KR20100057637A - 히드라진 화합물의 제조 방법, 그리고 히드라진 화합물의 제조 중간체 및 그 제조 방법 - Google Patents

히드라진 화합물의 제조 방법, 그리고 히드라진 화합물의 제조 중간체 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20100057637A
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Abstract

살충성 화합물로서 유용한 히드라진 화합물의 신규 제조 방법, 그리고 당해 제조 방법에 바람직하게 사용할 수 있는 제조 중간체 및 그 제조 방법이 제공된다. 당해 제조 중간체로서, 특정 이소시아네이트 화합물 및 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 유기 마그네슘 화합물이 제공된다. 당해 유기 마그네슘 화합물은 대응하는 디브로모 화합물로부터 합성할 수 있다.

Description

히드라진 화합물의 제조 방법, 그리고 히드라진 화합물의 제조 중간체 및 그 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF HYDRAZINE COMPOUND, INTERMEDIATE FOR PRODUCTION OF HYDRAZINE COMPOUND, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF THE INTERMEDIATE}
본 발명은 살충제 등의 활성 성분으로서 유용한 히드라진 화합물의 제조 방법, 그리고 당해 제조 방법에 바람직하게 사용되는 제조 중간체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
하기 일반식 (I) 로 나타내는 히드라진 화합물은, 살충성 화합물로서 유용하다는 것이 알려져 있다 (국제 공개 2007-043677호 팜플렛 (특허문헌 1)).
[화학식 1]
Figure pct00001
여기서, R1 및 R2 는 각각 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 알콕시알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 알케닐기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 알키닐기를 나타내고, R4 는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R5 는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. R6 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기를 나타내고, R7 은 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
당해 문헌에는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 히드라진 화합물의 제조 방법으로서, 하기 일반식 (A) 로 나타내는 유기 금속 화합물을 하기 일반식 (B) 로 나타내는 카르복실산으로 유도하여, 이 카르복실산을 제조 중간체로 하는 제조법이 기재되어 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
여기서, R1 ∼ R7 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
국제 공개 2007-043677호 팜플렛
본 발명의 목적은 일반적으로 취급에 주의를 요하는 상기 일반식 (A) 로 나타내는 유기 금속 화합물로부터 보다 효율적으로, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 살충성 화합물을 제조할 수 있는 신규 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 그 제조 방법에 바람직하게 사용할 수 있는 제조 중간체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 일반식 (II) :
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 알콕시알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 알케닐기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 알키닐기를 나타내고, R4 는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R5 는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 이소시아네이트 화합물과, 하기 일반식 (III) :
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R6 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기를 나타내고, R7 은 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. 또한, M 은 Li, MgX 또는 ZnX 를 나타낸다. X 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다) 으로 나타내는 유기 금속 화합물을 반응시키는 공정을 구비하는, 하기 일반식 (I) :
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R1 ∼ R7 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 으로 나타내는 히드라진 화합물의 제조 방법을 제공한다. 여기서, 상기 일반식 (III) 에 있어서의 M 은 MgX 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의해 하기 일반식 (II) :
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 알콕시알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 알케닐기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 알키닐기를 나타내고, R4 는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R5 는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 이소시아네이트 화합물이 제공된다.
또한, 본 발명은 하기 일반식 (IV) :
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중 X 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다) 로 나타내는 유기 마그네슘 화합물을 제공한다. 이 유기 마그네슘 화합물은, 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물에 포함되는 화합물이다.
또한, 본 발명은 하기 식 (V) :
[화학식 9]
Figure pct00009
로 나타내는 디브로모 화합물 및, 당해 디브로모 화합물을, 하기 일반식 (VI) :
R-MgX (VI)
(식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 비닐기를 나타내고. 또한, X 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다) 으로 나타내는 그리냐르 화합물과 반응시키는 공정을 구비하는 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 유기 마그네슘 화합물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 의해 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 유기 마그네슘 화합물을, 하기 일반식 (VII) :
HC(=O)-Q (VII)
(식 중, Q 는 2 개의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로 치환된 아미노기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물과 반응시키는 공정을 구비하는 하기 식 (VIII) :
[화학식 10]
Figure pct00010
로 나타내는 포르밀 화합물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 이소시아네이트 화합물 및 유기 금속 화합물을 제조 중간체로 하는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 히드라진 화합물의 신규 제조 방법 및 당해 제조 방법에 바람직하게 사용할 수 있는 제조 중간체가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 방법에 사용할 수 있는 제조 중간체 등으로서 유용한 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 유기 마그네슘 화합물 및 그 제조 방법이 제공된다. 이 유기 마그네슘 화합물은, 대응하는 유기 리튬 화합물보다 안정적이고, 또한, 이 화합물을 사용함으로써, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 히드라진 화합물 등의 살충성 화합물의 제조에 있어서 유용한 다른 제조 중간체를 유도할 수 있다. 이러한 안정성에 의해, 공업 생산에 있어서의 설비상의 부담을 저감시킬 수 있다.
