KR20100031733A - 난연성 탄성 블록 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인-함유 화합물, 특히 인-함유 멜라민 화합물을 포함하는 하나 이상의 난연제 B)를 갖는, 하나 이상의 비닐방향족 단량체 및 하나 이상의 디엔 단량체의 중합된 단위를 포함하는, 난연성 탄성 블록 중합체, 그의 제조 방법 및 성형체의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

난연성 탄성 블록 공중합체 {FLAME-RETARDANT ELASTIC BLOCK COPOLYMER}
본 발명은 하나 이상의 방염제 B)를 갖는, 하나 이상의 비닐방향족 단량체 및 하나 이상의 디엔 단량체의 중합된 단위를 포함하는, 방염된 탄력성 블록 중합체, 그의 제조 방법 및 성형물의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
방염제로서 팽창성 흑연 (박리형 흑연이라고도 공지됨)으로 처리된 열가소성 중합체 물질이 공지되어 있다. 예를 들어, 제WO 03/046071 A1호에 따라, 팽창성 흑연이 폴리스티렌 (PS) 또는 내충격성 폴리스티렌 (HIPS)에서 사용된다. 또한, 상기 문헌에 따라, 추가 방염 구성성분으로서 할로겐-함유 화합물이 할로겐으로서 계산시 2 내지 11％의 양으로 필요하다. 그러나, 할로겐-함유 방염제의 사용을 실질적으로 가능한 한 회피하는 것이 바람직하다.
방염 구성성분으로서 팽창성 흑연 및 인 화합물을 포함하고 할로겐 없이 방염된 열가소성 물질이 제WO 00/034367호 및 제WO 00/34342호에 개시되어 있다. 그러나, 이 방식으로 방염된 스티렌 중합체를 기재로 하는 성형 물질은 화염에서의 드리핑(dripping) 거동에 관하여 개선할 만하다.
제KR1996-0001006호에는 방염 구성성분이 팽창성 흑연, 인 화합물 및 테플론을 포함하는 것인, 방염된 폴리스티렌이 개시되어 있다. 팽창성 흑연의 평균 입자 크기는 5 ㎛이다. 드립방지제로서 첨가된 테플론은 1 내지 5 중량％의 양으로 사용된다.
박리형 흑연, 인 화합물 및 불화된 중합체에 의해 마찬가지로 방염된 탄력성 블록 공중합체가 유럽 특허 출원 제EP 07112183.4호 및 제EP 07116636.7호에 개시되어 있으며, 여기서 첫번째로 언급된 문헌의 중합체 구성성분은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS) 및 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (ASA)이고, 두번째로 언급된 문헌의 중합체 구성성분은 PS 및 HIPS이다.
종종, 팽창성 흑연에 의해 난연성이 제공된 열가소성 성형 물질의 경우에, 첫번째로 충분한 난연성을 달성하기 어렵고, 두번째로 그럼에도 불구하고 충분히 양호한 기계적 특성을 유지하는 것이 어렵다.
전기 및 전자 분야 (컴퓨터 및 사무용 기기 등) (예컨대, 절연체), 자동차 인테리어 분야 및 건축 부문의 수많은 적용에서 난연성 물질이 규정되어 있다. 부식 및 건강상의 이유로 방염을 위한 할로겐-비함유 용액이 바람직하다. 충분한 할로겐-비함유 방염을 달성하기 위해, 박리형 흑연 (팽대성), 테플론 분산액 (드리핑을 방지하기 위함), 멜라민의 포스페이트 염, 적린 (화염에서 유리 라디칼 제거제), 금속 수산화물 (물 공여체) 등과 같은 첨가제들의 조합물을 사용해야 한다. 상당한 중량 비율로 사용되는 이러한 첨가제의 단점은 인성이 통상적으로 상당히 감소한다는 것이다.
