KR20210128920A - 중합체, 이를 포함하는 하층 코팅 조성물, 및 패터닝 방법 - Google Patents

중합체, 이를 포함하는 하층 코팅 조성물, 및 패터닝 방법 Download PDF

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Abstract

알콕시카르보닐 기에 의해 보호된 아미노 기를 포함하는 제1 반복 단위; 친핵성 기를 포함하는 제2 반복 단위; 및 가교결합성 기를 포함하는 제3 반복 단위를 포함하는 중합체로서, 제1 반복 단위, 제2 반복 단위, 및 제3 반복 단위는 서로 상이한, 중합체.

Description

중합체, 이를 포함하는 하층 코팅 조성물, 및 패터닝 방법{POLYMERS, UNDERLAYER COATING COMPOSITIONS COMPRISING THE SAME, AND PATTERNING METHODS}
본 발명은 중합체, 하층 코팅 조성물에서의 그의 용도, 및 그러한 하층 코팅 조성물을 사용한 패터닝 방법에 관한 것이다. 본 발명의 중합체, 조성물 및 방법은 반도체 디바이스의 형성에 있어서 반도체 제조 산업에 구체적으로 적용가능하다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위한 감광성 막이다. 포토레지스트를 기판 상에 코팅한 후에, 패터닝된 포토마스크를 통해 자외광과 같은 활성화 에너지원에 코팅을 노광시켜 포토레지스트 코팅에 잠상을 형성한다. 포토마스크는 하부의 기판으로 전사하고자 하는 이미지를 한정하는, 활성화 방사선에 불투명한 영역 및 투명한 영역을 갖는다. 레지스트 코팅에서 잠상 패턴을 현상함으로써 릴리프 이미지(relief image)가 제공된다. 형성된 이미지는 포토레지스트 및 현상제 화학특성에 따라 포지티브형 또는 네거티브형일 수 있다.
알려진 포토레지스트는 다수의 기존 상업적 응용 분야에 충분한 해상도 및 치수를 갖는 특징부를 제공할 수 있다. 그러나, 다수의 다른 응용 분야의 경우, 서브미크론 치수의 고해상도 이미지를 제공할 수 있는 새로운 재료 및 공정에 대한 필요성이 존재한다.
포토레지스트를 노광시키는 데 사용되는 활성화 방사선의 반사는 포토레지스트 층에서의 패터닝된 이미지의 해상도에 보통 제한을 가한다. 이미지화 방사선의 산란 및 반사의 양은 전형적으로 영역마다 다를 것이므로, 추가의 선폭 불균일성을 초래한다. 기판 토포그래피(topography)의 변화가 또한 해상도 제한 문제를 일으킬 수 있다.
방사선 반사 문제를 줄이기 위해 사용된 한 가지 접근법은 기판 표면과 포토레지스트 코팅 층 사이에 개재된 방사선 흡수층을 사용하는 것이었다. 그러한 층은 또한 반사방지 층, BARC, 또는 하층으로 지칭되어 왔다. 미국 특허 제9,541,834호; 미국 특허 출원 공개 제20150212414호; 미국 특허 제6,767,689B2호; 미국 특허 제6,887,648B2호; 및 미국 특허 제8,623,589호를 참조한다.
반도체 디바이스의 특징부 크기가 계속해서 감소함에 따라, 포토레지스트 현상 동안의 패턴 붕괴 형태의 포토레지스트 패터닝 결함이 더 널리 퍼졌다. 이는 ArF 및 EUV 리소그래피에서 형성되는 기둥 및 라인/스페이스 패턴에 대해 특히 문제가 된다. 리소그래피 공정 윈도우의 개선을 허용하기 위해서는 큰 패턴 붕괴 마진(pattern collapse margin)이 필요할 것이다.
패턴 붕괴 마진은 포토레지스트 층, 예를 들어, BARC 또는 EUV 포토레지스트 하층 아래에서 그와 접촉하는 층의 막 특성에 크게 좌우된다. 포토레지스트 층과의 계면에서의 하층의 염기도를 제어하는 것은 패턴 붕괴 마진에 긍정적인 영향을 줄 수 있다. 하층의 염기도를 제어하기 위해, 광염기 발생제(photobase generator) 첨가제 또는 광분해성 소광제(photo-decomposable quencher, PDQ) 첨가제를 사용하는 것이 알려져 있다. 그러나, 하층의 표면 영역에서의 그러한 첨가제의 농도는 포토레지스트 조성물 용매 중의 용해로 인해 포토레지스트 스핀-코팅 동안 감소될 수 있다. 이러한 감소는 패턴 붕괴 마진에 대한 효과를 감소시키거나 없앨 수 있다.
포토레지스트 하층을 형성하는 데 유용한 새로운 중합체 및 그러한 중합체를 함유하는 하층 코팅 조성물을 갖는 것이 바람직할 것이다.
알콕시카르보닐 기에 의해 보호된 아미노 기를 포함하는 제1 반복 단위; 친핵성 기를 포함하는 제2 반복 단위; 및 가교결합성 기를 포함하는 제3 반복 단위를 포함하는 중합체가 제공되며, 제1 반복 단위, 제2 반복 단위, 및 제3 반복 단위는 서로 상이하다.
중합체, 산 촉매, 및 용매를 포함하는 하층 코팅 조성물이 또한 제공된다.
다른 양태는 기판 상에 배치된 하층 코팅 조성물의 층; 및 하층 코팅 조성물의 층 상에 배치된 포토레지스트 층을 포함하는, 코팅된 기판을 제공한다.
또 다른 양태는 기판 상에 하층 코팅 조성물의 층을 도포하는 단계; 하층 코팅 조성물을 베이킹하여 하층막을 형성하는 단계; 하층막 상에 포토레지스트 조성물의 층을 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 패턴식으로(pattern-wise) 노광시키는 단계; 및 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지(resist relief image)를 제공하는 단계를 포함하는 패터닝 방법을 제공한다.
이제 예시적인 양태를 상세하게 언급할 것이며, 그 예는 본 설명에 예시되어 있다. 이와 관련하여, 본 예시적인 양태는 상이한 형태를 가질 수 있으며, 본원에 기술된 설명으로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 따라서, 예시적인 양태는 단지 본 설명의 양태를 설명하기 위해 이하에 기술된다. 본원에 사용되는 용어는 단지 특정 양태를 설명하기 위한 것이며, 제한하고자 의도되지 않는다.
