KR101960469B1 - 반도체 나노결정, 그의 제조 방법, 조성물 및 제품 - Google Patents

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Abstract

90℃ 이상의 온도에서의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율이 25℃에서의 반도체 나노결정의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율의 적어도 95%인 것을 특징으로 하는 반도체 나노결정을 개시한다. 다중 LO 포논 보조 전하 열적 탈출 활성화 에너지(multiple LO phonon assisted charge thermal escape activation energy)가 적어도 0.5 eV인 반도체 나노결정을 또한 개시한다. 450 nm에서의 OD에 대한 325 nm에서의 OD의 흡수비가 5.5를 초과하는 흡수 스펙트럼을 특징으로 하는, 590 nm 내지 650 nm 범위의 파장에서 최대 피크 방출을 갖는 광을 방출할 수 있는 반도체 나노결정을 개시한다. 450 nm에서의 OD에 대한 325 nm에서의 OD의 흡수비가 7을 초과하는 흡수 스펙트럼을 특징으로 하는, 545 nm 내지 590 nm 범위의 파장에서 최대 피크 방출을 갖는 광을 방출할 수 있는 반도체 나노결정을 개시한다. 450 nm에서의 OD에 대한 325 nm에서의 OD의 흡수비가 10을 초과하는 흡수 스펙트럼을 특징으로 하는, 495 nm 내지 545 nm 범위의 파장에서 최대 피크 방출을 갖는 광을 방출할 수 있는 반도체 나노결정을 개시한다. 90℃ 이상의 온도에서의 조성물의 고체 상태 광발광 효율이 25℃에서의 조성물의 고체 상태 광발광 효율의 적어도 95%인, 복수의 반도체 나노결정을 포함하는 조성물을 추가로 개시한다. 반도체 나노결정의 제조 방법은, 1종 이상의 제1 쉘 칼코게니드(chalcogenide) 전구체 및 1종 이상의 제1 쉘 금속 전구체를 반도체 나노결정 코어를 포함하는 반응 혼합물에 도입하며, 이때, 제1 쉘 칼코게니드 전구체를 제1 쉘 금속 전구체보다 적어도 약 2배 몰 당량의 더 많은 양으로 첨가하는 것인 단계 및 제1 쉘 전구체를 적어도 300℃의 제1 반응 온도에서 반응시켜 반도체 나노결정 코어 상에 제1 쉘을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 반도체 나노결정을 포함하는 집단(population), 조성물, 부품 및 다른 제품을 개시한다. 본 발명의 임의의 방법에 따라 제조된 반도체 나노결정을 포함하는 집단, 조성물, 부품 및 다른 제품을 또한 개시한다.

Description

반도체 나노결정, 그의 제조 방법, 조성물 및 제품 {SEMICONDUCTOR NANOCRYSTALS, METHODS FOR MAKING SAME, COMPOSITIONS, AND PRODUCTS}
우선권 주장
본 출원은 2012년 2월 5일자로 출원된 미국 가특허 출원 61/595,116 및 2012년 8월 2일자로 출원된 미국 가특허 출원 61/678,902에 대한 우선권을 주장하며, 이들 각각은 모든 목적을 위해서 전문이 본 발명에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 반도체 나노결정을 포함하는 조성물 및 제품, 및 방법을 포함한 반도체 나노결정의 기술 분야에 관한 것이다.
반도체 나노결정의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율은 사용 중에 적어도 나노결정이 사용되는 환경의 온도에 의해 악영향을 받는다는 것이 관찰되어 왔다. 반도체 나노결정의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율에 대한 환경적 온도의 악영향을 해결하는 반도체 나노결정 및 반도체 나노결정의 제조 방법을 제공하는 것은 본 기술 분야에서의 발전을 나타낼 것이다.
발명의 개요
본 발명은 반도체 나노결정, 반도체 나노결정의 제조 방법, 및 본 발명에 기재된 반도체 나노결정 및/또는 본 발명에 기재된 방법 중 임의의 것에 따라 제조된 반도체 나노결정을 포함하는 조성물, 부품 및 다른 제품에 관한 것이다.
본 발명의 한 측면에 따라서, 90℃ 이상의 온도에서의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율이 25℃에서의 반도체 나노결정의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율의 적어도 95%인 것을 특징으로 하는 반도체 나노결정을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 적어도 0.5 eV의 다중 LO 포논 보조 전하 열적 탈출 활성화 에너지(multiple LO phonon assisted charge thermal escape activation energy)를 갖는 반도체 나노결정을 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 다중 LO 포논 보조 전하 열적 탈출 활성화 에너지는 하기 수학식에 기초하여 결정되는 다중 LO 포논 보조 전하 열적 탈출 활성화 에너지를 나타낸다.
Figure 112014085434418-pct00001
상기 식에서, A는 상수이고, k = 1.38 X 10-23 줄/켈빈이고, T는 온도 (켈빈)이고, E는 나노결정의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 온도의 함수로서 측정하고, ln[IO/I(T) - 1] 대 1/kT (여기서, IO는 실온에서 나노결정의 적분된 광발광 (PL) 강도이고, I(T)는 온도 (T)에서 나노결정의 적분된 PL 강도이고, T는 70℃ 내지 140℃임)를 플롯팅함으로써 수득된 다중 LO 포논 보조 전하 열적 탈출 활성화 에너지의 값이고, 라인의 기울기의 절대값이 활성화 에너지의 값이다.
본 발명의 추가 측면에 따라서, 90℃ 이상의 온도에서 적어도 80%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 나노결정을 제공한다.
본 발명의 추가 측면에 따라서, 90℃ 이상의 온도에서의 방사 수명이 25℃에서의 방사 수명의 적어도 80%인 것을 특징으로 하는 반도체 나노결정을 제공한다.
본 발명의 추가 측면에 따라서, 450 nm에서의 광학 밀도 (OD)에 대한 325 nm에서의 OD의 흡수비가 5.5를 초과하는 흡수 스펙트럼을 특징으로 하는, 590 nm 내지 650 nm 범위의 파장에서 최대 피크 방출을 갖는 광을 방출할 수 있는 반도체 나노결정을 제공한다.
본 발명의 추가 측면에 따라서, 450 nm에서의 OD에 대한 325 nm에서의 OD의 흡수비가 7을 초과하는 흡수 스펙트럼을 특징으로 하는, 545 nm 내지 590 nm 범위의 파장에서 최대 피크 방출을 갖는 광을 방출할 수 있는 반도체 나노결정을 제공한다.
본 발명의 추가 측면에 따라서, 450 nm에서의 OD에 대한 325 nm에서의 OD의 흡수비가 10을 초과하는 흡수 스펙트럼을 특징으로 하는, 495 nm 내지 545 nm 범위의 파장에서 최대 피크 방출을 갖는 광을 방출할 수 있는 반도체 나노결정을 제공한다.
본 발명의 추가 측면에 따라서, 복수의 반도체 나노결정을 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 90℃ 이상의 온도에서의 조성물의 고체 상태 광발광 효율은 25℃에서의 조성물의 고체 상태 광발광 효율의 적어도 95%이다.
본 발명의 다른 추가 측면에 따라서, 호스트 물질 및 복수의 반도체 나노결정을 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 조성물의 고체 상태 광발광 효율은 90℃ 이상의 온도에서 적어도 80%이다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 광학 재료를 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 발광 재료를 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 색 변환 재료를 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 잉크를 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 페인트를 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 태건트(taggant)를 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 광학 부품을 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 백라이팅 유닛을 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 디스플레이를 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 광전자 디바이스(optoelectronic device)를 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 발광 디바이스를 제공한다.
특정 실시양태에서, 발광 디바이스는 본 발명에 기재된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 발광 재료를 포함한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 램프를 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 광 전구를 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 조명기구를 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 1종 이상의 제1 쉘 칼코게니드(chalcogenide) 전구체 및 1종 이상의 제1 쉘 금속 전구체를 반도체 나노결정 코어를 포함하는 반응 혼합물에 도입하며, 이때, 제1 쉘 칼코게니드 전구체를 제1 쉘 금속 전구체보다 적어도 약 2배 몰 당량의 더 많은 양으로 첨가하는 것인 단계 및 제1 쉘 전구체를 적어도 300℃의 제1 반응 온도에서 반응시켜 반도체 나노결정 코어 상에 제1 쉘을 형성하는 단계를 포함하는, 반도체 나노결정의 제조 방법을 제공한다.
특정 실시양태에서, 방법은, 1종 이상의 제2 쉘 칼코게니드 전구체 및 1종 이상의 제2 쉘 금속 전구체를 적어도 300℃의 제2 반응 온도에서, 제1 쉘을 포함하는 반도체 나노결정 코어를 포함하는 반응 혼합물에 도입하며, 이때 제2 쉘 칼코게니드 전구체를 제2 쉘 금속 전구체의 적어도 0.7 몰 당량의 양으로 첨가하는 것인 단계, 및 제2 쉘 전구체를 반응시켜 반도체 나노결정 코어 상의 제1 쉘 위에 제2 쉘을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 추가의 또 다른 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 방법 중 임의의 것에 따라 제조된 반도체 나노결정의 집단(population)을 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 방법 중 임의의 것에 따라 제조된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 방법 중 임의의 것에 따라 제조된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 광학 재료를 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 방법 중 임의의 것에 따라 제조된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 발광 재료를 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 방법 중 임의의 것에 따라 제조된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 색 변환 재료를 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 방법 중 임의의 것에 따라 제조된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 잉크를 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 방법 중 임의의 것에 따라 제조된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 페인트를 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 방법 중 임의의 것에 따라 제조된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 태건트를 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 방법 중 임의의 것에 따라 제조된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 광학 부품을 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 방법 중 임의의 것에 따라 제조된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 백라이팅 유닛을 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 방법 중 임의의 것에 따라 제조된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 디스플레이를 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 방법 중 임의의 것에 따라 제조된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 방법 중 임의의 것에 따라 제조된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 광전자 디바이스를 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 방법 중 임의의 것에 따라 제조된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 발광 디바이스를 제공한다.
특정 실시양태에서, 발광 디바이스는 본 발명에 기재된 방법 중 임의의 것에 따라 제조된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 발광 재료를 포함한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 램프를 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 방법 중 임의의 것에 따라 제조된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 광 전구를 제공한다.
본 발명의 또다른 추가 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 방법 중 임의의 것에 따라 제조된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 조명기구를 제공한다.
특정 측면에 따라서, 산소 및/또는 물은 높은 광 플럭스 노출 동안 본 발명에 기재된 반도체 나노결정 또는 양자점(quantum dot)을 분해할 수 있다.
본 발명에 기재된 내용 및 다른 측면 및 실시양태 모두는 본 발명의 실시양태를 구성한다.
본 발명에 관련된 당업자는, 본 발명의 임의의 특정 측면 및/또는 실시양태에 대해서 본 발명에 기재된 특징부 중 임의의 것이 본 발명에 기재된 본 발명의 임의의 다른 측면 및/또는 실시양태의 다른 특징부 중 임의의 것의 하나 이상과 조합될 수 있고, 그 조합의 상용성을 보장하기 위해서 적절한 경우 변형될 수 있음을 인지해야 한다. 이러한 조합은 본 개시물에 고려된 본 발명의 일부인 것으로 간주된다.
상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명 모두는 단지 예시 및 설명이며, 청구된 바와 같이 본 발명을 제한하는 것이 아님을 이해해야 한다. 본 발명에 개시된 발명의 명세서 및 실시를 고려하면 당업자에게는 다른 실시양태가 자명할 것이다.
도면에서,
도 1a 및 1b는 본 발명의 실시양태의 실시예 및 대조군 샘플에 대한 EQE (PL 측정치로부터 계산) 대 온도를 그래프로 나타낸다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 실시양태의 실시예 및 대조군 샘플에 대한 PL의 % 감소 대 온도를 나타내는 적분된 PL (∑PL) 대 온도의 플롯을 그래프로 나타낸다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 실시양태의 실시예 및 대조군 샘플에 대한 ln[IO/I(T) - 1] 대 1/kT를 그래프로 나타낸다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 실시양태의 실시예 및 대조군 샘플에 대한 흡수 프로파일 및 325 nm/450 비율을 그래프로 나타낸다.
도 5a 및 5b는 실시예 1A 및 1B에 관련된 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 6a 및 6b는 실시예 1A 및 1B에 관련된 흡수 및 방출 스펙트럼을 그래프로 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시양태의 실시예 및 대조군 샘플에 대한 EQE (PL 측정치로부터 계산) 대 온도를 그래프로 나타낸다.
도 8a 및 8b는 실시예 10A 및 10B와 관련된 흡수 및 방출 스펙트럼을 그래프로 나타낸다.
도 9a 및 9b는 실시예 11A 및 11B와 관련된 흡수 및 방출 스펙트럼을 그래프로 나타낸다.
첨부된 도면은 단지 설명의 목적을 위해서 존재하는 간략화된 표현이며, 실제 구조는 특히 도시된 물품 및 그의 외관의 상대적인 스케일을 비롯하여 다수의 면에서 상이할 수 있다.
본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위해서, 다른 이점 및 그의 능력과 함께, 상기 상세한 도면과 관련된 하기 개시내용 및 첨부된 특허청구범위를 참조한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 다양한 측면 및 실시양태를 하기 상세한 설명에서 추가로 설명할 것이다.
본 발명은 반도체 나노결정, 반도체 나노결정의 제조 방법 및 오버코팅 방법, 및 본 발명에 기재된 반도체 나노결정 및/또는 본 발명에 기재된 방법 중 임의의 것에 따라 제조된 반도체 나노결정을 포함하는 조성물, 구성요소 및 제품에 관한 것이다.
본 발명의 한 측면에 따라서, 90℃ 이상의 온도에서의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율이 25℃에서의 반도체 나노결정의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율의 적어도 95%인 것을 특징으로 하는 반도체 나노결정을 제공한다.
특정 실시양태에 따라서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서의 고체 상태 광발광 효율이 25℃에서의 반도체 나노결정의 고체 상태 광발광 효율의 95 내지 100%이다.
특정 실시양태에서, 90℃ 이상의 온도는, 예를 들어 90℃ 내지 약 200℃, 90℃ 내지 약 180℃, 90℃ 내지 약 160℃, 90℃ 내지 약 140℃, 90℃ 내지 약 120℃, 또는 90℃ 내지 약 100℃ 범위이지만, 이로 제한되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 90℃ 이상의 온도는, 예를 들어 100℃ 이상, 120℃ 이상, 또는 140℃ 이상의 온도이지만, 이로 제한되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 다중 LO 포논 보조 전하 열적 탈출 활성화 에너지가 적어도 0.5 eV인 반도체 나노결정을 제공한다.
상기에 언급된 바와 같이, 다중 LO 포논 보조 전하 열적 탈출 활성화 에너지는 하기 수학식에 기초하여 결정되는 다중 LO 포논 보조 전하 열적 탈출 활성화 에너지를 나타낸다.
Figure 112014085434418-pct00002
상기 식에서, A는 상수이고, E는 나노결정의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 온도의 함수로서 측정하고, ln[IO/I(T) - 1] 대 1/kT (여기서, IO는 실온에서 나노결정의 적분된 광발광 (PL) 강도이고, I(T)는 온도 (T)에서 나노결정의 적분된 PL 강도이고, T는 70℃ 내지 140℃임)를 플롯팅함으로써 수득된 다중 LO 포논 보조 전하 열적 탈출 활성화 에너지의 값이고, 라인의 기울기의 절대값이 활성화 에너지의 값이다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서 적어도 80%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서 적어도 85%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서 적어도 90%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서 적어도 95%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서 95% 내지 100%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는다.
특정 실시양태에서, 90℃ 이상의 온도는, 예를 들어 90℃ 내지 약 200℃, 90℃ 내지 약 180℃, 90℃ 내지 약 160℃, 90℃ 내지 약 140℃, 90℃ 내지 약 120℃, 또는 90℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도이지만, 이로 제한되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 90℃ 이상의 온도는, 예를 들어 100℃ 이상, 120℃ 이상, 또는 140℃ 이상의 온도이지만, 이로 제한되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율이 25℃에서의 반도체 나노결정의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율의 적어도 95%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 90℃ 이상의 온도에서의 방사 수명이 25℃에서의 방사 수명의 적어도 80%인 것을 특징으로 하는 반도체 나노결정을 제공한다.
특정 실시양태에서, 90℃ 이상의 온도는, 예를 들어 90℃ 내지 약 200℃, 90℃ 내지 약 180℃, 90℃ 내지 약 160℃, 90℃ 내지 약 140℃, 90℃ 내지 약 120℃, 또는 90℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도이지만, 이로 제한되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 90℃ 이상의 온도는, 예를 들어 100℃ 이상, 120℃ 이상, 또는 140℃ 이상의 온도이지만, 이로 제한되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서의 방사 수명이 25℃에서의 방사 수명의 적어도 90%이다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서의 방사 수명이 25℃에서의 방사 수명의 적어도 95%이다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서의 방사 수명이 25℃에서의 방사 수명의 95 내지 100%이다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율이 25℃에서의 반도체 나노결정의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율의 적어도 95%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 추가 측면에 따라서, 450 nm에서의 OD에 대한 325 nm에서의 OD의 흡수비가 5.5를 초과하는 흡수 스펙트럼을 특징으로 하는, 590 nm 내지 650 nm 범위의 파장에서 최대 피크 방출을 갖는 광을 방출할 수 있는 반도체 나노결정을 제공한다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서 적어도 80%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서 적어도 85%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서 적어도 90%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서 적어도 95%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서 95% 내지 100%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는다.
