KR101126289B1 - 실리카로 코팅된 미분쇄 폐실리콘 고무 분말 및 이를 이용한 실리콘 고무 재활용 방법 - Google Patents

실리카로 코팅된 미분쇄 폐실리콘 고무 분말 및 이를 이용한 실리콘 고무 재활용 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101126289B1
KR101126289B1 KR1020090105256A KR20090105256A KR101126289B1 KR 101126289 B1 KR101126289 B1 KR 101126289B1 KR 1020090105256 A KR1020090105256 A KR 1020090105256A KR 20090105256 A KR20090105256 A KR 20090105256A KR 101126289 B1 KR101126289 B1 KR 101126289B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicone rubber
rubber powder
silica
polyalcohol
silicon rubber
Prior art date
Application number
KR1020090105256A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110048613A (ko
Inventor
하흥섭
Original Assignee
그레이스 콘티넨탈 코리아 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 그레이스 콘티넨탈 코리아 주식회사 filed Critical 그레이스 콘티넨탈 코리아 주식회사
Priority to KR1020090105256A priority Critical patent/KR101126289B1/ko
Priority to CN2010101210051A priority patent/CN101875795B/zh
Publication of KR20110048613A publication Critical patent/KR20110048613A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101126289B1 publication Critical patent/KR101126289B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3009—Physical treatment, e.g. grinding; treatment with ultrasonic vibrations

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 실리콘 고무 산업에서 제품 생산 후 발생되는 폐스크랩을 질소 분위기의 극저온 조건에서 미분쇄를 실시한 후 그 분말 표면에 졸-겔법(stober method)을 이용하여 실리카 코팅한 실리콘 고무 분말, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로서, 이와 같이 실리카로 코팅된 미분쇄 실리콘 고무 분말을 실리콘 고무 제품의 합성시 보강성 충전제로 재사용하여 실리콘 고무 산업에서 발생되는 실리콘 고무 폐스크랩을 재활용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 질소 분위기하의 극저온 조건에서 미분쇄 되어진 0.001 ㎛ 내지 1000 ㎛ 크기의 실리콘 고무 분말을 물에 넣고 PVP(Poly-4-VinylPhenol)를 일정량 투입하여 일차적으로 미분쇄 실리콘 고무 분말 표면에 PVP 흡착공정을 실시한 후, PVP 흡착이 이루어진 미분쇄 실리콘 고무 분말을 이차적으로 졸-겔법을 이용하여 알코올 존재 하에서 일정량의 TEOS(tetraethoxysilane)와 일정량의 암모니아를 혼합하여 미분쇄 실리콘 고무 분말 표면에 실리카 코팅 과정을 실시한 후, 이를 오븐 건조 과정을 거쳐 실리카로 코팅된 미분쇄 실리콘 고무 분말을 얻는다.
재활용 실리콘 고무, 극저온 미분쇄, 실리카 코팅, PVP(poly-4- vinylphenol), TEOS(tetraethoxysilane), 졸-겔법(stober method), 표면처리

Description

실리카로 코팅된 미분쇄 폐실리콘 고무 분말 및 이를 이용한 실리콘 고무 재활용 방법{Surface modified waste silicone rubber powder and method for recycling the same}
본 발명은 실리콘 고무 산업에서 제품 생산 후 발생되는 폐스크랩을 질소 분위기의 극저온 조건에서 미분쇄를 실시한 후 그 분말 표면에 졸-겔법(stober method)을 이용하여 실리카 코팅한 실리콘 고무 분말 및 이의 제조방법, 그리고 이와 같이 실리카로 코팅된 미분쇄 실리콘 고무 분말을 실리콘 고무 제품의 합성시 보강성 충전제로 재사용하여 실리콘 고무 산업에서 발생되는 실리콘 고무 폐스크랩을 재활용하는 방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 질소 분위기하의 극저온 조건에서 미분쇄 되어진 0.001 ㎛ 내지 1000 ㎛ 크기의 실리콘 고무 분말을 물에 넣고 PVP(Poly-4-VinylPhenol)를 일정량 투입하여 일차적으로 미분쇄 실리콘 고무 분말 표면에 PVP 흡착공정을 실시한 후, PVP 흡착이 이루어진 미분쇄 실리콘 고무 분말을 이차적으로 졸-겔법을 이용하여 알코올 존재 하에서 일정량의 TEOS(tetraethoxysilane)와 일정량의 암모니아를 혼합하여 미분쇄 실리콘 고무 분말 표면에 실리카 코팅 과정을 실시한 후, 이를 오븐 건조 과정을 거쳐 얻어지는 실리카로 코팅된 미분쇄 실리 콘 고무 분말, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
졸-겔(Sol-gel)법의 하나인 스토버 방법(stober method)은 1968년에 Stober, fink, Bohn(또는 SFB법) 연구진에 의해 개발된 방법으로, 이들은 TEOS를 알콜 용매 중에서 암모니아수와 반응시켜 단분산 구형 SiO2 미립자를 얻는데 성공하였다(W. Stober et al, J. Colloid Interface Sci. 26, 62, 1968). 그 후 스토버 방법에 따라 각종 금속 알콕사이드로부터 응집이 없는 미립자를 얻기 위한 많은 연구가 계속되어 왔다.
