KR20100038170A - 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자, 중공 입자 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자, 중공 입자 및 그들의 제조 방법 Download PDF

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덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 응집이 적고 진원도가 높은 중공 입자와 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 실리콘 화합물로 이루어지고, 평균 입자 지름이 5∼65㎚, 평균 진원도가 0.90 이상, 또한 실리콘 화합물의 쉘의 두께가 1∼20㎚인 중공(中空) 입자를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 코어가 유기 폴리머로 이루어지고, 쉘이 실리콘 화합물로 이루어진 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자를 물이 95 중량% 이상인 매체 중에 함유하는 액에 대해 황산을 첨가하고, 추가로 가열하여 유기 폴리머를 탄화시켜 탄화물로 한 후, 황산 이외의 액상 산화제를 이용하여 상기 탄화물을 산화 분해하는 것을 특징으로 하는 중공 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

Description

구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자, 중공 입자 및 그들의 제조 방법{SPHERICAL ORGANIC POLYMER-SILICON COMPOUND COMPOSITE PARTICLE, HOLLOW PARTICLE, AND METHODS FOR PRODUCTION OF THOSE PARTICLES}
본 발명은 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자, 중공 입자, 또한 이들 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자, 중공 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 각종 산업용 부품의 소형화·박층화가 진전됨에 따라, 사용되는 원재료의 크기도 소형화가 진전되고 있다. 각종 원재료로서 사용되는 분말에 있어서도, 분말을 구성하는 입자로서 입경이 수∼수십 나노미터로 미세한 입자가 필요하게 된다. 또, 입자의 고유동성이나 고충전성이 필요한 용도에 있어서는 이들 성능이 뛰어난 중공(中空)의 구상 입자가 중요하게 사용된다.
중공의 구상 입자는 저굴절률, 저유전율, 고공극율이기 때문에 반사방지재, 저유전율재, 단열재 등의 충전재, 약 전달계(drug delivery system)를 위한 담체 등으로서 다양하게 검토되고 있다. 실리카 등의 실리콘 화합물로 이루어진 중공 입자는 화학적 안정성이 뛰어나지만, 입자 크기가 수∼수십 나노미터인 실리카 중공 입자는 투명성, 유동성 및 충전성도 더욱 뛰어나기 때문에 특히 중요하게 사용되고 있다.
중공 입자의 제조 방법에는 여러 가지 방법이 보고되고 있으나, 외각이 실리카 등의 실리콘 화합물인 코어-쉘 복합 입자의 코어를 제거함으로써 내부가 공동(空洞)인 중공 입자를 얻는 방법이 일반적이다. 코어로는 무기 화합물이나 유기 폴리머 등 여러 가지 화합물이 검토되고 있다. 코어의 제거 방법으로는 무기 화합물을 이용하는 경우에는 산(특허문헌 1 참조) 혹은 산성 양이온 수지(특허문헌 2 참조)에 의한 용해 제거, 또 유기 폴리머를 이용하는 경우에는 건조 후에 500℃ 정도에서 가열하여 유기 폴리머를 열분해 혹은 연소에 의해 제거하는 것이 일반적이다(특허문헌 3, 4 참조).
코어로서 유기 폴리머를 이용한 코어-쉘 복합 입자의 코어를 제거하는 경우에는 건조 조작 및 가열에 의한 열분해 조작이 필요하다. 이러한 일련의 조작에 있어서 코어-쉘 복합 입자는 우선 건조 상태로 한 시점에서 응집체가 된다. 또한, 계속해서 행해지는 코어 제거를 위한 가열에 의해 복합 입자가 고착하여, 강고한 응집체가 된다고 하는 문제가 있었다. 이 문제를 해결하기 위해, 코어-쉘 복합 입자를 포함하는 염화나트륨 등의 염 용액을 건조시켜 코어-쉘 복합 입자 사이에 염을 석출시킨 후, 가열에 의해 유기 폴리머를 열분해하여 코어-쉘 복합 입자를 중공 입자로 하고, 그 후 수세(水洗)하여 중공 입자 사이의 염을 제거함으로써 응집체가 적은 중공 입자를 얻는 방법이 검토되고 있다(비특허문헌 1 참조).
또, 유기 폴리머 중의 카드뮴이나 납의 정량 분석을 위한 시료 분해법으로서 황산과 과산화수소를 이용하는 습식회화법, 질산과 과산화수소를 이용하는 마이크 로파 분해법 등이 알려져 있다(비특허문헌 2 참조). 그러나 이러한 방법이 무기 산화물로 피복된 유기 폴리머를 분해할 수 있을지 어떨지는 불분명하다.
또한, 단일 재료로 이루어진 입자에서는 요구하는 특성을 발휘할 수 없는 경우가 있기 때문에, 이와 같은 경우에 복수의 재료를 조합한 복합 입자가 적용된다. 특히, 코어가 유기 폴리머로 이루어지고, 쉘이 실리콘 화합물로 이루어진 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자는 광학 용도에 있어서 저굴절률 충전재로서 사용되는 입자 크기가 수∼수십 나노미터인 중공 실리카 구상 입자의 원료 등으로서 이용된다.
구상 유기 폴리머-실리콘 화합물(silicon compound) 복합 입자의 제조 방법으로는 미리 유기 폴리머의 코어를 제작한 후, 이것에 실리콘 화합물의 쉘을 피복하는 방법이 일반적이지만, 종래의 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자는 이하에 나타내는 문제점을 가지고 있었다.
유기 폴리머 입자에 실리콘 화합물의 쉘을 피복할 때 유기 폴리머 입자를 포함하는 액 중에서 입자가 회합하여 응집체를 형성하면, 유기 폴리머 입자가 단독으로는 구형이었다 하더라도 응집체는 구형이 아니기 때문에 응집체를 코어로 하여 얻어지는 복합 입자도 구형으로는 되지 않는다. 이러한 응집체 형성을 막기 위해서 유기 폴리머 입자를 포함하는 액에 알코올 가용성 고분자나 분산성 개량제를 첨가하는 방법이 이용된다(특허문헌 3 참조). 그러나 이러한 방법에 있어서는 0.07㎛(70㎚)∼50㎛의 구상 복합 입자는 얻어지고 있으나, 그것보다 미세한 5∼65㎚의 입자는 얻지 못하고 있다.
다른 방법으로서, 수십 나노미터의 미세한 폴리스티렌 입자의 표면에 아미노기(-NH2 +) 및 카르복실기(-CO2 -)를 도입한 후에 실리카를 피복하는 방법이 제안되고 있다(비특허문헌 3 참조). 그러나 직경 100㎚ 미만(25㎚ 및 40㎚)의 입자에 있어서는 몇 개의 입자가 염주 모양으로 연결된 응집이 투과형 전자현미경상에 의해 관찰되고 있다(비특허문헌 3 참조). 또한, 이하와 같은 다른 방법이 제안되고 있으나, 실리카의 피복을 다층에서 행하기 때문에 제작 공정이 번잡하거나(특허문헌 4 참조), 특허문헌 3에 기재되어 있는 것과 마찬가지로 100㎚ 미만의 미세한 입자를 얻을 수 없는(비특허문헌 1 참조) 등의 문제점을 가지고 있었다.
입자 크기가 수∼수십 나노미터인 중공 입자의 제조 방법으로는 여러 가지의 방법이 제안되고 있으나, 외각(쉘)이 실리카인 코어-쉘 복합 입자의 코어를 제거함으로써 내부가 공동인 중공 입자를 얻는 방법이 일반적이다. 이러한 방법은 코어를 흡사 형판(템플릿)과 같이 이용하기 때문에 템플릿법이라 불린다. 또한, 코어로서 무기 화합물을 이용하는 방법은 무기 템플릿법, 유기 폴리머를 이용하는 방법은 유기 템플릿법이라 불린다.
무기 템플릿법에 있어서는, 코어로서 산 또는 산성 양이온 교환 수지에 의한 용해 제거가 가능한 실리카와 다른 무기 화합물의 복합물을 이용하는 방법(특허문헌 1 참조), 탄산칼슘을 이용하는 방법(특허문헌 5, 6 참조) 또는 산화아연을 이용하는 방법(특허문헌 2 참조)이 제안되고 있다. 유기 템플릿법에 있어서는, 코어 입자로서 스티렌 중합체 또는 스티렌/디비닐벤젠 공중합체를 이용하는 방법(특허문헌 3, 4 참조)이 제안되고 있다.
템플릿법에 있어서는 코어의 제거가 필요하다. 코어 제거의 구체적인 방법은 무기 템플릿법에 있어서는 산(특허문헌 1, 5 및 6 참조) 혹은 산성 양이온 교환 수지(특허문헌 2 참조)에 의한 코어의 용해 제거이다. 또, 유기 템플릿법에 있어서는 코어-쉘 복합 입자를 500∼600℃에서 가열하는 것에 의한 유기 폴리머 코어의 열분해 또는 연소에 의한 제거이다(특허문헌 3, 4 참조).
그러나 이들 종래의 템플릿법은 이하에 나타나는 문제점을 가지고 있었다. 무기 템플릿법의 코어 제거법은 산 혹은 산성 양이온 교환 수지에 의한 용해이며, 코어-쉘 복합 입자를 액 중에 분산시킨(슬러리) 상태에서, 게다가 실온 부근의 비교적 저온에서 실시하는 것이 가능하다. 이 때문에 중공 입자의 응집을 억제하기 쉽고, 분산성의 양호한 중공 입자 혹은 슬러리를 용이하게 얻을 수 있다. 그러나 코어로서 이용하는 탄산칼슘이나 산화아연은 결정질로 정벽(晶癖)을 가지고 있어 실리카를 피복한 코어-쉘 복합 입자나 코어를 제거한 중공 입자에도 정벽이 반영되기 때문에 구상의 중공 입자를 얻을 수 없다(특허문헌 2, 5 및 6 참조). 보다 구상에 가까운 중공 입자를 얻기 위해서 정벽을 갖지 않는 실리카와 다른 무기 화합물의 복합물이 코어에 이용되지만(특허문헌 1 참조), 이 경우에 있어서는 중공의 구상 입자에 섞여 타원구형 입자가 부생하기 때문에 평균 진원도(眞圓度)는 0.90 미만이 되어 버린다.
중공 입자의 평균 진원도가 0.90 미만이면, 충전재로서 이용했을 경우에 유동성이나 충전성이 부족하여 중공 입자 본래의 저굴절률, 저유전율, 고공극율 등의 특성이 충분히 발휘되지 않을 염려가 있다. 이 때문에, 중공 입자의 평균 진원도는 0.90 이상인 것, 더욱 바람직하게는 0.95 이상인 것이 바람직하다.
한편, 유기 템플릿법에 있어서는, 코어로서 이용되는 유기 폴리머는 현탁 중합법이나 유화(乳化) 중합법에 의해 합성된다. 그 중에서도 유화 중합법은 수 10∼수 100나노미터 정도로 균일한 입경을 가지며 또한 평균 진원도가 높은 유기 폴리머를 합성할 수 있다.
