KR20100059877A - 열가소성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체 Download PDF

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KR20100059877A
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유스케 하야타
야스히로 이시카와
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 특정의 반복 단위를 특정량 갖고, 점도수가 30 내지 71인 폴리카보네이트 공중합체〔(A) 성분〕 95 내지 5질량%와 폴리에스터 수지〔(B) 성분〕 5 내지 95질량%로 이루어지는 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물, 및 그것으로 이루어지는 유동성, 내약품성, 내충격성 및 난연성이 향상된 성형체이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY OBTAINED FROM THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 특정의 반복 구성단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체와 폴리에스터 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물이며 광학 부재 분야, OA 기기 분야, 정보·통신 기기 분야, 전기·전자 기기 분야 및 자동차 분야에 이용 가능한 열가소성 수지 조성물, 및 그것으로 이루어지는 성형체에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 내열성, 내충격성이 우수하기 때문에 자동차, 전기 전자 분야에서 많이 이용되고 있다. 그 중에서 자동차, 전기 전자 분야에서는, 제품의 경량화로 박육화(薄肉化)가 진행되고, 폴리카보네이트의 유동성을 향상시키기 위해 ABS 수지나 AS 수지와 블렌딩하는 것이 주류가 되고 있다. 또한, ABS 수지를 블렌딩함으로써 유동성뿐만 아니라 내충격성, 내약품성의 향상이 가능해진다. 한편, 폴리카보네이트와 폴리에스터를 얼로이(alloy)화함으로써 내약품성의 향상이 가능해진다.
최근에는, 식물 유래 성분을 배합함으로써 제품 중의 식물 비율을 향상시켜 환경을 배려한 플라스틱 제품의 개발이 진행되고 있다. 식물 유래 플라스틱은 지방족 폴리에스터 및 지방족 폴리에스터와 다른 폴리에스터의 공중합체가 주류이며, 폴리카보네이트에 첨가함으로써 내약품성을 향상시키는 것이 가능하다. 지방족 폴리에스터 중에서도, 내열성, 내구성의 면에서 폴리락트산을 블렌딩한 수지 조성물의 개발이 진행되고 있다.
나아가, 폴리카보네이트에 폴리락트산을 얼로이화하고, 안정제를 배합함으로써 유동성, 내가수분해성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 이 기술에 의해, 폴리락트산의 우수한 유동성을 활용하고, 또한 폴리락트산을 안정화함으로써 얼로이재의 성형성을 향상시키는 것이 가능하다. 그러나, 폴리락트산의 배합 비율을 증가시킴으로써 유동성의 향상이 가능하지만, 폴리카보네이트의 배합 비율을 증가시키면 유동성이 저하되어 성형성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 폴리락트산의 안정화에 의해 폴리락트산의 가교, 폴리머쇄의 연장 등이 일어나 유동성이 저하될 우려가 있다.
한편, 지방족 폴리카보네이트와 폴리락트산을 얼로이화함으로써 폴리락트산의 인장 특성을 개선하고, 인성을 부여하는 기술이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 및 3 참조). 이 기술에서는, 지방족 폴리카보네이트로서 특히 폴리프로필렌카보네이트를 폴리락트산과 얼로이화함으로써, 투명성을 저하시키는 일 없이 기계 물성을 개량하는 것이 가능하다. 그러나, 지방족 폴리카보네이트를 이용하면 내열성이 저하되어, 실용성이 만족되지 않을 우려가 있다.
일본 특허공개 2007-56246호 공보 일본 특허공개 2007-131756호 공보 일본 특허공개 2007-131757호 공보
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 유동성, 내약품성, 내충격성 및 난연성이 향상된 열가소성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 특정의 반복 구성단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체와 폴리에스터 수지를 소정의 비율로 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
1. 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 반복 단위를 갖고, 하기 화학식 II로 표시되는 반복 단위의 함유량이 1 내지 30질량%이며, 점도수가 30 내지 71인 폴리카보네이트 공중합체〔(A) 성분〕 95 내지 5질량%와 폴리에스터 수지〔(B) 성분〕 5 내지 95질량%로 이루어지는 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물,
[화학식 I]
Figure pct00001
[화학식 II]
Figure pct00002
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. X는 단일 결합, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -CO- 결합, 또는 하기 화학식 III-1 또는 하기 화학식 III-2로 표시되는 기를 나타낸다.
[화학식 III-1]
Figure pct00003
[화학식 III-2]
Figure pct00004
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, Y는 탄소수 2 내지 15의 직쇄 또는 분기쇄 알킬렌기를 나타낸다. a 내지 d는 각각 0 내지 4의 정수이고, n은 2 내지 450의 정수이다. 또한, 복수의 R1 및 R2는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 복수의 R3 및 R4는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다.]
2. (B) 성분이, 폴리락트산, 락트산류와 그 밖의 하이드록시카복실산의 공중합체, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체, 및 폴리뷰틸렌 석시네이트로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 1에 기재된 열가소성 수지 조성물,
3. (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 추가로 고무상 탄성체〔(C) 성분〕 50질량부 이하를 함유하는 상기 1에 기재된 열가소성 수지 조성물,
4. (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 추가로 염소 원자 및 브롬 원자 중 어느 것도 함유하지 않는 난연제〔(D) 성분〕 100질량부 이하를 함유하는 상기 1에 기재된 열가소성 수지 조성물,
5. (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 추가로 염소 원자 및 브롬 원자 중 어느 것도 함유하지 않는 난연제〔(D) 성분〕 100질량부 이하를 함유하는 상기 3에 기재된 열가소성 수지 조성물,
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체,
7. OA 기기, 정보·통신 기기, 또는 전기·전자 기기의 하우징으로서 이용되는 상기 6에 기재된 성형체,
8. 자동차 내장 부품, 자동차 외장 부품으로서 이용되는 상기 6에 기재된 성형체
를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 내약품성, 내충격성 및 난연성이 우수하고, 또한 고유동성인, 폴리카보네이트 공중합체와 폴리에스터 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명 조성물의 내약품성을 평가하기 위한 시험편 부착 지그의 사시도이다.