이와 같은 졸-겔법을 이용하면 고도의 화학적 균질성을 가진 다성분의 분말을 얻을 수 있으며, 대부분의 알콕사이드 화합물은 가수분해가 빨라 반응속도를 조절해야 하는 문제가 있으나, 각 성분의 조성비와 pH에 따라 가수분해 반응을 조절함으로써, 입도 분포가 균일한 나노 입자 크기의 구형의 분말 입자를 합성할 수 있다. 최근 반도체 콜로이드 물질인 Fe2O3, WO3, ZnO, TiO2 등이 졸-겔법으로 잘 알려진 스토버 방법에 의해서 합성되어 그 특성이 연구되었다.
이러한 스토버 방법은 최근 첨단 과학 기술 중에 하나인 나노 기술로서, 식음료품, 화장품, 페인트, 제지 및 잉크 등 우리 주변의 산업제품의 주요 구성성분의 제조에 널리 사용되고 있으며, 최근에는 금속, 세라믹, 폴리머 등 다양한 소재의 단분산 콜로이드 입자 제조를 통해, 화학, 바이오, 정보 산업 분야에서 촉매, 멤브레인, 흡착제, 화학/바이오 센서, 저유전 박막 등 다양한 용도에 적용하여 그 응용성이 검증되었다.
실리콘 고무는 내열성, 내한성, 전기적 특성, 내약품성 등이 우수하며, 특히 실리콘 고무의 경우 일반 유기계 고무보다 내열성, 내한성, 전기절연성 등이 우수하여 넓은 온도 범위 내에서 우수한 기계적 물성을 나타내기 때문에 각종 산업분야에 널리 이용되고 있다. 이로 인해 최근 실리콘 고무 산업의 성장은 매우 빠른 속도로 발전하고 있으며, 이러한 실리콘 고무 산업의 성장으로 인하여 산업폐기물인 실리콘 고무 스크랩의 발생이 전 세계적으로 환경적인 문제로 야기되고 있다.
현재 전세계 고무산업에서 발생되는 폐실리콘 고무 스크랩의 양은 수백만톤으로 추정하고 있으며, 이로 인해 최근 환경문제와 석유자원의 부족현상과 같은 문제가 점차 대두되면서 재활용 기술의 연구가 점점 증가하고 있다. 현재 열가소성 고분자 물질과 열경화성 고분자 물질을 브렌딩시켜 제조되는 열가소성 특성을 지닌 특수용 유기계 합성 고무 및 실리콘 고무를 제외한 일반적인 열경화성 고무 재료의 재활용 기술 연구는 매우 미흡한 실정이다. 이는 일반적으로 밀러블(Millable) 타입의 열경화성 실리콘 고무의 경우, 유기 과산화물 또는 황을 이용한 경화공정 이후, 열가소성인 플라스틱과 달리, 열에 의해 원래 초기 고분자로 회수하기가 매우 어렵기 때문이며, 이러한 문제로 인해 밀러블 타입의 열경화성 실리콘 고무의 재활용은 매우 어려우며, 복잡하여 종래 재활용 기술의 범위는 한정되어 있다.
종래 기술로는 Koshkina TA, Kisina AV, Shapatin AV의 Zh Prikle Khim 논문(66, 1662, 1993), 독일 특허 DE 4300168(Wilford TD, 1994), 미국 특허 US 6037486(Razzano JS, 2000), 유럽 특허 EP 126792(Kreuzer FH, Gebauer H, 1984), 독일 특허 DE 19619002(Allandrieu CV, Cardinaud DV, 1996) 등이 있다. 상기 문헌들은 가교된 실리콘고무(폴리디메틸비닐실록산)를 고열의 높은 에너지와 KOH 촉매를 가해 오르가노사이클로실록산으로 재활용하는 기술에 관한 것으로, 높은 온도로 열분해하기 위하여 매우 높은 에너지를 사용하기 때문에, 생산 경제성이 크게 떨어지는 문제와 재활용 설비의 증설이 거대해지는 문제점을 지니고 있다.