그렇지만, 종래의 유기 폴리머의 코어의 제거 방법에 있어서는 먼저 코어-쉘 복합 입자가 저온 가열시에 건조하여 그 시점에서 응집체로 되지만, 그 후 코어의 열분해 또는 연소를 위한 고온 가열에 의해 입자끼리가 고착하여 강고한 응집체가 되는 문제가 있었다. 이 문제를 해결하기 위해 코어-쉘 복합 입자를 포함하는 염화나트륨 등의 염 용액을 건조시켜 코어-쉘 복합 입자 사이에 염을 석출시킨 후, 가열에 의해 유기 폴리머를 열분해하여 코어-쉘 복합 입자를 중공 입자로 하고, 그 후 수세하여 중공 입자 사이의 염을 제거함으로써 응집체가 적은 중공 입자를 얻는 방법이 검토되고 있다(비특허문헌 1 참조).
그렇지만, 이 방법에서는 염 용액을 제작할 때에 코어-쉘 복합 입자를 포함하는 슬러리에 다량의 염을 첨가하기 때문에, 친수 콜로이드인 코어-쉘 복합 입자가 이 시점에서 염석에 의해 응집해 버려 응집 방지 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, 유기 폴리머 중의 카드뮴이나 납의 정량 분석을 위한 시료 분해법으로서 황산과 과산화수소를 이용하는 습식회화법, 질산과 과산화수소를 이용하는 마이크로파 가열 분해법 등이 알려져 있다(비특허문헌 2 참조). 그렇지만, 이 방법이 무기 산화물로 피복된 유기 폴리머를 분해할 수 있을지 어떨지는 적용예가 없어 불명하다.
특허문헌 1: 일본 특개 2001-233611호 공보
특허문헌 2: 일본 특개 2006-335605호 공보
특허문헌 3: 일본 특개평6-142491호 공보
특허문헌 4: 일본 특표 2003-522621호 공보
특허문헌 5: 일본 특개 2005-263550호 공보
특허문헌 6: 일본 특개 2006-256921호 공보
비특허문헌 1: Journal of Chemical Engineering of Japan Vol.37, No.9, p.1099(2004)
비특허문헌 2: Fresenius Journal of Analytical Chemistry, Vol.344, No.6, p.269(1992)
비특허문헌 3: Chemical Communication, p.1010(2003)
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자와 이 복합 입자로부터 얻어지는 응집이 적고, 진원도가 높은 중공 입자 및 이들의 제조 방법을 제공한다.
과제를 해결하기 위한 수단
즉, 본 발명은 이하의 요지를 가지는 것이다.
1. 실리콘 화합물로 이루어지고, 평균 입자 지름이 5∼65㎚, 평균 진원도가 0.90 이상, 또 실리콘 화합물의 쉘의 두께가 1∼20㎚인 중공 입자.
2. 표면을 실란 커플링제로 처리하여 이루어진 상기 1에 기재된 중공 입자.
3. 상기 실리콘 화합물이 실리카인 상기 1 또는 2에 기재된 중공 입자.
4. 코어가 유기 폴리머로 이루어지고, 쉘이 실리콘 화합물로 이루어지는 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자를 물이 95 중량% 이상인 매체 중에 함유하는 액에 대해 황산을 첨가하고, 추가로 가열하여 유기 폴리머를 탄화시켜 탄화물로 한 후, 황산 이외의 액상 산화제를 이용하여 상기 탄화물을 산화 분해하는 것을 특징으로 하는 중공 입자의 제조 방법.
5. 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자를 함유하는 액에 대해 이 액 중에 함유되는 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자의 1g당 10∼200㎖의 황산을 첨가하는 상기 4에 기재된 중공 입자의 제조 방법.
6. 상기 황산을 첨가하여 가열하는 온도가 200℃∼300℃이며, 상기 액상 산화제가 질산, 과산화수소 및 염소산류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 상기 4 또는 5에 기재된 중공 입자의 제조 방법.
7. 코어가 유기 폴리머로 이루어지고, 쉘이 실리콘 화합물로 이루어진 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자를 물이 95 중량% 이상인 매체 중에 함유하는 액에 대해 과산화수소, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 및 과염소산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 액상 산화제와 질산을 첨가하고, 100∼150℃로 가열하여 유기 폴리머를 산화 분해하는 것을 특징으로 하는 중공 입자의 제조 방법.
8. 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자를 함유하는 액에 대해 이 액 중에 함유되는 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자의 1g당 30∼200㎖의 액상 산화제를 첨가하는 상기 7에 기재된 중공 입자의 제조 방법.
9. 상기 4∼8 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻어진 중공 입자를 온도 80∼200℃의 열수 또는 가압열수 중에서 처리하는 중공 입자의 제조 방법.
10. 상기 실리콘 화합물이 실리카인 상기 4∼9 중 어느 하나에 기재된 중공 입자의 제조 방법.
11. 상기 유기 폴리머가 스티렌, 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 단독 중합체 혹은 2종 이상의 공중합체인 상기 4∼10 중 어느 하나에 기재된 중공 입자의 제조 방법.
12. 코어가 유기 폴리머로 이루어지고, 쉘이 실리콘 화합물로 이루어지며, 평균 입자 지름이 5∼65㎚, 평균 진원도가 0.90 이상인 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자.
13. 상기 코어의 유기 폴리머의 평균 입자 지름이 2∼50㎚, 평균 진원도가 0.90 이상인 상기 12에 기재된 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자.
14. 상기 쉘의 실리콘 화합물이 1∼20㎚의 두께인 상기 12 또는 13에 기재된 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자.
15. 상기 실리콘 화합물이 실리카인 상기 12∼14 중 어느 하나에 기재된 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자.
16. 상기 유기 폴리머가 스티렌, 메타크릴산 에스테르, 및 아크릴산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 단독 중합체 혹은 2종 이상의 공중합체인 상기 12∼15 중 어느 하나에 기재된 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자.
17. 알코올 70 중량% 이상인 매체 중에 유기 폴리머 입자를 함유하는 액을 실리콘 알콕시드의 알코올 용액에 첨가하여 입자 표면에 실리콘 화합물 피복층을 마련하는 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자의 제조 방법.
18. 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자를 제작한 후, 10∼40℃의 온도에서 1∼7일간 정치하는 상기 17에 기재된 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자의 제조 방법.
19. 상기 유기 폴리머가 스티렌, 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 단독 중합체 혹은 2종 이상의 공중합체인 상기 17 또는 18에 기재된 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자의 제조 방법.
20. 상기 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 중공 입자를 5∼40 중량% 함유하고, 슬러리 중의 중공 입자와 유기 용매의 합계가 90∼99.9 중량%이며, 잔부는 주로 물인 슬러리.
21. 상기 유기 용매가 25℃에서 액체인 알코올 및/또는 25℃에서 액체인 케톤인 상기 20에 기재된 슬러리.
발명의 효과
본 발명의 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자를 이용함으로써 응집이 적고, 진원도가 높은, 미세한 중공 입자로 이루어진 분말 및 이것을 분산하여 이루어진 슬러리를 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
본 발명에 적합한 유기 폴리머는 유화 중합에 의한 입자 합성이 가능한 폴리머이며, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리아크릴산 에스테르 등이다. 유기 폴리머로는 스티렌, 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 모노머의 공중합체라도 된다.
일반적으로, 유화 중합에 있어서는 스티렌, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 등의 폴리머 원료와, 도데실황산나트륨(SDS), 염화도데실트리메틸암모늄(C12TAC) 혹은 브롬화헥사데실트리메틸암모늄(C16TAB) 등의 유화제를 물에 첨가한 후 교반하여 유화시키고, 질소 가스를 통하여 용존 산소를 제거하면서 가열하고, 소정 온도에 도달한 후에 과황산칼륨(KPS) 혹은 과황산암모늄 등의 중합개시제를 첨가하여 중합을 개시한다. 얻어지는 유기 폴리머 입자의 입경은 수 10∼수 100나노미터이며, 주로 물에 대한 유화제 및/또는 유기 모노머의 양에 따라 크기가 조정되며, 유화제가 많을수록 및/또는 유기 모노머가 적을수록 입경은 작아진다.
상기에서 제조된 유기 폴리머 입자를 실리콘 화합물에 의해 피복하기 쉽게 하기 위해서 실란 커플링제를 이용한 유기 폴리머 입자의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는 에폭시 실란계 커플링제, 메타크릴옥시 실란계 커플링제, 아미노 실란계 커플링제 등을 이용할 수 있으나, 유기 폴리머 입자가 폴리스티렌인 경우에는 메타크릴옥시 실란계 커플링제가, 폴리메타크릴산 에스테르 또는 폴리아크릴산 에스테르의 경우에는 에폭시 실란계 커플링제가 특히 바람직하게 이용된다. 표면 특성은 유기 폴리머를 포함하는 유탁액을 50∼90℃까지 가열한 후, 소정량의 실란 커플링제를 첨가하고 교반함으로써 행해진다.
본 발명은 유기 폴리머 입자를 실리콘 화합물에 의해 피복하기 전에 유기 폴리머 입자를 포함하는 유탁액의 매체를 물로부터 알코올 70 중량% 이상을 포함하는 액으로 치환하는 것이 바람직하다. 종래의 유기 폴리머 입자를 포함하는 유탁액의 매체는 물이었으나, 이 유탁액을 그대로 이용하여 실리콘 화합물의 피복을 실시하면 생성되는 코어-쉘 복합 입자(이하, 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자라고 칭하기도 함.)가 응집하는 문제가 있었다. 이를 회피하기 위해서는 입자의 액 중에서 고형분 농도를 1 중량% 미만의 매우 희박한 농도로 하여 실리콘 피복을 실시하지 않으면 안 되어 생산성이 현저하게 떨어졌었다. 본 발명자들은 유탁액의 매체를 물로부터 알코올 70 중량% 이상을 포함하는 액으로 치환한 후에 실리콘 화합물을 피복함으로써 고형분 농도가 1 중량% 이상의 고농도라도 응집하지 않고 코어-쉘 복합 입자가 생성되는 것을 새로이 알아냈다.
매체를 물로부터 알코올 70 중량% 이상을 포함하는 액으로 치환하는 구체적인 방법으로는, 예를 들어 한외 여과법을 들 수 있다. 특히, 한외 여과 필터 표면의 접선 방향으로 유탁액을 압력을 가하면서 유통시키고, 동시에 알코올을 첨가하여 매체를 서서히 치환하는 크로스 플로우식 한외 여과법(tangential flow ultra-filtration)이 바람직하다. 한외 여과 필터로는 재질이 폴리에테르술폰 또는 재생 셀룰로오스로서 분획 분자량이 30,000∼100,000인 것(자르토리우스사제, 비바플로우 200), 재질이 폴리술폰인 중공사(中空絲)로서 분획 분자량이 10,000∼500,000인 것(스펙트럼사제, KrosFlo), 혹은 세라믹스제이며 구경이 20나노미터인 것(일본 폴사제, 멤브라록스) 등이 바람직하게 이용된다. 매체 치환용의 알코올은 예를 들어 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올, 터셔리부탄올 등을 들 수 있다. 특히 에탄올이 바람직하게 이용된다.
