레핀 함유량으로부터 산출되어, 하기 식에 의해 정의된다.:

올레핀 수소화율(%)=100×(1-(생성유 중의 올레핀의 몰수/원료 중의 올레핀의 몰수))

또한, 본 발명의 제조방법에 따르는 제1 공정에 있어서, 생성유 중에 함유된, 생성유의 질량을 기준으로 하는 전체 유황분의 함유량은 20질량ppm 이하이며, 티오펜류 및 벤조티오펜류에 유래하는 유황분의 함유량은 5질량ppm 이하이며, 티아사이클로펜탄류(벤조티아사이클로펜탄류를 포함)에 유래하는 유황분의 함유량이 0.1질량ppm이다. 이들 각 유황분 함유량이 각각의 상기 상한을 초과하는 경우에는, 제2 공정을 거쳐 수득되는 생성유 중에 함유된 전체 유황분 함유량을 10질량ppm 이하로 하는 것이 곤란해진다. 또한, 티아사이클로펜탄류, 벤조티아사이클로펜탄류는, 본 발명의 제조방법에 따르는 제2 공정에 있어서, 티오펜류 및 벤조티오펜류로 재전환됨으로써 탈황이 곤란해지고, 또한 티올류의 생성도 탈황율 저하의 요인이 된다. 또한, 상기 제1 공정의 생성유 중에 함유된 티올류에 유래하는 유황분의 함유량은, 20질량ppm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 따르는 제2 공정에 있어서의 올레핀의 수소화율은, 제1 공정에 있어서의 올레핀의 수소화율과 본 공정에 있어서의 올레핀의 수소화율의 합계가 30몰% 이하, 바람직하게는 25몰% 이하라는 요건을 충족시킨다. 당해 수소화율의 합계가 30몰%를 초과하는 경우에는, 수득되는 생성유의 옥탄가의 저하가 커서 가솔린 기재로서 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명의 제조방법에 따르는 제2 공정의 생성유 중에 함유된, 생성유의 질량을 기준으로 하는 전체 유황분의 함유량은 10질량ppm 이하이다. 또한 제2 공정의 생성유 중에 함유된 티올류에 유래하는 유황분 함유량은 5질량ppm 이하이며, 3질량ppm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 따르는 제1 공정 및 제2 공정에 사용되는 촉매는, 각각 코발트, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다. 통상 이들 금속은 다공질 알루미나 등의 담체에 담지되며, 황화물 상태에서 활성을 나타낸다. 또는, 금속염으로부터 공침법 등으로 조제한 촉매를 환원하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 제조방법에 따르는 제1 공정 및 제2 공정에 있어서 동일한 촉매를 사용해도 양호하지만, 각각의 공정에서 보다 성능을 발휘하도록 상이한 촉매가 바람직하게 사용된다. 제1 공정에 사용되는 촉매로서는, 올레핀 및 티오펜류에 대한 수소화 활성이 낮은 촉매가 바람직하다. 올레핀의 수소화의 억제는 옥탄가의 유지로 이어진다. 상기 특허 문헌 5에는, 공정 a로서 불포화 유황 함유 화합물의 수소화 활성이 높은 촉매가 사용되고 있는데, 이 방법은 유황분이 높은 접촉 분해 가솔린의 처리에는 적합하지만, 비교적 낮은 유황분 함유량의 원료 접촉 분해 가솔린으로부터 유황분 함유량 10질량ppm 이하의 가솔린 기재를 제조하는 방법으로서는 적합하지 않다.