또한, 미분쇄 열경화성 고분자재료의 재활용 기술로는, Rothermeyer 연구진에 의해 발표된 "폐고무로부터 얻어진 폐고무 분쇄 분말의 구조와 체 거름 방법(sieving methods)을 통해 입자크기를 관찰한 미분쇄의 효과"에 관한 논문("Effects of different powders on the physical properties of the rubber vulcanizates", F. Rothermeyer, Kautschuk Gummi. Kunststoffe, 46, 356, 1993)과, Naskar 연구진에 의해 발표된 "천연고무에 폐타이어를 분쇄하여 제조된 GRT(ground rubber tire) 분쇄입자를 입자크기에 따라 혼합함에 있어서 입자크기가 미치는 영향"에 관한 논문("Ground rubber tire(GRT) of different sizes in a natural rubber(NR) compound", A. YL Naskar, P. K. Pramanik, R. Mukhopadhyay, S. R De, and A. K. Bhowmick. Rubber Chem TechnoL, 78, 902, 2000)과, Phadke 연구진에 의해 발표된 "카본블랙이 충전되지 않은 천연고무와 카본블랙이 충전된 천연고무에 CGR(cryoground rubber) 분말을 첨가함에 따른 효과"에 관한 논문("The effects of addition of cryoground rubber (CGR) powder in unfilled and carbon black-filled natural rubber compounds", A.A. Phadke, S.K. Chakraborty and S.K. De, Cryoground rubber-natural rubber blends, Rubber Chem Technol 57, pp. 19-33, 1984)과, 최근에 C. Jacob 연구진에 의해 발표된 "EPDM 유기계 고무를 분쇄시켜 EPDM 유기계 고무에 재충진하여 제조된 EPDM 고무의 특성 및 효과"에 관한 논문("Recycling of EPDM Wastes. Effect of ground EPDM vulcanizate on properties of EPDM rubber", C. Jacob, P. P. De, A. K. Bhowmick, and S. K. De, J. Appl. Polym. Sci., 82, 3293, 2001) 등이 있다. 이와 같은 재활용 기술은 가교된 열경화성 고분자 재료를 미분쇄하여 보강성 충전제로 사용하는 기술에 관한 것으로, 단순 미분쇄 열경화성 고분자 분말을 첨가하는 방법이기 때문에, 최종 재활용 제품의 기계적 강도 및 물성이 크게 저하되는 문제점을 지니고 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 기존 열경화성 고분자 재료의 재활용에서 나타났던 문제점인 최종 재활용 고분자 제품의 기계적 강도 및 물성 저하를 최소화하는 방법을 개발하게 되었으며, 이를 실리콘 고무 재활용에 적용하여 기존 재활용 기술보다 생산 경제성과 기계적 강도 및 물성이 우수함을 확인함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명자들은 실리카로 코팅된 미분쇄 실리콘 고무 분말을 실리콘 고무 제품의 제조시 일정 중량부를 혼합함으로써, 실리콘 고무 제품의 보강성 충전제로 사용되는 미분상 합성 실리카계 충전제의 일정 중량부를 대체하여 생산 경제성을 증대시켰다. 또한, 기존 재활용 방법과 다르게 미분쇄 실리콘 고무 분말 표면에 실리카 코팅 공정을 추가로 수행함으로써, 표면에 존재하는 실리카로 인하여 실리콘 고무 제품의 기계적 강도와 물성을 증진시켰고, 이에 따라 종래 재활용 기술에서 문제시 되고 있었던 기계적 강도 및 물성의 저하를 크게 줄일 수 있었다.
따라서, 본 발명은 기계적 강도 및 물성의 저하가 적으면서 동시에 생산 경제성이 우수한 열경화성 재활용 실리콘 고무 제품을 제조하기 위해 사용할 수 있는 실리카로 코팅된 폐실리콘 고무 스크랩 미분쇄 분말, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 경화된 폐실리콘 고무를 분쇄하여 미분쇄 실리콘 고무 분말을 제조하는 단계; 및 미분쇄 실리콘 고무 분말의 표면에 실리카를 코팅하는 단계를 포함하는 실리콘 고무 분말의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조되는 실리카로 코팅된 미분쇄 실리콘 고무 분말은 실리콘 고무 제품의 보강성 충전제로 사용되는 미분상 합성 실리카계 충전제의 일정 중량부를 대체하여 생산 경제성을 증대시킬 수 있으며, 실리카 코팅 공정을 추가로 수행함으로써 표면에 존재하는 실리카로 인하여 실리콘 고무 제품의 기계적 강도와 물성을 증진시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 태양에 따른 실리콘 고무 분말의 제조방법은 경화된 폐실리콘 고무를 분쇄하여 미분쇄 실리콘 고무 분말을 제조하는 단계; 미분쇄 실리콘 고무 분말의 표면에 폴리알코올을 흡착시키는 단계; 및 폴리알코올이 흡착된 미분쇄 실리콘 고무 분말의 표면에 실리카를 코팅하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 폴리알코올 흡착공정을 실시하는 이유는 입도 분포가 균일한 나노 입자 크기의 구형 실리카 입자를 합성하기 위함이며, 더 자세하게는 미분쇄된 실리콘 고무 분말 표면에 알콕시 관능기를 도입함으로써, 스토버 방법을 이용하여 실리카 코팅시 가수분해가 효과적으로 진행되어 실리카 코팅이 우수하게 진행될 수 있기 때문이다.
본 발명의 제조방법 중 경화된 폐실리콘 고무의 분쇄 단계에서는, 경화된 폐실리콘 고무를 질소 분위기 및 -80 내지 -40℃의 극저온 조건에서 분쇄하여 입자크기 0.001 ㎛ 내지 1000 ㎛의 미분쇄 실리콘 고무 분말을 제조하는 것이 바람직하 다.
본 발명의 제조방법 중 폴리알코올 흡착 단계에서는, 증류수 100 중량부에 대하여 미분쇄 실리콘 고무 분말 0.01 내지 500 중량부를 투입하고, 폴리알코올 0.01 내지 500 중량부를 혼합하여 반응시킴으로써, 미분쇄 실리콘 고무 분말의 표면에 폴리알코올을 흡착시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 폴리알코올으로는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리알코올을 사용할 수 있으며, 특히 폴리비닐페놀(PVP: Poly-4-VinylPhenol)이 바람직하다.
