KR20100044184A - 충전제와, 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머로 구성되는 구조체 및 그 제조방법 혹은 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 필러인 충전제가, 비상용성의 열가소성수용 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머속에 분산하고 있는 신규 구조체 및 신규 구조체의 용도를 제공하는 것이다. 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머로부터 선택되는 2성분계로 이루어진 공연속 구조체에 있어서, 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머중의 어느 한쪽에, 필러인 충전제는 선택적이고 균일하게 분산되고 있는 것을 포함한다. 이 구조체는, 스크류를 구비한 실린더에 가열부를 가진 용융 혼련부의 단부에 설치된 투입부로부터 투입하고, 스크류의 회전수는 100rpm로부터 3000rpm, 전단 속도는 150으로부터 4500sec-1의 조건하에 처리하여, 스크류의 선단의 간극에 넣은 후, 상기 간극으로부터 상기 스크류의 후단으로 이행시키는 순환을 행하는 것에 의해 얻어진다.

Description

충전제와, 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머로 구성되는 구조체 및 그 제조방법 혹은 그 용도{STRUCTURAL BODY COMPRISING FILLER AND INCOMPATIBLE RESIN OR ELASTOMER, AND PRODUCTION PROCESS OR USE THEREOF}
본 발명은, 비상용성(非相溶性)의 열가소성 수지 및 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 혹은 엘라스토머로부터 구성되는 공연속 구조체(Bicontinuous structural body)로 이루어지고, 비상용성의 수지의 한쪽 수지에는 필러인 충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 충전제와 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머로 구성되는 구조체, 및 그 제조방법 혹은 그 용도에 관한 것이다. 용도로서는, 도전성 혹은 열전도성 재료, 혹은 연료전지용 전극 재료 및 전자파 흡수 재료 등에 이용한다.
수지에 도전성 필러 등을 분산시켜 얻어지는 도전성 복합재료의 특성은, 도전성을 크게 향상시키는 것을 기대할 수 있다. 이러한 특성은, 필러로서 무엇을 선택했는지가 중요한 인자가 되지만, 수지속의 필러의 분산 상태도 중요한 인자가 된다.
수지에 도전성 필러를 첨가하는 경우에는, 필러끼리를 수지중에서 그물코 구조로 함으로써 복합재료의 도전성을 높일 수 있는 것은 이론적으로도 실험적으로도 확실하다(특허문헌 4 일본 공개특허공보2006-527786호).
그러나, 수지속의 필러의 분산 상태라는 점에서 고려하면, 필러의 분산 상태는 양호하지 않고, 오히려 도전성 필러를 분산시키는 것을 고려하는 편이 도전성을 고려하기에는 유효하다고 할 수 있다. 현재 상태로서는, 도전성 필러를 분산시키는 것은 충분하다고 할 수 없다.
도전성 복합재료에 대한 기대는 크고, 예를 들면, 연료전지용 전극 재료에서는, 도전성 복합재료의 이용이 가장 유효한 수단으로 여겨지고 있다. 이 경우에는 양호한 도전성 특성을 가지고 있는 것을 전제로 하고, 또한 (1) 단위 표면적당 또는 단위 체적당의 도전율이 큰 것, (2) 기계적 강도가 큰 것, (3) 수소 가스 및 산소 가스에 대한 불침투성을 가지고 있는 것, 및 (4) 전기 화학 전지의 산성 분위기내에서 화학적 내성을 가지고 있는 것 등이 필요하다.
현재, 연료전지용 전극 재료 혹은 바이폴러형 세퍼레이터 플레이트로서는 비부식성에 기계 가공된 그라파이트 보드를 사용하거나, 혹은 스탬프 가공된 금속 보드를 사용하고 있다. 그러나, 기계 가공에 의해 제조한 그라파이트 보드를 이용하는 방법은 고가이고 대규모 생산에는 적합하지 않다. 또한, 금속 보드를 사용하는 것에 의해 플레이트 중량을 무겁게 해 버리는 결과, 실용적이지 않다는 문제점이 있고, 실용화를 전제로 하는 양호한 도전성을 가지는 것이 달성되고 있지 않다.
또한, 비부식성의 불소계 폴리머에 카본 나노 튜브(CNT)를 분산시켜 얻어지는 복합재료를, 상기 바이폴러 플레이트로서 이용하는 제안이 있다. 확실히, 경량화에는 공헌하는 반면, 불소계 폴리머에 고유의 프로세스에 의해 조작이 번잡해지고, 결과적으로 가장 문제시 되고 있는 도전성을 높일 수 없다고 하는 문제점이 있었다.
기계적 강도가 뛰어난 재료, 또한 수소 가스 및 산소 가스에 대한 불침투성이나 전기 화학 전지의 산성 분위기내에서 화학적 내성을 요구하는 것이 전제인 연료전지 전극 재료에서는, 내약품성이 뛰어난 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소계 폴리머, 혹은 마찬가지로 내약품성이 뛰어난 폴리(p-페닐렌설파이드)(PPS), 폴리설폰(PSF), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아릴레이트(PAR) 등, 혹은 폴리아미드6(PA6)이나 폴리아미드66(PA66) 등 나일론계 수지 등을 선택하는 것이 최적인 동시에, 수지 재료이기 때문에 경량화에도 큰 공헌을 하게 된다. 그러나, PVDF 수지를 비롯한 이들 수지에서는, 도전성 필러를 직접 분산시켜도, 분산성이 나쁘기 때문에 생각하는 것처럼 도전성을 높일 수 없다고 하는 문제점이 있었다.
이상으로부터, 도전성 복합재료에서는, 도전성 필러를 수지속에 분산시키는 것을 해결하는 것이 가장 중요하고, 도전성 필러를 수지속에 분산시키는 신규의 방법이 필요하게 되어, 신규의 방법에 의해 얻어지는 신규 구조의 도전성 복합재료의 개발, 및 이들 도전성 복합재료를 이용하는 분야에서는 재료에 요구되고 있는 특성상, 특히, 도전성 필러의 직접 분산성이 좋지 않은 수지속에서 도전성 필러를 분산시키는 신규의 방법, 신규의 방법에 의해 얻어지는 신규의 구조의 도전성 복합재료의 개발이 매우 중요한 과제가 되고 있다.
복합재료의 개발에 직접 관련된 것은 아니지만, 본 발명자들은 비상용성의 고분자 브랜드의 고차 구조에 관한 연구를 진행시켜 왔다.
종래, 비상용성의 고분자 브랜드의 고차 구조로서는 한쪽의 고분자가 매트릭스가 되고, 다른쪽이 분산상이 되는 것에 의해 바다-섬 구조를 형성하는 것이 잘 알려져 있다.
이 바다-섬 구조는 브랜드를 구성하는 고분자간의 조성과 각각의 용융 점도의 비가 거의 비례하는 조건에서 상전환을 일으켜, 그 조건으로부터 조성이나 점도비가 바뀌는 것에 의해 바다와 섬의 관계가 역전한다. 이 상전환이 일어나는 조건부근에서 나타나는 고차 구조가, 2종류의 고분자가 서로 연속상을 형성하는, 소위 공연속 구조로 불리는 것이다.
종래부터 알려져 있는 공연속 구조는 바다-섬 구조와 달리, 서로 연속상을 형성하고 있으므로, 그 구조로부터 다양한 물성을 발현하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1, 2)
공연속 구조는, 어떠한 비상용성 고분자 브랜드에서도, 상기와 같은 브랜드 조성과 구성 폴리머 사이의 점도비에서의 밸런스를 취함으로써, 공연속 구조를 출현시킬 수 있다.
본 발명자들은 이미, 이를 위한 내부 귀환형 미량형 고전단 성형 가공기(특허문헌 3)를 발명하고 있다. 이 기계에서는 광범위하게 수지의 용융 점도를 변화시키는 것이 가능해진다. 따라서, 비상용성 고분자 브랜드를 몇분 혼련하는 것만으로, 조성 고분자간의 점도비를 대폭 저하시켜, 분산하는 고분자상(相)의 사이즈를 저감화할 수 있다.
내부 귀환형 미량형 고전단 성형 가공기를 이용하여, 수지(혹은 엘라스토머)에 필러가 나노 분산하고 있는 데에 2원계를 발명했다(일본 특원2008-025964호)
또한, 3원계(폴리머 브랜드/필러)에 대해 공연속 구조를 형성시킨 후, 한쪽의 연속상을 제거하여 폴러스 구조를 얻었다. 이 폴리머 브랜드는 생분해성 수지의 조합으로 하고, 필러는 클레이 등의 실리카계로 한정하고 있다.