또한, 본 발명에 따르는 제1 공정에 있어서는, 접촉 분해 가솔린에 포함되어 있는 올레핀과 탈황에 의해 생성된 황화수소로부터 티올류가 부생(副生)한다. 이러한 부생 반응의 활성이 낮고, 부생하는 티올류에 유래하는 유황분의 함유량이, 제1 공정의 생성유의 질량을 기준으로 하여 20질량ppm 이하로 할 수 있는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 제1 공정에 사용되며, 상기와 같은 조건을 충족시키는 촉매로서, 알루미나를 주성분으로 하며, 당해 알루미나를 수식하는 알칼리 금속, 철, 크롬, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 스칸듐 및 란타노이드계 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 성분을 포함하는 금속 산화물을 함유하는 담체에, 코발트, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 담지하여 이루어진 촉매가 바람직하다. 또한, 상기 알루미나를 주성분으로 하는 담체를 수식하는 금속 산화물이, 칼륨, 구리, 아연, 이트륨, 란탄, 세륨, 네오디뮴, 사마륨 및 이테르븀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 성분을 포함하는 금속 산화물인 경우가 보다 바람직하다. 이러한 금속 산화물에 의한 알루미나를 주성분으로 하는 담체의 수식은, 알루미나의 전구체에 이러한 금속 산화물 또는 그 전구체를 혼합하고, 소성하는 등의 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 제2 공정에 있어서 사용되는 촉매도, 올레핀의 수소화 활성이 낮은 촉매인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1 공정에서 부생하는 티올류에 대한 수소화 탈황 활성이 높은 촉매인 것이 바람직하다. 구체적인 촉매로서는, 저활성의 코발트·몰리브덴 촉매나 침전법으로 제조한 니켈 촉매 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 알루미나 등의 담체에 니켈을 담지한 촉매가 특히 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 따르는 제1 공정의 반응 조건은, 반응 온도 200 내지 270℃, 반응 압력 1 내지 3MPa, LHSV 2 내지 7h^-1, 수소/오일 비 100 내지 600NL/L로 하는 것이 바람직하다. 상기 제1 공정에 있어서는, 가능한 한 반응 온도를 낮게 하고, 작은 LHSV에 있어서 반응을 실시하면 올레핀의 수소화를 억제하면서 높은 탈황율을 수득할 수 있다. 그러나, 너무 저온에서 반응을 실시하면 올레핀과 탈황에 의해 발생하는 황화수소로부터 티올류가 생성되는 반응이 촉진되어 버리기 때문에 주의가 필요하다.

한편, 본 발명의 제조방법에 따르는 제2 공정의 반응 조건은, 반응 온도 300 내지 350℃, 반응 압력 1 내지 3MPa, LHSV 10 내지 30h^-1, 수소/오일 비 100 내지 600NL/L로 하는 것이 바람직하다. 상기 제2 공정에 있어서는, 반응 온도가 높은 쪽이 상기 제1 공정에서 부생하는 티올류의 수소화 분해가 촉진되기 때문에, 고온·고LHSV가 바람직하지만, 촉매 수명과의 관계에서 최적의 조건을 결정하게 된다. 특히 LHSV의 설정은 중요하며, 10h^-1 미만의 경우는 올레핀의 수소화가 촉진되기 때문에 주의가 필요하다.

본 발명의 제조방법에 따르는 제1 공정 및 제2 공정을 거쳐 수득되는 접촉 분해 가솔린 중에는, 수 질량ppm의 티올류가 포함되어 있다. 이러한 티올류는 스위트닝(sweetening)에 의해 디설피드로 전환되어 닥터 시험 결과를 음성으로 할 수 있다. 스위트닝 프로세스로서는, 메록스(merox)법으로 대표되는 기지의 프로세스를 사용할 수 있다. 이 프로세스에서는, 코발트프탈로시아닌 등의 철족 킬레이트 촉매의 존재 하에서, 산화 반응에 의해 티올을 디설피드로 전환한다. 티올류에 유래하는 유황분 함유량을 3질량ppm 이하로 할 수 있으면, 닥터 시험 결과는 음성이 되기 때문에, 스위트닝하지 않고 제품 가솔린의 기재로서 사용할 수 있다.

상기의 방법으로 처리된 접촉 분해 가솔린은, 개질 가솔린(리포메이트) 등의 타기재와 혼합하여, 소위 설파 프리의 제품 가솔린으로 할 수 있다. 혼합시에 제약은 특별히 없지만, 각 기재의 성상을 확인하고, 제품 가솔린의 규격에 합치하도록 혼합 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 가솔린 기재를 함유하는 제품 가솔린은, 유황분 함유량을 8질량ppm 이하로 하는 것이 용이하며, 또한 옥탄가가 실용상 문제가 없는 영역으로 하는 것도 용이하다.

실시예

이하, 실시예, 비교예 및 참고예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니다.