[R1 (R2OH)]n
상기 식에서 R1 와 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10개의 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소이거나, 탄소수 1 내지 10개의 방향족 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, n은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 제조방법 중 실리카 코팅 단계에서는, 증류수 100 중량부에 대하여 폴리알코올이 흡착되거나 흡착되지 않은 미분쇄 실리콘 고무 분말 0.01 내지 500 중량부를 투입하고, 알코올 0.01 내지 500 중량부와, 오르가노알콕시실란 0.01 내지 500 중량부와, 암모니아수 0.01 내지 500 중량부를 혼합하여 반응시킴으로써, 미분쇄 실리콘 고무 분말의 표면에 실리카를 코팅하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 오르가노알콕시실란으로는 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노알콕시실란을 사용할 수 있으며, 특히 테트라에톡시실란(TEOS: tetraethoxysilane) 이 바람직하다.
Si(OR3)4
상기 식에서 R3은 탄소수 1 내지 20개의 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소이거나, 탄소수 1 내지 20개의 방향족 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.
본 발명에서 실리카 코팅공정에 사용되는 알코올로는 하기 화학식 3으로 표시되는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
CnH2n+1OH
상기 식에서 n은 1 내지 10의 정수이다.
또한, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조되어, 미분쇄 실리콘 고무 분말의 표면에 실리카가 코팅된 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 분말을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조되어, 미분쇄 실리콘 고무 분말의 표면에 폴리알코올이 흡착되고, 실리카가 코팅된 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 분말을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조된 실리콘 고무 분말을 보강성 충전제로서 사용하여 제조한 실리콘 고무 제품을 제공한다.
본 발명에 따라 질소 분위기 하에서 저온 분쇄공정을 거쳐 제조된 미분쇄 실리콘 고무 분말 표면에 졸-겔법 중 하나인 스토버 방법에 의해 실리카 코팅을 실시함으로써, 얻어지는 실리카로 코팅된 폐실리콘 고무 스크랩 미분쇄 분말은 실리콘 고무 제품의 제조시 보강성 충전제인 미분상 합성 실리카의 일정 중량부를 대체하여 투입함으로써, 실리콘 고무 재활용에 적용할 수 있다.
또한, 폴리비닐페놀의 흡착과정을 실시한 후, 실리카 코팅을 실시함으로써, 미분쇄 실리콘 고무 분말 표면에 효과적인 실리카 코팅이 이루어질 수 있으며, 이에 따라 기계적 강도 및 물성의 저하가 적으면서 동시에 생산 경제성이 우수한 실리콘 고무 제품을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실리콘 고무의 제조방법을 구체적으로 설명하는데, 본 발명에 따른 제조방법의 가장 큰 특징은 조성물을 구성하는 각 성분 및 중량비와, 염기의 폴리알코올을 이용하여 미분쇄 실리콘 고무 분말 표면에 폴리알코올을 흡착하는 공정과, 졸-겔 법으로 잘 알려진 실리카 코팅기술인 스토버 방법을 이용하여 미분쇄 실리콘 고무 분말 표면에 실리카를 코팅하는 공정을 통해, 보강성 충전제로서 사용이 가능하다는 것이다.
본 발명의 제조방법을 분쇄공정, 폴리알코올 흡착공정 및 실리카 코팅공정으로 구분하여 상세하게 설명한다.
[분쇄공정]
미분쇄 실리콘 고무 분말을 얻기 위해, 경화된 폐실리콘 고무를 질소 분위기 하의 극저온 조건 -80 내지 -40℃에서 분쇄한다.
이때 제조되는 미분쇄 실리콘 고무 분말의 입자크기는 1.0 cm 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.001 ㎛ 내지 1000 ㎛이다.
[폴리알코올 흡착공정]
미분쇄 실리콘 고무 분말의 표면에 폴리알코올을 흡착하기 위해, 증류수 100 중량부에 대하여 미분쇄 실리콘 고무 분말 0.01 내지 500 중량부를 투입하고, 폴리알코올 0.01 내지 500 중량부를 혼합한 후, 상온 조건에서 100 내지 5000 rpm의 속도로 1시간 이상 교반을 실시하여 반응이 완료된 다음, 순수 증류수 100 중량부 이상을 이용하여 필터링 과정을 실시한 후, 50℃ 이상의 오븐에서 1시간 이상 건조를 실시한다.
이 흡착공정에서 사용되는 폴리알코올으로는 화학식 1로 표시되는 폴리알코올을 사용할 수 있으며, 특히 폴리비닐페놀(PVP)이 바람직하다.
이와 같은 흡착공정을 실시하는 이유로는 입도 분포가 균일한 나노 입자 크기의 구형 실리카 입자를 합성하기 위함이며, 더 자세하게는 미분쇄된 실리콘 고무 분말 표면에 알콕시 관능기를 도입함으로써, 스토버 방법을 이용하여 실리카 코팅시 가수분해가 효과적으로 진행되어 실리카 코팅이 우수하게 진행될 수 있다. 이와 같이 폴리알코올 흡착 공정을 실시함으로써, 균일한 단분상의 나노 입자 크기의 구형 분말들을 제조할 수 있다.