3원계(폴리머 브랜드/필러)의 범주에서 공연속 구조를 경유하여 얻어지는 메조폴러스 구조를 형성한 발명을 제안하고 있다. 이 발명에서는, 폴러스 구조가 3차원적으로 형성되고 있으므로, 물질의 선택적 투과에는 최적이 된다. 다른 하나는, 용매로 제거되지 않고 남은, 메조폴러스 재료의 골격이라고도 할 수 있는 고분자 쪽도 마찬가지로 3차원적으로 연결된 구조를 유지하기 때문에, 다른쪽의 고분자상이 제거되어도 3차원적으로는 매우 강고한, 천연 골격과 유사한 구조로 할 수 있다. 이러한 구조체는 종래에 없는 특성을 발휘할 수 있지만, 유감스럽게도, 이 발명에서는 상기 도전성 복합재료의 해결책은 되고 있지 않다(일본 특허출원2008-120781호).
상기 도전성 복합재료에서의 도전성 필러를 수지속에 분산시키는 것, 도전성 필러의 직접 분산성이 좋지 않은 수지속에 도전성 필러를 분산시키는 것에 관하여, 비상용성의 고분자 브랜드의 고차 구조를 완성시키는 것에 의해, 종래와는 상이한 도전성 특성이 뛰어난 새로운 구조체를 얻을 수 있다고 생각된다. 또한 상기 충전재료에, 열전도성 물질 또는 전파 흡수성을 가진 물질을 채택하는 것에 의해, 열전도성 재료, 전파 흡수 재료를 얻을 수 있는 것은 아닌가하고 생각된다.
특허문헌1:일본공개특허공보평성7-102175호(특허제3142424호명세서) 특허문헌2:미국특허6746627호 특허문헌3:일본공개특허공보2005-313608호 특허문헌4:일본공개특허공보2006-527786호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 필러인 충전제가 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머속에 분산하고 있는 신규의 구조체를 제공하는 것, 및 신규의 구조체의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 상기 과제에 대하여 연구하여 본 발명을 완성시켰다.
(1) 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머로부터 선택되는 2성분계로 이루어진 공연속 구조체에 있어서, 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머의 어느 한쪽에, 필러인 충전제를 포함한, 충전제와 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머로 구성되는 공연속 구조체이다.
(2) 상기 필러인 충전제는 상기 한쪽의 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머에 선택적이고 균일하게 분산되고 있다.
(3) 상기 충전제는 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머 100중량%에 대해서, 0.01∼300중량%이다.
(4) 상기 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머는, 열가소성 수지와 열경화성 수지의 브랜드물, 열가소성 수지끼리의 브랜드물, 열가소성 수지와 천연 고무, 합성 고무, 혹은 열가소성 엘라스토머와의 브랜드물, 또한 천연 고무, 합성 고무, 혹은 열가소성 엘라스토머끼리의 브랜드물이다.
(5) 상기 비상용성 열가소성 수지끼리의 브랜드물은, 폴리불화비닐리덴 (PVDP), 불화비닐리덴(VDF)과 3불화에틸렌(TrFE)의 공중합체(VDF/TrFE), 폴리(p-페닐렌설파이드)(PPS), 폴리설폰(PSF), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리아릴레이트(PAR)와, 폴리아미드6(PA6), 폴리아미드66(PA66), 폴리아미드46(PA46), 폴리아미드11(PA11)로부터 선택되는 폴리머중의 어느 하나의 조합으로 이루어진 브랜드물중의 어느 하나의 조합이다.
(6) 상기 충전제는 카본나노튜브(CNT), 카본파이버(CF), 카본블랙(CB), 그라파이트(GF), 및 아세틸렌블랙(AB)으로부터 선택되는 카본계 충전제, 또는 점토 미립자(층상 규산염), 실리카 미립자, 및 농상(籠狀) 폴리실세스키옥산(POSS) 화합물로부터 선택되는 실리카계 충전제, 또는 알루미나(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 및 이산화세륨(CeO2) 등으로부터 선택되는 금속 산화물계 충전제이다.
(7) 상기 충전제의 첨가량(중량%)은, 카본계 충전제(CNT, CF, CB, GF, AB)의 경우에는 수지 또는 수지 브랜드물 100중량%에 대해서, 0.01∼100중량%로 하고, 실리카계나 금속 산화물계(Al2O3, TiO2, ZnO, CeO2)의 경우에는, 수지 또는 수지 브랜드물 100중량%에 대해서, 1∼300중량%로 한다.
(8) 상기 충전제의 적어도 하나의 계가 상기 수지 및/또는 엘라스토머에 선택적으로 포함된다.
(9) 적어도 필러인 충전제와 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머를, 스크류를 구비한 실린더에 가열부를 가진 용융 혼련부의 단부에 설치된 투입부로부터 투입하고, 상기 스크류의 회전수는 100rpm로부터 3000rpm, 전단 속도는 150으로부터 4500sec-1의 조건하에서 처리하여 얻어지는 용융 혼련한 수지 또는 엘라스토머를, 스크류의 후단으로부터 선단으로 보내어, 스크류의 선단의 간극에 넣은 후, 상기 간극으로부터 상기 스크류의 후단으로 이행시키는 순환을 행하는 것에 의해 얻어지는 충전제와 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머로 구성되는 공연속 구조체이다.
(10) 적어도 필러인 충전제와 비상용성의 열가소성 수지 및 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 혹은 엘라스토머를, 스크류를 구비한 실린더에 가열부 및 시일부를 가진 용융 혼련부의 단부에 설치된 투입부로부터 투입하고, 스크류의 선단면과 상기 선단면에 대향하여 배치되어 있는 시일면과의 간격은 0.5로부터 5mm, 스크류의 구멍 안지름은 1mm로부터 5mm이고, 상기 스크류의 회전수는 100rpm로부터 3000rpm, 전단 속도는 150으로부터 4500sec-1이며, 가열 온도는 실온 또는 상기 수지 및/또는 엘라스토머의 융점 혹은 유리 전이점보다 높은 온도 조건하에 용융 혼련된 수지 또는 엘라스토머를, 스크류의 후단으로부터 선단으로 보내어, 스크류의 선단의 간극에 넣은 후, 상기 간극으로부터 상기 스크류의 후단으로 이행시키는 순환을 행하여 얻어지는 충전제와 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머로 구성되는 공연속 구조체이다.
(11) 상기 (9) 또는 (10)의 상기 간극으로부터 상기 스크류의 후단으로 이행시키는 순환을 행한 후에, 계속해서 성형 가공하는 것을 특징으로 하는 공연속 구조체로 이루어진 성형 가공체.
(12) 상기 공연속 구조체로 이루어진 성형 가공체는, 로드, 필름, 시트, 파이버중의 어느 하나의 형상인 수지 성형체.
(13) 상기 (12)에 기재된 수지 성형체를 이용한 도전성 혹은 열전도용 재료.
(14) 상기 (12)에 기재된 수지 성형체를 이용한 연료전지용 전극용 재료.
(15) 상기 (12)에 기재된 수지 성형체를 이용한 전자파 흡수용 재료.
본 발명에 의하면, 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머로부터 구성되고, 내부 구조로서 공연속 구조를 형성하며, 그 한쪽의 연속상에만 필러인 충전제를 분산시킨, 충전제와 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머로 이루어진 용융 혼련물을 얻을 수 있다.
얻어진 용융 혼련물을 성형 가공하여 얻어지는 수지 성형물로부터 도전성 혹은 열전도성 재료, 혹은 연료전지용 전극 재료 및 수지 성형물로 이루어진 전자파 흡수 재료를 얻을 수 있다.
[도 1] PVDF/PA6=50/50 브랜드물에 CNT를 1.8wt% 첨가하고, 240℃에서 스크류 회전수 1000pm, 혼련 시간 2분의 조건으로 제작한 시료의 TEM 사진이다.
[도 2] 도 1의 TEM 사진을 모식적으로 그려 도시, 해설한 도면이다. 고전단 성형과 저전단 성형으로 만들어진 시료의 구조의 차이가 나타나 있다.
[도 3] PVDF/PA6=50/50 브랜드물에 CNT를 각각 0∼6%까지 첨가하여 제작한 시료의 전기전도도를 측정한 결과 및 PA6 단체에 동량의 CNT를 첨가하여 고전단하에서 제작한 시료의 도전성 거동을 도시한 도면이다.
[도 4] PVDF/PA6=50/50 브랜드물 및 PA6 단체에 CNT를 1.8wt% 첨가하여 제작한 시료의 응력-변형 곡선을 도시한 도면이다.
[도 5] 비상용성의 열가소성 수지 및 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 혹은 엘라스토머를 용융 혼련물 및 성형물을 제조하기 위한 전체도.
[도 6] 도 5의 장치의 용융 혼련부의 피드백형 스크류를 설명하는 도면이다.
[도 7] 도 4 및 5의 장치의 용융 혼련부의 피드백형 스크류의 전단부에의 간극을 설명하는 도면이다.
