JP2005162822A - 複合樹脂材料 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 ２種以上の樹脂成分が相分離構造をなす樹脂混合物中にフィラーを分散させた複合樹脂材料であって、かつ一部のフィラーが、隣接する樹脂成分相間の界面を貫通していることを特徴とする複合樹脂材料。
【効果】 本発明の複合樹脂材料は、少量のフィラー配合量で優れた物性を示すものであり、特に、フィラーとして導電性フィラーを用いた場合、少量のフィラー配合量で高い導電性を有するものとなり、樹脂本来の物性を損なうこともない優れた複合樹脂材料となる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、導電性、熱伝導性、力学物性等の各種物性に優れた複合樹脂材料に関する。

従来、高分子材料の物性改良の手段として、２種類以上のポリマーを混ぜ合わせること（ポリマーブレンド）や、フィラーを添加することによって複合材料化する手法が用いられ、複合化された材料のポリマー部分の相分離構造やフィラーの分散状態を制御することによって、所望の材料物性を発現させる工夫がなされてきた。フィラー添加ポリマーブレンド系複合材料の構造には、ポリマー部分の相分離構造としては、海島構造、共連続構造、サラミ構造等の種類があり、フィラー分散状態としては、フィラーを各相に均一に分散した状態の他に、フィラーを１相又は複数相に偏在させた状態などがある。即ち、ポリマー相分離構造とフィラー分散状態との組合せに応じて各種構造が存在する。このようなフィラー添加ポリマーブレンド系複合材料の開発においては、求める物性を与える構造の研究、及び優れた物性を与える材料の開発が続けられている。

特開２００２−３８０２２号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、導電性、熱伝導性、力学物性等の各種物性、特に、導電性に優れた新規な構造を有する複合樹脂材料を提供することを目的とする。

例えば、樹脂材料に導電性を付与するため、導電性カーボンブラック、カーボン繊維、金属粉等の導電性を有するフィラーをブレンドすることが行われているが、必要とされる導電性を得るためには、コンパウンド中にある程度の量の導電性フィラーを配合する必要がある。しかしながら、導電性フィラーの量が多くなると、ベース樹脂本来の物性が損なわれてしまうため、導電性の向上と、樹脂物性の維持は、両立させることが難しく、少ないフィラー量で必要な物性を与える樹脂材料の開発が望まれていた。

従来のフィラー添加ポリマーブレンド系複合材料としては、例えば、特開２００２−３８０２２号公報（特許文献１）に、相分離構造を有する樹脂ブレンド系においてフィラーを一方の樹脂相に偏在させた樹脂組成物が開示されているが、この場合、フィラーは複合材料を構成する各々の相内に完全に内包された状態で分散されている。そのため、この状態では、電子や熱などを伝達するパスが寸断された状態にあり、このフィラー状態では、導電性、熱伝導性、力学物性等を効果的に改良できていないと考えられる。

