KR20100068236A

KR20100068236A - 액정 폴리머 적층체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100068236A
Application number: KR1020107000978A
Authority: KR
Inventors: 유지 야마모토; 유리코 가이다; 다카시 나카노; 요시토미 모리자와
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2007-08-31
Filing date: 2008-08-27
Publication date: 2010-06-22
Also published as: JPWO2009028572A1; WO2009028572A1; US20100151252A1; CN101790429A

Abstract

균일한 배향 상태로 제어된 액정 폴리머를 갖는, 투명성이 우수한 액정 폴리머 적층체를 양호한 생산성으로 제조할 수 있고, 대면적화가 가능한 제조 방법을 제공한다. 기판과, 액정 폴리머를 함유하는 층과, 비액정성의 피복 폴리머를 함유하는 층을 갖는 액정 폴리머 적층체의 제조 방법으로서, 기판 표면 상에 액정 폴리머를 함유하는 층을 형성하는 공정과, 액정 폴리머를 함유하는 층 상에 피복 폴리머를 함유하는 층을 형성하는 공정과, 피복 폴리머의 유리 전이점 이상 또는 융점 이상, 또한, 액정 폴리머의 투명점 이하의 온도에서 열 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 폴리머 적층체의 제조 방법. 적층 폴리머를 함유하는 층은, 액정 폴리머를 실질적으로 용해하지 않는 용매와 피복 폴리머를 함유하는 액을 도포하고, 용매를 제거하여 형성하는 것이 바람직하다.

Description

액정 폴리머 적층체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING LIQUID CRYSTAL POLYMER MULTILAYER STRUCTURE}

본 발명은, 액정 폴리머 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

광학 필름에는, 대면적화, 박형화가 요구되고 있다.

액정 물질을 구성 재료로 하는 광학 이방성 필름의 제조 방법으로서, 중합성 액정 조성물을 기판에 도포한 후, 중합시키는 방법이 알려져 있다. 이 제조 방법에 있어서, 중합성 액정 조성물을 도포할 때에 발생하는 막 두께 불균일, 배향 불균일을 해소하는 것을 목적으로 하고, 중합성 액정 조성물에 계면 활성제 또는 레벨링제를 첨가하는 방법이 개시되어 있다 (특허 문헌 1 및 2 참조).

그러나, 종래의 계면 활성제 및 레벨링제는, 액정 조성물에 대한 상용성이 낮고, 배향 흐트러짐을 일으키는 경우가 있다. 또, 기판에 중합성 액정 조성물을 도포하여 실온에 방치하면, 결정이 석출되는 경우가 있다. 즉, 투명한 필름이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.

한편, 미리 중합시켜 얻은 액정 폴리머를 2 장의 배향막이 부착된 기판 사이에 끼워, 열처리를 하여 광학 필름을 얻는 방법도 알려져 있다 (특허 문헌 3 참조). 또, 액정 폴리머를 용액 캐스트법에 의해 제막하여 열 처리함으로써 1 축 배향한 필름이 얻어지는 것이 알려져 있다 (특허 문헌 4 참조).

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평8-231958호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평11-148080호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평4-16916호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2004-77719호

액정 폴리머를 2 장의 배향막이 부착된 기판 사이에 끼운 경우에는 액정 폴리머가 균일한 배향 상태를 취할 수 있어도, 액정 폴리머를 1 장의 배향막이 부착된 기판 표면에 담지시킨 경우에는 액정 폴리머가 균일한 배향 상태를 취하기 어렵다. 특히 자유 표면측의 액정 폴리머는 메소겐의 배향이 일정해지기 어렵고, 그 결과, 액정 폴리머 박막의 자유 표면측에 배향 방향이 상이한 복수의 도메인이 발생하였다. 또, 배향 방향이 상이한 복수의 도메인이 발생함으로써, 액정 폴리머의 투명한 필름이 얻어지지 않는다는 문제가 발생하였다.

본 발명은, 균일한 배향 상태로 제어된 액정 폴리머를 갖는, 투명성이 우수한 액정 폴리머 적층체를 양호한 생산성으로 제조할 수 있고, 대면적화가 가능한 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은, 이하를 요지로 한다.

<1> 기판과, 액정 폴리머를 함유하는 층과, 비액정성의 피복 폴리머를 함유하는 층을 갖는 액정 폴리머 적층체의 제조 방법으로서,

기판 표면 상에 액정 폴리머를 함유하는 층을 형성하는 공정과,

액정 폴리머를 함유하는 층 상에 피복 폴리머를 함유하는 층을 형성하는 공정과,

피복 폴리머의 유리 전이점 이상 또는 융점 이상, 또한, 액정 폴리머의 투명점 이하의 온도에서 열 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 폴리머 적층체의 제조 방법.

<2> 기판 표면이 배향된 표면인 상기 <1> 에 기재된 제조 방법.

<3> 액정 폴리머를 함유하는 층 상에 피복 폴리머를 함유하는 층을 형성하는 공정이, 상기 액정 폴리머를 함유하는 층 상에서, 액정 폴리머를 실질적으로 용해하지 않는 용매와 피복 폴리머를 함유하는 액을 도포하고, 용매를 제거하여 피복 폴리머를 함유하는 층을 형성하는 공정인 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 제조 방법.

<4> 상기 액정 폴리머를 실질적으로 용해하지 않는 용매가 불소 함유 용매인 상기 <3> 에 기재된 제조 방법.

<5> 상기 피복 폴리머가 비정질 폴리머인 상기 <1> ∼ <4> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

<6> 상기 피복 폴리머가 불소 함유 폴리머인 상기 <1> ∼ <5> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

<7> 상기 불소 함유 폴리머가, 하기 식 (1) 로 나타내는 모노머에서 유래하는 모노머 단위를 포함하는 폴리머인 상기 <6> 에 기재된 제조 방법.

CH₂ =CX-COO-(CH₂)₂-(CF₂)_p-F (1)

단, 식 중의 기호는 이하와 같다.

X : 수소 원자, 염소 원자, 또는 메틸기.

p : 4, 5 또는 6.

<8> 상기 피복 폴리머가 실리콘계 폴리머인 상기 <1> ∼ <5> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

<9> 상기 액정 폴리머가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 모노머에서 유래하는 모노머 단위를 포함하는 폴리머인 상기 <1> ∼ <8> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

단, 식 중의 기호는 이하와 같다.

R¹ : 수소 원자 또는 메틸기.

R³ : 탄소수 1 ∼ 8 의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 또는 불소 원자.

E¹, E², E³, E⁴ : 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기이고, 그 기 중의 탄소 원자에 결합된 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.

G¹, G² : 각각 독립적으로 -COO- 또는 -OCO- (단, 이들 옥시카르보닐기의 탄소 원자는 1,4-페닐렌기에 결합되지 않는다).

m : 0 ∼ 6 의 정수.

r : 0 ∼ 6 의 정수.

m : 0 ∼ 6 의 정수.

단, m ＋ r ＋ n 은 1 이상의 정수이고, r = 0 일 때에는 m ＋ n 은 10 이하의 정수.

t : 0 또는 1.

h : 0 또는 1

k : 0 또는 1.

v : 0 또는 1.

w : 0 또는 1.

단, v ＋ w 는 0 또는 1

<10> 액정 폴리머의 배향 상태가 기재 표면에 수평한 배향인 상기 <1> ∼ <9> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

<11> 배향된 기판 표면 상에 형성된 액정 폴리머를 함유하는 층과,

상기 액정 폴리머를 함유하는 층 상에 형성된 피복 폴리머를 함유하는 층을 포함하고,

상기 액정 폴리머를 함유하는 층이 기판 표면 상에 존재하는 상태에서, 피복 폴리머의 유리 전이점 이상 또는 융점 이상, 또한, 액정 폴리머의 투명점 이하의 온도에서 상기 액정 폴리머를 배향시켜 이루어지는 액정 폴리머 적층체.

<12> 피복 폴리머를 함유하는 층이, 상기 액정 폴리머를 함유하는 층 상에서, 액정 폴리머를 실질적으로 용해하지 않는 용매와 피복 폴리머를 함유하는 액을 도포하고, 용매를 제거하여 형성된 층인 상기 <11> 에 기재된 액정 폴리머 적층체.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 투명성이 우수한 액정 폴리머 적층체를, 양호한 생산성으로 제조할 수 있고, 또한 대면적화할 수 있다.

본 명세서에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 모노머를 모노머 (1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다. 폴리머 중의 모노머에서 유래하는 단위 (반복 단위) 를 모노머 단위라고 기재한다. 모노머 (1) 에서 유래하는 단위를 모노머 단위 (1) 이라고 기재하고, 다른 모노머 단위도 동일하게 기재한다.

본 명세서에 있어서 사용되는 용어는, 하기에 따라 해석하는 것으로 한다.

「액정 폴리머」란, 「단독으로 액정상 (相) 을 나타낼 수 있는 폴리머」를 의미한다.

「액정 모노머」란, 중합에 의해 액정 폴리머가 되는 모노머를 의미하는 것으로 하고, 그 자체는 반드시 액정성을 갖지 않아도 되는 화합물을 말한다.

「투명점」이란, 「네마틱상-등방상 상전이 온도」를 의미하고, Tc 로 나타내는 경우도 있다.

표기「Ph」는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 그 기 중의 탄소 원자에 결합된 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 또는 불소 원자로 치환된 것을 함유할 수 있는 것으로 한다. 표기「Cy」는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, 그 기 중의 탄소 원자에 결합된 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 또는 불소 원자로 치환된 것을 함유할 수 있는 것으로 한다.

표기「Δn」은, 「굴절률 이방성」의 약기이다. 또한, 이하의 기재에 있어서의 파장 값은, 기재 값 ± 2 nm 의 범위를 포함할 수 있는 것으로 한다.

<액정 폴리머 적층체>

(기판)

본 발명에 있어서의 기판으로는, 유기 재료나 무기 재료로 이루어지는 여러 가지 형상인 것을 사용할 수 있다. 그 형상으로는, 평면 형상이나 곡면 형상을 갖는 표면을 갖는 것이면 된다. 예를 들어, 평면을 갖는 판 형상체나 박판, 곡면을 구성 부분으로서 갖는 성형체 등이 있다. 장척의 시트나 필름 등도 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 기판은, 또, 하기와 같은 배향막이나 중간막을 갖고 있어도 된다.

기판을 구성하는 재료는, 유기 재료, 무기 재료에 관계없이 사용할 수 있다. 기판의 재료가 되는 유기 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌코폴리머, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 또, 무기 재료로는, 예를 들어, 실리콘, 유리, 방해석 등을 들 수 있다.

기판은 배향된 표면을 갖고, 그 표면에 액정 폴리머를 함유하는 층이 형성된다. 배향된 표면을 갖는 기판은, 기판 표면을 배향 처리하여 얻는 것이 바람직하다. 예를 들어, 면, 양모, 나일론, 폴리에스테르 등의 섬유 등으로 러빙 처리한 기판 ; 표면에 유기 박막을 형성하여 천 등으로 러빙 처리한 기판 ; SiO₂ 를 사방 증착한 배향막을 갖는 기판 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 배향 처리를 실시한 기판을 준비하고, 그 배향 처리된 표면에 액정 폴리머를 배치함으로써, 기판 표면에 접한 액정 폴리머는 배향된 상태가 된다.

면, 양모, 나일론, 폴리에스테르 등의 섬유 등으로 기판을 러빙하는 것에 의해서는 적당한 배향성이 얻어지지 않는 경우에는, 공지된 방법에 따라 폴리이미드 박막 또는 폴리비닐알코올 박막 등의 유기 박막을 기판 표면에 형성하고, 이것을 천 등으로 러빙하면 된다.

액정 폴리머의 도포성이나 밀착성을 향상시키기 위해서는, 기판 상에 폴리이미드 박막 등의 중간층을 형성하는 것도 유효하다. 폴리이미드 박막 등의 중간층은, 액정 폴리머와 기판의 밀착성이 양호하지 않은 경우에 밀착성을 향상시키는 수단으로서도 유효하다.