<히드라진 화합물의 제조 방법>
본 발명에 관련된 히드라진 화합물은, 하기 일반식 (I) :
[화학식 11]
Figure pct00011
로 나타내는 화합물이고, 당해 히드라진 화합물은 살충제 등의 활성 성분으로 유용하다. 본 발명에 있어서, 당해 히드라진 화합물은 하기 일반식 (II) :
[화학식 12]
Figure pct00012
로 나타내는 이소시아네이트 화합물과, 하기 일반식 (III) :
[화학식 13]
Figure pct00013
으로 나타내는 유기 금속 화합물을 반응시킴으로써 제조된다. 여기서, 상기 일반식 (I) 및 (II) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 알콕시알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 알케닐기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 알키닐기를 나타내고, R4 는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R5 는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2 로서의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있다. R3 으로서의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있고, 탄소수 3 ∼ 6 의 알콕시알킬기로는, 예를 들어 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-이소프로필옥시에틸기를 들 수 있고, 탄소수 3 ∼ 6 의 알케닐기로는, 예를 들어 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기를 들 수 있고, 탄소수 3 ∼ 6 의 알키닐기로는, 예를 들어 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기를 들 수 있다. R4 및 R5 로서의 할로겐 원자로는, F 원자, Cl 원자, Br 원자, I 원자이고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기로는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (I) 및 (III) 중, R6 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기를 나타내고, R7 은 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식 (I) 로 나타내는 히드라진 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
(a) R1 이 메틸기, R2 가 메틸기, R3 이 메틸기, R4 가 메틸기, R5 가 Cl 원자, R6 이 Br 원자, R7 이 Cl 원자인 화합물.
(b) R1 이 메틸기, R2 가 메틸기, R3 이 메틸기, R4 가 메틸기, R5 가 시아노기, R6 이 Br 원자, R7 이 Cl 원자인 화합물.
(c) R1 이 메틸기, R2 가 메틸기, R3 이 메틸기, R4 가 Br 원자, R5 가 Br 원자, R6 이 Br 원자, R7 이 Cl 원자인 화합물.
(d) R1 이 메틸기, R2 가 메틸기, R3 이 메틸기, R4 가 Cl 원자, R5 가 Cl 원자, R6 이 Br 원자, R7 이 Cl 원자인 화합물.
(e) R1 이 메틸기, R2 가 메틸기, R3 이 메틸기, R4 가 메틸기, R5 가 Cl 원자, R6 이 트리플루오로메틸기, R7 이 Cl 원자인 화합물.
(f) R1 이 메틸기, R2 가 메틸기, R3 이 메틸기, R4 가 메틸기, R5 가 Br 원자, R6 이 트리플루오로메틸기, R7 이 Cl 원자인 화합물.
(g) R1 이 메틸기, R2 가 메틸기, R3 이 메틸기, R4 가 메틸기, R5 가 수소 원자, R6 이 트리플루오로메틸기, R7 이 Cl 원자인 화합물.
(h) R1 이 메틸기, R2 가 메틸기, R3 이 메틸기, R4 가 Br 원자, R5 가 Cl 원자, R6 이 트리플루오로메틸기, R7 이 Cl 원자인 화합물.
상기 일반식 (III) 에 있어서, M 은 금속 함유기를 나타내고, 구체적으로는 Li, MgX 또는 ZnX 를 나타낸다. 여기서, X 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. 일반식 (III) 의 유기 금속 화합물의 안정성 및 수율, 그리고 일반식 (I) 로 나타내는 히드라진 화합물의 수율 등을 고려하면, M 은 MgX 인 것이 바람직하고, MgCl 또는 MgBr 인 것이 보다 바람직하다. 상기 일반식 (III) 으로 나타내고, M 이 MgX 인 화합물로서, 예를 들어 후술하는 일반식 (IV) 로 나타내는 유기 마그네슘 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (I) ∼ (III) 으로 나타내는 화합물은 각각, 상기에 규정하는 R1 ∼ R7 의 치환기를 갖는 한, 치환기의 종류에 있어서 상이한 2 종 이상의 화합물의 혼합물이어도 된다.
상기 일반식 (II) 로 나타내는 이소시아네이트 화합물과 일반식 (III) 으로 나타내는 유기 금속 화합물의 반응에 있어서, 유기 금속 화합물의 사용량은 이소시아네이트 화합물 1 몰에 대하여, 통상 0.8 ∼ 10 몰 정도이고, 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0 몰 정도이다.
반응 온도는, 통상 -80 ∼ 100 ℃ 정도이고, 바람직하게는 -10 ∼ 30 ℃ 정도이다. 반응 시간은, 반응 온도나 일반식 (III) 의 유기 금속 화합물의 사용량 및 종류 등에 따라 상이하지만, 통상 0.1 ∼ 100 시간 정도이고, 전형적으로는 1 ∼ 10 시간 정도이다.
본 반응은 통상, 용매의 존재하에 실시한다. 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 디옥산, 테트라히드로푸란, t-부틸메틸에테르, 1,2-디-n-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 에테르 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란과 방향족 탄화수소의 혼합 용매이다. 용매의 사용량은, 일반식 (II) 로 나타내는 이소시아네이트 화합물 1 질량부에 대하여, 예를 들어 1 ∼ 100 질량부 정도로 할 수 있다. 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부 정도이다.
상기 이소시아네이트 화합물과 유기 금속 화합물의 반응은, 보다 구체적으로는, 이소시아네이트 화합물을 함유하는 용액 S1 에, 유기 금속 화합물을 함유하는 용액 S2 를 첨가함으로써 실시할 수 있다. 이들 용액 S1, S2 는 각각, 이소시아네이트 화합물, 유기 금속 화합물 조제시의 반응 혼합물 그 자체이어도 되고, 이소시아네이트 화합물을 함유하는 용액 S1 에 관하여 말하면, 그 반응 혼합물로부터 이소시아네이트 화합물을 단리한 후, 적절한 용매를 사용하여, 단리된 이소시아네이트 화합물을 용해시켜 조제된 용액이어도 된다. 또한, 용액 S1 중의 용매와 용액 S2 중의 용매는 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
반응 종료 후의 반응 혼합물 중에 함유되는 히드라진 화합물은, 바람직하게는 단리되고, 살충성 화합물로서 예를 들어 농약 등에 적용된다. 히드라진 화합물은, 예를 들어 반응 혼합물에 세정, 분액, 농축 등의 통상적인 후처리 조작을 실시함으로써 단리할 수 있다. 단리된 히드라진 화합물은 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 더욱 정제한 후 사용되어도 된다.
<이소시아네이트 화합물의 제조 방법>
상기 일반식 (II) 로 나타내는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (IX) :
[화학식 14]
Figure pct00014