부호의 설명
a: 1/4 타원 지그의 저변 길이
b: 1/4 타원 지그의 높이
X: 균열 발생 개소까지의 거리
[폴리카보네이트 공중합체〔(A) 성분〕]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 특정의 반복 구성단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체〔(A) 성분〕를 포함하는 조성물이다.
본 발명에 있어서의 (A) 성분은 페놀 변성 다이올 공중합 폴리카보네이트이며, 계면 중합법이라고 불리는 관용의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 2가 페놀, 페놀 변성 다이올 및 포스젠 등의 카보네이트 전구체를 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 염화 메틸렌 등의 불활성 용매 중에서, 공지의 산 수용체나 분자량 조절제의 존재 하에, 추가로 필요에 따라 촉매나 분기제를 첨가하여, 2가 페놀, 페놀 변성 다이올 및 포스젠 등의 카보네이트 전구체를 반응시킨다.
(A) 성분은 후술하는 2가 페놀과 페놀 변성 다이올을 계면 중합법에 의해 공중합시킴으로써 얻을 수 있고, 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 반복 단위를 갖는다.
[화학식 I]
Figure pct00005
[화학식 II]
Figure pct00006
(식 중, R1 내지 R4, X, Y, a 내지 d 및 n 에 관해서는 후술한다.)
2가 페놀로서는, 하기 화학식 Ia로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 Ia]
Figure pct00007
화학식 Ia에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 알킬기는 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 좋다. 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, n-헥실기, 아이소헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. a 및 b는 각각 R1 및 R2의 치환수를 나타내고, 0 내지 4의 정수이다. 한편, R1이 복수 있는 경우, 서로 동일해도 상이해도 좋고, R2가 복수 있는 경우, 서로 동일해도 상이해도 좋다.
X는 단일 결합, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기(예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등), 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴기(예컨대, 에틸리덴기, 아이소프로필리덴기 등), 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬렌기(예컨대, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등), 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬리덴기(예컨대, 사이클로펜틸리덴기, 사이클로헥실리덴기 등), -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -CO- 결합, 또는 하기 화학식 III-1 또는 하기 화학식 III-2로 표시되는 결합을 나타낸다.
[화학식 III-1]
Figure pct00008
[화학식 III-2]
Figure pct00009
상기 화학식 Ia로 표시되는 2가 페놀로서는 다양한 것이 있지만, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인[통칭: 비스페놀 A]이 적합하다. 비스페놀 A 이외의 비스페놀로서는, 예컨대 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로페인, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메테인, 1,1-비스(4-하이드록시-t-뷰틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이클로로페닐)프로페인, 및 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이브로모페닐)프로페인 등의 비스(하이드록시아릴)알케인류; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트라이메틸사이클로헥세인 등의 비스(하이드록시아릴)사이클로알케인류; 4,4'-다이하이드록시페닐 에터, 및 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸페닐 에터 등의 다이하이드록시아릴 에터류; 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설파이드, 및 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 설파이드 등의 다이하이드록시다이아릴 설파이드류; 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폭사이드, 및 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 설폭사이드 등의 다이하이드록시다이아릴 설폭사이드류; 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰, 및 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 설폰 등의 다이하이드록시다이아릴 설폰류; 4,4'-다이하이드록시다이페닐 등의 다이하이드록시다이페닐류; 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 및 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 다이하이드록시다이아릴플루오렌류; 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만테인, 및 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-다이메틸아다만테인 등의 다이하이드록시다이아릴아다만테인류; 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메테인, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론, 및 1,5-비스(4-하이드록시페닐싸이오)-2,3-다이옥사펜타엔 등을 들 수 있다. 이들 2가 페놀은 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
분자량 조절제로서는 통상, 폴리카보네이트 수지의 중합에 이용되는 것이면 각종의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 1가 페놀로서, 예컨대 페놀, o-n-뷰틸페놀, m-n-뷰틸페놀, p-n-뷰틸페놀, o-아이소뷰틸페놀, m-아이소뷰틸페놀, p-아이소뷰틸페놀, o-t-뷰틸페놀, m-t-뷰틸페놀, p-t-뷰틸페놀, o-n-펜틸페놀, m-n-펜틸페놀, p-n-펜틸페놀, o-n-헥실페놀, m-n-헥실페놀, p-n-헥실페놀, p-t-옥틸페놀, o-사이클로헥실페놀, m-사이클로헥실페놀, p-사이클로헥실페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, o-n-노닐페놀, m-노닐페놀, p-n-노닐페놀, o-큐밀페놀, m-큐밀페놀, p-큐밀페놀, o-나프틸페놀, m-나프틸페놀, p-나프틸페놀, 2,5-다이-t-뷰틸페놀, 2,4-다이-t-뷰틸페놀, 3,5-다이-t-뷰틸페놀, 2,5-다이큐밀페놀, 3,5-다이큐밀페놀, p-크레졸, 브로모페놀, 트라이브로모페놀, 평균 탄소수 12 내지 35의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 오쏘 위치, 메타 위치 또는 파라 위치에 갖는 모노알킬페놀, 9-(4-하이드록시페닐)-9-(4-메톡시페닐)플루오렌, 9-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-9-(4-메톡시-3-메틸페닐)플루오렌, 및 4-(1-아다만틸)페놀 등을 들 수 있다. 이들 1가 페놀 중에서는, p-t-뷰틸페놀, p-큐밀페놀, 및 p-페닐페놀이 바람직하게 이용된다.
촉매로서는, 상간 이동 촉매, 예컨대 3급 아민 또는 그의 염, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 3급 아민으로서는, 예컨대 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, N,N-다이메틸사이클로헥실아민, 피리딘, 및 다이메틸아닐린 등을 들 수 있다. 또한, 3급 아민염으로서는, 예컨대 이들 3급 아민의 염산염, 브롬산염 등을 들 수 있다. 4급 암모늄염으로서는, 예컨대 트라이메틸벤질암모늄 클로라이드, 트라이에틸벤질암모늄 클로라이드, 트라이뷰틸벤질암모늄 클로라이드, 트라이옥틸메틸암모늄 클로라이드, 테트라뷰틸암모늄 클로라이드, 및 테트라뷰틸암모늄브로마이드 등을, 4급 포스포늄염으로서는, 예컨대 테트라뷰틸포스포늄 클로라이드, 및 테트라뷰틸포스포늄 브로마이드 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 상기 촉매 중에서는 3급 아민이 바람직하고, 특히 트라이에틸아민이 적합하다.