특정 실시양태에서, 90℃ 이상의 온도는, 예를 들어 90℃ 내지 약 200℃, 90℃ 내지 약 180℃, 90℃ 내지 약 160℃, 90℃ 내지 약 140℃, 90℃ 내지 약 120℃, 또는 90℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도이지만, 이로 제한되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 90℃ 이상의 온도는, 예를 들어 100℃ 이상, 120℃ 이상, 또는 140℃ 이상의 온도이지만, 이로 제한되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율이 25℃에서의 반도체 나노결정의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율의 적어도 95%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 추가 측면에 따라서, 450 nm에서의 OD에 대한 325 nm에서의 OD의 흡수비가 7을 초과하는 흡수 스펙트럼을 특징으로 하는, 545 nm 내지 590 nm 범위의 파장에서 최대 피크 방출을 갖는 광을 방출할 수 있는 반도체 나노결정을 제공한다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서 적어도 80%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서 적어도 85%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서 적어도 90%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서 적어도 95%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서 95% 내지 100%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는다.
특정 실시양태에서, 90℃ 이상의 온도는, 예를 들어 90℃ 내지 약 200℃, 90℃ 내지 약 180℃, 90℃ 내지 약 160℃, 90℃ 내지 약 140℃, 90℃ 내지 약 120℃, 또는 90℃ 내지 약 100℃ 범위이지만, 이로 제한되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 90℃ 이상의 온도는, 예를 들어 100℃ 이상, 120℃ 이상, 또는 140℃ 이상의 온도이지만, 이로 제한되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율이 25℃에서의 반도체 나노결정의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율의 적어도 95%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 추가 측면에 따라서, 450 nm에서의 OD에 대한 325 nm에서의 OD의 흡수비가 10을 초과하는 흡수 스펙트럼을 특징으로 하는, 495 nm 내지 545 nm 범위의 파장에서 최대 피크 방출을 갖는 광을 방출할 수 있는 반도체 나노결정을 제공한다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서 적어도 80%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서 적어도 85%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서 적어도 90%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서 적어도 95%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서 95% 내지 100%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는다.
특정 실시양태에서, 90℃ 이상의 온도는, 예를 들어 90℃ 내지 약 200℃, 90℃ 내지 약 180℃, 90℃ 내지 약 160℃, 90℃ 내지 약 140℃, 90℃ 내지 약 120℃, 또는 90℃ 내지 약 100℃의 범위이지만, 이로 제한되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 90℃ 이상의 온도는, 예를 들어 100℃ 이상, 120℃ 이상, 또는 140℃ 이상의 온도이지만, 이로 제한되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율이 25℃에서의 반도체 나노결정의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율의 적어도 95%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 90℃ 이상의 온도에서 적어도 80%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 나노결정을 제공한다.
특정 실시양태에서, 90℃ 이상의 온도는, 예를 들어 90℃ 내지 약 200℃, 90℃ 내지 약 180℃, 90℃ 내지 약 160℃, 90℃ 내지 약 140℃, 90℃ 내지 약 120℃, 또는 90℃ 내지 약 100℃ 범위이지만, 이로 제한되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 90℃ 이상의 온도는, 예를 들어 100℃ 이상, 120℃ 이상, 또는 140℃ 이상의 온도이지만, 이로 제한되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서 적어도 85%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서 적어도 90%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서 적어도 95%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서 95 내지 100%인 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는다.
특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 90℃ 이상의 온도에서의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율이 25℃에서의 반도체 나노결정의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율의 적어도 95%인 것을 특징으로 한다.
반도체 나노결정은 양자 구속(quantum confinement)으로부터 발생하는 광학 특성을 가질 수 있는 나노미터 크기의 반도체 입자이다. 반도체 나노결정의 특정 조성(들), 구조, 및/또는 크기는 여기(excitation) 시 반도체 나노결정으로부터 방출될 광의 바람직한 파장을 성취하도록 선택될 수 있다. 본질적으로, 반도체 나노결정은 그의 크기를 변경함으로써 가시광선 스펙트럼에 걸친 광을 방출하도록 튜닝(tuning)될 수 있다. 전문이 참조로 본 발명에 포함된 문헌 [C.B. Murray, C.R. Kagan, and M.G. Bawendi, Annual Review of material Scl ., 2000, 30: 545-610]을 참조하기 바란다. 반도체 나노결정의 좁은 FWHM은 포화 색 방출(saturated color) 방출을 유발할 수 있다. 특정 실시양태에서, FWHM은, 예를 들어 60 미만, 50 미만, 40 미만, 또는 30 미만일 수 있다. 단일 재료 시스템의 전체 가시광선 스펙트럼에 걸친 폭 넓게 튜닝될 수 있는 포화 색 방출은 임의의 부류의 유기 발색단(chromophore)과 비교될 수 없다. (예를 들어, 전문이 참조로 포함된 문헌 [Dabbousi et al, J. Phys . Chem. 101, 9463 (1997)] 참조). 반도체 나노결정의 단분산 집단은 좁은 범위의 파장을 포괄하는 광을 방출할 것이다.
본 발명에 따른 반도체 나노결정은 화학식 MX로 표현될 수 있는 1종 이상의 무기 반도체 재료를 포함할 수 있으며, 여기서 M은 금속 공여자(donor)로부터의 금속이고, X는 금속 공여자와 반응하여 일반 화학식 MX를 갖는 재료를 형성할 수 있는 X 공여자로부터의 화합물이다. 특정 실시양태에서, M 공여자 및 X 공여자는 동일한 분자 내의 모이어티일 수 있다. M 공여자는 무기 화합물, 유기금속 화합물, 또는 원소 금속일 수 있다. 예를 들어, M 공여자는 카드뮴, 아연, 마그네슘, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨을 포함할 수 있고, X 공여자는 M 공여자와 반응하여 일반 화학식 MX를 갖는 재료를 형성할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 예시적인 금속 전구체는 디메틸카드뮴 및 카드뮴 올레에이트를 포함한다. X 공여자는 칼코게니드 공여자 또는 프닉티드(pnictide) 공여자, 예컨대 포스핀 칼코게니드, 비스(실릴) 칼코게니드, 이산소, 암모늄 염, 또는 트리스(실릴) 프닉티드를 포함할 수 있다. 적합한 X 공여자는, 예를 들어 이산소, 비스(트리메틸실릴) 셀레니드 ((TMS)2Se), 트리알킬 포스핀 셀레니드, 예컨대 (트리-n-옥틸포스핀) 셀레니드 (TOPSe) 또는 (트리-n-부틸포스핀) 셀레니드 (TBPSe), 트리알킬 포스핀 텔루리드, 예컨대 (트리-n-옥틸포스핀) 텔루리드 (TOPTe) 또는 헥사프로필포스포러스트리아미드 텔루리드 (HPPTTe), 비스(트리메틸실릴)텔루리드 ((TMS)2Te), 비스(트리메틸실릴)술피드 ((TMS)2S), 트리알킬 포스핀 술피드, 예컨대 (트리-n-옥틸포스핀) 술피드 (TOPS), 암모늄 염, 예컨대 암모늄 할라이드 (예를 들어, NH4Cl), 트리스(트리메틸실릴) 포스피드 ((TMS)3P), 트리스(트리메틸실릴) 아르세니드 ((TMS)3As), 또는 트리스(트리메틸실릴) 안티모니드 ((TMS)3Sb)를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, M 공여자 및 X 공여자는 동일한 분자 내의 모이어티일 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 반도체 나노결정은 1종 이상의 반도체 재료를 포함할 수 있다. 반도체 나노결정에 포함될 수 있는 반도체 재료 (예를 들어, 반도체 나노결정 포함)의 예에는 IV족 원소, II-VI족 화합물, II-V족 화합물, III-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, I-III-VI족 화합물, II-IV-VI족 화합물, II-IV-V족 화합물, 삼원 및 사원 혼합물 또는 합금을 비롯한 상기 화합물 중 임의의 것을 포함하는 합금, 및/또는 상기 화합물 중 임의의 것을 포함하는 혼합물이 포함되지만, 이로 제한되지는 않는다. 예의 비제한적인 목록에는 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, GaAs, GaN, GaP, GaSe, GaSb, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN, InP, InSb, AlAs, AlN, AlP, AlSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbO, PbS, PbSe, PbTe, Ge, Si, 삼원 및 사원 혼합물 또는 합금을 비롯한 상기 화합물 중 임의의 것을 포함하는 합금, 및/또는 상기 화합물 중 임의의 것을 포함하는 혼합물이 포함된다.
특정 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 반도체 나노결정은 1종 이상의 반도체 재료를 포함하는 코어, 및 1종 이상의 반도체 재료를 포함하는 쉘을 포함할 수 있으며, 여기서 쉘은 코어의 외부 표면의 적어도 일부, 바람직하게는 전부 상에 배치된다. 코어 및 쉘을 포함하는 반도체 나노결정은 또한 "코어/쉘" 구조로 지칭된다.
예를 들어, 반도체 나노결정은 화학식 MX를 갖는 코어를 포함할 수 있고, 여기서 M은 카드뮴, 아연, 마그네슘, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 또는 그들의 혼합물이고, X는 산소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 질소, 인, 비소, 안티모니, 또는 그들의 혼합물이다. 반도체 나노결정 코어로서 사용하기에 적합한 재료의 예에는 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, GaAs, GaN, GaP, GaSe, GaSb, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN, InP, InSb, AlAs, AlN, AlP, AlSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbO, PbS, PbSe, PbTe, Ge, Si, 삼원 및 사원 혼합물 또는 합금을 비롯한 상기 화합물 중 임의의 것을 포함하는 합금, 및/또는 상기 화합물 중 임의의 것을 포함하는 혼합물이 포함되지만, 이로 제한되지는 않는다.
쉘은 코어의 조성과 동일 또는 상이한 조성을 갖는 반도체 재료일 수 있다. 쉘은 코어의 표면 상에 1종 이상의 반도체 재료를 포함하는 오버코트를 포함할 수 있다. 쉘에 포함될 수 있는 반도체 재료의 예에는 IV족 원소, II-VI족 화합물, II-V족 화합물, III-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, I-III-VI족 화합물, II-IV-VI족 화합물, II-IV-V족 화합물, 삼원 및 사원 혼합물 또는 합금을 비롯한 상기 화합물 중 임의의 것을 포함하는 합금, 및/또는 상기 화합물 중 임의의 것을 포함하는 혼합물이 포함되지만, 이로 제한되지는 않는다. 예에는 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, GaAs, GaN, GaP, GaSe, GaSb, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN, InP, InSb, AlAs, AlN, AlP, AlSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbO, PbS, PbSe, PbTe, Ge, Si, 상기 화합물 중 임의의 것을 포함하는 합금, 및/또는 상기 화합물 중 임의의 것을 포함하는 혼합물이 포함되지만, 이로 제한되지는 않는다. 예를 들어, ZnS, ZnSe 또는 CdS 오버코팅이 CdSe 또는 CdTe 반도체 나노결정 상에서 성장될 수 있다.
코어/쉘 반도체 나노결정에서, 쉘 또는 오버코팅은 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 오버코팅은 코어의 조성과 동일 또는 상이한 적어도 1종의 반도체 재료를 포함할 수 있다. 오버코팅은 약 1 내지 약 10개 단층의 두께를 가질 수 있다. 오버코팅은 또한 10개의 단층보다 큰 두께를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 하나를 초과하는 오버코팅이 코어 상에 포함될 수 있다. 오버코팅 동안 반응 혼합물의 온도를 조정하고, 코어의 흡수 스펙트럼을 모니터링함으로써, 높은 방출 양자 효율 및 좁은 크기 분포를 갖는 오버코팅된 재료가 수득될 수 있다.
특정 실시양태에서, 둘러싸는 "쉘" 재료는 코어 재료의 밴드갭(bandgap)보다 큰 밴드갭을 가질 수 있다. 다른 특정 실시양태에서, 둘러싸는 쉘 재료는 코어 재료의 밴드갭보다 작은 밴드갭을 가질 수 있다.
바람직한 특정 실시양태에서, 코어/쉘 반도체 나노결정은 유형 I 구조를 갖는다.
특정 실시양태에서, 쉘은 아래에 놓인 "코어" 또는 쉘의 원자 간격과 유사한 원자 간격 (예를 들어, 서로 13% 이하 이내, 바람직하게는 서로 10% 이하 이내인 격자 상수)을 갖도록 선택될 수 있다. 다른 특정 실시양태에서, 쉘 및 코어 재료는 동일한 결정 구조를 가질 수 있다.
반도체 나노결정 코어/쉘 구조의 예에는 적색 (예를 들어, CdSe/CdZnS (코어/쉘); CdSe/ZnS/CdZnS (코어/쉘/쉘) 등) 녹색 (예를 들어, CdZnSe/CdZnS (코어/쉘), CdSe/ZnS/CdZnS (코어/쉘/쉘) 등), 및 청색 (예를 들어, CdS/CdZnS (코어/쉘))이 포함되지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
반도체 나노결정은 구형, 막대형, 디스크형, 다른 형상, 및 다양한 형상화된 입자의 혼합물이 포함되지만, 이로 제한되지 않는 다양한 형상을 가질 수 있다.
본 발명에 기재된 본 발명의 다양한 측면의 특정 바람직한 실시양태에서, 반도체 나노결정은 도핑되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "도핑되지 않은 반도체 나노결정"은 양자 구속으로 인해서 광을 방출하며, 활성체 종으로부터의 방출이 존재하지 않는 반도체 나노결정을 지칭한다.
본 발명에 기재된 본 발명의 다양한 측면의 특정 바람직한 실시양태에서, 반도체 나노결정은 제1 반도체 재료를 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 적어도 제1 쉘을 포함하며, 여기서 제1 쉘은 제2 반도체 재료를 포함한다. 그러한 특정 실시양태에서, 제1 쉘은 제2 반도체 재료의 1개 단층 두께 이상의 두께를 갖는다. 그러한 특정 실시양태에서, 제1 쉘은 제2 반도체 재료의 약 10개 단층 두께 이하의 두께를 갖는다.
그러한 바람직한 특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 그의 외부 표면을 둘러싸는 제2 쉘을 포함할 수 있다. 그러한 특정 실시양태에서, 제2 쉘은 제3 반도체 재료를 포함할 수 있다.
반도체 나노결정이 제2 쉘을 포함하는 그러한 바람직한 특정 실시양태에서, 제2 쉘은 이것이 구성된 재료 (예를 들어, 제3 반도체 재료)의 3개 단층 두께 이상의 두께를 가질 수 있다. 그러한 특정 실시양태에서, 제2 쉘은 그것이 구성된 재료의 약 20개 단층 두께 이하의 두께를 가질 수 있다.
보다 바람직한 특정 실시양태에서, 제1 쉘에 포함된 제2 반도체 재료는 황화아연을 포함하고, 제2 쉘은 1종 이상의 금속을 포함하는 제3 반도체 재료를 포함하고, 여기서 1종 이상의 금속은 0원자% 내지 100원자% 미만의 카드뮴을 포함한다.
바람직한 실시양태의 한 예에서, 반도체 나노결정은 예정된 크기를 갖는 CdSe를 포함하는 코어, ZnS 약 3 내지 4개 단층 두께의 ZnS를 포함하는 제1 쉘, 및 Cd1-xZnxS 약 9 내지 10개 단층 두께의 Cd1 - xZnxS (여기서 0 < x ≤ 1임)를 포함하는 제2 쉘을 포함한다.
본 발명에 기재된 발명의 다양한 측면의 특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 제1 반도체 재료를 포함하는 코어, 제2 반도체 재료를 포함하는 제1 쉘, 및 제3 반도체 재료를 포함하는 제2 쉘을 포함할 수 있고, 여기서 제1 쉘은 제2 쉘의 밴드갭보다 큰 밴드갭을 갖는다.
본 발명에 기재된 발명의 다양한 측면의 특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 제1 반도체 재료를 포함하는 코어, 제2 반도체 재료를 포함하는 제1 쉘, 및 제3 반도체 재료를 포함하는 제2 쉘을 포함할 수 있고, 여기서 제1 쉘은 제2 쉘의 밴드갭보다 큰 밴드갭을 갖고, 제1 쉘의 밴드갭은 또한 코어의 밴드갭보다 크다.
본 발명에 기재된 발명의 다양한 측면의 특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 제1 반도체 재료를 포함하는 코어, 제2 반도체 재료를 포함하는 제1 쉘, 제3 반도체 재료를 포함하는 제2 쉘, 및 제4 반도체 재료를 포함하는 제3 쉘을 포함할 수 있고, 여기서 제3 쉘은 제1 쉘의 밴드갭과 동일한 밴드갭을 갖고, 제2 쉘은 제1 쉘의 밴드갭보다 작은 밴드갭을 갖는다.
본 발명에 기재된 발명의 다양한 측면의 특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 제1 반도체 재료를 포함하는 코어 및 제2 반도체 재료를 포함하는 제1 쉘을 포함할 수 있고, 여기서 코어는 제1 쉘의 밴드갭과 적어도 0.8 eV 상이한 밴드갭을 갖는다.