[참고예 1]

<촉매의 제조>

시판 알루미나 졸(고형분 10중량%) 200g에 수산화칼륨 0.29g을 가하여 잘 교반 혼합하고, 수분을 증발시켜 1/32인치 주상(柱狀)으로 압출 성형하였다. 이것을 100℃에서 건조시킨 후, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 칼륨을 1질량% 함유하는 알루미나 담체를 조제하였다. 당해 담체 7.85g에, 질산코발트6수염 1.75g, 몰리브덴산암모늄4수염 2.09g을 포함하는 수용액을 통상적인 방법에 의해 함침시키고, 100℃에서 건조시킨 후 500℃에서 4시간 동안 소성하여 산화칼륨 수식 알루미나 담지 코발트·몰리브덴 촉매를 수득하였다. 분석의 결과, 촉매의 조성은, 어느 것이나 촉매의 질량 기준으로 MoO₃: 17.0질량%, CoO: 4.5질량%, Al₂O₃: 77.5질량%, K₂O: 1.0질량%이며, 표면적은 258㎡/g, 세공 용적은 0.45ml/g이다. 이하, 수득된 촉매를 「촉매 A」라고 부른다.

<모델 반응>

접촉 분해 가솔린의 모델이 되는 원료를 사용하여, 본 발명의 유효성을 확인하였다. 톨루엔 80용량%와 디이소부틸렌 20용량%로 이루어진 혼합액에, 당해 혼합액의 질량을 기준으로 하여 티오펜을 유황분 농도로서 100질량ppm이 되도록 용해하였다. 티오펜은 접촉 분해 가솔린 중의 유황 화합물을 모의(模擬)하고 있으며, 디이소부틸렌은 접촉 분해 가솔린 중의 올레핀을 모의하고 있다.

2개의 고정상 반응기를 사용하고, 제1 반응기에는 촉매 A를 충전하고, 제2 반응기에는 Crosfield사 제조의 담지 니켈계 촉매 HTC-200(상품명)을 충전하고, 이들을 직렬로 배관으로 연결하였다. 이러한 촉매의 사용시에, 황화 처리를 실시한 후, 코킹 처리를 실시하여 수소화 활성을 더욱 저하시켰다. 상기 모델 원료 및 수소 가스를 제1 반응기측에서 연속적으로 공급하여 탈황 반응을 실시하였다. 제1 반응기 및 제2 반응기에 있어서의 생성유를 샘플링하고, 전체 유황분 함유량의 측정은 전량 적정법, 각 유황 화합물 유래의 유황분 농도는 GC-SCD법(Sulfur Chemiluminescence Detector, 유황 화학 발광 검출기), 생성유 중의 유황 화합물 및 탄화수소 성분의 정성은 GC-MS법에 의해 분석을 실시하였다. 제1 반응기 및 제2 반응기의 반응 조건을 표 1에, 각각의 생성유의 분석 결과를 표 2에 기재한다. 각 유황 화합물 유래의 유황분 및 전체 유황분 함유량은, 각 생성유의 질량 기준이며, 탈황율은 하기식으로 정의된다.

탈황율(%)=100×(1-생성유 중의 전체 유황분 함유량)/원료 중의 전체 유황분 함유량

제1 반응기에서는 티오펜의 탈황이 진행되었다. 수소화 활성이 낮은 촉매를 사용하고 있기 때문에, 티오펜의 수소화 생성물인 티아사이클로펜탄과 부틸티올의 생성은 확인되지 않는다. 또한, 탈황에 의해 생성된 황화수소와 디이소부틸렌의 반응에 의해 옥틸티올이 생성되었다. 제2 반응기에 있어서는, 제1 반응기에 있어서 생성된 옥틸티올이 수소화 탈황되어, 전체 유황분 10질량ppm 이하의 모의 가솔린 기재가 수득되었다.

[실시예 1]

원료로서 중질 접촉 분해 가솔린(15℃ 밀도: 0.793g/㎤, 비점: 초유점(初留点) 79 내지 종점 205℃, 리서치법 옥탄가: 90.3, 올레핀 함유량: 32용량%, 유황분: 121질량ppm)을 사용한 것, 및 제1 반응기의 반응 온도를 250℃로 한 것 이외에는 참고예 1과 같은 조건 및 조작에 의해, 탈황 반응을 실시하였다. 결과를 표 3에 기재한다.

[비교예 1]

제1 반응기만을 사용하고, 그 반응 온도를 265℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건 및 조작에 의해 중질 접촉 분해 가솔린의 탈황 반응을 실시하였다. 결과를 표 4에 기재한다.