불활성 유기 용제로서는 각종의 것이 있다. 예컨대, 다이클로로메테인(염화 메틸렌), 트라이클로로메테인, 사염화 탄소, 1,1-다이클로로에테인, 1,2-다이클로로에테인, 1,1,1-트라이클로로에테인, 1,1,2-트라이클로로에테인, 1,1,1,2-테트라클로로에테인, 1,1,2,2-테트라클로로에테인, 펜타클로로에테인, 및 클로로벤젠 등의 염소화 탄화수소, 톨루엔, 및 아세토페논 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는 특히 염화 메틸렌이 적합하다.
분기제로서, 예컨대 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인, α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트라이아이소프로필벤젠, 1-〔α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸〕-4-〔α',α'-비스(4"-하이드록시페닐)에틸〕벤젠, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀; 플루오로글리신, 트라이멜리트산, 및 아이사틴비스(o-크레졸) 등의 작용기를 3개 이상 갖는 화합물 등을 이용할 수도 있다.
(A) 폴리카보네이트 공중합체의 제조에 이용하는 페놀 변성 다이올은 하기 화학식 IIa로 표시되는 화합물이다.
[화학식 IIa]
Figure pct00010
화학식 IIa에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 아이소프로필기를 들 수 있다. R3이 복수 있는 경우, 서로 동일해도 상이해도 좋고, R4가 복수 있는 경우, 서로 동일해도 상이해도 좋다. Y는 탄소수 2 내지 15의 직쇄 또는 분기쇄 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기, 펜틸렌기, 및 아이소펜틸렌기 등의 알킬렌기; 에틸리덴기, 프로필리덴기, 아이소프로필리덴기, 뷰틸리덴기, 아이소뷰틸리덴기, 펜틸리덴기, 및 아이소펜틸리덴기 등의 알킬리덴기를 들 수 있다. c 및 d는 0 내지 4의 정수이고, n은 2 내지 450의 정수이다. n은 바람직하게는 2 내지 200의 정수이며, 더욱 바람직하게는 6 내지 70이다.
상기 화학식 IIa로 표시되는 페놀 변성 다이올은, 예컨대 하이드록시벤조산 또는 그의 알킬 에스터, 산 염화물과 폴리에터 다이올로부터 유도되는 화합물이다. 이 페놀 변성 다이올은 일본 특허공개 소62-79222호 공보, 일본 특허공개 소60-79072호 공보, 일본 특허공개 2002-173465호 공보 등에 제안되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있지만, 이들 방법에 의해 얻어지는 페놀 변성 다이올에 대하여 적절히 정제를 가하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로서는, 예컨대 반응 후단에서 계 내를 감압으로 하여 과잉의 원료(예컨대, 파라하이드록시벤조산)를 증류 제거하는 방법, 페놀 변성 다이올을 물 또는 알칼리 수용액(예컨대, 탄산수소 나트륨 수용액) 등으로 세정하는 방법 등이 바람직하다.
하이드록시벤조산 알킬 에스터로서는, 하이드록시벤조산 메틸 에스터, 하이드록시벤조산 에틸 에스터 등이 대표예이다. 폴리에터 다이올은, HO-(Y-O)n-H로 표시되고, 탄소수 2 내지 15의 직쇄상 또는 분기상 옥시알킬렌기로 이루어지는 반복 단위를 갖는 것이다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등을 들 수 있다. 입수성 및 소수성의 관점에서 폴리테트라메틸렌 글리콜이 특히 바람직하다. 폴리에터 다이올의 옥시알킬렌기의 반복수 n은 2 내지 450, 바람직하게는 2 내지 200이다. n이 2 이상이면 페놀 변성 다이올을 공중합할 때의 효율이 높고, n이 450 이하이면 (A) 폴리카보네이트 공중합체의 내열성의 저하가 작다는 이점이 있다.
산 염화물로서는, 하이드록시벤조산과 포스젠으로부터 얻어지는 것이 대표예이다. 더욱 구체적으로는, 일본 특허 2652707호 공보 등에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다. 하이드록시벤조산 또는 그의 알킬 에스터는 파라체, 메타체, 오쏘체 중 어느 것이어도 좋지만, 공중합 반응의 면에서는 파라체가 바람직하다. 오쏘체는 하이드록실기에 대한 입체 장해 때문에 공중합의 반응성이 뒤떨어질 우려가 있다.
(A) 성분의 제조 공정에 있어서, 페놀 변성 다이올은 그의 변질 등을 막기 위해 가능한 한 염화 메틸렌 용액으로서 이용하는 것이 바람직하다. 염화 메틸렌 용액으로서 이용할 수 없는 경우, 수산화 나트륨 등의 알칼리 수용액으로서 이용할 수 있다.
(A) 성분에 있어서, 페놀 변성 다이올의 공중합량을 늘리면 유동성은 개선되지만 내열성이 저하된다. 따라서, 페놀 변성 다이올의 공중합량은 원하는 유동성과 내열성의 균형에 따라 선택하는 것이 바람직하다. 페놀 변성 다이올 공중합량이 지나치게 많으면, 일본 특허공개 소62-79222호 공보에 나타나 있는 바와 같이, 엘라스토머상이 되어, 일반적인 폴리카보네이트 수지와 동일한 용도에의 적용을 할 수 없게 될 우려가 있다. 100℃ 이상의 내열성을 유지하기 위해서는, (A) 성분 중에 포함되는 페놀 변성 다이올 잔기의 양은 1 내지 30질량%이며, 바람직하게는 1 내지 20질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15질량%이다.
본 발명에 있어서 (A) 성분은 점도수가 30 내지 71[Mv(점도 평균 분자량)=10,000 내지 28,100에 상당]이며, 바람직하게는 37 내지 62(Mv=13,100 내지 24,100에 상당)이다. 점도수가 30 내지 71의 범위이면 기계 물성이 양호하며, 페놀 변성 다이올(코모노머)의 공중합 효과가 양호하게 발휘된다. 또한, 고유동성을 발현시키고자 하면 다량의 코모노머가 필요하게 되지만, 점도수가 71 이하이면 코모노머의 사용량에 대하여 내열성이 크게 저하되는 일이 없다. 한편, 점도수는 ISO 1628-4(1999)에 준거하여 측정한 값이다.