(액정 폴리머)

본 발명에 있어서의 액정 폴리머로는, 공지된 액정 폴리머를 사용할 수 있다. 주사슬형 액정 폴리머, 측사슬형 액정 폴리머 중 어느 것이어도 된다. 특히 측사슬형 액정 폴리머가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 액정 폴리머는, 유리 전이점 (Tg) 을 갖는 것이 바람직하다. 유리 전이점을 갖지 않는 결정성 폴리머에서는, 결정이 석출되기 쉽고, 액정 폴리머로 형성되는 액정 폴리머 적층체는 투명성이 낮아질 우려가 있다.

본 발명에 있어서의 액정 폴리머의 투명점 (Tc) 은 80 ℃ 이상이 바람직하고, 특히 100 ℃ 이상이 바람직하다. 그 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 250 ℃ 가 바람직하다. 또, 액정 폴리머는 스멕틱 액정성을 나타내는 온도 범위가 넓은 것이 바람직하다. 스멕틱 액정성을 나타내는 온도도 80 ℃ 이상이 바람직하고, 특히 100 ℃ 이상이 바람직하다. 투명점 (Tc) 이나 스멕틱 액정성을 나타내는 온도 범위의 상한이 상기 온도인 점에서, 액정 폴리머로 형성되는 액정 폴리머 적층체의 온도에 의한 특성 변화가 작아진다.

본 발명에 있어서의 액정 폴리머의 수평균 분자량은 3,000 ∼ 50,000 이 바람직하고, 5,000 ∼ 30,000 이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 5,000 ∼ 20,000 이다. 분자량이 너무 작으면, 결정성이 발현되기 쉬운 경향이 있고, 액정 폴리머를 사용하여 형성되는 액정 폴리머 적층체는 투명성이 낮아질 우려가 있다. 분자량이 너무 크면, 배향 제어에 시간을 필요로 하거나 액정의 배향도가 낮아지는 경향이 있고, 결과적으로 액정 폴리머 적층체는 투명성이 낮아질 우려가 있다. 수평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질로서 측정한다.

본 발명에 있어서의 액정 폴리머는, 액정 모노머의 1 종 이상을 중합하여 얻어지는 호모폴리머나 코폴리머로 이루어지는 측사슬형 액정 폴리머가 바람직하다. 메소겐과 그 1 단 (端) 에 중합성기를 갖는 화합물인 액정 모노머를 사용함으로써, 측사슬형 액정 폴리머가 얻어진다. 액정 모노머에 있어서의 중합성기의 수는 1 개인 것이 바람직하다. 이 액정 모노머와 중합성기의 수가 2 개 이상 갖는 모노머를 공중합시키면, 얻어지는 액정 폴리머가 가교 구조를 갖는 폴리머가 되어, 용매 용해성이나 열가소성이 저하되는 점에서, 본 발명에 있어서의 액정 폴리머는, 중합성기의 수를 2 개 이상 갖는 모노머를 실질적으로 공중합시키지 않고 얻어지는 액정 폴리머가 바람직하다.

중합성기로는, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기에서 선택되는 중합성기 (이하, (메트)아크릴로일옥시기라고 한다) 가 바람직하다. 그 외에, 비닐기, 비닐옥시기, 알릴기, 알릴옥시기, 이소프로페닐기, 이소프로페닐옥시기 등이어도 된다.

액정 모노머에 있어서의 메소겐은 6 원자 고리가 2 개 이상 직선적으로 연결된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 6 원자 고리를 연결하는 연결기로는, 단결합, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH₂CH₂- 등이 있다. 6 원자 고리로는, Ph, Cy 이외에, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 1,4-시클로헥세닐렌기, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일기 등이 있다. 6 원자 고리로는, 특히 Ph 와 Cy 가 바람직하다. 메소겐에 있어서의 6 원자 고리의 수는 2 ∼ 5 개가 보다 바람직하고, 3 또는 4 개가 특히 바람직하다. 2 종 이상의 액정 모노머를 공중합시키는 경우에는, 메소겐에 3 또는 4 개의 6 원자 고리를 갖는 액정 모노머의 2 종 이상을 공중합시키거나, 메소겐에 3 또는 4 개의 6 원자 고리를 갖는 액정 모노머를 주성분 (몰비로 50 % 를 초과하는 비율) 으로 하여 메소겐에 2 개의 6 원자 고리를 갖는 액정 모노머를 공중합시키는 것이 바람직하다. 메소겐의 중합성기를 갖지 않는 단부 (端部) 에는, 알킬기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 알콕시기, 시아노기 등을 갖고 있어도 된다. 알킬기나 알콕시기의 탄소수는 20 이하가 바람직하고, 또 그 수소 원자의 일부 내지 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.

액정 모노머에 있어서의 중합성기는 (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하다. (메트)아크릴로일옥시기는 메소겐의 6 원자 고리에 직접 결합되어 있어도 된다. 또, 2 가의 스페이서를 개재하여 메소겐의 6 원자 고리에 결합되어 있어도 된다. 2 가의 스페이서는, 디올로부터, 일방 ((메트)아크릴로일옥시기 결합측) 의 수산기와 타방 (메소겐 결합측) 수산기의 수소 원자를 제거한 2 가의 유기기인 것이 바람직하다. 이 디올로는, 알칸디올, 폴리플루오로알칸디올, 폴리알킬렌글리콜이 바람직하다. 그 탄소수는 2 ∼ 12, 특히 2 ∼ 8 이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리-1,4-부틸렌글리콜 등의 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌글리콜의 다량체가 있다.

액정 모노머로는 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (이하, 모노머 (2) 라고 한다) 가 바람직하다. 본 발명에 있어서의 액정 폴리머는 이 모노머 (2) 에서 유래하는 모노머 단위, 즉 모노머 단위 (2) 의 1 종 이상을 함유하는 폴리머가 바람직하다. 폴리머 중의 전체 모노머 단위에 대한 모노머 단위 (2) 의 비율은 60 ∼ 100 몰% 가 바람직하고, 80 ∼ 100 몰% 가 보다 바람직하다.

단, 식 중의 기호는 이하와 같다.

R¹ : 수소 원자 또는 메틸기.

R² : 탄소수 1 ∼ 8 의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 또는 시아노기.

A¹, A², A³, A⁴ : 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기이고, 그 기 중의 탄소 원자에 결합된 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.

B¹, B² : 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH=CH-, 또는 -CF=CF-.

L : 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 폴리플루오로알킬렌기, 또는 -(R⁴O)_f-R⁴- (단, R⁴ 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기, f 는 1 이상의 정수로서 이 기의 전체 탄소수가 12 이하가 되는 수).

a ∼ e : 각각 독립적으로 0 또는 1.

본 발명에 있어서의 액정 폴리머로는, 추가로 청색 레이저 광 (파장 300 ∼ 450 nm) 에 대해 흡수가 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 액정 폴리머의 테트라히드로푸란 용액 (농도 : 10^-5 mol/ℓ) 을 가로세로 1 cm 의 용기 셀에 넣고, UV-VIS 분광 측정기로 측정했을 때의 300 nm 에 있어서의 흡광도가 0.1 이하인 것이 바람직하다.

청색 레이저 광에 대한 내구성이 높은 액정 폴리머로는, 본 발명자들의 발명에 관련된 하기 문헌에 기재된 액정 폴리머가 알려져 있다. 본 발명에 있어서의 액정 폴리머로는 이와 같은 문헌에 기재된 청색 레이저 광에 대한 내구성이 높은 액정 폴리머가 바람직하다. WO2006/001096호 팜플렛, WO2006/001097호 팜플렛, 일본 공개특허공보 2006-219524호, 일본 공개특허공보 2006-219533호, WO2007/046294호 팜플렛, 일본 공개특허공보 2007-169363호.

청색 레이저 광에 대한 내구성이 높은 액정 폴리머를 얻기 위한 액정 모노머로는, 본 발명자들의 검토에 의하면, 2 ∼ 5 개의 6 원자 고리를 갖는 메소겐을 갖고, 그 2 ∼ 5 개의 6 원자 고리 중 적어도 1 개는 Ph, 다른 적어도 1 개는 Cy 이며, 그 6 원자 고리를 연결하는 연결기는 단결합, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH₂CH₂- 에서 선택되는 연결기인, 모노머가 바람직하다. 게다가, 메소겐에는, Ph 에 직결 (直結) 된 카르보닐기를 갖지 않는 것 (즉, 연결기인 옥시카르보닐기의 탄소 원자는 Ph 에 결합되지 않는 것), 및, Ph 에 직결된 시아노기를 갖지 않는 것이 바람직하다. Ph 에 직결된 카르보닐기 (즉, -Ph-(C=O)O- 인 구조의 > C=O) 나 시아노기를 갖는 모노머에서 얻어지는 액정 폴리머는 청색 레이저 광에 대한 내구성이 낮아, 청색 레이저 광을 이용하는 용도에 이 액정 폴리머를 사용하기는 곤란하다. 바람직하게는, 3 또는 4 개의 6 원자 고리를 갖는 메소겐을 갖고, 그 3 또는 4 개의 6 원자 고리 중 2 ∼ 3 개는 Ph 이고 또한 1 개의 Cy 를 갖고, 그 6 원자 고리를 연결하는 2 또는 3 개의 연결기는 모두 단결합이거나, 또는 -CO0- 혹은 -OCO- 를 1 개와 다른 연결기는 단결합인 모노머가 바람직하다.

청색 레이저 광에 대한 내구성이 높은 액정 폴리머로는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 액정 모노머 (이하, 모노머 (3) 이라고 한다) 에서 유래하는 모노머 단위의 1 종 이상을 함유하는 폴리머가 바람직하다. 단, 식 (3) 중의 기호 R¹, R², E¹ ∼ E⁴, m, r, n, h, k 는 상기의 규정과 동일한 것을 나타낸다. 모노머 (3) 은, 그 자체가 반드시 액정상을 나타내야 한다는 경우는 없고, 중합된 폴리머가 액정상을 나타내는 경우도 있을 수 있다. 폴리머 중의 전체 모노머 단위에 대한 모노머 단위 (3) 의 비율은 80 ∼ 100 몰% 가 바람직하고, 95 ∼ 100 몰% 가 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는, 실질적으로 모노머 단위 (3) 만으로 이루어지는 액정 폴리머이다.

모노머 (3) 의 R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기이다. R¹ 이 수소 원자이면, 모노머 (3) 을 중합시켜 얻어지는 액정 폴리머의 유리 전이점이 낮아져 배향 제어가 용이해지는 점에서 바람직하다.

모노머 (3) 은, R³ 으로서 탄소수 1 ∼ 8 의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 또는 불소 원자를 갖는다. 이로써, 모노머 (3) 을 공중합시켜 얻어지는 액정 폴리머의 액정상을 나타내는 온도 범위가 넓어진다. R³ 이 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 탄소수는 3 ∼ 8 이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 직사슬 구조이면 특히 액정 폴리머가 액정상을 나타내는 온도 범위를 넓게 할 수 있다.

E¹, E², E³, E⁴ 는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기이고, 그 기 중의 탄소 원자에 결합된 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 특히, 1,4-페닐렌기는 그 기 중의 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 1 개 또는 2 개가 메틸기 또는 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 치환되어 있는 경우에는, 액정 폴리머의 결정성이 낮아지기 쉬워, 헤이즈가 낮은 액정 폴리머 적층체가 얻어지기 쉽다.

G¹, G² 는 옥시카르보닐기 (-COO- 또는 -OCO-) 이고, 이 옥시카르보닐기의 탄소 원자는 Ph 에 결합되지 않는 것이 청색 레이저 광에 대한 내구성의 면에서 필요하다. 따라서, 옥시카르보닐기가 존재하는 모노머 (3) 에서는, 그 카르보닐기의 탄소 원자는 Cy 에 결합된다. 이 옥시카르보닐기의 산소 원자의 결합수 (結合手) 는 Ph 에 결합되어 있어도 된다. 모노머 (3) 에 -COO- 또는 -OCO- 가 존재하면 메소겐 구조에 굴곡부가 생겨, 액정성이 쉽게 발현되는 경우가 있다.

m, r, 및 n 은, 각각 0 ∼ 6 의 정수이고 m ＋ r ＋ n 은 1 이상의 정수이다. r = 0 일 때, m ＋ n 은 10 이하의 정수이고, 2 ∼ 6 의 정수가 보다 바람직하다.

r ＞ 0 일 때, r 은 2 ∼ 6 이 바람직하고, m 과 n 은 1 ∼ 3 으로서 동등한 수치인 것이 바람직하다.