로 나타내는, 대응하는 아미노 화합물 (아닐린 유도체) 의 아미노기를, 이소시아네이트화제를 사용하여 이소시아네이트화하는 방법이 바람직하게 사용된다. 여기서, R1 ∼ R5 는 일반식 (II) 의 경우와 동일한 의미를 나타낸다. 이소시아네이트화제로는 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 트리포스겐(탄산비스(트리클로로메틸)), 디포스겐(클로로포름산트리클로로메틸), 포스겐 등을 들 수 있다. 트리포스겐을 이소시아네이트화제로서 사용하는 경우, 그 사용량은, 그 아미노 화합물 1 몰에 대하여 0.3 ∼ 3.3 몰 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 0.33 ∼ 0.66 몰 정도이다. 디포스겐을 이소시아네이트화제로서 사용하는 경우, 그 사용량은, 그 아미노 화합물 1 몰에 대하여 0.455 ∼ 5 몰 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.0 몰 정도이다. 포스겐을 이소시아네이트화제로서 사용하는 경우, 그 사용량은, 그 아미노 화합물 1 몰에 대하여 0.8 ∼ 10 몰 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0 몰 정도이다. 반응 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화 지방족 탄화수소, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 그리고 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 그 밖의 반응 조건으로는, 아미노 화합물을 이소시아네이트화할 때에 당업자에 의해 통상 채용될 수 있는 조건을 채용할 수 있다.
반응 종료 후에는, 예를 들어 농축, 증류 등의 통상적인 후처리 조작을 실시함으로써, 용매, 잉여의 이소시아네이트화제 및 부생하는 염화수소를 분리하고, 이소시아네이트 화합물을 단리하여도 되고, 혹은 이소시아네이트 화합물을 단리하지 않고, 후처리 조작의 일부 또는 전부를 생략하고, 이소시아네이트 화합물을 함유하는 혼합물이 다음 공정인 유기 금속 화합물과의 반응에 제공되어도 된다.
상기 일반식 (IX) 로 나타내는 아미노 화합물은, 예를 들어 하기에 나타내는 방법에 의해 조제할 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
또한, 일반식 (IX-a) 로 나타내는 화합물은 공지된 화합물이거나, 대응하는 2-아미노벤조산 유도체와 포스겐류를 반응시키는 공지된 방법에 의해 조제할 수 있다. 일반식 (IX-b) 로 나타내는 화합물은 공지된 화합물이거나, 대응하는 히드라진류와 클로로포름산에스테르를 반응시키는 공지된 방법에 의해 조제할 수 있다.
<유기 금속 화합물의 제조 방법>
상기 일반식 (III) 으로 나타내는 유기 금속 화합물 중, M 이 MgX (X 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다) 인 유기 마그네슘 화합물은, 예를 들어 하기 일반식 (X) :
[화학식 16]
Figure pct00016
으로 나타내는, 대응하는 브로모 화합물과, 하기 일반식 (VI) :
R-MgX (VI)
으로 나타내는 그리냐르 화합물을 반응시킴으로써 조제할 수 있다. 여기서, 일반식 (X) 에 있어서의 R6 및 R7 은 일반식 (III) 의 경우와 동일한 의미이다. 또한, 일반식 (VI) 에 있어서의 X 는, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, 바람직하게는 염소 원자 또는 브롬 원자이다. 일반식 (VI) 으로 나타내는 그리냐르 화합물은, X 가 상이한 2 종 이상의 화합물의 혼합물이어도 된다.
일반식 (VI) 에 있어서의 R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 비닐기이고, 얻어지는 유기 마그네슘 화합물의 수율 등의 관점에서는, R 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기의 구체예를 나타내면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 헥실기이다.
일반식 (VI) 으로 나타내는 그리냐르 화합물을 사용한 유기 마그네슘 화합물의 제조에 있어서의 일반식 (VI) 의 그리냐르 화합물의 사용량은, 상기 일반식 (X) 로 나타내는 브로모 화합물 1 몰에 대하여, 통상 0.5 ∼ 5 몰 정도이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 몰 정도이다.
반응 온도는, 통상 -80 ∼ 100 ℃ 정도이고, 바람직하게는 -20 ∼ 30 ℃ 정도의 범위이다. 반응 시간은, 반응 온도나 일반식 (VI) 의 그리냐르 화합물의 사용량 및 종류 등에 따라 상이하지만, 통상 0.1 ∼ 100 시간 정도이고, 전형적으로는 1 ∼ 24 시간 정도이다.
이 그리냐르 화합물을 사용한 반응은, 용매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란과 방향족 탄화수소의 혼합 용매이다. 용매의 사용량은, 상기 식 (X) 로 나타내는 브로모 화합물 1 질량부에 대하여, 예를 들어 0.1 ∼ 100 질량부 정도로 할 수 있다. 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부 정도이다. 여기서, 본 발명에 있어서는, 이 그리냐르 화합물을 사용한 반응은, 바람직하게는 상기 식 (X) 로 나타내는 브로모 화합물을 함유하는 용액 S3 중에, 일반식 (VI) 에 나타내는 그리냐르 화합물을 함유하는 용액 S4 를 적하함으로써 실시되고, 이 경우, 상기 용매량은 용액 S3 및 S4 에 함유되는 용매의 합계량이다. 또한, 용액 S3 중의 용매와 용액 S4 중의 용매는 동일하여도 되고 상이하여도 된다. 일반식 (VI) 에 나타내는 그리냐르 화합물의 조제는 종래 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.
반응의 진행은, 예를 들어 반응 혼합물을 일부 취출하고, 적절한 시제(試劑) 를 사용하여 켄치한 후, 그 시제와 유기 마그네슘 화합물의 반응물 및 원료인 브로모 화합물을 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피, 고속 액체 크로마토그래피 등의 크로마토그래피나 NMR 등의 분석 수단을 사용하여, 정성적 또는 정량적으로 분석함으로써 확인할 수 있다. 켄치용 시제로는, 유기 마그네슘 화합물이 상기 수단에 의해 검출할 수 있는 화합물로 변환되는 한 특별히 제한되지 않지만, 물, 중수, 알코올류, 이산화탄소, 클로로포름산에스테르, N,N-디메틸포름아미드 (이하, DMF 라고 기재하는 경우가 있다), 디메틸황산, 메틸클로라이드, 아세톤 등을 들 수 있다. 예를 들어 중수를 켄치용 시제로 하는 경우, 유기 마그네슘 화합물의 -MgX 기는 -D 기로 전환되고, 크로마토그래피법에 의해 정량 분석할 수 있는 하기 식 (XII) :
[화학식 17]
Figure pct00017
로 나타내는 화합물을 발생시킨다. 유기 마그네슘 화합물은, 켄치용 시제의 종류에 따라, 카르복실체, 알콕시카르보닐체, 포르밀체, 메틸체 등으로 변환할 수 있다.
바람직한 양태에서는, 반응 혼합물 중에 함유되는 유기 마그네슘 화합물은, 단리되지 않고, 그 반응 혼합물이 그대로 상기 이소시아네이트 화합물과의 반응에 제공된다. 일반식 (III) 으로 나타내고, M 이 MgX 인 유기 마그네슘 화합물은, 대응하는 유기 리튬 화합물과 비교하여 양호한 안정성을 갖고 있고, 따라서, 반응 혼합물의 보존, 및 그 반응 혼합물을 사용한 반응은, 반드시 -80 ℃ ∼ -70 ℃ 라는 극저온에서 실시될 필요는 없다.
상기 일반식 (III) 으로 나타내는 유기 금속 화합물 중, M 이 Li 인 유기 리튬 화합물은, 예를 들어 하기 일반식 (XI) :
[화학식 18]
Figure pct00018
로 나타내는, 대응하는 화합물과, 리튬디이소프로필아미드 (이하, LDA 라고 기재하는 경우가 있다) 를 반응시킴으로써 조제할 수 있다.
상기 일반식 (III) 으로 나타내고, M 이 ZnX (X 는, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다) 인 유기 금속 화합물은, M 이 Li 또는 MgX 인 화합물과 아연의 염을 반응시킴으로써 조제할 수 있다.
상기 일반식 (X) 로 나타내는 브로모 화합물은, 예를 들어 하기에 나타내는 방법에 의해 조제할 수 있다. 하기 예는, R6 이 Br 원자이고, R7 이 Cl 원자인 경우를 나타내고 있다. 이러한 조제 방법의 상세한 사항에 대해서는 후술한다.
[화학식 19]
Figure pct00019
또한, 상기 일반식 (XI) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 하기에 나타내는 방법에 의해 조제할 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
<유기 마그네슘 화합물>
다음으로, 본 발명에 의해 제공되는 하기 일반식 (IV) :
[화학식 21]
Figure pct00021
로 나타내는 유기 마그네슘 화합물에 대하여 상세히 설명한다. 그 화합물은, 대응하는 유기 리튬 화합물보다 안정성이 우수하여, 상기 일반식 (I) 이나, 나아가서는 하기 일반식 (I＇) 로 나타내는 살충성 화합물의 제조 중간체로서 매우 유용하다. 본 발명의 유기 마그네슘 화합물은, 그 피라졸 고리 상에 -MgX 기를 갖고 있고, 이른바 그리냐르 시약의 일종이며, 상기 일반식 (III) 에 포함되는 화합물이다.
[화학식 22]
Figure pct00022
