KR20100036110A

KR20100036110A - 포지티브형 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20100036110A
Application number: KR1020080095569A
Authority: KR
Inventors: 조현용; 정두영; 유용식; 정지영; 이종화; 정민국; 이길성; 차명환
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2008-09-29
Filing date: 2008-09-29
Publication date: 2010-04-07
Also published as: US20110171578A1; TW201013317A; US8703367B2; TWI401536B; KR101023089B1; CN102159995A; WO2010035925A1

Abstract

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체(polybenzoxazole precursor); (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 실란 화합물; (D) 폴리아믹산 에스테르 화합물 및 (E) 용매를 포함한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, 각 치환기의 정의는 명세서에 정의된 것과 동일하다.)

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 막 수축률을 현저히 낮출 수 있으며, 고감도, 고해상도, 양호한 패턴 형상, 및 우수한 잔여물 제거성을 나타낸다.

포지티브형, 폴리벤조옥사졸 전구체, 용해조절제, 알칼리 수용액, 반도체 장치

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물{POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 막 수축율을 현저히 낮출 수 있으며 고감도, 고해상도, 및 양호한 패턴 형상을 나타내며, 우수한 잔여물 제거성을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

종래부터 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막에는 우수한 내열성과 전기 특성, 기계 특성 등을 갖는 폴리이미드 수지가 사용되고 있다. 이러한 폴리이미드 수지는 최근 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 사용하여, 도포가 용이하며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 반도체 장치 상에 도포한 후, 자외선에 의한 패턴 형성, 현상 및 고열에 의한 이미드화 처리 등을 실시하여 표면 보호, 층간 절연이 가능한 폴리이미드계 수지 필름을 제공한다. 따라서, 종래 비감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 의한 표면 보호, 층간 절연을 구현하기 위한 공정에 비하여 공정을 현격히 단축시킬 수 있다.

감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 노광된 부분이 현상에 의해 용해되는 포 지티브형과 노광된 부분이 경화되어 남는 네가티브형으로 분류할 수 있다. 포지티브형의 경우 무독성인 알칼리 수용액을 현상액으로 사용할 수 있어 바람직하다. 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산, 감광성 물질인 디아조나프토퀴논 등을 포함한다. 그러나 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 사용된 폴리아미드산의 카르본산이 알칼리에 대한 용해속도가 매우 빨라 원하는 패턴을 형성하는 공정조건 확립 또는 수지 조성물의 제조가 어렵다.

이를 해결하기 위하여 폴리아믹산에 에스테르 결합을 통해서 수산기 1개 이상을 갖는 알코올 화합물을 반응시키는 내용(일본 특허공개 평10-307393호 참조) 등 카르본산 대신에 페놀성 수산기를 도입한 물질이 제안되었으나, 현상성이 낮아 현상중 수지의 두께 손실이 크며 수지가 박리되는 문제가 있다.

폴리아믹산 에스테르 수지를 대신하는 새로운 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체로서 폴리하이드록시아마이드에 디아조나프토퀴논 화합물을 혼합한 조성물(일본 특허공고 소63-96162호 공보)이 최근 주목받고 있으나 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 실제로 사용하는 경우, 특히 현상 시의 비노광부의 수지 막두께의 감소폭이 크기 때문에 현상 종료 후, 원하는 패턴을 얻기 어려운 문제가 여전히 남아있다.

이를 개선하기 위해 폴리하이드록시아마이드의 분자량을 증가시킴으로서 비노광부의 수지의 막두께 감소폭을 줄일 수 있으나 현상시 노광부의 바닥에 잔여물(스컴)이 완전히 제거되지 않아 해상도가 나빠짐으로써 노광부의 현상 시간이 길어지는 문제가 있다.