알코올을 70 중량% 이상 포함하는 매체로 치환된 유탁액은 치환 전보다도 유기 폴리머 입자가 응집하기 쉽기 때문에 분산시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 실리콘 화합물의 피복을 매체 치환 후의 유탁액에 알콕시실란의 가수분해 촉매인 암모니아수 등을 미리 혼합하고, 그 다음에 이 혼합액을 알콕시실란의 용매인 알코올에 적하 후 알콕시실란을 적하함으로써 실시하는 경우에 있어서는 상기의 조작 동안 유탁액이나 알코올 용매를 포함하는 슬러리의 용기를 초음파 조에 침지하고, 교반하면서 초음파를 연속적으로 인가하여 분산하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 알콕시실란으로는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라터셔리부톡시실란 등이다. 그 중에서도 테트라에톡시실란이 바람직하게 이용된다. 알콕시실란의 용매로서 이용되는 알코올은 예를 들어 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올, 터셔리부탄올 등이다. 특히, 이소프로판올이 바람직하게 이용된다. 실리콘 화합물의 피복을 실시하는 온도는 10∼50℃가 바람직하고, 10∼40℃가 보다 바람직하다. 또, 본 발명에서의 실리콘 화합물은 실리카(SiO2) 또는 실리카를 주성분으로 하여 소량의 실라놀기(≡Si-OH) 및/또는 유기 실리콘기(≡Si-OR 및/또는 ≡Si-R, 단, R은 유기기임.)를 포함하는 것이다.
알콕시실란을 적하 종료한 후에도 슬러리를 교반하면서 초음파 인가를 수 십분∼수 시간 계속함으로써 분산한 유기 폴리머 입자의 표면에 실리콘 화합물의 피복이 형성되지만, 보다 강고한 피막으로 하기 위해서 숙성을 실시하는 것이 바람직하다. 숙성은 예를 들어, 슬러리를 10∼40℃의 온도에서 1∼7일간 정치함으로써 행해진다.
실리콘 화합물의 피복이 종료한 코어-쉘 복합 입자는 코어인 유기 폴리머를 제거함으로써 중공 입자가 제조된다. 코어-쉘 복합 입자를 응집시키지 않고 분해하기 위해서는 액상 산화제를 이용하여 코어-쉘 복합 입자를 건조시키지 않고 유기 폴리머 코어를 산화 분해하는 것이 바람직하다. 실리카 피복 후의 코어-쉘 복합 입자는 매체의 대부분이 알코올이며, 이것을 그대로 황산 중에서 가열하면 알코올이 황산과 반응해 버리기 때문에 본 발명에서는 바람직하지는 않다. 따라서, 황산을 첨가하기 전에 알코올을 물로 치환하는 것이 바람직하다. 치환은 크로스 플로우식 한외 여과에 의해 실시해도 되며, 슬러리를 증류하던지 또는 원심분리를 실시하여 미리 대부분의 알코올을 제거한 후에 크로스 플로우식 한외 여과에 의해 실시해도 된다. 또한, 매체는 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량%의 물을 포함하는 액으로 치환하는 것이 바람직하다.
외부 쉘이 실리카이며, 내부 코어가 유기 폴리머인 코어-쉘 복합 입자의 유기 폴리머에는 수중에서 구상 입자를 중합할 수 있는 폴리스티렌, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리아크릴산 에스테르 등이 바람직하게 이용된다. 이와 같은 코어-쉘 복합 입자는 스티렌 혹은 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 등을 중합하여 유기 폴리머 입자를 형성한 후, 테트라히드록시실란 등의 알콕시실란을 가수분해함으로써 얻어지는 실리카를 유기 폴리머 입자의 표면에 피복하는 등 일반적인 방법으로 얻어진다. 또, 코어프런트사제의 단분산 폴리머라텍스 입자(상품명: MICROMER) 등의 시판의 유기 폴리머 입자에 테트라에톡시실란 등의 알콕시실란을 가수분해함으로써 얻어지는 실리카를 표면에 피복해도 된다.
외부 쉘이 실리카이며, 내부 코어가 유기 폴리머인 코어-쉘 복합 입자를 응집시키지 않고 분해하기 위해서는 액상 산화제를 이용하여 유기 폴리머를 산화 분해한다. 그러나 상기와 같은 코어-쉘 복합 입자와 질산이나 과염소산 등의 산화제를 혼합하여 가열하면 대부분의 경우는 과산화물이나 니트로 화합물 등이 생성되기 때문에 용이하게는 용해하지 않는다. 우선 유기 폴리머의 코어를 농도가 바람직하게는 90∼98 중량%인 황산 중에서 가열하여 탄화한 후에 질산이나 과산화수소 등의 액상 산화제를 첨가·가열하여 탄소 성분을 분해함으로써 액 중에서 분해할 수 있다. 탄화에 이용하는 황산의 양은 내부의 유기 폴리머의 종류에 따라 다르지만, 황산을 이용하는 경우에는 외부 쉘이 실리카이며, 내부 코어가 유기 폴리머인 복합 입자의 분말 1g에 대해 10∼200㎖(리터)가 바람직하고, 10∼100㎖가 보다 바람직하다. 10㎖ 이하이면 황산에 의한 탄화가 불충분해지고, 또 200㎖ 이상이라도 분해에는 특별히 문제는 없으나, 가열에 시간을 필요로 한다.
액상 산화제로는 질산, 과산화수소, 염소산류 등을 들 수 있으며, 염소산류로는 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 질산 및/또는 과산화수소를 이용하는 것이 바람직하다. 과망간산칼륨 등의 고체 산화제는 산화 처리 후의 제거에 문제가 있으며, 또 오존 등의 기체의 산화제는 버블링시에 액이 비산하는 등의 문제가 있다. 액상 산화제의 양은 액상 산화제의 종류 및 농도 등에 따라 다르지만, 농도가 30∼70 중량%인 액상 산화제의 경우, 외부 쉘이 실리카이며, 내부 코어가 유기 폴리머인 코어-쉘 복합 입자의 분말 1g에 대해 30㎖∼200㎖가 바람직하고, 50∼100㎖가 보다 바람직하다.
황산에 의한 탄화의 온도 및 액상 산화제에 의한 산화 처리(탈탄화물 처리)의 온도는 200∼300℃가 바람직하고, 200∼280℃가 보다 바람직하다. 200℃보다 저온이면 분해에 시간이 걸리고, 지나치게 고온이면 황산이나 산화제의 휘산이 현저하다. 가열 방식은 가스 버너, 전기 히터, 마이크로파 등, 특별히 방식은 묻지 않지만, 온도 제어의 용이함으로 인하여 전기 히터 혹은 마이크로파 가열이 바람직하다. 최초의 황산 단독으로의 탄화 처리는 흰 연기 모양의 황산 미스트가 나오기 시작하고 나서 1 시간 이상 실시하는 것이 바람직하다. 이 이하의 시간에서는 유기 폴리머의 탄화가 불충분하다. 액상 산화제를 첨가한 후의 산화 처리 시간은 산화 상태에 따라서 다르지만, 질산의 경우는 산화질소, 과산화수소수의 경우는 산소의 발생이 종료하고, 추가로 가열을 계속해서 흰 연기 모양의 황산 미스트가 나오기 시작할 때까지 실시하는 것이 바람직하고, 특히 흰 연기 모양의 황산 미스트가 나오기 시작하고 나서 10분간 이상 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 잔존하고 있는 유기 폴리머를 황산에 의해 탄화한다. 황산에 의한 탄화 처리와 액상 산화제에 의한 탈탄화물 처리를 액이 거의 투명하게 될 때까지 수 회 반복해서 실시하는 것이 바람직하다. 이 조작을 반복해서 실시하지 않는 경우에는 실리카 입자의 내부에 유기 폴리머가 잔존하는 경우가 있다.
본 발명자들은 상기한 황산을 이용하는 대신에 과산화수소, 차아염소산, 아염소산, 염소산 및 과염소산로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 액상 산화제와 질산을 소정의 조건에서 이용했을 경우에 유기 폴리머의 코어를 습식회화에 의한 제거가 가능함을 알아내었다. 소정의 조건이란, 외부 쉘이 실리카이며, 내부 코어가 유기 폴리머인 코어-쉘 복합 입자를 포함하는 물 슬러리에 농도가 바람직하게는 60∼70 중량%인 질산이 코어-쉘 복합 입자 1g에 대해 바람직하게는 10∼200㎖가 되는 비율로 첨가 후, 바람직하게는 100℃∼150℃로 가열하고, 추가로 농도가 바람직하게는 30∼70 중량%인 액상 산화제를 바람직하게는 30∼200㎖ 첨가하는 것이다. 또한, 액상 산화제와 질산의 첨가 순서는 상기와 반대라도 되며, 또 동시에 첨가해도 된다.
유기 폴리머 제거 후의 분해액에는 황산 또는 질산이 함유되어 있기 때문에, 냉각하면서 증류수에 서서히 첨가하여 이들 산을 희석한 후, 원심분리나 여과로 중공의 실리카 입자를 포집한다. 중공의 실리카 입자의 내부에 황산 또는 질산 및 액상 산화제가 잔존해 있기 때문에 세정액이 중성이 될 때까지 수세를 반복한다. 특히 비등수 중에서 1시간 정도 가열하여 세정하는 것이 바람직하다. 또 필요에 따라서 암모니아 등의 수용성 염기성 물질을 첨가하여 중성화를 촉진하는 것도 가능하다.
질산과 과산화수소수를 이용했을 경우, 혹은 황산과 액상 산화물을 이용했을 경우와 같은 습식회화의 방법으로 분해되는 유기 폴리머로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이 중에서는 폴리스티렌, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리아크릴산 에스테르가 바람직하다.
이들 유기 폴리머 입자의 표면을 실리카로 피복한 코어-쉘 복합 입자를 습식으로 회화함으로써 중공의 실리카 입자를 얻을 수 있다.
또한, 중공의 실리카 입자란 입자 내부에 공극을 가지고 있어 입자 표면이 실리카의 피막으로 피복된 입자이다.