액정 폴리머가 액정상을 나타내는 온도 범위를 넓게 할 수 있어 배향 제어가 용이해지는 점에서, t 는 1 인 것이 바람직하다. t 는 0 이어도 되지만, 이 모노머를 코모노머의 1 종으로서 선택할 때, 그 모노머에 기초하는 모노머 단위는, 폴리머의 전체 모노머 단위 중 10 mol% 이하인 것이 바람직하다.

h 및 k 는 각각 0 또는 1 이고, h ＋ k 는 1 또는 2 인 것이 바람직하다. 6 원자 고리의 수가 많아지면, 액정 폴리머가 융점을 갖기 어려워져, 헤이즈가 낮은 광학 이방성 막이 얻어지기 쉽다. 따라서, 6 원자 고리의 수 (h ＋ k ＋ 2) 는 3 또는 4 인 것이 바람직하다.

v 및 w 는, 각각, 0 또는 1 이다. 단, v ＋ w 는 0 또는 1 이다. 즉, v 와 w 는 모두 0 이거나, 일방이 1 이고 타방이 0 이다.

모노머 (3) 에 있어서, -(CH₂)_m-(CF₂)_r-(CH₂)_n- 으로 이루어지는 부분의 바람직한 예로는, 하기를 들 수 있다.

모노머 (3) 에 있어서, -E¹-(G¹)_v-(E²)_h-(G²)_w-(E³)_k-E⁴- 로 이루어지는 부분의 바람직한 예로는, 하기를 들 수 있다.

모노머 (3) 에 있어서, -R³ 의 바람직한 예로는, 하기를 들 수 있다.

보다 바람직한 모노머 (3) 은, E¹ 과 E⁴ 가 Ph 이고 또한 Cy 를 1 개 갖는 합계 3 개의 6 원자 고리를 갖는 t 가 1 인 화합물, 또는, E¹ 과 E⁴ 와 다른 1 개가 Ph 이고 또한 Cy 를 1 개 갖는 합계 4 개의 6 원자 고리를 갖는 t 가 1 인 화합물이다. 이들 화합물에 있어서의 E⁴ 이외의 Ph 의 1 개는 메틸기 또는 불소 원자를 갖고, R³ 은 탄소수 6 이하의 알킬기이다. 또한, 이들 화합물은 G¹, G² 를 갖지 않는다 (즉, v ＋ w = 0).

본 발명에 있어서의 액정 폴리머는, 모노머 단위 (3) 을 2 종류 이상 갖는 폴리머인 것이 바람직하다. 이 액정 폴리머는, 청색 레이저 광에 대한 내구성 가 우수할 뿐만 아니라, 결정성이 낮고 투명성이 높은 액정 폴리머 적층체를 형성할 수 있고, 또, 액정상을 나타내는 온도 범위도 넓다. 이 액정 폴리머의 바람직한 수평균 분자량은 상기와 동일하다.

모노머 (3) 의 2 종류 이상으로는, -E¹-(G¹)_v-(E²)_h-(G²)_w-(E³)_k-E⁴- 로 이루어지는 부분이 상이한 2 종류인 것이 바람직하고, 6 원자 고리의 수가 상이한 2 종류인 것이 보다 바람직하다. 결정성이 낮고, 액정상을 나타내는 온도 범위가 넓다는 관점에서, 본 발명의 액정 폴리머는, 3 개의 6 원자 고리를 갖는 모노머 (3) (h 또는 k 가 0 이다.) 의 적어도 1 종류와, 4 개의 6 원자 고리를 갖는 모노머 (3) (h 및 k 가 1 이다.) 의 적어도 1 종류를 필수로서 공중합하여 얻어지는 폴리머인 것이 바람직하다.

액정 폴리머는, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 일반적인 중합 방법으로 액정 모노머를 중합함으로써 얻어진다. 용액 중합이 분자량의 제어를 실시할 수 있기 때문에 바람직하다. 용액 중합에 사용하는 용매로는, 디메틸포름아미드, 톨루엔 등을 들 수 있다. 용액 중합을 실시하는 경우에는 열 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 아조계의 개시제가 보다 바람직하다. 열 중합 개시제는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 열 중합 개시제의 양은, 액정 모노머의 전체량에 대해 0.1 ∼ 5 질량% 가 바람직하고, 0.3 ∼ 2 질량% 가 보다 바람직하다. 얻어진 액정 폴리머는, 그대로 또는 정제 등을 실시하여, 액정 폴리머를 함유하는 층의 형성에 사용된다.

(액정 폴리머층)

액정 폴리머를 함유하는 층 (이하, 액정 폴리머층이라고 한다) 은, 상기 액정 폴리머만으로 이루어져 있어도 되고, 액정 폴리머의 기능을 발휘시키기 위한 첨가제 (카이럴제나 2 색성 색소 등) 를 함유하는 상기 액정 폴리머로 이루어져 있어도 된다. 또, 추가로 액정 폴리머에는 다른 성분이 혼합되어 있어도 된다. 다른 성분으로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제 등을 들 수 있다. 다른 성분으로서, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제 등을 사용하는 경우에는, 이들 성분의 양은 액정 폴리머에 대해 5 질량% 이하가 바람직하고, 2 질량% 이하가 특히 바람직하다.

액정 폴리머층은, 액정 폴리머의 용액을 기판 표면에 도포하여 용매를 제거함으로써 형성되는 것이 바람직하다. 첨가제나 다른 성분을 함유하는 층을 형성하는 경우에도 액정 폴리머와 함께 용매에 용해된 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 융점이 낮고 저점도의 용융액이 되는 액정 폴리머인 경우에는 용융액의 도포에 의해 액정 폴리머층을 형성할 수도 있다.

용매로는, 액정 폴리머 등을 용해할 수 있는 것이면 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 염소화 탄화수소계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매 등 통상적인 폴리머의 용해에 상용되는 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 염화메틸렌, 클로로포름 등을 들 수 있다. 용매는, 단독으로도 사용해도 되고 복수종을 조합하여 사용해도 되며, 그 증기압과 액정 폴리머의 용해성을 고려하여 적절히 선택하면 된다. 액정 폴리머를 용해한 용액 중의 액정 폴리머 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 ∼ 40 질량% 가 바람직하다. 농도가 너무 높으면, 균일한 층이 얻어지기 어렵고, 농도가 너무 낮으면 목적하는 두께의 층을 얻기가 곤란해질 우려가 있다.

형성되는 액정 폴리머층의 두께로는, 0.1 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 7 ㎛ 이다. 0.1 ㎛ 보다 얇으면 광학적인 특성의 발현이 작아지고, 20 ㎛ 를 초과하면 배향되기 어려우므로 바람직하지 않다.

(피복 폴리머)

본 발명에 있어서의 피복 폴리머는 비액정성이다. 피복 폴리머가 액정성을 가지면, 공기 계면측의 액정에 배향 불균일이 생겨 투명한 막이 얻어지지 않는다. 피복 폴리머로는, 후술하는 유리 전이점이나 융점의 조건을 만족시키는 한, 여러 가지 폴리머를 사용할 수 있다. 피복 폴리머는, 비정질이어도 되고 결정성이어도 된다. 액정 폴리머와의 투명한 적층물이 얻어지기 쉽고 (하층의 액정 폴리머층의 배향을 흐트러트리기 어려우므로), 피복 폴리머의 상 변화 전후에 체적 변화가 비교적 적기 때문에, 피복 폴리머는 비정질 (융점을 갖지 않는 것) 인 것이 보다 바람직하다. 또한 비정질 폴리머에 있어서도 유리 전이점 전후에 선팽창 계수의 변화가 작은 것이 바람직하다. 또, 피복 폴리머는 선 형상의 폴리머인 것이 바람직하지만, 가교를 갖는 폴리머여도 된다.

피복 폴리머층의 형성은 피복 폴리머 용액의 도포 건조에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 따라서, 이 경우 피복 폴리머는 용매 가용성일 필요가 있다. 용매 가용성의 폴리머는 통상적으로 선 형상의 폴리머이지만, 가교를 갖는 폴리머여도 용매 가용성인 한 사용할 수 있다. 또, 피복 폴리머층의 형성은 피복 폴리머 용액의 도포 건조에 의한 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 융점이 낮고 저점도의 용융액이 되는 피복 폴리머이고, 또한 그 용융액이 액정 폴리머를 실질적으로 용해하지 않는 경우에는, 용융액의 도포에 의해 피복 폴리머층을 형성할 수도 있다.

또한, 액정 폴리머층 상에 경화성 수지를 도포하고 경화시켜 피복 폴리머층을 형성할 수도 있다. 경화성 수지란, 중합성의 올리고머나 모노머를 함유하는, 상온 경화성, 열 경화성 또는 광 경화성의 화합물이나 조성물이다. 이 경화성 수지가 액상의 경화성 수지인 경우에는 용매를 사용하지 않고 액정 폴리머층 상에 도포하여, 액정 폴리머층 상에서 경화시킬 수 있다. 액상의 경화성 수지를 사용하는 경우라도 용매를 사용하여 도포할 수도 있다. 또, 액상이 아닌 경화성 수지는 용매에 용해하여 도포할 수 있다. 경화성 수지의 경화는, 액정 폴리머층 상에 미경화된 경화성 수지층을 형성한 후 본 발명에 있어서의 열 처리를 실시하기 전에 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 경화 온도는 열처리 온도 이하에서 실시한다. 경화성 수지의 경화는, 또, 본 발명에 있어서의 열 처리의 온도 하에서 실시할 수도 있다. 이 경우, 경화성 수지의 경화는 열 처리 온도로 온도를 상승시키는 단계나 열처리 중의 전 단계에서 일어나는 것으로 볼 수 있다.

후술하는 열 처리의 온도는, 피복 폴리머의 유리 전이점 이상 (또는 융점 이상) 에서 액정 폴리머의 액정 폴리머의 투명점 (Tc) 이하의 온도에서 실시한다. 이 때문에, 피복 폴리머의 유리 전이점이나 융점이 너무 높으면, 액정 폴리머의 투명점 (Tc) 과의 사이의 온도 범위가 좁아져, 열 처리가 곤란해질 우려가 발생한다. 따라서, 피복 폴리머의 유리 전이점이나 융점은, 피복하는 액정 폴리머층의 액정 폴리머의 투명점 (Tc) 보다 15 ℃ 이상 낮은 온도가 바람직하고, 특히 30 ℃ 이상 낮은 온도가 바람직하다. 피복 폴리머의 유리 전이점은 실온 이하여도 된다. 보다 바람직한 액정 폴리머와 피복 폴리머의 조합은, 투명점 (Tc) 이 100 ∼ 150 ℃ 인 액정 폴리머와 유리 전이점 (또는 융점) 이 50 ℃ 이하의 피복 폴리머의 조합, 및 투명점 (Tc) 이 150 ℃ 를 초과하는 액정 폴리머와 유리 전이점 (또는 융점) 이 120 ℃ 이하인 피복 폴리머의 조합이다.