이런 문제를 해결하기 위하여, 특정한 페놀 화합물을 첨가함으로써 현상시 비노광부의 수지 막두께 감소가 억제되는 기능이 향상된 폴리하이드록시아마이드 수지 조성물이 보고되었다(일본 특허공개 평9-302221호 및 일본특허공개 제2000-292913호). 그러나 이 방법으로는 비노광부의 수지 막두께 감소를 억제하는 효과가 충분하지 못하며, 현상 후 노광부 기저에 잔여물(스컴)을 발생시키지 않으면서, 막 감소 억제 효과를 크게 하기 위한 연구가 계속 요구되고 있었다. 또한 용해도를 조절하기 위하여 사용하는 페놀이 열경화시의 높은 온도에서 분해하거나 부반응을 일으키거나 고온 증발시 막에 미세 기공을 형성하는 등의 문제를 일으켜 결과적으로 얻어지는 경화막의 기계적 물성에 큰 손상을 입히기 때문에 이러한 문제를 해결할 수 있는 용해조절제의 개발이 필요하다.

본 발명은 고감도, 고해상도, 우수한 잔여물 제거성, 및 양호한 패턴 형상을 나타내며, 소량의 폴리벤조옥사졸 전구체로도 최적의 고형분 함량과 점도의 균형을 유지할 수 있고, 낮은 막 수축률 및 우수한 필름 특성을 발현할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예에 따르면, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 실란 화합물; (D) 폴리아믹산 에스테르 화합물; 및 (E) 용매를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

상기 X₁은 방향족 유기기 또는 4 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 N, O, P, S, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 지환족 유기기 또는 4 내지 6가의 지방족 유기기이고,

상기 X₂는 방향족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 N, O, P, S, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 지환족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 하기 화학식 2로 표현되는 것이고,

상기 Y₁ 및 Y₂는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 N, O, P, S, 및 Si로 이루어진 군에서 선 택되는 헤테로 원자를 포함하는 지환족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기이고,

상기 m₁ 및 m₂는 각각의 몰비율로서,

m₁+m₂는 100 몰%이고,

m₁은 60 내지 100 몰%이고,

m₂는 0 내지 40 몰% 이며,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R₁ 및 R₂는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

R₃ 및 R₄는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,

k는 1 내지 50의 정수이다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로 제조된 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.

기타 본 발명의 구현 예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 용해조절제로서 폴리아믹산 에스테르 화합물을 사용하여 폴리벤조옥사졸 전구체의 고형분 중 함량을 낮출 수 있으며, 고감도, 고해상도, 우수한 잔여물 제거성, 양호한 패턴 형성, 낮은 막 수축률 및 우수한 필름 특성을 나타낼 수 있다.

이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "4 내지 6가의 유기기" 또는 "2 내지 6가의 유기기"는 4 내지 6개의 작용기를 갖는 유기기 및 2 내지 6개의 작용기를 갖는 유기기로서, 수소를 제외한 작용기와 결합한다

본 명세서에서, 특별한 언급이 없는 한 "치환된"이란 화합물의 적어도 하나의 수소가 할로겐, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기, 및 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.

본 명세서에서, 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 탄소수 1 내지 30의 알콕시기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 탄소수 2 내지 30의 알케닐기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 18의 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 의미하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기를 의미한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은, (A) 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 실란 화합물; (D) 폴리아믹산 에스테르 화합물: 및 (E) 용매를 포함한다.

(A) 폴리벤조옥사졸 전구체

상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 것으로서, 적어도 한쪽의 말단에는 열중합성 관능기를 가질 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

상기 X₂는 방향족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 N, O, P, S, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 지환족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 하기 화학식 2로 표현되는 것일 수 있고,

상기 Y₁ 및 Y₂는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 N, O, P, S, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 지환족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기일 수 있고,

상기 m₁ 및 m₂는 몰비율로서, m₁+m₂는 100 몰%이고,

상기 m₁은 60 내지 100 몰%이고,

상기 m₂는 0 내지 40 몰%일 수 있고,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R₁ 내지 R₂는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 및 하이드 록시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

k는 1 내지 50의 정수이다.