본 발명의 목적은 스티렌 및 부타디엔으로 바람직하게 구성된 연질상을 갖는, 엘라스토머, 특히 열가소성 엘라스토머를 위한 엘라스토머성, 기계적 특성에 불리한 영향을 미치지 않고 자가소화하는 방염 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명은
B1) 팽창성 흑연
B2) 인을 포함하는 방염 화합물 및
B3) 불소-함유 중합체
를 포함하는 하나 이상의 방염제 B)를 갖는, 하나 이상의 비닐방향족 단량체 및 하나 이상의 디엔 단량체의 중합된 단위를 포함하는, 방염된 탄력성 블록 중합체에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 추가 중합체, 특히 열가소성 물질, 특히 제DE 44 46 896 A1호 및 상응하는 제EP 08 00 554호 (제WO 96/20248호)에 언급된 중합체 ("구성성분 P2"라고 지칭됨), 바람직하게는 반결정질 폴리아미드, 부분적 방향족 코폴리아미드, 폴리올레핀, 이오노머, 폴리에스테르, 폴리에테르 케톤, 폴리옥시알킬렌, 폴리아릴렌 술피드 및 또한 폴리우레탄, 비결정질 공중합체, 예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체 (ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 중합체 (ASA), 폴리카르보네이트 및 폴리카르보네이트-폴리실록산 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 특히 적합한 화합물은 제WO 96/20248호 (11면 1번째줄 내지 24면 44번째줄) 및 제DE 44 46 896 A1호 (2면 53번째줄 내지 8면 10번째줄)에 언급되어 있다.
본 실시양태에 추가로 존재하는 중합체는 바람직하게는 본 발명에 따른 블록 공중합체, 추가 중합체 및 임의로 추가 출발 물질의 합을 기준으로 50 중량％ 미만의 양으로 사용되며; 추가 바람직한 실시양태에서, 그 양은 5 내지 40 중량％이다.
본 발명에 따른 탄력성 블록 공중합체는 바람직하게는 비닐방향족 단량체의 중합된 단위를 갖고 경질상을 형성하는 하나 이상의 블록 A, 및/또는 디엔 단량체를 갖고 제1 엘라스토머성 (연질) 상을 형성하는 블록 B, 및 비닐방향족 단량체 및 디엔의 중합된 단위를 갖고 연질상을 형성하는 하나 이상의 엘라스토머성 블록 B/A를 포함하며, 블록 A의 유리 전이 온도 Tg가 25℃ 초과이고, 블록 B 및/또는 B/A의 유리 전이 온도 Tg가 25℃ 미만이고, 블록 A 대 블록 B/A의 상 부피비는 경질상의 비율이 총 블록 공중합체를 기준으로 1 내지 40 부피％이고 디엔의 중량 비율이 50 중량％ 미만이 되도록 선택된다.
이러한 엘라스토머성 블록 공중합체는 연질상을 상기 파라미터에 순응하여 디엔과의 비닐방향족의 랜덤 공중합체로부터 형성하는 방법에 의해 수득되며; 비닐방향족 및 디엔의 랜덤 공중합체는 극성 보조용매의 존재하에 중합에 의해 수득된다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 예를 들어 화학식 1 내지 11 중 하나에 의해 나타낼 수 있다:
(1) (A-B/A)n; (2) (A-B/A)n-A; (3) B/A-(A-B/A)n; (4) X-[(A-B/A)n]m+l; (5) X-[(B/A-A)n]m+l; (6) X-[(A-B/A)n-A]m+l; (7) X-[(B/A-A)n-B/A]m+l; (8) Y-[(A-B/A)n]m+l; (9) Y-[(B/A-A)n]m+l; (10) Y-[(A-B/A)n-a]m+l; (11) Y-[(B/A-A)n-B/A]m+l; 여기서
A는 비닐방향족 블록이고,
B/A는 연질상, 즉 디엔 및 비닐방향족 단위로 랜덤하게 구성된 블록이고,
X는 n-관능성 개시제의 라디칼이고,
Y는 m-관능성 커플링제의 라디칼이고,
m 및 n은 1 내지 10의 자연수이다.
바람직한 블록 공중합체는 화학식 A-B/A-A, X-[-B/A-A]2 및 Y-[-B/A-A]2 (약어의 의미는 상기와 같음) 중 하나이며, 특히 바람직한 블록 공중합체는 연질상이 블록 (12) (B/A)1-(B/A)2; (13)(B/A)1-(B/A)2-(B/A)1, (14)(B/A)1-(B/A)2-(B/A)3으로 분할되는 것이며; 개별 블록 B/A 중 비닐방향족/디엔 비는 상이하거나 한계 (B/A)1→(B/A)2 내의 블록 내에서 연속적으로 변화하고, 각 부분 블록의 유리 전이 온도 Tg는 25℃ 미만, 바람직하게는 O℃ 미만, 특히 -20℃ 미만이다.