본 발명은, 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머로부터 선택되는 2성분계로 이루어진 공연속 구조체로서, 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머 어느 한쪽에, 필러인 충전제를 포함하는, 충전제와 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머로 구성되는 공연속 구조체이다.
그 특징은 공연속 구조체인 점, 및 비상용성의 수지의 한쪽의 수지에는 필러인 충전제를 포함한 구조체이고, 필러인 충전제는 비상용성 수지의 한쪽의 수지중에 선택적으로 균일하게 분산되어 있는 점이다.
상기 충전제는 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머 100중량%에 대해서, 0.01∼300중량%이다.
이들 수지중에는 필요에 따라 가교제, 경화제, 안정제 등을 포함할 수 있다.
상기 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머는, 열가소성 수지와 열경화성 수지의 브랜드물, 열가소성 수지끼리의 브랜드물, 열가소성 수지와 천연 고무, 합성 고무, 혹은 열가소성 엘라스토머와의 브랜드물, 또는 천연 고무, 합성 고무, 혹은 열가소성 엘라스토머끼리의 브랜드물이다.
비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머의 구체적인 조합은 이하와 같다.
(1) 열가소성 수지 및 열경화성 수지로부터 선택되는 경우
(가) 열가소성 수지와 열경화성 수지의 브랜드물
(나) 열가소성 수지와 열가소성 수지의 브랜드물
(2) 열가소성 수지 및 열가소성 엘라스토머 또는 천연 고무, 합성 고무로부터 선택되는 경우
(가) 열가소성 수지 및 열가소성 엘라스토머의 브랜드물
(나) 열가소성 수지와 고무(천연 고무 및 합성 고무로부터 선택된다)의 브랜드물
(3) 열가소성 엘라스토머로부터 선택되는 경우
(가) 열가소성 엘라스토머와 열가소성 엘라스토머의 브랜드물
(나) 고무(천연 고무 및 합성 고무로부터 선택된다)와 열가소성 엘라스토머와의 브랜드물
(4) 고무(천연 고무 및 합성 고무로부터 선택된다)를 이용하는 경우
(가) 천연 고무 및 합성 고무로부터 선택된 브랜드물
비상용성 수지로서는, 열역학적으로 서로 섞이지 않는 비정성(非晶性) 고분자와 결정성 고분자로 이루어진 조합을 들 수 있다.
비정성 고분자가 결정성 고분자의 비정층에 나노미터 오더로 분산하여 공연속 구조를 형성하고 있다.
본 발명에서 사용 가능한 비결정성 고분자로서는 특별히 제한은 없고, 바람직한 물성을 가진 공지의 비결정성의 고분자이면 좋다. 구체적으로는, PMMA계, 폴리메틸아크릴레이트(PMA)계, 폴리스티렌(PS)계, 폴리염화비닐(PVC)계, 폴리초산비닐(PVAC)계, 폴리부타디엔계 등의 고분자를 들 수 있다.
또한 본 발명에서 사용 가능한 결정성 고분자도 특별히 제한은 없고 결정화도가 알려진 여러 가지 고분자를 선택할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌계, 폴리스티렌계, 폴리프로필렌계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리카보네이트계를 들 수 있다. 특히 공지의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이나 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 신디오택틱폴리스티렌, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리유산(PLLA), 폴리아미드계(PA), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC)를 들 수 있다.
결정성 고분자는, 결정층과 비정층이 존재하고, 여러 가지 공지의 방법으로 그 결정도나 결정 구조의 구조를 결정하는 것이 가능하다. 또한 결정성 고분자는 그 분자 사슬의 접힘 결정이 나노미터 오더의 라메라 구조를 형성하고, 라메라 구조는 비정 타입 분자(비정층)에 의해 라메라 반복 구조를 형성하고, 또한 그들이 피브릴이 되어, 수㎛∼수mm오더의 구정(球晶)으로 성장하는 계층 구조를 취하고 있다.
본 발명에 관한 고분자 복합재료는, 비결정 고분자가 이러한 결정성 고분자의 구정 사이, 피브릴의 마이크로 보이드, 및 라메라 구조간에 나노미터 오더로 분산하여, 공연속 구조를 가진다.
엘라스토머 및 고무로서는, 디엔계 고무 및 그 수소 첨가물(예를 들면, NR, IR, 에폭시화 천연 고무, SBR, BR(고시스 BR 및 저시스 BR), NBR, 수소화 NBR, 수소화 SBR), 올레핀계 고무(예를 들면, 에틸렌프로필렌디엔고무(EPDM), EPM 등의 에틸렌프로필렌 고무), 마레인산 변성 에틸렌프로필렌고무(M-EPM), IIR, 이소부티렌과 방향족 비닐 또는 디엔계 모노머 공중합체, 아크릴고무(ACM), 아이오노머), 함 할로겐 고무(예를 들면 Br-IIR, CI-IIR, 이소부티렌파라메틸스티렌 공중합체의 취소화물(Br-IPMS), CR, 히드린 고무(CHR), 클로로술폰화폴리에틸렌(CSM), 염소화폴리에틸렌(CM), 마레인산 변성 염소화폴리에틸렌(M-CM), 실리콘 고무(예를 들어 메틸비닐실리콘 고무, 디메틸실리콘 고무, 메틸페닐비닐실리콘 고무), 함유황 고무(예를 들면 폴리술피드 고무), 불소 고무(예를 들면 비닐리덴플루오라이드계 고무, 함불소비닐에테르계 고무, 테트라플루오르에틸렌-프로필렌계 고무, 함불소실리콘계 고무, 함불소포스파젠계 고무), 우레탄 고무, 에피크롤히드린 고무, 엘라스토머(예를 들면 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 에스테르계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머) 등을 들 수 있다.
실시예에서는, 엘라스토머는 극성기를 갖지 않는 무극성의 엘라스토머인, 폴리(스티렌-b-부타젠-co-부틸렌-b-스티렌)(SBBS), 폴리(스티렌-부타젠-스티렌)(SB S), 또는 에틸렌프로필렌 고무 중으로부터 등에 의해 구체적으로 설명하고 있다. 다른 엘라스토머에 대해서도 마찬가지로 행할 수 있다. 상기 엘라스토머는 모두 공지 물질로서 구입하여 사용할 수 있다. SBBS, SBS 등은 열가소성 엘라스토머이므로, 천연 고무와 같이 가교시킬 필요가 없고, 통상의 수지와 같이 성형 가공이 용이하면서, 고무 상(狀) 탄성이 뛰어난 물질이다.
엘라스토머 및 고무에 대해서는 균일하게 용융한 상태가 되는 것, 그리고 혼련한 상태를 유지하는 것이다.
이 실시예의 경우와 같이 다른 엘라스토머나 고무의 경우에 대해서도 마찬가지로 행할 수 있다.
이들 수지나 엘라스토머를 이용한 경우에는, 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머로부터 구성되는 공연속 구조로 이루어지고, 비상용성 수지의 한쪽의 수지에는 필러인 충전제를 포함한 구조체를 얻을 수 있다.
비상용성 열가소성 수지와 비상용성 열가소성 수지의 브랜드물로서는 이하의 조합이 있다.
한쪽의 수지가 기계적 강도가 뛰어난 재료, 또는 수소 가스 및 산소 가스에 대한 불침투성이나 전기 화학 전지의 산성 분위기내에서 화학적 내성을 요구하는 것이 전제인 연료전지 전극 재료에서는, 이하와 같이 하여 조합된다.
공연속 구조를 형성시키기 위한 수지의 조합으로서는, 하기의 것을 들 수 있다. 즉, 한쪽의 수지로서 내약품성이 뛰어난 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 불화비닐리덴(VDF)과 3불화에틸렌(TrFE)의 공중합체(VDF/TrFE) 등의 불소계 폴리머, 혹은 폴리(p-페니렌설파이드)(PPS), 폴리설폰(PSF), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아릴레이트(PAR) 등으로부터 선택되는 것을 특징으로 하고, 다른쪽의 연속상을 형성시키는 수지로서 필러 등 충전제와의 친화성이 높은 폴리아미드6(PA6), 폴리아미드66(PA66), 폴리아미드46(PA46), 폴리아미드11(PA11) 등으로부터 선택된다.
예를 들면, (1) 폴리불화비닐리덴(PVDF)와 폴리아미드6(PA)의 조합이다.
상기(1)의 (1)PVDF와 PA6의 조합의 경우에는, PVDF 90∼30중량%에 대해서 PA6는 10∼70중량%이다.
상기의 범위는, 각각 PVDF의 80∼40중량%에 대해서 PA6의 20∼60중량%으로 함으로써 더 최적인 결과를 얻을 수 있다.
폴리불화비닐리덴(PVDF)은, 일반적으로 알려져 있는 것을 적절히 사용할 수 있지만, 결정성이 뛰어난 주식회사 쿠레하 제품 KF850를 이용할 수 있다.