[실리카 코팅공정]
미분쇄 실리콘 고무 분말의 표면에 실리카를 코팅하기 위해, 증류수 100 중 량부에 대하여 폴리알코올이 흡착되거나 흡착되지 않은 미분쇄 실리콘 고무 분말 0.01 내지 500 중량부를 투입하고, 알코올 0.01 내지 500 중량부와, 오르가노알콕시실란 0.01 내지 500 중량부와, 암모니아수 0.01 내지 500 중량부를 혼합한 후, 상온 조건에서 100 내지 5000 rpm의 속도로 0.5시간 이상 교반을 실시하여 반응이 완료된 다음, 순수 증류수 100 중량부 이상을 이용하여 필터링 과정을 실시한 후, 70℃ 이상의 오븐에서 1시간 이상 건조를 실시한다.
이 코팅공정에서 사용되는 오르가노알콕시실란으로는 화학식 2로 표시되는 오르가노알콕시실란을 사용할 수 있으며, 특히 테트라에톡시실란(TEOS)이 바람직하다.
또한, 이 코팅공정에 사용되는 알코올로는 화학식 3으로 표시되는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
하기 화학식 4로 표시되는 암모니아수는 완충용액으로서 사용된다.
NH4OH
실리카 코팅이 이루어진 구형의 실리카 입자의 크기 및 균일도에 영향을 줄 수 있는 요소로는, TEOS의 농도, 암모니아수/순수 증류수의 몰(mole)비가 증가할수록, 순수 증류수/TEOS의 몰비가 증가할수록, 반응온도가 작아질수록 입자의 크기가 증가하는 경향을 보인다. 본 발명에서 실리카의 코팅 정도는 중량비로 나타낼 수 있으며, 약 0.5 wt% 이상으로 추정할 수 있다.
[실시예 1]
먼저, 경화된 폐실리콘 고무를 질소 분위기하의 극저온 조건 -80 내지 -40℃에서 분쇄하여 입자크기 0.001 ㎛ 내지 1000 ㎛의 미분쇄 실리콘 고무 분말을 얻었다.
다음, 삼구 플라스크(5000 ㎖)에 순수 증류수 2000 ㎖와 미분쇄 실리콘 고무 분말 300 g을 투입하고, 폴리비닐페놀(PVP) 100 g을 혼합한 후, 25℃ 상온 조건에서 500 rpm의 속도로 48시간 교반을 실시하여 반응이 완료된 다음, 순수 증류수 6000 ㎖를 이용하여 필터링 과정을 실시한 후, 80℃에서 4시간 동안 진공 오븐 건조를 실시하여 미분쇄 실리콘 고무 분말에 PVP를 흡착시켰다.
다음, 삼구 플라스크(5000 ㎖)에 순수 증류수 2000 ㎖와 PVP 흡착공정을 실시한 미분쇄 실리콘 고무 분말 280 g을 투입하고, 에탄올 2000 ㎖와, 테트라에톡시실란(TEOS) 100 g과, 암모니아수 80 ㎖를 혼합한 후, 25℃ 상온 조건에서 2000 rpm의 속도로 1시간 교반을 실시한 다음, 순수 증류수 6000 ㎖를 이용하여 필터링 과정을 실시한 후, 80℃에서 24시간 동안 진공 오븐 건조를 실시함으로써, PVP 흡착공정 이후 실리카로 코팅된 미분쇄 실리콘 고무 분말을 제조하였다.
[실시예 2]
이 실시예에서는 실시예 1에서 수행한 PVP 흡착공정을 실시하지 않고 실리카 코팅만을 수행하였다.
먼저, 경화된 폐실리콘 고무를 질소 분위기하의 극저온 조건 -80 내지 -40℃에서 분쇄하여 입자크기 0.001 ㎛ 내지 1000 ㎛의 미분쇄 실리콘 고무 분말을 얻었 다.
다음, 삼구 플라스크(5000 ㎖)에 순수 증류수 2000 ㎖와 미분쇄 실리콘 고무 분말 280 g을 투입하고, 에탄올 2000 ㎖와, TEOS 100 g과, 암모니아수 80 ㎖를 혼합한 후, 25℃ 상온 조건에서 2000 rpm의 속도로 1시간 교반을 실시한 다음, 순수 증류수 6000 ㎖를 이용하여 필터링 과정을 실시한 후, 80℃에서 24시간 동안 진공 오븐 건조를 실시함으로써, 실리카로 코팅된 미분쇄 실리콘 고무 분말을 제조하였다.
[비교예]
PVP 흡착 및 실리카 코팅을 실시하지 않고, 단순히 열경화성 밀러블 타입의 실리콘 고무 폐스크랩을 질소 분위기 하의 극저온 조건에서 미분쇄를 실시하여 입자크기 0.001 ㎛ 내지 1000 ㎛의 미분쇄 실리콘 고무 분말을 제조하였다.