そこで、本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、２種以上の樹脂成分が相分離構造をなす樹脂混合物中にフィラーを分散させた複合樹脂材料のフィラー分散状態を、一部のフィラーが、隣接する樹脂成分相間の界面を貫通しているようにすれば、少量のフィラー配合量でも、効果的な物性改良が可能であること、特に、フィラーとして導電性フィラーを用いる場合、少量のフィラー配合量でも、多くの導電パスが効率よく形成されて高い導電性が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は下記の複合樹脂材料を提供する。
［請求項１］ ２種以上の樹脂成分が相分離構造をなす樹脂混合物中にフィラーを分散させた複合樹脂材料であって、一部のフィラーが、隣接する樹脂成分相間の界面を貫通していることを特徴とする複合樹脂材料。
［請求項２］ 上記相分離構造がマトリックス相と分散相とからなる海島構造であることを特徴とする請求項１記載の複合樹脂材料。
［請求項３］ 上記フィラーの残部が上記マトリックス相と分散相双方の各々の内部に包含されて分散し、かつフィラー全体が分散相に偏在していることを特徴とする請求項２記載の複合樹脂材料。
［請求項４］ 上記フィラーの残部が上記分散相の内部のみに包含されて分散し、かつフィラー全体が分散相に偏在していることを特徴とする請求項２記載の複合樹脂材料。
［請求項５］ 上記分散相の平均径ｄが０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の複合樹脂材料。
［請求項６］ 上記フィラーが繊維状フィラーであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の複合樹脂材料。
［請求項７］ 上記分散相の平均径ｄと上記繊維状フィラーの平均繊維長Ｌとの比Ｌ／ｄが０．００１〜１０であることを特徴とする請求項６記載の複合樹脂材料。
［請求項８］ 上記分散相の平均間隔Ｄと上記繊維状フィラーの平均繊維長Ｌとの比Ｌ／Ｄが０．１〜１０であることを特徴とする請求項６記載の複合樹脂材料。
［請求項９］ 上記分散相の平均間隔Ｄと、上記隣接する樹脂成分相間の界面を貫通している繊維状フィラーの上記マトリックス相に突出している部分の平均長さＬ_oとの比Ｌ_o／Ｄが０．１〜１０であることを特徴とする請求項６記載の複合樹脂材料。
［請求項１０］ 上記繊維状フィラーの直径が１ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が１０〜１，０００であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項記載の複合樹脂材料。
［請求項１１］ 上記繊維状フィラーが繊維状カーボンであることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか１項記載の複合樹脂材料。

本発明の複合樹脂材料は、少量のフィラー配合量で優れた物性を示すものであり、特に、フィラーとして導電性フィラーを用いた場合、少量のフィラー配合量で高い導電性を有するものとなり、樹脂本来の物性を損なうこともない優れた複合樹脂材料となる。

以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明の複合樹脂材料は、２種以上の樹脂成分が相分離構造をなす樹脂混合物中にフィラーを分散させた複合樹脂材料であり、一部のフィラーが、隣接する樹脂成分相間の界面を貫通しているものである。

上記相分離構造としては、特に限定されるものではなく、非相溶性の２種類以上の樹脂成分の混合状態として知られている海島構造、共連続構造、サラミ構造などが挙げられるが、特に、マトリックス相と分散相とからなる海島構造が好ましい。この場合、分散相の平均径ｄは０．１〜１０μｍであることが好ましい。

一方、本発明の複合樹脂材料において、フィラーは、一部のフィラーが隣接する樹脂成分相間の界面を貫通している状態となっている。

このフィラーが隣接する樹脂成分相間の界面を貫通している状態について、図を示して説明する。図１は、海島構造を有する樹脂混合物中にフィラーが分散されている複合樹脂材料を模式的に示す図であり、マトリックス相（海相）１中に分散相（島相）２が存在する海島構造をなす樹脂混合物中に、多数のフィラー３が分散している状態を示す。本発明の複合樹脂材料は、（Ａ）に示すようなフィラーが相内に完全に内包されている従来の複合樹脂材料のフィラー分散状態と異なり、（Ｂ）に示すように、マトリックス相１と分散相２との界面を貫通しているフィラーがあり、この状態により効率的な物性改良を達成することができるものである。例えば、フィラーが導電性フィラーである場合、このフィラー状態により、複合樹脂材料中に数多くの導電パスが形成されることになり、少量のフィラー量で高い導電性を得ることが可能となる。

本発明において、フィラーは樹脂混合物を構成する樹脂成分各相に分散し、フィラーの分散状態は樹脂混合物全体に均一に分散していてもよいが、特定の樹脂成分相に偏在しているものが好ましい。特に相分離構造が海島構造の場合、フィラーの残部、即ち、樹脂成分相間の界面を貫通しているフィラー以外のフィラーがマトリックス相と分散相双方の各々の内部に包含されて分散し、かつフィラー全体（樹脂成分相間の界面を貫通しているフィラーと、マトリックス相と分散相双方の各々の内部に包含されて分散しているフィラーとを合わせた全部のフィラーを対象とする）が分散相に偏在しているもの、又はフィラーの残部、即ち、樹脂成分相間の界面を貫通しているフィラー以外のフィラーが、分散相の内部のみに包含されて分散し、かつフィラー全体（樹脂成分相間の界面を貫通しているフィラーと、分散相の内部に包含されて分散しているフィラーとを合わせた全部のフィラーを対象とする）が分散相に偏在しているものが好ましい。