본원에 사용되는 바와 같이, 단수 형태는, 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 수량의 제한을 나타내는 것이 아니며 단수와 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 달리 명백하게 지시되지 않는 한, "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본원에 개시된 모든 범위는 종점들을 포함하며, 종점들은 독립적으로 서로 조합될 수 있다. 접미사 "(들)"은 그것이 수식하는 용어의 단수와 복수를 모두 포함하여 적어도 하나의 그 용어를 포함하고자 하는 것이다. "선택적" 또는 "선택적으로"는 후속하여 기술되는 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생할 수 없음을 의미하며, 사건이 발생하는 경우와 사건이 발생하지 않는 경우가 설명에 포함됨을 의미한다. 본원에서 용어 "제1", "제2" 등은 순서, 수량, 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라, 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 한 요소가 다른 요소 "상에" 있는 것으로 언급되는 경우, 이들 요소는 서로 직접 접촉할 수 있거나 이들 사이에 개재 요소가 존재할 수 있다. 대조적으로, 한 요소가 다른 요소 "바로 위에" 있는 것으로 언급되는 경우, 개재 요소는 존재하지 않는다. 양태들의 기술된 성분, 요소, 제한, 및/또는 특징은 다양한 양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있음이 이해되어야 한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄화수소 기"는, 지시되는 경우 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된, 적어도 하나의 탄소 원자와 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 유기 화합물을 지칭하고; "알킬 기"는 명시된 개수의 탄소 원자를 갖고 1의 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소를 지칭하고; "알킬렌 기"는 2의 원자가를 갖는 알킬 기를 지칭하고; "히드록시알킬 기"는 적어도 하나의 히드록실 기(-OH)로 치환된 알킬 기를 지칭하고; "알콕시 기"는 "알킬-O-"를 지칭하고; "카르복실산 기"는 화학식 "-C(=O)-OH"를 갖는 기를 지칭하고; "시클로알킬 기"는 모든 고리 구성원이 탄소인 하나 이상의 포화 고리를 갖는 1가 기를 지칭하고; "시클로알킬렌 기"는 2의 원자가를 갖는 시클로알킬 기를 지칭하고; "알케닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 1가 탄화수소 기를 지칭하고; "알케녹시 기"는 "알케닐-O-"를 지칭하고; "알케닐렌 기"는 2의 원자가를 갖는 알케닐 기를 지칭하고; "시클로알케닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합과 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 비-방향족 환형 2가 탄화수소 기를 지칭하고; "알키닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 1가 탄화수소 기를 지칭하고; "아릴 기"는 1가 방향족 단환식 또는 다환식 고리 시스템을 지칭하며 적어도 하나의 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬 고리에 융합된 방향족 고리를 갖는 기를 포함할 수 있고; "아릴렌 기"는 2의 원자가를 갖는 아릴 기를 지칭하고; "알킬아릴 기"는 알킬 기로 치환된 아릴 기를 지칭하고; "아릴알킬 기"는 아릴 기로 치환된 알킬 기를 지칭하고; "헤테로시클로알킬 기"는 탄소 대신에 고리 구성원으로서 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 시클로알킬 기를 지칭하고; "헤테로시클로알킬렌 기"는 2의 원자가를 갖는 헤테로시클로알킬 기를 지칭하고; "헤테로아릴 기"는 탄소 대신에 고리 구성원으로서 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 방향족 기를 지칭하고; "아릴옥시 기"는 "아릴-O-"를 지칭하고; "아릴티오 기"는 "아릴-S-"를 지칭한다. 접두사 "헤테로"는 화합물 또는 기가 탄소 원자 대신에 헤테로원자인 적어도 하나의 구성원(예컨대, 1, 2, 또는 3개의 헤테로원자(들))을 포함함을 의미하며, 여기서, 헤테로원자(들)는 각각 독립적으로 N, O, S, Si, 또는 P이다. 접두사 "할로"는 수소 원자 대신에 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도 치환체 중 하나 이상을 포함하는 기를 의미한다. 할로 기들(예컨대, 브로모와 플루오로)의 조합이 존재할 수 있거나, 플루오로 기만 존재할 수 있다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트와 아크릴레이트를 모두 포함하고, 용어 "(메트)알릴"은 메탈릴과 알릴을 모두 포함하고, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 메타크릴아미드와 아크릴아미드를 모두 포함한다.
"치환된"은, 지정된 원자의 정상 원자가를 초과하지 않는다면, 기 상의 적어도 하나의 수소 원자가 다른 기로 대체됨을 의미한다. 치환체가 옥소(즉, =O)인 경우, 탄소 원자 상의 2개의 수소가 대체된다. 치환체들 또는 변수들의 조합이 허용된다. "치환된" 위치에 존재할 수 있는 예시적인 기에는 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 히드록실(-OH), 옥소(=O), 아미노(-NH2), 모노- 또는 디-(C1-6)알킬아미노, 알카노일(예컨대, 아실과 같은 C2-6 알카노일 기), 포르밀(-C(=O)H), 카르복실산 또는 이의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, C2-6 알킬 에스테르(-C(=O)O-알킬 또는 -OC(=O)-알킬), C7-13 아릴 에스테르(-C(=O)O-아릴 또는 -OC(=O)-아릴), 아미도(-C(=O)NR2, 여기서, R은 수소 또는 C1-6 알킬임), 카르복사미도(-CH2C(=O)NR2, 여기서, R은 수소 또는 C1-6 알킬임), 할로겐(예컨대, 불소, 염소, 브롬), 티올(-SH), C1-6 알킬티오(-S-알킬), 티오시아노(-SCN), C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐, C1-6 할로알킬, C1-9 알콕시, C1-6 할로알콕시, C3-12 시클로알킬, C5-18 시클로알케닐, 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 C6-12 아릴(예컨대, 페닐, 비페닐, 나프틸 등, 각각의 고리는 치환 또는 비치환된 방향족임), 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리와 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 C7-19 아릴알킬, 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리와 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴알콕시, C7-12 알킬아릴, C4-12 헤테로시클로알킬, C3-12 헤테로아릴, C1-6 알킬 술포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴술포닐(-S(=O)2-아릴), 또는 토실(CH3C6H4SO2-)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 기가 치환된 경우, 표시된 탄소 원자 수는 임의의 치환체의 탄소 원자를 제외한, 기의 총 탄소 원자 수이다. 예를 들어, -CH2CH2CN 기는 시아노기로 치환된 C2 알킬 기이다.
알콕시카르보닐 기에 의해 보호된 아미노 기를 포함하는 제1 반복 단위; 친핵성 기를 포함하는 제2 반복 단위; 및 가교결합성 기를 포함하는 제3 반복 단위를 포함하는 중합체가 제공되며, 제1 반복 단위, 제2 반복 단위, 및 제3 반복 단위는 서로 상이하다. 제1 반복 단위는, 예를 들어 중합체의 경화에 의한 열적 탈보호를 통한 염기성 절단 생성물로서 고 pKa 아민 기를 제공한다. 바람직하게는, 탈보호된 아민 기는 pKa가 6 초과이다. 개시된 중합체는 탈보호 시 염기도를 변화시킴으로써 BARC 및 EUV 하층의 패턴 붕괴 마진을 개선할 수 있다. 또한, 중합체는 제2 반복 단위의 친핵성 기 및 제3 반복 단위의 가교결합성 기를 통해 자가-가교결합 가능하다. 자가-가교결합은 가교결합된 중합체의 용해도를 감소시켜 가공 동안 하층으로부터의 용해를 피할 수 있다. 중합체에서 적어도 3가지의 상이한 구체적인 유형의 반복 단위를 사용하는 것은, 광염기 발생제 첨가제 또는 광분해성 소광제 첨가제로 염기도를 제어하는 전통적인 방법에 비해 현저히 개선된 성능을 제공할 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "공중합체"는 둘 이상의 별개의 반복 단위를 함유하는 중합체를 지칭한다. 따라서, 본 발명의 개시된 중합체 화합물은 본원에서 "중합체" 또는 "공중합체"로 지칭될 수 있다.