[폴리에스터 수지〔(B) 성분〕]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리에스터 수지〔(B) 성분〕를 포함하는 조성물이며, 상기 폴리에스터 수지로서는 지방족 폴리에스터 수지 및 방향족 폴리에스터 수지 중 어느 것이든 이용할 수 있다.
지방족 폴리에스터 수지로서는, 환경 부하의 저감의 관점에서, 폴리락트산, 락트산류와 그 밖의 하이드록시카복실산의 공중합체, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체, 및 폴리뷰틸렌 석시네이트로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
폴리락트산은, 통상 락타이드라고 불리는 락트산의 환상 이량체로부터 개환 중합에 의해 합성되고, 그의 제조 방법은 미국 특허 제1,995,970호 명세서, 미국 특허 제2,362,511호 명세서, 미국 특허 제2,683,136호 명세서 등에 개시되어 있다.
또한, 락트산과 그 밖의 하이드록시카복실산의 공중합체는, 통상 락타이드와 하이드록시카복실산의 환상 에스터 중간체로부터 개환 중합에 의해 합성되고, 그의 제조 방법은 미국 특허 제3,635,956호 명세서, 미국 특허 제3,797,499호 명세서 등에 개시되어 있다.
개환 중합에 의하지 않고 직접 탈수 중축합에 의해 락트산계 수지를 제조하는 경우에는, 락트산류와 필요에 따라 다른 하이드록시카복실산을, 바람직하게는 유기 용매, 특히 페닐 에터계 용매의 존재 하에서 공비 탈수 축합하고, 특히 바람직하게는 공비에 의해 유출(留出)된 용매로부터 물을 제거하고 실질적으로 무수의 상태로 한 용매를 반응계로 되돌리는 방법에 의해 중합함으로써, 본 발명에 적합한 중합도의 락트산계 수지가 얻어진다.
원료인 락트산류로서는, L- 및 D-락트산, 또는 그의 혼합물, 락트산의 이량체인 락타이드 중 어느 것이든 사용할 수 있다.
또한, 락트산류와 병용할 수 있는 다른 하이드록시카복실산류로서는, 글리콜산, 3-하이드록시뷰티르산, 4-하이드록시뷰티르산, 4-하이드록시발레르산, 5-하이드록시발레르산, 6-하이드록시카프르산 등이 있고, 나아가 하이드록시카복실산의 환상 에스터 중간체, 예컨대 글리콜산의 이량체인 글리콜라이드나 6-하이드록시카프르산의 환상 에스터인 ε-카프로락톤을 사용할 수도 있다.
락트산계 수지의 제조시에, 적당한 분자량 조절제, 분기제, 그 밖의 개질제 등을 배합할 수도 있다.
또한, 락트산류 및 공중합체 성분으로서의 하이드록시카복실산류는 모두 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 나아가 얻어진 락트산계 수지를 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서 이용하는 (B) 성분인 지방족 폴리에스터는 분자량이 큰 것이 열적 물성 및 기계적 물성의 면에서 바람직하고, 중량 평균 분자량 3만 이상의 것이 바람직하다. 또한, 지방족 폴리에스터로서는, 내구성, 강성 및 생물적 분해성의 면에서 폴리락트산이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 (B) 성분인 방향족 폴리에스터 수지란, 방향족 다이카복실산 또는 그의 반응성 유도체와, 다이올 또는 그의 에스터 유도체를 주성분으로 하는 축합 반응에 의해 얻어지는 중합체 또는 공중합체이다.
상기 방향족 다이카복실산으로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 오쏘프탈산, 1,5-나프탈렌 다이카복실산, 2,6-나프탈렌 다이카복실산, 4,4'-바이페닐다이카복실산, 4,4'-바이페닐에터 다이카복실산, 4,4'-바이페닐메테인 다이카복실산, 4,4'-바이페닐설폰 다이카복실산, 4,4'-바이페닐아이소프로필리덴 다이카복실산, 1,2-비스(페녹시)에테인-4,4'-다이카복실산, 2,5-안트라센 다이카복실산, 2,6-안트라센 다이카복실산, 4,4'-p-터페닐렌 다이카복실산, 및 2,5-피리딘 다이카복실산 등의 방향족계 다이카복실산이 적합하게 이용된다. 이들 중, 특히 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 다이카복실산이 바람직하다.
방향족 다이카복실산은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 소량이면 방향족 다이카복실산과 함께 아디프산, 아젤라산, 세바스산 및 도데케인다이산 등의 지방족 다이카복실산, 사이클로헥세인 다이카복실산 등의 지환족 다이카복실산 등을 1종 이상 혼합 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 다이올로서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 뷰틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로페인 다이올, 다이에틸렌 글리콜, 및 트라이에틸렌 글리콜 등의 지방족 다이올, 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올 등의 지환족 다이올 등, 2,2-비스(β-하이드록시에톡시페닐)프로페인 등의 방향환을 함유하는 다이올 등 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 소량이면, 분자량 400 내지 6,000의 장쇄 다이올, 즉 폴리에틸렌 글리콜, 폴리-1,3-프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등을 1종 이상 추가로 공중합해도 좋다.
또한, (B) 성분인 방향족 폴리에스터 수지는 소량의 분기제를 도입함으로써 분기시킬 수 있다. 분기제의 종류에 제한은 없지만 트라이메스산, 트라이멜리트산, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 및 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
구체적인 방향족 폴리에스터 수지로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리헥실렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리뷰틸렌 나프탈레이트(PBN), 폴리에틸렌-1,2-비스(페녹시)에테인-4,4'-다이카복실레이트 등 외에, 폴리에틸렌 아이소프탈레이트-테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트-아이소프탈레이트 등과 같은 공중합 폴리에스터를 들 수 있다.