[제조실시예 1]
실시예 1에서 제조한 PVP 흡착공정 이후 실리카로 코팅된 미분쇄 실리콘 고무 분말을 보강성 충전제로 일부 사용하여 실리콘 고무 제품을 제조하였다. 실리콘 고무 제품의 조성과 제조공정은 표 1과 같다.
[제조실시예 2]
실시예 2에서 제조한 PVP 흡착을 실시하지 않고 실리카 코팅공정만 실시한 미분쇄 실리콘 고무 분말을 보강성 충전제로 일부 사용하여 실리콘 고무 제품을 제조하였다. 실리콘 고무 제품의 조성과 제조공정은 표 1과 같다.
[제조비교예]
비교예에서 제조한 단순 미분쇄 실리콘 고무 분말을 보강성 충전제로 일부 사용하여 실리콘 고무 제품을 제조하였다. 실리콘 고무 제품의 조성과 제조공정은 표 1과 같다.
[시험예]
제조실시예 1과 2 및 제조비교예에서 제조한 실리콘 고무 제품에 대하여, 비중, 경도, 인장강도, 파단신율, 인열강도, 최소 토오크 값, 최대 토오크 값, 최종 경화시간을 측정하였으며, 그 결과는 표 1과 같다.
구분 제조실시예1 제조실시예 2 제조비교예
구성
성분		 폴리메틸비닐실록산 1) 100 100 100
PVP 흡착 이후 실리카로 코팅된 미분쇄 실리콘고무분말 2) 10 - -
PVP 미흡착 이후 실리카로 코팅된 미분쇄 실리콘고무분말 3) - 10 -
미분쇄실리콘고무분말 4) - - 10
습식실리카 5) 45 45 45
아연스테아레이트 6) 0.3 0.3 0.3
가공조제 7) 5 5 5
가열공정 (℃) 80-160 80-160 80-160
진공탈수(감압)공정 400mmHg/1.5hr 400mmHg/1.5hr 400mmHg/1.5hr
2차 가류 (170℃, 10분/200℃, 4시간)
비중 - 1.15 1.18 1.15
경도 Shore A 60 57 55
인장강도 kgf /㎠ 75 61 45
파단신율 % 298 272 256
인열강도 kgf /㎠ 26 23 22
레오메타 테스트 (170℃, 10분)
최소토오크값(ML) lb-in 2.2 2.1 2.0
최대토오크값(MH) lb-in 26.6 23.8 22.1
최종경화시간
(tc 90)		 min : sec 2 : 58 2 : 51 2 : 57
1) 분자량 600,000, 비닐기 함량 0.34%인 폴리디메틸비닐실록산, Grace continental.
2) PVP 흡착공정 이후 실리카 코팅공정을 실시한 미분쇄 실리콘 고무 분말(실시예 1).
3) PVP 미흡착 이후 실리카 코팅공정만을 실시한 미분쇄 실리콘 고무 분말(실시예 2).
4) 실리카 코팅이 되지 않은 미분쇄 실리콘고무 분말(비교예).
5) 침강 실리카, BET 200 ㎡/g, Zeolsil 142, Rhodia.
6) 아연화 스테아레이트, TP-10, Grace continental
7) 25℃ 점도 20cPs, A-89, Grace continental.
표 1에서 인장강도, 신율, 인열강도, 최대토오크값이 클수록 좋은 것이다. 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1의 분말을 사용한 제조실시예 1의 실리콘 고무 제품의 물성이 가장 우수하였고, 실시예 2의 분말을 사용한 제조실시예 2의 물성은 제조실시예 1보다는 떨어지지만, 비교예의 분말을 사용한 제조비교예보다는 우수하였다.
도 1 및 2는 비교예의 미분쇄 실리콘 고무 분말, 즉 실리카 코팅을 수행하지 않은 초기 미분쇄 실리콘 분말의 표면을 전자주사현미경(Scanning Electron Microscopy)으로 촬영한 사진으로, 도 1은 500 ㎛, 도 2는 2 ㎛ 배율이다.
도 3 및 4는 실시예 1의 실리카 코팅된 미분쇄 실리콘 고무 분말(PVP 흡착)을 전자주사현미경으로 촬영한 사진으로, 도 3은 500 ㎛, 도 4는 2 ㎛ 배율이다.
도 5 및 6은 실시예 2의 실리카 코팅된 미분쇄 실리콘 고무 분말(PVP 미흡착)을 전자주사현미경으로 촬영한 사진으로, 도 5는 500 ㎛, 도 6은 2 ㎛ 배율이다.
도 3 내지 6에 나타난 바와 같이, 미분쇄 실리콘 고무 분말 표면의 실리카 코팅 여부를 전자주사현미경으로 확인한 결과, 미분쇄된 실리콘 고무 분말 표면에 구형의 실리카 입자가 5 내지 2000 nm 크기로 단층막 또는 다층막을 형성함을 살펴볼 수 있다.
