KR102548414B1 - 연성금속박적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연성금속박적층체에 관한 발명이다. 보다 구체적으로, 프리프레그와의 접착력이 우수한 단면용 연성금속박적층체에 관한 것이다.

Description

연성금속박적층체{flexible metal clad laminate}
본 발명은 연성금속박적층체에 관한 발명이다. 보다 구체적으로, 프리프레그와의 접착력이 우수한 단면용 연성금속박적층체에 관한 것이다.
연성금속박적층체(Flexilble Metal Clad Laminate, FPCB)는 스마트폰과 같은 전자 기기의 회로를 구성하는 FPCB 제품의 기본 원자재로 사용되고 있다.
최근에 전자기기의 발전과 복잡한 기능의 요구에 따라 연성인쇄회로기판(Flexible Printed Cicruit Board)의 고속전송, 저중량화, 박판화, 소형화가 날로 진행되고 있다. 이러한 요구에 맞추어 연성인쇄회로기판의 가공 측면에서는 미세 패턴화가 진행되고 있다.
인쇄회로기판 등의 전자기기의 기판은 에폭시수지 함침 유리기재 등과 같은 프리프레그를 동박 및 폴리이미드층이 적층된 연성금속박적층체에 가열, 가압하여 동박 적층판을 제조한 후, 이를 에칭하여 회로망을 형성하고 여기에 반도체장치 등의 소자를 탑재하여 제조된다.
이와 같은 기판은 폴리이미드층과 프리프레그 간의 접착성을 향상시키기 위하여, 폴리이미드층의 표면에 상압 플라즈마 또는 감압 플라즈마 등의 표면처리를 진행하는 것이 일반적이었다. 그러나 이러한 표면처리 공정, 특히 감압 플라즈마를 처리하는 경우에는 수율이 감소되고 생산성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 폴리이미드층 제조 시 에폭시 첨가제를 포함함으로써 프리프레그와의 접착력을 개선하고자 하는 연구가 있으나 이는 폴리이미드 경화온도인 고온에서 열처리 시 분해가 되어 실제 상업라인을 오염시킬 가능성이 있으므로 적용에 어려움이 있다.
본 발명은 에폭시 첨가제를 포함하지 않고, 폴리이미드층의 표면처리 없이도 프리프레그와의 접착력이 우수한 연성금속박적층체를 제공하는데 목적이 있다.
더욱 구체적으로 프리프레그와의 접착력이 상온에서 0.8 kgf/cm 이상인 연성금속박적층체를 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명은 플렉시블 금속 적층판이면서, 단면용 연성금속박적층체를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태는 금속박의 일면에 적어도 한층 이상의 폴리이미드 층을 포함하는 폴리이미드 적층체가 적층된 연성금속박적층체에 있어서,
상기 폴리이미드 적층체의 최외층은 하기 화학식 1로 표시되는 단위구조의 질량이 최외층에 사용된 전체 단량체 질량 중 30 내지 40 중량%인 것인 연성금속박적층체이다.
[화학식 1]
Figure 112018024946367-pat00001
본 발명의 연성금속박적층체는 프리프레그와 대면되는 폴리이미드층에 별도의 표면처리를 하지 않고도 접착력이 상온에서 0.8 kgf/cm 이상인 연성금속박적층체를 제공할 수 있다.
또한, 에폭시 등의 첨가제를 포함하지 않으므로 생산성이 향상될 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 금속박의 일면에 적어도 한층 이상의 폴리이미드 층을 포함하는 폴리이미드 적층체가 적층된 연성금속박적층체에 있어서,
상기 폴리이미드 적층체의 최외층은 하기 화학식 1로 표시되는 단위구조의 질량이 최외층에 사용된 전체 단량체 질량 중 30 내지 40 중량%인 것인 연성금속박적층체이다.