외부 쉘이 실리카이며, 내부 코어가 유기 폴리머인 코어-쉘 복합 입자는 코어-쉘 복합 입자를 원 상당 반경(R)으로 표시했을 경우, 그 중심으로부터 70%까지의 부위인 내부보다 표면으로부터 30%까지의 부위인 외부에 실리카분이 많은 것이 바람직하다. 내부에 실리카분이 많으면 중공의 실리카 입자로 되지 않는다. 또, 실리카분이 표면으로부터 50% 이상까지의 부위에 존재하는 경우, 실리카 입자의 공극부가 지나치게 작아져서 중공의 실리카 입자로서의 저굴절률, 저유전율 등의 특성이 떨어진다. 또, 실리카분이 표면으로부터 5%까지의 부위에 많이 존재하면 중공 실리카 입자로 했을 때에 실리카 껍질이 너무 얇아져서 갈라질 위험성이 있다.
코어-쉘 복합 입자의 분말은 알코올 중에 실리카 성분과 유기 폴리머를 분산시킨 후, 알코올로부터 분리하여 제조되는 것이 바람직하다. 유기 폴리머 입자의 외부에 실리카분이 많이 존재하는 코어-쉘 복합 입자는 테트라에톡시실란 등의 알콕시실란의 가수 분해물과 유기 폴리머 입자를 반응시켜 얻을 수 있지만, 알콕시실란은 물에는 용해하지 않기 때문에 알콕시실란과 가수 분해에 필요한 물의 양쪽 모두를 용해하는 에탄올 등의 알코올류 중에서 반응시킬 필요가 있다. 혼합 매체 중에는 미반응의 알콕시실란이나 암모니아 등의 가수 분해 촉진 촉매가 포함되어 있기 때문에, 원심분리나 여과 등의 방법에 의해 코어-쉘 복합 입자를 건조시키지 않고 분리하는 것이 바람직하다.
코어의 탄화에 이용하는 황산은 코어-쉘 복합 입자의 분말을 물에 분산시키고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 알코올로부터 분리한 코어-쉘 복합 입자를 습식회화용 용기로 옮기지만, 원심분리나 여과에 의해 분리한 코어-쉘 복합 입자를 습식회화 전에 재분산시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 분산에 이용하는 용제는 코어-쉘 복합 입자가 분산하기 쉬운 용제이면 알코올류나 물 등 특별히 종류를 묻지 않지만, 습식에서의 탄화 및 회화를 저해하지 않고, 오염(contamination)이 되지 않는 물이 특히 바람직하다.
중공화는 투과형 전자현미경으로 확인된다. 또, 응집의 유무는 중공 처리 전후에서의 평균 입자 지름의 비교에 의해 확인할 수 있다. 평균 입자 지름은 레이저 회절법이나 동적 광산란법 등 일반적인 입자 지름 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 평균 입자 지름의 값은 특별히 기재된 경우를 제외하고 직경이다.
본 발명의 방법에 따라 유기 폴리머의 코어가 분해 제거된 중공의 실리카 입자는 입자 표면의 실라놀기(≡Si-OH)의 양이나 상태(수소결합형 실라놀기, 고립형 실라놀기 중 어느 하나)를 조절하기 위해, 온도가 80∼200℃, 바람직하게는 100∼200℃의 열수 또는 가압열수 중에서 처리해도 된다. 일반적으로, 처리 온도가 높을수록 실라놀기의 양이 감소하여, 수소결합형보다 고립형 실라놀기의 비율이 많아진다. 실라놀기의 양이나 비율은 여러 가지 매체에 대한 중공의 실리카 입자의 분산성이나, 후에 중공의 실리카 입자 표면의 실란 커플링제에 의한 피복이 필요해졌을 경우에서의 커플링제와의 반응성에 관여한다.
본 발명의 중공 입자란 외각을 가지며, 내부에 단일 공공(空孔)(공동)을 가지는 입자이다. 중공 입자는 저굴절률, 저유전율, 고공극율이기 때문에, 반사방지재, 저유전율재, 단열재 등의 충전재, 약 전달계를 위한 담체 등에 적용될 수 있지만, 대부분의 용도에 있어서 중공 입자가 분산되어 있는 것이 필요하게 된다. 크기(직경)가 수∼수십 나노미터의 중공 입자로 이루어진 분말은 건조 상태에서는 응집이 현저하며, 분산 입자는 얻기 어렵기 때문에 분산성이 비교적 양호한 슬러리상으로 할 필요가 있다. 또, 분산매로서 유기 매트릭스가 이용되는 경우가 있지만, 이 경우는 슬러리의 매체는 물보다 오히려 유기 용매가 적합하다.
슬러리 중의 중공 입자의 분산성을 더욱 향상시키는 방법으로서, 호모게나이저(homogenizer) 또는 습식 제트 밀에 의한 분산을 실시할 수 있다. 호모게나이저 장치로는 교반식(미즈호 공업사제), 초음파식(브렌슨사제) 등을, 습식 제트 밀 장치로는 알티마이저, 스타버스트(이상, 스기노머신사제), 나노제트펄(츠네미츠사제), 나노메이커(어드밴스드·나노·테크놀로지사제), 마이크로플루이다이저(마이크로플루이딕스사제) 등을 이용할 수 있다.
유기 용매 중에서 중공 입자의 분산성을 향상시키는 방법으로서 상기 분산과는 별도로 또는 상기 분산과 아울러 전술한 열수 처리에 의한 방법 및/또는 중공 입자의 표면을 실란 커플링제로 피복하는 방법을 이용할 수도 있다.
유기 용매 중에 중공 입자가 분산한 슬러리는 중공 입자의 함유량이 5∼40 중량%인 것이 바람직하고, 10∼30 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 또, 슬러리 중의 중공 입자와 유기 용매의 합계량은 슬러리 전체의 90∼99.9 중량%가 바람직하고, 95∼99.9 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
슬러리용으로서의 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올, 터셔리부탄올 등의 상용 온도인 25℃에서 액체인 알코올, 또는 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸케톤 등 25℃에서 액체인 케톤이 바람직하다.
알코올에 분산한 슬러리는 유기 폴리머 제거 후에 물 세정하여 얻어진 중공 입자를 포함하는 물 슬러리를 크로스 플로우 한외 여과 등의 방법을 이용하여, 매체를 물로부터 알코올로 치환함으로써 얻을 수 있다.
이때 분산 상태가 나쁜 경우에는 습식 제트 밀로 분산을 실시해도 된다. 또, 중공 입자 표면의 실라놀기(≡Si-OH)의 양이나 상태(수소결합형 실라놀기, 고립형 실라놀기 중 어느 하나)를 조절하기 위해 온도 80∼200℃의 열수 또는 가압열수 중에서 처리해도 된다.
케톤에 분산한 슬러리는 상기에 의해 얻은 알코올에 분산한 슬러리를 필요에 따라 습식 제트 밀로 분산하고, 추가로 중공 입자 표면을 실란 커플링제로 피복한 후, 크로스 플로우 한외 여과 등의 방법을 이용하여 매체를 알코올로부터 케톤으로 치환함으로써 얻을 수 있다.
유기 용매 중에서 중공 입자의 분산성을 향상시키는 방법으로서, 중공 입자의 표면을 피복하는 실란 커플링제로는 에폭시 실란계 커플링제, 메타크릴옥시 실란계 커플링제 등이 바람직하게 이용된다.
코어-쉘 복합 입자의 코어가 되는 유기 폴리머 입자, 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자 및 중공 입자의 평균 입자 지름은 투과형 전자현미경 또는 동적 광산란법에 의한 입자 지름 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서는 동적 광산란법에 의한 평균 입자 지름은 측정에 제공하는 슬러리 중의 입자 또는 중공 입자 농도나 점도, 혹은 매체 조성의 영향을 받아 변동하기 쉽기 때문에, 특히 투과형 전자현미경을 이용하여 얻은 100개 이상의 입자상의 직경의 길이를 측정하고, 그 평균값을 평균 입자 지름으로 하였다. 여기서 입자상이 원형 이외의 형상인 입자의 직경은 타원형의 경우는 긴 지름과 짧은 지름의 상승평균값, 원형이나 타원형 이외의 부정 형상의 경우는 최장 지름과 최단 지름의 상승평균값을 입자의 직경으로 보았다.
중공화의 유무나, 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자(코어-쉘 복합 입자) 또는 중공 입자의 쉘의 두께는 투과형 전자현미경으로 확인된다.
응집의 유무는 중공화 처리 전후에 있어서, 고형분 농도, 매체 조성, 측정 온도 등의 조건을 갖추어 측정한 동적 광산란법에 의한 입자 지름을 비교함으로써 확인된다. 또한, 입자 지름은 특별히 기재가 있는 경우를 제외하고 직경 표시이다.
평균 진원도는 투과형 전자현미경의 입자상을 그대로 화상 해석 장치(예를 들어, 일본 아비오닉스사제)에 넣어 측정할 수 있다. 입자상을 직접 넣는 것이 곤란한 경우는 입자상의 윤곽을 등사지(謄寫紙) 위에 복사한 등사도를 넣어서 측정할 수 있다. 즉, 입자상으로부터 입자의 투영 면적(A)과 주위 길이(PM)를 측정한다. 주위 길이(PM)에 대응하는 진원의 면적을 (B)로 하면, 그 입자의 진원도는 A/B로서 표시할 수 있다. 따라서, 시료 입자의 주위 길이(PM)와 동일한 주위 길이를 가지는 진원을 상정하면, PM=2πr, B=πr2이기 때문에, B=π×(PM/2π)2이 되어, 개개의 입자의 진원도는
진원도=A/B=A×4π/(PM)2로서 산출할 수 있다.
본 발명에서는 100개 이상의 입자의 진원도를 측정하고, 그 평균값을 평균 진원도로 하였다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이하의 실시예로 한정해서 해석되는 것은 아니다.
실시예 1
용량 300㎖의 분리형 플라스크에 증류수 200㎖, 도데실황산나트륨(SDS) 1g을 첨가하고, 질소 가스를 버블링하면서 교반하였다. 버블링과 교반을 계속하면서 30 분 경과한 시점에서 스티렌 20g를 첨가하고 가열을 개시하였다. 수온이 80℃에 도달한 시점에서 버블링을 멈추고, 과황산칼륨(KPS) 0.4g을 증류수 10㎖에 용해시켜 첨가하였다. 교반을 계속하면서 80℃에서 20분 유지한 후, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(실란 커플링제) 1.5g을 첨가하고, 교반을 계속하면서 70℃에서 3시간 유지하였다.
얻어진 유탁액 200㎖에 대해 에탄올 600㎖를 첨가한 후, 한외 여과 필터(폴리에테르술폰제, 분획 분자량 30,000, 자르토리우스사제, 비바플로우200)를 이용한 크로스 플로우 한외 여과를 실시하여 유탁액이 200㎖가 될 때까지 여액을 배출하여 농축하였다. 또한, 에탄올 600㎖를 첨가하고 동일한 조작으로 200㎖까지 농축하였다. 이러한 조작을 실시한 후, 유탁액 중의 에탄올의 농도를 가스 크로마토그래피와 질량 분석계를 이용하여 측정한 바, 85.3 중량%였다.