일 실시 형태에서, 제1 반복 단위는 하기 화학식 1의 단량체로부터 유도될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서, Ra는 수소, 불소, 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 플루오로알킬이다. 바람직하게는, Ra는 수소 또는 메틸이다.
화학식 1에서, 각각의 Rk는 독립적으로 할로겐, 히드록시, 카르복실산 또는 에스테르, 티올, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 플루오로시클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 헤테로시클로알킬, 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴, 또는 단환식 또는 다환식 C4-20 헤테로아릴이며, 이들 각각은 치환 또는 비치환되고; n은 0 내지 11의 정수이다 바람직하게는, Rk는 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬이고 n은 1이다.
화학식 1에서, A는 단일 결합 또는 C1-2 알킬렌이다. 바람직하게는, A는 단일 결합 또는 C1 알킬렌이어서 5원 또는 6원 복소환식 고리를 제공한다.
화학식 1에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 헤테로시클로알킬, 직쇄 또는 분지형 C2-20 알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 헤테로시클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴, 또는 단환식 또는 다환식 C4-20 헤테로아릴이며, 이들 각각은 치환 또는 비치환된다. 일 실시 형태에서, R1, R2, 및 R3 중 임의의 2개는 함께 선택적으로 고리를 형성할 수 있다. 추가의 실시 형태에서, R1, R2, 및 R3에 의해 다환식 구조가 형성될 수 있다.
화학식 1의 단량체로부터 유도된 예시적인 제1 반복 단위는 다음을 포함하지만 이로 한정되지 않는다:
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
(여기서, Ra는 화학식 1에 정의된 바와 같다).
다른 실시 형태에서, 제1 반복 단위는 하기 화학식 2의 단량체로부터 유도될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00017
화학식 2에서, Rb는 수소, 불소, 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 플루오로알킬이다. 바람직하게는, Rb는 수소 또는 메틸이다.
화학식 2에서, L1은 연결기이다. 연결기는 탄소를 포함할 수 있으며 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 예에서, L1은 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬렌, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬렌, 단환식 또는 다환식 C3-20 헤테로시클로알킬렌, 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴렌, 또는 단환식 또는 다환식 C4-20 헤테로아릴렌일 수 있으며, 이들 각각은 치환 또는 비치환된다. 바람직하게는, L1은 C1-5 알킬렌 또는 C3-12 시클로알킬렌이다.
화학식 2에서, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 헤테로시클로알킬, 직쇄 또는 분지형 C2-20 알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 헤테로시클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴, 또는 단환식 또는 다환식 C4-20 헤테로아릴이며, 이들 각각은 치환 또는 비치환된다. 일 실시 형태에서, R4, R5, 및 R6 중 임의의 2개는 함께 선택적으로 고리를 형성할 수 있다. 추가의 실시 형태에서, R4, R5, 및 R6에 의해 다환식 구조가 형성될 수 있다.
화학식 2의 단량체로부터 유도된 예시적인 제1 반복 단위는 다음을 포함하지만 이로 한정되지 않는다:
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
(여기서, Rb는 화학식 2에 정의된 바와 같다).
일 실시 형태에서, 제2 반복 단위는 하기 화학식 3의 단량체로부터 유도될 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00021
화학식 3에서, Rc는 수소, 불소, 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 플루오로알킬이다. 바람직하게는, Rc는 수소 또는 메틸이다.
화학식 3에서, L2는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 2가 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 2가 C4-30 헤테로아릴알킬이다. 바람직하게는, L2는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌이다.
화학식 3에서, Z1은 산소, 질소, 또는 황을 포함하는 친핵성 기, 예컨대 히드록실(-OH), 카르복실(-COOH), 아민(-NH2), 티올(-SH), 또는 아미도(-C(=O)NH2) 모이어티이다. 일 실시 형태에서, Z1은 히드록실, 카르복실, 티올, 아미노, 또는 아미도이다. 바람직하게는, Z1은 히드록실이다.
일 실시 형태에서, 제3 반복 단위는 하기 화학식 4의 단량체로부터 유도될 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00022
화학식 4에서, Rd는 수소, 불소, 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 플루오로알킬이다. 바람직하게는, Rd는 수소 또는 메틸이다.
화학식 4에서, L3은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 2가 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 2가 C4-30 헤테로아릴알킬이다. 바람직하게는, L3은 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌이다.
화학식 4에서, Z2는 에폭시 또는 락톤이다. 예를 들어, Z2는 에폭시, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, 또는 δ-발레로락톤일 수 있으며, 이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있다. 바람직하게는, Z2는 에폭시이다.
일 실시 형태에서, 중합체는, 각각 중합체의 전체 반복 단위 100 몰%를 기준으로, 5 내지 60 몰 퍼센트(몰%), 바람직하게는 5 내지 30 몰%의 제1 반복 단위; 20 내지 65 몰%, 바람직하게는 30 내지 65 몰%의 제2 반복 단위; 및 20 내지 65 몰%, 바람직하게는 30 내지 65 몰%의 제3 반복 단위를 포함한다. 예를 들어, 중합체는, 각각 중합체의 전체 반복 단위 100 몰%를 기준으로, 5 내지 60 몰%의, 화학식 1 또는 화학식 2의 단량체로부터 유도된 제1 반복 단위; 20 내지 65 몰%의, 화학식 3의 단량체로부터 유도된 제2 반복 단위; 및 20 내지 65 몰%의, 화학식 4의 단량체로부터 유도된 제3 반복 단위를 포함한다.
중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 그램/몰(g/mol) 내지 100,000 g/mol, 예를 들어, 바람직하게는 10,000 내지 약 50,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 12,000 내지 약 30,000 g/mol일 수 있으며, 다분산 지수(PDI)가 1.3 내지 3, 바람직하게는 1.3 내지 2, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2일 수 있다. 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다.
본 발명의 적합한 중합체는 당업자에 의해 용이하게 이해되는, 본원의 실시예에 기술된 절차에 기초하여 그리고 그로부터 유추하여 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기술된 반복 단위에 상응하는 하나 이상의 단량체는 적합한 용매(들) 및 개시제를 사용하여 조합되거나, 개별적으로 공급되고, 반응기에서 중합될 수 있다. 단량체 조성물은 용매, 중합 개시제, 경화 촉매(즉 산 촉매) 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체는 임의의 적합한 조건 하에서, 예를 들어 유효 온도에서의 가열, 유효 파장의 활성화 방사선 조사, 또는 이들의 조합에 의해 각각의 단량체를 중합하여 수득할 수 있다.
본원에 기술된 중합체, 산 촉매, 및 용매를 포함하는 하층 코팅 조성물이 또한 제공된다. 전형적으로, 중합체는 하층 코팅 조성물의 고형물 함량의 70 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 95 중량%의 양으로 하층 코팅 조성물에 존재한다.
하층 코팅 조성물은 전술한 본 발명의 중합체에 더하여 하나 이상의 중합체("추가 중합체")를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 하층 코팅 조성물은, 전술한 것과 같지만 조성이 상이한 추가 중합체, 또는 전술한 것과 유사하지만 각각의 3가지 상이한 필수 단량체 유형을 포함하지 않는 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 추가 중합체는 당업계에 잘 알려진 것들, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리비닐에테르, 폴리에스테르, 폴리노르보르넨, 폴리아세탈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리페놀, 노볼락, 스티렌계 중합체, 및 폴리비닐 알코올을 포함할 수 있다.