[화학식 1]
Figure 112018024946367-pat00002
본 발명의 일 양태에서, 상기 최외층은 하기 화학식 2로 표시되는 4,4'-비스페놀 A 디언하이드라이드 및 하기 화학식 3으로 표시되는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 폴리이미드를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018024946367-pat00003
[화학식 3]
Figure 112018024946367-pat00004
본 발명의 일 양태에서, 상기 최외층은 산무수물 단량체 중 4,4'-비스페놀 A 디언하이드라이드를 10 내지 60 몰% 포함하고, 디아민 단량체 중 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 75 내지 100 몰% 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 최외층은 상온에서 프리프레그와의 접착력이 0.8 kgf/cm 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 연성금속박적층체는 굴곡성이 250회 이상인 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에서 상기 연성금속박적층체는 폴리이미드 층을 적어도 한층 이상, 더욱 구체적으로 한층 내지 3층을 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 폴리이미드 층 중 최외층에 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함함으로써 프리프레그와의 접착력을 향상시키면서도 굴곡성이 우수한 연성금속박적층체를 제공할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 연성금속박적층체의 제 1 양태는 금속박과 이의 일면에 적층된 제 1 폴리이미드 층을 포함하는 것일 수 있다. 이때 상기 제 1 폴리이미드 층은 하기 화학식 1로 표시되는 단위구조를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 제 1 폴리이미드 층 상에 프리프레그를 적층하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018024946367-pat00005
더욱 구체적으로 상기 제 1 폴리이미드 층은 산무수물과 디아민으로부터 유도되는 폴리이미드를 포함하고, 상기 최외층은 하기 화학식 2로 표시되는 4,4'-비스페놀 A 디언하이드라이드 및 하기 화학식 3으로 표시되는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 폴리이미드를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 산무수물로 하기 화학식 2의 4,4'-비스페놀 A 디언하이드라이드를 포함하거나, 디아민으로 하기 화학식 3의 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 포함하거나, 이들을 모두 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018024946367-pat00006
[화학식 3]
Figure 112018024946367-pat00007
본 발명의 연성금속박적층체의 제 2 양태는 금속박과 이의 일면에 제 1 폴리이미드 층 및 제 2 폴리이미드 층이 순차적으로 적층된 폴리이미드 적층체를 포함하는 것일 수 있다. 이때 상기 제 2 폴리이미드 층은 상기 화학식 1로 표시되는 단위구조를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 제 1 폴리이미드 층은 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 폴리이미드 층이라면 제한되지 않고 사용되는 것일 수 있다. 또한, 상기 제 2 폴리이미드 층 상에 프리프레그를 적층하는 것일 수 있다.
본 발명의 연성금속박적층체의 제 3 양태는 금속박과 이의 일면에 제 1 폴리이미드 층, 제 2 폴리이미드 층 및 제 3 폴리이미드 층이 순차적으로 적층된 폴리이미드 적층체를 포함하는 것일 수 있다. 이때 상기 제 3 폴리이미드 층은 상기 화학식 1로 표시되는 단위구조를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 제 1 폴리이미드 층 및 제 2 폴리이미드 층은 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 폴리이미드 층이라면 제한되지 않고 사용되는 것일 수 있다. 또한, 상기 제 3 폴리이미드 층 상에 프리프레그를 적층하는 것일 수 있다.