분자 당 상이한 몰질량을 갖는 다수의 블록 B/A 및/또는 A를 갖는 블록 공중합체가 마찬가지로 바람직하다.
오직 비닐방향족 단위로 구성된 블록 A 대신에 블록 B가 마찬가지로 존재할 수 있으며, 이는 중요한 모든 것은 엘라스토머성 블록 공중합체가 형성되는 것이기 때문이다. 이러한 공중합체는 예를 들어, 구조 (15) 내지 (18)을 가질 수 있다: (15) B-(B/A); (16) (B/A)-B-(B/A); (17) (B/A)1-B-(B/A)2; (18) B-(B/A)1-(B/A)2.
본 발명의 문맥에서, 스티렌 및 또한 α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 및 이들 화합물의 혼합물이 비닐방향족 화합물로서 바람직하다. 바람직한 디엔은 부타디엔 및 이소프렌 및 또한 피페릴렌, 1-페닐부타디엔 및 이들 화합물의 혼합물이다.
특히 바람직한 단량체 조합은 부타디엔 및 스티렌이다. 하기 모든 중량 및 부피 데이터는 상기 조합을 기준으로 하며; 스티렌 및 부타디엔의 기술적 당량을 사용하는 경우에 데이터는 경우에 따라 상응하게 전환되어야 한다.
B/A 블록은 약 75 내지 30 중량％의 스티렌 및 25 내지 70 중량％의 부타디엔으로 구성된다. 특히 바람직하게는, 연질 블록은 35 내지 70％의 부타디엔 비율 및 65 내지 30％의 스티렌 비율을 갖는다.
총 블록 공중합체 중 디엔의 중량 비율은 스티렌/부타디엔 단량체 조합의 경우에 15 내지 65 중량％이고, 비닐방향족 구성성분의 중량 비율은 따라서 85 내지 35 중량％이다. 25 내지 60 중량％의 디엔 및 75 내지 40 중량％의 비닐방향족 화합물의 단량체 조성을 갖는 부타디엔-스티렌 블록 공중합체가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 블록 공중합체는 극성 보조용매 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 첨가에 의한 비극성 용매에서의 음이온성 중합에 의해 제조된다. 지방족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산이 바람직하게는 용매로서 사용된다.
음이온성 중합은 바람직하게는 유기금속성 화합물에 의해 개시된다. 알칼리 금속, 특히 리튬의 화합물이 바람직하다. 개시제의 예로는 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 및 tert-부틸리튬을 들 수 있다. 유기금속성 화합물이 화학적으로 불활성인 탄화수소에서 용액로서 첨가된다. 용량은 중합체의 바람직한 분자량에 의존하나, 일반적으로 단량체를 기준으로 하는 경우에 0.002 내지 5 몰％의 범위이다.
루이스 염기, 예를 들어 극성, 비양자성 화합물, 예컨대 에테르 및 삼차 아민이 비닐방향족 및 디엔의 랜덤 공중합을 위한 공중합 파라미터의 조절에 바람직하다. 특히 효과적인 에테르의 예로는 테트라히드로푸란 및 지방족 폴리에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 들 수 있다. 삼차 아민으로서 트리부틸아민 및 피리딘이 언급될 수 있다. 극성 보조용매가 비극성 용매에 소량으로, 예를 들어 0.05 내지 5 부피％로 첨가된다. 0.1 내지 0.5 부피％ 양의 테트라히드로푸란이 특히 바람직하다. 약 0.25 내지 0.3 부피％의 양이 대부분의 경우에 충분하다는 것이 경험에 의해 나타났다.
공중합 파라미터 및 디엔 단위의 1,2 및 1,4 결합의 비율은 루이스 염기의 용량 및 구조에 의해 결정된다. 중합체는 예를 들어 모든 디엔 단위를 기준으로 1,2 결합 15 내지 40％ 및 1,4 결합 85 내지 60％의 비율을 갖는다.