이들 중, 기계적 성질 등의 균형이 잡힌 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리뷰틸렌 나프탈레이트 및 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트의 혼합 사용이, 충격 강도와 피로 강도와 내약품성의 균형을 매우 양호하게 도모할 수 있는 점에서 바람직하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트의 사용비(질량비)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트:폴리뷰틸렌 테레프탈레이트가 40:60 내지 95:5의 범위인 것이 바람직하고, 특히 50:50 내지 90:10의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 얻어진 방향족 폴리에스터 수지의 말단기 구조는 특별히 한정되는 것은 아니고, 말단기에 있어서의 하이드록실기와 카복실기의 비율이 거의 동량인 경우 이외에, 한쪽의 비율이 많은 경우이어도 좋다. 또한, 이러한 말단기에 대하여 반응성을 갖는 화합물을 반응시키는 것 등에 의해 그들의 말단기가 봉쇄되어 있는 것이어도 좋다.
이러한 방향족 폴리에스터 수지의 제조 방법에 관해서는, 통상적 방법에 따라서, 타이타늄, 저마늄, 안티몬 등을 함유하는 중축합 촉매의 존재 하에 가열하면서 다이카복실산 성분과 상기 다이올 성분을 중합시키고, 부생하는 물 또는 저급 알코올을 계 밖으로 배출함으로써 행해진다. 예컨대, 저마늄계 중합 촉매로서는, 저마늄의 산화물, 수산화물, 할로젠화물, 알코올레이트, 페놀레이트 등을 예시할 수 있고, 더욱 구체적으로는 산화 저마늄, 수산화 저마늄, 사염화 저마늄, 및 테트라메톡시저마늄 등을 예시할 수 있다.
또한, 종래 공지된 중축합의 전단계인 에스터 교환 반응에 있어서 사용되는, 망간, 아연, 칼슘, 마그네슘 등의 화합물을 병용할 수 있고, 에스터 교환 반응 종료 후에 인산 또는 아인산의 화합물 등에 의해 이러한 촉매를 비활성화시켜 중축합하는 것도 가능하다.
방향족 폴리에스터 수지의 분자량에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, o-클로로페놀을 용매로 하여 25℃에서 측정한 고유 점도가 0.4 내지 1.2dl/g, 바람직하게는 0.65 내지 1.15dl/g이다.
본 발명에 있어서의 (B) 성분으로서, 상기의 지방족 폴리에스터 수지 및 방향족 폴리에스터 수지 중에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있지만, 이들 중에서 지방족 폴리에스터 수지가 바람직하고, 특히 폴리락트산, 락트산류와 그 밖의 하이드록시카복실산의 공중합체, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체, 및 폴리뷰틸렌 석시네이트가 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분과 (B) 성분의 혼합 비율은, 수지의 유동성, 내약품성 및 내충격성의 관점에서, (A) 성분과 (B) 성분의 합계량 기준으로 (A) 성분이 95 내지 5질량%, 바람직하게는 80 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 50질량%이며, 또한 (B) 성분이 5 내지 95질량%, 바람직하게는 20 내지 60질량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 50질량%이다.
(B) 성분의 혼합 비율이 5질량%보다 적으면 내약품성 및 유동성이 불충분하며, 95질량%보다 많으면 내열성 및 내충격성이 저하된다.
[고무상 탄성체〔(C) 성분〕]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무상 탄성체〔(C) 성분〕를 배합할 수 있다.
본 발명에 있어서 (C) 성분은 내충격성의 향상을 위해 배합하는 것으로, 내충격성 향상 및 지방산 폴리에스터, 특히 폴리락트산의 분산성의 관점에서, 코어·쉘(core/shell) 타입의 그래프트 고무 탄성체가 적합하게 이용된다.
또한, 그래프트 고무상 탄성체는 지방산 폴리에스터, 특히 폴리락트산 도메인 중에 선택적으로 분산시키기 위해, 폴리락트산과 친화성이 높은 아크릴 구조를 쉘에 갖는 것이 바람직하다.
고무상 탄성체의 평균 입경은 통상 100 내지 500nm, 바람직하게는 200 내지 400nm이다. 고무상 탄성체의 평균 입경이 상기 범위 내에 있으면, 분산성이 우수하고, 내충격성에 대한 향상 효과가 크다.
코어·쉘 타입의 그래프트 고무상 탄성체는 코어(심)와, 쉘(껍데기)로 구성되는 2층 구조를 갖고 있다. 본 발명에 있어서, 코어 부분은 연질인 고무 상태이고, 표면의 쉘 부분은 경질인 수지 상태이며, 코어·쉘 타입의 그래프트 고무상 탄성체 자체가 분말상(입자 상태)인 것이 적합하게 이용된다.
이 코어·쉘 타입의 그래프트 고무상 탄성체는, (A) 성분인 폴리카보네이트 공중합체 및 (B) 성분인 폴리에스터 수지의 혼합계와 용융 블렌딩한 후에도 그의 입자 상태는 대부분이 원래의 형태를 유지할 수 있고, 나아가 (A) 성분과 (B) 성분으로서 이용한 폴리락트산의 계면 또는 폴리락트산의 도메인 중에 균일하게 분산되어 폴리락트산 도메인의 형상이 안정화되기 때문에, 진주 광택, 제팅(jetting)의 발생 등의 외관 불량이 생기지 않는다.
코어·쉘 타입의 그래프트 고무상 탄성체로서는, 예컨대 아크릴산 알킬, 메타크릴산 알킬, 다이메틸실록세인 등을 주체로 하는 단량체로부터 얻어지는 1종 또는 2종 이상의 그래프트 고무상 중합체의 존재 하에, 스타이렌 등의 바이닐계 단량체의 1종 또는 2종 이상을 중합시켜 얻어지는 것이 적합하게 이용된다.
이들 아크릴산 알킬 및 메타크릴산 알킬로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 것, 예컨대 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 뷰틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 n-옥틸 등이 바람직하고, 특히 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸이 바람직하다.
이들 아크릴산 알킬을 주체로 하는 단량체를 이용하여 얻어지는 그래프트 고무상 중합체로서는, 아크릴산 알킬 70중량% 이상과, 이것과 공중합 가능한 바이닐계 단량체, 예컨대 메타크릴산 메틸, 아크릴로나이트릴, 아세트산 바이닐, 스타이렌 등을 30중량% 이하의 비율로 반응시켜 얻어지는 공중합체가 적합하게 이용된다.
나아가, 다이바이닐벤젠, 에틸렌 다이메타크릴레이트, 트라이알릴 사이아누레이트, 트라이알릴 아이소사이아누레이트 등의 다작용성 화합물에 의해 가교화시킨 것이어도 좋다.