구체적으로, 상기 X₁은 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물로부터 유도될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 바람직하게는 상기 X₁은 하기 화학식 3 또는 4로 표현되는 화합물일 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 화학식 3 및 4에서,

상기 A₁은 O, CO, CR₈R₉, SO₂, S, 및 단일결합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,

상기 R₈ 및 R₉는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 상기 R₈및 R₉는 플루오로알킬기이고,

상기 R₅ 내지 R₇은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 히드록시기, 카르복실산기, 및 티올기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,

상기 n₁은 1 내지 2의 정수일 수 있고,

상기 n₂ 및 n₃는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다.

또한, 상기 X₂는 방향족 디아민 또는 실리콘 디아민으로부터 유도될 수 있다.

상기 방향족 디아민의 구체적인 예로는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민 등의 방향족 아민; 또는 이 방향족 아민에서, 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물; 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 방향족 디아민 단량체는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 실리콘 디아민의 구체적인 예를 들면, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.

물론, 상기 방향족 디아민 및 실리콘 디아민이 상기 화합물들로 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 Y₁ 및 Y₂는 디카르복실산의 유도체로부터 유도될 수 있다.

상기 디카르복실산의 유도체의 구체적인 예로는 클로라이드, 또는 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 미리 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물 을 들 수 있다. 그 예로는, 디페닐옥시디카르복실산클로라이드, 비스(페닐카르복실산클로라이드)술폰, 비스(페닐카르복실산클로라이드)에테르, 비스(페닐카르복실산클로라이드)페논, 프탈릭 카르복실산디클로라이드, 테레프탈릭산디클로라이드, 이소프탈릭 카르복실산디클로라이드, 카르복실산디클로라이드,디페닐옥시디카르복실레이트 벤조트리아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 등을 들 수 있다.

바람직하게는, 상기 Y₁ 및 Y₂는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 5 내지 7로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

상기 화학식 5 내지 7에서,

상기 R₁₀ 내지 R₁₃은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 히드록시기, 카르복실산기, 및 티올기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,

상기 n₄, n₆, 및 n₇은 1 내지 4의 정수일 수 있고, n₅는 1 내지 3의 정수일 수 있고,

상기 A₂는 O, CR₁₄R₁₅, CO, CONH, S, 및 SO₂로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 R₁₄및 R₁₅는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 수소, 및 플로오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.

상기 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균 분자량(Mw)은 3,000 내지 300,000인 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 3,000 미만인 경우에는 충분한 물성이 얻어지지 않아 바람직하지 않으며, 300,000을 초과하면 유기 용매에 대한 용해성이 낮아져 취급이 곤란해져 바람직하지 않다.

(B) 감광성 디아조퀴논 화합물

상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이는 미국특허 제2,772,975호, 제2,797,213호, 제3,669,658호에 의해 공지된 물질이다.

상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 대표적인 예로는, 하기 화학식 8 내지 11로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 8]

상기 화학식 8에서,

R₁₆ 내지 R₁₈은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 CH₃일 수 있고,

상기 D₁ 내지 D₃는 각각 독립적으로 OQ일 수 있고,

상기 Q는 수소, 하기 화학식 8-1 또는 8-2일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소일 수는 없고,

상기 n₈ 내지 n₁₀은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.

[화학식 8-1]

[화학식 8-2]

[화학식 9]

상기 화학식 9에서,

R₁₉는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 상기 D₄ 내지 D₆은 OQ일 수 있고, 상기 Q는 화학식 8에 정의된 것과 동일하고, 상기 n₁₁내지 n₁₃은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.

[화학식 10]

상기 화학식 10에서,

A₃는 CO 또는 CRR'일 수 있고, 상기 R및 R'은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,

D₇ 내지 D₁₀은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ, 또는 NHQ일 수 있고,

상기 Q는 화학식 8에 정의된 것과 동일하고,

상기 n₁₄, n₁₅, n₁₆, 및 n₁₇은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,

n₁₄+n₁₅ 및 n₁₆+n₁₇은 각각 독립적으로 5 이하의 정수일 수 있고,

단, 상기 D₇ 내지 D₈중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 4개로 포함될 수 있다.