폴리아미드6(PA6)은, 일반적으로 알려져 있는 것을 적절히 사용할 수 있지만, 유니티카 주식회사 제품 A1030BRL를 이용할 수 있다.
상기 충전제에는, 도전성 물질이나 열전도성 물질, 또는 내열성이나 역학적 성능이 뛰어난 물질, 혹은 광산화 촉매 기능을 가진 물질을 이용할 수 있다. 이들 충전제를 채택했을 때에는 도전성이나 열전도성용 재료, 또는 수지 혹은 엘라스토머의 내열성이나 역학적 성능이 현저하게 뛰어난 재료, 혹은 광산화 촉매 기능을 가진 재료로서 이용할 수 있다.
상기 충전제로서는,
(1) 카본계 충전제, (2) 실리카계 충전제, 및 (3) 금속 산화물계 충전제가 이용된다.
(1) 카본계 충전제는 도전성 물질 및 열전도성 물질로서 알려져 있다. 카본 나노튜브(CNT), 카본 파이버(CF), 카본 블랙(CB), 그라파이트(GF), 아세틸렌 블랙 (AB)으로부터 선택되는 카본계 충전제이다.
(2) 실리카계 충전제는 (내열성이나 역학적 성능이 뛰어난 물질)로서 알려져 있다. 점토 미립자(층상 규산염), 실리카 미립자, 농상 폴리실세스키옥산(POSS) 화합물 등으로부터 선택되는 실리카계 충전제,
(3) 금속 산화물계 충전제는 (열전도성이나 광산화 촉매 기능이나 내열성등이 뛰어난 물질)로서 알려져 있다.
Al2O3, TiO2, ZnO, CeO2 등으로부터 선택되는 금속 산화물계 충전제로부터 선택되는 것을 들 수 있다.
이들 충전제는, 여기서 예로 든 충전제의 2개 혹은 3개의 조합으로 이루어지는 충전제를 이용할 수도 있다.
상기 충전제의 첨가량(중량%)은, 카본계 충전제(CNT, CF, CB, GF, AB)의 경우에는 수지 또는 수지 브랜드물 100중량%에 대해서, 0.01∼100중량%로 하고, 실리카계나 금속 산화물계(Al2O3, TiO2, ZnO, CeO2)의 경우에는, 수지 또는 수지 브랜드물 100중량%에 대해서, 1∼300중량%로 할 수 있다.
이들 충전제의 크기는, 일반적으로, 수 nm로부터 수 10nm의 범위의 것이 채택된다.
비상용성 수지 혹은 엘라스토머에 대해서, 도전성 필러의 존재하에 용융 혼련을 행하면, 한쪽의 비상용성 수지 혹은 엘라스토머에 대해서는, 균일하게 분산된 상태에서 도전성 필러가 포함되고, 다른쪽의 비상용성 수지 혹은 엘라스토머에 대해서 도전성 필러가 포함되지 않는 공연속 구조를 출현시킬 수 있다.
즉, 도전성이라는 특성 외에, 혹은 도전성이라는 특성과 함께 열전도성, 전자파 흡수 재료라는 특성의 물질이면, 그들에 따른 특성을 가진 비상용성 수지 혹은 엘라스토머로 이루어진 신규의 공연속 구조체를 얻을 수 있다.
비상용성 수지 혹은 엘라스토머에 관하여, 기계적 강도가 뛰어난 재료, 또는 수소 가스 및 산소 가스에 대한 불침투성이나 전기 화학 전지의 산성 분위기내에서 화학적 내성을 가진, 내약품성이 뛰어난 재료로 하고, 한쪽의 상(相)을 내약품성이 뛰어난 고분자로부터 형성하고, 다른쪽의 상을 마찬가지로 내약품성이 뛰어나고 또한, 필러와의 친화성에도 뛰어난 고분자로부터 형성함으로써, 선택적으로 다른쪽의 상에만 필러를 분산시킨다. 이러한 2개의 다른 역할을 담당하는 공연속 구조를 형성시키는 것에 의해 새로운 연료전지의 전극 구조를 얻을 수 있다.
이상의 어느 경우에도, 단체의 고분자(수지)에 필러를 분산시키는 것보다도 적은 첨가량으로 도전성 등의 첨가제에 의한 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 현재, 고분자 브랜드물의 조성이 50/50라고 하면, 필러는 한쪽의 상에만 들어가므로, 필러의 첨가량은 반이어도 된다. 바꾸어 말하면, 반의 첨가량으로 동일한 효과(예를 들면 동일 레벨의 도전성에의 도달)가 나타나게 된다.
카본 나노 튜브에 대해서는 이하와 같다.
CNT는 아크 방전법, 화학 기상 성장법(CVD법), 레이저·어브레이션법 등에 의해서 제작된다. 어느 방법으로 제작된 CNT든지 번들 구조를 가지는 것은 본 발명에 사용할 수 있다. 카본 나노 튜브에는 1매의 탄소막(그라펜·시트)이 원통의 통형상으로 감겨진 단층 카본 나노 튜브(SWCNT)와, 복수의 그라펜·시트가 동심원형상으로 감겨진 복층 카본 나노 튜브(MWCNT)가 있다. 본 발명에는 특히 번들 구조를 형성하기 쉬운 SWCNT를 대상으로 하지만, 응집한 MWCNT를 분리하는 방법으로서도 유효하다.
SWCNT나 MWCNT를 제작할 때에는, 동시에 풀러린이나 그라파이트, 비정성 탄소가 부(副)생산물로서 생성되고, 또한 니켈, 철, 코발트, 이트륨 등의 촉매 금속도 불순물로서 잔존하므로, 이들 불순물을 제거·정제하는 것이 바람직하다.
이상의 불순물의 정제에는, 희염산 등에 의한 금속 불순물의 용해 제거 처리가 유효하고, 또한 필터에 의한 분리를 병용하는 것은 순도를 향상시키는 데에 더 바람직하다.
본 발명에서는 번들 구조의 CNT를 공역계 중합체의 용액중에서 초음파 조사를 하는 것에 의해서 CNT를 번들로부터 CNT를 개개로 박리할 수 있다. 여기서 사용되는 중합체의 용매로서는 메탄올, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름 등 상기에 예로 든 직쇄상 공역계 중합체가 가용(可溶)인 것이면 바람직하게 사용된다. 초음파 조사는 초음파 세척기, 초음파 파쇄기 등의 초음파 발생기를 이용하여 행해진다. 초음파의 조사 시간은 사용되는 초음파 발생기의 출력 강도에 따라 다르지만, 몇 분간부터 20시간 정도 조사한다. 초음파 발생기의 출력 강도는 100W로부터 500W정도가 바람직하게 이용된다.
CNT는 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 구체적으로는, CNT Co.Ltd (Korea) 제품 다층 카본 나노 튜브(CNT)를 그대로 이용할 수 있다.
CNT의 바깥지름은 10∼40nm, 길이는 5∼20㎛, 순도는 95% 이상이다.
SWCNT(단층 카본나노튜브; 사이언스 라보라토리즈 제품, 순도 95%)를 이용할 수 있다.
CNT를 중합체에 분산한 중합체 컴포지트를 제작하려면 CNT가 중합체속에 양호하게 분산할 수 있는 것이 중요하다. 그러나, 일반적으로 CNT는 분산하기 어렵지만, 상기의 처리에 의한 SWCNT는 표면이 중합체로 피복되어 있기 때문에, 중합체에의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한 피복하는 중합체로서 공역계 중합체를 이용하면, 전하의 이동이 방해받지 않는다고 하는 특징도 있다.
전파 흡수용 재료에서는, 수지속에 전파 흡수성 물질을 충전제로서 첨가한 것이 이용된다.
구체적으로는, 페라이트 입자, Mn-Zn계 페라이트, Ni-Zn계 페라이트, Mn-Zn계 페라이트, Cu-Zn계 페라이트, Mn-Mg계 페라이트, Li-Zn계 페라이트 등의 소프트 페라이트, 철, 니켈, 코발트, Fe-Co, Fe-Cr, Fe-Si, Fe-Al, Fe-Cr-Al, Fe-Si-Cr, Fe-Si-Al, Fe-Al-Si, 퍼멀로이, 카르보닐철 등의 철합금을 이용할 수 있다.
이들 연자성 분체는 1종 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
페라이트 입자, 예를 들면, Ni-Zn계 페라이트는, 충전량이나 입자 지름을 조정하는 것에 의해, 또한, Mn-Zn계 페라이트에서는, 50MHz∼3GHz의 주파수로 높은 자기손실 μ을 나타내기 때문에, 이 주파수 대역에서 전파 억제체 시트로서 사용되는 경우가 많다. 이와 같이, 근방계에서의 전파 흡수 기능을 높이기 위해서는, 자기손실에 의한 에너지 변환효과를 높일 필요가 있고, 페라이트 입자를 고충전하는 것이 중요하다.