本発明において用いられるフィラーの形状としては、粒状、繊維状等いずれの形状のものも用い得、特に制限されるものではないが、直径が１μｍ以下、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、更に好ましくは０．０１〜０．２μｍのものを用いることが好ましい。直径が１μｍより大きいものは、本発明の目的を達成し得ないおそれがある。

上記フィラーの配合量は、適宜選定され、特に制限されるものではないが、複合樹脂材料全体の０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは１〜５質量％の範囲とすることができる。

また、本発明において、フィラーとしては繊維状フィラーが特に好ましい。繊維状フィラーとしては、直径が１ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比（長さ／直径）が１０〜１，０００であるものが好ましい。アスペクト比が小さすぎると、少量添加で十分な導電パスを形成することが困難となるおそれがある。一方、アスペクト比が大きすぎると、繊維同士の絡み合いにより分散不良が生じる場合がある。

特に、海島構造をなす樹脂混合物に繊維状フィラーを分散させたものとしては、分散相の平均径ｄと繊維状フィラーの平均繊維長Ｌとの比Ｌ／ｄが０．００１〜１０であるものが好ましい。Ｌ／ｄを上記範囲とすることにより、導電パスを良好に形成することができ、特に、フィラーが偏在した分散相同士を、分散相とマトリックス相の界面を貫通した繊維状フィラーが連結して良好に導電パスを形成することができ、導電性を向上させることができる。Ｌ／ｄが０．００１未満では分散相の大きさに対して繊維状フィラーが短すぎて、フィラーが界面を貫通することによる導電パスの形成が不十分となる場合があり、１０を超えると分散相の大きさに対して繊維状フィラーが長すぎて、繊維状フィラーを分散相に偏在させることが困難となって、十分な導電性の向上効果が得られない場合がある。

また、分散相の平均間隔Ｄと繊維状フィラーの平均繊維長Ｌとの比Ｌ／Ｄが０．１〜１０であるものが好ましい。この場合、個々の分散相においてこの分散相とその周囲の分散相との間の間隔の中で最も短い値を分散相の間隔とし、これらを平均した値を平均間隔Ｄとする。Ｌ／Ｄを上記範囲とすることにより、導電パスを良好に形成することができ、特に、フィラーが偏在した分散相同士を、分散相とマトリックス相の界面を貫通した繊維状フィラーが連結して良好に導電パスを形成することができ、導電性を向上させることができる。Ｌ／Ｄが０．１未満では分散相の間隔に対して繊維状フィラーが短すぎて、フィラーが界面を貫通することによる導電パスの形成が不十分となる場合があり、１０を超えるとフィラー平均繊維長の分散相平均径（Ｌ／ｄ）も大きくなってしまうために、繊維状フィラーを分散相に偏在させることが困難となって、十分な導電性の向上効果が得られない場合がある。

また、分散相の平均間隔Ｄと、隣接する樹脂成分相間の界面を貫通している繊維状フィラーのマトリックス相に突出している部分の平均長さＬ_oとの比Ｌ_o／Ｄが０．１〜１０であるものが好ましい。この場合、個々の分散相においてこの分散相とその周囲の分散相との間の間隔の中で最も短い値を分散相の間隔とし、これらを平均した値を平均間隔Ｄとする。Ｌ_o／Ｄを上記範囲とすることにより、導電パスを良好に形成することができ、特に、フィラーが偏在した分散相同士を、分散相とマトリックス相の界面を貫通した繊維状フィラーが連結して良好に導電パスを形成することができ、導電性を向上させることができる。Ｌ_o／Ｄが０．１未満では分散相の間隔に対して繊維状フィラーが短すぎて、フィラーが界面を貫通することによる導電パスの形成が不十分となる場合があり、１０を超えるとフィラー平均繊維長の分散相平均径比（Ｌ／ｄ）も大きくなってしまうために、繊維状フィラーを分散相に偏在させることが困難となって、十分な導電性の向上効果が得られない場合がある。