특히, 실시예 1처럼 폴리비닐페놀을 이용하여 먼저 흡착공정을 실시한 후, 스토버 방법을 이용하여 실리카 코팅을 할 경우, 미분쇄 실리콘 고무 분말 표면에 실리카 코팅이 더욱 효과적으로 이루어졌음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 실시예 1(도 3, 4)의 경우 미분쇄 실리콘 고무 분말 표면에 실시예 2(도 5, 6)보다 더 하얗게 실리카로 코팅되어졌음을 알 수 있으며, 더 자세하게는 2 ㎛으로 측정된 SEM 측정 결과를 살펴보면, 실시예 1의 경우가 실시예 2보다 미분쇄된 실리콘 고무 분말 표면에 실리카 코팅이 더 잘 이루어졌음을 알 수 있다.
도 1 및 2는 비교예의 미분쇄 실리콘 고무 분말을 전자주사현미경으로 촬영한 사진으로, 도 1은 500 ㎛, 도 2는 2 ㎛ 배율이다.
도 3 및 4는 실시예 1의 실리카 코팅된 미분쇄 실리콘 고무 분말(PVP 흡착)을 전자주사현미경으로 촬영한 사진으로, 도 3은 500 ㎛, 도 4는 2 ㎛ 배율이다.
도 5 및 6은 실시예 2의 실리카 코팅된 미분쇄 실리콘 고무 분말(PVP 미흡착)을 전자주사현미경으로 촬영한 사진으로, 도 5는 500 ㎛, 도 6은 2 ㎛ 배율이다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 경화된 폐실리콘 고무를 분쇄하여 미분쇄 실리콘 고무 분말을 제조하는 단계;
    미분쇄 실리콘 고무 분말의 표면에 폴리알코올을 흡착시키는 단계; 및
    폴리알코올이 흡착된 미분쇄 실리콘 고무 분말의 표면에 실리카를 코팅하는 단계를 포함하며,
    경화된 폐실리콘 고무의 분쇄 단계에서, 경화된 폐실리콘 고무를 질소 분위기 및 -80 내지 -40℃의 극저온 조건에서 분쇄하여 입자크기 0.001 ㎛ 내지 1000 ㎛의 미분쇄 실리콘 고무 분말을 제조하고,
    폴리알코올 흡착 단계에서, 증류수 100 중량부에 대하여 미분쇄 실리콘 고무 분말 0.01 내지 500 중량부를 투입하고, 폴리알코올 0.01 내지 500 중량부를 혼합하여 반응시킴으로써, 미분쇄 실리콘 고무 분말의 표면에 폴리알코올을 흡착시키며,
    실리카 코팅 단계에서, 증류수 100 중량부에 대하여 폴리알코올이 흡착된 미분쇄 실리콘 고무 분말 0.01 내지 500 중량부를 투입하고, 알코올 0.01 내지 500 중량부와, 오르가노알콕시실란 0.01 내지 500 중량부와, 암모니아수 0.01 내지 500 중량부를 혼합하여 반응시킴으로써, 폴리알코올이 흡착된 미분쇄 실리콘 고무 분말의 표면에 실리카를 코팅하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 분말의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제2항에 있어서, 폴리알코올은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리알코올인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 분말의 제조방법.
    [화학식 1]
    [R1 (R2OH)]n
    (상기 식에서 R1 와 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10개의 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소이거나, 탄소수 1 내지 10개의 방향족 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, n은 1 내지 10의 정수이다)
  6. 제5항에 있어서, 폴리알코올은 폴리비닐페놀인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 분말의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제2항에 있어서, 오르가노알콕시실란은 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노알콕시실란인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 분말의 제조방법.
    [화학식 2]
    Si(OR3)4
    (상기 식에서 R3은 탄소수 1 내지 20개의 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소이거나, 탄소수 1 내지 20개의 방향족 포화 또는 불포화 탄화수소기이다)
  10. 제9항에 있어서, 오르가노알콕시실란은 테트라에톡시실란인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 분말의 제조방법.
  11. 제2항에 있어서, 알코올은 하기 화학식 3으로 표시되는 알코올인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 분말의 제조방법.
    [화학식 3]
    CnH2n+1OH
    (상기 식에서 n은 1 내지 10의 정수이다)
  12. 삭제
  13. 제2항의 방법에 따라 제조되어, 미분쇄 실리콘 고무 분말의 표면에 폴리알코올이 흡착되고, 실리카가 코팅된 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 분말.
  14. 제13항의 실리콘 고무 분말을 보강성 충전제로서 사용하여 제조한 실리콘 고무 제품.