이 유탁액의 일부를 건조 후, 투과형 전자현미경에서 확대한 입자상을 촬영한 사진으로부터 임의로 100개의 입자상을 추출하여 직경의 길이를 측정하고, 산출한 평균 입자 지름은 35㎚였다. 이러한 입자상의 윤곽을 등사지 위에 베껴 쓴 등사도를 이용하고, 화상 해석 장치(일본 아비오닉스사제)를 이용하여 측정한 입자의 평균 진원도는 0.96였다. 더욱이 매체를 물로부터 알코올로 치환하는 전후에서의 평균 입자 지름의 변화량을 동적 광산란 장치(HORIBA사제 LB-550)로 측정한 바, +2㎚(「+」은 증가, 「-」는 감소를 나타낸다. 이하 같음.)이며, 치환에 의한 현저한 입자끼리의 응집은 발생하지 않았다.
치환 후의 유탁액을 25℃까지 냉각 후 150㎖ 분취(分取)하고, 이것에 농도 30 중량%의 암모니아수 25㎖를 첨가하고 교반하면서 25℃로 유지한 3ℓ의 이소프로판올에 서서히 첨가하였다. 이때 이소프로판올을 채운 용기에 초음파 진동을 가함으로써 유탁액의 분산을 촉진하였다. 초음파 진동 인가를 계속하면서, 테트라에톡시실란 120㎖를 서서히 적하하였다. 이에 의해 유탁액 중의 폴리스티렌 입자에 테트라에톡시실란의 가수분해물인 실리카를 주성분으로 하는 실리콘 화합물을 피복하였다. 테트라에톡시실란의 적하가 종료하고 나서 10 분 후에 초음파 진동의 인가를 멈추고, 용기에 덮개를 하여 25℃에서 2일간 정치함으로써, 실리콘 화합물 피복의 숙성을 실시하여 구상 유기 폴리머(스티렌)-실리콘 화합물 복합 입자(코어-쉘 복합 입자라고 칭하기도 함.)를 제작하였다.
이 복합 입자를 포함하는 액의 일부를 건조 후, 투과형 전자현미경에서 확대한 입자상을 촬영한 사진으로부터 임의로 100개의 입자상을 추출하여 직경의 길이를 측정하고, 산출한 평균 입자 지름은 48㎚였다. 이값으로부터 피복 전의 코어의 유기 폴리머 입자의 투과 전자현미경에 의한 평균 입자 지름값(35㎚)을 빼고 2로 나눈 값(6㎚)을 실리콘 화합물 피복층(쉘)의 두께로 간주하였다. 이러한 입자상의 윤곽을 등사지 위에 베껴 쓴 등사도를 이용하고, 화상 해석 장치를 이용하여 측정한 입자의 평균 진원도는 0.96이었다. 더욱이, 실리콘 화합물 피복 전후에서의 평균 입자 지름의 변화량을 동적 광산란 장치로 측정한 바 +13㎚이며, 이것은 쉘 피복에 의한 직경의 증분(增分)(상기 48㎚와 35㎚의 차)에 대략 대응되고 있으며, 피복에 의한 현저한 입자끼리의 응집은 발생하지 않았다.
숙성 후의 코어-쉘 복합 입자를 포함하는 액 약 3ℓ를 로터리 증발기를 이용 하여 증류하여 약 400㎖까지 농축하였다. 그 후, 증류수 1200㎖를 첨가하고 크로스 플로우 한외 여과를 실시하여 약 400㎖까지 액을 농축하는 조작을 2회 반복하여, 액의 매체를 물로 치환하였다. 1g의 액을 칭량하여 취하여, 증발 건고(乾固)시킨 잔사 중량으로부터 구한 코어-쉘 복합 입자의 농도는 6 중량%이며, 400㎖의 액에는 약 25g의 코어-쉘 복합 입자가 포함되는 것이 알 수 있었다. 이 액에 96 중량%의 황산 600㎖(코어-쉘 복합 입자 1g에 대하여 24㎖)를 서서히 첨가하였다.
그 후, 이 황산 용액을 270℃로 설정한 적외선 히터로 가열하고, 흰 연기 모양의 황산 미스트가 나오는 상태로 1시간 가열하였다. 액은 백색으로부터 흑색으로 바뀐 것으로 유기 폴리머가 탄화한 것을 확인하였다. 방랭하여 액온이 80℃까지 내려간 시점에서 과산화수소수(농도 30 중량%)를 200㎖ 첨가하고, 다시 270℃ 설정의 적외선 히터로 가열한다. 과산화수소가 분해하여 산소가 발생하고(2H2O2→2H2O+O2) 탄소 성분을 산화하기 때문에 액이 흑색으로부터 황색에 변화하였다. 다시금, 황산 미스트가 나오는 상태까지 적외선 히터로 가열하면 잔존하고 있는 유기 폴리머가 탄화하기 때문에 액이 다시 갈색으로 되었다.
방랭 후, 추가로 과산화수소수 200㎖를 첨가하고, 다시 270℃에서 가열한다. 이 조작을 액의 색이 백색이 될 때까지 반복하였다(10회). 최종 황산 미스트가 나오는 상태로부터 액을 25℃까지 냉각한 후, 원심분리기(쿠보타 제작소사제)를 이용하여 고형분을 침강시켜 상등(황산)을 제거하고, 고형분의 10배 부피의 증류수를 첨가하고 교반한 후, 재차 원심 침강을 실시하였다. 이러한 조작을 10회 반복함으 로써 상등액의 pH는 0 으로부터 4까지 변화하였다. 침전물은 백색이었다.
침전물의 일부를 건조 후, 투과형 전자현미경에서 확대한 입자상을 촬영한 사진으로부터 임의로 100개의 입자상을 추출하여 직경의 지름을 측정하고, 산출한 평균 입자 지름은 51㎚였다. 이러한 입자의 쉘의 두께를 사진상에서 직접 길이를 측정하고, 그 평균값을 구한 결과 7㎚였다. 또한, 이러한 입자상의 윤곽을 등사지 위에 베껴 쓴 등사도를 이용하고, 화상 해석 장치를 이용하여 측정한 입자의 평균 진원도는 0.95였다.
침전물은 원심분리에 의해 느슨하게 응집해 있기 때문에, 증류수로 희석하여 고형분으로서 중공 입자 10 중량%를 포함하는 물 슬러리로 한 후, 습식 제트 밀(스기노머신사제, 스타버스트)에서 토출압 245MPa에서 분산하였다. 분산 후의 평균 입자 지름을 동적 광산란 장치로 측정하여 코어 제거 전의 복합 입자의 평균 입자 지름과 비교한 결과 변화량은 +3㎚이며, 코어의 제거에 의한 현저한 입자끼리의 응집은 발생하지 않았다. 이상의 제조 조건은 표 1에, 평가 결과는 표 2에 각각 나타내었다.
실시예 2∼7, 비교예 1∼2
사용하는 원재료나 일부의 조건을 변경한 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중공 입자를 제조·평가하였다. 제조 조건은 표 1에, 평가 결과는 표 2에 각각 나타내었다.
또한, 표 1 중에 약식으로 기재한 사용 재료를 하기에 나타낸다.
MMA=메타크릴산메틸
SDS=도데실황산나트륨
C12TAC=염화(n-)도데실트리메틸암모늄
C16TAB=브롬화(n-)헥사데실트리메틸암모늄
KPS=과황산칼륨
APS=과황산암모늄
MPS=(3-)메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
GPS=(3-)글리시독시프로필트리메톡시실란
EtOH=에탄올
MeOH=메탄올
IPA=이소프로판올
TEOS=테트라에톡시실란
TMOS=테트라메톡시실란
[표 1]
Figure 112009075877591-PCT00001
[표 2]
Figure 112009075877591-PCT00002
실시예 8
실시예 1과 완전히 같게 하여 유기 폴리머가 폴리스티렌인 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자를 제작한 결과, 평균 입자 지름은 52㎚, 실리콘 화합물 피복층(쉘)의 두께는 5㎚, 입자의 평균 진원도는 0.95, 실리콘 화합물 피복 전후에서의 평균 입자 지름의 변화량은 +12㎚였다. 그 후에도 실시예 1과 완전히 같게 하여 액의 매체를 물로 치환하고, 200㎖에 약 20g의 코어-쉘 복합 입자를 포함하는 액을 제작하였다. 이 액에 농도 70%의 질산 1000㎖(복합 입자 1g에 대해 50㎖)를 서서히 첨가하였다. 그 후 이것을 150℃로 설정한 적외선 히터로 가열하여, NO2(갈색 가스)가 나오는 상태에서 1시간 가열하였다. 액은 백색으로부터 갈색으로 바뀐 것으로 유기 폴리머가 일부 산화 분해한 것을 확인하였다.
방랭하여 액온이 80℃까지 내려간 시점에서 과산화수소수(농도 30 중량%)를 200㎖ 첨가하고, 재차 150℃ 설정의 적외선 히터로 가열하였다. 과산화수소가 분해하여 산소가 발생하고(2H2O2→2H2O+O2) 산화를 촉진하기 때문에 액이 갈색으로부터 황색으로 변화하였다. 재차, NO2가 나오는 상태까지 적외선 히터로 가열하면, 잔존하고 있는 미분해의 유기 폴리머가 산화 분해하기 때문에 액이 다시 갈색으로 되었다. 방랭 후, 추가로 과산화수소수 200㎖를 첨가하고 다시 150℃에서 가열하였다. 이 조작을 액의 색이 백색이 될 때까지 반복하였다(20회). 최종 NO2가 나오는 상태로부터 액을 25℃까지 냉각한 후, 원심분리기(쿠보타 제작소사제)를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻은 침전물은 백색이었다.
그 후, 실시예 1과 마찬가지로 중공 입자의 평균 입자 지름, 쉘 두께, 입자의 평균 진원도를 측정하였다. 평균 입자 지름은 55㎚, 입자의 쉘의 두께의 평균값은 6㎚, 평균 진원도는 0.94였다.
침전물은 증류수로 희석하여 고형분 10 중량%의 물 슬러리로 한 후, 습식 제트 밀로 토출압 200MPa에서 분산하였다. 분산 후의 평균 입자 지름을 동적 광산란 장치로 측정하고 코어 제거 전의 코어-쉘 복합 입자의 평균 입자 지름과 비교한 바, 변화량은 +2㎚이며, 코어의 제거에 의한 현저한 입자끼리의 응집은 발생하지 않았다.
이상의 제조 조건은 표 1에, 평가 결과는 표 2에 각각 나타내었다.