본 발명에 기재된 발명의 다양한 측면의 특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 제1 반도체 재료를 포함하는 코어 및 제2 반도체 재료를 포함하는 제1 쉘을 포함할 수 있고, 여기서 코어는 제1 쉘의 밴드갭과 적어도 1 eV 상이한 밴드갭을 갖는다.
본 발명에 기재된 발명의 다양한 측면의 특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 제1 전도 밴드 에너지(conduction band energy) (ECB)를 갖는, 제1 반도체 재료를 포함하는 코어, 및 제2 전도 밴드 에너지 (ECB)를 갖는, 제2 반도체 재료를 포함하는 제1 쉘을 포함할 수 있고, 여기서 코어의 ECB와 제1 쉘의 ECB 간의 차이의 절대값을 나노결정에서 코어를 둘러싸는 총 쉘 두께 (nm)와 곱한 값은 2 eV*nm보다 크다. 특정 실시양태에서, 코어의 ECB와 제1 쉘의 ECB 간의 차이의 절대값을 나노결정에서 코어를 둘러싸는 총 쉘 두께 (nm)와 곱한 값은 3 eV*nm보다 크다. 특정 실시양태에서, 코어의 ECB와 제1 쉘의 ECB 간의 차이의 절대값을 나노결정에서 코어를 둘러싸는 총 쉘 두께 (nm)와 곱한 값은 4 eV*nm보다 크다. 하나를 초과하는 쉘을 포함하는 실시양태에서, 총 쉘 두께는 코어를 둘러싸는 모든 쉘의 총 두께이다.
본 발명에 기재된 발명의 다양한 측면의 특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 제1 원자가 밴드 에너지(valence band energy) (EVB)를 갖는, 제1 반도체 재료를 포함하는 코어, 및 제2 원자가 밴드 에너지 (EVB)를 갖는, 제2 반도체 재료를 포함하는 제1 쉘을 포함할 수 있고, 여기서 코어의 EVB와 제1 쉘의 EVB 간의 차이의 절대값을 나노결정에서 코어를 둘러싸는 총 쉘 두께 (nm)와 곱한 값은 2 eV*nm보다 크다. 특정 실시양태에서, 코어의 EVB와 제1 쉘의 EVB 간의 차이의 절대값을 나노결정에서 코어를 둘러싸는 총 쉘 두께 (nm)와 곱한 값은 3 eV*nm보다 크다. 특정 실시양태에서, 코어의 EVB와 제1 쉘의 EVB 간의 차이의 절대값을 나노결정에서 코어를 둘러싸는 총 쉘 두께 (nm)와 곱한 값은 4 eV*nm보다 크다. 하나를 초과하는 쉘을 포함하는 실시양태에서, 총 쉘 두께는 코어를 둘러싸는 모든 쉘의 총 두께이다.
본 발명에 기재된 발명의 다양한 측면의 특정 실시양태에서, 제1 쉘 및 제2 쉘을 포함하는 반도체 나노결정은 나노결정의 외부 표면 상에 하나 이상의 추가 쉘을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 추가 쉘 중 임의의 것은 이것이 배치된 나노결정의 외부 표면을 부분적으로 또는 완전히 둘러쌀 수 있다. 바람직하게는, 추가 쉘은 외부 표면을 완전히 둘러싼다.
특정 바람직한 실시양태에서, 반도체 나노결정은 본 발명에 기재된 방법에 따라 제조된다.
반도체 나노결정 (또한 양자점이라 칭함)은 바람직하게는 이것에 부착된 리간드를 갖는다. 본 발명의 범주 내의 반도체 나노결정은 올레산 리간드를 갖는 녹색 CdSe 반도체 나노결정 및 올레산 리간드를 갖는 적색 CdSe 반도체 나노결정를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 대안적으로, 또는 추가로, 옥타데실포스폰산 ("ODPA") 리간드가 올레산 리간드 대신에, 또는 이것에 추가로 사용될 수 있다. 리간드는 매질 중의 나노결정의 분산성을 용이하게 할 수 있다.
리간드는 성장 방법 중에 반응 혼합물에 포함될 수 있는 배위 용매로부터 유래될 수 있다. 리간드는 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 리간드는 반도체 나노결정을 합성하기 위한 반응 혼합물 중에 포함되는 시약 또는 전구체로부터 유래될 수 있다. 리간드는 반도체 나노결정의 표면 상의 리간드와 교환될 수 있다. 특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 외부 표면에 부착된 하나를 초과하는 유형의 리간드를 포함할 수 있다.
본 발명에 기재된 발명의 다양한 측면의 특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 이것에 부착된 지방족 리간드를 포함할 수 있다. 한 측면에 따라서, 예시적인 리간드는 올레산 리간드 및 옥타데실포스폰산 ("ODPA") 리간드를 포함한다.
리간드는 반도체 나노결정이 포함될 특정 최종 용도 응용을 기준으로 선택될 수 있다. 이러한 선택은 당업자의 기술 범위 이내이다.
광을 방출할 수 있는 반도체 나노결정으로부터의 방출은 반도체 나노결정의 크기, 반도체 나노결정의 조성 및/또는 반도체 나노결정의 구조 (예를 들어, 코어, 코어/쉘, 코어/쉘/쉘, 및 다른 구조적 변형)를 변화시킴으로써 스펙트럼의 자외선, 가시광선 또는 적외선 영역의 완전한 파장 범위에 걸쳐서 튜닝될 수 있는 좁은 가우시안(Gaussian) 방출 밴드일 수 있다. 예를 들어, CdSe를 포함하는 반도체 나노결정은 가시광선 영역에서 튜닝될 수 있고, InAs를 포함하는 반도체 나노결정은 적외선 영역에서 튜닝될 수 있다. 광을 방출할 수 있는 반도체 나노결정의 집단의 좁은 크기 분포는 좁은 스펙트럼 범위의 광을 방출할 수 있다. 집단은 단분산성일 수 있고, 그러한 반도체 나노결정의 직경에서 바람직하게는 15% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만의 rms (평균제곱근) 편차를 나타낸다.
본 발명의 반도체 나노결정은, 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역에서 방출하는 그러한 반도체 나노결정에 대해서 약 75 nm 이하, 예를 들어, 약 70 이하, 약 60 nm 이하, 바람직하게는 약 50 nm 이하, 보다 바람직하게는 약 40 nm 이하, 가장 바람직하게는 약 30 nm 이하의 좁은 범위의 반치 전폭(full width at half maximum) (FWHM)의 스펙트럼 방출을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 약 25 nm 이하 (예를 들어, 약 20 nm 이하, 또는 약 15 nm 이하)의 좁은 범위에서의 스펙트럼 방출이 바람직할 수 있다. IR-방출 반도체 나노결정은 150 nm 이하, 또는 100 nm 이하의 FWHM을 가질 수 있다. 방출 에너지와 관련되어 표현될 때, 방출은 0.05 eV 이하, 또는 0.03 eV 이하의 FWHM을 가질 수 있다. 방출의 너비는 발광 반도체 나노결정 직경의 분산성이 감소될 때 감소한다.
본 발명에 따른 반도체 나노결정은 예정된 스펙트럼 영역에서 광을 방출할 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, 반도체 나노결정의 크기, 반도체 나노결정의 조성 및/또는 반도체 나노결정의 구조를 선택함으로써, 예정된 스펙트럼 영역에 포함되도록 방출을 튜닝할 수 있으며, 이는 당업자에 의해서 수행되거나 또는 기술 범위 이내이다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 적색 광의 파장 특징을 방출하는 반도체 나노결정이 바람직하다. 특정 실시양태에서, 적색 광을 방출할 수 있는 반도체 나노결정은 약 615 nm 내지 약 635 nm 범위에서 피크 중심 파장을 갖는 광을 방출하며, 오버랩핑되던지 또는 되지 않던지 간에 그 사이에서의 임의의 파장이 바람직하다. 예를 들어, 반도체 나노결정은 약 630 nm, 약 625 nm, 약 620 nm, 또는 약 615 nm의 피크 중심 파장을 갖는 적색 광을 방출할 수 있다. 특정 실시양태에서, 적색 광을 방출할 수 있는 반도체 나노결정은 약 600 nm 내지 약 615 nm 범위에서 피크 중심 파장을 갖는 광을 방출하며, 오버랩핑되던지 또는 되지 않던지 간에 그 사이에서의 임의의 파장이 바람직하다. 예를 들어, 반도체 나노결정은 약 615 nm, 약 610 nm, 약 605 nm, 또는 약 600 nm의 피크 중심 파장을 갖는 적색 광을 방출할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 녹색 광의 파장 특징을 방출하는 반도체 나노결정이 바람직하다. 특정 바람직한 실시양태에서, 녹색 광을 방출할 수 있는 반도체 나노결정은 약 520 nm 내지 약 545 nm 범위에서 피크 중심 파장을 갖고, 오버랩핑되던지 또는 되지 않던지 간에 그 사이에서 임의의 파장을 갖는 광을 방출한다. 예를 들어, 반도체 나노결정은 약 520 nm, 약 525 nm, 약 535 nm, 또는 약 540 nm의 피크 중심 파장을 갖는 녹색 광을 방출할 수 있다.
본 발명의 추가 측면에 따라서, 발광 반도체 나노결정은 반치 전폭 (FWHM)이 약 60 nm 이하인 좁은 방출 프로파일을 나타낸다. 특정 실시양태에서, FWHM은 약 60 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 40 nm 미만, 약 30 nm 미만, 또는 약 20 nm 미만이다. 특정 실시양태에서, 약 15 nm 내지 약 60 nm 범위의 FWHM이 바람직할 수 있다. 본 발명의 반도체 나노결정의 좁은 방출 프로파일은 반도체 나노결정 및 반도체 나노결정의 혼합물의 튜닝이 포화 색상을 방출하도록 하여 종래의 LED 발광 디스플레이의 색상 범위(color gamut) 및 전력 효율보다 뛰어나게 색상 범위 및 전력 효율을 증가시킨다.
본 발명에 기재된 반도체 나노결정은 반도체 나노결정의 집단, 제제 또는 다른 조성물 및/또는 다른 반도체 나노결정을 포함하는 최종-용도 응용에 포함될 수 있다. 그러한 다른 반도체 나노결정 중 하나 이상은 또한 본 발명에 기재된 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 이렇게 포함된 반도체 나노결정 중 하나 이상은 다른 나노결정의 임의의 하나 이상의 것과 상이한 방출 특징을 갖도록 선택될 수 있다.
예를 들어, 녹색 스펙트럼 영역의 우세한 파장을 방출하도록 설계되고, 예를 들어 약 40 nm 미만의 FWHM을 갖는 방출 프로파일을 갖는 반도체 나노결정의 집단은 적색 스펙트럼 영역의 우세한 파장을 방출하도록 설계되고, 예를 들어 약 30 내지 40 nm의 FWHM을 갖는 방출 프로파일을 갖는 반도체 나노결정에 포함되거나 또는 이것과 조합되어 사용될 수 있다. 이러한 조합은 청색 광에 의해서 자극되어 삼색(trichromati) 백색 광을 생성할 수 있다.
제제, 광학 재료, 또는 다른 조성물에서 사용되는 반도체 나노결정은 바람직한 피크 방출 파장 또는 제제, 광학 재료 또는 다른 조성물에 대해서 특별히 의도되는 최종-용도 응용에 바람직한 파장의 조합을 기초로 선택된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 90℃ 이상의 온도에서의 조성물의 고체 상태 광발광 효율이 25℃에서의 조성물의 고체 상태 광발광 효율의 적어도 95%인, 복수의 반도체 나노결정을 포함하는 조성물을 제공한다.
특정 실시양태에서, 조성물은 90℃ 이상의 온도에서의 고체 상태 광발광 효율이 25℃에서의 고체 상태 광발광 효율의 95 내지 100%이다.
특정 실시양태에서, 90℃ 이상의 온도는, 예를 들어 90℃ 내지 약 200℃, 90℃ 내지 약 180℃, 90℃ 내지 약 160℃, 90℃ 내지 약 140℃, 90℃ 내지 약 120℃, 또는 90℃ 내지 약 100℃ 범위이지만, 이로 제한되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 90℃ 이상의 온도는, 예를 들어 100℃ 이상, 120℃ 이상, 또는 140℃ 이상의 온도이지만, 이로 제한되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 조성물은 90℃ 이상의 온도에서의 고체 상태 광발광 효율이 25℃에서의 고체 상태 광발광 효율의 95 내지 100%이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 호스트 재료 및 복수의 반도체 나노결정을 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서, 고체 상태 광발광 효율은 90℃ 이상의 온도에서 적어도 80%이다.
특정 실시양태에서, 90℃ 이상의 온도는, 예를 들어 90℃ 내지 약 200℃, 90℃ 내지 약 180℃, 90℃ 내지 약 160℃, 90℃ 내지 약 140℃, 90℃ 내지 약 120℃, 또는 90℃ 내지 약 100℃ 범위이지만, 이로 제한되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 90℃ 이상의 온도는, 예를 들어 100℃ 이상, 120℃ 이상, 또는 140℃ 이상의 온도이지만, 이로 제한되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 조성물은 90℃ 이상의 온도에서 적어도 85%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는다.
특정 실시양태에서, 조성물은 90℃ 이상의 온도에서 적어도 90%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는다.
특정 실시양태에서, 조성물은 90℃ 이상의 온도에서 적어도 95%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는다.
특정 실시양태에서, 조성물은 90℃ 이상의 온도에서 95 내지 100%의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율을 갖는다.
본 발명에 기재된 조성물의 다양한 측면의 특정 실시양태에서, 조성물은 바람직하게는 본 발명에 기재된 반도체 나노결정을 포함한다.
조성물의 예에는 광학 재료, 색 변환 재료, 잉크, 페인트, 태건트, 발광 재료 등이 포함되지만, 이로 제한되지는 않는다.
본 발명에 기재된 조성물의 다양한 측면의 특정 실시양태에서, 조성물은 호스트 재료를 추가로 포함한다. 그러한 특정 실시양태에서, 반도체 나노결정은 호스트 재료 내에 분포된다. 그러한 특정 실시양태에서, 호스트 재료 내의 반도체 나노결정의 균일하거나 또는 실질적으로 균일한 분포가 바람직하다.
호스트 재료는 조성물의 의도되는 최종-용도 응용을 기초로 선택될 수 있다. 한 측면에 따라서, 호스트 재료는 유동성 호스트 재료를 포함할 수 있다. 유동성 호스트 재료는 조성물이 예를 들어, 광에 노출될 광 투과성 유리 튜브 또는 모세관 튜브 또는 다른 유리 용기와 같은 광학 부품에 포함될 의도인 응용에 유용할 수 있다. 이러한 조성물은 다양한 양의 반도체 나노결정의 1종 이상의 유형 또는 1종 이상의 호스트 재료를 포함할 수 있다. 이러한 조성물은 1종 이상의 산란체(scatter)를 추가로 포함할 수 있다. 다른 광학 첨가제 또는 성분이 또한 조성물에 포함될 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 개시제, 예를 들어, 비제한적으로 광 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 당업자는 반도체 나노결정에 대해서 의도되는 특정 용도에 따라서 추가 성분이 포함될 수 있음을 본 발명으로부터 쉽게 인지할 것이다.
본 개시물의 범주 내의 광학 재료, 색 변환 재료, 발광 재료, 또는 다른 조성물은 호스트 재료를 포함할 수 있으며, 이것은 약 50 중량% 내지 약 99.5 중량% 및 오버랩핑되던지 또는 되지 않던지 간에 그 사이의 임의의 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 호스트 재료는 약 80 내지 약 99.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 구체적으로 유용한 호스트 재료의 예에는 중합체, 올리고머, 단량체, 수지, 결합제, 유리, 산화금속 및 다른 비중합체성 재료가 포함되지만, 이로 제한되지는 않는다. 바람직한 호스트 재료는 미리선택된 광의 파장에 대해서 적어도 부분적으로 투명하고, 바람직하게는 완전히 투명한 중합체성 및 비중합체성 재료를 포함한다. 특정 실시양태에서, 예정된 파장은 전자기 스펙트럼의 가시광선 (예를 들어, 400 내지 700 nm) 영역에서의 광의 파장을 포함할 수 있다. 바람직한 호스트 재료는 가교 중합체 및 용매-캐스트 중합체를 포함한다. 다른 바람직한 호스트 재료의 예에는 유리 또는 투명한 수지가 포함되지만, 이로 제한되지는 않는다. 특히, 가공성의 관점에서, 수지, 예컨대 비경화성 수지, 열경화성 수지, 또는 광경화성 수지가 적합하게 사용된다. 올리고머 또는 중합체 형태의 이러한 수지의 구체적인 예에는 멜라민 수지, 페놀 수지, 알킬 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 말레산 수지, 폴리아미드 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 이들 수지를 형성하는 단량체 또는 올리고머를 함유하는 공중합체 등이 포함되지만, 이로 제한되지는 않는다. 다른 적합한 호스트 재료는 당업자가 인지할 수 있다.
호스트 재료는 또한 실리콘 재료를 포함할 수 있다. 실리콘 재료를 포함하는 적합한 호스트 재료는 당업자가 인지할 수 있다.