여기서, 상기 일반식 (I＇) 에 있어서, R1 은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 C1-C6 알킬기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 C1-C6 알킬기를 나타내고, R3 은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 C1-C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 C3-C6 알콕시알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 C3-C6 알케닐기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 C3-C6 알키닐기를 나타내고, R4 는 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 C1-C6 알킬기를 나타내고, R5 는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 C1-C6 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식 (IV) 에 있어서, X 는 할로겐 원자이고, 구체적으로는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등이다. 바람직하게는, X 는 염소 원자 또는 브롬 원자이다. 본 발명의 유기 마그네슘 화합물은, X 가 상이한 2 종 이상의 유기 마그네슘 화합물의 혼합물이어도 된다. 본 발명의 유기 마그네슘 화합물은, 하기 식 (C) 로 나타내는 리튬염에 비해 보존 안정성이 더욱 높다. 즉, 하기 식 (C) 로 나타내는 리튬염은, -10 ℃ 정도의 저온 조건에서는 불안정하고, 그 보존에는, 예를 들어 -78 ℃ 의 극저온 조건을 필요로 하는 경우가 있다. 이와 같은 극저온 조건하에서의 보존은, 특히 공업적 규모의 제조시에 있어서는 설비상의 부담이 큰 경우가 있다. 한편, 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 유기 마그네슘 화합물은, 보존 안정성이 보다 높아, 공업적 규모의 제조에 더욱 적합하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
상기 일반식 (IV) 로 나타내는 본 발명의 유기 마그네슘 화합물의 제조 방법으로서 다음에 나타내는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 하기 식 (V) :
[화학식 24]
Figure pct00024
로 나타내는 디브로모 화합물을, 하기 일반식 (VI) :
R-MgX (VI)
으로 나타내는 그리냐르 화합물과 반응시키는 방법이다.
일반식 (VI) 에 있어서의 X 는 상기 서술한 바와 같고, 얻어지는 유기 마그네슘 화합물의 수율 등의 관점에서, X 는 염소 원자 또는 브롬 원자인 것이 바람직하다. 일반식 (VI) 으로 나타내는 그리냐르 화합물은, X 가 상이한 2 종 이상의 화합물의 혼합물이어도 된다. 또한, R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 비닐기이고, 얻어지는 유기 마그네슘 화합물의 수율 등의 관점에서는, R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기의 구체예를 나타내면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 헥실기이다.
상기 일반식 (VI) 의 그리냐르 화합물을 사용한 반응에 의하면, 본 발명의 유기 마그네슘 화합물을 고수율로 얻을 수 있다. 또한, 일반식 (VI) 의 그리냐르 화합물을 사용한 반응에 있어서는, 피라졸 고리의 3 위치의 Br 기에 대한 Mg 의 삽입 반응은 거의 일어나지 않고, 선택적으로 본 발명의 유기 마그네슘 화합물을 얻을 수 있다.
일반식 (VI) 으로 나타내는 그리냐르 화합물을 사용한 본 발명의 유기 마그네슘 화합물의 제조에 있어서의 일반식 (VI) 의 그리냐르 화합물의 사용량은, 상기 식 (V) 로 나타내는 디브로모 화합물 1 몰에 대하여, 통상 0.5 ∼ 5 몰 정도이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 몰 정도이다.
반응 온도는 통상 -80 ∼ 100 ℃ 정도이고, 바람직하게는 -20 ∼ 30 ℃ 정도의 범위이다. 반응 시간은 반응 온도나 일반식 (VI) 의 그리냐르 화합물의 사용량 및 종류 등에 따라 상이하지만, 통상 0.1 ∼ 100 시간 정도이고, 전형적으로는 0.1 ∼ 3 시간 정도이다.
이 그리냐르 화합물을 사용한 반응은, 통상 용매의 존재하에 실시한다. 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르, 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란과 방향족 탄화수소의 혼합 용매이다. 용매의 사용량은, 상기 식 (V) 로 나타내는 디브로모 화합물 1 질량부에 대하여, 예를 들어 0.1 ∼ 100 질량부 정도로 할 수 있다. 바람직하게는 3 ∼ 20 질량부 정도이다. 여기서, 본 발명에 있어서는, 이 그리냐르 화합물을 사용한 반응은, 바람직하게는 상기 식 (V) 로 나타내는 디브로모 화합물을 함유하는 용액 S5 중에, 일반식 (VI) 에 나타내는 그리냐르 화합물을 함유하는 용액 S6 을 적하함으로써 실시되고, 이 경우, 상기 용매량은 용액 S5 및 S6 에 함유되는 용매의 합계량이다. 또한, 용액 S5 중의 용매와 용액 S6 중의 용매는 동일하여도 되고 상이하여도 된다. 일반식 (VI) 에 나타내는 그리냐르 화합물의 조제는 종래 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.
반응의 진행은, 예를 들어 반응 혼합물을 일부 취출하고, 적절한 시제를 사용하여 켄치한 후, 그 시제와 유기 마그네슘 화합물의 반응물 및 원료인 디브로모 화합물을 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피, 고속 액체 크로마토그래피 등의 크로마토그래피나 NMR 등의 분석 수단을 사용하여, 정성적 또는 정량적으로 분석함으로써 확인할 수 있다. 켄치용 시제로는, 유기 마그네슘 화합물이 상기 수단에 의해 검출할 수 있는 화합물로 변환되는 한 특별히 제한되지 않지만, 물, 중수, 알코올류, 이산화탄소, 클로로포름산에스테르, DMF, 디메틸황산, 메틸클로라이드, 아세톤 등을 들 수 있다. 예를 들어 중수를 켄치용 시제로 하는 경우, 유기 마그네슘 화합물의 -MgX 기는 -D 기로 전환되고, 크로마토그래피법에 의해 정량 분석할 수 있는 하기 식 (XII＇) :
[화학식 25]
Figure pct00025
로 나타내는 화합물을 발생시킨다. 유기 마그네슘 화합물은, 켄치용 시제의 종류에 따라, 카르복실체, 알콕시카르보닐체, 포르밀체, 메틸체 등으로 변환할 수 있다. 또한, 켄치용 시제로서 후술하는 특정 포르밀 화합물이 사용되어도 된다. 켄치에 의해 이들 변환물이 얻어지는 것은, 그리냐르 화합물과의 반응에 의해, 일반식 (IV) 로 나타내는 유기 마그네슘 화합물이 생성된 것의 증명도 된다.
바람직한 양태에서는, 반응 종료 후의 반응 혼합물 중에 함유되는 유기 마그네슘 화합물은, 단리되지 않고, 상기 일반식 (I) 또는 (I＇) 로 나타내는 살충성 화합물을 제조하기 위해서, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 이소시아네이트 화합물과의 반응에 제공되어도 되고, 혹은 다음 단계의 제조 중간체로 변환되어도 된다. 본 발명의 유기 마그네슘 화합물은 양호한 안정성을 갖고 있고, 따라서, 반응 혼합물의 보존, 및 그 반응 혼합물을 사용한 반응은, 반드시 -80 ℃ ∼ -70 ℃ 라는 극저온에서 실시될 필요는 없다. 상기 다음 단계의 제조 중간체로는, 유기 마그네슘 화합물의 -MgX 기가 카르복실기로 치환된 카르복실체, 포르밀기로 치환된 포르밀체 등을 들 수 있다. 카르복실체는, 예를 들어 반응 혼합물에 이산화탄소 가스를 접촉시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, -MgX 기가 포르밀기로 치환된 포르밀체, 즉, 하기 식 (VIII) :
[화학식 26]
Figure pct00026
로 나타내는 화합물은, 유기 마그네슘 화합물을, 하기 일반식 (VII) :
HC(=O)-Q (VII)
로 나타내는 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
여기서, 일반식 (VII) 중 Q 는, 2 개의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로 치환된 아미노기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기를 나타낸다. 아미노기는, 2 개의 알킬기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 이 경우, 각 알킬기는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 일반식 (VII) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름산아미드류, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산n-프로필, 포름산이소프로필 등의 포름산에스테르류를 들 수 있고, 바람직하게는 포름산아미드류를 들 수 있다.