산 촉매는 조성물 성분들의 경질화 또는 가교결합을 촉진하는 기능을 할 수 있는 유리산 및/또는 산 발생제를 포함할 수 있다. 산 발생제의 활성화에 의한 하층 코팅 조성물의 열-유도 가교결합이 일반적으로 바람직하다. 유리산의 예에는 술폰산, 예컨대 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 프로필 술폰산, 페닐 술폰산, 톨루엔 술폰산, 도데실벤젠 술폰산, 및 트리플루오로메틸 술폰산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
전형적으로, 하나 이상의 유리산이 하층 코팅 조성물의 고형물 함량의 0.1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 농도로 하층 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
적합한 열산 발생제(thermal acid generator, TAG)는 비이온성 또는 이온성 화합물을 포함한다. 적합한 비이온성 열산 발생제에는, 예를 들어, 시클로헥실 트리플루오로메틸 술포네이트, 메틸 트리플루오로메틸 술포네이트, 시클로헥실 p-톨루엔술포네이트, 메틸 p-톨루엔술포네이트, 시클로헥실 2,4,6-트리이소프로필벤젠 술포네이트, 니트로벤질 에스테르, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온, 유기 술폰산의 알킬 에스테르, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 옥살산, 프탈산, 인산, 캄포르술폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠 술폰산, 트리이소프로필나프탈렌 술폰산, 5-니트로-o-톨루엔 술폰산, 5-술포살리실산, 2,5-디메틸벤젠 술폰산, 2-니트로벤젠 술폰산, 3-클로로벤젠 술폰산, 3-브로모벤젠 술폰산, 2-플루오로카프릴나프탈렌 술폰산, 도데실벤젠 술폰산, 1-나프톨-5-술폰산, 2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일-벤젠 술폰산, 및 이들의 염, 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 이온성 열산 발생제에는, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산 트리에틸아민 염, 도데실벤젠디술폰산 트리에틸아민 염, p-톨루엔 술폰산-암모늄 염, 술포네이트 염, 예컨대 탄소환식 아릴 및 헤테로아릴 술포네이트 염, 지방족 술포네이트 염, 벤젠술포네이트 염 및 암모늄 트리플레이트 염(트리플산의 벤질피리듐 및 벤질아닐리늄 염을 포함함)이 포함된다. 활성화 시에 술폰산 또는 트리플산을 발생시키는 화합물이 일반적으로 적합하다. 바람직한 열산 발생제에는 p-톨루엔술폰산 암모늄 염, 암모늄 트리플레이트 염, 및 헤테로아릴 술포네이트 염이 포함된다. 일 실시 형태에서, 산 촉매는 피리디늄 p-톨루엔술포네이트이다.
전형적으로, 하나 이상의 열산 발생제가 하층 코팅 조성물의 고형물 함량의 0.1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 농도로 하층 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
하층 코팅 조성물의 용매 성분은 단일 용매일 수 있거나, 2종 이상의 별개의 용매들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합하게는, 복수의 용매의 각각은 서로 혼화성일 수 있다. 적합한 용매에는, 예를 들어, 하나 이상의 옥시이소부티르산 에스테르, 특히 메틸-2-히드록시이소부티레이트, 2-히드록시이소부티르산, 에틸 락테이트; 또는 2-메톡시에틸 에테르(디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르 중 하나 이상; 에테르 및 히드록시 모이어티를 모두 갖는 용매, 예컨대 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올, 및 에톡시 프로판올; 에스테르, 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 및 기타 용매, 예컨대 이염기성 에스테르, 프로필렌 카르보네이트, 및 감마-부티로락톤이 포함된다.
하층 코팅 조성물은, 예를 들어 계면활성제 및 산화방지제를 포함하는 하나 이상의 선택적 첨가제를 포함할 수 있다. 그러한 선택적 첨가제는, 사용되는 경우, 각각 전형적으로 소량으로, 예컨대 하층 코팅 조성물의 고형물 함량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%로 하층 코팅 조성물에 존재한다.
전형적인 계면활성제에는 양친매성 성질(친수성인 동시에 소수성일 수 있음을 의미함)을 나타내는 것들이 포함된다. 양친매성 계면활성제는, 물에 대한 친화력이 강한 친수성 헤드 기 또는 기들, 및 친유기성(organophilic)이고 발수성인 긴 소수성 테일을 갖는다. 적합한 계면활성제는 이온성(즉, 음이온성, 양이온성) 또는 비이온성일 수 있다. 계면활성제의 추가의 예에는 실리콘 계면활성제, 폴리(알킬렌 옥사이드) 계면활성제, 및 불소화합물계 계면활성제가 포함된다. 적합한 비이온성 계면활성제에는 옥틸 및 노닐 페놀 에톡실레이트, 예컨대 TRITON X-114, X-100, X-45, X-15, 및 분지형 2차 알코올 에톡실레이트, 예컨대 TERGITOL TMN-6(미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 또 다른 추가의 예시적 계면활성제에는 알코올(1차 및 2차) 에톡실레이트, 아민 에톡실레이트, 글루코시드, 글루카민, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜), 또는 문헌[McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, North American Edition for the Year 2000 published by Manufacturers Confectioners Publishing Co. of Glen Rock, N.J]에 개시된 다른 계면활성제가 포함된다. 아세틸렌계 디올 유도체인 비이온성 계면활성제가 또한 적합할 수 있다. 그러한 계면활성제는 미국 펜실베이니아주 앨런타운 소재의 Air Products and Chemicals, Inc.로부터 구매가능하며, SURFYNOL™ 및 DYNOL™이라는 상표명으로 판매된다. 추가의 적합한 계면활성제에는 트리-블록 EO-PO-EO 공중합체 PLURONIC™ 25R2, L121, L123, L31, L81, L101, 및 P123(BASF, Inc.)과 같은 다른 중합체성 화합물이 포함된다.
하층 코팅 조성물 내의 유기 재료의 산화를 방지하거나 최소화하기 위해 산화방지제가 첨가될 수 있다. 적합한 산화방지제에는, 예를 들어 페놀계 산화방지제, 유기산 유도체로 구성된 산화방지제, 황-함유 산화방지제, 인계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 아민-알데히드 축합물로 구성진 산화방지제, 및 아민-케톤 축합물로 구성된 산화방지제가 포함된다. 페놀계 산화방지제의 예에는 치환된 페놀, 예컨대 1-옥시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 부틸히드록시아니솔, 2-(1-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2-메틸-4,6-디노닐페놀, 2,6-디-tert-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)2,4-비스옥틸-티오-1,3,5-트리아진, n-옥타데실-3-(4′-히드록시-3′,5′-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 옥틸화 페놀, 아르알킬-치환된 페놀, 알킬화 p-크레졸 및 장애 페놀; 비스-, 트리스- 및 폴리-페놀, 예컨대 4,4′-디히드록시디페닐, 메틸렌비스(디메틸-4,6-페놀), 2,2′-메틸렌비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2′-메틸렌비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2′-메틸렌비스-(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4′-메틸렌비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2′-메틸렌비스-(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 메틸렌-가교결합된 다가 알킬페놀, 4,4′-부틸리덴비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2′-디히드록시-3,3′-디-(α-메틸시클로헥실)-5,5′-디메틸디페닐메탄, 알킬화 비스페놀, 장애 비스페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3′,5′-디-tert-부틸-4′-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄이 포함된다. 적합한 산화방지제는 구매가능하며, 예를 들어, Irganox™ 산화방지제(Ciba Specialty Chemicals Corp.)이다.