비교예 3
실시예 1에서 얻은 숙성 후의 코어-쉘 복합 입자를 포함하는 액의 매체를 증류수로 치환한 후, 매체 200㎖에 약 20g의 복합 입자를 포함하는 액을 제작하였다. 이것을 20㎖ 분취해서 증류수로 10배로 희석하여 200㎖에 2g의 코어-쉘 복합 입자를 포함하는 액으로 하였다. 이 액에 대해, 본 발명의 액상 산화제를 이용한 처리는 실시하지 않고, 대신에 염화나트륨(NaCl) 20g을 첨가하고 25℃에서 교반하였다. 1 시간 경과하여 NaCl이 완전하게 용해되어있는 것을 확인한 후 교반을 멈추고, 스프레이 드라이어(뷰히사제, B-290)를 이용하여 200℃에서 액을 분무 건조하였다. 건조 후의 분말을 대기 중 600℃에서 1시간 가열하여 코어의 유기 폴리머를 분해·제거하고, 냉각 후에 200㎖의 증류수 중에 분산시켰다. 원심 침강하여 상등액을 제거하고, 침전물을 다시 200㎖의 증류수 중에 분산시키는 조작을 5회 반복하여 침전물을 세정하였다.
그 후, 일부의 침전물을 건조하여 투과형 전자현미경에서 확대한 입자상을 촬영한 사진으로부터 확인한 바, 제작한 중공 입자의 응집이 확인되었다. 또, 임의로 100개의 입자상을 추출하여 직경의 길이를 측정하고, 산출한 평균 입자 지름은 264㎚였다. 또한, 응집한 중공 입자의 입자상은 원형이나 타원형은 아닌 부정 형상이 많기 때문에, 이들 부정 형상의 입자에 대해서는 입자의 최장지름과 최단지름의 상승평균값을 입자의 직경으로 간주했다. 이들 중공 입자의 쉘의 두께를 사진상에서 직접 길이를 측정하여 그 평균값을 구한 결과 9㎚였다.
또한, 이들 입자상의 윤곽을 등사지 위에 베껴 쓴 등사도를 이용하고, 화상 해석 장치를 이용하여 측정한 중공 입자의 평균 진원도는 0.67이었다. 나머지 침전물은 증류수로 희석하여 고형분으로서 중공 입자 1 중량%를 포함하는 물 슬러리로 한 후, 습식 제트 밀로 토출압 245MPa에서 분산하였다. 분산 후의 평균 입자 지름을 동적 광산란 장치로 측정하고, 코어 제거 전의 코어-쉘 복합 입자의 평균 입자 지름과 비교한 결과, 변화량은 +205㎚이며, 코어의 제거에 의해 입자끼리가 응집하고 있었다. 이상의 제조 조건은 표 1에, 평가 결과는 표 2에 각각 나타내었다.
실시예 9
실시예 1에서 얻은 물 슬러리의 분산액을 오토클레이브에 충전하여 압력 1MPa, 온도 180℃에서 1시간, 가압열수 처리를 실시하였다. 냉각 후, 초음파식 호모게나이저(브렌손사제, 450D)로 분산하였다. 분산 후 슬러리의 일부를 건조하고, 투과형 전자현미경에서 확대한 입자상을 촬영한 사진으로부터 임의로 100개의 입자상을 추출하여 직경의 길이를 측정하고, 산출한 평균 입자 지름은 50㎚였다. 이들 중공 입자의 쉘의 두께를 사진상에서 직접 길이를 측정하고, 그 평균값을 구한 결과 6㎚였다. 또한, 이들 입자상의 윤곽을 등사지 위에 베껴 쓴 등사도를 이용하고, 화상 해석 장치를 이용하여 측정한 중공 입자의 평균 진원도는 0.94였다. 평균 입자 지름을 동적 광산란 장치로 측정하고, 가압열수 처리 전의 중공 입자의 평균 입자 지름과 비교한 결과, 변화량은 -1㎚이며, 가압열수 처리에 의한 현저한 입자끼리의 응집은 발생하지 않았다.
실시예 10
실시예 9의 분산 후의 슬러리에 대해 크로스 플로우 한외 여과를 실시하고, 매체를 물로부터 이소프로판올로 치환하여 고형분으로서 중공 입자 15 중량%를 포함하는 슬러리로 하였다. 이 슬러리의 수분량을 칼 피셔법(Karl Fischer's method)으로 측정하고, 이것을 100 중량%로부터 뺀 잔부를 중공 입자와 유기 용매의 합계량으로 본 결과, 합계량은 91.5 중량%였다. 이들을 습식 제트 밀을 이용하여 토출압 200MPa에서 분산하였다. 분산 후의 슬러리의 일부를 건조하고, 투과형 전자현미경에서 확대한 입자상을 촬영한 사진으로부터 임의로 100개의 입자상을 추출해서 직경의 길이를 측정하여 산출한 평균 입자 지름은 52㎚였다. 이러한 중공 입자의 쉘의 두께를 사진상에서 직접 길이를 측정하고, 그 평균값을 구한 결과 6㎚였다.
또한, 이들 입자상의 윤곽을 등사지 위에 베껴 쓴 등사도를 이용하고, 화상 해석 장치를 이용하여 측정한 입자의 평균 진원도는 0.93였다. 평균 입자 지름을 동적 광산란 장치로 측정하고, 매체를 이소프로판올로 치환하기 직전의 중공 입자 의 평균 입자 지름과 비교한 결과, 변화량은 +2㎚이며, 매체 치환에 의한 현저한 입자끼리의 응집은 발생하지 않았다.
실시예 11
실시예 10에서 얻은 이소프로판올 치환·분산 후의 슬러리(중공 입자 15 중량%를 포함함) 200g를 칭량하여 취하고, 분리형 플라스크에 충전하고 자력 교반기를 이용하여 교반하였다. 그 다음에 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(실란 커플링제)을 중량으로 중공 입자의 10분의 1에 상당하는 양(3.0g)을 첨가한 후, 워터 배스(water bath)로 교반하면서 가열을 실시하고 70℃에서 3시간 유지하였다. 냉각 후, 슬러리 10g를 칭량하여 취하고, 원심 침강을 실시하여 침전물을 얻었다. 이것에 8.5g의 이소프로판올을 첨가·교반한 후 원심 침강을 실시하여 침전물을 얻는 조작을 5회 반복하여 침전물을 세정하였다.
이어서, 25℃에서 1일간 진공 건조한 후, 가스 크로마토그래피 중량 분석(GC/MS)을 실시한 바, 실란 커플링제에서 유래하는 메타크릴산이 검출되어 중공 입자가 실란 커플링제로 피복되어 있음을 알 수 있었다. 나머지의 슬러리를 초음파식 호모게나이저로 분산하였다. 분산 후 슬러리의 일부를 건조하고, 투과형 전자현미경에서 확대한 입자상을 촬영한 사진으로부터 임의로 100개의 입자상을 추출하여 직경의 길이를 측정하고 산출한 평균 입자 지름은 56㎚였다. 이러한 입자의 쉘의 두께를 사진상에서 직접 길이를 측정하고, 그 평균값을 구한 결과 7㎚였다.
또한, 이들 입자상의 윤곽을 등사지 위에 베껴 쓴 등사도를 이용하고, 화상 해석 장치를 이용하여 측정한 입자의 평균 진원도는 0.95였다. 평균 입자 지름을 동적 광산란 장치로 측정하고, 실란 커플링 처리 전의 중공 입자의 평균 입자 지름과 비교한 바, 변화량은 +3㎚이며, 실란 커플링 처리에 의한 현저한 입자끼리의 응집은 발생하지 않았다.
실시예 12
실시예 11에서 얻은 실란 커플링제 피복·분산 후의 슬러리 100g을 칭량하여 취하여 가지형 플라스크에 충전하였다. 이것에 메틸 이소부틸케톤 1㎏을 첨가하고, 로터리 증발기를 이용하여 85℃의 워터 배스 중에서 증류를 실시하여 매체를 치환하였다. 잔류물이 100g이 된 시점에서 가열을 멈추고, 25℃까지 냉각하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리의 수분량을 칼 피셔법으로 측정하고, 이것을 100 중량%로부터 뺀 잔부를 중공 입자와 유기 용매의 합계량으로 본 결과, 합계량은 99.3 중량%였다. 또한, 가스 크로마토그래피 중량 분석(GC/MS)에 의해 메틸 이소부틸케톤 및 이소프로판올의 함유량을 분석한 결과 각각 76 중량% 및 7 중량%였다.
이어서, 슬러리를 초음파식 호모게나이저로 분산하였다. 분산 후 슬러리의 일부를 건조하고, 투과형 전자현미경에서 확대한 입자상을 촬영한 사진으로부터 임의로 100개의 입자상을 추출하여 직경의 길이를 측정하고, 산출한 평균 입자 지름은 55㎚였다. 이러한 입자의 쉘의 두께를 사진상에서 직접 길이를 측정하고, 그 평균값을 구한 바 7㎚였다. 또한, 이러한 입자상의 윤곽을 등사지 위에 베껴 쓴 등사도를 이용하고, 화상 해석 장치를 이용하여 측정한 입자의 평균 진원도는 0.95였 다. 평균 입자 지름을 동적 광산란 장치로 측정하고, 매체 치환 전의 중공 입자의 평균 입자 지름과 비교한 결과, 변화량은 -1㎚이며, 매체 치환에 의한 현저한 입자끼리의 응집은 발생하지 않았다.
비교예 4
특허문헌 1(특개2001-233611호 공보)의 실시예 2에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 Si02·Al2O3을 코어로 하고, 이것에 규산액을 이용하여 제1 실리카 피복층을 형성한 후 염산 수용액으로 코어를 제거하고, 또한 테트라에톡시실란(에틸실리케이트)을 이용하여 제2 실리카 피복층을 형성시켜 중공의 실리카 입자를 제작하고, 추가로 에탄올로 매체 치환하여 고형분 농도 20 중량%의 슬러리를 얻었다. 슬러리의 일부를 건조하여 얻은 분말을 이용하고, 투과형 전자현미경에서 확대한 입자상을 촬영한 사진으로부터 임의로 100개의 입자상을 추출하여 직경의 길이를 측정하였다.
또한, 중공의 실리카 입자는 구형 입자 및 타원구형 입자로 이루어지며, 타원구형 입자의 직경은 긴 지름과 짧은 지름의 상승평균값[((긴 지름)×(짧은 지름)1/2]으로 하였다. 산출한 평균 입자 지름은 50㎚였다. 이들 중공의 실리카 입자의 쉘의 두께를 사진상에서 직접 길이를 측정하고, 그 평균값을 구한 결과 10㎚였다. 또한, 이들 입자상의 윤곽을 등사지 위에 베껴 쓴 등사도를 이용하고, 화상 해석 장치를 이용하여 측정한 중공의 실리카 입자의 평균 진원도는 0.88이였다.