피복 폴리머의 용액에 사용되는 용매는, 본 발명에 있어서의 액정 폴리머를 실질적으로 용해하지 않는 용매인 것이 바람직하다. 경화성 수지를 용매에 용해하여 사용하는 경우에는, 그 용매 역시 액정 폴리머를 실질적으로 용해하지 않는 것인 것이 바람직하다. 용매가 액정 폴리머를 용해할 수 있는 용매이면, 피복 폴리머를 함유하는 액을 액정 폴리머층 표면에 도포했을 때, 액정 폴리머를 용해하여 액정 폴리머층 표면을 흐트러트리고, 열 처리시의 액정 폴리머의 배향을 방해할 우려가 있다. 또, 균일한 피복 폴리머층의 형성도 곤란해질 우려가 있다. 경화성 수지와 병용되는 용매가 액정 폴리머를 용해할 수 있는 경우에도 동일한 문제를 일으킬 우려가 있다. 액정 폴리머를 실질적으로 용해하지 않는 용매로는 불소 함유 용매가 바람직하다. 피복 폴리머 자체의 용융액이나 액상의 경화성 수지가 액정 폴리머를 용해할 수 있는 경우에도 동일한 문제를 일으킬 우려가 있다. 따라서, 용매를 사용하지 않고, 피복 폴리머 자체의 용융액이나 피복 폴리머가 되는 액상의 경화성 수지를 사용하여 피복 폴리머층을 형성하는 경우에는, 그것들은 액정 폴리머를 실질적으로 용해하지 않는 것인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 피복 폴리머로는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트에서 선택되는 (메트)아크릴레이트의 호모폴리머나 코폴리머로 이루어지는 (메트)아크릴계 폴리머, 비닐에스테르계 폴리머, 시클로올레핀계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 에틸렌/아세트산비닐계 코폴리머, 스티렌계 폴리머, 폴리카보네이트, 불소 함유 아크릴레이트 및 불소 함유 메타크릴레이트에서 선택되는 모노머 (이하, 불소 함유(메트)아크릴레이트라고 한다) 를 중합하여 얻어지는 불소 함유 (메트)아크릴레이트계 폴리머, 불소 함유 고리형 폴리머 (아사히 글래스사 제조 사이톱 등), 플루오로 에틸렌/비닐에테르계 코폴리머 (아사히 글래스사 제조 루미플론 등), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/불화 비닐리덴계 코폴리머 등이 바람직하다. 특히, 액정 폴리머를 용해하지 않는 용매인 불소 함유 용매에 용해할 수 있다는 관점에서, 불소 함유 (메트)아크릴레이트계 폴리머, 불소 함유 고리형 폴리머, 플루오로에틸렌/비닐에테르 공중합체 등의 불소 함유 폴리머, 실리콘계 폴리머, 및 (메트)아크릴계 폴리머가 바람직하다. 그 중에서도, 불소 함유 (메트)아크릴레이트계 폴리머 및 불소 함유 고리형 폴리머에서 선택되는 불소 함유 폴리머와 실리콘계 폴리머가 바람직하다.

상기 불소 함유 (메트)아크릴레이트계 폴리머는, 불소 함유 (메트)아크릴레이트의 호모폴리머나 코폴리머를 의미하고, 코폴리머는 불소 함유 (메트)아크릴레이트 2 종 이상의 코폴리머여도 되고, 불소 함유 (메트)아크릴레이트 1 종 이상과 다른 모노머의 코폴리머여도 된다. 다른 모노머와의 코폴리머인 경우에는, 다른 모노머의 공중합 비율은 80 몰% 이하, 특히 40 몰% 이하가 바람직하다. 불소 함유 (메트)아크릴레이트란, 폴리플루오로알킬아크릴레이트나 플루오로알킬아크릴레이트 등의, 알코올 잔기에 불소 원자를 갖는 아크릴레이트 (단, 아크릴로일기의 2 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자는 염소 원자로 치환되어 있어도 된다) 및 동 알코올 잔기를 갖는 메타크릴레이트를 말한다. 불소 원자를 갖는 알코올 잔기의 탄소수는 4 ∼ 20 이 바람직하고, 특히 4 ∼ 12 가 바람직하다. 알코올 잔기에는 불소 원자를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하고, 특히 알코올 잔기에 있어서의 탄소 원자에 결합된 불소 원자와 수소 원자의 합계에 대한 불소 원자 수의 비율은 55 % 이상이 바람직하다. 상기 다른 모노머로는, 불소 원자를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트, 스티렌계 모노머, 비닐에테르계 모노머, 비닐에스테르계 모노머, 올레핀계 모노머 등을 들 수 있다. 또, 가교성 모노머로서, 2 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트나 디비닐에테르계 모노머 등의 중합성 불포화기를 2 개 이상 갖는 모노머를 소량 공중합시킬 수도 있다. 불소 함유 (메트)아크릴레이트계 폴리머의 분자량은 3,000 ∼ 100,000 이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.

상기 불소 함유 고리형 폴리머란, 퍼플루오로부테닐비닐에테르나 퍼플루오로알릴비닐에테르 등의 고리화 중합할 수 있는 폴리플루오로디엔의 고리화 중합한 모노머 단위를 갖는 폴리머, 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 이나 퍼플루오로(2-메틸렌-1,3-디옥소란) 등의 폴리플루오로 고리형 모노머 (고리를 구성하는 탄소 원자의 적어도 1 개에 불포화기를 갖는 것) 에서 유래하는 모노머 단위를 갖는 폴리머 등을 말한다. 이들 폴리머는 고리를 갖지 않는 모노머 단위 (테트라플루오로에틸렌 단위 등) 를 추가로 갖고 있어도 된다. 불소 함유 고리형 폴리머의 분자량은 3,000 ∼ 50,000 이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.

상기 불소 함유 (메트)아크릴레이트계 폴리머와 불소 함유 고리형 폴리머는, 불소계 용매에 용해하기 쉽고, 또한 액정 필름 상에 튕김 등이 발생하지 않고 용이하게 적층할 수 있다. 또한 이 폴리머는 굴절률이 낮은 점에서, 적층체 표면의 반사 방지의 효과도 갖는다.

본 발명에 있어서의 특히 바람직한 불소 함유 (메트)아크릴레이트는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이다. 즉, 상기 불소 함유 폴리머로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 모노머에서 유래하는 모노머 단위를 포함하는 폴리머인 것이 특히 바람직하다. 하기 식 (1) 에 있어서 X 는 수소 원자, 염소 원자 또는 메틸기를 나타내고, p 는 2 ∼ 16 의 정수를 나타낸다. p 는 4, 5 또는 6 인 것이 바람직하고, 특히 6 인 것이 바람직하다. 이 바람직한 모노머 (1) 은 p 가 6 인 화합물과 p 가 6 이외인 화합물과 혼합물이어도 된다.

모노머 (1) 의 예로는, 하기를 들 수 있다.

모노머 (1) 등의 불소 함유 (메트)아크릴레이트의 중합 방법은, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 일반적인 중합 방법을 채용할 수 있다. 용액 중합이 분자량의 제어를 실시할 수 있기 때문에 바람직하다. 용액 중합에 사용하는 용매로는, 디메틸포름아미드, 톨루엔 등을 들 수 있다. 용액 중합을 실시하는 경우에는 열 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 아조계의 개시제가 보다 바람직하다. 열 중합 개시제는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 열 중합 개시제의 양은, 모노머의 전체량에 대해 0.1 ∼ 5 질량% 가 바람직하고, 0.3 ∼ 2 질량% 가 보다 바람직하다.

실리콘계 폴리머로는, 폴리디오르가노실록산 사슬을 갖는 폴리머이고, 경화성 실리콘의 경화에 의해 생성되는 실리콘계 폴리머가 바람직하다. 폴리디오르가노실록산 사슬로는 폴리디메틸실록산 사슬이 바람직하다. 경화성 실리콘은 경화성 기를 갖는 디메틸실록산 올리고머나 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 축합 경화형 실리콘이 바람직하다. 경화성 기로는, 실란올기, 규소 원자에 결합된 가수 분해성기 (알콕시기, 아실기, 옥심기 등) 등이 있다. 또, 비닐기 등의 불포화 기를 갖는 실리콘과 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 화합물의 조합으로 이루어지는 부가 경화형 실리콘도 사용할 수 있다. 이들은, 액상 실리콘 고무로 불리듯이, 액상의 경화성 수지이다. 필요에 따라 이들에 경화제, 경화 촉진제 등을 배합하여, 실온하나 가열하에 경화시킴으로써 실리콘계 폴리머가 얻어진다. 액상 실리콘 고무에서 얻어지는 실리콘계 폴리머는 고무 형상 물성 내지 엘라스토머 형상 물성을 갖는 폴리머이고, 그 유리 전이 온도 (Tg) 는 실온 이하, 통상은 0 ℃ 이하이다.

(피복 폴리머층)

피복 폴리머를 함유하는 층 (이하, 피복 폴리머층이라고 한다) 은, 상기 피복 폴리머만으로 이루어져 있어도 되고, 피복 폴리머 이외의 성분이 혼합되어 있어도 된다. 다른 성분으로는, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제, 색소, 충전제 등을 들 수 있다. 다른 성분을 사용하는 경우에는, 이들 성분의 양은 액정 폴리머에 대해 5 질량% 이하가 바람직하고, 2 질량% 이하가 특히 바람직하다.

피복 폴리머층은, 피복 폴리머의 용액을 액정 폴리머층 표면에 도포하여 용매를 제거함으로써 형성되는 것이 바람직하다. 다른 성분을 함유하는 피복 폴리머층을 형성하는 경우에도 다른 성분을 피복 폴리머와 함께 용매에 용해하는 것이 바람직하지만, 용매 불용성의 성분이 존재하고 있어도 된다. 이 용매는 상기 액정 폴리머를 실질적으로 용해하지 않는 용매이고, 실질적으로 불용인 용매란, 액정 폴리머의 포화 농도가 0.01 g/ℓ 이하인 것을 의미한다.

상기와 같이, 피복 폴리머층의 형성은 피복 폴리머 용액의 도포 건조에 의해 형성하는 것에 한정되는 것이 아니다. 그러나, 용매를 사용하지 않고 양호한 피복 폴리머층을 형성하는 것은 용이하지 않고, 또, 적용할 수 있는 피복 폴리머의 종류도 한정된다. 액상 경화성 수지의 도포에도 그 점도가 높은 경우에는 용매에 용해하여 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 용매를 사용하여 피복 폴리머층을 형성하는 것이 바람직하고, 이하 이 경우에 대해 설명한다.

액정 폴리머를 실질적으로 용해하지 않는 용매로는 불소 함유 용매가 바람직하다. 불소 함유 용매는 불소 함유 폴리머에 대한 용해성이 높고, 다른 용매와 비교하여 액정 폴리머에 대한 용해성이 상대적으로 낮기 때문이다. 피복 폴리머를 용해한 용액 중의 피복 폴리머 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 ∼ 30 질량% 가 바람직하다. 농도가 너무 높으면 균일층이 얻어지기 어렵고, 농도가 너무 낮으면 목적하는 두께의 층을 얻기 곤란해질 우려가 있다.

불소 함유계 용매로는, 25 ℃ 에서 액체이고 비점이 40℃ 이상인, 플루오로카본계 용매, 플루오로에테르계 용매, 클로로플루오로카본계 용매, 하이드로클로로플루오로카본계 용매 및 불화 탄화수소계 알코올계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 불소 함유계 용매가 바람직하다. 불소 함유계 용매는 2 종 이상의 불소 함유계 용매의 혼합물이어도 되고, 불소 함유계 용매와 다른 용매의 혼합 용매여도 된다.

플루오로 카본계 용매로는, 불소 원자와 탄소 원자만으로 이루어지는 퍼플루오로플루오로카본계 용매나, 수소 원자와 불소 원자와 탄소 원자만으로 이루어지는 하이드로플루오로플루오로카본계 용매가 바람직하다. 퍼플루오로카본계 용매의 구체예로는 CF₃(CF₂)₄CF₃, CF₃(CF₂)₆CF₃, CF₃CF(CF₃)CF(CF₃)CF₂CF(CF₃)CF₂CF₃, 퍼플루오로시클로헥산, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로벤젠 등을 들 수 있다. 하이드로플루오로카본계 용매의 구체예로는 CF₃CHFCHFCF₂CF₃, CF₃(CF₂)₅H, CF₃(CF₂)₃CH₂CH₃, CF₃(CF₂)₅CH₂CH₃, CF₃(CF₂)₇CH₂CH₃, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등을 들 수 있다.