예를 들면, (MO)100-X(Fe2O3)X (다만, M은 Li, Mg, Ni, Cu, Zn, Mn, Co, Zr, Sn, Ca, Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 금속, X는 45∼90몰%)의 구조식에서 나타나는 페라이트로 이루어지고, 평균 입자지름이 1∼45㎛이며, BET 비표면적이 0.2㎡/g 이하이고, 수은 압입법에 의한 세공 용적이 0.04ml/g 이하인 것을 특징으로 하는 전파 흡수재용의 구상 페라이트 입자가 알려져 있다(일본 공개특허공보2003-318015호).
120℃에서의 체적 고유 저항값이 5.0×109Ωcm 이상 및 25℃에서의 체적 고유 저항치가 3.0×1011Ωcm 이상이고, 입자 형상이 구상이며, 평균 입자 지름이 5.0∼50㎛이고, 가용성 이온이 5.0ppm 이하이며, 가넷형의 결정 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 전파 흡수재용의 구상 페라이트 입자가 알려져 있다(일본 공개특허공보 2005-139050호).
본 발명에서 이용하는 PVDF와 PA6, 또는 충전제의 CNT의 혼합물을 용융 혼련 시키려면, 혼합물을 입상물 상태로 혼합시키는 드라이 브랜드에 의한 방법을 이용할 수 있다. 드라이 브랜드는 시료를 진공중에 80℃로 12시간 건조한 후에 행하였다.
본 발명은, 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머로부터 구성되는 공연속 구조로 이루어지고, 비상용성의 수지의 한쪽의 수지에는 필러인 충전제의 적어도 l개의 계가 상기 수지 및/또는 엘라스토머에 선택적으로 포함되는 구조체를 얻을 수 있다. 이것을 가능하게 한 최대의 요인은, 용융 혼련 방법을 이용하여, 비상용성 수지 혹은 엘라스토머에 의한 공연속 구조를 출현시킬 수 있는 것이다. 이러한 내용은 이하와 같다.
본 발명의 방법은, 본 발명자들이 발명한 내부 귀환형 미량형 고전단 성형 가공기(일본 공개특허공보2005-313608호)에 의해 행한다.
본 발명에서 이용하는 장치에 관하여, 도 5는, 비상용성의 열가소성 수지 및 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 혹은 엘라스토머를 용융 혼련물 및 성형물을 제조하기 위한 전체도이다.
도 6은, 도 5의 장치의 용융 혼련부의 피드백형 스크류를 설명하는 도면이다.
도 7은, 도 4 및 5의 장치의 용융 혼련부의 피드백형 스크류의 전단부에 간극을 설명하는 도면이다.
스크류의 후단(48)으로부터 스크류의 선단(50)으로 보내어, 스크류의 선단의 간극(32)에 넣은 후, 용융 혼련물 제조장치(10)는, 원료 물질인 필러로 이루어진 충전제와 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머의 원료 투입부(16), 용융 혼련부(12) 및 성형부(14)로 구성되어 있다.
용융 혼련물 제조장치(10)는, 원료 물질인 필러로 이루어진 충전제와 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머의 원료 투입부(16), 용융 혼련부(12) 및 성형부(14)로 구성되어 있다.
용융 혼련부(12)는, 실린더(18) 속에 피드백형 스크류(20)(이하 간단히 스크류(20)라고도 한다)를 가지고 있다. 스크류(20)는 실린더(18) 속에 샤프트(24)를 개재하여 설치되어 있다(도 5). 충전제와 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머는 실린더와 스크류간의 간극(46)을 지나(도 6), 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머는 용융되어, 충전제와 함께 혼련된다. 샤프트(24)는 베어링(22)을 개재하여 스크류(20)와 연락되고 있다. 또한, 실린더(18)에는 실린더의 바깥쪽을 따라서 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머를 용융시키기 위한 히터(26)가 설치되어 있다(도 7). 샤프트(24)가 위치하는 장소와 반대측의 단에는 실린더(18)에, 용융 혼련부(12)와 성형부(14)의 사이를 시일하기 위한 및 시일부(28)가 설치되어 있다.
또한, 실린더(18)에는, 스크류의 선단(29)과 및 시일부(28) 사이의 간극(32)이 설치되어 있다. 간극(32)은, 조절하기 위한 조절 수단(30)에 의해 0.5mm로부터 5mm의 범위에서 조절하는 것이 가능하다(도 6, 7).
스크류(20)는 실린더(18) 내에서 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머를 용융하기에 충분한 구조로 되어 있다. 도 6에는, 실린더와 스크류간의 간극(46)이 도시되어 있다. 원료 투입부(16)로부터 공급되는, 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머는, 실린더와 스크류간의 간극(46)속을, 스크류의 후단(48)으로부터 스크류의 선단(50)을 향하여 충전제와 함께 이행한다. 용융된 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머는 충전제와 함께 앞쪽 스크류의 선단(29) 및 시일부(28)의 사이에 형성되는 간극(32)내에 넣어진다. 용융된 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머는 충전제와 함께 스크류의 중앙부에 설치되어 있는 가로방향의 구멍(44)을 거쳐, 다른 방향을 향하는 구멍을 지나, 스크류의 후단(48)을 거쳐, 다시 스크류의 선단(50)의 방향을 향하여, 용융 혼련을 계속한다.
용융 혼련된 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머는 충전제와 함께, 상기 간극 (32)으로부터 밸브(도시하지 않음)를 통하여 성형부(14)로 꺼내져, 성형 가공이 행해진다.
성형부(14)는, 압출부 히터(35) 및 필름을 제조하기 위한 T다이(34)를 가지고 있다. T다이(34)는, T다이 앞쪽 말단부 가열 히터(36) 및 T다이 배후 말단부 가열 히터(38)를 가지고 있다. 압출된 성형체는 T다이 앞쪽 말단부 가열 히터(36) 및 T다이 배후 말단부 가열 히터(38)의 사이에 형성된 배출구(40)를 통과한다. 성형부 및 T다이 앞쪽 말단부 가열 히터(36)내에는 온도 측정을 위해서 열전대(42)가 삽입되어 있다. 그 측정 결과는 제어장치(도시하지 않음)에 보내져, 용융 혼련부(12) 및 T다이의 온도 조절을 행한다. 성형체로서는, 로드, 필름, 시트, 파이버를 얻을 수 있다.
전단 용융에 요하는 시간은, 실린더와 스크류 사이의 간극(46)속을 통과하기 위해서 요하는 시간에 따라 변경이 가능하다. 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머가 전단되는 정도는, 스크류 후부 말단과, 스크류 후부 말단과 스크류 내부에 직경으로 이어지는 시일 표면의 사이에 형성되는 간극을 변경하는 것에 의해 가능하다. 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머를 전단하는 정도는, 간극을 좁게 하는 것, 구멍의 직경을 좁게 하는 것에 의해 상승시킬 수 있다. 간극과 스크류의 구멍의 안지름에 대해서는 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머의 점도 면에서 최적인 것으로 하는 것이 필요하다. 실린더내에 포함되는 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머를 용융 혼련하기 위해서 필요한 시간은 1분에서 8분이다.
본 발명에서는 상기의 장치를 이용하여 이하의 조건으로 행한다.
(1) 적어도 필러인 충전제와 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머를, 스크류(20)를 구비한 실린더(18)에 가열부를 가진 용융 혼련부의 단부에 설치된 투입부(16)로부터 투입하고, 상기 스크류(20)의 회전수는 100rpm로부터 3000rpm, 전단 속도는 150으로부터 4500sec-1의 조건하에 처리하여 얻어지는 용융 혼련한 수지 또는 엘라스토머를, 스크류의 후단 (48)으로부터 스크류의 선단(50)으로 보내어, 스크류의 선단과의 간극(32)에 넣은 후, 상기 간극으로부터 상기 스크류의 후단(48)으로 이행시키는 순환을 행하는 것에 의해, 본 발명의 충전제와 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머로 구성되는 공연속 구조체를 얻는다.
또한, 이하와 같이 함으로써 한층 양호한 결과를 얻을 수 있다.
(2) 적어도 필러인 충전제와 비상용성의 열가소성 수지 및 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 혹은 엘라스토머를, 스크류(20)를 구비한 실린더(18)에 히터 (26) 및 시일부(28)를 가진 용융 혼련부의 후단(48)에 설치된 투입부(16)로부터 투입하고, 스크류의 선단(50)면과 상기 선단(50)면에 대향하여 배치되어 있는 시일부 (28) 면과의 간격은 0.5로부터 5mm, 스크류의 구멍(44) 안지름은 1mm로부터 5mm이며, 상기 스크류의 회전수는 100rpm로부터 3000rpm, 전단 속도는 150으로부터 4500sec-1이며, 가열 온도는 실온 또는 상기 수지 및/또는 엘라스토머의 융점 혹은 유리 전이점보다 높은 온도 조건하에 용융 혼련된 수지 또는 엘라스토머를, 스크류의 후단(48)으로부터 스크류의 선단(50)으로 보내어, 스크류의 선단부와의 간극 (32)에 넣은 후, 상기 간극으로부터 상기 스크류의 후단으로 이행시키는 순환을 행하는 것에 의해, 본 발명의 충전제와 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머로 구성되는 공연속 구조체를 얻는다.