[화학식 11]

상기 화학식 11에서,

R₂₀ 내지 R₂₇은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고, n₁₈ 및 n₁₉는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수일 수 있고, Q는 화학식 8에 정의된 것과 동일하다.

상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물을 상기 폴리벤조옥사사졸 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위일 때는 노광에 의해 잔사없이 패턴 형성이 잘되며, 현상시 막두께 손실이 없고 양호한 패턴을 얻을 수 있다.

(C) 실란 화합물

상기 실란 화합물은, 감광성 수지 조성물과 기판과의 접착력 및 상부에 형성될 수 있는 에폭시 몰딩 화합물(epoxy molding compound)과의 접착력을 향상시킬 수 있다.

상기 실란 화합물로는 하기 화학식 12로 표현되는 것을 사용할 수 있다.

[화학식 12]

상기 화학식 12에서,

R₂₈은 비닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 3-(메타)크릴옥시프로필, p-스티릴, 또는 3-(페닐아미노)프로필일 수 있고,

상기 R₂₉내지 R₃₁은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 R₂₉내지 R₃₁중 적어도 하나는 알콕시기 또는 할로겐이고, 바람직하게는 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.

상기 실란 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 13 및 14로 표현되는 화합물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디 에톡시실란; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 실란 화합물을 들 수 있으며, 가 장 바람직하게는 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란을 들 수 있다.

[화학식 13]

상기 화학식 13에서,

R₃₂는 NH₂ 또는 CH₃CONH이고, R₃₃ 내지 R₃₅는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 바람직하게는 상기 알콕시기는 OCH₃ 또는 OCH₂CH₃일 수 있고, n₂₀은 1 내지 5의 정수일 수 있다.

[화학식 14]

상기 화학식 14에서,

R₃₈내지 R₃₉는동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 바람직하게는 OCH₃일 수 있고,

상기 R₄₀ 및 R₄₁은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아미노기이고, 바람직하게는 NH₂ 또는 CH₃CONH일 수 있고

상기 n₂₁ 및 n₂₂는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.

상기 감광성 수지 조성물은 상기 실란 화합물을 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함할 수 있다. 상기 실란 화합물의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 상하부 막층과의 접착력이 부족하며, 30 중량부를 초과하는 경우 현상후 잔막이 남거나, 광특성(투과율), 및 인장강도, 연신률, 영률 등의 막의 기계적 물성이 현저히 저하되는 문제점이 있다.

(D) 폴리아믹산 에스테르 화합물

상기 폴리아믹산 에스테르 화합물은, 알칼리 수용액으로 현상할 때 노광부의 용해 속도 및 감도를 증가시킬 수 있으며, 현상시에 현상 잔류물(scum)없이 고해상도로 패터닝하게 하는 용해조절제의 역할을 한다.

상기 폴리아믹산 에스테르 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 15로 표현되는 것을 들 수 있다.

[화학식 15]

상기 화학식 15에서,

X₃ 및 X₄는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족유기기이며, 바람직하게는 방향족 디아민의 유도체일 수 있고,

상기 Y₃ 및 Y₄는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기 또는 4 내지 6가의 지방족 유기기일 수 있고,

상기 R_a, R_b, R_c, 및 R_d는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1가의 유기기일 수 있고,

상기 a', b', c', 및 d'는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있고,

상기 m₃ 및 m₄는 각각의 몰비율로서,

m₃+m₄는 100 몰%이고,

m₃는 0 내지 100몰%일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 80 몰%일 수 있고,

m₄는 0 내지 100몰%일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 80 몰%일 수 있다.

상기 X₃ 또는 X₄가 방향족 디아민인 경우, 그 구체적인 예로는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비 스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.