플루오로에테르계 용매란, 에테르성 산소 원자와 불소 원자와 탄소 원자만으로 이루어지는 퍼플루오로에테르계 용매나, 에테르성 산소 원자와 수소 원자와 불소 원자와 탄소 원자만으로 이루어지는 이드로플루오로에테르계 용매가 바람직하다. 퍼플루오로에테르계 용매의 구체예로는 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등을 들 수 있고, 하이드로플루오로에테르계 용매의 구체예로는 CF₃CF₂CF₂CF₂OCH₃, (CF₃)₂CFCF(CF₃)CF₂OCH₃, CF₃CH₂OCF₂CHF₂, CHF₂CF₂OCH₃ 등을 들 수 있다.

클로로플루오로카본계 용매란, 염소 원자와 불소 원자와 탄소 원자만으로 이루어지는 용매이고, 구체예로는 CCl₂FCClF₂ 등을 들 수 있다. 하이드로클로로플루오로카본계 용매란, 수소 원자와 염소 원자와 불소 원자와 탄소 원자만으로 이루어지는 용매이고, 구체예로는 CCl₂FCH₃, CClF₂CF₂CHClF, CHCl₂CF₂CF₃ 등을 들 수 있다. 불화 탄화수소알코올계 용매란, 알코올성 수산기를 갖는 불화 탄화수소로 이루어지는 용매이고, 구체예로는 CHF₂CF₂CH₂OH, CF₃CF₂CF₂CFHCF₂CH₂OH 등을 들 수 있다.

형성되는 피복 폴리머층의 두께로는, 0.05 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 ㎛ 이다. 0.05 ㎛ 보다 얇으면 막 두께 불균일이 발생하기 쉬워져, 광학적 특성이 균일하게 발현되기 곤란해진다. 두께가 100 ㎛ 를 초과하면 피복 폴리머층의 응력 변형에 의해 그 액정 폴리머층의 배향이 균일해지지 않을 우려가 발생한다.

<액정 폴리머 적층체의 제조 방법>

본 발명의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다. 하기 공정 1, 공정 2, 공정 3 은 이 순서대로 실시되지만, 각 공정 사이에서는 이들 이외의 공정이 포함되어 있어도 된다.

(공정 1) 기판 표면 상에 액정 폴리머를 함유하는 층을 형성하는 공정.

(공정 2) 액정 폴리머를 함유하는 층 상에 피복 폴리머를 함유하는 층을 형성하는 공정.

(공정 3) 피복 폴리머의 유리 전이점 이상 또는 융점 이상, 또한, 액정 폴리머의 투명점 (Tc) 이하의 온도에서 열 처리하는 공정.

공정 1 은, 상기 액정 폴리머층을 형성하는 공정이다. 액정 폴리머의 용액을 기판 표면에 도포하여 용액의 박막을 형성한 후 용매를 제거하여, 액정 폴리머층을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 기판의 배향 처리된 표면에 액정 폴리머 용액을 스핀 코트 등의 방법으로 도포하고, 가열하여 용매를 휘발 제거하는 방법을 들 수 있다. 공정 2 는, 상기 피복 폴리머층을 형성하는 공정이다. 액정 폴리머층 상에서, 액정 폴리머를 실질적으로 용해하지 않는 용매와 피복 폴리머를 함유한 액을 도포하고, 용매를 제거하여, 피복 폴리머층을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 액정 폴리머층 표면에 피복 폴리머 용액을 스핀 코트 등의 방법으로 도포하고, 가열하여 용매를 휘발 제거하는 방법을 들 수 있다.

상기 스핀 코트법에서는, 액정 폴리머나 피복 폴리머의 용액 농도나 스핀 코트의 회전 수에 따라 막 두께를 제어할 수 있다. 공정 1 이나 공정 2 에 있어서의 도포 방법으로는, 스핀 코팅 외에, 다이 코팅, 익스트루전 코팅, 롤 코팅, 와이어바 코팅, 그라비아 코팅, 스프레이 코팅, 딥핑, 프린트법 등을 채용할 수 있다. 용매를 휘발 제거시키는 방법으로는, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조를 사용할 수 있다.

공정 3 에 있어서의 열 처리는, 피복 폴리머의 유리 전이점 이상 (또는 융점 이상), 또한, 액정 폴리머의 투명점 (Tc) 이하의 온도에서 실시한다. 이 열 처리에 의해 액정 폴리머 전체를 배향시킬 수 있다. 피복 폴리머의 유리 전이점 미만 (또는 융점 미만) 에서는, 액정의 배향이 정돈되기 어렵다. 액정 폴리머의 투명점 (Tc) 이상에서는 액정이 랜덤하기 때문에, 배향 상태에서의 고정화가 어렵다. 열 처리 온도가 높을수록 단시간에 액정 폴리머를 배향시킬 수 있다. 이 때문에, 열 처리 온도는 투명점 (Tc) 에 가까운 온도인 것이 바람직하다. 그러나, 너무 가까우면 온도 제어가 곤란해지기 쉽다. 따라서, 피복 폴리머의 유리 전이점 이상 (또는 융점 이상) 인 것을 조건으로, 열처리 온도는 (Tc-2) ℃ ∼ (Tc-50) ℃ 의 온도 범위 내의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (Tc-5) ℃ ∼ (Tc-20) ℃ 의 온도 범위 내의 온도에서 실시한다. 열 처리 시간은, 온도가 높을수록 단시간에 실시할 수 있다. 80 ℃ 이상에서 열 처리를 실시하는 경우에는, 통상적으로 0.5 분 ∼ 1 시간, 특히 1 분 ∼ 30 분, 상기 열 처리 온도로 유지하는 것이 바람직하다.

열 처리 종료 후, 서랭하여 목적 적층체를 얻는다. 급랭한 경우에도 목적 적층체를 얻을 수는 있지만, 보다 투명한 막을 얻기 위해서는, 배향된 액정 폴리머의 배향을 흐트러트리지 않기 위해, 냉각 속도는 낮은 것이 바람직하다. 냉각 속도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 ℃/분 이하가 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 의해 액정 폴리머의 3 차원적인 배향 제어가 가능하다. 얻어지는 액정의 3 차원적인 배향으로는, 수평 배향, 하이브리드 배향 등을 들 수 있다. 액정 폴리머를 1 장의 배향막이 부착된 기판에 담지시켰을 때, 접촉각이 높은 것은 하이브리드 배향이 되기 쉽고, 낮은 것은 수평 배향이 되기 쉽다. 따라서, 액정 폴리머 중에 불소 원자가 많이 존재하는 경우에는, 제어 후의 배향은 하이브리드 배향이 되기 쉽고, 불소 원자가 적은 경우에는, 수평 배향이 되기 쉽다. 본 발명에서는, 수평 배향으로 하는 것이 그 폭넓은 용도면 등에서 바람직하다.

상기 방법에 의해 얻어진 액정 폴리머 적층체는, 기판(층)/액정 폴리머층/피복 폴리머층의 3 층 구조를 갖고 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 액정 폴리머 적층체는, 이 3 층 구조를 갖고 있어도 되고, 그 후 기판을 제거하여 얻어지는 액정 폴리머층/피복 폴리머층의 2 층 구조를 갖고 있어도 된다. 또한 액정 폴리머 적층체로부터 기판과 피복 폴리머층을 제거하여 액정 폴리머의 필름을 얻을 수도 있다. 또한 액정 폴리머층/피복 폴리머층의 2 층 구조체의 액정 폴리머층 표면에 새롭게 피복 폴리머층을 형성하여, 피복 폴리머층/액정 폴리머층/피복 폴리머층의 3 층 구조체로 할 수도 있다.

또, 본 발명은, 상기와 같은, 액정 폴리머층과 피복 폴리머층을 포함하는 액정 폴리머 적층체이다. 즉, 본 발명은, 또 하기의 액정 폴리머 적층체이다.

배향된 기판 표면 상에 형성된 액정 폴리머를 함유하는 층과, 상기 액정 폴리머를 함유하는 층 상에 형성된 피복 폴리머를 함유하는 층을 포함하고, 상기 액정 폴리머를 함유하는 층이 기판 표면 상에 존재하는 상태에서, 피복 폴리머의 유리 전이점 이상 또는 융점 이상, 또한, 액정 폴리머의 투명점 이하의 온도에서 상기 액정 폴리머를 배향시켜 이루어지는, 액정 폴리머를 함유하는 층과 피복 폴리머를 함유하는 층을 포함하는 액정 폴리머 적층체이다.

상기와 같이, 상기 적층체의 피복 폴리머층은, 상기 액정 폴리머를 함유하는 층 상에서, 액정 폴리머를 실질적으로 용해하지 않는 용매와 피복 폴리머를 함유하는 액을 도포하고, 용매를 제거하여 형성된 층인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 기판과 액정 폴리머층 사이, 피복 폴리머층 상에, 양 층에 악영향을 주지 않는 다른 층을 형성해도 된다. 다른 층으로는, 접착성을 향상시키는 층, 보강을 위한 층, 하드 코트층, 자외선 흡수층, 반사 방지층, 각종 필터층 등이 있다.

본 발명의 액정 폴리머 적층체는, 기판을 지지체로 하여, 지지체에 유지된 상태에서 광학 이방성 막으로서 이용해도 되고, 기판으로부터 박리하여, 기판이 없는 광학 이방성 막으로서 이용해도 된다. 또한 본 발명의 액정 폴리머 적층체는, 다른 박막이나 기판과 적층하여 이용할 수도 있다. 본 발명 액정 폴리머 적층체 중의 액정 폴리머층은, 광학 이방성 막으로서 광학적으로 투명하고, 이방성을 가지므로, 편광을 변조하는 기능을 이용하는 용도에 유용하다. 구체적으로는, 편광의 위상 상태 또는 파면 상태를 변조하는 용도에 유용하고, 광학 이방성 막을 갖는 광학 소자에 바람직하게 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 광학 이방성 막을 갖는 광학 소자를 위상차판 등으로서 액정 디스플레이나 광 픽업 장치에 탑재시켜 사용할 수 있다.

또한 피복 폴리머층은, 상기와 같이 액정 폴리머를 배향시키는 기능을 갖고 있는 것 외에 액정 폴리머의 배향을 안정화시키는 기능을 갖는다. 또, 피복 폴리머층에 다른 기능을 부여할 수도 있다. 예를 들어, 그것이 불소 함유량이 많은 불소 함유 폴리머로 이루어지는 저굴절률의 폴리머로 이루어지는 경우에는 반사 방지 기능을 발휘할 수 있고, 그것이 액정 폴리머와 비교하여 기계적 강도나 화학적 내구성이 높은 폴리머로 이루어지는 경우에는 표면 보호의 기능을 발휘할 수 있다.

액정 디스플레이에 사용되는 액정성 셀에는, TN, STN, ECB, VA, IPS, OCB 등의 각종 배향 방식이 제안되어 있다. 어느 방식도 디스플레이로서 충분한 화질 (콘트라스트, 색 순도, 시야각 특성, 응답 속도) 을 얻기 위해서는, 액정 셀 이외에 다른 광학 부재와의 종합적인 광학 설계가 필요하게 된다. 액정 셀로부터 출사되는 편광 상태는 시야각에 따라서는 반드시 광학적으로 바람직한 것은 아니고, 이것을 보상하는 목적에서 굴절률의 이방성을 갖는 위상차판이 사용된다. 위상차판의 분류는, 3 차원적으로 어떠한 굴절률 구조를 갖고 있는지, 즉 굴절률 타원체의 형상으로 분류되고, 포지티브 A 플레이트, 네거티브 A 플레이트, 포지티브 C 플레이트, 네거티브 C 플레이트 등을 들 수 있다. 그 밖에, 비틀림 위상차 필름, 시야각 확대 필름, 온도 보상형 필름 등을 들 수 있다.