本発明の複合樹脂材料においては、導電性を付与するためにフィラーとして導電性フィラーを用いることができ、この場合、導電性カーボン、特に繊維状カーボンを用いることが好適である。このようなものとしては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）等のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相成長カーボン繊維（ＶＧＣＦ）などを使用することができる。

一方、本発明において樹脂混合物は、２種以上の樹脂成分、好ましくは２種の樹脂成分の混合物であるが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれをも用いることができる。熱硬化性樹脂としては、特に制限されず、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が好ましい例として挙げられ、熱硬化性樹脂の２種以上、特に２種の混合物を使用することができ、これらの樹脂の未硬化の樹脂成分にフィラーを混合して硬化させることにより樹脂材料を得ることができる。

また、熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレートなどが好ましい例として挙げられるほか、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等を使用することができ、熱可塑性樹脂の２種以上、特に２種の混合物を使用することができ、これらの樹脂にフィラーを混合（混練）することにより樹脂材料を得ることができる。

混練分散方法は特に制限されないが、フィラーを均一分散させる点、又はフィラーを分散させた樹脂を均一に分散させる点から、バッチ式の場合はラボプラストミルミキサ、連続式の場合は二軸押出機による混練等の方法を採用することが好ましい。

本発明においては、樹脂として熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等の樹脂から選ばれる２種以上、特に２種の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。

なお、樹脂の混合割合は適宜選定されるが、樹脂として２種の樹脂を用いる場合、これら２種の樹脂の一方の配合量が、樹脂総量の０．１〜２５質量％、特に０．１〜１０質量％であることが好ましい。

本発明の複合樹脂材料は、フィラーとして導電性フィラーを用いた場合は、静電塗装用材料、静電防止フィルム、静電防止パッケージ、半導体トレー、プリンタ若しくはコピー用ドラム材料、発熱材料、電池部材又は燃料電池部材等に用いることができ、少量のフィラー添加量で、１０¹⁰Ω・ｃｍ以下、特に１０⁷Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を与える複合樹脂材料となる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
樹脂としてポリエチレン（ＰＥ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を５：９５の割合で東洋精機製ラボプラストミルＲ６０を用いて混練し、次いで、フィラーとしてＶＧＣＦ（直径１５０ｎｍ程度、アスペクト比１００程度）を、ＶＧＣＦ配合量を５質量％として上記樹脂に配合し、更に混練してコンパウンドを作製し、混練後、プレスにて１ｍｍ厚シートを成形した。この成形品の断面を電子顕微鏡で観察した。その像を図２に示す。図２に示されるように、樹脂混合物は海島構造を形成し、一部のフィラーが、隣接する樹脂成分相間の界面を貫通しており、また、残部はマトリックス相と分散相双方の各々の内部に包含されて分散し、かつフィラー全体としては分散相に偏在していることがわかる。また、三菱化学製ロレスタ及びハイレスタを用いてこの複合樹脂材料の体積抵抗率（導電率）を測定したところ１０¹Ω・ｃｍと優れた導電性を示した。