또한, 그래프트 고무 탄성체로서는, 상기 그래프트 고무상 중합체의 존재 하에, 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐 화합물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸 등의 아크릴산 에스터, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸 등의 메타크릴산 에스터 등을 공중합시켜 얻어지는 것을 이용할 수 있다.
나아가, 상기 단량체와 함께 다른 바이닐계 단량체, 예컨대 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 사이안화 바이닐 화합물, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등의 바이닐 에스터 화합물 등을 공중합시켜 얻어진 것이어도 좋다.
이러한 그래프트 고무상 탄성체로서는, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 각종 방법에 의해 얻어진 것이 이용되지만, 그들 중에서도 유화 중합법에 의해 얻어진 것이 특히 적합하게 이용된다.
나아가, 코어·쉘 타입의 그래프트 고무상 탄성체로서, 아크릴산 n-뷰틸 중합체 60 내지 80질량%에 스타이렌과 메타크릴산 메틸을 20 내지 40질량%의 비율로 그래프트 공중합시킨 MAS 수지 탄성체를 이용할 수 있다.
또한, 폴리실록세인 고무 성분 5 내지 95질량%와 폴리(메트)아크릴레이트 고무 성분 5 내지 95질량%를 분리할 수 없도록 서로 얽힌 구조를 갖는 평균 입자 직경 0.01 내지 1㎛ 정도의 복합 고무에 적어도 1종의 바이닐계 단량체를 그래프트 공중합시켜 얻어지는 복합 고무계 그래프트 공중합체를 이용할 수도 있다.
이들 여러 가지의 형태를 갖는 코어·쉘 타입의 그래프트 고무상 탄성체는, 시판품으로서는 파라로이드(Paraloid) EXL2603〔롬 앤 하스사제〕; 메타블렌(Metablen) W450A, 메타블렌 W529, 메타블렌 S2001, 메타블렌 C223, 및 메타블렌 S2200〔미쓰비시레이온 주식회사제〕 등이 있다.
한편, 본 발명에 있어서는, 폴리아마이드·폴리에터 블록 공중합체 등의 고무상 탄성체는 코어 쉘 구조를 갖지 않기 때문에, 내충격성에 미치는 형상 인자가 커서 바람직하지 않다.
(C) 성분인 고무상 탄성체의 배합량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 50질량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 50질량부, 더 바람직하게는 1 내지 20질량부이며, 더욱 한층 바람직하게는 1 내지 5질량부이다. 배합량이 50질량부 이하이면, 폴리락트산의 유동성 향상 효과에 영향을 주지 않고 내충격성을 향상시킬 수 있다.
[난연제〔(D) 성분〕]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 염소 원자 및 브롬 원자 중 어느 것도 함유하지 않는 난연제〔(D) 성분〕를 배합할 수 있다.
염소 원자나 브롬 원자를 포함하는 난연제의 대부분은 독성면에서 문제가 있고, 본 발명에서 이용되는 (D) 성분인 난연제로서는 염소 원자 및 브롬 원자 중 어느 것도 함유하지 않는 유기 알칼리 금속염, 유기 알칼리 토금속염, 및 인산 에스터 화합물 등을 들 수 있다.
유기 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염으로서는 각종의 것이 있지만, 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 유기산 또는 유기산 에스터의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염이다. 유기산 또는 유기산 에스터는 유기 설폰산, 유기 카복실산 등이다.
한편, 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘 등이며, 또한 알칼리 토금속은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등이다. 그 중에서도, 나트륨, 칼륨, 세슘의 염이 바람직하게 이용된다.
상기 유기 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서는, 예컨대 유기 설폰산의 경우, 하기 화학식으로 표시되는 퍼플루오로알케인설폰산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이 바람직하게 이용된다.
(CpF2p +1S03)qM
(식 중, p는 1 내지 10의 정수를 나타내고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등의 알칼리 금속, 또는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속을 나타내며, q는 M의 원자가를 나타낸다.)
상기 화학식에 있어서, 퍼플루오로알케인설폰산으로서는, 예컨대 퍼플루오로메테인설폰산, 퍼플루오로에테인설폰산, 퍼플루오로프로페인설폰산, 퍼플루오로뷰테인설폰산, 퍼플루오로펜테인설폰산, 퍼플루오로헥세인설폰산, 퍼플루오로헵테인설폰산, 및 퍼플루오로옥테인설폰산 등을 들 수 있다. 특히, 이들의 칼륨염이 바람직하게 이용된다.
그 밖에, 다이페닐설폰-3-설폰산; 다이페닐설폰-3,3'-다이설폰산; 나프탈렌트라이설폰산, 폴리스타이렌설폰산 등의 유기 설폰산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다.
또한, 유기 카복실산으로서는, 예컨대 퍼플루오로폼산, 퍼플루오로메테인카복실산, 퍼플루오로에테인카복실산, 퍼플루오로프로페인카복실산, 퍼플루오로뷰테인카복실산, 퍼플루오로펜테인카복실산, 퍼플루오로헥세인카복실산, 퍼플루오로헵테인카복실산, 및 퍼플루오로옥테인카복실산 등을 들 수 있고, 이들 유기 카복실산의 알칼리 금속염이나 알칼리 토금속염이 이용된다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 상기와 동일하다.
인산 에스터 화합물은 예컨대 하기의 화학식 IV로 표시되는 인산 에스터 화합물이다.
[화학식 IV]
Figure pct00011
(식 중, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기 기를 나타내고, Z는 2가 이상의 유기기를 나타내며, s는 0 또는 1이고, t는 1 이상의 정수이고, R은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
한편, 상기 화학식 IV 중의 유기 기란 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 등이며, 치환되어 있어도 좋고 치환되어 있지 않아도 좋다. 치환되어 있는 경우의 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기 등이 있다.
나아가, 이들 치환기를 조합한 기인 아릴알콕시알킬기 등, 또는 이들 치환기를 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등에 의해 결합하여 조합한 아릴설폰일아릴기 등을 치환기로 한 것 등이다.
또한, 2가 이상의 유기 기 Z로서는, 상기한 유기 기로부터, 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자 중 1개 이상을 제거하여 형성된 2가 이상의 기를 의미한다.