알킬리튬-개시 중합에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 첨가가 랜덤 비닐방향족-디엔 블록의 특히 바람직한 별법의 제조 방법으로서 적합하다. 칼륨이 알칼리 금속으로서 바람직하고, 바륨이 알칼리 토금속으로서 바람직하다. 금속이 바람직하게는 알콜레이트로서 사용되고, 4개 초과의 탄소 원자를 갖는 삼차 알콜이 지방족 탄화수소 중 염의 가용성으로 인해 특히 바람직하다. 바람직한 예는 칼륨 tert-아밀레이트이며, 알킬렌리튬이 개시제로서 사용되는 경우에 리튬/칼륨 몰비는 10 내지 50, 바람직하게는 30 내지 40이다. THF와 같은 루이스 염기를 사용하는 것보다 칼륨 염을 사용하는 것의 장점은 중합된 부타디엔 단위가 1,4 결합에 85％ 초과의 정도로 혼입된다는 것이다.
중합 온도는 0℃ 내지 130℃일 수 있다.
30℃ 내지 100℃의 온도 범위가 바람직하다.
고체 중 연질상의 부피 비율이 기계적 특성에 결정적으로 중요하다.
바람직하게는, 디엔 순서 및 비닐방향족 순서로 구성된 연질상의 부피 비율은 60 내지 95 부피％, 바람직하게는 70 내지 90 부피％, 특히 바람직하게는 80 내지 90 부피％이다. 비닐방향족 단량체로부터 형성된 블록 A는 경질상을 형성하고, 따라서 그의 부피 비율은 5 내지 40 부피％, 바람직하게는 10 내지 30 부피％, 특히 바람직하게는 10 내지 20 부피％이다.
2개의 상의 부피 비율은 고대비 전자 현미경법 또는 고체-상태 NMR 분광법에 의해 측정가능하다.
비닐방향족 블록의 비율은 침전 및 중량측정에 의한 폴리디엔 분획물의 오스뮴 분해에 의해 결정될 수 있다.
중합체의 미래 상 비율은 또한 중합이 매번 완료되는 경우에 사용되는 단량체의 양으로부터 계산될 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 블록 공중합체는 B/A 블록으로부터 형성된 연질상의 부피 비율 (％) 및 연질상 중 디엔 단위의 비율의 몫에 의해 독특하게 정의되며, 이는 스티렌/부타디엔 조합의 경우에 25 내지 70 중량％이다.
유리 전이 온도 (Tg)는 블록 공중합체의 연질 블록으로의 비닐방향족 화합물의 랜덤 혼입 및 중합 중에 루이스 염기의 사용에 의해 영향받는다. -50℃ 내지 25℃, 바람직하게는 -50℃ 내지 O℃의 유리 전이 온도가 전형적이고, -50℃ 내지 -20℃의 유리 전이 온도가 특히 바람직하다.
블록 A의 분자량은 일반적으로 1000 내지 200000, 바람직하게는 5000 내지 80000, 특히 바람직하게는 10000 내지 40000 [g/mol]이다. 분자 내의 A 블록은 상이한 몰질량을 가질 수 있다.
블록 B/A의 분자량은 통상적으로 2000 내지 500000 [g/mol]이고; 10000 내지 300000 [g/mol]의 값이 바람직하고, 특히 바람직하게는 40000 내지 200000이다.
블록 A와 마찬가지로, 블록 B/A는 또한 분자 내의 상이한 분자량 값을 가정할 수 있다.
커플링 중심 X는 살아있는 음이온성 쇄 말단과 적어도 이관능성 커플링제의 반응에 의해 형성된다. 커플링 중심은 커플링 후 중합체에 혼입되는 라디칼이고 여기에 2개의 쇄가 결합된다. 별모양 중합체의 경우에, 이는 또한 다수의 쇄일 수 있다. 이러한 화합물의 예는 제US-A-3 985 830호, 제3 280 084호, 제3 637 554호 및 제4 091 053호에서 발견된다. 예를 들어, 에폭시드화된 글리세리드, 예컨대 에폭시드화된 아마씨유 또는 대두유가 바람직하게는 사용되며; 디비닐벤젠이 또한 적합하다. 특히 이량체화를 위해, 디클로로디알킬실란, 디알데히드, 예컨대 테레프탈알데히드, 및 에스테르, 예컨대 에틸 포르메이트 또는 벤조에이트가 적합하다.