본 개시물에 의해서 고려되는 본 발명의 특정 실시양태 및 측면에서, 호스트 재료는 광경화성 수지를 포함한다. 특정 실시양태에서, 예를 들어 조성물이 패턴화될 실시양태에서는 광경화성 수지가 바람직한 호스트 재료일 수 있다. 광경화성 수지로서, 광중합성 수지, 예컨대 반응성 비닐기를 함유하는 아크릴산 또는 메타크릴산계 수지; 일반적으로 광증감제(photo-sensitizer), 예컨대 폴리비닐 신나메이트, 벤조페논 등을 함유하는 광가교성 수지가 사용될 수 있다. 광증감제가 사용되지 않거나, 조합되지 않은 경우 열경화성 수지가 사용될 수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 개시물에서 고려되는 본 발명의 특정 실시양태 및 측면에서, 호스트 재료는 용매-캐스트 수지를 포함할 수 있다. 중합체, 예컨대 폴리우레탄 수지, 말레산 수지, 폴리아미드 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 이들 수지를 형성하는 단량체 또는 올리고머를 함유하는 공중합체 등은 당업자에게 공지된 용매 중에 용해될 수 있다. 용매의 증발 시, 수지는 반도체 나노입자를 위한 고체 호스트 재료를 형성한다.
특정 실시양태에서, 라드큐어(Radcure) 및 사토머(Sartomer)로부터 상업적으로 입수가능한 아크릴레이트 단량체 및/또는 아크릴레이트 올리고머가 바람직할 수 있다.
본 발명의 실시양태는 호스트 재료가 중간 정도이거나 또는 높은 유전 특성 또는 절연 특성을 갖는 재료를 포함하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 실시양태는 호스트 재료가 전기 절연 특성을 갖는 재료를 포함하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 실시양태는 반도체 나노결정이 추가로 캡슐화될 수 있는 조성물을 포함한다. 유용할 수 있는 캡슐화 재료, 관련 방법, 및 다른 정보의 비제한적인 예는 2009년 3월 4일자로 출원된 린톤(Linton)의 국제 특허 출원 PCT/US2009/01372 (발명의 명칭 "나노입자를 포함하는 입자, 이의 용도 및 방법(Particles Including Nanoparticles, Uses Thereof, And Methods)") 및 2009년 9월 9일자로 출원된 닉(Nick) 등의 미국 특허 출원 61/240932 (발명의 명칭 "나노입자를 포함하는 입자, 이의 용도 및 방법(Particles Including Nanoparticles, Uses Thereof, And Methods)")에 기재되어 있으며, 이들 각각은 전문이 참조로 본 발명에 포함된다.
본 발명의 범주 내에서, 호스트 재료, 예를 들어 중합체를 포함하는 광학 재료, 색 변환 재료, 발광 재료 또는 다른 조성물에 포함되는 반도체 나노결정의 총 양은 약 0.01 내지 약 50 중량% 범위, 및 그 범위 사이의 임의의 중량%일 수 있다. 특정 응용에서, 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량% 범위의 양이 바람직할 수 있다. 특정 응용에서, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양이 바람직할 수 있다. 높은 OD를 가져서 더 낮은 내열성을 갖는 더 얇은 필름을 성취하기 위해서 더 많은 적재량이 바람직할 수 있다. 광학 재료 또는 다른 조성물 중에 포함되는 반도체 나노결정의 양은 반도체 나노결정이 포함되는 응용 및 형태 (예를 들어, 필름, 옵틱스(optics) (예를 들어, 모세관), 캡슐화 필름 등)에 따라서 그러한 범위 내에서 달라질 수 있으며, 이는 특정 최종 응용을 기초로 선택될 수 있다.
본 발명에 기재된 조성물의 다양한 측면의 특정 실시양태에서, 조성물은 산란체를 추가로 포함한다.
본 개시물의 범주 내에서, 산란제라고도 지칭되는 산란체는, 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 범위를 벗어나는 산란체의 양이 또한 유용할 수 있다. 본 발명에 기재된 발명의 실시양태 및 측면에서 사용될 수 있는 광 산란체 (본 발명에서 산란체 또는 광 산란 입자라고도 지칭됨)의 예에는 금속 또는 산화금속 입자, 공기 방울, 및 유리 및 중합체성 비드 (중실 또는 중공)가 포함되지만, 이로 제한되지는 않는다. 다른 광 산란체는 당업자가 쉽게 인지할 수 있다. 특정 실시양태에서, 산란체는 구형 형상을 갖는다. 산란 입자의 바람직한 예에는 TiO2, SiO2, BaTiO3, BaSO4 및 ZnO가 포함되지만, 이로 제한되지는 않는다. 호스트 재료와 비반응성이고, 호스트 재료에서 여기 광의 흡수 경로를 증가시킬 수 있는 다른 재료의 입자가 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 광 산란체는 높은 굴절률을 가질 수 있거나 (예를 들어, TiO2, BaSO4 등), 또는 낮은 굴절률을 가질 수 있다 (기체 방울).
산란체의 크기 및 크기 분포의 선택은 당업자가 쉽게 결정할 수 있다. 크기 및 크기 분포는, 산란 입자와, 광 산란체가 분산될 호스트 재료의 굴절률 부조화(mismatch), 및 광 산란 이론, 예를 들어, 레이라이(Rayleigh) 또는 미(Mie) 산란 이론에 따라서 산란될 예정된 파장(들)을 기초로 할 수 있다. 산란 입자의 표면은 호스트 재료에서 분산성 및 안정성을 개선시키도록 추가로 처리될 수 있다. 이러한 표면 처리는 유기물 또는 무기물, 예컨대 에보닉(Evonik)에서 구입가능한 예를 들어, 티타니아 입자 상의 실리카 코팅일 수 있다. 한 실시양태에서, 산란 입자는 0.405 μm의 중간 입자 직경을 갖는 TiO2 (듀폰(DuPont)으로부터의 R902+)를 약 0.01 내지 약 1 중량% 범위의 농도로 포함한다.
제제 중의 산란체의 양은, 잉크의 형태로 존재할 수 있는 제제가 총 내부 반사로 인한 손실을 제한하도록 모서리를 갖는 투명한 용기 내에 함유되는 응용에서 유용하다. 산란체의 양은 제제 중에 사용되는 반도체 나노결정의 양에 대해서 변경될 수 있다. 예를 들어, 산란체의 양이 증가되면, 반도체 나노결정의 양이 감소될 수 있다.
다른 임의적인 첨가제 또는 성분이 또한 조성물에 포함될 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 광 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 요변성제(thixotrope)를 추가로 포함할 수 있다. 당업자는, 반도체 나노결정 및 조성물에 대해서 의도되는 특정 응용에 따라서, 적합한 양의 추가 첨가제 또는 성분이 공지되거나 또는 상업적으로 입수가능한 첨가제 및 성분으로부터 선택될 수 있고, 제제 내에 포함될 수 있음을 본 발명으로부터 쉽게 인지할 것이다.
본 발명은 본 발명에 기재된 하나 이상의 반도체 나노결정을 포함하는 조성물, 및 본 발명에 기재된 하나 이상의 반도체 나노결정을 포함하는 다른 제품을 포함한다. 이러한 조성물 및/또는 제품의 예에는 발광 재료, 색 변환 재료, 광학 재료, 잉크, 페인트, 태건트, 광학 부품, 백라이팅 유닛, 디스플레이, 전자 디바이스, 광전자 디바이스, 발광 디바이스, 색 변환 재료, 램프, 광 전구, 조명기구 등이 포함되지만, 이로 제한되지는 않는다. 이러한 조성물의 특정 실시양태에서, 하나 이상의 반도체 나노결정은 1종 이상의 다른 성분을 포함할 수 있는 조성물의 구성성분일 수 있다. 이러한 다른 제품의 특정 실시양태에서, 하나 이상의 반도체 나노결정은 다른 제품에 포함된 조성물에 포함될 수 있고/거나 다른 제품의 부품 일부에 포함될 수 있다.
본 발명의 실시양태는 본 발명에 기재된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 발광 재료를 포함하는 발광 디바이스를 포함한다.
본 발명의 실시양태는 본 발명에 기재된 적어도 하나의 반도체 나노결정이 발광 다이오드에 의해 방출된 광의 적어도 일부를 수용하여 제1 방출 파장으로부터 하나 이상의 예정된 파장으로 변환시키도록 배열된 무기 반도체 발광 다이오드를 포함하는 발광 디바이스를 포함한다. 이러한 발광 디바이스 중 하나 이상은 조명 장치 또는 시스템에 추가로 포함될 수 있다. 추가 실시양태에서, 발광 디바이스는 무기 반도체 발광 다이오드 대신에 상이한 유형의 광원을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시양태는 또한 발광 요소, 및 발광 요소에 의해 방출된 광의 적어도 일부를 수용하여 제1 방출 파장으로부터 하나 이상의 예정된 파장으로 변환시키도록 배열된 본 발명에 기재된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 광학 재료를 포함하며, 여기서 광학 재료는 본 발명에 교시된 조성물을 포함하는 것인, 발광 디바이스를 포함한다.
특정 실시양태에서, 광학 재료는 발광 요소의 적어도 발광-표면을 캡슐화할 수 있다. 특정 실시양태에서, 광학 재료는 발광 요소의 발광-표면으로부터 이격될 수 있다. 그러한 특정 실시양태에서, 광학 재료는 광학 부품의 형태로 발광 디바이스에 포함될 수 있다.
본 발명의 실시양태는 또한 복수의 발광 다이오드, 및 발광 다이오드의 적어도 일부에 의해 방출된 광의 적어도 일부를 수용하여 제1 방출 파장으로부터 하나 이상의 예정된 파장으로 변환시키도록 배열된 광학 재료를 포함하는 백라이팅 부재를 포함하며, 여기서 광학 재료는 본 발명에 교시된 조성물을 포함하는 것인, 디스플레이를 포함한다.
특정 실시양태에서, 디스플레이는 액정 디스플레이를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 1종 이상의 제1 쉘 칼코게니드 전구체 및 1종 이상의 제1 쉘 금속 전구체를 반도체 나노결정 코어를 포함하는 반응 혼합물에 도입하며, 이때, 제1 쉘 칼코게니드 전구체를 제1 쉘 금속 전구체보다 적어도 약 2배 몰 당량의 더 많은 양으로 첨가하는 것인 단계 및 제1 쉘 전구체를 적어도 300℃의 제1 반응 온도에서 반응시켜 반도체 나노결정 코어 상에 제1 쉘을 형성하는 단계를 포함하는, 반도체 나노결정의 제조 방법을 제공한다.
특정 바람직한 실시양태에서, 제1 쉘 칼코게니드 전구체를 제1 쉘 금속 전구체보다 약 2 내지 약 8배 몰 당량의 더 많은 양으로 첨가한다.
특정 실시양태에서, 제1 쉘 칼코게니드 전구체는 알칸티올 전구체를 포함한다. 알칸티올 전구체의 예에는 옥탄티올, 도데칸티올, 헥사데칸티올 등이 포함되지만, 이로 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 도데칸티올이 바람직한 황 전구체일 수 있다.
다른 칼코게니드 전구체의 예에는 트리알킬 포스핀 셀레니드, 예컨대 (트리-n-옥틸포스핀) 셀레니드 (TOPSe) 또는 (트리-n-부틸포스핀) 셀레니드 (TBPSe), 디알킬 포스핀 셀레니드, 예컨대 디-이소-부틸포스핀-셀레니드 (DiBPSe), 비스(트리메틸실릴) 셀레니드 ((TMS)2Se), 옥타데센-Se, 트리알킬 포스핀 텔루리드, 예컨대 (트리-n-옥틸포스핀) 텔루리드 (TOPTe); 디알킬 포스핀 텔루리드, 예컨대 디-이소-부틸포스핀 텔루리드 (DiBPTe), 헥사프로필포스포러스트리아미드 텔루리드 (HPPTTe), 비스(트리메틸실릴)텔루리드 ((TMS)2Te), 옥타데센-Te가 포함되지만, 이로 제한되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 제1 쉘 금속 전구체는 금속 카르복실레이트를 포함한다.
바람직한 예는 아연 올레에이트 (Zn(올레에이트)2)를 포함한다.
특정 바람직한 실시양태에서, 제1 반응 온도는 300℃ 내지 360℃이다.
그러한 특정 실시양태에서, 제1 쉘을 2분 내지 30분 이하의 시간 동안 300℃를 초과하는 온도에 적용한다. 시간은 특정 전구체에 따라서 이 범위를 벗어나서 달라질 수 있다.
반도체 나노결정 코어는 바람직하게는 무기 반도체 재료를 포함한다.
반도체 나노결정 코어에 포함될 수 있는 반도체 재료의 예에는 IV족 원소, II-VI족 화합물, II-V족 화합물, III-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, I-III-VI족 화합물, II-IV-VI족 화합물, II-IV-V족 화합물, 삼원 및 사원 혼합물 또는 합금을 비롯한 상기 화합물 중 임의의 것을 포함하는 합금, 및/또는 상기 화합물 중 임의의 것을 포함하는 혼합물이 포함되지만, 이로 제한되지는 않는다. 예의 비제한적인 목록은 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, GaAs, GaN, GaP, GaSe, GaSb, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN, InP, InSb, AlAs, AlN, AlP, AlSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbO, PbS, PbSe, PbTe, Ge, Si, 삼원 및 사원 혼합물 또는 합금을 비롯한 상기 화합물 중 임의의 것을 포함하는 합금, 및/또는 상기 화합물 중 임의의 것을 포함하는 혼합물을 포함한다.
특정 바람직한 실시양태에서, 반도체 나노결정 코어는 카드뮴 셀레니드를 포함한다.
특정 실시양태에서, 제1 쉘은 제1 반도체 재료를 포함하고, 제1 반도체 재료의 1개 단층 두께 이상의 두께를 갖는다.
특정 실시양태에서, 제1 쉘은 제1 반도체 재료를 포함하고, 제1 반도체 재료의 약 10개 단층 두께 이하의 두께를 갖는다.
특정 바람직한 실시양태에서, 반도체 나노결정 코어는 2011년 11월 22일자로 출원된 리우(Liu) 등의 미국 특허 출원 61/562,465 (발명의 명칭 "양자점의 제조 방법(Method Of Making Quantum Dots)")에 따라서 제조되며, 이는 전문이 참조로 본 발명에 포함된다.
그러한 바람직한 특정 실시양태에서, 방법은 1종 이상의 고도 반응성 제1 칼코게니드 전구체, 1종 이상의 고도 반응성 제1 금속 전구체, 및 시드 안정화제(seed stabilizing agent)를 반응 온도에서 배합하여 금속 대 칼코게니드의 비가 1 대 0.5 내지 1 대 1의 범위인 반응 혼합물을 형성하고, 반응 혼합물을 켄칭(quenching)하여 반도체 나노결정 코어를 생성하는 것을 포함하는, 반도체 코어를 제조하는 제1 단계를 추가로 포함한다. 그러한 특정 실시양태에서, 고도 반응성 제1 칼코게니드 전구체는 2급 포스핀 칼코게니드 전구체를 포함하고, 고도 반응성 제1 금속 전구체는 금속 카르복실레이트를 포함한다. 특정 실시양태에서, 카드뮴 올레에이트 (Cd(올레에이트)2)가 바람직하다. 특정 실시양태에서, 시드 안정화제는 포스폰산을 포함한다. 특정 실시양태에서, 옥타데실포스폰산이 바람직하다. 코어를 형성하기 위한 반응 온도는 바람직하게는 반도체 나노결정 코어를 형성하기에 충분하다. 예를 들어, CdSe를 포함하는 반도체 나노결정 코어를 제조하기에 바람직한 반응 온도는 약 270℃이다. 바람직하게는, 반응을 켄칭할 때, 코어를 포함하는 반응 혼합물 중에 미반응 제1 금속 전구체 또는 제1 포스핀 칼코게니드 전구체가 존재하지 않는다.
가장 바람직하게는, 코어는 최대 30분 동안 높은 온도 (250℃ 내지 320℃)까지 가열할 때 피크 위치를 그의 흡광 피크 반치 반폭(Half Width at Half Maximum) (HWHM) 및 그의 출발 파장의 5 nm 이내로 유지시키는 것에 대해서 안정하다.
방법은, 1종 이상의 제2 쉘 칼코게니드 전구체 및 1종 이상의 제2 쉘 금속 전구체를 적어도 300℃의 제2 반응 온도에서, 제1 쉘을 포함하는 반도체 나노결정 코어를 포함하는 반응 혼합물에 도입하며, 이때, 제2 쉘 칼코게니드 전구체를 제2 쉘 금속 전구체의 적어도 0.7 몰 당량의 양으로 첨가하는 것인 단계, 및 제2 쉘 전구체를 반응시켜 반도체 나노결정 코어 상의 제1 쉘 위에 제2 쉘을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
특정 바람직한 실시양태에서, 제2 쉘 칼코게니드 전구체를 제2 쉘 금속 전구체의 0.7 내지 10 몰 당량의 양으로 첨가한다. 사용되는 특정 전구체의 본성에 따라서 이 범위를 벗어난 양을 사용할 수 있다.