상기 일반식 (VII) 로 나타내는 화합물과의 반응은, 구체적으로는, 유기 마그네슘 화합물과 일반식 (VII) 로 나타내는 화합물을 혼합함으로써 실시할 수 있다. 또한 상기 반응은, 유기 마그네슘 화합물을 함유하는 반응 혼합물에, 일반식 (VII) 로 나타내는 화합물을 첨가함으로써도 실시할 수 있다. 일반식 (VII) 로 나타내는 화합물의 사용량은, 상기 식 (IV) 로 나타내는 유기 마그네슘 화합물 1 몰에 대하여, 통상 0.8 ∼ 10 몰 정도이고, 바람직하게는 1.0 ∼ 5 몰 정도이다.
반응 온도는, 통상 -80 ∼ 100 ℃ 정도이고, 바람직하게는 -20 ∼ 30 ℃ 정도의 범위이다. 반응 시간은, 통상 0.1 ∼ 100 시간 정도이고, 전형적으로는 0.1 ∼ 5 시간 정도이다.
반응 종료 후에는, 예를 들어 세정, 분액, 농축 등의 통상적인 후처리 조작을 실시함으로써 포르밀체를 단리할 수 있다. 단리된 포르밀체는 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 더욱 정제할 수 있다. 또한, 단리된 포르밀체는 정제하지 않고 다음 공정에 사용할 수도 있다. 혹은, 후처리 조작의 일부 또는 전부를 실시하지 않고 다음 공정으로 진행되어도 된다.
<디브로모 화합물>
상기 식 (V) 로 나타내는 디브로모 화합물은, 공업적으로 입수가 용이한 원료를 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00027
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
먼저, 2,3-디클로로피리딘과 히드라진의 반응에 의해 히드라진 화합물 (XIII) 을 얻는다. 본 반응에 있어서, 히드라진의 사용량은, 2,3-디클로로피리딘 1 몰에 대하여, 통상 1 ∼ 10 몰 정도이고, 바람직하게는 2 ∼ 5 몰 정도이다. 반응 온도는, 통상 50 ∼ 100 ℃ 정도이다. 반응 시간은, 통상 10 ∼ 100 시간 정도이다. 용매로는, 예를 들어 n-부탄올 등의 알코올, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 클로로포름 등의 할로겐화 지방족 탄화수소, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르, 물, 및 이들의 혼합 용매 등이 사용된다.
이어서, 히드라진 화합물 (XIII) 과 카르복실산클로라이드 (XIV) 의 반응에 의해 에스테르 화합물 (XV) 를 얻는다. 히드라진 화합물 (XIII) 은 3-클로로피리딘-2-일히드라진이고, 카르복실산클로라이드 (XIV) 는 알콕시카르보닐기 함유 카르복실산클로라이드이다. 여기서, 카르복실산클로라이드 (XIV) 중의 Y 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 카르복실산클로라이드 (XIV) 의 구체예로는, 메틸말로닐클로라이드, 에틸말로닐클로라이드 등을 들 수 있다. 바람직하게는 에틸말로닐클로라이드이다. 또한, 당해 반응에 의해 얻어지는 에스테르 화합물 (XV) 는 염산염의 형태이어도 된다.
본 반응에 있어서, 카르복실산클로라이드 (XIV) 의 사용량은, 히드라진 화합물 (XIII) 1 몰에 대하여, 통상 1 ∼ 10 몰 정도이고, 바람직하게는 1 ∼ 5 몰 정도이다. 반응 온도는, 통상 -10 ∼ 100 ℃ 정도이고, 바람직하게는 0 ∼ 30 ℃ 정도의 범위이다. 반응 시간은, 통상 0.1 ∼ 10 시간 정도이다. 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 클로로포름 등의 할로겐화 지방족 탄화수소, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르, 아세트산에틸 등의 에스테르, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 알킬니트릴, 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 그 중에서도 아세토니트릴이 바람직하게 사용된다.
반응 종료 후에는, 통상적인 후처리 조작을 실시함으로써 에스테르 화합물 (XV) 를 단리하여도 되고, 후처리 조작의 일부 또는 전부를 실시하지 않고 다음 공정으로 진행되어도 된다.
계속되는 공정은, 에스테르 화합물 (XV) 또는 그 염산염으로부터 디브로모 화합물 (V) 를 얻는 공정이다. 그 공정은, 에스테르 화합물 (XV) 를 염기와 반응시키는 제 1 조작, 및, 그 조작에 의해 얻어지는 화합물을 브롬화제와 반응시키는 제 2 조작으로 이루어진다. 제 1 조작에 있어서 사용할 수 있는 염기로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 금속 수산화물을 들 수 있다. 사용하는 염기의 양은, 에스테르 화합물 (XV) 1 몰에 대하여 1 ∼ 10 몰 정도이다.
반응 온도는 -10 ∼ 100 ℃ 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 정도의 범위이다. 반응 시간은, 통상 0.1 ∼ 100 시간 정도이고, 전형적으로는 1 ∼ 10 시간 정도이다. 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-부탄올 등의 알코올, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 클로로포름 등의 할로겐화 지방족 탄화수소, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르, 아세트산에틸 등의 에스테르, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 알킬니트릴, DMF, N-메틸피롤리돈 (이하, NMP 라고 약기하는 경우가 있다), 1,3-디메틸이미다졸리디논 (이하, DMI 라고 약기하는 경우가 있다), 디메틸술폭사이드 (이하, DMSO 라고 약기하는 경우가 있다) 등의 비프로톤계 고극성 용매, 물 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, 메탄올, 에탄올, n-부탄올 등의 알코올이 바람직하게 사용된다. 반응 종료 후에는, 반응 혼합물을 중화시킨 후에, 유기 용제에 의한 추출, 농축 등의 후처리 조작을 실시함으로써 중간 생성물을 단리할 수 있다.
계속되는 제 2 조작에 있어서 사용할 수 있는 브롬화제의 예로는, 옥시브롬화인, 5브롬화인을 들 수 있다. 브롬화제의 사용량은, 에스테르 화합물 (XV) 1 몰에 대하여, 옥시브롬화인의 경우에는 2 ∼ 10 몰 정도이고, 바람직하게는 2 ∼ 5 몰 정도이다. 또한, 옥시브롬화인은 반응 용매를 겸하여도 된다. 반응 온도는 0 ∼ 200 ℃ 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 30 ∼ 120 ℃ 정도의 범위이다. 반응 시간은, 통상 1 ∼ 100 시간 정도이고, 전형적으로는 5 ∼ 20 시간 정도이다. 용매를 사용하는 경우, 용매로는, 예를 들어 클로로포름 등의 할로겐화 지방족 탄화수소, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 알킬니트릴, 폴리인산, 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다.
반응 종료 후에는, 통상적인 후처리 조작을 실시함으로써 상기 식 (V) 로 나타내는 디브로모 화합물을 단리할 수 있다. 단리된 디브로모 화합물은, 상기 유기 마그네슘 화합물을 조제함에 있어서, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 정제되어도 된다. 또한, 디브로모 화합물은, 후처리 조작의 일부 또는 전부, 정제를 실시하지 않고, 상기 유기 마그네슘 화합물의 조제에 사용되어도 된다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[유기 금속 화합물의 조제]
<실시예 1>
[화학식 28]
Figure pct00028
디브로모 화합물 (V) 0.171 g 을 탈수 THF 1.71 g 에 용해시켰다. 다음으로, 실온하에서 이소프로필마그네슘클로라이드 (i-PrMgCl) 의 11 ％ THF 용액 (약 1 ㏖/ℓ) 0.96 g 을 적하한 후, 동일 온도에서 15 분간 보온하여, 유기 마그네슘 화합물 (IV-1) 을 함유하는 용액을 조제하였다.
<실시예 2>
[화학식 29]
Figure pct00029
디브로모 화합물 (V) 0.3376 g 을 탈수 THF 3.40 g 에 용해시키고, -10 ℃ 로 냉각시켰다. 다음으로, -10 ℃ 에서 이소프로필마그네슘클로라이드 (i-PrMgCl) 의 11 ％ THF 용액 (디브로모 화합물 (V) 에 대하여 2.0 당량 상당) 을 적하하고, 동일 온도에서 보온하여, 유기 마그네슘 화합물 (IV-1) 을 반응계 중에 생성시켰다. 보온 30 분의 시점에서 반응 혼합액의 0.2 ㎖ 를 샘플링하여 중수로 켄치하고, 켄치 후의 생성물을 1H-NMR 을 사용하여 측정한 결과, 디브로모 화합물 (V) 는 잔존하지 않고, 거의 전부가 중수소체 (XII＇) 로 전환되어 있었던 것을 알 수 있었다.