상기 간극으로부터 상기 스크류의 후단으로 이행시키는 순환을 행하는 것은, 상기 간극(32)으로부터 스크류의 중심부에 형성되어 있는 구멍(44)을 통과하여 용융 혼련부의 후단(48)로 이동시키는 것에 의해 행한다.
상기 가열 온도의 '실온 또는 상기 수지 혹은 엘라스토머의 융점 혹은 유리 전이점보다 높은 온도 조건하에'란, 실온이 '상기 수지의 융점 혹은 엘라스토머의 유리 전이점의 온도'보다 높은 경우에는 실온을 이용하는 것을 의미하고 있다.
또한, 반대로 실온이 낮은 경우에는, '상기 수지의 융점 혹은 엘라스토머의 유리 전이점보다 높은 온도'를 이용하는 것을 의미하고 있다.
수지와 수지를 이용하는 경우에는 수지의 융점보다 높은 온도를 이용하는 것을 의미하고 있다.
수지와 엘라스토머를 이용하는 경우에는 수지의 융점과 엘라스토머의 유리 전이점을 비교하여 높은 쪽의 온도를 이용한다.
엘라스토머와 엘라스토머를 이용하는 경우에는 엘라스토머의 유리 전이점이 높은 쪽의 유리 전이점보다 높은 온도를 이용한다. 엘라스토머와 고무를 이용하는 경우, 고무와 고무를 이용하는 경우도 동일하다.
이러한 온도로 설정하는 것은 '본 발명의 공연속 구조체'로 이루어지고, 한쪽의 비상용성의 열가소성 수지 및 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 혹은 엘라스토머에, 필러인 충전제를 포함하는 것'이라고 하기 위해서 필요한 사항이다.
상기 내부 귀환형 스크류 탑재의 미량형 고전단 성형 가공기에서는, 브랜드물이 충전되어 있는 실린더 선단과 시일부의 간극, 혹은 내부 귀환형 스크류의 안지름을 조절하는 것에 의해 전단 유동장(流動場)의 강도 혹은 혼련의 정도를 바꿀 수 있다. 통상, 갭은 1밀리에서 5밀리 사이에서 임의의 값을 0.5밀리 간격으로 설정 가능하고, 스크류 안지름도 마찬가지로 1Ø에서 5Ø의 사이에서 임의의 값을 0.50Ø간격으로 설정이 가능하지만, 갭 및 내부 귀환형 스크류 안지름을, 각각 1∼2밀리, 2.5Ø로 설정하는 것에 의해 최적인 결과를 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는, 충전제와 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머로 구성되는 공연속 구조체에 대하여 설명한다.
PVDF와 PA6는, 비상용성이며, 그들 브랜드물을 얻으려면, 통상, 양자를 융점 근방의 240℃에서 2축의 용융 혼련압출기(혹은 성형기) 등을 이용하여 혼합하지만, 통상의 성형기를 이용하면 전단 속도가 100sec-1 이하이므로, 상기 수지에 대해서 용융 점도를 변화시키는 정도가 작기 때문에, 브랜드간의 점도비를 큰폭으로 바꿀 수 없다. 따라서, PVDF상 중에 나노레벨의 PA6상을 형성시킬 수 없다.
본 발명자들의 연구에 의하면, PVDF와 PA6 또는 충전제의 CNT로 이루어지는 혼합물을, 통상의 2축 스크류형 혼련기 대신에 내부 귀환형 스크류 탑재의 미량형 고전단 성형 가공기를 이용하여 양자를 융점 근방의 240℃로 용융 혼련하는 것에 의해, 용융 혼련물의 내부 구조로서 공연속 구조를 형성시킬 뿐만 아니라, PVDF상중에 나노레벨의 PA6상을 형성시키거나, 또는 PA6상에만 고밀도로 CNT를 나노 분산할 수 있게 하여 상기의 조건을 이끌어낸 것이다.
비상용성의 수지 혹은 엘라스토머로부터 구성되는 공연속 구조로 이루어지고, 비상용성의 수지의 한쪽의 수지에는 필러인 충전제를 포함한 구조체인 충전제와 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머로 구성되는 구조체, 및 상기 필러인 충전제는 균일하게 분산되어 있는 충전제와 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머로 구성되는 구조체는 이하와 같이 확인할 수 있다.
용융 혼련 방법에 의해 얻어지는 용융 혼련물은, 상기 적합한 조건화에서는 용융 혼련물의 내부 구조로서 공연속 구조를 형성한 조성물로서 얻을 수 있다.
이러한 내용에 대해서는, 용융 혼련물을 이용하여 수지 성형물을 제조하고, 그들 내부 구조로서의 미세 구조의 관찰은 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 얻어진 것이다.
실시예 1의 결과를 도시한 도 1 및 도 2에서는, 아래의 것을 확인할 수 있다.
상기 용융 혼련물은, 그 미시적 구조로서 PVDF상 및 PA6상이 서로 연속상을 형성하고 있는 공연속 구조를 형성하고 있다. 또한, 상기 용융 혼련물은, PVDF상과 PA6상이 서로 공연속 구조를 형성하면서, 고전단 혼련에 의해 PA6상의 상당한 부분이 PVDF상에 나노 도메인으로서 비집고 들어간 구조를 형성하고 있다. 또한, 이 결과, PA6상에만 편재하는 CNT의 밀도가 저전단 혼련(스크류 회전수: 100rpm)한 것에 비교하여, 현격히 높아지고 있는 것을 특징으로 한다.
실시예 3의 결과를 도시하는 도 3에서는, 아래의 것을 확인할 수 있다.
PA6 단체에 CNT를 분산시키는 경우, 수지 전체에 CNT를 나노 분산시키고, 또한 도전성을 향상시키기 위해서 CNT끼리가 접점을 가지기까지는 2% 이상의 CNT 첨가가 필요하다. 이 계에서 더 도전성을 높이려면, 다량의 CNT 첨가가 더 필요하게 된다. 이에 대해서, 저전단 성형한 PVDF/PA6/CNT계 시료에서는, 공연속 구조가 형성되고, 또한 CNT가 PA6상에만 편재하고 있기 때문에, PA6 단체에 CNT를 분산시키는 경우보다 적은 양으로 도전성이 향상하고 있다. 또한, 고전단 성형(스크류 회전수: 1000rpm)한 PVDF/PA6/CNT계 시료에서는, 한쪽의 연속상인 PA6상의 상당한 부분이 PVDF상중에 나노 도메인으로서 비집고 들어가기 때문에, 저전단 시료와 동일한 CNT의 첨가량으로도 분산 밀도가 높아지기 때문에, 보다 적은 첨가량으로 도전성이 급격하게 향상하고 있다. 또한 이 계의 절연성으로부터 도전성에의 역치는 고전단 성형 가공에 의한 시료의 그것은 약 0.85% 정도로 극히 낮은 수치가 되고 있다. 또한, 이 시료는 역치가 낮을 뿐만 아니라, CNT 첨가량을 늘려 나갔을 때의 전기전도도의 절대치가 높고, 10-1S/cm 이상의 도전성을 달성하고 있다.
충전제와 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머로 구성되는 구조체를 제조한 후, T다이로부터 꺼내는 것, 및 계속하여 성형 가공하는 것에 의해 충전제와 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머로 구성되는 성형 가공체를 얻을 수 있다.
특히 상기 충전제가 CNT인 경우에는 도전성용 재료, 열전도성용 재료로서 양호한 재료가 된다.
성형 가공체는 상기 각종 수지에 의해 구성된다.
상기 수지 성형체는, 로드, 필름, 시트, 파이버중의 어느 하나의 형상이다. 상기 수지 성형체는, 그 미시적 구조로서 PVDF상 및 PA6상이 서로 연속상을 형성하고 있는 공연속 구조이다. 수지 성형체를 이용한 연료전지용 전극용 재료를 구성한다.
공연속 구조를 형성하는 고분자 브랜드물에서, 각각의 연속상에서 역할을 분담시키는 것을 특징으로 하고, 한쪽의 상을 내약품성이 뛰어난 고분자(예를 들면, PVDF)로부터 형성하고, 다른쪽의 상을 마찬가지로 내약품성이 뛰어나고 또한 필러(예를 들면, CNT)와의 친화성에도 뛰어난 고분자(예를 들면, PA6)로부터 형성함으로써, 선택적으로 다른쪽의 상에만 필러를 분산시킨다. 이러한 2개의 다른 역할을 담당한 공연속 구조를 형성시키는 것에 의해 도전성을 비약적으로 향상시키는 것에 성공하였다. 또한, 고전단 성형 가공법을 이용하면, PVDF상에 PA6상을 나노 도메인으로 비집고 들어가게 할 수 있고, PA6 상에 분산하고 있는 CNT 밀도를 대폭 높일 수 있으며, 보다 적은 CNT 첨가량으로 도전성을 향상시키는 것에 성공하였다.