특정 실시양태에서, 제2 쉘 칼코게니드 전구체는 알칸티올 전구체를 포함한다. 알칸티올 전구체의 예에는 옥탄티올, 도데칸티올, 헥사데칸티올 등이 포함되지만, 이로 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 도데칸티올이 바람직한 황 전구체일 수 있다.
다른 칼코게니드 전구체의 예에는 트리알킬 포스핀 셀레니드, 예컨대 (트리-n-옥틸포스핀) 셀레니드 (TOPSe) 또는 (트리-n-부틸포스핀) 셀레니드 (TBPSe), 디알킬 포스핀 셀레니드, 예컨대 디-이소-부틸포스핀-셀레니드 (DiBPSe), 비스(트리메틸실릴) 셀레니드 ((TMS)2Se), 옥타데센-Se, 트리알킬 포스핀 텔루리드, 예컨대 (트리-n-옥틸포스핀) 텔루리드 (TOPTe); 디알킬 포스핀 텔루리드, 예컨대 디-이소-부틸포스핀 텔루리드 (DiBPTe), 헥사프로필포스포러스트리아미드 텔루리드 (HPPTTe), 비스(트리메틸실릴)텔루리드 ((TMS)2Te), 옥타데센-Te가 포함되지만, 이로 제한되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 제2 쉘 금속 전구체는 금속 카르복실레이트를 포함한다. 바람직한 예에는 아연 올레에이트 (Zn(올레에이트)2) 및/또는 카드뮴 올레에이트 (Cd(올레에이트)2)가 포함되지만, 이로 제한되지는 않는다.
특정 바람직한 실시양태에서, 제2 반응 온도는 바람직하게는 적어도 315℃이다. 특정 실시양태에서, 제2 반응 온도는 315℃ 내지 360℃ 범위일 수 있다. 특정 전구체에 따라서, 온도는 이 범위를 벗어나서 달라질 수 있다.
보다 바람직한 특정 실시양태에서, 제2 쉘은 10분 내지 2시간 이하의 기간에 걸친 제2 쉘 전구체의 제어되는 첨가에 의해서 형성된다. 특정 전구체에 따라서, 시간은 이 범위를 벗어나서 달라질 수 있다.
특정 실시양태에서, 제2 쉘은 제2 반도체 재료를 포함하고, 제2 반도체 재료의 3개 단층 두께 이상의 두께를 갖는다.
특정 실시양태에서, 제2 쉘은 제2 반도체 재료의 약 20개 단층 두께 이하의 두께를 갖는다.
특정 실시양태에서, 제1 쉘은 황화아연을 포함하고, 제2 쉘은 1종 이상의 금속을 포함하며, 여기서 1종 이상의 금속은 0원자% 내지 100원자% 미만의 카드뮴을 포함한다.
특정 실시양태에서, 코어는 CdSe를 포함하고, 제1 쉘은 ZnS 약 3 내지 4개 단층 두께의 ZnS를 포함하고, 제2 쉘은 Cd1 - xZnxS 약 9 내지 10개 단층 두께의 Cd1 -xZnxS (여기서 0 < x ≤ 1임)를 포함한다.
600 nm 내지 635 nm 범위의 파장에서 피크 방출을 갖는 반도체 나노결정의 바람직한 실시양태의 예에서, 제1 쉘은 제1 쉘을 구성하는 재료의 약 3.66개 단층 두께를 포함할 수 있고, 제2 쉘은 제2 쉘을 구성하는 재료의 약 9.5개 단층 두께를 가질 수 있다.
본 발명에 기재된 방법의 특정 바람직한 실시양태에서, 반도체 나노결정 코어 및 쉘은 도핑되지 않는다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 방법에 따라 제조된 반도체 나노결정의 집단을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 방법에 따라 제조된 오버코팅된 반도체 나노결정의 집단을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 기재된 방법 중 임의의 것에 의해서 제조된 하나 이상의 반도체 나노결정을 포함하는 조성물, 및 본 발명에 기재된 하나 이상의 반도체 나노결정을 포함하는 다른 제품을 포함한다. 이러한 조성물 및/또는 제품의 예에는 발광 재료, 색 변환 재료, 잉크, 페인트, 태건트, 광학 부품, 백라이팅 유닛, 디스플레이, 전자 디바이스, 광전자 디바이스, 발광 디바이스, 색 변환 재료, 램프, 광 전구, 조명기구 등이 포함되지만, 이로 제한되지는 않는다. 이러한 조성물의 특정 실시양태에서, 하나 이상의 반도체 나노결정은 1종 이상의 다른 성분을 포함할 수 있는 조성물의 구성성분일 수 있다. 이러한 다른 제품의 특정 실시양태에서, 하나 이상의 반도체 나노결정은 다른 제품에 포함되고/거나 다른 제품의 부품 일부에 포함된 조성물 중에 포함될 수 있다.
본 발명의 실시양태는 본 발명에 기재된 방법 중 임의의 것에 의해서 제조된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 발광 재료를 포함하는 발광 디바이스를 포함한다.
본 발명의 실시양태는 무기 반도체 발광 다이오드를 포함하는 발광 디바이스를 포함하며, 여기서 본 발명에 기재된 방법 중 임의의 것에 의해서 제조된 적어도 하나의 반도체 나노결정은 발광 다이오드에 의해 방출된 광의 적어도 일부를 수용하여 제1 방출 파장으로부터 하나 이상의 예정된 파장으로 변환시키도록 배열된다. 하나 이상의 이러한 발광 디바이스는 조명 장치 또는 시스템에 추가로 포함될 수 있다. 추가 실시양태에서, 발광 디바이스는 무기 반도체 발광 다이오드 대신에 상이한 유형의 광원을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시양태는 또한 발광 요소, 및 발광 요소에 의해 방출된 광의 적어도 일부를 수용하여 제1 방출 파장으로부터 하나 이상의 예정된 파장으로 변환시키도록 배열된 본 발명에 기재된 방법 중 임의의 것에 의해서 제조된 적어도 하나의 반도체 나노결정을 포함하는 광학 재료를 포함하며, 여기서 광학 재료는 본 발명에 교시된 조성물을 포함하는 것인, 발광 디바이스를 포함한다.
특정 실시양태에서, 광학 재료는 발광 요소의 적어도 발광-표면을 캡슐화할 수 있다. 특정 실시양태에서, 광학 재료는 발광 요소의 발광-표면으로부터 이격될 수 있다. 그러한 특정 실시양태에서, 광학 재료는 광학 부품의 형태로 발광 디바이스에 포함될 수 있다.
본 발명의 실시양태는 또한 복수의 발광 다이오드, 및 발광 다이오드의 적어도 일부에 의해 방출된 광의 적어도 일부를 수용하여 제1 방출 파장으로부터 하나 이상의 예정된 파장으로 변환시키도록 배열된 광학 재료를 포함하는 백라이팅 부재를 포함하며, 여기서 광학 재료는 본 발명에 교시된 조성물을 포함하는 것인, 디스플레이를 포함한다.
특정 실시양태에서, 디스플레이는 액정 디스플레이를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 방법에 따라 제조된 반도체 나노결정을 포함하는 색 변환 재료를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 방법에 따라 제조된 반도체 나노결정을 포함하는 램프를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 방법에 따라 제조된 반도체 나노결정을 포함하는 광 전구를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 본 발명에 기재된 방법에 따라 제조된 반도체 나노결정을 포함하는 조명기구를 제공한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해서 추가로 명확해질 것이며, 이는 본 발명을 예시하려는 의도이다.
실시예
실시예 1
하기는 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태의 실시예이다.
실시예 1A
적색 광을 방출할 수 있는 반도체 나노결정
CdSe 코어의 합성: 하기 물질을 1L 유리 반응 용기에 첨가하였다: 트리옥틸포스핀 옥시드 (17.10 g), 1-옥타데센 (181.3 g), 1-옥타데실포스폰산 (2.09, 24.95 mmol), 및 Cd(올레에이트)2 (트리옥틸포스핀 중의 1 M 용액, 24.95 mL, 24.95 mmol). 용기를 120℃에서 3회의 진공/질소의 사이클에 적용하고, 온도를 질소 하에서 270℃로 상승시켰다. 270℃에서, N-도데실피롤리돈 중의 1 M 디이소부틸포스핀 셀레니드의 용액 (DIBP-Se, 19.46 mL, 19.46 mmol)을 1초 미만의 기간 내에 신속히 주입한 후, 1-옥타데센 (76.6 mL)을 주입하고, 온도를 약 240℃로 신속하게 낮추어서, 420 내지 450 nm 사이에서 초기 흡광 피크를 갖는 양자점을 생성하였다. ODE 켄칭을 하고 5 내지 20초 후, Cd(올레에이트)2의 용액 (TOP 및 ODE의 50/50 v/v 혼합물 중의 0.5 M)을 DIBP-Se (N-도데실피롤리돈 및 ODE의 60/40 v/v 혼합물 중의 0.4 M)의 용액과 함께 61.7 mL/hr의 속도로 연속적으로 도입하였다. 15분에, 주입 속도를 123.4 mL/hr로 증가시켰다. 25분에, 주입 속도를 185.2 mL/시간으로 증가시켰다. 35분에, 주입 속도를 246.9 mL/hr로 증가시켰다. 45분에, 주입 속도를 329.2 mL/hr로 증가시켰다. 반응기의 온도를 215 내지 240℃ 범위로 유지시키면서, 각각의 전구체 총 136.8 mL를 전달하였다. 주입 마지막에, 반응 용기를 실온 기류를 사용하여 5 내지 15분에 걸쳐서 냉각하였다. 최종 재료를 추가로 정제하지 않고 그대로 사용하였다 (제1 흡광 피크: 559 nm, 총 부피: 587 mL, 반응 수율: 99%). 코어의 흡수 스펙트럼을 도 5a에 나타낸다.
CdSe / ZnS / CdZnS 코어/쉘/ 쉘의 합성:
559 nm의 제1 흡광 피크를 갖는 상기 단락에 기재된 바와 같이 합성된 CdSe 코어 (72.9 mL, 8 mmol Cd)를 Zn(올레에이트)2 (44.0 mL, TOP 중의 0.5 M) 및 1-옥타데센 (84.1 mL)과 혼합하였다. 용액을 320℃로 가열하였고, 그때, 1-도데칸티올 (39.54 mL)을 함유하는 주사기를 즉시 주입하였다. 2분 후, 온도가 310 내지 315℃로 회복될 때, 오버코트 전구체를 30분에 걸쳐서 주사기 펌프를 통해서 전달하였다. 2개의 오버코팅 전구체 스톡은 1) Cd(올레에이트)2 (64.64 mL, TOP 중의 1.0 M)와 혼합된 Zn(올레에이트)2 (53.87 mL, TOP 중의 0.5 M), 및 2) 1-옥타데센 (67.86 mL) 및 TOP (16.96 mL)와 혼합된 도데칸티올 (33.69 mL)을 함유하였다. 오버코팅 전구체의 주입 동안, 온도를 320℃ 내지 330℃로 유지시켰다. 시스템으로부터 임의의 휘발물질을 증발시키고, 그 온도를 위해서 시스템을 320 내지 330℃에 도달하도록 하였다. 주입 종료 후, 샘플을 5분 동안 320 내지 330℃에서 어닐링하고, 5 내지 15분에 걸쳐서 실온으로 냉각하였다. 부탄올 및 메탄올을 2:1 비율 (v/v)로 첨가하여 최종 코어/쉘 재료를 침전시켰다. 원심분리를 통해서 펠릿을 단리하고, 저장을 위해서 톨루엔 (10 mL) 중에 재분산시켰다 (방출 598 nm, FWHM 24 nm, RT에서의 필름 EQE: 99%, 140℃에서의 필름 EQE: 90 내지 94%). 흡수 및 방출 스펙트럼을 표 6A에 나타낸다.
실시예 1B
녹색 광을 방출할 수 있는 반도체 나노결정
CdSe 코어 (448 nm 타겟 )의 합성: 하기 물질을 1L 스틸 반응 용기에 첨가하였다: 트리옥틸포스핀 옥시드 (51.88 g), 1-옥타데센 (168.46 g), 1-옥타데실포스폰산 (33.09 g, 98.92 mmol), 및 Cd(올레에이트)2 (트리옥틸포스핀 중의 1 M 용액, 98.92 mL, 98.92 mmol). 용기를 120℃에서 3회의 진공/질소의 사이클에 적용하고, 온도를 질소 하에서 270℃로 상승시켰다. 270℃에서, N-도데실피롤리돈 중의 1 M 디이소부틸포스핀 셀레니드 용액 (DIBP-Se, 77.16 mL, 77.16 mmol)을 1초 미만의 기간 내에 신속히 주입한 후, 1-옥타데센 (63.5 mL)을 주입하여 온도를 약 240℃로 낮추어서, 420 내지 430 nm 사이에서 초기 흡광 피크를 갖는 양자점을 생성하였다. ODE를 주입하고 5 내지 20초 후, Cd(올레에이트)2의 용액 (TOP 및 ODE의 50/50 v/v 혼합물 중의 0.5 M)을 DIBP-Se의 용액 (N-도데실피롤리돈 및 ODE의 60/40 v/v 혼합물 중의 0.4 M)과 함께 29.0 mL/min의 속도로 연속적으로 도입하였다. 반응기의 온도를 205 내지 240℃로 유지시키면서, 각각의 전구체 총 74.25 mL를 전달하였다. 주입 마지막에, 반응기를 액체 질소로 냉각된 스쿠알란조(squalane bath)에 담금으로써 반응 용기를 신속히 냉각하여 온도를 150℃ 미만으로 신속히 (2분 이내) 만들었다. 최종 재료를 추가로 정제하지 않고 그대로 사용하였다 (제1 흡광 피크: 448 nm, 총 부피: 702 mL, 반응 수율: 99%). 코어의 흡수 스펙트럼을 도 5b에 나타낸다.
CdSe / ZnS / CdZnS 코어/쉘/ 쉘의 합성
448 nm의 제1 흡광 피크를 갖는 상기 단락에 기재된 바와 같이 합성된 CdSe 코어 (47.61 mL,7.74 mmol Cd)를 주사기에서 도데칸티올 (30.67 mL)과 혼합하였다. Zn(올레에이트)2 (128.0 mL, TOP 중의 0.5 M)를 함유하는 반응 플라스크를 300℃로 가열하였고, 그때, 코어 및 1-도데칸티올을 함유하는 주사기를 신속하게 주입하였다. 온도가 310℃로 회복될 때 (2 내지 8분), 오버코트 전구체를 주사기 펌프를 통해서 32분에 걸쳐서 전달하였다. 2개의 오버코팅 전구체 스톡은 1) Cd(올레에이트)2 (51.86 mL, TOP 중의 1.0 M)와 혼합된 Zn(올레에이트)2 (155.59 mL, TOP 중의 0.5 M), 및 2) 1-옥타데센 (19.75 mL)과 혼합된 도데칸티올 (21.74 mL)을 포함하였다. 오버코팅 전구체 주입 동안, 온도를 320 내지 330℃로 유지시켰다. 시스템으로부터 임의의 휘발물질을 증발시키고, 그 온도를 위해서 시스템을 320 내지 330℃에 도달하도록 하였다. 주입 종료 후, 샘플을 3분 동안 320 내지 330℃에서 어닐링하고, 5 내지 15분에 걸쳐서 실온으로 냉각하였다. 부탄올 및 메탄올을 2:1 비율 (v/v)로 첨가하여 최종 코어/쉘 재료를 침전시켰다. 원심분리를 통해서 펠릿을 단리하고, 저장을 위해서 톨루엔 중에 재분산시켰다 (방출 517 nm, FWHM 40 nm, RT에서의 필름 EQE: 99%, 140℃에서의 필름 EQE: 85 내지 90%). 흡수 및 방출 스펙트럼을 표 6B에 나타낸다.
실시예 2
대조군 샘플 (적색)
3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산을 사용한 적색 광을 방출할 수 있는 반도체 나노결정의 제조
CdSe 코어의 합성: 250 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에서, 카드뮴 아세테이트 45.94 mmol을 100℃에서 트리-n-옥틸포스핀 669.55 mmol 중에 용해시키고, 이어서 1시간 동안 건조 및 탈기시켰다. 트리옥틸포스핀 옥시드 814.69 mmol 및 옥타데실포스폰산 104.85 mmol을 0.5 L 스테인레스강 반응기에 첨가하고, 140℃에서 1시간 동안 건조 및 탈기시켰다. 탈기 후, Cd 용액을 옥시드/산을 함유하는 반응기에 첨가하고, 혼합물을 질소 하에서 270℃로 가열하였다. 온도가 270℃에 도달하면, 폭기(aerated) 트리-n-부틸포스핀 (하기 제법 참조) 425 mmol을 플라스크에 주입하였다. 이어서, 혼합물의 온도를 305℃로 상승시키고, 이어서 1.5 M 폭기 TBP-Se (하기 제법 참조) 105 mL를 신속히 주입하였다. 반응을 8분 45초 동안 진행시키고 (1분 간격으로 분취물을 취해서 성장 및 상응하는 흡수 파장 이동을 관찰함), 이어서 반응기를 (액체 질소를 통해서) 부분적으로 동결된 스쿠알란조에 즉시 담궈서 반응 온도를 100℃ 미만으로 신속히 낮췄다. 나노결정의 제1 흡수 피크는 557 nm였다. 메탄올 및 이소프로판올의 3:1 혼합물을 첨가함으로써 CdSe 코어를 질소 분위기 글러브박스 내에서 성장 용액으로부터 침전시켰다. 이어서, 단리된 코어를 헥산 중에 용해시키고, 코어-쉘 재료를 제조하는데 사용하였다.