바람직한 중합체 구조는 A-B/A-A, X-[-B/A-A]2 및 Y-[-B/A-A]2이며, 랜덤 블록 B/A 그 자체는 블록 B1/A1-B2/A2-B3/A3-으로 다시 분할될 수 있다. 랜덤 블록은 바람직하게는 2 내지 15개의 랜덤 부분 블록, 특히 바람직하게는 3 내지 10개의 부분 블록으로 구성된다. 가능한 한 많은 부분 블록 Bn/An로의 랜덤 블록 B/A의 분할은 실제 조건하에 음이온성 중합에서 회피하기 어려운 부분 블록 Bn/An 내의 조성물 기울기의 경우에서도 (하기 참조), 전체로서 B/A 블록이 사실상 완전한 랜덤 중합체처럼 거동한다는 결정적인 장점을 갖는다.
블록 공중합체는 가요성 PVC와 매우 유사한 특성 스펙트럼을 가지나, 이동가능한 저분자량 가소제가 완전히 없이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 중간 정도의 점착과 함께 변형에 대한 큰 복원력 (열가소성 엘라스토머의 경우에 관찰됨), 120℃ 미만의 낮은 용접 온도 및 광범위한 용접 범위에 의해, 탄력 및 난연성과 함께 고인성이 요구되는 케이블 시스(sheath), 압출된 프로파일, 밀봉제, 밀봉 필름, 바닥판, 발포체, 필름, 튜브 및 다른 압출된, 사출 성형된, 열형성된 또는 블로우-성형된 완성된 부품의 제조에 적합한 출발 물질이다. 그러므로, 본 발명에 따른 화합물은 전기 기술, 전자공학 분야, 자동차 부문 및 거주지 및 건물의 인테리어 마감에서 사용하기에 특히 적합하다.
중합은 바람직하게는 다수의 단계로 수행되고, 일관능성 개시의 경우에 예를 들어 경질 블록 A의 제조와 함께 시작된다. 단량체의 일부를 초기에 반응기에서 취하고, 개시제의 첨가에 의해 중합을 개시한다. 단량체 및 개시제 용량으로부터 계산될 수 있는 규정된 쇄 구조를 달성하기 위해서는, 제2 단량체 첨가를 수행하기 전에 공정을 높은 전환율 (99％ 초과)로 계속하는 것이 바람직하다. 그러나, 이는 절대적으로 필수적인 것은 아니다.
단량체 첨가 순서는 선택된 블록 구조에 의존한다. 일관능성 개시의 경우에, 예를 들어 비닐방향족 화합물을 먼저 초기에 취하거나 직접 계량한다. 그 후, 디엔 및 비닐방향족을 가능한 한 동시에 첨가해야 한다. 블록 B/A의 랜덤 구조 및 조성은 디엔 대 비닐방향족 화합물의 비율, 루이스 염기 또는 추가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 농도 및 화학적 구조 및 온도에 의해 결정된다.
바람직하게는, 디엔은 비닐방향족 화합물을 포함하는 총 질량에 대해 25％ 내지 70％의 중량비로 추정된다. 그 후, 블록 A를 비닐방향족의 첨가에 의해 중합할 수 있다. 대신에, 필요한 중합체 블록을 또한 커플링 반응에 의해 서로 연결할 수 있다. 이관능성 개시의 경우에, B/A 블록을 먼저 합성한 후 A 블록을 합성한다.