조성물의 요구되는 총 고형물 함량은 요구되는 최종 층 두께와 같은 요인에 좌우될 것이다. 전형적으로, 하층 코팅 조성물의 고형물 함량은 하층 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 예를 들어 0.1 내지 10 중량%, 더욱 전형적으로 0.11 내지 5 중량%일 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 하층 코팅 조성물의 "고형물 함량"은 용매 담체를 제외한, 하층 코팅 조성물의 모든 재료를 지칭한다.
하층 코팅 조성물은 공지된 절차에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 하층 코팅 조성물은 중합체, 산 촉매, 용매, 및 임의의 선택적 성분들을 임의의 순서로 조합함으로써 제조될 수 있다. 하층 코팅 조성물은 그대로 사용될 수 있거나, 또는 기판 상에 코팅되기 전에 정제될 수 있다. 정제는, 예를 들어, 원심분리, 여과, 증류, 경사분리(decantation), 증발, 이온 교환 비드를 사용한 처리 등 중 하나 이상을 수반할 수 있다.
본 발명의 패터닝 방법은, 기판 상에 하층 코팅 조성물의 층을 도포하는 단계; 하층 코팅 조성물을 베이킹하여 하층막을 형성하는 단계; 하층막 상에 포토레지스트 조성물의 층을 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 패턴식으로 노광시키는 단계; 및 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함한다.
매우 다양한 기판이 패터닝 방법에 사용될 수 있으며, 전자 디바이스 기판이 전형적이다. 적합한 기판에는, 예를 들어, 패키징 기판, 예컨대 멀티칩 모듈; 평판 디스플레이 기판; 집적 회로 기판; 유기 발광 다이오드(OLED)와 같은 발광 다이오드(LED)를 위한 기판; 반도체 웨이퍼; 다결정 규소 기판 등이 포함된다. 적합한 기판은 집적 회로, 광학 센서, 평판 디스플레이, 집적 광학 회로, 및 LED의 제조에서 사용되는 것과 같은 웨이퍼 형태일 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "반도체 웨이퍼"는 "전자 디바이스 기판", "반도체 기판", "반도체 디바이스", 및 단일칩 웨이퍼, 멀티칩 웨이퍼, 다양한 수준의 패키지, 또는 땜납 연결이 필요한 기타 어셈블리를 비롯한, 다양한 수준의 상호연결을 위한 다양한 패키지를 포함하고자 하는 것이다. 그러한 기판은 임의의 적합한 크기일 수 있다. 전형적한 웨이퍼 기판 직경은 200 mm 내지 300 mm이지만, 더 작은 직경 및 더 큰 직경의 웨이퍼가 본 발명에 따라 적합하게 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "반도체 기판"은, 선택적으로 반도체 디바이스의 활성 부분 또는 작동가능 부분을 포함할 수 있는, 하나 이상의 반도체 층 또는 구조체를 갖는 임의의 기판을 포함한다. 반도체 디바이스는 그 위에서 적어도 하나의 마이크로전자 디바이스가 배치(batch) 제작되었거나 배치 제작 중인 반도체 기판을 지칭한다.
기판은 전형적으로 규소, 폴리실리콘, 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 규소 게르마늄, 비화갈륨, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 티타늄, 티타늄-텅스텐, 니켈, 구리, 및 금 중 하나 이상으로 구성된다. 기판은 하나 이상의 층 및 패터닝된 특징부를 포함할 수 있다. 층은, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 몰리브덴, 탄탈럼, 티타늄, 텅스텐, 그러한 금속의 합금, 질화물, 또는 규화물, 도핑된 비정질 규소 또는 도핑된 폴리실리콘의 층과 같은 하나 이상의 전도성 층, 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 또는 금속 산화물의 층과 같은 하나 이상의 절연체 층, 단결정 규소와 같은 반도체 층, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 층은 다양한 기술, 예를 들어 화학 기상 증착(CVD), 예컨대 플라즈마 강화 CVD(PECVD), 저압 CVD(LPCVD), 또는 에피택셜 성장, 물리 기상 증착(PVD), 예컨대 스퍼터링 또는 증발, 또는 전기도금에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 하층을 형성하기 전에 기판의 상부 표면 상에 하나 이상의 리소그래픽 층, 예컨대 하드마스크 층, 예를 들어 스핀-온-카본(spin-on-carbon, SOC), 비정질 탄소, 또는 금속 하드마스크 층, CVD 층, 예컨대 질화규소(SiN) 층, 산화규소(SiO) 층, 또는 산질화규소(SiON) 층, 유기 또는 무기 BARC 층, 또는 이들의 조합을 제공하는 것이 본 발명의 소정 패터닝 방법에서 요구될 수 있다. 그러한 층은, 본 발명의 오버코팅된 하층 및 포토레지스트 층과 함께, 리소그래픽 재료 스택을 형성한다. 본 발명의 패터닝 방법에 사용될 수 있는 전형적인 리소그래픽 스택은, 예를 들어, 다음을 포함한다: SOC 층/하층/포토레지스트 층; SOC 층/SiON 층/하층/포토레지스트 층; SOC 층/ SiARC 층/하층/포토레지스트 층; SOC 층/금속 하드마스크 층/하층/포토레지스트 층; 비정질 탄소 층/하층/포토레지스트 층; 및 비정질 탄소 층/SiON 층/하층/포토레지스트 층.
하층 코팅 조성물은 스핀-코팅, 슬롯-다이 코팅, 닥터 블레이딩(doctor blading), 커튼-코팅, 롤러-코팅, 스프레이-코팅, 딥-코팅 등과 같은, 임의의 적합한 수단에 의해 기판 상에 코팅될 수 있다. 반도체 웨이퍼의 경우에, 스핀-코팅이 바람직하다. 전형적인 스핀-코팅 방법에서, 본 조성물은 기판 상에 응축된 중합체의 원하는 층을 수득하기 위하여 15 내지 90초의 기간 동안 500 내지 4000 rpm의 속도로 회전하고 있는 기판에 도포된다. 스핀 속도뿐만 아니라 조성물의 고형물 함량을 변화시킴으로써, 코팅된 층의 두께를 조정할 수 있다는 것이 당업자에게 이해될 것이다. 하층 코팅 조성물로부터 형성된 하층은 전형적으로 건조된 층 두께가 1 내지 50 nm, 더욱 전형적으로는 1 내지 10 nm이다.