폭기 TBP - Se 의 제조: TBP (스트렘 로트(Strem Lot) A4329040) 9.5 mol을 3 L의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 무수 압축 공기 탱크를 사용하여 무수 공기를 4 L/분 (min)의 속도로 TBP에 버블링하였다. TBP의 온도를 폭기 공정 동안 모니터링하였다.
Figure 112014085434418-pct00003
이어서, 이러한 폭기 TBP를 1:3의 비율로 순수한 TBP (스트렘 99%)와 배합하고, 이어서 폭기 TBP로서 사용하였다. 폭기 TBP 105 mL를 Se 13.03 g과 혼합함으로써 TBP-Se를 제조하였고, 상기 코어 제조에서 사용하기 위한 1.5 M TBP-Se를 생성하였다.
적색 방출 CdSe / CdZnS 코어-쉘 나노결정의 합성: 트리옥틸포스핀 옥시드 517.3 mmol 및 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산 48.3 mmol을 0.5 L 유리 반응기에 넣었다. 이어서, 혼합물을 120℃로 약 1시간 동안 가열함으로써 반응기에서 건조 및 탈기시켰다. 이어서, 반응기를 70℃로 냉각하고, 헥산 용액을 함유하는 단리된 CdSe 코어 (3.96 mmol Cd 함량)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 감압 하에서 헥산을 제거하였다. 디메틸 카드뮴, 디에틸 아연, 및 헥사메틸디실라티안을 각각 Cd, Zn, 및 S 전구체로서 사용하였다. Cd 및 Zn을 동일 몰량의 비율로 혼합하였고, S는 Cd 및 Zn에 비해서 2배 과량이었다. Cd/Zn (각각 23.1 mmol 및 23.1 mmol) 및 S (23.1 mmol) 각각을 질소 분위기 글러브박스 내에서 트리옥틸포스핀 40 mL 중에 용해시켰다. 전구체 용액을 제조한 후, 반응 플라스크를 질소 하에서 155℃로 가열하였다. 전구체 용액을 155℃에서 주사기 펌프를 사용하여 20 mL/시간의 속도로 반응기에 적가하였다. 반응을 1시간 동안 진행시킨 후, 전구체 주입을 중단하고, 반응 온도를 실온으로 되돌렸다. 메탄올 및 이소프로판올의 3:1 혼합물에 전달함으로써 나노결정을 성장 용액으로부터 침전시키고, 이어서 질소 분위기 글러브박스에서 단리하였다. 이어서, 단리된 코어-쉘 나노결정을 톨루엔 중에 용해시켰다. 세부사항은 하기와 같다: 방출 = 612 nm; FWHM = 32 nm; QY = 81% (톨루엔 중에서).
실시예 3
대조군 샘플 (녹색)
녹색 광을 방출할 수 있는 반도체 나노결정의 제조
ZnSe 코어의 제조: 디에틸 아연 7.0 mmol을 트리-n-옥틸포스핀 50 mL 중에 용해시키고, 1 M TBP-Se 10 mL와 혼합하였다. 올레일아민 0.374 mol을 250 mL의 3구 플라스크에 넣고, 90℃에서 1시간 동안 건조 및 탈기시켰다. 탈기 후, 플라스크를 질소 하에서 310℃로 가열하였다. 온도가 310℃에 도달하면, Zn 용액을 주입하고, 나노결정의 성장을 모니터링하기 위해서 용액의 분취물을 주기적으로 제거하면서, 반응 혼합물을 270℃에서 15 내지 30분 동안 가열하였다. 나노결정의 제1 흡수 피크가 350 nm에 도달하면, 플라스크 온도를 160℃로 낮춤으로써 반응을 중지시키고, ZnSe 코어 재료를 CdZnSe 코어의 제조를 위해서 추가로 정제하지 않고 사용하였다.
CdZnSe 코어의 합성: 디메틸카드뮴 22.4 mmol을 트리-n-옥틸포스핀 80 mL 중에 용해시키고, 1 M TBP-Se 24 mL와 혼합하였다. 1 L 유리 반응기에서, 트리옥틸포스핀 옥시드 0.776 mol 및 옥타데실포스폰산 42 mmol을 넣고, 120℃에서 1시간 동안 건조 및 탈기시켰다. 탈기 후, 옥시드/산을 질소 하에서 160℃로 가열하고, 전체 ZnSe 코어 반응 혼합물 (상기 참조)을 캐뉼라(cannula)를 통해서 160℃에서 1 L 반응기에 전달하고, 바로 이어서 Cd/Se 용액을 주사기 펌프를 통해서 20분에 걸쳐서 첨가하였다. 이어서, 나노결정의 성장을 모니터링하기 위해서 용액의 분취물을 주기적으로 제거하면서, 반응 혼합물을 150℃에서 16 내지 20시간 동안 가열하였다. CdZnSe 코어의 방출 피크가 480 nm에 도달하면, 혼합물을 실온으로 냉각함으로써 반응을 중지시켰다. 메탄올 및 n-부탄올의 2:1 혼합물을 첨가함으로써 CdZnSe 코어를 질소 분위기 글러브박스 내에서 성장 용액으로부터 침전시켰다. 이어서, 단리된 코어를 헥산 중에 용해시키고, 코어-쉘 재료를 제조하는데 사용하였다.
CdZnSe / CdZnS 코어-쉘 나노결정의 합성: 트리옥틸포스핀 옥시드 0.72 mol 및 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산 70 mmol을 1 L 유리 반응기에 넣었다. 이어서, 120℃로 약 1시간 동안 가열함으로써 혼합물을 반응기에서 건조 및 탈기시켰다. 이어서, 반응기를 75℃로 냉각하고, 헥산 용액을 함유하는 단리된 CdZnSe 코어 (2.74 mmol Cd 함량)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 헥산을 감압 하에서 제거하였다. 디메틸 카드뮴, 디에틸 아연, 및 헥사메틸디실라티안을 각각 Cd, Zn, 및 S 전구체로서 사용하였다. Cd 및 Zn을 3:10 비율로 혼합하였고, S는 Cd 및 Zn을 합한 것과 동일 몰량이었다. Cd/Zn (디메틸카드뮴 및 디에틸아연 7.2/16.9 mmol) 및 S (헥사메틸디실라티안 24.2 mmol) 샘플을 각각 질소 분위기 글러브박스 내에서 트리옥틸포스핀 40 mL 중에 용해시켰다. 전구체 용액을 제조한 후, 반응기를 질소 하에서 150℃로 가열하였다. 전구체 용액을 주사기 펌프를 사용하여 150℃에서 2시간에 걸쳐서 적가하였다. 쉘 성장 후, 나노결정을 질소 분위기 글러브박스로 옮기고, 메탄올 및 이소프로판올 3:1 혼합물을 첨가하여 성장 용액으로부터 침전시켰다. 이어서, 단리된 코어-쉘 나노결정을 헥산 중에 용해시켰다. 세부사항은 하기와 같다: 방출 = 523 nm; FWHM = 37 nm; QY = 73% (톨루엔 중에서).
실시예 4
잉크 조성물 및 필름의 제조
하기는 반도체 나노결정을 포함하는 잉크 제제의 제조 방법 및 이러한 잉크 제제로부터 필름을 제조하는 방법을 기재한다.
실시예 4A
잉크 제제의 제조
톨루엔 중의 반도체 나노결정 10 mg (열 중량 분석법 (TGA)에 의해서 측전된 무기물 질량)을 에베실(Ebecyl) 150 1 mL에 첨가하고, 감압 하에서 탈기시켜서 톨루엔 및 산소를 제거하였다. 톨루엔을 제거한 후, 3회의 퍼지 및 N2 다시-채움 사이클을 완결하고, 이어서 TiO2 10 mg을 제제에 첨가하고, TiO2를 분산시키기 위해서 교반하면서, 혼합물을 감압 하에서 탈기시켰다. 이러한 단계가 완결되면, 이르가큐어(Irgacure) 2022 1 방울 (약 12 mg)을 제제에 첨가하고, 혼합물을 공기 하에서 수분 동안 교반하였다. 이어서, 제제를 필름 제조에 사용하였다.
실시예 4B
필름의 제조
실시예 4A에 일반적으로 기재된 바와 같이 제조된 잉크 제제로부터 제조된 필름을 하기와 같이 제조하였다. 제제 약 5 내지 10 μL를 15 mm 직경의 보로실리케이트 유리 디스크 (두께 약 230 ± 20 um) 상에 떨어뜨렸다. 제2의 15 mm 디스크를 제제 방울의 상부 상에 놓아서 유리 슬라이드 사이에 잉크를 샌드위칭하였다. 유리 슬라이드에 의해서 완전히 샌드위치되지 않은 모서리에서 잉크의 양을 최소화하도록 주위를 기울였다. 이어서, 샌드위치를 N2 퍼지 박스에 두고, UV 경화 스테이션 (다이맥스 5000-EC 시리즈 UV 큐어링 플러드 램프 시스템(Dymax 5000-EC Series UV Curing Flood Lamp System))에 넣고, 하기 경화 조건에 따라서 경화시켰다: 다이맥스(Dymax) 금속 할라이드 "D" 전구; 파트 # 38560; 가진 80 내지 100 밀리와트 (mW) /제곱 센티미터 (cm2) 여기 전력, 10초의 경화 시간. 필름을 경화시킨 후, 이어서 50℃로 설정된 핫 플레이트 상에서 12 내지 18 시간 동안 필름을 450 nm LED 광 25 mW/cm2로 조사하였다 (대안적으로는, 80℃로 설정된 핫 플레이트 상에서 1 시간 동안 샘플을 450 nm LED 광 대략 100 mW/cm2로 조사할 수 있다). 이 공정 후, 필름의 EQE를 QEMS (랩스피어 프로덕트(Labsphere product)) 적분구 시스템(integrating sphere system)에서 측정하였다. 이어서, 필름을 온도 의존 효율 측정을 위해서 사용하였다.
고체 상태 광발광 외부 양자 효율 (또한 본 발명에서 "EQE" 또는 "고체 상태 광발광 효율"이라 칭함)을 예컨대, 문헌 [Mello et al., Advanced Materials 9(3):230 (1997)] (이는 본 발명에 참조로 포함됨)에 의해서 개발된 것과 같은 방법을 사용하여, NIST 추적가능한 보정된 광원을 사용하여 적분구에서 측정할 수 있다. 이러한 측정법은 또한 랩스피어(LabSphere)로부터의 QEMS (이것은 구체에서 4를 사용함: 예를 들어 QEMS-2000: World Wide Website laser2000.nl/upload/documenten/fop_21-en2.pdf)를 사용하여 수행할 수 있다.
실시예 4C
PL 대 온도 측정 프로토콜
적분구에서 측정된 실온 (25℃) EQE (실시예 4B)를 사용하였고, 이어서, 샘플을 실온에서 핫플레이트 상에서 측정하였다. 측정은 샘플을 QD의 밴드 모서리 흡수보다 더 짧은 파장에서 광학적으로 여기시키고 (즉, 제1 엑시톤 흡수 특징부(excitonic absorption feature)), 샘플로부터의 PL 방출의 일부뿐만 아니라 샘플과 상호작용한 후의 여기 광 (이 광은 샘플의 흡수도에 비례함)의 일부 모두를 수집하는 것을 포함한다. 이어서, 샘플 온도를 핫플레이트로 상승시키고, 승온에서 약 1분 동안 평형화시키고 (온도를 10℃/min보다 느리게 상승시켜서는 안됨), 이어서 샘플을 다시 측정하였다. 이 공정을 25℃ 내지 약 140℃ 또는 그것을 초과하는 다양한 온도에 대해서 반복하였다. 미리선택된 온도 간격, 예를 들어 5, 10, 또는 20도 간격 마다 측정할 수 있다. 다른 간격을 선택할 수 있다. 샘플을 가열하고, 산소 없이 측정을 수행하였다. 각각의 데이터 지점의 경우, PL이 측정될 때, 샘플을 < ~1 내지 2분 동안 주어진 온도에서 유지시켰다. 440 nm 레이저 광원을 사용하여 EQE 측정을 수행하였다. 다른 적절한 광원은 405 nm 레이저 또는 청색 (405 및 440 내지 450 nm) LED 광원을 포함한다. 백색광 모노크로메이터(monochromator)로부터의 단색광을 또한 사용할 수 있다. 광원은 100 mW/cm2 이하의 플러스/전력 밀도로 샘플을 여기시켜야 한다. 바람직하게는, 샘플을 측정하는데 사용되는 여기 전력 밀도는, 실온 EQE 측정 전에 샘플을 노출시키기 위해서 사용되는 것보다 더 낮다 (필름의 제조 방법에 기재된 바와 같음, 실시예 4B). 시스템의 광학 경로 (여기 광 및 방출된 반도체 나노결정 광 모두)를 데이터 수집 동안 변경하지 않았다.
실시예 5
표 1 및 관련 도면에 나타낸 EQE 데이터는 온도에 따른 적분된 PL 변화를 기초로 계산된 것이며, 필름의 경우, 실온 (RT) EQE에 대해서 다시 상관된 것이다. RT에서의 적분된 PL을 RT에서 측정된 EQE와 같게 설정하면, PL의 임의의 변화는 EQE의 동등한 % 변화이다 (승온에서의 임의의 흡수도 변화에 대해서 조정함).
표 1 및 관련 도면의 값을 계산하는데 사용된 측정치는, 본 발명의 반도체 나노결정으로 제조된 샘플 필름 (이 필름은 일반적으로 실시예 1A (적색) 및 1B (녹색)에 기재된 절차에 따라 제조된 나노결정을 사용하여 일반적으로 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조함) 및 대조군 필름 (일반적으로 실시예 2 (적색) 및 실시예 3 (녹색)에 기재된 절차에 따라 제조된 반도체 나노결정을 사용하여 일반적으로 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조된 적색 대조군 필름 및 녹색 대조군 필름)을 기준으로 하였다.
Figure 112014085434418-pct00004
도 1a 및 1b는 표 1로부터의 EQE 계산값을 온도의 함수로서 그래프로 도시한다.
도 1a 및 1b에 그래프로 도시된 바와 같이, 바람직하게는 본 발명의 방법에 따라 제조된 바와 같은, 본 발명의 반도체 나노결정에 대한 EQE 계산값은 실온 (예를 들어, 20℃ 내지 25℃)에서 대조군 (실시예 2 및 3의 반도체 나노결정)보다 적어도 10% 크며, 이러한 차이는 온도 증가에 따라서 더 커진다. 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 이것은 온도의 함수로서의 반도체 나노결정 방출의 켄칭 (또한 "열적 켄칭"이라 칭함) 감소를 나타낸다.
이러한 결과가 도 2a 및 2b에서 동일한 샘플에 대해서 추가로 예시되어 있으며, 이 도면은 바람직하게는 본 발명의 방법에 따라 제조된 바와 같은, 본 발명에 따른 반도체 나노결정에 대한, 온도 대 PL의 정규화 적분된(normalized integrated) 플롯이며, 실시예 2 및 3의 대조군 반도체 나노결정과 비교되어 있다. 도 2a 및 2b는 비교 나노결정에 대한 온도 대 PL % 감소를 나타내며, 이것은 본 발명의 나노결정에 대해서 관찰된 감소보다 유의하게 더 크다.
반도체 나노결정 샘플의 EQE 대 온도 반응을 평가하기 위해서, ∑PL 값을 실온 또는 출발 EQE (EQE는 적분구에서 디멜로(DeMello) 방법을 사용하여 측정할 수 있음)에 다시 상관시킴으로써, 상대적인 EQE 측정을 수행할 수 있다. 즉, 실온에서의 ∑PL을 실온 EQE와 같게 설정하면, 승온에서 ∑PL의 % 감소는 실온 EQE 값으로부터의 동등한 % 감소와 동일하다. (RT에서의 ∑PL을 또한 본 발명에서 IO로서 칭하며, 온도 T에서의 ∑PL을 또한 본 발명에서 I(T)라 칭함)
실시예 6
도 3a 및 3b는 실시예 5에 기재된 필름 샘플에 대해서 측정되고 수집된 PL 데이터로부터 생성된 플롯을 그래프로 나타낸다. 데이터를 ln[(∑PL(T=실온)/∑PL(T))-1] 대 1/kBT (여기서, kB는 볼츠만(Boltzmann) 상수 (eV)임)에 대해서 플로팅하여 멀티-LO 포논 활성화 에너지를 평가하였다. 하기 표 2에 도 3a 및 3b에서의 그래프로부터 측정된 활성화 에너지 값 (eV)를 열거한다.