광 픽업 장치에 탑재하여 사용하는 예로는, 리타데이션 값을 제어한 파장판을 들 수 있다. 파장의 1/4 로 제어한 1/4 파장판, 파장의 1/2 로 한 1/2 파장판을 들 수 있다. 파장판은 입사된 편광을 변환할 수 있는 소자로, 1/2 파장판은 P 편광과 S 편광을 전환하는 소자로서, 1/4 파장판은 직선 편광과 원 편광을 전환하는 소자로서 사용할 수 있다. 편광을 변환하는 소자를 사용함으로써, 입사광의 이용 효율 (투과율) 이나 정보의 판독 정밀도 등이 향상된다.

이들의 배향 상태를 취하는 필름은 위상차 필름으로서 기능하고, 수평 배향의 필름은 포지티브 A 플레이트나 파장판 (1/4, 1/2) 으로서, 수직 배향의 필름은 포지티브 C 플레이트로서, 비틀림 배향의 필름은 비틀림 위상차판으로서, 하이브리드 배향의 필름은 시야각 확대 필름으로서 사용할 수 있다. 또, 상기의 용도에 추가하여, 온도 특성에 따라서는 온도 보상 필름으로서도 기능한다.

실시예

이하, 실시예 (예 1 ∼ 7, 9, 10, 12, 18 ∼ 21) 및 비교예 (예 8, 11, 13 ∼ 17) 에 기초하여 본 발명에 대해 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

(분자량)

GPC (토소사 제조, 제품명 : HLC-8220) 을 사용하여, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량을 구하였다.

(융점, 유리 전이점, 상전이 온도의 측정)

DSC (블루커·에이엑스사 제조, 제품명 : DSC3100S) 를 사용하여 피크 온도를 동정 (同定) 하였다. 승온 속도 10 ℃/분의 조건으로 하였다. 또, 편광 현미경 올림푸스사 제조, 제품명 : BX-51) 을 사용하여, 관찰에 의해 액정상 및 결정의 동정을 실시하였다.

(면내 불균일)

샘플의 면내 불균일을 2 장의 편광판을 크로스 니콜 상태로 하여 관찰하였다. 즉, 라이트 박스 상에 편광판을 크로스 니콜 상태로 하여 설치하고, 그 편광판 사이에 샘플을 끼운 상태에서, 회전, 경사시켜 샘플의 배향 불균일을 관찰하였다.

(배향 상태)

광학 재료 검사 장치 (오오츠카 전자 (주) 제조, 제품명 : RETS-100) 를 사용하여, 회전 검광자법에 의해 측정하여 해석하였다.

(헤이즈)

헤이즈 미터 (스가 시험기 (주) 제조, 제품명 : HGM-3K) 를 사용하여 측정하였다.

액정 폴리머의 중합에 사용한 모노머를 이하에 나타낸다. 하기 모노머 (3-2) 와 모노머 (X) 는 공지 화합물이고, 모노머 (3-2) 의 합성법은 상기 WO2007/046294호 팜플렛의 [합성예 6] 에 기재되어 있다. 하기 모노머 (3-1) 와 모노머 (3-3) 의 합성법을 하기에 나타낸다.

[화학식 1]

[합성예 1] 실시예에서 사용하는 모노머 (3-1) 의 합성

하기에 나타내는 합성 루트에 의해 모노머 (3-1) 을 합성하였다. 이하에 그 상세한 내용을 기재한다.

[화학식 2]

화합물 (13) 의 합성 :

환류 장치, 적하 장치를 장비한 1 ℓ 의 4 구 플라스크에 마그네슘 (6.45 g)을 첨가하고 4-프로필브로모벤젠 (화합물 (11), 50 g) 과 탈수 테트라히드로푸란 (200 ㎖) 에 용해시킨 것을, 질소 기류하에서 60 분을 필요로 하여 적하시켰다. 적하 종료 후, 탈수 테트라히드로푸란을 추가로 100 ㎖ 적하시켜, 2 시간 교반하여 그리냐르 시약을 조제하였다. 이어서, 이 4 구 플라스크를 0 ℃ 로 냉각시키고, 1,1'-비시클로헥산-1,4-디온모노에틸렌케탈 (화합물 (12), 35.1 g) 을 탈수 테트라히드로푸란 (200 ㎖) 에 용해시킨 것을, 질소 기류하에서 60 분을 필요로 하여 적하시켰다. 적하 종료 후, 실온에서 2 시간 교반한 후, 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 정지시켰다.

이어서, 물 및 디에틸에테르를 첨가하고 분액하여, 유기층을 회수하였다. 회수된 유기층을 포화 염화나트륨 수용액 (40 ㎖) 으로 세정하고, 이어서 수세하여, 다시 유기층을 회수하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 여과에 의해 무수 황산마그네슘을 제거하고, 여과액을 농축시켰다. 얻어진 고형물을 헥산/디클로로메탄 (5:5, 용량비) 을 전개액으로 한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 (13) 42.4 g 을 얻었다. 수율은 68.3 % 이었다.

화합물 (14) 의 합성 :

환류 장치, 교반기를 장비한 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 화합물 (13) (40 g), 트리플루오로아세트산 50 ㎖ 를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이어서, 물 및 디에틸에테르를 첨가하여 분액하고, 유기층을 회수하였다. 회수된 유기층을 포화 염화나트륨 수용액 (40 ㎖) 으로 세정하고, 이어서 수세하여, 다시 유기층을 회수하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 여과에 의해 무수 황산마그네슘을 제거하고, 여과액을 농축시켰다. 안에 반응액을 부어넣고, 디에틸에테르로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 고형물을 아세트산에틸/헥산 (7 : 3, 용량비) 을 전개액으로 한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 (14) 26.3 g 을 얻었다. 수율은 84.1 % 였다.

화합물 (15) 의 합성 :

500 ㎖ 의 내압 용기에 화합물 (14) (25 g), 10 % 팔라듐 활성 탄소 (3 g), 탈수 테트라히드로푸란 (300 ㎖) 을 첨가한 후, 수소를 0.4 Mpa 충전하였다. 내압 0.4 Mpa 로 유지하면서 압력 저하가 없어질 때까지 실온에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 10 % 팔라듐 활성 탄소를 여과하고, 여과액을 농축시켰다. 얻어진 고형물을 아세트산에틸/헥산 (7 : 3, 용량비) 을 전개액으로 한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 (15) 22.7 g 을 얻었다. 수율은 89.9 % 였다.

화합물 (17) 의 합성 :

환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장비한 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 마그네슘 (1.53 g) 을 첨가하고, 화합물 (15) (19.3 g) 를 탈수 테트라히드로푸란 (50 ㎖) 에 용해시킨 것을, 질소 기류하에서 30 분을 필요로 하여 적하시켰다. 적하 종료후, 70 ℃ 에서 3 시간 교반, 환류하여 그리냐르 시약을 조제하였다. 이어서, 이 4 구 플라스크를 0 ℃ 로 냉각시키고, 화합물 (16) (17.1 g) 을 탈수 테트라히드로푸란 (100 ㎖) 에 용해시킨 것을, 질소 기류하에서 30 분을 필요로 하여 적하시켰다. 적하 종료 후, 70 ℃ 에서 3 시간 교반, 환류한 후, 1 mol/ℓ 의 염화암모늄 수용액 (100 ㎖) 을 첨가하여 반응을 정지시켰다.

이어서, 물 및 디에틸에테르를 첨가하여 분액하고, 유기층을 회수하였다. 회수된 유기층을 포화 염화나트륨 수용액 (40 ㎖) 으로 세정하고, 이어서 수세하여, 다시 유기층을 회수하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 여과에 의해 무수 황산마그네슘을 제거하고, 여과액을 농축시켰다. 얻어진 여과액을 아세트산에틸/헥산 (7 : 3, 용량비) 을 전개액으로 한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 (17) 20.7 g 을 얻었다. 수율은 68 % 였다.

화합물 (18) 의 합성 :

환류 장치, 교반기를 장비한 500 ㎖ 의 가지형 플라스크에 화합물 (24) (20.3 g), 파라톨루엔술폰산 1 수화물 (0.65 g), 톨루엔 (400 ㎖) 을 첨가하고, 이것에, 몰레큘러시브 4A (50 g) 가 들어간 등압 적하 깔때기를 부착시키고, 110 ℃ 에서 4 시간 교반, 환류하였다. 반응 종료 후, 물 및 디에틸에테르를 첨가하여 분액하고, 유기층을 회수하였다. 회수된 유기층을 포화 염화나트륨 수용액 (40 ㎖) 으로 세정하고, 이어서 수세하여, 다시 유기층을 회수하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 여과에 의해 무수 황산마그네슘을 제거하고, 여과액을 농축시켜 화합물 (18) 을 14.9 g 얻었다. 수율은 71 % 였다.

화합물 (19) 의 합성 :

교반 장치를 구비한 5 ℓ 의 내압 반응기를 충분히 탈기시키고, 감압하, 화합물 (18) (124 g), 테트라히드로푸란 (200 ㎖), 10 % 팔라듐 활성 탄소 (2.5 g) 를 첨가하고, 그 후, 수소를 0.4 MPa 까지 첨가하여 저온에서 약 2 시간 교반하였다. 과잉된 수소를 퍼지한 후, 여과에 의해 고체를 제거하고, 여과액을 디에틸에테르 100 ㎖ 로 세정하였다. 그 후, 에버포레이터로 농축시켜, 화합물 (19) 의 시스-트랜스 혼합물 (11.6 g) 을 얻었다. 수율은 95 % 였다.

이것에 헥산 (100 ㎖) 을 첨가하고 재결정을 실시하여, 화합물 (19) 의 트랜스체 (2.00 g) 를 얻었다. 또 여과액을 농축시킨 것을, 500 ㎖ 의 가지형 플라스크로 옮겨, t-부톡시칼륨 (28.0 g), N,N-디메틸포름아미드 (300 ㎖) 를 첨가하고, 100 ℃ 에서 6 시간 교반, 환류하여 화합물 (19) 의 시스체를 트랜스체로 변환하였다. 반응 종료 후, 물 (500 ㎖) 을 첨가하여 반응을 정지시키고, 디에틸에테르를 첨가하여 분액하고, 유기층을 회수하였다. 회수된 유기층을 포화 염화나트륨 수용액 (40 ㎖) 으로 세정하고, 이어서 수세하여, 다시 유기층을 회수하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 여과에 의해 무수 황산마그네슘을 제거하고, 여과액을 농축시킨 후, 헥산 (100 ㎖) 을 첨가하고 재결정을 실시하여, 화합물 (19) 의 트랜스체 (2.07 g) 를 얻었다. 트랜스체인 화합물 (26) 의 전체 수량은 4.07 g 이고, 수율은 32 % 였다.

화합물 (20) 의 합성 :

환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장비한 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 화합물 (19) (3.75 g), 디클로로메탄 (200 ㎖) 을 첨가하였다. 질소 기류하에서, 3 브롬화 붕소 (12.74 g) 를 30 분에 걸쳐 적하시켰다. 적하 조작은, 내온이 10 ℃ 를 초과하지 않도록 빙랭하면서 실시하였다. 실온에서 3 시간 교반을 계속한 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시키고, 디에틸에테르를 첨가하고 분액하여, 유기층을 회수하였다. 회수된 유기층을 포화 염화나트륨 수용액 (40 ㎖) 으로 세정하고, 이어서 수세하고, 다시 유기층을 회수하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 여과에 의해 무수 황산마그네슘을 제거하고, 여과액을 농축시킨 후, 디클로로메탄과 헥산의 혼합 용매 (100 ㎖) 를 사용하며 재결정을 실시하여, 화합물 (20) (3.53 g) 을 얻었다. 수율은 95 % 였다.

모노머 (3-1) 의 합성 :

화합물 (20) (5.25 g), CH₂ = CH-COO-(CH₂)₆-Br (3.37 g), 탄산칼륨 (4.22 g), 요오드화칼륨 (0.409 g), 및 탈수 아세톤 (200 ㎖) 의 혼합물을 24 시간 가열 환류하였다. 디에틸에테르 (100 ㎖), 물 (200 ㎖) 을 첨가하고 분액하여, 유기층을 회수하였다. 유기층을 1 M 염산 (100 ㎖) 으로 세정하고, 이어서 포화 염화나트륨 용액 (200 ㎖) 으로 세정한 후, 다시 유기층을 회수하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 여과에 의해 무수 황산마그네슘을 제거하였다. 감압하에 용매를 증류 제거하여, 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (전개비 : 디클로로메탄/헥산 = 5/5, 용량비) 에 의해 정제하여, 목적물을 함유하는 획분을 얻었다. 그 획분을 농축시킴으로써 분말 결정을 얻었다. 이 분말 결정에 헥산 (100 ㎖) 을 첨가하고 재결정을 실시하여, 모노머 (3-1) (5.81 g) 을 얻었다. 수율은 74 % 였다.