마찬가지로 충전제에 상기 전파 전자파 흡수제를 선택하는 것에 의해 수지 성형체로 이루어진 전자파 흡수용 재료를 얻을 수 있다.
다음에 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명한다. 실시예에 도시한 미세 관찰, 전기전도도 측정, 역학적 측정은 이하와 같이 하여 행하였다.
미세 구조 관찰에 대하여
공연속 구조 및 나노 분산 구조 등의 미세 구조 관찰은 투과 전자 현미경 (TEM) 관찰에 의해 행한다. 시료는 미리 초박절편(두께: 70nm)으로 하고, 염색제 (RuO4)에 10분간 노출하여 물들인 것을 관찰에 공급하였다.
측정 장치로서는, Hitachi H-700를 이용하여, 가속 전압 75kV로 측정했다.
전기전도도 측정에 대하여
본 발명에 의한 시료의 도전성(전기전도도)은 저전기전도도 영역(10-8S/cm 이하)과 고전기전도도 영역(10-8S/cm 이상)으로 나누어 이하의 장치를 이용하여 측정했다.
고전기전도도 영역의 측정은 4탐침법으로 행하였다.
·저전기전도도 영역: Advantest R8340 초고저항율 측정기
·고전기전도도 영역: Loresta-GP MCP-T600
역학적 측정에 대하여
시료의 역학적 성능은, 응력-변형 곡선의 측정에 의해 평가했다. 응력-변형 곡선은 시료를 덤벨형으로 잘라내고, Orientec사 제품 Tensilon UMT-300을 이용하여, 일정 환경하(온도 20℃, 상대습도 50%)에서, 5mm/min의 속도로 측정하였다.
[실시예 1]
원료의 폴리불화비닐리덴(PVDF)은 쿠레하 제품 KF850를 이용했다. 또한, 폴리아미드 6(PA6)는 유니티카 제품 A1030BRL를 이용했다.
또한, CNT로서는, CNT Co.Ltd(Korea) 제품 다층 카본 나노 튜브(CNT)를 이용했다. 이들을 각각 진공중에 80℃에서 12시간 예비 건조한 후에 소정의 비율로 드라이 브랜드했다.
드라이 브랜드는, 실온에서 브랜드 조성 및 CNT 첨가량으로서 각각 PVDF의 90∼30중량%에 대해서 PA6의 10∼70중량%중의, PVDF의 80∼40중량%에 대해서 PA6의 20∼60중량%, 또한 이들 브랜드물 100중량%에 대해서, 0.01∼300중량%중의 0.1∼30중량%의 CNT를 첨가하여 얻어진 것이었다.
다음에, 이 드라이 브랜드물의 약 5g를 미량형 고전단 성형가공기에 투입하고, 갭 및 내부 귀환형 스크류 안지름을, 각각 1∼2밀리, 2.5Ø로 설정하고, 240℃에 가열 용융하여 혼련(스크류 회전수: 100rpm와 1000rpm, 혼련시간: 2분)한 후, T-다이로부터 압출하였다.
그 결과, 표면 상태가 양호한 압출물을 얻을 수 있었다. 이 압출물의 내부 구조를 TEM에 의해 관찰했다.
계속해서 열프레스로 균일한 필름(두께 200㎛)으로 한 후, 이들 필름 형상 시료의 전기전도도 및 역학적 성능(응력-변형 곡선)을 평가했다.
[실시예 2]
PVDF/PA6=50/50 브랜드물에 CNT를 1.8wt% 첨가하여, 실시예 1에서 제작한 시료를 TEM에 의해, 그 내부 구조를 관찰한 것이 도 1이다.
이 TEM 상단의 사진에서는 염색의 정도에 따라, 그다지 물들지 않고 하얀 상 (PVDF)과 검게 염색된 상(PA6)이 서로 연속상을 형성하여, 공연속 구조가 되고 있는 것을 알 수 있다. 이 사진으로부터 또한 다음과 같은 것이 명백해졌다.
상기 용융 혼련물은, 그 미시적 구조로서 PVDF상 및 PA6상이 서로 연속상을 형성하고 있는 공연속 구조를 형성하고 있다.
또한, 상기 용융 혼련물은, PVDF상과 PA6상이 서로 공연속 구조를 형성하면서, 고전단 혼련에 의해 PA6상의 상당한 부분이 PVDF상에 나노 도메인으로서 비집고 들어간 구조를 형성하고 있다. 또한, 이 결과, PA6상에만 편재하는 CNT의 밀도가 저전단 혼련한 것에 비해서 현격히 높아지고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 1의 우측 확대도에서는, PA6상에는 CNT가 균일하게 고농도로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 1의 좌측 확대도에서는 PVDF상이 존재하지만 CNT는 존재하지 않는다.
본 발명의 목적 생성물인, 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머로부터 구성되는 공연속 구조체로 이루어지고, 비상용성 수지의 한쪽의 수지에는 필러인 충전제를 포함한 상태를 확인할 수 있는 것을 알 수 있다.
이 TEM 사진에서는, 미세 구조의 해석이 어렵기 때문에, 이 구조를 모식적으로 그린 것이 도 2이다. 즉, CNT를 1.8wt% 첨가하는 것에 의해, PVDF/PA6=50/50 브랜드물에서는, 공연속 구조를 형성하지만, 그 모습은 고전단 성형에 의한 시료와 저전단 성형 시료에서는 이하의 면에서 현저한 상이점이 관찰되고 있다.
한편, 좌측은 저전단 가공을 실시한 상태를 나타내고 있다.
또한, 도 2에는 고전단 가공의 경우(본건 발명의 경우)에서는, CNT가 균일하게 고농도로 존재하는 것이 도시되어 있다(우측).
고전단 성형 가공에 의해 PVDF상중에는 나노미터 레벨의 PA6 나노 도메인이 밀하게 형성되어 있다.
한쪽의 연속상인 PA6상의 상당한 부분이 고전단 성형에 의해 PVDF상 중에 나노 도메인으로서 비집고 들어갔기 때문에, CNT의 분산 밀도는 고전단 성형의 시료가 극히 높다.
한편, 도 2의 저전단 가공의 경우(종래의 용융 혼련의 경우)에서는, CNT는 적은 상태로 존재하는 것이 나타나고 있는(좌측) 것에 불과하며, 본건 발명의 효과를 얻을 수 없다.
[실시예 3]
PVDF/PA6=50/50 브랜드물에 CNT를 각각 0∼6%까지 첨가하여, 실시예 1에서 제작한 시료의 전기전도도를 측정한 결과가 도 3이다. 도 3에서는, 비교를 위해서 PA6 단체에 동량의 CNT를 고전단 혼련에 의해 분산시킨 시료의 도전성 거동도 도시하였다. 이들 3종류의 시료의 도전성 거동을 비교하면, 고전단 성형에 의해 구축되는 특수한 미세 구조를 반영하고, 뛰어난 도전성이 발현하는 것을 잘 이해할 수 있다.
결과는 도 3에 도시하였다. 한편, 비교를 위해서 PA6 단체에 동량의 CNT를 첨가하여 고전단하에서 제작한 시료의 도전성 거동도 도시하였다.
각각, 고전단 성형(스크류 회전수 1000rpm)에 의해 제작한 PVDF/PA6/CNT계의 도전성 거동(■-■으로 나타낸다), 저전단 성형(스크류 회전수 100rpm)에 의해 제작한 PVDF/PA6/CNT계의 도전성 거동(▼-▼으로 나타낸다), 고전단 성형(스크류 회전수 1000rpm)에 의해 제작한 PA6/CNT계의 도전성 거동(●-●으로 나타낸다)이다.
즉, PA6 단체에 CNT를 분산시키는 경우, 수지 전체에 CNT를 나노 분산시키고, 또한 도전성을 향상시키기 위해서 CNT끼리가 접점을 가질 때까지는 2% 이상의 CNT 첨가가 필요하다. 이 계에서 더 도전성을 높이려면, 다량의 CNT 첨가가 더 필요하게 된다. 이에 대해서, 저전단 성형한 PVDF/PA6/CNT계 시료에서는, 상기의 도 2에 도시된 바와 같이, 공연속 구조를 형성하고, 또한 CNT가 PA6상에만 편재하고 있기 때문에, PA6 단체에 CNT를 분산시키는 경우보다 적은 양으로 도전성이 향상하고 있다. 또한, 고전단 성형한 PVDF/PA6/CNT계 시료로는, 도 1, 2에 도시된 바와 같이, 한쪽의 연속상인 PA6상의 상당한 부분이 PVDF상 중에 나노 도메인으로서 비집고 들어가기 때문에, 저전단 시료와 같은 CNT의 첨가량으로도 분산 밀도가 높아지기 때문에, 보다 적은 첨가량으로 도전성이 급격하게 향상하는 것을 잘 이해할 수 있다.