코팅된 하층 조성물은 하층 조성물로부터 임의의 용매 및 기타 비교적 휘발성인 성분을 제거하기 위해 비교적 낮은 온도에서 선택적으로 소프트베이킹된다. 전형적으로, 기판은 150℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 125℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 115℃의 온도에서 베이킹된다. 베이킹 시간은 전형적으로 10초 내지 10분, 바람직하게는 30초 내지 5분, 더욱 바람직하게는 6 내지 90초이다. 기판이 웨이퍼인 경우, 이러한 베이킹 단계는 핫플레이트 상에서 웨이퍼를 가열함으로써 수행될 수 있다. 그러한 소프트베이킹 단계는 코팅 층의 경화의 일부로서 수행될 수 있거나, 완전히 생략될 수 있다.
이어서, 코팅된 하층 조성물을 경화시켜 하층을 형성한다. 조성물은 하층이 하층 상에 형성될 포토레지스트 층과 혼합되지 않도록 또는 최소한으로 혼합되도록 충분히 경화되어야 한다. 코팅된 하층 조성물은 공기와 같은 산소-함유 분위기에서, 또는 질소와 같은 불활성 분위기에서, 그리고 경화된 코팅 층을 제공하기에 충분한 조건(예컨대, 가열) 하에서 경화될 수 있다. 이 경화 단계는 바람직하게는 핫플레이트-스타일 장치에서 수행되지만, 오븐 경화를 사용하여 동등한 결과를 얻을 수 있다. 경화 온도는 산 촉매가 층 전반에 걸쳐 경화를 달성하기에 충분하여야 하며, 예를 들어, 유리산이 가교결합을 달성하도록 하기에, 또는 산 촉매가 TAG인 경우, 열산 발생제가 산을 유리시키고 유리된 산이 가교결합을 달성하도록 하기에 충분하여야 한다. 전형적으로, 경화는 150℃ 이상, 그리고 바람직하게는 150 내지 450℃의 온도에서 수행된다. 경화 온도는 180℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 200℃ 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 200 내지 400℃인 것이 더 바람직하다. 경화 시간은 전형적으로 10초 내지 10분, 바람직하게는 30초 내지 5분, 더욱 바람직하게는 45초 내지 2분, 그리고 더욱 더 바람직하게는 45 내지 90초이다. 선택적으로, 램핑형(ramped) 또는 다단계 경화 공정이 사용될 수 있다. 램핑형 베이킹은 전형적으로 비교적 낮은(예컨대, 주위) 온도에서 시작하며 이는 일정하거나 변화되는 램프 속도로 더 높은 목표 온도로 증가된다. 다단계 경화 공정은 둘 이상의 온도 안정기(temperature plateaus), 전형적으로 더 낮은 베이킹 온도에서의 제1 단계 및 더 높은 온도에서의 하나 이상의 추가 단계에서의 경화를 수반한다. 그러한 램핑형 또는 다단계 경화 공정에 대한 조건은 당업자에게 알려져 있으며, 선행 소프트베이킹 공정의 생략을 가능하게 할 수 있다.
하층 조성물의 경화 후에, 하층 상에 포토레지스트 층이 형성된다.
매우 다양한 포토레지스트가 본 발명의 방법에 적합하게 사용될 수 있으며 전형적으로 포지티브-톤 재료이다. 사용될 구체적인 포토레지스트는 사용되는 노광 파장에 좌우될 것이며 일반적으로 산-민감성 매트릭스 중합체, 광활성 성분, 예컨대 광산 발생제, 용매 및 선택적인 추가 성분들을 포함한다. 적합한 포토레지스트는 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어, DuPont Electronics & Imaging으로부터의 UV™ 및 EPIC™ 제품 계열의 다양한 포토레지스트 재료로 구매가능하다. 포토레지스트는 하층 조성물과 관련하여 전술한 바와 같은 공지된 코팅 기술에 의해 기판에 도포될 수 있으며, 스핀-코팅이 전형적이다. 포토레지스트 층의 전형적인 두께는 10 내지 300 nm이다. 다음으로, 전형적으로 포토레지스트 층을 소프트 베이킹하여 층 내의 용매 함량을 최소화함으로써, 무점착성 코팅을 형성하고 기판에 대한 층의 접착력을 개선한다. 소프트베이킹은 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 수행될 수 있으며, 핫플레이트가 전형적이다. 전형적인 소프트베이킹은 70 내지 150℃의 온도에서 30 내지 90초의 시간 동안 수행된다.
다음으로, 포토마스크를 통해 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 노광시켜, 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이의 용해도 차이를 생성한다. 본원에서 포토레지스트 조성물을 조성물에 대해 활성화되는 방사선에 노광시키는 것에 대한 언급은 방사선이 포토레지스트 조성물에서 잠상을 형성할 수 있음을 나타낸다. 포토마스크는 활성화 방사선에 의해, 각각, 노광될 레지스트 층의 영역 및 노광되지 않을 레지스트 층의 영역에 상응하는 광학적으로 투명한 영역 및 광학적으로 불투명한 영역을 갖는다. 노광 파장은 전형적으로 서브-400 nm, 더욱 전형적으로, 서브-300 nm, 예컨대 248 nm(KrF), 193 nm(ArF) 또는 EUV 파장(예컨대, 13.5 nm)이다. 바람직한 양태에서, 노광 파장은 193 nm 또는 EUV 파장이다. 노광 에너지는 전형적으로, 예를 들어 노광 툴 및 감광성 조성물의 성분에 따라 10 내지 100 mJ/cm2이다.
포토레지스트 층의 노광 후에는, 전형적으로 노광후 베이킹(post-exposure bake, PEB)이 수행된다. PEB는, 예를 들어 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 수행될 수 있다. PEB는 전형적으로 70 내지 150℃의 온도에서 30 내지 90초의 시간 동안 수행된다. 이에 따라, 극성-전환 영역 및 극성-비전환 영역(각각 노광된 영역 및 노광되지 않은 영역에 상응함)의 경계에 의해 정의되는 잠상이 형성된다. 다음으로, 포토레지스트 층을 현상하여 층의 노광된 영역을 제거하고 노광되지 않은 영역을 남겨 두어, 패터닝된 포토레지스트 층을 형성한다. 현상제는 전형적으로 수성 알칼리 현상제, 예를 들어, 테트라-알킬 암모늄 히드록시드 용액, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 용액, 전형적으로 0.26 노르말 농도(N)(2.38 중량%)의 TMAH이다. 현상제는 공지된 기술, 예를 들어 스핀-코팅 또는 퍼들 코팅에 의해 기판에 도포될 수 있다.
이어서, 에칭되는 각각의 층에 대해 적절한 가스종을 사용하는 플라즈마 에칭과 같은 적절한 에칭 기술에 의해, 포토레지스트 층의 패턴을, 하층을 포함하는 하나 이상의 하부의 층으로 그리고 기판으로 전사한다. 수반되는 층 및 재료의 수에 따라, 패턴 전사는 상이한 에칭 가스를 사용하는 다수의 에칭 단계를 수반할 수 있다. 리소그래픽 스택 내의 패터닝된 포토레지스트 층, 하층, 및 다른 선택적 층은 기판의 패턴 전사 후에 통상적인 기술을 사용하여 제거될 수 있다. 선택적으로, 스택의 하나 이상의 층은, 기판으로의 패턴 전사 전에 그리고 하부의 층으로의 패턴 전사 후에 제거되거나, 패턴 전사 동안에 소모될 수 있다. 이어서 기판을 공지된 공정에 따라 추가로 가공하여 전자 디바이스를 형성한다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더 상세히 예시한다. 그러나, 이들 실시예는 예시적인 것이며, 본 발명이 이들로 한정되지는 않는다.