또한, 바람직하게는 상기 X₃ 또는 X₄는 하기 화학식 16 내지 18로 표현되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

상기 화학식 16 내지 18에서,

상기 R₄₂ 내지 R₄₆은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며,

상기 n₂₃은 1 내지 4의 정수이고,

상기 n₂₄ 내지 n₂₇은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 2의 정수일 수 있고,

상기 A₄는 O, CR₄₇R₄₈, CO, S, 및 SO₂로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,R₄₇및 R₄₈은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 수소, 및 플로오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.

상기 R_a, R_b, R_c, 및 R_d는 상기 디아민과 테트라카르복실산 유도체의 반응 이후에 도입될 수 있는 어떠한 유기기는 모두 가능하다. 대표적인 예로는 테트라하이드로 피라닐, 에톡시메틸 등의 그룹을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 Y₃및 Y₄는 대표적으로 테트라카르복실산으로부터 유도된 유도체일 수 있다. 상기 테트라카르복실산 유도체의 예로는 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 19로 표현되는 화합물일 수 있다.

[화학식 19]

상기 화학식 19에서,

A₅는 단일결합, O, CO, 또는 CR₄₉R₅₀일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니 다. 이때, R₄₉ 및 R₅₀은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.

상기 폴리아믹산에스테르 화합물은 폴리이미드의 전구체 형태이므로, 경화시에 분해 또는 증발되지 않고, 폴리이미드 화합물로 경화되기 때문에 기존에 사용되던 감광성 수지 조성물에 비하여 고온 경화시 막 수축률이 현저히 낮으며, 비휘발성이므로 막 표면에 미세 기공이 형성되지 않는다. 또한, 폴리아믹산에스테르 화합물을 사용함으로써 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 함량을 낮출 수 있다.

상기 폴리아믹산 에스테르 화합물은 3,000 내지 30,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 것이 바람직하다. 상기 범위에서는 경화된 고분자의 기계적 물성, 즉 인장강도,신장율, 탄성율 등이 우수한 장점이 있어 바람직하다.

상기 감광성 수지 조성물은 상기 폴리아믹산 에스테르 화합물을 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부로 포함하는 것이 바람직하고, 40 내지 60 중량부로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리아믹산 에스테르의 함량이 10 중량부 미만인 경우에는 용해저하효과가 떨어져 비노광부의 잔막률이 줄어들어 해상도가 떨어질 수 있고, 100 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 노광부의 현상속도가 느려져 패턴의 형성이 어려울 수 있다.

(E) 용매

상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N, N-디메틸아세트아미 드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 등을 들 수 있다. 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 용매는 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체와 20 : 80 내지 90 : 10의 중량비로 사용될 수 있다. 용매의 함량이 상기 범위일 때는 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있으며, 용해도 및 코팅성이 우수하여 바람직하다.

(F) 기타 첨가제

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 내지 (D)의 성분 이외의 (F) 기타 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.

상기 기타 첨가제로는 열잠재 산발생제를 들 수 있다. 상기 열잠재 산발생제로는 알릴술폰산, 퍼플루오로알킬 술폰산, 또는 알킬술폰산을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 알릴술폰산으로는 p-톨루엔 술폰산 또는 벤젠술폰산을 들 수 있고, 퍼플루오르알킬 술폰산으로는 트리플루오르메탄술폰산 또는 플루오르부탄술폰산을 들 수 있으며, 알킬 술폰산으로는 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 또는 부탄 술폰산을 들 수 있다. 상기 열잠재 산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 구조가 탈수 반응을 일으키고, 고리화 촉매로써 경화온도를 낮춰도 고리화되는 정도가 낮아지는 현상을 막을 수 있다.

또한 막 두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상하기 위하여 적당한 계면활성제 또는 레벨링제를 첨가제로 더욱 사용할 수 있다. 상기의 기타첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 공정은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하는 공정; 상기 도포된 조성물을 건조하여 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 막을 형성하는 공정; 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 폴리벤조옥사졸 전구체 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열하는 공정을 포함한다. 상기 감광성 수지 조성물을 도포하고, 노광, 현상하여 패턴을 형성하는 공정상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.