상기 제 1 양태 내지 제 3 양태는 본 발명의 연성금속박적층체의 구체적인 양태를 설명하기 위한 것일 뿐, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 연성금속박적층체는 최외층의 폴리이미드 층에 상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 A 구조를 포함함으로써, 별도의 표면처리 또는 에폭시 등의 첨가제를 포함하지 않고도 프리프레그와의 접착력이 우수하면서 동시에 굴곡성이 우수한 효과를 발현할 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 양태에 따른 연성금속박적층체의 최외층에 표면처리를 수행하는 것을 배제하는 것은 아니다. 상기 표면처리는 플라즈마 등의 표면처리를 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 최외층은 상온에서 프리프레그와의 접착력이 0.8 kgf/cm이상, 더욱 구체적으로 0.8 내지 1.5 kgf/cm인 것일 수 있다. 상기 상온은 제한되는 것은 아니나 구체적으로 예를 들면, 10 내지 40 ℃인 것일 수 있다. 접착력이 상기 범위에서 인쇄회로기판에 적용이 가능하므로 바람직하다. 더욱 구체적으로 상기 접착력 평가 시, 상기 프리프레그는 두산전자의 DS-7402를 이용하여 측정될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 A 구조를 포함하기 위해서는 최외층에 사용되는 산무수물 및 디아민 중 적어도 어느 하나 이상은 비스페놀 A 구조를 포함하는 단량체라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
더욱 구체적으로 산무수물로 하기 화학식 2로 표시되는 4,4'-비스페놀 A 디언하이드라이드를 포함하거나, 디아민으로 하기 화학식 3으로 표시되는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 포함하거나, 또는 이 둘을 모두 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018024946367-pat00008
[화학식 3]
Figure 112018024946367-pat00009
본 발명의 일 양태에서, 상기 최외층은 상기 화학식 1로 표시되는 단위구조를 30 내지 40 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 프리프레그와의 접착력이 우수하며, 굴곡성이 우수하므로 바람직하다. 30 중량% 미만인 경우는 프리프레그 접착력이 낮아지며, 40 중량% 초과인 경우는 굴곡성이 저하될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 최외층은 산무수물 단량체 중 4,4'-비스페놀 A 디언하이드라이드를 10 내지 60 몰% 포함하고, 디아민 단량체 중 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 75 내지 100 몰% 포함하는 것일 수 있으며, 이 둘을 동시에 포함하는 것이 더욱 접착성이 우수하므로 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 최외층은 산무수물로 4,4'-비스페놀 A 디언하이드라이드 이외에 통상적으로 사용하는 산무수물을 함께 사용하는 것일 수 있다. 이때 상기 4,4'-비스페놀 A 디언하이드라이드를 산무수물 단량체 중 10 내지 60 몰%로 사용하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 20 내지 50 몰%를 사용하는 것일 수 있으며, 나머지 몰%는 폴리이미드 제조 시 사용되는 통상의 산무수물을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 4,4'-비스페놀 A 디언하이드라이드의 함량을 상기 범위로 사용함으로써 프리프레그와의 접착력을 발휘하는 효과가 우수하면서 굴곡성이 우수한 물성을 동시에 발현할 수 있으므로 바람직하다.
상기 산무수물은 4,4'-비스페놀 A 디언하이드라이드 외에, 구체적으로 예를 들면, 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱 디언하이드라이드(PMDA), 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA), 벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BTDA), 4,4’-옥시디프탈릭 디언하이드라이드(ODPA) 및 비스디카르복시페녹시 디페닐설파이드 디언하이드라이드(BDSDA) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 산무수물을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 좋게는 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BTDA) 및 4,4’-옥시디프탈릭 디언하이드라이드(ODPA) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 산무수물을 더 포함하는 것일 수 있다. 피로멜리틱 디언하이드라이드(PMDA)를 포함하는 경우는 프리프레그에 대한 접착력을 오히려 저하시킬 수 있으므로 사용하지 않는 것이 바람직하나 이를 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 디아민으로 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 이외에 통상적으로 사용하는 디아민을 함께 사용하는 것일 수 있다. 이때 상기 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판은 디아민 단량체 중 75 내지 100 몰%, 더욱 구체적으로 80 내지 100 몰%를 사용하는 것일 수 있다. 나머지 몰%는 폴리이미드 제조 시 사용되는 통상의 디아민을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 상기 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판의 함량을 상기 범위로 사용함으로써 프리프레그와의 접착력을 발휘하는 효과가 우수하며, 굴곡성이 우수한 물성을 발현할 수 있다.