<참고예 1>
[화학식 30]
Figure pct00030
화합물 (XI-1) 5.0 g 과 테트라히드로푸란 30 ㎖ 의 혼합물을 -78 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후, 그 혼합물에 2.0 M 리튬 디이소프로필아미드의 헵탄/테트라히드로푸란/에틸벤젠 용액 11.7 ㎖ 를 적하하여, 화합물 (C) 를 함유하는 용액을 조제하였다.
<참고예 2>
[화학식 31]
Figure pct00031
화합물 (XI-1) 1.03 g 을 탈수 THF 약 10 g 에 용해시키고, -10 ℃ 로 냉각시켰다. 다음으로, -10 ℃ 에서 리튬 디이소프로필아미드 (i-Pr2NLi) 의 THF 용액 (화합물 (XI-1) 에 대하여 1.1 당량 상당) 을 적하하고, 동일 온도에서 보온하였다. 보온 30 분의 시점에서 반응 혼합액의 0.2 ㎖ 를 샘플링하여 중수로 켄치하고, 켄치 후의 생성물을 1H-NMR 을 사용하여 측정한 결과, 화합물 (XI-1) 의 34 ％ 가 중수소체 (XII＇) 로 전환되어 있었던 것을 알 수 있었다. 또한, 화합물 (XII＇) 와 동일한 정도의 양의 부생성물이 확인되었다.
[포르밀 화합물 (VIII) 의 조제]
<실시예 3>
[화학식 32]
Figure pct00032
디브로모 화합물 (V) 0.3376 g 을 탈수 THF 3.40 g 에 용해시키고, -80 ℃ 로 냉각시켰다. 다음으로, -80 ℃ ∼ -75 ℃ 에서 이소프로필마그네슘클로라이드 (i-PrMgCl) 의 11 ％ THF 용액 (약 1 ㏖/ℓ) 1.87 g 을 적하하고, 동일 온도에서 보온하여, 유기 마그네슘 화합물 (IV) 를 반응계 중에 생성시켰다. 보온 30 분의 시점에서 반응 혼합액의 0.2 ㎖ 를 샘플링하여 중수로 켄치하고, 켄치 후의 생성물을 1H-NMR 을 사용하여 측정한 결과, 디브로모 화합물 (V) 의 96.8 ％ 가 중수소체 (XII＇) 로 전환되어 있었던 것을 알 수 있었다. 합계 1 시간의 보온 후, 동일 온도하에서 반응 혼합액에 포름산에틸 0.11 g 을 첨가한 후, -80 ℃ ∼ -75 ℃ 에서 1.5 시간, -50 ℃ ∼ -45 ℃ 에서 1 시간, -10 ℃ ∼ -9 ℃ 에서 1 시간, 및 실온에서 14 시간 보온하였다. 얻어진 혼합물에 실온하에서, 물 4.04 g 을 첨가하고, 아세트산에틸 3.37 g 으로 추출한 후 분액하였다. 유층을 물 3.37 g, 포화 식염수 3.37 g 으로 순차 세정한 후, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 농축시켜 포르밀체 (VIII) 의 미정제물을 얻었다. 그 미정제물에 대하여 1H-NMR 측정을 실시한 결과, 디브로모 화합물 (V) 는 잔존하지 않는 것을 알 수 있고, 그 미정제물은, 10 ％ 의 포르밀체 (VIII) 과 90 ％ 의 화합물 (XI-1) 로 이루어지는 것이 확인되었다.
<실시예 4>
디브로모 화합물 (V) 0.3373 g 을 탈수 THF 3.38 g 에 용해시키고, -10 ℃ 로 냉각시켰다. 다음으로, -11 ℃ ∼ -10 ℃ 에서 이소프로필마그네슘클로라이드의 11 ％ THF 용액 (약 1 ㏖/ℓ) 1.87 g 을 적하하고, -11 ℃ ∼ -9 ℃ 에서 30 분 보온하여, 유기 마그네슘 화합물 (IV) 를 반응계 중에 생성시켰다. 이 시점에서 반응 혼합액으로부터 샘플링하여 중수로 켄치하고, 켄치 후의 생성물을 1H-NMR 을 사용하여 측정한 결과, 디브로모 화합물 (V) 의 100 ％ 가 중수소체 (XII＇) 로 전환되어 있었던 것을 알 수 있었다. 또한, 실온으로 승온시켜 35 분 보온한 후, 반응 혼합액을 다시 -12 ℃ ∼ -9 ℃ 로 냉각시켰다. 동일 온도에서 포름산에틸 0.22 g 을 첨가하고, -12 ℃ ∼ -10 ℃ 에서 33 분 보온한 후, 또한 동일 온도에서 0.23 g 의 포름산에틸을 첨가하고, 0 ℃ ∼ 5 ℃ 에서 30 분 보온하였다. 동일 온도에서 물 0.67 g 을 첨가하여 켄치하고, 얻어진 혼합물에 실온하에서, 물 3.37 g 을 첨가하고, 아세트산에틸 3.37 g 으로 추출하고 분액하였다. 유층을 물 3.37 g, 포화 식염수 3.37 g 으로 순차 세정한 후, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 농축시켜 포르밀체 (VIII) 의 미정제물을 얻었다. 그 미정제물에 대하여 1H-NMR 측정을 실시한 결과, 디브로모 화합물 (V) 는 잔존하지 않는 것을 알 수 있고, 그 미정제물은, 23 ％ 의 포르밀체 (VIII) 과 77 ％ 의 화합물 (XI-1) 로 이루어지는 것이 확인되었다.
<실시예 5>
디브로모 화합물 (V) 0.3371 g 을 탈수 THF 3.39 g 에 용해시키고, -10 ℃ 로 냉각시켰다. 다음으로, -13 ℃ ∼ -8 ℃ 에서 이소프로필마그네슘클로라이드의 11 ％ THF 용액 (약 1 ㏖/ℓ) 1.88 g 을 적하하고, -17 ℃ ∼ -4 ℃ 에서 38 분 보온하여, 유기 마그네슘 화합물 (IV) 를 반응계 중에 생성시켰다. 다음으로, -12 ℃ ∼ -8 ℃ 에서 DMF 0.23 g 을 첨가하고, -12 ℃ ∼ -9 ℃ 에서 1 시간 보온한 후, 동일 온도에서 포화 염화암모늄 수용액 1.69 g 을 첨가하고, 또한 승온시켜 실온하 20 ℃ 에서 3 시간 보온하고, 실온하에서 하룻밤 정치시켰다. 얻어진 혼합물에 물 3.37 g 을 첨가하여 아세트산에틸 3.37 g 으로 추출하고 분액하였다. 유층을 물 3.37 g, 포화 식염수 3.37 g 으로 순차 세정한 후, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 농축시켜 포르밀체 (VIII) 의 미정제물을 얻었다. 그 미정제물에 대하여 1H-NMR 측정을 실시한 결과, 디브로모 화합물 (V) 는 잔존하지 않는 것을 알 수 있고, 그 미정제물은, 50 ％ 의 포르밀체 (VIII) 과 50 ％ 의 화합물 (XI-1) 로 이루어지는 것이 확인되었다.
<실시예 6>
디브로모 화합물 (V) 0.3373 g 을 탈수 THF 3.39 g 에 용해시키고, 18 ℃ ∼ 24 ℃ 에서 이소프로필마그네슘클로라이드의 11 ％ THF 용액 (약 1 ㏖/ℓ) 1.89 g 을 적하하고, 20 ℃ ∼ 26 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 유기 마그네슘 화합물 (IV) 를 반응계 중에 생성시켰다. 다음으로, 25 ℃ ∼ 28 ℃ 에서 DMF 0.23 g 을 첨가하고, 25 ℃ ∼ 28 ℃ 에서 2.5 시간 보온한 후, 동일 온도에서 포화 염화암모늄 수용액 1.70 g 을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 10 ℃ 로 냉각시키고 물 3.37 g 을 첨가하여 아세트산에틸 3.36 g 으로 추출하고 분액하였다. 유층을 물 3.39 g, 포화 식염수 3.37 g 으로 순차 세정한 후, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 농축시켜 포르밀체 (VIII) 0.254 g 을 얻었다 (수율 87.5 ％). 얻어진 포르밀체 (VIII) 에 대하여 1H-NMR 측정을 실시한 결과, 디브로모 화합물 (V) 는 잔존하지 않고, 생성물은 100 ％ 포르밀체 (VIII) 인 것을 알 수 있었다.
얻어진 포르밀체 (VIII) 의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다.
Figure pct00033
[3-클로로-2-(3,5-디브로모피라졸-1-일)피리딘 (디브로모 화합물 (V)) 의 조제]
<실시예 7>
(1) 3-클로로피리딘-2-일히드라진 (히드라진 화합물 (XIII)) 의 조제
[화학식 33]
Figure pct00034
2,3-디클로로피리딘 200.88 g 과 n-부탄올 402.10 g 의 혼합물에, 실온하에서 히드라진1수화물 203.83 g 과 탄산칼륨 183.85 g 을 첨가하였다. 다음으로, 교반하면서 승온시키고, 내온 109 ℃ ∼ 111 ℃ 에서 31 시간 교반을 계속하였다. 얻어진 반응 혼합물을 29 ℃ 까지 냉각시키고, 물 401.0 g 을 첨가하고, 실온하에서 30 분 교반한 후에 여과하였다. 여과 잔류물을, n-부탄올 100 g, 물 200 g 으로 순차 세정한 후, 진공 감압하 50 ℃ 에서 건조시켜, 3-클로로피리딘-2-일히드라진 (히드라진 화합물 (XIII)) 을 187.81 g 취득하였다.
얻어진 3-클로로피리딘-2-일히드라진의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다.
Figure pct00035
(2) [N＇-(3-클로로피리딘-2-일)-히드라지노카르보닐]아세트산에틸에스테르 (에스테르 화합물 (XV-1)) 의 조제
[화학식 34]
Figure pct00036