실시예 13
외부 쉘이 실리카이며, 내부 코어가 유기 폴리머인 코어-쉘 복합 입자는 문헌[Chemical Materials Vol. 14 No.3 p.1325, (2002)]에 따라 제작하였다. 즉, 증류수 100g에 스티렌(칸토화학사제 녹(鹿)1급) 10g, 중합개시제로서 퍼옥소2황산칼륨(칸토화학사제 특급)을 0.1g 및 계면활성제로서 도데실디메틸프로필암모늄술포네이트(SIGMA사제) 0.1g을 첨가하고 70℃에서 12시간 환류하였다. 이것에 폴리스티렌의 표면 처리제로서 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트(ACROS ORGANIC사제)를 1g, 완충제로서 인산수소2암모늄(칸토화학사제 특급)을 0.1g 및 탄산수소암모늄(칸토화학사제 녹특급)을 0.1g 첨가하고, 재차 70℃에서 5시간 환류하여 폴리스티렌 입자의 분산액을 얻었다.
이어서, 에탄올(칸토화학사제 특급) 100㎖에 상기의 폴리스티렌 입자의 분산액 10㎖, 30 중량%-암모니아수(칸토화학사제 특급) 2.3g을 첨가한 액에 테트라에톡시실란(칸토화학사제 유기합성용) 7g과 에탄올 7g의 혼합 용액을 적하하고 12시간 교반하여 알코올 중에 분산한 외부 쉘이 실리카이며, 내부 코어가 폴리스티렌인 코어-쉘 복합 입자를 얻었다(고형분 농도: 약 3g/100㎖). 또한, 원심분리에 의해 코어-쉘 복합 입자를 포집하고, 수세를 반복하여 수중에 분산한 코어-쉘 복합 입자를 얻었다(고형분 농도: 약 3g/100㎖).
코어-쉘 복합 입자 0.1g을 물 50㎖에 희석하고 초음파 세정기로 30분간 분산 처리한 후, 동적 광산란법(말번사제 제타사이저 Nano-ZS, 사용 소프트: Dispersion Technology Software 4.20)으로 JIS Z 8826:2005의 「입자 지름 해석-광자 상관법」에 준거하여 정의되어 있는 평균 입자 지름(산란 광 강도 기준에 의한 조화 평균 입자 지름)을 측정한 결과(측정 온도: 25℃), 평균 입자 지름은 205㎚였다. 코어-쉘 복합 입자는 외부에 실리카가 층의 두께 10∼30㎚로 존재하였다. 이것은 복합 입자의 원 상당 반경(R)으로, 표면으로부터 10∼29%로 실리카가 존재하고 있음을 나타내고 있다.
실시예 14
실시예 13의 방법으로 얻은 수중에 분산한 코어-쉘 복합 입자의 분산액 5㎖(고형분으로서 0.15g)에 진한 황산(칸토화학사제 EL 그레이드 농도 96 중량%) 20㎖를 첨가하고, 270℃로 설정한 사욕(sand bath) 위에서 흰 연기 모양의 황산 미스트가 나오는 상태에서 1시간 가열하였다. 유기 폴리머가 탄화하기 때문에 액은 백색으로부터 흑색으로 되었다. 방랭 후, 과산화수소수(칸토화학사제 특급 농도 30 중량%) 2㎖를 첨가하고, 다시 270℃의 사욕 위에서 가열하였다. 과산화수소가 분해하여 산소가 발생하고(2H2O2→2H2O+O2) 탄소 성분을 산화하기 때문에 액은 흑색으로부터 황색으로 변화하였다.
또한, 황산 미스트가 나오는 상태에서 270℃의 사욕 위에서 가열하면, 잔존하고 있는 유기 폴리머가 탄화하기 때문에 액이 다시 갈색으로 되었다. 방랭 후 과산화수소수(칸토화학사제 특급 농도 30 중량%) 2㎖를 첨가하고, 다시 270℃의 사욕 위에서 가열하였다. 이 조작을 액의 색이 투명하게 될 때까지 반복하였다(10회). 그 다음에, 액을 이온교환수로 100㎖로 희석한 후, 원심분리에 의해 입자를 포집하였다. 물로 입자를 세정하고, 다시 원심분리로 입자를 포집하였다. 3회 반복함으로써 상등액은 중성이 되었다. 침전물은 백색이었다.
이 침전물을 건조하고 투과형 전자현미경(일본전자사제, JEM-2000FX2)에 의해 관찰한 결과, 중공의 실리카 입자였다. 또, 원심분리로 포집한 입자를 건조시키지 않고, 입자 0.1g를 물 50㎖에 희석하여 초음파 세정기로 30분간 분산 처리한 후 동적 광산란법으로 평균 입자 지름을 측정한 바, 중공의 실리카 입자의 평균 입자 지름은 200㎚였다. 중공의 실리카 입자의 평균 입자 지름(200㎚)과 코어-쉘 복합 입자의 평균 입자 지름(205㎚)의 비율은 0.98이다.
실시예 15
과산화수소수(칸토화학사제 특급 농도 30 중량%) 2㎖를 질산(칸토화학사 제 EL 그레이드 농도 61 중량%) 1㎖로 변경한 이외는 실시예 14와 마찬가지로 하여 침전물을 얻었다.
투과형 전자현미경으로 중공의 실리카 입자인 것을 확인하였다. 또, 동적 광산란법에 의한 평균 입자 지름은 210㎚였다. 중공의 실리카 입자의 평균 입자 지름(210㎚)과 코어-쉘 복합 입자의 평균 입자 지름(205㎚)의 비율은 1.02이다.
실시예 16
과산화수소수(칸토화학사제 특급 농도 30 중량%) 2㎖ 첨가와 질산(칸토화학사제 EL 그레이드 농도 61 중량%) 1㎖ 첨가에 의한 산화 분해를 교호로 반복한 이외는 실시예 14와 마찬가지로 하여 침전물을 얻었다.
투과형 전자현미경으로 중공의 실리카 입자인 것을 확인하였다. 또, 동적 광산란법에 의한 평균 입자 지름은 218㎚였다. 중공의 실리카 입자의 평균 입자 지름(218㎚)과 코어-쉘 복합 입자의 평균 입자 지름(205㎚)의 비율은 1.06이다.
실시예 17
폴리스티렌 입자가 내부 코어이며, 외부 쉘이 실리카인 평균 입자 지름이 48㎚인 코어-쉘 복합 입자로 한 이외는 실시예 14와 마찬가지로 하여 침전물을 얻었다.
투과형 전자현미경으로 중공의 실리카 입자인 것을 확인하였다. 또, 동적 광산란법에 의한 평균 입자 지름은 51㎚였다. 중공의 실리카 입자의 평균 입자 지름(51㎚)과 코어-쉘 복합 입자의 평균 입자 지름(48㎚)의 비율은 1.06이다.
실시예 18
폴리메타크릴산 메틸이 내부 코어이며, 외부 쉘이 실리카인 평균 입자 지름이 180㎚인 코어-쉘 복합 입자로 한 이외는 실시예 14와 마찬가지로 하여 침전물을 얻었다. 투과형 전자현미경으로 중공의 실리카 입자인 것을 확인하였다. 또, 동적 광산란법에 의한 평균 입자 지름은 173㎚였다. 중공의 실리카 입자의 평균 입자 지 름(173㎚)과 코어-쉘 복합 입자의 평균 입자 지름(180㎚)의 비율은 0.96이다.
실시예 19
가열 방법을 320℃로 설정한 전기 히터로 하고, 황산(칸토화학사제 EL 그레이드 농도 96 중량%)의 휘산이 심하기 때문에 황산을 추가로 20㎖ 추가 후, 과산화수소수(칸토화학사제 특급 농도 30 중량%)를 첨가한 이외는 실시예 14와 마찬가지로 하여 침전물을 얻었다.
투과형 전자현미경으로 중공의 실리카 입자인 것을 확인하였다. 또, 동적 광 산란법에 의한 평균 입자 지름은 222㎚였다. 중공의 실리카 입자의 평균 입자 지름(222㎚)과 코어-쉘 복합 입자의 평균 입자 지름(205㎚)의 비율은 1.08이다.
비교예 5
실시예 13의 방법으로 얻은 코어-쉘 복합 입자를 105℃에서 1시간 건조 후, 머플 로(muffle furnace)로 공기 중 600℃에서 1시간 가열하여 유기 폴리머를 제거하여 백색의 분말을 얻었다.
얻어진 백색 분말은 투과형 전자현미경으로 중공의 실리카 입자인 것을 확인하였다. 이 백색 분말 0.1g를 증류수에 50㎖ 첨가하고, 초음파 세정기로 30분간 분산한 후, 동적 광산란법으로 평균 입자 지름을 측정한 바 350㎚였다. 중공의 실리카 입자의 평균 입자 지름(350㎚)과 코어-쉘 복합 입자의 평균 입자 지름(205㎚)의 비율은 1.71이다. 중공 처리 전의 복합 입자에 비해 평균 입자 지름이 증대되어 있 어, 응집물이 생성되어 있다.
비교예 6
실시예 13에서 얻은 코어-쉘 복합 입자 1g에 황산(칸토화학사제 EL 그레이드 농도 96 중량%) 5㎖와 질산(칸토화학사 제 EL 그레이드 농도 61 중량%) 20㎖를 동시에 첨가하고, 270℃의 사욕 위에서 1시간 가열하였다. 액은 황색화하고, 그 후의 270℃의 사욕 위에서 가열해도 백색화하지 않았다. 원심분리로 입자를 포집한 결과, 침전물은 황색이었다.
투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 포집한 입자는 중공화하지 않았었다.
비교예 7
가열 방법을 150℃의 유욕(油浴)으로 한 이외는 실시예 14와 마찬가지로 하였다. 액은 황색화하였으나, 백색의 침전물은 얻을 수 없었다. 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 침전물은 중공화하지 않았었다.
실시예와 비교예가 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면 응집이 적고, 진원도가 높은 중공 입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 중공 입자 및 이것을 분산하여 이루어진 슬러리는 광학 용도에 있어서 저굴절률 충전재로서 사용되는 중공의 실리카 입자의 원료 혹은 반사방지재, 저유전율재, 단열재 등의 충전재, 약 전달계를 위한 담체 등에 바람직하게 이용할 수 있어 산업상 유용하다.
또한, 2007년 6월 26일에 출원된 일본 특허출원 2007-167582호, 2008년 6월 4일에 출원된 일본 특허출원 2008-147083호 및 2008년 6월 5일에 출원된 일본 특허출원 2008-147820호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (18)

  1. 실리콘 화합물로 이루어지고, 평균 입자 지름이 5∼65㎚, 평균 진원도가 0.90 이상, 또 실리콘 화합물의 쉘의 두께가 1∼20㎚인 것을 특징으로 하는 중공 입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    표면을 실란 커플링제로 처리하여 이루어진 것을 특징으로 하는 중공 입자.
  3. 코어가 유기 폴리머로 이루어지고, 쉘이 실리콘 화합물로 이루어지는 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자를 물이 95 중량% 이상인 매체 중에 함유하는 액에 대해 황산을 첨가하고, 추가로 가열하여 유기 폴리머를 탄화시켜 탄화물로 한 후, 황산 이외의 액상 산화제를 이용하여 상기 탄화물을 산화 분해하는 것을 특징으로 하는 중공 입자의 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자를 함유하는 액에 대해, 이 액 중에 함유되는 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자의 1g당 10∼200㎖의 황산을 첨가하는 것을 특징으로 하는 중공 입자의 제조 방법.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 황산을 첨가하여 가열하는 온도가 200℃∼300℃이며, 상기 액상 산화제가 질산, 과산화수소 및 염소산류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중공 입자의 제조 방법.