상기 디아민은 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 이외에 구체적으로 예를 들면, m-톨리딘, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, p-페닐렌디아민(p-PDA) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 디아민을 더 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 최외층의 폴리이미드 층은 구체적으로 예를 들면, 산무수물로 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA) 40 내지 90 몰%와 4,4'-비스페놀 A 디언하이드라이드 10 내지 60 몰%를 사용하는 것일 수 있다. 또한, 디아민으로 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 단독 또는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 75 내지 95 몰% 및 p-페닐렌디아민(p-PDA) 5 내지 25 몰%를 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 폴리이미드 적층체의 최외층의 두께는 제한되는 것은 아니나 2 ~ 55 ㎛, 더욱 구체적으로 3 ~ 38㎛인 것일 수 있다. 상기 범위에서 연성금속박적층체의 전체 두께를 감소 시키면서도 프리프레그와의 접착성이 우수하고, 굴곡성이 우수한 물성을 발현할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드 층이 두 층 이상 적층된 폴리이미드 적층체를 포함하는 경우, 최외층을 제외한 나머지 폴리이미드 층은 통상적으로 해당 분야에서 사용하는 폴리이미드 층이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 산무수물로 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱 디언하이드라이드(PMDA), 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA), 벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BTDA), 4,4’-옥시디프탈릭 디언하이드라이드(ODPA) 및 비스디카르복시페녹시 디페닐설파이드 디언하이드라이드(BDSDA) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 산무수물을 사용하는 것일 수 있다. 또한 디아민으로 m-톨리딘, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, p-페닐렌디아민(p-PDA) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 디아민을 사용하는 것일 수 있다. 상기 최외층을 제외한 나머지 폴리이미드 층의 두께는 각각 2 ~ 55 ㎛, 더욱 구체적으로 3 ~ 38 ㎛인 것일 수 있다. 상기 범위에서 연성금속박적층체의 전체 두께를 감소 시키면서도 프리프레그와의 접착성이 우수하고, 굴곡성이 우수한 물성을 발현할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속박은 통상적으로 해당분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않으며, 구체적으로 예를 들면, 동박 또는 알루미늄박인 것일 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 상기 금속박의 두께는 제한되는 것은 아니나 2 내지 105 ㎛인 것일 수 있고, 더욱 구체적으로 6 내지 105㎛인 것일 수 있다. 상기 금속박은 전해박, 압연박 등인 것일 수 있으나 사용용도에 따라 다양하게 적용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 연성금속박 적층체는 굴곡성이 250회 이상인 것일 수 있다. 상기 굴곡성은 Japanese Industrial Standard (JIS) C 6471 를 이용하여 Resistance to folding를 측정한다. 패턴형성은 line/space= 1mm/1mm로 형성하고, 굴곡반경은 0.38mm로 측정하며, 전기적으로 단락이 일어날 때까지의 횟수를 측정한다. 굴곡성의 횟수가 높을수록 연성회로기판으로써의 유연성이 확보되어 접거나 구부리거나 하는 실제 사용환경에서 우수한 특성을 발현할 수 있다. 또한, 굴곡성이 250회 이상인 범위에서 프리프레그와 접착 시에도 박리가 되지 않고 유연성이 확보될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 프리프레그는 유리섬유 기재에 투명 폴리이미드 수지 또는 에폭시 수지가 함침된 것일 수 있다.
상기 프리프레그에 포함되는 유리 섬유는, 당 업계에 알려진 통상적인 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 이의 비제한적인 예로는 E 유리 섬유, C 유리 섬유, A 유리 섬유, S 유리 섬유, D 유리 섬유, NE 유리 섬유, T 유리섬유, 석영 유리 섬유 등이 있다. 이들 중 한 종류의 유리섬유를 선택하여 사용할 수 있다.