Figure 112014085434418-pct00005
실시예 7
도 4a 및 4b는 실시예 1A와 1B의 반도체 나노결정의 샘플 (표 3에서 "개선됨"으로 표시됨), 및 실시예 2와 3의 반도체 나노결정의 샘플 (표 3에서 "대조군"으로 표시됨) 상에서 측정된 흡수 스펙트럼을 제공한다. 325 nm에서의 OD가 1 미만이도록 용매 (헥산 또는 톨루엔) 2.5 ml 중에 특정 반도체 나노결정 용액 5 마이크로리터를 희석시켜서, 측정이 수행된 샘플을 제조하였다. 1 cm 석영 큐벳 내의 샘플 상에서 애질런트 캐리(Agilent Cary) 5000 UV-Vis-NIR 흡광 분광분도계에 의해서 샘플의 스펙트럼을 측정하고, 제1 여기 피크에 정규화시켰다. 하기 표 3은 4개의 샘플에 대해서 450 nm에서의 흡수도에 대한 325 nm에서의 흡수도의 비율을 열거한다.
Figure 112014085434418-pct00006
* 흡수비는 OD 또는 흡광도의 비일 수 있음
실시예 8
대조군 샘플 (적색)
아민 오버코트를 사용하지 않고, 2단계 핵화 및 성장 코어 방법 및 고온을 사용한, 적색 광을 방출할 수 있는 반도체 나노결정의 제조
CdSe 시드 코어의 합성: 250 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에서, 카드뮴 아세테이트 45.94 mmol을 100℃에서 트리-n-옥틸포스핀 669.55 mmol 중에 용해시키고, 이어서 1시간 동안 건조 및 탈기시켰다. 트리옥틸포스핀 옥시드 814.69 mmol 및 옥타데실포스폰산 104.85 mmol을 0.5 L 스테인레스강 반응기에 첨가하고, 140℃에서 1시간 동안 건조 및 탈기시켰다. 탈기 후, Cd 용액을 옥시드/산을 함유하는 반응기에 첨가하고, 혼합물을 질소 하에서 310℃로 가열하였다. 온도가 310℃에 도달하면, 가열 맨틀을 반응기로부터 제거하고, 이어서 1-도데실-2-피롤리돈 (NDP) 105 mL 중에 용해된 디이소부틸포스핀 셀레니드 (DIBP-Se) (1.5 M DIBP-Se) 139.9 mmol을 신속히 주입하였다. 이어서, 반응기를 (액체 질소를 통해서) 부분적으로 동결된 스쿠알란조에 즉시 담구어서, 반응의 온도를 100℃ 미만으로 신속히 감소시켰다. 나노결정의 제1 흡수 피크는 476 nm였다. 메탄올 및 이소프로판올 3:1 혼합물을 첨가하여 CdSe 코어를 질소 분위기 글러브박스 내에서 성장 용액으로부터 침전시켰다. 이어서, 단리된 코어를 헥산 중에 용해시키고, 적색 CdSe 코어를 제조하기 위한 성장 방법에서 사용하였다.
CdSe 코어의 성장: 1 L 유리 반응기에 1-옥타데센 (ODE) 320 mL를 충전하고, 120℃에서 15분 동안 진공 하에서 탈기시켰다. 이어서, 반응기를 N2로 다시 채우고, 온도를 60℃로 설정하였다. 상기 CdSe 시드 코어 82 mL를 반응기에 주입하고, 진공 게이지가 500 mTorr 미만이 될 때까지 감압 하에서 헥산을 제거하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 240℃로 설정하였다. 그동안, 2개의 50 mL 주사기에 TOP 중의 카드뮴 올레에이트 용액 (0.5 M 농도) 85 mL를 넣고, 또 다른 2개의 주사기에 TOP 중의 디-이소-부틸포스핀 셀레니드 (DiBP-Se) (0.5 M 농도) 85 mL를 넣었다. 반응 혼합물이 240℃에 도달하면, 카드뮴 올레에이트 및 DiBP-Se 용액을 40 mL/hr의 속도로 반응기에 주입하였다. 주입 동안 CdSe 코어의 제1 엑시톤 흡수 특징부를 모니터링하였고, 흡수 특징부가 566 nm인 48분에 반응을 중단하였다. 이어서, 생성된 CdSe 코어를 오버코팅을 위한 성장 용액에서 그대로 사용하였다.
CdSe / ZnS / CdZnS 코어-쉘 나노결정의 합성: 566 nm에서 제1 흡광 피크를 갖는 상기 단락에서 기재된 바와 같이 제조된 CdSe 코어 177 mL를 1 L 반응 용기에서 1-옥타데센 (137 mL), 및 Zn(올레에이트)2 (TOP 중의 0.5 M, 54 mL)와 혼합하였다. 반응 용기를 120℃로 가열하고, 15분 동안 진공을 적용하였다. 이어서, 반응 용기를 질소로 다시 채우고, 310℃로 가열하였다. 온도를 1℃/5초 내지 1℃/15초로 상승시켰다. 용기가 300℃에 도달하면, 옥탄티올 (23 mL)을 신속히 주입하고, 타이머를 시작하였다. 타이머가 2분에 도달하면, 아연 올레에이트 (TOP 중의 0.5 M, 104 mL) 및 카드뮴 올레에이트 (TOP 중의 1 M, 85 mL)를 함유하는 주사기, 및 옥탄티올 (88 mL)을 함유하는 또 다른 주사기를 신속하게 주입하였다. 타이머가 30분에 도달하면, 가열 맨틀을 내리고, 용기를 냉각 기류에 적용하여 반응을 냉각하였다. 부탄올 및 메탄올 (4:1 비율)을 첨가하여 최종 재료를 침전시키고, 3000 RCF에서 5분 동안 원심분리하고, 펠릿을 헥산 중에 재분산시켰다. 이어서, 부탄올 및 메탄올 (3:1 비율)을 첨가하여 샘플을 한번 더 침전시키고, 원심분리하고, 저장을 위해서 톨루엔 중에 재분산시켰다 (코어/쉘 재료 26.9 g, 618 nm 방출, 28 nm FWHM, 93% 양자 수율 (QY), 및 95% EQE (필름에서)).
실시예 9
표 4 및 관련 도면에 나타낸 EQE 데이터는 온도에 따른 적분된 PL 변화를 기초로 계산되고, RT EQE에 대해서 다시 상관된 것이다. RT에서의 적분된 PL을 RT에서 측정된 EQE와 같게 설정하면, PL의 임의의 변화는 EQE의 동등한 % 변화이다 (승온에서의 임의의 흡수도 변화에 대해서 조정함).
표 4 및 관련 도면의 값을 계산하는데 사용된 측정치는, 본 발명의 반도체 나노결정으로 제조된 샘플 필름 (이 필름은 일반적으로 실시예 1A (적색)에 기재된 절차에 따라 제조된 나노결정을 사용하여 일반적으로 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조함) 및 대조군 필름 (이 필름은 일반적으로 실시예 8 (적색)에 기재된 절차에 따라 제조된 반도체 나노결정을 사용하여 일반적으로 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조함)을 기준으로 하였다.
Figure 112014085434418-pct00007
도 7은 온도의 함수로서의 표 4로부터의 EQE 계산값을 그래프로 도시한다.
도 7에서 인지할 수 있는 바와 같이, 바람직하게는 본 발명의 방법에 따라 제조된 바와 같은, 본 발명의 반도체 나노결정에 대한 EQE 계산값은 실온 (예를 들어, 20℃ 내지 25℃)에서 대조군 (실시예 8의 반도체 나노결정)보다 적어도 10% 크며, 이러한 차이는 온도 증가에 따라서 더 커진다. 이것은 또한 온도의 함수로서의 반도체 나노결정 방출의 켄칭 감소를 나타낸다.
하기 표 5는 실시예 7의 개선된 샘플의 450 nm에서의 흡수도에 대한 325 nm에서의 흡수도의 비율을, 실시예 8의 반도체 나노결정의 대조군 샘플의 것과 비교한다.
Figure 112014085434418-pct00008
표 6에 기재된 데이터로부터 인지되는 바와 같이, 개선된 샘플은 또한 RT 필름 흡수도에 비해서 140℃의 온도에서 (450 nm의 여기 하에서) 주목할 만한 흡수도 증가를 나타내며, 대조군 샘플의 흡수도 변화는 덜 주목할 만하다. (대등한 변화가 450 nm 미만의 여기 하에서 샘플에 대해서 예상될 것이다.)
Figure 112014085434418-pct00009
첨부된 도면에서, 대조군 샘플과 관련된 정보는 "표준"이라 명명하였고, 본 발명의 실시양태의 실시예의 샘플과 관련된 정보는 "개선됨"이라 명명하였다.
실시예 10
녹색 광을 방출할 수 있는 반도체 나노결정
실시예 10A
CdSe 코어 (448 nm 타겟 )의 합성: 하기 물질을 1L 스틸 반응 용기에 첨가하였다: 트리옥틸포스핀 옥시드 (51.88 g), 1-옥타데센 (168.46 g), 1-옥타데실포스폰산 (33.09 g, 98.92 mmol), 및 Cd(올레에이트)2 (트리옥틸포스핀 중의 1 M 용액, 98.92 mL, 98.92 mmol). 용기를 120℃에서 3회의 진공/질소의 사이클에 적용하고, 온도를 질소 하에서 270℃로 상승시켰다. 270℃에서, N-도데실피롤리돈 중의 1 M 디이소부틸포스핀 셀레니드 용액 (DIBP-Se, 77.16 mL, 77.16 mmol)을 1초 미만의 기간 내에 신속히 첨가한 후, 1-옥타데센 (63.5 mL)을 주입하고, 온도를 약 240℃로 신속히 낮추어서 420 내지 430 nm의 초기 흡광 피크를 갖는 양자점을 제조하였다. ODE를 주입하고 5 내지 20초 후, Cd(올레에이트)2의 용액 (TOP 및 ODE의 50/50 v/v 혼합물 중의 0.5 M)을 DIBP-Se 용액 (N-도데실피롤리돈 및 ODE의 60/40 v/v 혼합물 중의 0.4 M)과 함께 29.0 mL/min의 속도로 연속적으로 도입하였다. 반응기의 온도를 205 내지 240℃로 유지시키면서, 각각의 전구체 총 74.25 mL를 전달하였다. 주입 마지막에, 반응기를 액체 질소로 냉각된 스쿠알란조에 담금으로써 반응 용기를 신속히 냉각하여 온도를 150℃ 미만으로 신속히 (2분 이내) 만들었다. 최종 재료를 추가로 정제하지 않고 그대로 사용하였다 (제1 흡광 피크: 448 nm, 총 부피: 702 mL, 반응 수율: 99%). 코어의 흡수 스펙트럼을 도 8a에 나타낸다.
실시예 10B
CdSe / ZnS / CdZnS 코어/쉘/ 쉘의 합성:
제1 흡광 피크가 448 nm인, 상기 단락에 기재된 바와 같이 합성된 CdSe 코어 (27.70 mL, 4.78 mmol Cd)를 주사기에서 도데칸티올 (23.76 mL, 99.20 mmol)과 혼합하였다. Zn(올레에이트)2 (99.20 mL, TOP 중의 0.5 M)를 함유하는 반응 플라스크를 300℃로 가열하였고, 그때, 코어 및 1-도데칸티올을 함유하는 주사기를 신속하게 주입하였다. 온도가 310℃로 회복될 때 (2 내지 8분), 오버코트 전구체를 주사기 펌프를 통해서 32분에 걸쳐서 전달하였다. 2개의 오버코팅 전구체 스톡은 1) Cd(올레에이트)2 (79.64 mL, TOP 중의 1.0 M, 79.64 mmol)와 혼합된 Zn(올레에이트)2 (141.25 mL, TOP 중의 0.5 M, 70.63 mmol), 및 2) 1-옥타데센 (3.67 mL) 및 n-트리옥틸포스핀 (0.92 mL)과 혼합된 도데칸티올 (39.59 mL, 165.29 mmol)을 포함하였다. 오버코팅 전구체 주입 동안, 온도를 320 내지 330℃로 유지시켰다. 시스템으로부터 임의의 휘발물질을 증발시키고, 그 온도를 위해서 시스템을 320 내지 330℃에 도달하도록 하였다. 주입 종료 후, 샘플을 3분 동안 320 내지 330℃에서 어닐링하고, 5 내지 15분에 걸쳐서 실온으로 냉각하였다. 부탄올 및 메탄올을 2:1 비율 (v/v)로 첨가하여 최종 코어/쉘 재료를 침전시켰다. 원심분리를 통해서 펠릿을 단리하고, 저장을 위해서 톨루엔 중에 재분산시켰다 (방출 531 nm, FWHM 41 nm, RT에서의 필름 EQE: 99%, 140℃에서의 필름 EQE: 90% 초과). 생성된 오버코팅된 나노결정의 흡수 및 방출 스펙트럼을 도 8b에 나타낸다.
실시예 11
적색 광을 방출할 수 있는 반도체 나노결정
실시예 11A
CdSe 코어의 합성: 하기 물질을 1L 유리 반응 용기에 첨가하였다: 트리옥틸포스핀 옥시드 (15.42 g), 1-옥타데센 (ODE, 225.84 g), 1-옥타데실포스폰산 (1.88 g, 5.63 mmol). 용기를 120℃에서 3회의 진공/질소의 사이클에 적용하고, 온도를 질소 하에서 270℃로 상승시켰다. 270℃에서, N-도데실피롤리돈 중의 0.25 M 디이소부틸포스핀 셀레니드의 용액 (DIBP-Se, 17.55 mL, 4.38 mmol) 및 트리옥틸포스핀/ODE 중의 0.25 M Cd(올레에이트)2 (22.50 mL, 5.62 mmol)를 1초 미만의 기간 내에 신속히 주입한 후, ODE (76.0 mL)를 주입하고, 온도를 약 240℃로 신속하게 낮추어서, 420 내지 450 nm 사이에서 초기 흡광 피크를 갖는 양자점을 생성하였다. ODE 켄칭을 하고 5 내지 20초 후, Cd(올레에이트)2의 용액 (TOP 및 ODE의 50/50 v/v 혼합물 중의 0.5 M)을 DIBP-Se 용액 (N-도데실피롤리돈 및 ODE의 60/40 v/v 혼합물 중의 0.4 M)과 함께 55.7 mL/hr의 속도로 연속적으로 도입하였다. 15분에, 주입 속도를 111.4 mL/hr로 증가시켰다. 25분에, 주입 속도를 167.1 mL/시간으로 증가시켰다. 35분에, 주입 속도를 222.8 mL/hr로 증가시켰다. 45분에, 주입 속도를 297.0 mL/hr로 증가시켰다. 55분에, 주입 속도를 396.0 mL/hr로 증가시켰다. 반응기의 온도를 215 내지 240℃ 범위로 유지시키면서, 각각의 전구체 총 149.7 mL를 전달하였다. 주입 마지막에, 반응 용기를 실온 기류를 사용하여 5 내지 15분에 걸쳐서 냉각하였다. 최종 재료를 추가로 정제하지 않고 그대로 사용하였다 (제1 흡광 피크 576 nm, 총 부피: 736.5 mL, 반응 수율: 99%). 코어의 흡수 스펙트럼을 도 9a에 나타낸다.
실시예 11B
CdSe/ZnS/CdZnS 코어/쉘/쉘의 합성:
576 nm 의 제1 흡광 피크를 갖는 상기 단락에 기재된 바와 같이 합성된 CdSe 코어 (90.10 mL, 8.70 mmol Cd)를 Zn(올레에이트)2 (47.62 mL, TOP 중의 0.5 M, 23.81 mmol)와 혼합하였다. 용액을 320℃로 가열하였고, 그때, 1-도데칸티올 (8.55 mL, 35.7 mmol)을 함유하는 주사기를 신속하게 주입하였다. 305 내지 325℃에서 어닐링하고 10분 후, 오버코트 전구체를 30분에 걸쳐서 주사기 펌프를 통해서 전달하였다. 2개의 오버코팅 전구체 스톡은 1) Cd(올레에이트)2 (104.68 mL, TOP 중의 1.0 M, 104.68 mmol)와 혼합된 Zn(올레에이트)2 (89.73 mL, TOP 중의 0.5 M, 44.87 mmol), 및 2) 1-옥타데센 (21.29 mL) 및 TOP (5.32 mL)와 혼합된 도데칸티올 (70.59 mL, 294.70 mmol)을 함유하였다. 오버코팅 전구체의 주입 동안, 온도를 320℃ 내지 330℃로 유지시켰다. 시스템으로부터 임의의 휘발물질을 증발시키고, 그 온도를 위해서 시스템을 320 내지 330℃에 도달하도록 하였다. 주입 종료 후, 샘플을 5분 동안 320 내지 330℃에서 어닐링하고, 5 내지 15분에 걸쳐서 실온으로 냉각하였다. 부탄올 및 메탄올을 2:1 비율 (v/v)로 첨가하여 최종 코어/쉘 재료를 침전시켰다. 원심분리를 통해서 펠릿을 단리하고, 저장을 위해서 톨루엔 (200 mL)중에 재분산시켰다 (방출 617 nm, FWHM 30 nm, RT에서의 필름 EQE: 92%, 140℃에서의 필름 EQE: 75 내지 80%). 생성된 오버코팅된 나노결정의 흡수 및 방출 스펙트럼을 도 9b에 나타낸다.