또한, 본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 반도체 소자의 절연막, 보호층, 또는 버퍼코팅층 등에 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막으로도 유용하게 사용될 수 있다.

이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

<합성예 1> : 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO)의 합성

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플로 오로프로판 18.3g을 첨가하고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 9 중량% 이었다.

고체가 완전 용해되면 피리딘을 상기 용액에 9.9g 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 14.8g를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g을 넣어 용해시킨 용액을 상기 용액에 30분간 천천히 적하하였다. 적하 후 1시간 동안 온도 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하여 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 온도 80℃, 진공하에서 건조를 24시간 이상 진행하여, 중량평균 분자량이 11,200인 하기 화학식 20의 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO)를 제조하였다.

[화학식 20]

<합성예 2> : 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-1)의 합성

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 4,4'-디아미노디페닐메탄 19.8g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 178g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 10 중량%이었다.

고체가 완전 용해되면 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 29.0g과 말레익산 무수물 1.96g을 NMP 278.7g에 녹인 용액을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후 4시간 동안 실온에서 반응을 수행하고, 온도를 0℃로 낮춘 후에 트리에틸아민 8.10g과 클로로메틸에틸에테르 7.56g을 가했다. 1시간이 지난 후 얻어진 백색 슬러리를 필터한 후에 얻어진 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃, 진공하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 중량평균 분자량이 9,800인 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-1)을 제조하였다.

<합성예 3> : 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-2)의 합성

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 4,4'-디아미노디페닐메탄 19.8g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 178g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 10 중량%였다.

고체가 완전 용해되면 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 29.0g과 말레익산 무수물 1.96g을 NMP 278.7g에 녹인 용액을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후 4시간 동안 실온에서 반응을 수행하고, 온도를 0℃로 낮춘 후에 트리에틸아민 10.12g과 클로로메틸에틸에테르 9.45g을 가했다. 1시간이 지난 후 얻어진 백색 슬러리를 필터한 후에 얻어진 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃, 진공하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 중량평균 분자량이 7,300인 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-2)을 제조하였다.

<합성예 4> : 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-3)의 합성

고체가 완전 용해되면 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 29.0g 과 말레익산 무수물 1.96g을 NMP 278.7g에 녹인 용액을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후 4시간 동안 실온에서 반응을 수행하고, 온도를 0℃로 낮춘 후에 트리에틸아민 11.13g과 클로로메틸에틸에테르 10.40g을 가했다. 1시간이 지난 후 얻어진 백색 슬러리를 필터한 후에 얻어진 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃, 진공하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 중량평균 분자량이 8,700인 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-3)을 제조하였다.

<실시예 1>

합성예 1에서 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO) 10g을 γ-부티로락톤(GBL) 35.0g에 첨가하여 녹인 후, 하기 화학식 21의 감광성 디아조퀴논 3g, 하기 화학식 22의 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.75g, 합성예 2에서 얻어진 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-1) 5g을 넣고 용해한 후, 0.45㎛의 플루오르 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 얻었다.

[화학식 21]

(상기 식에서, Q₁, Q₂, 및 Q₃ 중에서 두개는

로 치환되어 있고, 나머지 하나는 수소이다.)

[화학식 22]

<실시예 2>

합성예 2에서 얻어진 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-1)을 합성예 3에서 얻어진 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-2)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 얻었다.

<실시예 3>

합성예 2에서 얻어진 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-1)을 합성예 4에서 얻어진 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-3)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 얻었다.

<실시예 4>

합성예 1에서 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO) 10.6g을 γ-부티로락톤(GBL) 35.0g에 첨가하여 녹인 후 상기 화학식 21의 구조를 가지는 감광성 디아조퀴논 3g, 상기 화학식 22의 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.75g, 합성예 2에서 합성한 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-1) 4.4g을 넣고 용해한 후 0.45㎛의 플루오르 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 얻었다.

<실시예 5>

합성예 2에서 얻어진 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-1) 4.4g을 합성예 3에서 얻어진 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-2)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 4로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 얻었다.