상기 유리 섬유에 함침되는 에폭시수지의 함침량은 특별히 한정되지 않으며, 제조되는 프리프레그의 물성 및 두께를 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 유리 섬유 내에 양호한 에폭시 수지층을 형성시키기 위해서, 프리프레그 100 중량부를 기준으로, 40~60 중량부의 에폭시 수지 조성물을 함침시킬 수 있다. 일례로, 에폭시 수지와 유리 섬유의 사용 비율은 40~60 : 60~40 중량비 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 프리프레그를 제조하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로, 투명한 특성의 에폭시 수지를 유리 섬유에 함침시킨 후 건조하여 제조될 수 있다.
상기 프리프레그는 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히, 내열성 및 내구성이 요구되는 고내열 및 반도체용 및 디스플레이용 투명 기판의 재료로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하는 본 발명의 일 양태에 따른 연성금속박적층체를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 연성금속박적층체의 제조방법의 제 1 양태는
(a) 금속박 일면에 폴리이미드 전구체 조성물을 도포 및 건조하여 적어도 한층 이상이 적층된 폴리이미드 전구체층을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 적층된 폴리이미드 전구체층을 이미드화하는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따른 연성금속박적층체를 제조하는 방법은
ⅰ)기판상에 폴리이미드 전구체 조성물을 도포 및 건조하여 적어도 한층 이상이 적층된 폴리이미드 전구체층을 형성하는 단계;
ⅱ) 상기 적층된 폴리이미드 전구체층을 이미드화하는 단계 및
ⅲ) 상기 이미드화된 적층체 상에 금속박을 적층 후 가열압착하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 폴리이미드 전구체층이 두층 이상 적층된 폴리이미드 적층체인 경우, 각각의 폴리이미드층은 서로 동일 또는 상이한 조성인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 폴리이미드 전구체 조성물 중 최외층에 도포되는 폴리이미드 전구체 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 4,4'-비스페놀 A 디언하이드라이드 및 하기 화학식 3으로 표시되는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018024946367-pat00010
[화학식 3]
Figure 112018024946367-pat00011
더욱 구체적으로 앞서 설명한 함량으로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 전구체 조성물은 유기용매를 포함하는 것일 수 있다. 상기 유기 용매는 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 구체적인 예를 들어, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 및 m-크레졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 디메틸아세트아미드나 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유기용매의 함량은 단량체들로부터 유도되는 공중합물인 열가소성 폴리아믹산의 분자량을 고려하여 적절하게 선택할 수 있으며, 전체 조성물 중 80 내지 97중량%일 수 있다. 바람직하게는 85 내지 95중량%인 것이 더욱 바람직하다. 즉 고형분의 함량이 3 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 도포방법은 나이프 코팅(knife coating), 롤 코팅(roll coating), 다이 코팅(die coating), 커튼 코팅(curtain coating) 및 캐스팅 코팅(casting coating)등에서 선택되는 방법을 통하여 수행될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 건조는 구체적인 예를 들어, 100 내지 200 ℃에서 1분 내지 2시간, 바람직하게는 100 내지 150 ℃에서 1분 내지 1시간 동안 열처리하여 건조시킬 수 있다. 또한, 건조는 별도의 건조오븐에서 실시할 수 있으며, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 이미드화는 공지의 이미드화법, 예를 들어, 열 이미드화법, 화학 이미드화법, 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병행하는 방법 등을 통하여 경화시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 열 이미드화 이전에 탈수제 및 이미드화 촉매를 추가하여 화학 이미드화를 실시하는 것일 수 있다. 