상기 실시예 및 관련 도면에 나타낸, 온도에 대한 EQE 값 (실온 제외)은 온도에 따른 적분된 PL 변화를 기준으로 계산되고, RT EQE에 다시 상관된 상대적인 값이다. RT에서의 적분된 PL을 RT에서 측정된 EQE와 같게 설정하면, PL의 임의의 변화는 EQE의 동등한 % 변화이다 (승온에서의 임의의 흡수도 변화에 대해서 조정함).
본 발명에 기재된 반도체 나노결정, 조성물, 광학 부품, 디바이스, 및 다른 제품은 평판 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 올-인-원(all-in-one) 컴퓨터, 노트북, 테블렛, 텔레비젼, 빌보드(billboard), 내부 또는 외부 조명 및/또는 신호(signaling)를 위한 광, 헤드 업 디스플레이, 완전히 투명한 디스플레이, 플렉서블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 스마트폰, 개인 휴대 정보 단말기 (PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지탈 카메라, 캠코더, 뷰파인더(viewfinder), 마이크로-디스플레이, 자동차, 큰 면적 벽, 극장 또는 운동장 스크린, 간판, 램프 및 다양한 고체 상태 조명 디바이스를 비롯한 매우 다양한 다른 소비재에 도입될 수 있다.
본 발명에 기재된 반도체는 광학적으로 여기될 수 있고, 광학 여기는 반도체 나노결정으로부터의 방출을 통해서 다운컨버팅(downconverting)될 수 있다. 이러한 광발광은, LED 광원이 사용되는 임의의 디바이스/시스템 (예를 들어, 고체-상태 조명, LED 백라이트 (LED-BLU) 액정 디스플레이 (LCD))에 유용하다. 이러한 광발광은 또한 광원이 다른 파장으로 다운컨버팅되는 임의의 디바이스/시스템 (예를 들어, 태양열 집광장치 또는 태양광이 시스템에서 사용되는 태양 전지의 최대 효율 윈도우(window)로 튜닝되는 특정 파장으로 변환되는 다운컨버터(downconverter); 높은 에너지 플라즈마 방출이 반도체 나노결정 "포스포(phosphor)"/다운컨버터를 여기시킬 수 있는 플라즈마 기재 시스템; 태건트; 바이오-라벨링(bio-labeling) 또는 이미징(imaging); 바코딩(barcoding) 또는 보안/숨김 라벨링 응용)에서 유용할 수 있다.
본 발명의 기재된 반도체 나노결정은 또한 전기적으로 여기될 수 있고, 여기는 반도체 나노결정으로부터의 방출을 유발한다. 이러한 방법은 전하를 반도체 나노결정으로 직접 주입하여 반도체 나노결정 여기 상태 및 후속의 반도체 나노결정 방출을 생성하거나 또는 예를 들어 디바이스 내의 다른 반도체 재료로부터 반도체 나노결정으로 에너지를 전달하여 여기 상태 및 후속의 반도체 나노결정 방출을 생성하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 기재된 반도체 나노결정, 조성물, 광학 부품 및 다른 제품은 또한 예를 들어, 반도체 나노결정 재료가 광학적으로 여기되고, 여기가 반도체 나노결정으로부터의 캐리어 추출로 인해서 전류 생성 및/또는 전압을 유발하는 광발전 (PV) 응용과 같은 응용에서 유용할 수 있다.
본 발명 및 본 발명에 기재된 발명과 관련하여 유용할 수 있는 추가 정보가 2009년 5월 6일자로 출원된 코에-술리반(Coe-Sullivan) 등의 국제 출원 PCT US2009/002796 (발명의 명칭 "광학 부품, 광학 부품을 포함하는 시스템 및 디바이스(Optical Components, Systems Including An Optical Component And Device)"); 2009년 5월 6일자로 출원된 코에-술리반 등의 국제 출원 PCT/US2009/002789 (발명의 명칭 "양자 차단 반도체 나노입자를 포함하는 고체 상태 조명 디바이스, 고체 상태 광 디바이스를 위한 광학 부품 및 방법(Soild State Lighting Device Including Quantum Confined Semiconductor Nanoparticles, An Optical Component For A Solid State Light Device, And Methods)"); 2010년 4월 28일자로 출원된 모디(Modi) 등의 국제 출원 PCT/US2010/32859 (발명의 명칭 "광학 재료, 광학 부품, 및 방법(Optical Materials, Optical Components, And Methods)"); 2010년 4월 28일자로 출원된 모디 등의 국제 출원 PCT US2010/032799 (발명의 명칭 "광학 재료, 광학 부품, 디바이스, 및 방법(Optical Materials, Optical Components, Devices, And Methods)"); 2011년 8월 10일자로 출원된 사다시반(Sadasivan)의 국제 출원 PCT/US2011/047284 (발명의 명칭 "양자점 기재 조명(Quantum Dot Based Lighting)"); 2008년 6월 25일자로 출원된 린톤 등의 국제 출원 PCT/US2008/007901 (발명의 명칭 "조성물 및 나노재료를 침착하는 것을 포함하는 방법(Compositions And Methods Including Depositing Nanomaterial)"); 2008년 9월 12일자로 출원된 코에-술리반 등의 미국 특허 출원 12/283609 (발명의 명칭 "조성물, 광학 부품, 광학 부품을 포함하는 시스템, 디바이스 및 다른 제품(Compositions, Optical Component, System Including An Optical Component, Devices, And Other Products)"); 2008년 9월 12일자로 출원된 브린(Breen) 등의 국제 출원 PCT/US2008/10651 (발명의 명칭 "관능화 나노입자 및 방법(Functionalized Nanoparticles And Method)"); 2009년 7월 28일자로 출원된 브린 등의 국제 출원 PCT/US2009/004345 (발명의 명칭 "다관능성 리간드를 포함하는 나노입자 및 방법(Nanoparticle Including Multi-Functional Ligand And Method)"), 2009년 8월 14일자로 출원된 린톤 등의 미국 특허 출원 61/234179 (발명의 명칭 "조명 디바이스, 조명 디바이스를 위한 광학 부품, 및 방법(Lighting Devices, An Optical Component For A Lighting Device, And Methods)"); 2009년 10월 19일자로 출원된 린톤 등의 미국 특허 출원 61/252743 (발명의 명칭 "광학 부품, 이를 포함하는 제품, 및 이의 제조 방법(An Optical Component, Products Including Same, And Methods For Making Same)"); 2009년 12월 30일자로 출원된 린톤 등의 미국 특허 출원 61/291072 (발명의 명칭 "광학 부품, 이를 포함하는 제품, 및 이의 제조 방법(An Optical Component, Products Including Same, And Methods For Making Same)"); 2007년 11월 21일자로 출원된 클러프(Clough) 등의 국제 출원 PCT/US2007/024320 (발명의 명칭 "IIIa족 원소 및 Va족 원소를 포함하는 나노결정, 방법, 조성물, 디바이스 및 다른 제품(Nanocrystals Including A Group IlIa Element And A Group Va Element, Method, Composition, Device And Other Products)"); 2003년 7월 29일자로 허여된 바레츠(Baretz) 등의 미국 특허 6,600,175 (발명의 명칭 "고체 상태 백색광 방출체 및 이를 사용하는 디스플레이(Soild State White Light Emitter And Display Using Same)"); 2003년 8월 19일자로 허여된 쉬미주(Shimizu) 등의 미국 특허 6,608,332 (발명의 명칭 "발광 디바이스 및 디스플레이(Light Emitting Device and Display)"), 및 2011년 8월 9일자로 출원된 사다시반 등의 미국 특허 출원 13/206,443 (발명의 명칭 "양자점 기재 조명(Quantum Dot Based Lighting)")에 포함되어 있으며, 이들 각각은 전문이 참조로 본 발명에 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 바, 단수 형태는 문맥이 달리 명확하게 나타내지 않는 한 복수를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 발광 재료에 대한 언급은 이러한 재료 중 하나 이상에 대한 언급을 포함한다.
출원은 본 개시내용에서 언급된 모든 참조문헌의 전체 내용을 구체적으로 포함한다. 추가로, 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한 및 바람직한 하한의 목록으로서 주어지는 경우, 이것은 범위가 별도로 개시되어 있는지에 관계없이, 임의의 상한 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 하한 범위 한계치 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로서 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 발명에 기재된 경우, 달리 언급되지 않는 한, 그 범위는 그의 종점 및 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하려는 의도이다. 범위를 규정하는 경우, 본 발명의 범주를 기재된 구체적인 값으로 제한하려는 의도가 아니다.
본 발명의 다른 실시양태는 본 명세서 및 본 발명에 개시된 본 발명의 실시를 고려할 때 당업자에게 자명할 것이다. 본 명세서 및 실시예는 단지 예시로서 간주될 의도이며, 본 발명의 실제 범주 및 사상은 하기 특허청구범위 및 그의 등가물에 의해서 명시된다.
주제가 구조적 특징부 및/또는 방법론적 작용에 특이적인 방식으로 기재되어 있지만, 첨부된 특허청구범위에 규정된 주제는 상기에 기재된 구체적인 특징부 또는 작용으로 반드시 제한되는 것은 아니라는 것을 이해해야 한다. 더욱이, 상기에 기재된 구체적인 특징부 및 작용은 특허청구범위를 실시하는 예의 형태로 개시된다.

Claims (151)

  1. 90℃ 이상의 온도에서의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율이 25℃에서의 반도체 나노결정의 고체 상태 광발광 외부 양자 효율의 적어도 95%이고,
    제1 반도체 재료를 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸고, 제2 반도체 재료를 포함하는 제1 쉘, 및 외부 표면을 둘러싸고, 제3 반도체 재료를 포함하는 제2 쉘을 포함하며,
    상기 제2 반도체 재료와 상기 제3 반도체 재료는 서로 상이한 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 나노결정.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 온도가 90℃ 내지 200℃의 범위인 반도체 나노결정.
  4. 제1항에 있어서, 온도가 90℃ 내지 140℃의 범위인 반도체 나노결정.
  5. 제1항에 있어서, 온도가 90℃ 내지 120℃의 범위인 반도체 나노결정.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 90℃ 이상의 온도에서의 고체 상태 광발광 효율이 25℃에서의 고체 상태 광발광 효율의 95 내지 100%인 반도체 나노결정.
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  32. 제1항에 있어서, 제1 쉘이 제2 반도체 재료의 1개 단층 두께 이상의 두께를 갖는 것인 반도체 나노결정.
  33. 제32항에 있어서, 제1 쉘이 제2 반도체 재료의 10개 단층 두께 이하의 두께를 갖는 것인 반도체 나노결정.
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  36. 제1항에 있어서, 제2 쉘이 제3 반도체 재료의 3개 단층 두께 이상의 두께를 갖는 것인 반도체 나노결정.
  37. 제36항에 있어서, 제2 쉘이 제3 반도체 재료의 20개 단층 두께 이하의 두께를 갖는 것인 반도체 나노결정.
  38. 제1항에 있어서, 제1 쉘이 황화아연을 포함하고, 제2 쉘이 1종 이상의 금속을 포함하고, 여기서 1종 이상의 금속이 0원자% 내지 100원자% 미만의 카드뮴을 포함하는 것인 반도체 나노결정.
  39. 제1항에 있어서, 상기 코어가 CdSe를 포함하고, 상기 제1 쉘이 ZnS 3 내지 4개 단층 두께의 ZnS를 포함하고, 상기 제2 쉘이 Cd1-xZnxS 9 내지 10개 단층 두께의 Cd1-xZnxS를 포함하고, 여기서 0 < x ≤ 1인 반도체 나노결정.
  40. 제1항에 있어서, 상기 제1 쉘이 상기 제2 쉘의 밴드갭(bandgap)보다 큰 밴드갭을 갖는 것인 반도체 나노결정.
  41. 제1항에 있어서, 상기 제1 쉘이 상기 제2 쉘의 밴드갭보다 큰 밴드갭을 갖고, 상기 제1 쉘의 밴드갭이 또한 상기 코어의 밴드갭보다 큰 것인 반도체 나노결정.
  42. 제1항에 있어서, 제3 쉘이 상기 제1 쉘의 밴드갭과 동일한 밴드갭을 갖고, 상기 제2 쉘이 상기 제1 쉘의 밴드갭보다 작은 밴드갭을 갖는 것인 반도체 나노결정.
  43. 제1항에 있어서, 상기 제1 반도체 재료가 상기 제2 반도체 재료의 밴드갭과 적어도 0.8 eV 상이한 밴드갭을 갖는 것인 반도체 나노결정.
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  45. 제1항에 있어서, 상기 제1 반도체 재료가 제1 전도 밴드 에너지(conduction band energy) (ECB)를 갖고, 상기 제2 반도체 재료가 제2 전도 밴드 에너지 (ECB)를 가지며, 상기 코어의 ECB와 상기 제1 쉘의 ECB 간의 차이의 절대값을 나노결정에서 상기 코어를 둘러싸는 총 쉘 두께 (nm)와 곱한 값이 2 eV*nm를 초과하는 것인 반도체 나노결정.
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  47. 제45항에 있어서, 코어의 ECB와 제1 쉘의 ECB 간의 차이의 절대값을 나노결정에서 코어를 둘러싸는 총 쉘 두께 (nm)와 곱한 값이 4 eV*nm를 초과하는 것인 반도체 나노결정.
  48. 제1항에 있어서, 상기 제1 반도체 재료가 제1 원자가 밴드 에너지(valence band energy) (EVB)를 갖고, 상기 제2 반도체 재료가 제2 원자가 밴드 에너지 (EVB)를 가지며, 상기 코어의 EVB와 상기 제1 쉘의 EVB 간의 차이의 절대값을 나노결정에서 코어를 둘러싸는 총 쉘 두께 (nm)와 곱한 값이 2 eV*nm를 초과하는 것인 반도체 나노결정.
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  50. 제45항에 있어서, 코어의 EVB와 제1 쉘의 EVB 간의 차이의 절대값을 나노결정에서 코어를 둘러싸는 총 쉘 두께 (nm)와 곱한 값이 4 eV*nm를 초과하는 것인 반도체 나노결정.
  51. 제1항에 있어서, 상기 제1 반도체 재료가 제1 전도 밴드 에너지 (ECB)를 갖고, 상기 제2 반도체 재료가 제2 전도 밴드 에너지 (ECB)를 가지며, 상기 코어의 ECB와 상기 제1 쉘의 ECB 간의 차이의 절대값이 적어도 0.5 eV인 반도체 나노결정.
  52. 제1항에 있어서, 상기 제1 반도체 재료가 제1 원자가 밴드 에너지 (EVB)를 갖고, 상기 제2 반도체 재료가 제2 원자가 밴드 에너지 (EVB)를 가지며, 상기 코어의 EVB와 상기 제1 쉘의 EVB 간의 차이의 절대값이 적어도 0.5 eV인 반도체 나노결정.
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  68. 제1항에 따른 반도체 나노결정을 포함하는 조성물.
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  75. 제1항에 따른 반도체 나노결정을 포함하는 잉크.
  76. 제1항에 따른 반도체 나노결정을 포함하는 태건트(taggant).
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  124. 제1항에 따른 복수의 반도체 나노결정을 포함하는 반도체 나노결정의 집단이며, 집단에 의해 방출된 광이 예정된 파장에서 반치 전폭 (FWHM) 60 nm 미만의 피크 방출을 갖는 것인, 반도체 나노결정의 집단.
  125. 제124항에 있어서, FWHM이 50 nm 미만인 반도체 나노결정의 집단.
  126. 제124항에 있어서, FWHM이 40 nm 미만인 반도체 나노결정의 집단.
  127. 제124항에 있어서, FWHM이 30 nm 미만인 반도체 나노결정의 집단.
  128. 제124항에 있어서, FWHM이 20 nm 미만인 반도체 나노결정의 집단.
  129. 제124항에 있어서, FWHM이 15 내지 50 nm의 범위인 반도체 나노결정의 집단.
  130. 발광 요소, 및 발광 요소의 적어도 일부에 의해 방출된 광의 적어도 일부를 수용하여 제1 방출 파장으로부터 하나 이상의 예정된 파장으로 변환시키도록 배열된 광학 재료를 포함하며, 여기서 재료가 제1항에 따른 반도체 나노결정을 포함하는 것인 발광 디바이스.
  131. 복수의 발광 다이오드, 및 발광 다이오드의 적어도 일부에 의해 방출된 광의 적어도 일부를 수용하여 제1 방출 파장으로부터 하나 이상의 예정된 파장으로 변환시키도록 배열된 광학 재료를 포함하는 백라이팅 부재를 포함하며, 여기서 재료가 제1항에 따른 반도체 나노결정을 포함하는 것인 디스플레이.
  132. 제131항에 있어서, 액정 디스플레이를 포함하는 디스플레이.
  133. 제130항에 있어서, 재료가 적색 발광 반도체 나노결정 및 녹색 발광 반도체 나노결정을 포함하는 것인 발광 디바이스.
  134. 제133항에 있어서, 발광 요소가 청색 광을 방출하는 것인 발광 디바이스.
  135. 제130항에 있어서, 재료가 적색 발광 반도체 나노결정을 포함하는 것인 발광 디바이스.
  136. 제131항에 있어서, 재료가 적색 발광 반도체 나노결정 및 녹색 발광 반도체 나노결정을 포함하는 것인 디스플레이.
  137. 제136항에 있어서, 발광 다이오드 중 적어도 하나가 청색 광을 방출하는 것인 디스플레이.
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