<실시예 6>

합성예 2에서 얻어진 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-1) 4.4g을 합성예 4에 서 얻어진 폴리아믹산 에스테르 화합물(PAE-3)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 얻었다.

<비교예 1>

합성예 1에서 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO) 15g을 γ-부티로락톤(GBL) 35.0g에 첨가하여 녹인 후 상기 화학식 21의 감광성 디아조퀴논 3g, 상기 화학식 22의 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.75g, 및 페놀화합물로서 하기 화학식 23의 4,4'-에틸리딘비스페놀 0.75g을 넣고 용해한 후, 0.45㎛의 플루오르 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 얻었다.

[화학식 23]

(상기 식에서, R₅₁, R₅₃, R₅₄, 및 R₅₆은 H이고, R₅₂ 및 R₅₅는 OH이고, R₅₇은 CH₃이고, R₅₈은 H이다.)

<비교예 2>

합성예 1에서 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO) 15g을 γ-부티로락톤(GBL) 35.0g에 첨가하여 녹인 후 상기 화학식 21의 감광성 디아조퀴논 3g, 상기 화학식 22의 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.75g, 및 페놀화합물로서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 0.75g을 넣고 용해한 후 0.45㎛의 플루오르 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 얻었다.

물성측정

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2에서 제조된 각각의 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 8인치 웨이퍼에 미카사제(1H-DX2) 스핀코터를 이용해 코팅하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 120℃, 4분간 가열하여 감광성 폴리이미드 전구체 필름을 형성하였다.

상기 폴리이미드 전구체 필름에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 Nikon사제 I-line stepper(NSR i10C)로 250ms에서 노광한 후 상온에서 2.38%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 60초, 2 퍼들(puddle)을 통해 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 30초간 세척하였다. 이어서, 얻어진 패턴을 전기로를 이용하여 산소 농도 1000ppm 이하에서, 150℃/30분, 추가하여 320℃/30분으로 경화를 실시하여, 패턴이 형성된 필름을 제조하였다.

패턴이 형성된 필름에 대하여, 해상도, 막 두께 변화, 잔막률, 감도, 및 해상도를 측정하여, 이를 하기 표 1에 나타내었다.

완성된 필름 패턴의 해상도는 광학 현미경을 통해 확인할 수 있었고, 예비 소성, 현상, 경화 후의 막 두께 변화는 코팅 두께를 KMAC사제(ST4000-DLX)장비를 이용해 측정하였다.

또한, 현상 후의 막 두께에 대한 감소율이 현상성과 최종 막 두께에도 영향을 가져오며, 현상 시에도 막 두께 감소가 작아야 하는데, 이를 측정하기 위해 예비소성을 한 필름을 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 시간별로 침지하고 물로 씻어 내는 방법을 실시하고, 막 두께 변화를 측정하여 잔막률(현상 후 두께/현상전 두께, 단위 %)을 계산하였다.

감도는 노광 및 현상 후, 10um L/S 패턴이 1 대 1의 선폭으로 형성되는 노광 시간을 구하여 이를 최적 노광 시간으로 하였으며, 해상도는 상기 최적 노광 시간에 있어서의 최소의 패턴 치수를 해상도로 하였다.

수축률이란 베이크(bake)전의 막 두께와 베이크 후의 막 두께의 차이를 백분율로 나타낸 것으로, KMAC사제(ST4000-DLX)를 이용하여 막 두께를 측정하였다.

또한, 패턴을 형성한 후 질소 분위기 하에서 120℃에서 30분 가열후 320℃까지 1시간 동안 승온하여 320℃에서 1시간 가열하여 경화막을 제작하였다.