상기 탈수제는 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않으나, 구체적으로 예를 들면, 아세트산 무수물(acetic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride) 및 말레산 무수물(maleic anhydride) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 이미드화 촉매는 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않으나, 구체적으로 예를 들면, 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline) 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열이미드화법은 단계적으로 열처리를 실시하는 것일 수 있다. 바람직하게는 80 내지 100 ℃, 더욱 구체적으로 90 내지 100 ℃에서 1분 내지 2시간 동안 1차 열처리, 100 내지 200 ℃, 더욱 구체적으로 150 내지 200 ℃에서 1분 내지 2시간 동안 2차 열처리, 250 내지 300 ℃, 더욱 구체적으로 280 내지 300 ℃에서 1분 내지 2시간 동안 3차 열처리하는 단계적인 열처리를 실시하는 것일 수 있다. 이때, 단계적인 열처리는 각 단계 이동 시 바람직하게는 1 내지 20 ℃/min의 범위에서 승온시키는 것일 수 있다. 상기와 같이 단계적으로 열처리 하지 않고 한번에 열처리를 하는 경우는 건조되지 못한 용매가 필름 내에 트랩되어 고온 열처리 시에도 증발하지 못하고 잔류하는 문제가 발생할 수 있으므로, 다단으로 열처리 함으로써 용매의 건조 및 이미드화 반응을 실시하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 가열압착은 구체적인 예를 들어, 열 프레스, 진공 프레스, 라미네이터, 진공 라미네이터, 열롤 라미네이터 및 진공 열롤 라미네이터 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 장치에 의해, 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 일 양태에 따른 연성금속박적층체를 포함하는 연성인쇄회로기판을 제공할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1)접착력
폴리이미드계 수지와 금속박간의 접착력(Peel Strength) 측정을 위하여 JIS(Japanese Industrial Standard) C 6471에 준하여 시편을 제작한다. 프리프레그를 가운데 두고 측정하고자 하는 폴리이미드층을 양쪽에 두고 진공프레스를 실시하여 시편을 제작한다. 시편 제작 후 폴리이미드층을 만능시험기계에 물려 180˚ 껍질벗김접착력을 측정하였다. 프리프레그는 두산전자의 DS-7402BS의 60㎛ 두께의 프리프레그를 사용하였으며, 프레스 조건은 최고온도 170℃에서 80분 유지되는 조건으로 성형하였다.
2) 굴곡성
JIS C 6471 를 이용하여 Resistance to folding를 측정하였다. 패턴형성은 line/space= 1mm/1mm로 형성하고, 굴곡반경은 0.38mm로 측정하며, 전기적으로 단락이 일어날 때까지의 횟수를 측정하였다.
[제조예 1 내지 9]
질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 하기 표 1에 기재된 성분 및 함량비로 방향족디아민을 넣고 충분히 교반시킨 다음, 방향족 디무수물을 넣고 용해될 때까지 24시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켜 열가소성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다. 이때 각 단량체의 함량은 하기 표 1과 같은 몰%로 투입하였으며, 고형분 함량이 10 중량%가 되도록 조절하였고, 반응기의 온도는 30℃로 유지하였다.
하기 표 1에 기재된 약어는 다음과 같다.
BPDA : 비페닐-테트라카르복실산 디언하이드라이드
BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실릭 언하이드라이드
BPADA : 4,4'-비스페놀 A 디언하이드라이드
PDA : p-페닐렌 디아민
ODA : 4,4'-디아미노디페닐에테르
BAPP : 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
BPA : 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 A 구조
[화학식 1]
Figure 112018024946367-pat00012
Figure 112018024946367-pat00013
[실시예 1 내지 4]
12㎛ 두께의 압연 동박(JX사의 BHY-82F-HA-V2) 상에 제조예 1에서 제조된 폴리이미드 전구체 조성물을 도포한 후, 140℃에서 20분간 건조하여 제 1 폴리이미드 층을 형성하였다.
상기 제 1 폴리이미드 층 상에 제조예 2에서 제조된 폴리이미드 전구체 조성물을 도포한 후, 140℃에서 20분간 건조하여 제 2 폴리이미드 층을 형성하였다.
상기 제 2 폴리이미드 층 상에 하기 표 2에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물을 도포한 후 140℃에서 20분간 건조하여 제 3 폴리이미드 층을 형성하였다.