  6. 코어가 유기 폴리머로 이루어지고, 쉘이 실리콘 화합물로 이루어진 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자를 물이 95 중량% 이상인 매체 중에 함유하는 액에 대해, 과산화수소, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 및 과염소산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 액상 산화제와 질산을 첨가하고, 100∼150℃로 가열하여 유기 폴리머를 산화 분해하는 것을 특징으로 하는 중공 입자의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자를 함유하는 액에 대해, 이 액 중에 함유되는 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자의 1g당 30∼200㎖의 액상 산화제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 중공 입자의 제조 방법.
  8. 청구항 3 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 중공 입자를 80∼200℃의 열수 또는 가압열수 중에서 처리하는 것을 특징으로 하는 중공 입자의 제조 방법.
  9. 청구항 3 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 화합물이 실리카인 것을 특징으로 하는 중공 입자의 제조 방법.
  10. 청구항 3 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 폴리머가 스티렌, 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 단독 중합체 혹은 2종 이상의 공중합체인 것을 특징으로 하는 중공 입자의 제조 방법.
  11. 코어가 유기 폴리머로 이루어지고, 쉘이 실리콘 화합물로 이루어지며, 평균 입자 지름이 5∼65㎚, 평균 진원도가 0.90 이상인 것을 특징으로 하는 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 코어의 유기 폴리머의 평균 입자 지름이 2∼50㎚, 평균 진원도가 0.90 이상인 것을 특징으로 하는 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    상기 쉘의 실리콘 화합물이 1∼20㎚의 두께인 것을 특징으로 하는 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자.
  14. 알코올 70 중량% 이상인 매체 중에 유기 폴리머 입자를 함유하는 액을 실리콘 알콕시드의 알코올 용액에 첨가하여 입자 표면에 실리콘 화합물 피복층을 마련하는 것을 특징으로 하는 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자를 제작한 후, 10∼40℃의 온도에서 1∼7일간 정치하는 것을 특징으로 하는 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자의 제조 방법.
  16. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 유기 폴리머가 스티렌, 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 단독 중합체 혹은 2종 이상의 공중합체인 것을 특징으로 하는 구상 유기 폴리머-실리콘 화합물 복합 입자의 제조 방법.
  17. 청구항 1 또는 2에 기재된 중공 입자를 5∼40 중량% 함유하고, 슬러리 중의 중공 입자와 유기 용매의 합계가 90∼99.9 중량%이며, 잔부는 주로 물인 것을 특징으로 하는 슬러리.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 유기 용매가 25℃에서 액체인 알코올 및/또는 25℃에서 액체인 케톤인 것을 특징으로 하는 슬러리.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101518874B1 (ko) * 2013-12-31 2015-05-11 주식회사 효성 방현 특성이 개선된 반사방지 필름용 코팅층 및 이의 제조 방법
KR101659709B1 (ko) * 2016-05-18 2016-09-26 주식회사 나노신소재 중공형 알루미노실리케이트 입자 및 이의 제조방법
KR20170022965A (ko) 2016-12-08 2017-03-02 문봉권 유체 여과용 중공 입자 집합체 및 이를 포함하는 필터
KR20190115633A (ko) 2018-04-03 2019-10-14 문봉권 유체 여과용 중공 입자 집합체를 포함하는 조리용 불판
KR20190115631A (ko) 2018-04-03 2019-10-14 문봉권 유체 여과용 중공 입자 집합체를 포함하는 조리용기 뚜껑
KR20230099291A (ko) * 2021-12-27 2023-07-04 주식회사 케이씨텍 중공 실리카 입자 분산액의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 중공-실리카 입자 분산액

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2657274B1 (en) * 2008-12-25 2015-03-04 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Hollow particles, process for producing the hollow particles, and use of the hollow particles
JP5463099B2 (ja) * 2009-08-21 2014-04-09 電気化学工業株式会社 中空シリカ粉末、その製造方法及び用途
KR101126289B1 (ko) * 2009-11-03 2012-03-19 그레이스 콘티넨탈 코리아 주식회사 실리카로 코팅된 미분쇄 폐실리콘 고무 분말 및 이를 이용한 실리콘 고무 재활용 방법
JP5579512B2 (ja) * 2010-06-24 2014-08-27 電気化学工業株式会社 複合粒子およびその製造方法
JP5672022B2 (ja) * 2011-01-25 2015-02-18 日立化成株式会社 絶縁被覆導電粒子、異方導電性材料及び接続構造体
JP6103950B2 (ja) * 2012-03-26 2017-03-29 キヤノン株式会社 中空粒子の製造方法、反射防止膜の製造方法及び光学素子の製造方法
CN102702966B (zh) * 2012-05-24 2014-08-06 长兴化学材料(珠海)有限公司 减反射组合物及其制造方法与用途
JP2014034488A (ja) * 2012-08-08 2014-02-24 Canon Inc 中空粒子の分散液の製造方法、反射防止膜の製造方法及び光学素子の製造方法
JP6102393B2 (ja) * 2013-03-22 2017-03-29 Dic株式会社 中空シリカナノ粒子の製造方法
CN103242545B (zh) * 2013-04-27 2015-09-02 江汉大学 一种壳聚糖基中空球的制备方法
EP3078415B1 (en) * 2013-12-06 2019-11-06 Kao Corporation Method for manufacturing microcapsules
JP6474212B2 (ja) * 2014-08-19 2019-02-27 学校法人東京理科大学 中空シリカ粒子の製造方法及び中空シリカ粒子
WO2017125839A1 (en) * 2016-01-19 2017-07-27 Sabic Global Technologies B.V. Fused ceramic nano- or micro catalysts having high surface area
WO2019208711A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 キヤノン株式会社 粒子、及びその製造方法
CN108727058B (zh) * 2018-07-16 2020-06-05 江苏省苏安能节能建材科技有限公司 一种有机硅改性中空陶瓷微珠及其制备和应用
EA202190192A1 (ru) * 2018-07-26 2021-05-19 Басф Се Стеклянные полые сферические частицы

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI77881C (fi) * 1987-04-14 1989-05-10 Kemira Oy Ytbelagda silikatpartiklar.
JP3265653B2 (ja) 1992-11-12 2002-03-11 ジェイエスアール株式会社 複合粒子、中空粒子とそれらの製造方法
JP4036722B2 (ja) * 1993-06-29 2008-01-23 三菱レイヨン株式会社 高純度球状シリカ
JP2644681B2 (ja) * 1994-07-05 1997-08-25 工業技術院長 連結シリカ球状粒子からなる三次元網状構造体と樹脂とによる相互貫入型複合体およびその製造方法
FR2747669B1 (fr) * 1996-04-22 1998-05-22 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de particules creuses de silice
EP1064088B1 (en) 1998-03-19 2002-12-04 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Fabrication of multilayer-coated particles and hollow shells via electrostatic self-assembly of nanocomposite multilayers on decomposable colloidal templates
JP4046921B2 (ja) 2000-02-24 2008-02-13 触媒化成工業株式会社 シリカ系微粒子、該微粒子分散液の製造方法、および被膜付基材
JP2004043670A (ja) * 2002-07-12 2004-02-12 Daicel Degussa Ltd 複合分散体及びその製造方法
JP4428923B2 (ja) * 2002-12-25 2010-03-10 日揮触媒化成株式会社 シリカ系中空微粒子の製造方法
CN1247455C (zh) * 2002-12-30 2006-03-29 新加坡纳米材料科技有限公司 一种二氧化硅介孔材料及其制备方法
JP4654428B2 (ja) 2004-03-18 2011-03-23 国立大学法人 名古屋工業大学 高分散シリカナノ中空粒子及びそれを製造する方法
US7790316B2 (en) * 2004-03-26 2010-09-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon composite particles, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
RU2346996C2 (ru) 2004-06-29 2009-02-20 ЮРОПИЭН НИКЕЛЬ ПиЭлСи Усовершенствованное выщелачивание основных металлов
CN1972866B (zh) * 2004-07-08 2010-12-01 日挥触媒化成株式会社 二氧化硅类微粒的制备方法、涂膜形成用涂料及覆有涂膜的基材
FR2875494B1 (fr) * 2004-09-17 2007-01-19 Sylvain Rakotoarison Microspheres de silice, procede de fabrication, assemblages et utilisations possibles de ces microspheres de silice
CN1781997A (zh) * 2004-12-02 2006-06-07 北京化工大学 一种新型SiO2载体材料及在聚烯烃催化剂中的应用及其制备方法
JP4861634B2 (ja) 2005-03-18 2012-01-25 国立大学法人 名古屋工業大学 シリカ中空粒子の製造方法
JP5057199B2 (ja) 2005-06-02 2012-10-24 旭硝子株式会社 中空状ＳｉＯ２微粒子分散液の製造方法、塗料組成物及び反射防止塗膜付き基材
JP4883383B2 (ja) * 2005-06-02 2012-02-22 旭硝子株式会社 中空状ＳｉＯ２を含有する分散液、塗料組成物及び反射防止塗膜付き基材
US20070036705A1 (en) * 2005-08-10 2007-02-15 Butts Matthew D Hollow silica particles and methods for making same
CN100355654C (zh) * 2005-12-30 2007-12-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种六方相贯穿介孔孔道的二氧化硅中空球材料的制备方法
US7781060B2 (en) * 2006-12-19 2010-08-24 Nanogram Corporation Hollow silica nanoparticles as well as synthesis processes and applications thereof

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101518874B1 (ko) * 2013-12-31 2015-05-11 주식회사 효성 방현 특성이 개선된 반사방지 필름용 코팅층 및 이의 제조 방법
KR101659709B1 (ko) * 2016-05-18 2016-09-26 주식회사 나노신소재 중공형 알루미노실리케이트 입자 및 이의 제조방법
WO2017200169A1 (en) * 2016-05-18 2017-11-23 Advanced Nano Products Co., Ltd. Hollow aluminosilicate particles and method of manufacturing the same
KR20170022965A (ko) 2016-12-08 2017-03-02 문봉권 유체 여과용 중공 입자 집합체 및 이를 포함하는 필터
KR20190115633A (ko) 2018-04-03 2019-10-14 문봉권 유체 여과용 중공 입자 집합체를 포함하는 조리용 불판
KR20190115631A (ko) 2018-04-03 2019-10-14 문봉권 유체 여과용 중공 입자 집합체를 포함하는 조리용기 뚜껑
KR20230099291A (ko) * 2021-12-27 2023-07-04 주식회사 케이씨텍 중공 실리카 입자 분산액의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 중공-실리카 입자 분산액

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