모노머 (3-1) 의 스펙트럼 데이터 ;

[합성예 2] 실시예에서 사용하는 모노머 (3-3) 의 합성

하기에 나타내는 합성 루트에 의해 모노머 (3-3) 을 합성하였다. 이하에 그 상세한 내용을 기재한다.

[화학식 3]

화합물 (32) 의 합성 :

환류 장치, 교반기를 장비한 5 ℓ 의 4 구 플라스크에 화합물 (31) (50.0 g)과 3,4-디히드로피란 (7.0 ㎖) 을 첨가하고, 디클로로메탄 (3500 ㎖) 중, p-톨루엔술폰산 (0.54 g) 의 존재하에서 실온에서 반응시켜, 화합물 (32) 20.68 g 을 얻었다.

화합물 (29) 의 합성 :

환류 장치, 교반기를 장비한 1 ℓ 의 4 구 플라스크에 화합물 (32) (24.87 g), 에테르 (500 ㎖), 트리에틸아민 (14 ㎖) 을 첨가하였다. 0 ℃ 로 냉각시킨 후, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술포닐플루오리드 (12.31 ㎖) 를 첨가하고 서서히 실온으로 올려, 40 시간 교반하였다. 물 (300 ㎖), t-부틸메틸에테르 (400 ㎖) 를 첨가하고, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 건조 후, 용매를 제거하여 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술폰산2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-8-(테트라히드로-2H-피란-2-일옥시)옥틸의 조 (粗) 정제물 (52.1 g) 을 얻었다.

이 조 정제물 (36.99 g) 및 화합물 (28) (13.86 g) 을 N,N-디메틸포름아미드 (300 ㎖) 에 용해하고, 탄산세슘 (42.78 g) 을 첨가하여, 80 ℃ 에서 0.5 시간 교반하였다. 물 (400 ㎖) 을 첨가하고 t-부틸메틸에테르 (250 ㎖ × 3 회) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수 (250 ㎖) 로 세정한 후, 용매를 제거하여 화합물 (29) 의 조 정제물을 얻었다. 이 조 정제물을 헥산/아세트산에틸 (15 : 1, 용량비) 을 전개액으로 한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 (29) 의 25.38 g 을 얻었다. 수율은 61.5 % 였다.

화합물 (30) 의 합성 :

환류 장치, 교반기를 장비한 1 ℓ 의 4 구 플라스크에 화합물 (29) (25.37 g), 메탄올 (400 ㎖) 및 테트라히드로푸란 (50 ㎖), p-톨루엔술폰산 1 수화물 (0.71 g) 을 첨가하여 실온에서 3 시간 교반하였다. 트리에틸아민 (4.09 ㎖) 을 첨가하고, 감압하 용매를 증류 제거하여 조 정제물을 얻었다. 이 조 정제물을 헥산/아세트산에틸 (6 : 1, 용량비) 을 전개액으로 한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 (30) 19.50 g 을 얻었다. 수율은 93 % 였다.

모노머 (3-3) 의 합성 :

환류 장치, 교반기를 장비한 1 ℓ 의 4 구 플라스크에 화합물 (30) (19.50 g), 디클로로메탄 (500 ㎖), 트리에틸아민 (6 ㎖) 을 첨가하여 0 ℃ 로 냉각시켰다. 아크릴산클로라이드 (3.40 ㎖) 를 첨가하고, 실온까지 서서히 올려 14 시간 교반하였다. 감압하 용매를 증류 제거하고, 얻어진 조 정제물을 헥산/아세트산에틸 (10 : 1, 용량비) 을 전개액으로 한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 모노머 (3-3) 의 16.96 g 을 얻었다. 수율은 84 % 였다.

모노머 (3-3) 의 스펙트럼 데이터 ;

[합성예 3] 실시예에서 사용하는 모노머 (3-4) 의 합성

[화학식4]

화합물 (34) 의 합성 :

환류 장치, 교반기를 장비한 5 ℓ 의 4 구 플라스크에 화합물 (33) (50.0 g)와 3,4-디히드로피란 (9.6 ㎖) 을 첨가하고, 디클로로메탄 (500 ㎖) 중, p-톨루엔 술폰산 (0.74 g) 의 존재하에서 실온에서 반응시켜, 화합물 (34) 24.90 g 을 얻었다.

화합물 (35) 의 합성 :

환류 장치, 교반기를 장비한 1 ℓ 의 4 구 플라스크에 화합물 (34) (24.90 g), 에테르 (500 ㎖), 트리에틸아민 (14.3 ㎖) 을 첨가하였다. 0 ℃ 로 냉각시킨 후, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술포닐플루오리드 (17.3 ㎖) 를 첨가하고 서서히 실온으로 올려 20 시간 교반하였다. 물 (500 ㎖), t-부틸메틸에테르 (400 ㎖) 를 첨가하여, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 건조 후, 용매를 제거하여 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄술폰산2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-6-(테트라히드로-2H-피란-2-일옥시)헥실의 조 정제물 (44.5 g) 을 얻었다.

이 조 정제물 (22.50 g) 및 화합물 (20) (10.43 g) 을 N,N-디메틸포름아미드 (400 ㎖) 에 용해시키고, 탄산세슘 (36.26 g) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 물 (300 ㎖) 을 첨가하고 t-부틸메틸에테르 (300 ㎖) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수 (300 ㎖) 로 세정한 후, 용매를 제거하여 화합물 (35) 의 조 정제물을 얻었다. 이 조 정제물을 헥산/아세트산에틸을 전개액으로 한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 (35) 18.48 g 을 얻었다. 수율은 86 % 였다.

화합물 (36) 의 합성 :

환류 장치, 교반기를 장비한 1 ℓ 의 4 구 플라스크에 화합물 (35) (18.48 g), 메탄올 (300 ㎖) 및 테트라히드로푸란 (300 ㎖), p-톨루엔술폰산 1 수화물 (0.66 g) 을 첨가하여 실온에서 30 시간 교반하였다. 트리에틸아민 (0.50 ㎖) 을 첨가하고, 감압하 용매를 증류 제거하여 조 정제물을 얻었다. 이 조 정제물을 헥산/아세트산에틸을 전개액으로 한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 (36) 16.04 g 을 얻었다. 수율은 100 % 였다.

모노머 (3-4) 의 합성 :

환류 장치, 교반기를 장비한 1 ℓ 의 4 구 플라스크에 화합물 (36) (16.04 g), 디클로로메탄 (300 ㎖), 트리에틸아민 (6.18 ㎖) 을 첨가하고 0 ℃ 로 냉각시켰다. 아크릴산클로라이드 (3.61 ㎖) 를 첨가하고 실온까지 서서히 올려 11 시간 교반하였다. 감압하 용매를 증류 제거하고, 얻어진 조 정제물을 헥산/아세트산에틸을 전개액으로 한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 모노머 (3-4) 11.80 g 을 얻었다. 수율은 67 % 였다.

모노머 (3-4) 의 스펙트럼 데이터 ;

[합성예 4] 실시예에서 사용하는 액정 폴리머의 합성예

10 ㎖ 의 나사구 (口) 시험관에 모노머 (3-1) (0.563 g), 모노머 (3-2) (0.437 g), 중합 개시제 (와코 순약사 제조, 상품명 「V40」, 0.01 g), 연쇄 이동제 1-도데칸티올 (0.025 g), 및 톨루엔 (1.25 g) 을 넣어 질소 치환한 후 밀폐하였다. 나사구 시험관을 80 ℃ 의 항온조에서 18 시간 교반 진탕시켜 중합을 실시하였다.

중합 내용물을 메탄올 중에서 10 분간 교반한 후, 폴리머를 취출하는 조작을 3 회 실시하였다. 그 후, 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해하고, 교반되고 있는 메탄올 중에 적하시켜 재침지시켰다. 그리고, 폴리머를 메탄올 중에서 10 분간 교반한 후, 폴리머를 취출하는 조작을 3 회 실시하였다. 액정성 폴리머를 다시 재침지시켜 정제하고, 진공 건조기로 40 ℃ 에서 2 시간 건조시켜, 백색의 액정 폴리머 (p-1) 를 얻었다. 수량 0.90 g, 수율 90 % 였다.

[합성예 5] ∼ [합성예 9] 액정 폴리머의 합성예

액정 폴리머 (p-1) 의 합성에 있어서, 원료의 배합을 표 1 과 같이 변경한 것 외에는 동일하게 중합, 정제하여, 액정 폴리머 (p-2) ∼ (p-6) 을 얻었다. 표 1 에 있어서, 「phr」이란 모노머 100 질량부에 대한 연쇄 이동제의 비율, 개시제의 비율을 나타내고, 「M/S」란 모노머의 질량/용매의 질량을 나타낸다.

얻어진 액정 폴리머 (p-1) ∼ (p-6) 의 수평균 분자량 (Mn), 유리 전이 온도 (Tg), 스멕틱상에서 네마틱상으로의 전이 온도, 투명점 (Tc) 을 표 2 에 나타내었다.

[합성예 10] 피복 폴리머의 합성예

10 ㎖ 의 나사구 시험관에 하기 식 (1-1) 로 나타내는 모노머 (1.0 g), 개시 제 V40 (0.01 g), 연쇄 이동제 1-도데칸티올 (0.025 g) 및 DMF (1.25 g) 를 넣어 질소 치환시킨 후 봉입하였다. 그들의 혼합물을 80 ℃ 에서 18 시간 교반시켜 중합을 실시하였다. 교반 후, 메탄올에 의해 정제하여 피복 폴리머 (q-1) 를 얻었다. 수량 0.90 g, 수율 90 % 였다.

CH₂ = CH-COO-(CH₂)₂-(CF₂)₆-F (1-1).

[합성예 11] ∼ [합성예 14] 피복 폴리머의 합성예

피복 폴리머 (q-1) 의 합성에 있어서, 원료의 배합을 표 3 과 같이 변경한 것 외에는 동일하게 중합, 정제하여, 피복 폴리머 (q-2) ∼ (q-5) 를 얻었다. 표 3 에 있어서, 「phr」이란 모노머 100 질량부에 대한 연쇄 이동제의 비율, 개시제의 비율을 나타내고, 「M/S」란 모노머의 질량/용매의 질량을 나타낸다. 모노머 (1-2) ∼ (1-5) 는 하기 식 (1-2) ∼ (1-5) 로 나타내는 화합물이다.

얻어진 피복 폴리머 (q-1) ∼ (q-5) 및 불소 폴리머로서 아사히 글래스 주식회사 제조 상품명 「사이톱 CTX-S 그레이드」(q-6) 의 수평균 분자량 (Mn), 유리 전이 온도 (Tg), 융점 (Tm) 을 표 4 에 나타내었다.

[예 1] 액정 폴리머 적층체의 제조

액정 폴리머 (p-1) (0.2 g) 을 테트라히드로푸란 (1.0 g) 에 용해시켰다. 그 용액을, 배향막이 부착된 유리 기판 (20 mm × 25 mm × 0.7 mm) 상에 스핀 코트에 의해 도포하여, 액정 폴리머 용액의 박막을 형성하였다. 그 기판을 50 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 용매를 제거하여, 액정 폴리머층을 형성하였다.

이어서, 피복 폴리머 (q-1) (0.1 g) 를, 액정 폴리머를 용해하지 않는 용매인 디클로로펜타플루오로프로판 (1.0 g) 에 용해하고, 그 용액을 상기에서 제조한 액정 폴리머층 상에 스핀 코트에 의해 도포하였다. 50 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 그 후, 130 ℃ 에서 10 분간 열 처리하고, 천천히 실온까지 강온시켜, 액정 폴리머 적층체 1 을 얻었다. 액정 폴리머 적층체에 있어서의 액정 폴리머층의 두께는 3.1 ㎛, 피복 폴리머층의 두께는 0.8 ㎛ 였다.