3-클로로피리딘-2-일히드라진 (히드라진 화합물 (XIII)) 14.25 g, 아세토니트릴 142.50 g 의 혼합물에, 내온 21 ℃ ∼ 25 ℃ 의 범위 내에서, 교반하면서 함량 90 ％ 의 에틸말로닐클로라이드 15.00 g 을 적하하였다. 동일 온도에서 2 시간 교반을 계속한 후, 에틸말로닐클로라이드 1.00 g 을 추가하고, 실온하에서 하룻밤 교반을 계속하였다. 얻어진 반응 혼합물을 감압하에 농축시키고, 40 ℃ 에서 진공 건조시켜, [N＇-(3-클로로피리딘-2-일)-히드라지노카르보닐]아세트산에틸에스테르1염산염 (에스테르 화합물 (XV-1)) 29.64 g 을 얻었다.
얻어진 [N＇-(3-클로로피리딘-2-일)-히드라지노카르보닐]아세트산에틸에스테르1염산염의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다.
Figure pct00037
(3) 3-클로로-2-(3,5-디브로모피라졸-1-일)피리딘 (디브로모 화합물 (V)) 의 조제
[화학식 35]
Figure pct00038
[N＇-(3-클로로피리딘-2-일)-히드라지노카르보닐]아세트산에틸에스테르1염산염 (에스테르 화합물 (XV-1)) 29.00 g 과 99.5 ％ 에탄올 290.00 g 의 혼합물을 냉각시키고, 교반하면서 내온 4 ℃ ∼ 10 ℃ 에서 농도 1 ㏖/ℓ 의 가성 소다의 99.5 ％ 에탄올 용액 300 ㎖ 를 적하하였다. 실온에서 3 시간 교반을 계속했을 때, 내온은 24.6 ℃ 였다. 얻어진 혼합물을 다시 냉각시키고, 내온 10 ℃ 이하에서 농도 1 ㏖/ℓ 의 가성 소다의 99.5 ％ 에탄올 용액 20 ㎖ 를 적하하였다. 그 후 실온에서 하룻밤 교반을 계속하였다. 얻어진 반응 혼합물을 냉각시키고, 내온 20 ℃ 이하에서 진한 염산을 적하하여 반응 용액의 pH 를 3.97 로 조정하였다. 다음으로, 혼합물로부터 감압하, 용매와 물을 증류 제거하고, 잔사를 40 ℃ 하 진공중에서 건조시켜 분말 46.77 g 을 얻었다. 이 분말에 물 140.31 g 을 첨가하고, 실온하에서 1 시간 교반한 후에 여과하고, 여과 잔류물에 물 140.31 g 을 부어 씻은 후 감압하에 건조시켜, 중간 생성물 19.67 g 을 얻었다.
상기 조작으로 얻어진 그 중간 생성물 9.00 g 과 옥시브롬화인 25.23 g 의 혼합물을 가열하고, 100 ℃ 에서 14 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후에, 물 50 g, 모노클로로벤젠 (MCB) 50 g 을 첨가하고 교반하였다. 다음으로 냉각시키면서, 내온 6 ∼ 13 ℃ 에서 48 ％ 가성 소다 수용액 21.14 g 을 적하하여 pH 를 10.39 로 조정하였다. 다음으로, 고형물을 여과하여 제거한 후, 여과액에, 물 및 MCB 를 추가하여 분액하고, 유층을 농축시켜 잔사 4.55 g 을 얻었다. 이 잔사를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 3-클로로-2-(3,5-디브로모피라졸-1-일)피리딘 (디브로모 화합물 (V)) 3.21 g 을 얻었다. 1H-NMR 측정을 실시한 결과, 순도는 100 ％ 였다. 고속 액체 크로마토그래피에 있어서의 면적 백분율 (HPLC 면백순도) 은 92.4 ％ 였다.
얻어진 3-클로로-2-(3,5-디브로모피라졸-1-일)피리딘의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다.
Figure pct00039
[아미노 화합물 (IX) 의 합성]
<참고예 3>
[화학식 36]
Figure pct00040
메틸카바제이트 (화합물 (IX-b1)) 1.85 g 과 테트라히드로푸란 60 ㎖ 의 혼합물에, 빙랭하, 6,8-디브로모-2H-3,1-벤즈옥사진-2,4-1H-디온 (화합물 (IX-a1), Journal of Organic Chemistry (1947), 12, 743-51 에 기재된 화합물) 6.0 g 을 첨가하고, 빙랭하에 3 시간 교반하였다. 실온까지 승온시킨 반응 혼합물에, 다시 메틸카바제이트 0.46 g 을 추가하고, 실온에서 15 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 감압하에 농축시키고, 얻어진 잔사에 물을 주입하고, 남은 고체를 여과 분리하였다. 그 고체를 물 및 아세트산에틸로 순차 세정하고, N-(2-아미노-3,5-디브로모벤조일)-N＇-메톡시카르보닐히드라진 4.96 g (화합물 (IX＇)) 을 얻었다.
화합물 (IX＇) 의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다.
Figure pct00041
다음으로, 화합물 (IX＇) 3.67 g, 탄산칼륨 3.04 g 및 N-메틸피롤리돈 50 ㎖ 의 혼합물에, 빙랭하, 요오드화메틸 3.12 g 과 1-메틸-2-피롤리디논 2 ㎖ 의 혼합물을 적하하고, 빙랭하에 4 시간 교반하고, 다시 실온에서 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 주입하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 수세 후, 무수 황산마그네슘으로 건조, 감압하에 농축시켰다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 제공하여, 화합물 (IX-1) 2.83 g 을 얻었다.
화합물 (IX-1) 의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다.
Figure pct00042
[이소시아네이트 화합물 (II) 의 합성]
<실시예 8>
[화학식 37]
Figure pct00043
화합물 (IX-1) 0.202 g 을 톨루엔 2.01 g 에 용해시키고, 그 용액을 냉각시켰다. 다음으로, 교반하면서 내온 2 ∼ 3 ℃ 에서, 트리포스겐 61.2 ㎎ 과 톨루엔 0.52 g 의 혼합 용액을 적하하였다. 동일 온도에서 10 분간 교반을 계속한 후에, 2 시간 동안 95 ℃ 까지 승온시켰다. 다시 2 시간 동안 112 ℃ 까지 승온시킨 후, 냉각시켜 이소시아네이트 화합물 (II-1) 함유 용액을 조제하였다.
[히드라진 화합물 (I) 의 합성]
<실시예 9>
[화학식 38]
Figure pct00044
상기 이소시아네이트 화합물 (II-1) 함유 용액을 냉각시키고, 내온 3 ∼ 6 ℃ 의 범위에서, 15 분간 동안 상기 실시예 1 에서 얻어진 유기 마그네슘 화합물 (IV-1) 을 함유하는 용액을 적하한 후 냉각을 멈추고, 실온하에서 하룻밤 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 22.8 ℃ 에서 포화 염화암모늄 수용액 1.0 g 을 첨가한 결과, 온도는 24 ℃ 로 높아졌다. 다음으로, 물 1.73 g 및 아세트산에틸 1.8 g 을 첨가하고 강하게 교반하였다. 교반을 멈추고, 분액하여 취출한 유층을 물 1.7 g, 포화 식염수 1.7 g 으로 순차 세정한 후, 감압하 용매를 제거하여, 히드라진 화합물 (I-1) 의 미정제물 0.34 g 을 얻었다. 이 미정제물을 HPLC 분석한 결과, 히드라진 화합물 (I-1) 의 면적 백분율은 32.3 ％ 였다. 그 미정제물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하여, 히드라진 화합물 (I-1) 96 ㎎ 을 얻었다 (수율 27.5 ％).
얻어진 히드라진 화합물 (I-1) 의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다.
Figure pct00045
<참고예 4>
[화학식 39]
Figure pct00046
아미노 화합물 (IX-1) 0.33 g, 포르밀 화합물 (VIII) 0.24 g, o-클로라닐 0.25 g 및 1,4-디옥산 2 ㎖ 를 혼합하고, 질소 분위기하, 가열 환류 조건에서 7 시간 교반하였다. 실온까지 방랭시킨 반응 혼합물에 탄산수소나트륨 수용액을 주입하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 수세 후, 무수 황산마그네슘으로 건조, 감압하에 농축시켰다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 제공하여, 히드라진 화합물 (I-1) 0.35 g 을 얻었다.
얻어진 히드라진 화합물 (I-1) 의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다.
Figure pct00047
<참고 제제예>
히드라진 화합물 (I-1) 을 유해 절지동물 방제제로서 사용하는 경우의 제제예를 이하에 나타낸다.
상기 히드라진 화합물 (I-1) 10 질량부 ; 폴리옥시에틸렌알킬에테르술페이트암모늄염을 50 질량％ 를 함유하는 화이트 카본 35 질량부 ; 및 물 55 질량부를 혼합하고, 습식 분쇄법으로 미분쇄함으로써, 10 ％ 플로아블제를 얻었다.
이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 면에서 예시로서 제한적인 것은 아니라고 생각된다. 본 발명의 범위는 상기 설명이 아니라 청구의 범위에 의해 나타내지고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함될 것이 의도된다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식 (II) :
    [화학식 1]
    Figure pct00048