[비교예 2]

제1 반응기의 촉매를 일반적인 수소화 탈황 촉매인 Procatalyse사의 시판 촉매 HR306C(상품명)로 하고, 그 반응 온도를 250℃로, 또 제2 반응기에 있어서의 LHSV를 2로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 같은 조건 및 조작에 의해 중질 접촉 분해 가솔린의 탈황 반응을 실시하였다. 표 5에 반응 조건을, 표 6에 결과를 기재한다.

실시예 1에서는, 올레핀의 수소화에 의한 옥탄가의 저하를 억제하면서, 유황분 10질량ppm 이하의 가솔린 기재가 수득되었다. 이것은 제1 반응기에 올레핀 수소화 활성이 낮은 촉매를 사용하고 있는 것과, 제2 반응기에 있어서 올레핀 수소화를 극력 억제하면서 티올 유황분을 저감할 수 있는 반응 조건을 선택하고 있는 것에 의한다.

비교예 1과 같이 1공정만의 탈황에서는, 올레핀의 수소화에 의한 옥탄가 저하가 크고, 이 저하를 실용상 문제가 되지 않을 정도로 억제하면서, 유황분 10질량ppm 이하의 가솔린 기재를 제조하는 것은 곤란하다.

비교예 2에 있어서는, 제1 반응기에서 사용한 촉매가, 촉매 A와 비교하여 올레핀 수소화 활성이 높기 때문에 제1 반응기에서의 옥탄가의 저하가 크다. 또한, 당해 촉매는 탈황 활성도 낮아 제1 반응기에서의 탈황율이 낮다. 또한, 제2 반응기의 반응 조건도 실시예 1과 다르고, 동 반응기에 있어서의 옥탄가의 저하도 크다. 즉, 이 방법으로는 옥탄가 저하가 크고, 유황분 10질량ppm 이하의 가솔린 기재를 제조하는 것이 곤란하다.

Claims

접촉 분해 가솔린을, 당해 접촉 분해 가솔린 중에 함유된 올레핀의 수소화율이 25몰% 이하, 생성유의 질량을 기준으로 하는 전체 유황분의 함유량이 20질량ppm 이하, 티오펜류 및 벤조티오펜류에 유래하는 유황분의 함유량이 5질량ppm 이하, 티아사이클로펜탄류에 유래하는 유황분이 0.1질량ppm 이하가 되도록 수소화 탈황하는 제1 공정 및
상기 제1 공정의 생성유를, 상기 제1 공정에 있어서의 올레핀의 수소화율과 본 공정에 있어서의 올레핀의 수소화율의 합계가 30몰% 이하, 생성유의 질량을 기준으로 하는 전체 유황분의 함유량이 10질량ppm 이하, 티올류에 유래하는 유황분의 함유량이 5질량ppm 이하가 되도록 추가로 수소화 탈황하는 제2 공정
을 구비하는 것을 특징으로 하는, 가솔린 기재의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 공정 및 제2 공정에 사용되는 촉매가, 각각 코발트, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 촉매인 것을 특징으로 하는, 가솔린 기재의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 공정에 사용되는 촉매가, 알루미나를 주성분으로 하고, 당해 알루미나를 수식(修飾)하는 알칼리 금속, 철, 크롬, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 스칸듐 및 란타노이드계 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 성분을 포함하는 금속 산화물을 함유하는 담체에, 코발트, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 담지하여 이루어진 촉매인 것을 특징으로 하는, 가솔린 기재의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공정의 반응 조건이, 반응 온도 200 내지 270℃, 반응 압력 1 내지 3MPa, LHSV 2 내지 7h^-1, 수소/오일의 비 100 내지 600NL/L이며, 상기 제2 공정의 반응 조건이, 반응 온도 300 내지 350℃, 반응 압력 1 내지 3MPa, LHSV 10 내지 30h^-1, 수소/오일의 비 100 내지 600NL/L인 것을 특징으로 하는, 가솔린 기재의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공정에 제공되는 상기 접촉 분해 가솔린이, 증류에 의해 경질 유분이 분리된 중질 유분이며, 그 비점 범위가 80 내지 210℃이고, 상기 접촉 분해 가솔린의 질량을 기준으로 하는 전체 유황분의 함유량이 200질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 가솔린 기재의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 공정에 사용되는 촉매가, 담체에 담지된 니켈을 포함하는 촉매인 것을 특징으로 하는, 가솔린 기재의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 제조방법에 의해 수득되는 가솔린 기재를 함유하는 것을 특징으로 하는, 가솔린.