얻어진 액정 폴리머 적층체 (이하, 적층체 A 라고 한다) 에 대해, 면내 불균일, 배향 상태, 헤이즈를 측정하였다. 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.

[예 2] ∼ [예 17]

예 1 에 있어서, 액정 폴리머, 피복 폴리머, 열 처리 온도를 표 5 와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 적층체 A 와 동일한 액정 폴리머 적층체를 얻었다. 예 2 ∼ 예 12 의 액정 폴리머 적층체를 각각 적층체 B ∼ L 이라고 한다. 또한, 예 2' 는, 피복 폴리머 (q-1) 을 용해시키는 용매를 디클로로펜타플루오로프로판에서 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠으로 바꾼 것 이외에는 예 2 와 동일한 적층체를 제조한 예이다 (얻어진 적층체를 적층체 B' 라고 한다). 예 10 및 11 은, 피복 폴리머 (q-6) 을 용해시키는 용매에 아사히 글래스 주식회사 제조 상품명 「CT-Solv.180」을 사용한 아사히 글래스 주식회사 제조 상품명 「사이톱 CTX-809 SP2」를 사용하여, 예 1 과 동일한 방법으로 적층체 J 및 적층체 K 를 제조한 예이다.

예 1 에 있어서, 액정 폴리머, 열 처리 온도를 표 5 와 같이 변경하고, 피복 폴리머를 적층하지 않는 것 외에는 동일하게 하여, 비교 샘플 1 ∼ 5 (예 13 ∼ 예 17) 를 얻었다.

표 5 에서 「수평 배향」이란 액정 폴리머층의 양면에서, 액정 분자가 수평 배향되어 있는 것이다. 「하이브리드 배향」이란 배향막이 부착된 유리 기판측의 액정 폴리머층은 수평 배향되어 있지만, 반대측은 수직 배향 또는 수직 배향을 향하여 세워진 상태로 배향되어 있는 것을 의미한다. 예 1 ∼ 7, 9, 10, 12 (적층체 A ∼ F, I, J, L) 에서는, 투명성이 우수하고, 면내 불균일이 없고, 3 차원적으로 액정 배향이 제어되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 예 7 (적층체 G : 결정성 피복 폴리머 사용) 에서는 면내 불균일이 다소 발생하여 헤이즈가 높아졌지만, 투명성은 상당히 양호한 것이었다. 또, 예 3 은 하이브리드 배향이었지만, 리버스티트가 거의 없고, 헤이즈는 낮은 것이었다.

비교예인 예 8 및 11 (적층체 H 및 K : 열 처리 온도가 피복 폴리머의 유리 전이점 미만) 에서는, 면내 불균일이 많이 발생하여 헤이즈가 높아졌다. 또한, 액정 폴리머 (p-4) 는 청색 레이저에 대한 내구성이 없는 액정 폴리머이다. 또, 적층되지 않은 비교예인 예 13 ∼ 17 은 모두 하이브리드 배향이고, 부분적으로 액정이 세워지는 방향이 반대가 되는 리버스티트가 다발하여, 면내 불균일이 증가하여 헤이즈가 높은 것이었다.

[예 18]

액정 폴리머 (p-2) (0.2 g) 를 테트라히드로푸란 (1.0 g) 에 용해시켰다. 그 용액을, 배향막이 부착된 유리 기판 (20 mm × 25 mm × 0.7 mm) 상에 스핀 코트에 의해 도포하여, 액정 폴리머 용액의 박막을 형성하였다. 그 기판을 50 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 용매를 제거하여, 액정 폴리머층을 형성하였다.

이어서, 액상의 경화성 디메틸실리콘 (다우코닝사 제조, 상품명 「실리콘엘라스토머 큐어링 에이전트 : SYLGARD184」: 이하 경화성 실리콘 R 이라고 한다) 을 사용하여 액정 폴리머층 표면 상에 실리콘 엘라스토머로 이루어지는 피복층을 형성하였다. 이 액상의 경화성 실리콘 R 은, 액정 폴리머를 용해하지 않는, 실온 경화성 (가열 경화도 가능) 의 액상 경화성 수지이고, 그 경화물인 실리콘 엘라스토머의 유리 전이 온도 (Tg) 는 0 ℃ 이하이다. 이하 이 경화성 수지의 경화물을 피복 폴리머 (q-7) 이라고 한다.

상기 액정 폴리머 (p-2) 의 층 상에, 용매를 함유하지 않은 상기 액상의 경화성 실리콘 R 을 스핀코트에 의해 도포하였다. 그 후, 150 ℃ 에서 10 분간 열 처리하여, 경화성 실리콘 R 의 경화와 액정층의 배향을 동시에 실시하였다. 그 후, 천천히 실온까지 강온시켜, 액정 폴리머층의 두께 3.0 ㎛, 피복 폴리머층의 두께 40 ㎛ 의 액정 폴리머 적층체를 얻었다. 얻어진 액정 폴리머 적층체 (이하, 적층체 M 이라고 한다) 에 대해, 면내 불균일, 배향 상태, 헤이즈를 측정하였다. 측정 결과를 표 6 에 나타낸다. 또, 피복 폴리머층이 두꺼운 점에서 액정 폴리머층으로부터 피복 폴리머층을 박리할 수 있었다. 피복 폴리머층 박리 후의 액정 폴리머층은 배향 상태를 유지하였다.

[예 19]

예 18 에 있어서, 액정 폴리머 (p-2) 의 층 상에 형성된 경화성 실리콘 R 의 경화를 실온에서 48 시간 실시하고, 그 후에 열 처리를 실시하였다. 열 처리 이후에는 예 18 과 동일하게 하여, 적층체 M 과 동일 (피복 폴리머층의 두께 40 ㎛) 한 액정 폴리머 적층체 (이하, 적층체 N 이라고 한다) 를 얻었다.

[예 20]

예 18 에 있어서, 도포액으로서 디클로로펜타플루오로프로판 (1.0 g) 에 용해시킨 경화성 실리콘 R (0.1 g) 을 사용하고, 이 도포액을 스핀코트에 의해 액정 폴리머 (p-2) 의 층 상에 도포한 후, 50 ℃ 에서 10 분간 용매 제거를 실시하였다. 그 이외는 예 18 과 동일하게 하여, 적층체 M 과 동일 (단, 피복 폴리머층의 두께는 1.5 ㎛) 한 액정 폴리머 적층체 (이하, 적층체 O 라고 한다) 를 얻었다.

[예 21]

예 18 에 있어서, 도포액으로서 디클로로펜타플루오로프로판 (1.0 g) 에 용해시킨 경화성 실리콘 R (0.1 g) 을 사용하고, 이 도포액을 스핀코트에 의해 액정 폴리머 (p-2) 의 층 상에 도포한 후, 50 ℃ 에서 10 분간 용매 제거를 실시하고, 이어서 액정 폴리머 (p-2) 의 층 상에 형성된 경화성 실리콘 R 의 경화를 실온에서 48 시간 실시하고, 그 후 열 처리를 실시하였다. 열 처리 이후에는 예 18 과 동일하게 하여, 적층체 M 과 동일 (단, 피복 폴리머층의 두께는 1.5 ㎛) 한 액정 폴리머 적층체 (이하, 적층체 P 라고 한다) 를 얻었다.

적층체 M ∼ P 에 대해, 면내 불균일, 배향 상태, 헤이즈를 측정하였다. 측정 결과를 표 6 에 나타낸다.

본 발명에 의해 얻어지는 액정 폴리머 적층체는, 여러 가지 위상차판, 예를 들어 포지티브 A 플레이트, 네거티브 A 플레이트, 포지티브 C 플레이트, 네거티브 C 플레이트, 비틀림 위상차 필름, 시야각 확대 필름, 온도 보상형 필름, 1/4 파장 판, 또는 1/2 파장판 등에 사용할 수 있다.

또한, 2007년 8월 31일에 출원된 일본 특허 출원 2007-226311호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

기판과, 액정 폴리머를 함유하는 층과, 비액정성의 피복 폴리머를 함유하는 층을 갖는 액정 폴리머 적층체의 제조 방법으로서,
기판 표면 상에 액정 폴리머를 함유하는 층을 형성하는 공정과,
액정 폴리머를 함유하는 층 상에 피복 폴리머를 함유하는 층을 형성하는 공정과,
피복 폴리머의 유리 전이점 이상 또는 융점 이상, 또한, 액정 폴리머의 투명점 이하의 온도에서 열 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 폴리머 적층체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
기판 표면이 배향된 표면인, 액정 폴리머 적층체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
액정 폴리머를 함유하는 층 상에 피복 폴리머를 함유하는 층을 형성하는 공정이, 상기 액정 폴리머를 함유하는 층 상에서, 액정 폴리머를 실질적으로 용해하지 않는 용매와 피복 폴리머를 함유하는 액을 도포하고, 용매를 제거하여 피복 폴리머를 함유하는 층을 형성하는 공정인, 액정 폴리머 적층체의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 액정 폴리머를 실질적으로 용해하지 않는 용매가 불소 함유 용매인, 액정 폴리머 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피복 폴리머가 비정질 폴리머인, 액정 폴리머 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피복 폴리머가 불소 함유 폴리머인, 액정 폴리머 적층체의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 불소 함유 폴리머가, 하기 식 (1) 로 나타내는 모노머에서 유래하는 모노머 단위를 포함하는 폴리머인, 액정 폴리머 적층체의 제조 방법.
CH₂ =CX-COO-(CH₂)₂-(CF₂)_p-F (1)
단, 식 중의 기호는 이하와 같다.
X : 수소 원자, 염소 원자, 또는 메틸기.
p : 4, 5 또는 6.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피복 폴리머가 실리콘계 폴리머인, 액정 폴리머 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 폴리머가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 모노머에서 유래하는 모노머 단위를 포함하는 폴리머인, 액정 폴리머 적층체의 제조 방법.

단, 식 중의 기호는 이하와 같다.
R¹ : 수소 원자 또는 메틸기.
R³ : 탄소수 1 ∼ 8 의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 또는 불소 원자.
E¹, E², E³, E⁴ : 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기이고, 그 기 중의 탄소 원자에 결합된 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
G¹, G² : 각각 독립적으로 -COO- 또는 -OCO- (단, 이들 옥시카르보닐기의 탄소 원자는 1,4-페닐렌기에 결합되지 않는다).
m : 0 ∼ 6 의 정수.
r : 0 ∼ 6 의 정수.
m : 0 ∼ 6 의 정수.
단, m ＋ r ＋ n 은 1 이상의 정수이고, r = 0 일 때에는 m ＋ n 은 10 이하의 정수.
t : 0 또는 1.
h : 0 또는 1
k : 0 또는 1.
v : 0 또는 1.
w : 0 또는 1.
단, v ＋ w 는 0 또는 1.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
액정 폴리머의 배향 상태가 기재 표면에 수평한 배향인, 액정 폴리머 적층체의 제조 방법.
배향된 기판 표면 상에 형성된 액정 폴리머를 함유하는 층과,
상기 액정 폴리머를 함유하는 층 상에 형성된 피복 폴리머를 함유하는 층을 포함하고,
상기 액정 폴리머를 함유하는 층이 기판 표면 상에 존재하는 상태에서, 피복 폴리머의 유리 전이점 이상 또는 융점 이상, 또한, 액정 폴리머의 투명점 이하의 온도에서 상기 액정 폴리머를 배향시켜 이루어지는, 액정 폴리머 적층체.
제 11 항에 있어서,
피복 폴리머를 함유하는 층이, 상기 액정 폴리머를 함유하는 층 상에서, 액정 폴리머를 실질적으로 용해하지 않는 용매와 피복 폴리머를 함유하는 액을 도포하고, 용매를 제거하여 형성된 층인, 액정 폴리머 적층체.