［実施例２］
樹脂としてナイロン６（ＰＡ６）及びポリスチレン（ＰＳ）を５：９５の割合で東洋精機製ラボプラストミルＲ６０を用いて混練し、次いで、フィラーとしてＶＧＣＦ（直径１５０ｎｍ程度、アスペクト比１００程度）を、ＶＧＣＦ配合量を５質量％として上記樹脂に配合し、更に混練してコンパウンドを作製し、混練後、プレスにて１ｍｍ厚シートを成形した。この成形品の断面を電子顕微鏡で観察した。その像を図３に示す。図３に示されるように、樹脂混合物は海島構造を形成し、一部のフィラーが、隣接する樹脂成分相間の界面を貫通しており、また、残部は分散相の内部のみに包含されて分散し、かつフィラー全体としては分散相に偏在していることがわかる。また、三菱化学製ロレスタ及びハイレスタを用いてこの複合樹脂材料の体積抵抗率（導電率）を測定したところ１０⁴Ω・ｃｍと優れた導電性を示した。

［比較例１］
樹脂としてナイロン６（ＰＡ６）及びポリスチレン（ＰＳ）を５：９５の割合で東洋精機製ラボプラストミルＲ６０を用いて混練し、次いで、フィラーとしてＶＧＣＦ（直径１５０ｎｍ程度、アスペクト比１００程度）を、ＶＧＣＦ配合量を１質量％として上記樹脂に配合し、更に混練してコンパウンドを作製し、混練後、プレスにて１ｍｍ厚シートを成形した。この成形品の断面を電子顕微鏡で観察した。その像を図４に示す。この場合、図４に示されるように、樹脂混合物は海島構造を形成しているものの、隣接する樹脂成分相間の界面を貫通するフィラーはなく、また、全てのフィラーは分散相に内包されていることがわかる。また、三菱化学製ロレスタ及びハイレスタを用いてこの複合樹脂材料の体積抵抗率（導電率）を測定したところ１０¹⁶Ω・ｃｍと導電性に劣るものであった。

本発明の複合樹脂材料において、フィラーが、隣接する樹脂成分相間の界面を貫通している状態を説明するための模式図である。 実施例１で得られた複合樹脂材料の断面の電子顕微鏡写真である。 実施例２で得られた複合樹脂材料の断面の電子顕微鏡写真である。 比較例１で得られた複合樹脂材料の断面の電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１ マトリックス相
２ 分散相
３ フィラー

Claims (11)

1. ２種以上の樹脂成分が相分離構造をなす樹脂混合物中にフィラーを分散させた複合樹脂材料であって、一部のフィラーが、隣接する樹脂成分相間の界面を貫通していることを特徴とする複合樹脂材料。
2. 上記相分離構造がマトリックス相と分散相とからなる海島構造であることを特徴とする請求項１記載の複合樹脂材料。
3. 上記フィラーの残部が上記マトリックス相と分散相双方の各々の内部に包含されて分散し、かつフィラー全体が分散相に偏在していることを特徴とする請求項２記載の複合樹脂材料。
4. 上記フィラーの残部が上記分散相の内部のみに包含されて分散し、かつフィラー全体が分散相に偏在していることを特徴とする請求項２記載の複合樹脂材料。
5. 上記分散相の平均径ｄが０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の複合樹脂材料。
6. 上記フィラーが繊維状フィラーであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の複合樹脂材料。
7. 上記分散相の平均径ｄと上記繊維状フィラーの平均繊維長Ｌとの比Ｌ／ｄが０．００１〜１０であることを特徴とする請求項６記載の複合樹脂材料。
8. 上記分散相の平均間隔Ｄと上記繊維状フィラーの平均繊維長Ｌとの比Ｌ／Ｄが０．１〜１０であることを特徴とする請求項６記載の複合樹脂材料。
9. 上記分散相の平均間隔Ｄと、上記隣接する樹脂成分相間の界面を貫通している繊維状フィラーの上記マトリックス相に突出している部分の平均長さＬ_oとの比Ｌ_o／Ｄが０．１〜１０であることを特徴とする請求項６記載の複合樹脂材料。
10. 上記繊維状フィラーの直径が１ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が１０〜１，０００であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項記載の複合樹脂材料。
11. 上記繊維状フィラーが繊維状カーボンであることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか１項記載の複合樹脂材料。
    

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