실시예
중합체 합성
실시예 1
교반하면서 실온에서 제1 둥근 바닥 플라스크(RBF) 내에서 4-히드록시페닐 메타크릴레이트(HQMA)(18.2 그램(g)), 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)(7.3 g), tert-부틸 4-(메타크릴로일옥시)피페리딘 메타크릴레이트(TBPMA)(4.6 g), 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V601)(3.5 g)를 32.5 g의 에틸 락테이트(EL)/감마-부티로락톤(GBL)(EL:GBL = 70:30 중량% 비)에 용해시켰다. 별도로, EL/GBL(37.5 g)을 응축기 및 자석 교반기가 구비된 제2 RBF 내에 충전하였다. 제2 플라스크를 교반하면서 90℃에서 가열하고, 여기에 제1 RBF의 내용물을 3시간에 걸쳐 적가하였다. 단량체 공급이 완료된 후에, 반응 혼합물을 90℃에서 추가 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE, 1000 g)에 침전시켰다. 고형물을 단리하고 진공 하에 40℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 공중합체는 반복 단위 HQMA:GMA:TBPMA를 60.6:30.4:9.0의 비로 포함하며 GPC에 의해 결정할 때 Mw가 9.2 kg/몰이다.
실시예 2
교반하면서 실온에서 제1 RBF 내에서 HQMA(15.1 g), GMA(5.9 g), TBPMA(9.0 g), 및 V601(2.6 g)을 32.5 g의 EL/GBL(70:30 wt/w 비)에 용해시켰다. 별도로, EL/GBL(37.5 g)을 응축기 및 자석 교반기가 구비된 제2 RBF 내에 충전하였다. 제2 플라스크를 교반하면서 90℃에서 가열하고, 여기에 제1 RBF의 내용물을 3시간에 걸쳐 적가하였다. 단량체 공급이 완료된 후에, 반응 혼합물을 90℃에서 추가 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 MTBE(1000 g)로 침전시켰다. 고형물을 단리하고 진공 하에 40℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 공중합체는 반복 단위 HQMA:GMA:TBPMA를 56.5:27.0:16.5의 비로 포함하며 GPC에 의해 결정할 때 Mw가 11.8 kg/몰이다.
실시예 3
교반하면서 실온에서 제1 RBF 내에서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)(15.9 g), GMA(5.5 g), TBPMA(5.5 g), 및 V601(5.6 g)을 32.5 g의 EL/GBL(70:30 wt/w 비)에 용해시켰다. 별도로, EL/GBL(37.5 g)을 응축기 및 자석 교반기가 구비된 제2 RBF 내에 충전하였다. 제2 플라스크를 교반하면서 80℃에서 가열하고, 여기에 제1 RBF의 내용물을 2시간에 걸쳐 적가하였다. 단량체 공급이 완료된 후에, 반응 혼합물을 80℃에서 추가 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 MTBE(1000 g)로 침전시켰다. 얻어진 생성물을 THF(120 g)에 재용해시키고 MTBE(1500 g)로 침전시켰다. 고형물을 단리하고 진공 하에 40℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 공중합체는 반복 단위 HEMA:GMA:TBPMA를 63.4:26.6:10.0의 비로 포함하며 GPC에 의해 결정할 때 Mw가 7.7 kg/몰이다.
실시예 4
교반하면서 실온에서 제1 RBF 내에서 HQMA(19.8 g), GMA(7.9 g), tert-부틸 4-(메타크릴로일옥시)-4-메틸피페리딘-1-카르복실레이트(TBMPMA)(5.3 g), 및 V601(3.5 g)을 32.5 g의 EL/GBL(70:30 wt/w 비)에 용해시켰다. 별도로, EL/GBL(37.5 g)을 응축기 및 자석 교반기가 구비된 제2 RBF 내에 충전하였다. 제2 플라스크를 교반하면서 90℃에서 가열하고, 여기에 제1 RBF의 내용물을 3시간에 걸쳐 적가하였다. 단량체 공급이 완료된 후에, 반응 혼합물을 90℃에서 추가 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 MTBE(1000 g)로 침전시켰다. 고형물을 단리하고 진공 하에 40℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 공중합체는 반복 단위 HQMA:GMA:TBMPMA를 58.9:30.9:10.2의 비로 포함하며 GPC에 의해 결정할 때 Mw가 9.0 kg/몰이다.
실시예 5
교반하면서 실온에서 제1 RBF 내에서 HQMA(19.6 g), GMA(7.8 g), tert-부틸 4-에틸-4-(메타크릴로일옥시)피페리딘-1-카르복실레이트(TBEPMA)(5.5 g), 및 V601(3.5 g)을 32.5 g의 EL/GBL(70:30 wt/w 비)에 용해시켰다. 별도로, EL/GBL(37.5 g)을 응축기 및 자석 교반기가 구비된 제2 RBF 내에 충전하였다. 제2 플라스크를 교반하면서 90℃에서 가열하고, 여기에 제1 RBF의 내용물을 3시간에 걸쳐 적가하였다. 단량체 공급이 완료된 후에, 반응 혼합물을 90℃에서 추가 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 MTBE(1000 g)로 침전시켰다. 고형물을 단리하고 진공 하에 40℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 공중합체는 반복 단위 HQMA:GMA:TBEPMA를 59.3:31.0:9.7의 비로 포함하며 GPC에 의해 결정할 때 Mw가 10.5 kg/몰이다.
실시예 6
교반하면서 실온에서 제1 RBF 내에서 HQMA(20.5 g), GMA(7.8 g), 2-((tert-부톡시카르보닐)아미노)에틸 메타크릴레이트(TBAEMA)(4.4 g), 및 V601(3.5 g)을 32.5 g의 EL/GBL(70:30 wt/w 비)에 용해시켰다. 별도로, EL/GBL(37.5 g)을 응축기 및 자석 교반기가 구비된 제2 RBF 내에 충전하였다. 제2 플라스크를 교반하면서 90℃에서 가열하고, 여기에 제1 RBF의 내용물을 3시간에 걸쳐 적가하였다. 단량체 공급이 완료된 후에, 반응 혼합물을 90℃에서 추가 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 MTBE(1000 g)로 침전시켰다. 고형물을 단리하고 진공 하에 40℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 공중합체는 반복 단위 HQMA:GMA:TBAEMA를 60.1:29.5:10.4의 비로 포함하며 GPC에 의해 결정할 때 Mw가 11.3 kg/몰이다.
실시예 7
교반하면서 실온에서 제1 RBF 내에서 GMA(21.8 g) 및 HQMA(18.2 g)를 40 g의 EL에 용해시켰다. 별도로, EL(80 g)을 응축기 및 자석 교반기가 구비된 제2 RBF 내에 충전하였다. 제2 플라스크를 교반하면서 90℃에서 가열하고, 여기에 제1 RBF의 내용물을 3시간에 걸쳐 적가하였다. 단량체 공급이 완료된 후에, 반응 혼합물을 90℃에서 추가 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 MTBE(1000 g)로 침전시켰다. 고형물을 단리하고 진공 하에 40℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 공중합체는 반복 단위 GMA:HQMA를 60.3:39.7의 비로 포함하며 GPC에 의해 결정할 때 Mw가 4.7 kg/몰이다.