특히, 계의 절연성으로부터 도전성에의 역치는 고전단 성형 가공에 의한 시료의 그것은 약 0.85% 정도로 극히 낮은 수치로 되어 있다. 또한, 이 시료는 역치가 낮을 뿐만 아니라, CNT 첨가량을 늘려 나갔을 때의 전기전도도의 절대치가 높고, 10-1S/cm 이상의 도전성을 달성하고 있다.
[실시예 4]
실시예 2에서 제작된 시료의 응력-변형 곡선을 도 4에 도시하였다.
PVDF/PA6=50/50 브랜드물 및 PA6 단체에 CNT를 1.8wt% 첨가하여 얻어지는 각 시료의 응력-변형 곡선을 도시한 도면이다.
PVDF/PA6/CNT HS는, 고전단 성형(스크류 회전수 1000rpm)에 의해 제작한 PVDF/PA6/CNT계 시료의 응력-변형 곡선을 나타낸다.
PVDF/PA6/CNT LS는, 저전단 성형(스크류 회전수 100rpm)에 의해 제작한 PVDF/PA6/CNT계 시료의 응력-변형 곡선을 나타낸다.
PA6/CNT HS는, 고전단 성형(스크류 회전수 1000rpm)에 의해 제작한 PA6/CNT HS계 시료의 응력-변형 곡선을 나타낸다.
원래, PA6 단체의 기계적 신장(혹은 파단 신장)은 우수하지만, CNT를 첨가하여 PA6중에 분산하면, 그 기계적 신장은 저하한다. 그러나, 도 4에서도 명백하듯이, 고전단 성형한 PVDF/PA6/CNT계 시료(HS라 명명)에서는, 저전단 성형한 시료(LS라 명명)나 PA6/CNT계 시료에 비해서, 약 53%의 파단 신장을 나타내는 것을 알 수 있다.
이와 같이 고전단 성형한 PVDF/PA6/CNT계 시료는 전기전도도 뿐만 아니라, 기계적 성능에도 우수한 것을 알 수 있었다.
[산업상이용가능성]
본 발명의 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머로부터 선택되는 2성분계로 이루어진 공연속 구조체로서, 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머중의 어느 하나에, 필러인 충전제를 포함한 상태로서 본 발명에서 이용하고 있던 것 이외의 작용을 가진 충전제에도 적용하여 새로운 공연속 구조체를 얻을 수 있다.
10: 용융 혼련물 제조장치 12: 용융 혼련부
14: 성형부 16: 원료 투입부
18: 실린더 20: 피드백형 스크류
22: 베어링 24: 샤프트
26: 히터 28: 시일부
30: 간극을 조절하기 위한 조절 수단 32: 간극
35: 히터 36: T다이 앞쪽 말단부 가열 히터
38: T다이 배후 말단부 가열 히터 40: 배출구
42: 열전대 44: 구멍
46: 내부 피드백형 스크류의 간극 48: 스크류의 후단
50: 스크류의 선단

Claims (15)

  1. 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머로부터 선택되는 2성분계로 이루어진 공연속 구조체에 있어서,
    비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머중의 어느 한쪽에, 필러인 충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 충전제와 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머로 구성되는 공연속 구조체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 필러인 충전제는 상기 한쪽의 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머에 선택적이고 균일하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는, 충전제와 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머로 구성되는 공연속 구조체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 충전제는 비상용성의 수지 혹은 엘라스토머 100중량%에 대해서, 0.01∼300중량%인 것을 특징으로 하는, 충전제와 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머로 구성되는 공연속 구조체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머는, 열가소성 수지와 열경화성 수지의 브랜드물, 열가소성 수지끼리의 브랜드물, 열가소성 수지와 천연 고무, 합성 고무, 혹은 열가소성 엘라스토머와의 브랜드물, 또는 천연 고무, 합성 고무, 혹은 열가소성 엘라스토머 끼리의 브랜드물인 것을 특징으로 하는, 충전제와 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머로 구성되는 공연속 구조체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 비상용성 열가소성 수지끼리의 브랜드물은 폴리불화비닐리덴(PVDF), 불화비닐리덴(VDF)과 3불화에틸렌 (TrFE)의 공중합체(VDF/TrFE), 폴리(p-페닐렌설파이드)(PPS), 폴리설폰(PSF), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아릴레이트(PAR)와, 폴리아미드6(PAS), 폴리아미드66(PA66), 폴리아미드46(PA46), 폴리아미드11(PA11)로부터 선택되는 폴리머중의 어느 하나의 조합으로 이루어지는 브랜드물중의 어느 하나의 조합인 것을 특징으로 하는, 충전제와 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머로 구성되는 공연속 구조체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제는 카본나노튜브(CNT), 카본파이버(CF), 카본블랙(CB), 그라파이트(GF), 및 아세틸렌블랙(AB)으로부터 선택되는 카본계 충전제, 또는 점토 미립자(층상 규산염), 실리카 미립자, 및, 농상 폴리실세스키옥산(POSS) 화합물로부터 선택되는 실리카계 충전제, 또는 알루미나(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 및 이산화세륨(CeO2) 등으로부터 선택되는 금속 산화물계 충전제인 것을 특징으로 하는, 충전제와 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머로 구성되는 공연속 구조체.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제의 첨가량(중량%)은, 카본계 충전제(CNT, CF, CB, GF, AB)인 경우에는 수지 또는 수지 브랜드물 100중량%에 대해서, 0.01∼100중량%로 하고, 실리카계나 금속 산화물계(Al2O3, TiO2, ZnO, CeO2)인 경우에는, 수지 또는 수지 브랜드물 100중량%에 대해서, 1∼300중량%로 하는 것을 특징으로 하는, 충전제와 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머로 구성되는 공연속 구조체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제의 적어도 하나의 계가 상기 수지 및/또는 엘라스토머에 선택적으로 포함되는 것을 특징으로 하는, 충전제와 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머로 구성되는 공연속 구조체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 필러인 충전제와 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머를, 스크류를 구비한 실린더에 가열부를 가진 용융 혼련부의 단부에 설치된 투입부로부터 투입하고, 상기 스크류의 회전수는 100rpm로부터 3000rpm, 전단 속도는 150으로부터 4500sec-1의 조건하에 처리하여 얻어지는 용융 혼련한 수지 또는 엘라스토머를, 스크류의 후단으로부터 스크류의 선단으로 보내어, 스크류의 선단의 간극에 넣은 후, 상기 간극으로부터 상기 스크류의 후단으로 이행시키는 순환을 행하는 것에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 충전제와 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머로 구성되는 공연속 구조체.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 필러인 충전제와 비상용성의 비상용성의 열가소성 수지 및 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 혹은 엘라스토머를, 스크류를 구비한 실린더에 가열부 및 시일부를 가진 용융 혼련부의 단부에 설치된 투입부로부터 투입하고, 스크류의 선단면과 상기 선단면에 대향하여 배치되어 있는 시일면의 간격은 0.5로부터 5mm, 스크류의 구멍 안지름은 1mm로부터 5mm이고, 상기 스크류의 회전수는 100rpm로부터 3000rpm, 전단 속도는 150으로부터 4500sec-1이며, 가열 온도는 실온 또는 상기 수지 및/또는 엘라스토머의 융점 혹은 유리 전이점보다 높은 온도 조건하에 용융 혼련된 수지 또는 엘라스토머를, 스크류의 후단으로부터 선단으로 보내어, 스크류의 선단의 간극에 넣은 후, 상기 간극으로부터 상기 스크류의 후단으로 이행시키는 순환을 행하는 것을 특징으로 하는, 충전제와 비상용성의 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지로부터 선택되는 수지 및/또는 엘라스토머로 구성되는 공연속 구조체.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 상기 간극으로부터 상기 스크류의 후단으로 이행시키는 순환을 행한 후에, 계속해서 성형 가공하는 것을 특징으로 하는 공연속 구조체로 이루어진 성형 가공체.
  12. 제 11 항에 기재된 공연속 구조체로 이루어진 성형 가공체는, 로드, 필름, 시트, 파이버중의 어느 하나의 형상인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
  13. 제 12 항에 기재된 수지 성형체로 이루어진 도전성 혹은 열전도성용 재료.
  14. 제 12 항에 기재된 수지 성형체로 이루어진 연료전지용 전극용 재료.
  15. 제 12 항에 기재된 수지 성형체로 이루어진 전자파 흡수용 재료.
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