KR1020090105256A 2009-11-03 2009-11-03 실리카로 코팅된 미분쇄 폐실리콘 고무 분말 및 이를 이용한 실리콘 고무 재활용 방법 KR101126289B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090105256A KR101126289B1 (ko) 2009-11-03 2009-11-03 실리카로 코팅된 미분쇄 폐실리콘 고무 분말 및 이를 이용한 실리콘 고무 재활용 방법
CN2010101210051A CN101875795B (zh) 2009-11-03 2010-02-03 以白炭黑涂抹处理的废硅橡胶粉末及利用它的硅橡胶再利用方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090105256A KR101126289B1 (ko) 2009-11-03 2009-11-03 실리카로 코팅된 미분쇄 폐실리콘 고무 분말 및 이를 이용한 실리콘 고무 재활용 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110048613A KR20110048613A (ko) 2011-05-12
KR101126289B1 true KR101126289B1 (ko) 2012-03-19

Family

ID=43018481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090105256A KR101126289B1 (ko) 2009-11-03 2009-11-03 실리카로 코팅된 미분쇄 폐실리콘 고무 분말 및 이를 이용한 실리콘 고무 재활용 방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101126289B1 (ko)
CN (1) CN101875795B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104109385B (zh) * 2014-06-27 2017-10-17 广东昌亿新材料有限公司 一种pmma光扩散剂及一种光扩散pmma材料
CN108752588A (zh) * 2018-06-07 2018-11-06 福建农林大学 一种含Si-H键超疏水有机硅纳米粒子的制备方法
CN113603928A (zh) * 2021-09-07 2021-11-05 广东电网有限责任公司 一种电力行业废弃复合绝缘子的回收方法和聚丙烯/硅橡胶复合材料及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10330488A (ja) * 1997-05-28 1998-12-15 Fujikura Kasei Co Ltd シリカ被覆樹脂粒子の製造方法
KR20050089017A (ko) * 2003-03-25 2005-09-07 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 실리카 피복 중합체 입자, 이의 제조 방법 및 이의 용도
WO2009001905A1 (ja) * 2007-06-26 2008-12-31 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 球状有機ポリマー－シリコン化合物複合粒子、中空粒子およびそれらの製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4931350B2 (ja) * 2005-01-05 2012-05-16 東レ・ダウコーニング株式会社 複合シリコーンゴム粉末、その製造方法、塗料、および化粧料
CN101434709B (zh) * 2008-12-09 2011-06-01 西安交通大学 一种硅橡胶表面疏水性涂层的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10330488A (ja) * 1997-05-28 1998-12-15 Fujikura Kasei Co Ltd シリカ被覆樹脂粒子の製造方法
KR20050089017A (ko) * 2003-03-25 2005-09-07 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 실리카 피복 중합체 입자, 이의 제조 방법 및 이의 용도
WO2009001905A1 (ja) * 2007-06-26 2008-12-31 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 球状有機ポリマー－シリコン化合物複合粒子、中空粒子およびそれらの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101875795B (zh) 2013-03-06
KR20110048613A (ko) 2011-05-12
CN101875795A (zh) 2010-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Karger‐Kocsis et al. Polymer/boehmite nanocomposites: A review
Raquez et al. Surface-modification of cellulose nanowhiskers and their use as nanoreinforcers into polylactide: A sustainably-integrated approach
KR101668776B1 (ko) 그래핀 탄소 입자를 포함하는 고무 배합물
Liu et al. Enhanced mechanical and thermal properties of SBR composites by introducing graphene oxide nanosheets decorated with silica particles
Tang et al. Preparation of butadiene–styrene–vinyl pyridine rubber–graphene oxide hybrids through co-coagulation process and in situ interface tailoring
EP2530053A1 (en) Silica particles, process for production of same, and resin composition containing same
Sharif et al. Polythiophene–graphene oxide doped epoxy resin nanocomposites with enhanced electrical, mechanical and thermal properties
CN110240746B (zh) 一种防滑耐热老化eva、nr复合发泡材料及其制备方法
US11058039B2 (en) Composites for high frequency electromagnetic interference (EMI) applications
CN109074904B (zh) 聚合物组合物和电气设备
Zhao et al. Tannic acid-assisted green fabrication of functionalized graphene towards its enhanced compatibility in NR nanocomposite
Wang et al. Soy polyol-based polyurethane modified by raw and silylated palygorskite
Su et al. Polyvinyl butyral composites containing halloysite nanotubes/reduced graphene oxide with high dielectric constant and low loss
KR101126289B1 (ko) 실리카로 코팅된 미분쇄 폐실리콘 고무 분말 및 이를 이용한 실리콘 고무 재활용 방법
CN114599717A (zh) 二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒和包含此类颗粒的弹性体材料
Yuvaraj et al. Organic–inorganic polypyrrole‐surface modified SiO2 hybrid nanocomposites: a facile and green synthetic approach
Salahuddin et al. High‐performance flexible epoxy/ZnO nanocomposites with enhanced mechanical and thermal properties
Nemati et al. Preparation of polyurethane-acrylate and silica nanoparticle hybrid composites by a free radical network formation method
Yu et al. Preparation and thermal properties of mesoporous silica/phenolic resin nanocomposites via in situ polymerization
Dias et al. Comparing different synthetic talc as fillers for polyurethane nanocomposites
Maji et al. Structure–property correlation of polyurethane nanocomposites: Influence of loading and nature of nanosilica and microstructure of hyperbranched polyol
Dhanapal et al. Fabrication of tetraglycidyl epoxy nano-composites functionalized with amine-terminated zinc oxide with improved mechanical and thermal properties
Yu et al. Improved dispersion and interfacial interaction of SiO2@ polydopamine fillers in polytetrafluoroethylene composites for reduced thermal expansion and suppressed dielectric deterioration
TW201323502A (zh) 高介電率的樹脂複合材料、及其製造方法
Han et al. Fabrication of crystalline silica nanoparticles-embedded nanocomposites and their enhanced mechanical, thermal and insulating properties

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141219

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170123

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200305

Year of fee payment: 13