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 알콕시알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 알케닐기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 알키닐기를 나타내고, R4 는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R5 는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다)
    로 나타내는 이소시아네이트 화합물과, 하기 일반식 (III) :
    [화학식 2]
    Figure pct00049

    (식 중, R6 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기를 나타내고, R7 은 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. 또한 M 은 Li, MgX 또는 ZnX 를 나타낸다. X 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)
    으로 나타내는 유기 금속 화합물을 반응시키는 공정을 구비하는 하기 일반식 (I) :
    [화학식 3]
    Figure pct00050

    (식 중, R1 ∼ R7 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
    로 나타내는 히드라진 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (III) 에 있어서의 M 은 MgX 인 히드라진 화합물의 제조 방법.
  3. 하기 일반식 (II) :
    [화학식 4]
    Figure pct00051

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 알콕시알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 알케닐기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 알키닐기를 나타내고, R4 는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R5 는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다)
    로 나타내는 이소시아네이트 화합물.
  4. 하기 일반식 (IV) :
    [화학식 5]
    Figure pct00052

    (식 중, X 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)
    로 나타내는 유기 마그네슘 화합물.
  5. 하기 식 (V) :
    [화학식 6]
    Figure pct00053

    로 나타내는 디브로모 화합물을, 하기 일반식 (VI) :
    R-MgX (VI)
    (식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 비닐기를 나타낸다. 또한, X 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)
    으로 나타내는 그리냐르 화합물과 반응시키는 공정을 구비하는 일반식 (IV) :
    [화학식 7]
    Figure pct00054

    (식 중, X 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)
    로 나타내는 유기 마그네슘 화합물의 제조 방법.
  6. 하기 식 (V) :
    [화학식 8]
    Figure pct00055

    로 나타내는 디브로모 화합물.
  7. 하기 일반식 (IV) :
    [화학식 9]
    Figure pct00056

    (식 중, X 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)
    로 나타내는 유기 마그네슘 화합물을, 하기 일반식 (VII) :
    HC(=O)-Q (VII)
    (식 중, Q 는 2 개의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로 치환된 아미노기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기를 나타낸다)
    로 나타내는 화합물과 반응시키는 공정을 구비하는 하기 식 (VIII) :
    [화학식 10]
    Figure pct00057

    로 나타내는 포르밀 화합물의 제조 방법.
KR1020107005387A 2007-08-14 2008-08-06 히드라진 화합물의 제조 방법, 그리고 히드라진 화합물의 제조 중간체 및 그 제조 방법 KR20100057637A (ko)

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