예컨대, 알킬렌기, (치환) 페닐렌기, 다핵 페놀류인 비스페놀류로부터 유도되는 것이다. 바람직한 것으로서는, 비스페놀 A, 하이드로퀴논, 레졸시놀, 다이하이드록시다이페닐, 및 다이하이드록시나프탈렌 등을 들 수 있다.
인산 에스터 화합물은 모노머, 올리고머, 폴리머 또는 이들의 혼합물이어도 좋다. 구체적으로는, 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이뷰틸 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 트라이뷰톡시에틸 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레질 포스페이트, 크레질다이페닐 포스페이트, 옥틸다이페닐 포스페이트, 트라이(2-에틸헥실) 포스페이트, 다이아이소프로필페닐 포스페이트, 트라이자일렌일 포스페이트, 트리스(아이소프로필페닐) 포스페이트, 트라이나프틸 포스페이트, 비스페놀 A 비스포스페이트, 하이드로퀴논 비스포스페이트, 레졸신 비스포스페이트, 레졸시놀-다이페닐 포스페이트, 트라이옥시벤젠 트라이포스페이트 또는 이들의 치환체, 축합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 화학식 IV로 나타내는, r이 1 이상인 인산 에스터 화합물이 주성분인 것이나, 페닐기의 일부가 알킬기 등으로 치환된 것이, 성형품의 내열성 등의 점에서 바람직한 경우가 있다.
여기서, 시판의 할로젠 비함유 인산 에스터 화합물로서는, 예컨대 다이하치화학공업 주식회사제의 TPP〔트라이페닐 포스페이트〕, TXP〔트라이자일렌일 포스페이트〕, CR-733S〔레졸시놀 비스(다이페닐포스페이트)〕, PX-200〔1,3-페닐렌-테트라키스(2,6-다이메틸페닐)인산 에스터〕, PX-201〔1,4-페닐렌-테트라키스(2,6-다이메틸페닐)인산 에스터〕, PX-202U〔4,4'-바이페닐렌-테트라키스(2,6-다이메틸페닐)인산 에스터〕, CR-741〔비스페놀 A 비스(다이페닐포스페이트)〕등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (D) 성분인 난연제는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
(D) 성분의 배합량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 100질량부, 더 바람직하게는 1 내지 50질량부이며, 더욱 한층 바람직하게는 10 내지 35질량부이다.
[열가소성 수지 조성물]
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는, 상기 (A) 성분 내지 (D) 성분 이외에, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 필요에 따라 각종 첨가제, 예컨대 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제 등을 적절히 함유시킬 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 상기 (A) 성분인 폴리카보네이트 공중합체 및 (B) 성분인 폴리에스터 수지, 필요에 따라 이용되는, (C) 성분인 고무상 탄성체, (D) 성분인 난연제 및 각종 첨가제의 소정량을 배합하고, 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 이때의 배합 및 용융 혼련은 통상 이용되는 기기, 예컨대 리본 블렌더, 헨셀 믹서, 밴버리 믹서, 드럼 텀블러, 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 코니더, 다축 스크류 압출기 등을 이용하여 행할 수 있다. 용융 혼련에 있어서의 가열 온도는 통상 240 내지 280℃가 적당하다.
[열가소성 수지 조성물을 이용한 성형체]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 공지의 성형 방법, 예컨대 중공 성형법, 사출 성형법, 압출 성형법, 진공 성형법, 압공(壓空) 성형법, 열 굽힘 성형법, 압축 성형법, 캘린더 성형법, 회전 성형법 등을 적용함으로써 내약품성 및 내열성이 우수한 성형체로 할 수 있다.
특히, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 OA 기기, 정보·통신 기기, 자동차 부품, 건축 부재나 가정 전화 기기 등의 분야에 널리 이용된다.
본 발명은 또한, 상술한 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체도 제공한다. 이 성형체는 예컨대 OA 기기, 정보·통신 기기, 및 전기·전자 기기 등의 하우징, 자동차 내장 재료, 자동차 외장 재료로서 적합하게 사용된다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되지 않는다.
[열가소성 수지 조성물의 물성 측정법 및 평가법]
(1) 유동성(스파이럴 플로우 길이, SFL(spiral flow length))(cm)
성형 온도 260℃, 금형 온도 80℃, 두께 2mm, 폭 10mm, 사출 압력 125MPa에서 스파이럴 플로우 길이(SFL)를 측정하였다. 수치가 클수록 유동성이 양호함을 나타낸다.
(2) 내약품성(%)
내약품성 평가법(1/4 타원에 의한 한계 변형)에 준거하였다. 도 1(사시도)에 나타내는 1/4 타원의 면에 시료편(두께=3mm)을 고정하고, 시료편에 가솔린(제아쓰(Zearth), 이데미쓰고산 주식회사제)을 도포하여 48시간 유지하였다. 균열(crack)이 발생하는 최소 길이(X)를 읽어내어, 하기의 수학식 1로부터 한계 변형(%)을 구하였다. 한편, 하기 수학식 1에 있어서, t는 시험편 두께이다. 한계 변형(%)이 클록 내약품성이 높음을 나타낸다.
Figure pct00012
(3) IZOD 충격 강도(kJ/m2)
사출 성형기로 제작한 두께 3.2mm(1/8인치)의 시험편을 이용하여, ASTM 규격 D-256에 준거하여 측정 온도 23℃에서 충격 강도를 측정하였다.
(4) 난연성
UL 규격 94에 따라서 제작한 두께 1.5mm(1/16인치)의 시험편을 이용하여 수평 연소 시험 또는 수직 연소 시험을 행하였다. 시험의 결과에 기초하여, UL-94의 연소성 구분(수평 연소성 시험: HB, 수직 연소성 시험: 난연성이 높은 순서로 V-0, V-1, V-2)로 평가하고, 이들 연소 구분에 해당하지 않는 것을 규격 밖으로 하였다.
[실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 9]
표 1 및 표 2에 나타낸 폴리카보네이트 원료를 각각 건조한 후, 표 1 및 표 2에 나타낸 (A) 성분 내지 (D) 성분의 각 소정량을, 텀블러를 이용하여 균일하게 블렌딩한 후, 직경 35mm의 벤트 부착 2축 압출 성형기(도시바기계 주식회사제, 기종명: TEM35)에 공급하고, 온도 240℃에서 혼련하여 펠릿화하였다.