	해상도 (um)	막두께(um)			잔막률 (%)	감도 (mJ/cm²)	수축률 (%)
	해상도 (um)	예비소성	현상후	열경화후	잔막률 (%)	감도 (mJ/cm²)	수축률 (%)
실시예 1	7	6.7	6.37	5.86	95	390	8
실시예 2	7	6.5	5.98	5.56	92	390	7
실시예 3	3	6.5	5.92	5.62	91	370	5
실시예 4	7	6.6	6.34	5.64	96	370	11
실시예 5	5	6.4	6.02	5.48	94	370	9
실시예 6	3	6.5	6.05	5.57	93	360	8
비교예 1	5	8.1	5.75	4.83	71	410	16
비교예 2	7	7.7	4.16	3.58	54	390	14

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 6의 감광성 수지 조성물의 경우, 시간에 따른 잔막률 값이 비교예 1 내지 2 보다 매우 큼을 확인할 수 있다. 따라서, 알칼리 수용액으로 현상시 패턴이 보다 잘 형성될 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 6은 예비 소성 후 막 두께에 대한, 현상 후 막 두께와 경화 후 막 두께의 변화가 거의 없으며, 이로부터 막 수축률이 현저히 낮음을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 6은 비교예 1 내지 2에 비하여, 예비 소성 후의 막 두께 변화가 비교적 적음에도, 현상, 및 열경화를 거치면서 오히려 두터운 막을 얻을 수 있음도 확인할 수 있었다. 따라서, 감광성 수지 조성물에서 고분자의 함량을 낮추는 효과를 얻을 수 있음을 예측할 수 있었으며, 이로 인해 상업적인 효과도 기대할 수 있었다.

아울러 감도 및 해상도 역시, 실시예 1 내지 6이 비교예 1 및 2와 비교하여, 동등 내지 우월한 수준에 있으므로, 실시예 1 내지 6의 감광성 수지 조성물을 이용하면 감도 및 해상도를 향상 시키면서 패턴이 보다 효과적으로 형성됨을 알 수 있다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체;

(B) 감광성 디아조퀴논 화합물;

(C) 실란 화합물;

(D) 폴리아믹산 에스테르 화합물; 및

(E) 용매

를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

상기 X₁은 방향족 유기기 또는 4 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 N, O, P, S, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 지환족 유기기 또는 4 내지 6가의 지방족 유기기이고,

상기 X₂는 방향족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 N, O, P, S, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 지환족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 하기 화학식 2로 표현되는 것이고,

상기 Y₁ 및 Y₂는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 N, O, P, S, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 지환족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기이고,

상기 m₁ 및 m₂는 각각의 몰비율로서,

m₁+m₂는 100 몰%이고,

m₁은 60 내지 100 몰%이고,

m₂는 0 내지 40 몰% 이며,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R₁ 및 R₂는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

R₃ 및 R₄는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,

k는 1 내지 50의 정수임.
제1항에 있어서,

상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 3,000 내지 300,000의 중량평균분자량(Mw)를 갖는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 폴리아믹산 에스테르 화합물은 하기 화학식 15로 표현되는 것인 감광성 수지 조성물:

[화학식 15]

상기 화학식 15에서,

X₃ 및 X₄는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족유기기이며,

상기 Y₃ 및 Y₄는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기 또는 4 내지 6가의 지방족 유기기이고,

상기 R_a, R_b, R_c, 및 R_d는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1가의 유기기이,

상기 a', b', c', 및 d'는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 또는 1이고,

상기 m₃ 및 m₄는 각각의 몰비율로서,

m₃+m₄는 100 몰%이고,

m₃는 0 내지 100몰%이고,

m₄는 0 내지 100 몰%임.
제3항에 있어서,

상기 폴리아믹산 에스테르 화합물은 3,000 내지 30,000의 중량평균분자량(Mw)를 갖는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 감광성 수지 조성물은

(A) 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여

(B) 감광성 다이조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부;

(C) 실란 화합물 0.1 내지 30 중량부;

(D) 폴리아믹산 에스테르 화합물 10 내지 100 중량부; 및

(E) 용매를 포함하고,

상기 용매는 폴리벤조옥사졸 전구체와 20 : 80 내지 90 : 10 중량비로 포함되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
제7항의 감광성 수지막을 포함하는 반도체용 전자부품.