반사 방지 조성물의 제조
실시예 1 내지 7의 공중합체 중 하나, 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 메틸 2-히드록시이소부티레이트(8.308 g), 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(20.769 g), 및 메틸-2-피롤리돈(0.593 g)을 조합하여 조성물을 제조하였다. 표 1은 조성물들을 열거한다.
[표 1]
Figure pat00023
실시예 19: 막 박리 시험(Film Strip Testing)
조성물을 MARK 트랙에 의해 200 mm 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 205℃에서 60초 동안 베이킹하였다(단계 1). 코팅된 웨이퍼를 30 mL의 PGMEA:PGME(30:70 중량% 비)에 90초 동안 노출시키고, 회전 건조시켜 박막을 형성하고, 110℃에서 60초 동안 경화시켰다(단계 2). 초기 코팅된 막(단계 1) 및 베이킹 후 막(단계 2)의 막 두께를 Opti-probe로 측정하였다. 박리량은 단계 1과 단계 2 사이의 두께 차이로 결정되었다.
실시예 20: 리소그래픽 시험
실리콘 웨이퍼를 TEL Lithius 300 mm 웨이퍼 트랙에서 AR™ 40 유기 하부 반사 방지 코팅으로 코팅하고 205℃에서 60초 동안 경화시켜 700 Å의 제1 BARC 층을 형성하였다. 이어서, 실시예 8 내지 18의 조성물을 제1 BARC 층 위에 코팅하고 205℃에서 60초 동안 경화시켜 390 Å의 제2 층을 형성하였다. EPIC™ IM7011 (메트)아크릴레이트계 ArF 포토레지스트(DuPont Electronics & Imaging)를 제2 층 위에 코팅하고 110℃에서 60초 동안 소프트베이킹하여 900 Å 두께 층을 형성하였다. 웨이퍼를 1.3 NA, 0.98/0.78의 내측/외측 시그마, 쌍극자 조명의 NIKON 610C ArF 침지 스캐너에서 포토마스크를 통해 노광시켜 40/80 nm 라인/스페이스 패턴을 형성하였다. 웨이퍼를 95℃에서 60초 동안 노광후 베이킹(PEB)하였다. 웨이퍼를 0.26 N TMAH 현상제로 현상하고 회전 건조시켜 포지티브 톤 패턴을 형성하였다. 패터닝된 웨이퍼를, CD-SEM 툴을 사용하여 검사하였다.
실시예 8 내지 18에 대한 결과가 표 2에 제공되어 있다.
[표 2]
Figure pat00024
표 2에 도시된 바와 같이, 실시예 8 내지 17의 하층 코팅 조성물은 실시예 18(비교예)에 비해 막 박리 손실의 감소로 패턴 붕괴 개선을 달성하였다.
실용적인 예시적인 양태로 현재 간주되는 것과 관련하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 개시된 양태로 한정되지 않고, 반대로, 첨부된 청구범위의 사상 및 범주 내에 포함되는 다양한 수정 및 등가의 배열을 포괄하도록 의도되는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (10)

  1. 알콕시카르보닐 기에 의해 보호된 아미노 기를 포함하는 제1 반복 단위;
    친핵성 기를 포함하는 제2 반복 단위; 및
    가교결합성 기를 포함하는 제3 반복 단위
    를 포함하는 중합체로서,
    상기 제1 반복 단위, 상기 제2 반복 단위, 및 상기 제3 반복 단위는 서로 상이한, 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 반복 단위는 하기 화학식 1의 단량체로부터 유도되는, 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    (여기서,
    Ra는 수소, 불소, 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 플루오로알킬이고;
    각각의 Rk는 독립적으로 할로겐, 히드록시, 카르복실산 또는 에스테르, 티올, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 플루오로시클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 헤테로시클로알킬, 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴, 또는 단환식 또는 다환식 C4-20 헤테로아릴이며, 이들 각각은 치환 또는 비치환되고;
    A는 단일 결합 또는 C1-2 알킬렌이고;
    R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 헤테로시클로알킬, 직쇄 또는 분지형 C2-20 알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 헤테로시클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴, 또는 단환식 또는 다환식 C4-20 헤테로아릴이며, 이들 각각은 치환 또는 비치환되고, R1, R2, 및 R3 중 임의의 2개는 함께 선택적으로 고리를 형성하고;
    n은 0 내지 11의 정수임).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 반복 단위는 하기 화학식 2의 단량체로부터 유도되는, 중합체:
    [화학식 2]
    Figure pat00026

    (여기서,
    Rb는 수소, 불소, 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 플루오로알킬이고;
    L1은 연결기이고;
    R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 헤테로시클로알킬, 직쇄 또는 분지형 C2-20 알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 헤테로시클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴, 또는 단환식 또는 다환식 C4-20 헤테로아릴이며, 이들 각각은 치환 또는 비치환되고, R4, R5, 및 R6 중 임의의 2개는 함께 선택적으로 고리를 형성함).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 반복 단위는 하기 화학식 3의 단량체로부터 유도되는, 중합체:
    [화학식 3]
    Figure pat00027

    (여기서,
    Rc는 수소, 불소, 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 플루오로알킬이고;
    L2는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 2가 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 2가 C4-30 헤테로아릴알킬이고;
    Z1은 히드록실, 카르복실, 티올, 아미노, 또는 아미도임).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제3 반복 단위는 하기 화학식 4의 단량체로부터 유도되는, 중합체:
    [화학식 4]
    Figure pat00028

    (여기서,
    Rd는 수소, 불소, 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 플루오로알킬이고;
    L3은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 2가 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 2가 C4-30 헤테로아릴알킬이고;
    Z2는 에폭시 또는 락톤임).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각각 상기 중합체의 전체 반복 단위 100 몰%를 기준으로,
    5 내지 60 몰%의 상기 제1 반복 단위;
    20 내지 65 몰%의 상기 제2 반복 단위; 및
    20 내지 65 몰%의 상기 제3 반복 단위
    를 포함하는, 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 중합체;
    산 촉매; 및
    용매
    를 포함하는, 하층 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 중합체와는 상이한 추가 중합체를 추가로 포함하는, 하층 코팅 조성물.
  9. 기판 상에 배치된 제7항 또는 제8항의 하층 코팅 조성물의 층; 및
    상기 하층 코팅 조성물의 층 상에 배치된 포토레지스트 층
    을 포함하는, 코팅된 기판.
  10. 기판 상에 제7항 또는 제8항의 하층 코팅 조성물의 층을 도포하는 단계;
    상기 하층 코팅 조성물을 베이킹하여 하층막을 형성하는 단계;
    상기 하층막 상에 포토레지스트 조성물의 층을 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 패턴식으로(pattern-wise) 노광시키는 단계; 및
    상기 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지(resist relief image)를 제공하는 단계
    를 포함하는, 패터닝 방법.
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