이 후, 롤투롤 적외선 경화기에서 승온속도 2℃/min으로 상온에서 380℃까지 승온시켜 경화 하여 제 1 폴리이미드 층 3 ㎛/ 제 2 폴리이미드 층 19 ㎛/ 제 3 폴리이미드 층 3 ㎛로 적층된 총 두께가 25㎛인 연성금속박적층체를 제조하였다. 제조된 연성금속박적층체의 굴곡성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
상기 이미드화된 적층체의 제 3 폴리이미드 층 상에 60㎛ 두께의 에폭시계 프리프레그(두산전자의 DS-7402)를 적층시킨 후, 고온 라미네이터를 이용하여 접착시켜 프리프레그가 적층된 연성금속박적층체를 제조하였으며, 프리프레그와 제 3 폴리이미드 층 간의 접착력을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1 내지 3]
상기 실시예 1에서 제 3 폴리이미드 층을 형성하기 위한 조성물을 하기 표 2와 같이 변경하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연성금속박적층체를 제조하였다.
제조된 연성금속박적층체의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
제1폴리이미드 층 제2폴리이미드층 제3폴리이미드층 접착력
(kgf/cm)		 굴곡성
(횟수)
실시예 1 제조예1 제조예2 제조예3 1.1 312
실시예 2 제조예1 제조예2 제조예4 1.3 269
실시예 3 제조예1 제조예2 제조예5 0.9 377
실시예 4 제조예1 제조예2 제조예6 0.8 362
비교예 1 제조예1 제조예2 제조예7 0.3 270
비교예 2 제조예1 제조예2 제조예8 0.4 264
비교예 3 제조예1 제조예2 제조예9 1.3 160
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 최외층인 제3폴리이미드 층에 BPADA 및 BAPP를 포함하고, 그 함량이 30 내지 40 중량%인 실시예 1 내지 실시예 4에서 프리프레그와의 접착력이 0.8 kgf/cm이상이면서, 굴곡성이 250 이상을 모두 만족함을 확인하였다.
또한 BPADA의 함량이 증가하는 경우 굴곡성이 다소 감소되므로 적정량을 사용하는 것이 필요함을 알 수 있었다.
또한 비교예 1 및 2에서 보는 바와 같이 BPA구조를 30 중량% 미만으로 포함하는 경우는 접착력이 매우 낮음을 확인하였다. 또한, 비교예 3과 같이 BPA구조를 40 중량% 를 초과하는 경우는 접착력은 높아지나 굴곡성이 매우 낮아짐을 확인하였다.

Claims (5)

  1. 금속박의 일면에 적어도 한층 이상의 폴리이미드 층을 포함하는 폴리이미드 적층체가 적층된 연성금속박적층체에 있어서,
    상기 폴리이미드 적층체의 최외층은 하기 화학식 1로 표시되는 단위구조의 질량이 최외층에 사용된 전체 단량체 질량 중 30 내지 40 중량%인 것이고,
    상기 폴리이미드 적층체는 제1폴리이미드 층, 제2폴리이미드 층 및 제3폴리이미드 층이 순차적으로 적층된 것이고,
    상기 최외층은 하기 화학식 2로 표시되는 4,4'-비스페놀 A 디언하이드라이드 및 하기 화학식 3으로 표시되는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판의 혼합물로부터 유도되는 폴리이미드를 포함하는 것인,
    연성금속박적층체.
    [화학식 1]
    Figure 112022128656589-pat00014
    ,
    [화학식 2]
    Figure 112022128656589-pat00015
    ,
    [화학식 3]
    Figure 112022128656589-pat00016
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 최외층은 디언하이드라이드 단량체 중 4,4'-비스페놀 A 디언하이드라이드를 10 내지 60 몰% 포함하고, 디아민 단량체 중 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 75 내지 100 몰% 포함하는 연성금속박적층체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 최외층은 상온에서 프리프레그와의 접착력이 0.8 kgf/cm 이상인 연성금속박적층체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 연성금속박적층체는 굴곡성이 250회 이상인 연성금속박적층체.
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