얻어진 펠릿을 80℃에서 5시간 건조한 후, 사출 성형기를 이용하여 실린더 온도 240℃, 금형 온도 40℃에서 사출 성형하여 원하는 시험편을 얻었다. 이 시험편을 이용하여 상기 (1) 내지 (4)의 측정을 행하고, 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
표 1 및 표 2에 있어서, 이용한 (A) 성분 내지 (D) 성분은 이하와 같다.
(A) 성분
A-1: 폴리카보네이트 공중합체, 일본 특허공개 2005-247947호 공보의 제조예 1 및 실시예 4에 준거하여 제조(PTMG, Mn: 1,000)(점도수: 39.6)
A-2: 폴리카보네이트 공중합체, 일본 특허공개 2005-247947호 공보의 제조예 1 및 실시예 7에 준거하여 제조(PTMG, Mn: 2,900)(점도수: 41.5)
A-3: 방향족 폴리카보네이트(이데미쓰고산 주식회사제, FN1500)(Mv: 14,500)
(B) 성분
B-1: 폴리락트산(미쓰이화학 주식회사제, 레이시아(Lacea) H-100)
B-2: 폴리뷰틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체(BASF사제, 에코플렉스(Ecoflex))
B-3: 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(도레이 주식회사제, 토레이콘(Toraycon) N1300)
B-4: 폴리뷰틸렌 석시네이트(미쓰비시화학 주식회사제, GSPla, AZ81T)
B-5: 폴리에틸렌 테레프탈레이트(미쓰비시레이온 주식회사제, 다이아나이트(Dianite) PA200)
(C) 성분
C-1: 메틸 메타크릴레이트·글리시딜 메타크릴레이트·뷰틸 아크릴레이트·다이메틸실록세인 공중합물(미쓰비시레이온 주식회사제, 메타블렌 S2200)
C-2: 메틸 메타크릴레이트·뷰타다이엔·스타이렌 공중합물(롬 앤 하스 사제, 파라로이드 EXL2603)
(D) 성분
D-1: 인계 난연제, 1,3-페닐렌-테트라키스(2,6-다이메틸페닐)인산 에스터(다이하치화학공업 주식회사제, PX-200)
D-2: 실리콘 공중합 폴리카보네이트, 일본 특허공개 2002-12755호 공보의 제조예 4에 준거하여 제조(Mv: 17,000, 폴리다이메틸실록세인 함유량: 4질량%)
Figure pct00013
Figure pct00014
표 1 및 표 2로부터 이하의 것이 판명되었다.
〈1〉 실시예 1 내지 17
실시예 1 내지 17로부터, 유동성, 내약품성이 우수한 고유동성 폴리카보네이트 폴리에스터 수지 조성물인 열가소성 수지 조성물이 얻어졌음을 알 수 있다. 이로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 종래의 폴리카보네이트 폴리에스터 수지 조성물보다도 성형성이 향상되고, 박육 성형에 유용하다.
〈2〉 비교예 1 및 9
비교예 1 및 9로부터, (B) 폴리에스터 수지의 배합량이 본 발명에서 규정한 범위 밖이면 내약품성, 난연성이 저하됨을 알 수 있다.
〈3〉 비교예 2 내지 8
비교예 2 내지 8로부터, 본 발명으로 제작한 (A) 폴리카보네이트 공중합체를 배합하지 않음에 따라 유동성이 낮고 박육으로의 성형에 적합하지 않음을 알 수 있고, 또한 (B) 폴리에스터 수지의 분산성이 저하되기 때문에 내약품성, 난연성이 저하됨을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 유동성, 내약품성, 내충격성 및 난연성이 향상된 것이다. 그리고, 폴리에스터 수지로서 폴리락트산 등을 이용함으로써, 나아가서는 염소 원자나 브롬 원자를 함유하지 않는 난연제를 이용함으로써, 환경 부담이 적은 열가소성 수지 조성물로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 유동성이 우수하기 때문에 박육에 의한 성형이 가능하고, OA 기기, 정보·통신 기기, 자동차 부품, 건축 부재, 가정 전화 기기 등의 전기·전자 기기 분야 등에 널리 이용할 수 있으며, 나아가 OA 기기, 정보·통신 기기, 및 전기·전자 기기 등의 하우징의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 반복 단위를 갖고, 하기 화학식 II로 표시되는 반복 단위의 함유량이 1 내지 30질량%이며, 점도수가 30 내지 71인 폴리카보네이트 공중합체〔(A) 성분〕 95 내지 5질량%와 폴리에스터 수지〔(B) 성분〕 5 내지 95질량%로 이루어지는 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 I]
    Figure pct00015

    [화학식 II]
    Figure pct00016

    [식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. X는 단일 결합, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -CO- 결합, 또는 하기 화학식 III-1 또는 하기 화학식 III-2로 표시되는 기를 나타낸다.
    [화학식 III-1]
    Figure pct00017

    [화학식 III-2]
    Figure pct00018

    R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, Y는 탄소수 2 내지 15의 직쇄 또는 분기쇄 알킬렌기를 나타낸다. a 내지 d는 각각 0 내지 4의 정수이고, n은 2 내지 450의 정수이다. 또한, 복수의 R1 및 R2는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 복수의 R3 및 R4는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    (B) 성분이, 폴리락트산, 락트산류와 그 밖의 하이드록시카복실산의 공중합체, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체, 및 폴리뷰틸렌 석시네이트로부터 선택되는 적어도 1종인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 추가로 고무상 탄성체〔(C) 성분〕 50질량부 이하를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 추가로 염소 원자 및 브롬 원자 중 어느 것도 함유하지 않는 난연제〔(D) 성분〕 100질량부 이하를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 추가로 염소 원자 및 브롬 원자 중 어느 것도 함유하지 않는 난연제〔(D) 성분〕 100질량부 이하를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    OA 기기, 정보·통신 기기, 또는 전기·전자 기기의 하우징으로서 이용되는 성형체.
  8. 제 6 항에 있어서,
    자동차 내장 부품, 자동차 외장 부품으로서 이용되는 성형체.
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