추가 마무리 처리는 통상적인 방법에 의해 수행된다. 교반되는 탱크에서 처리하고, 탄소음이온을 이소프로판올과 같은 알콜에 의해 프로톤화하고, 통상적인 방법으로 추가 마무리 처리 전에 C02/물에 의해 약한 산성 조건을 달성하고, 중합체를 항산화제 및 유리 라디칼 제거제, 예컨대 포스파이트, 특히 트리스노닐페닐 포스파이트 (TNPP), 또는 아르가포스(Irgaphos) 168 또는 입체장애된 페놀, 예를 들어 α-토코페롤 (비타민 E)에 의해, 또는 상표명 이르가녹스(Irganox)® 1076 또는 이르가녹스® 3052 또는 이르가녹스® 1010 또는 수밀리저(Sumilizer)® GM 및 GS하에 수득가능한 제품에 의해 안정화하고, 용매를 통상적인 방법에 의해 제거하고, 압출을 수행하고, 과립화를 수행하는 것이 바람직하다. 과립이 다른 고무 유형과 같이 서로 들러붙는 것은 블로킹 방지제에 의해 방지될 수 있다. 바람직한 안정화제 조합물은 아르가포스® 176, 수밀리저® GS 및 이르가녹스® 1010을 포함한다.
방염제
본 발명에 따른 방염된 블록 공중합체는 구성성분 B)로서
B1) 팽창성 흑연
B2) 인을 포함하는 화합물 및
B3) 불소-함유 중합체
를 포함하는 방염제를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 방염제 B는 방염제 및 임의의 다른 첨가제를 포함하는 블록 공중합체를 기준으로 20 내지 40, 특히 25 내지 40 중량％의 양으로 존재한다. 추가 바람직한 실시양태에서, 방염제의 비율은 28 내지 35 중량％이다.
추가 바람직한 실시양태에서, 방염제 및 임의의 다른 첨가제를 포함하는 블록 공중합체를 기준으로 인을 포함하는 화합물 B2 및 불소-함유 중합체 B3의 중량 비율은 함께 8 중량％ 이상, 특히 10 중량％ 이상이다.
추가 바람직한 실시양태에서, 방염제는
총 방염제를 기준으로 20 내지 80 중량부의, 270℃ 초과의 팽창 온도를 갖는 팽창성 흑연 B1,
총 방염제를 기준으로 20 내지 80 중량부의 인-함유 화합물 B2, 및
총 방염제를 기준으로 0.1 내지 5 중량부의 불화된 중합체 B3
을 포함한다.
구성성분 B1)은 당업자에게 공지되고 문헌에 기재된 팽창성 흑연이며, 소위 박리형 흑연 (열-팽창성 흑연)이라고 한다. 이는 일반적으로 천연 또는 합성 흑연으로부터 유도된다.
박리형 흑연은 예를 들어 천연 및/또는 합성 흑연의 산화에 의해 수득가능하다. H202 또는 황산 중 질산이 산화제로서 사용될 수 있다.
또한, 박리형 흑연은 예를 들어 비양자성 유기 용매에서 나트륨 나프탈리드에 의한 환원에 의해 제조될 수 있다.
그의 층 격자 구조로 인해, 흑연은 특정 형태의 층간(intercalation) 화합물을 형성할 수 있다. 이들 소위 틈새형(interstitial) 화합물에서, 외래 원자 또는 외래 분자가 탄소 원자 사이의 공간에 수용될 수 있으며, 그 비는 몇몇 경우에 화학량론적이다.
박리형 흑연의 표면은 예를 들어 당업자에게 공지된 실란 크기를 갖는 코팅 물질에 의해 블록 공중합체와의 더 양호한 상용성을 위해 코팅될 수 있다.
박리형 흑연이 산화에 의해 수득되는 경우에, 알칼리 화합물을 첨가할 필요가 있을 수 있으며, 그렇지 않으면 박리형 흑연 (존재하는 산으로 인해)이 성형 물질 및/또는 이러한 성형 물질의 저장 및 제조 장치의 부식을 유발할 수 있기 때문이다. 특히, 알칼리 금속 화합물 및 Mg(OH)2 또는 수산화알루미늄이 (100 중량％의 B1를 기준으로) 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 유리하게는, 혼합은 구성성분을 배합하기 전에 수행된다.
바람직하게는, 실온으로부터 800℃로의 급속 가열의 경우에 박리형 흑연의 열 팽창 (결정의 c 축 방향으로)은 100 ml/g 이상, 바람직하게는 110 ml/g 이상이다 (소위 비부피 변화).
방염제로서의 적합성을 위해 박리형 흑연이 270℃ 미만, 바람직하게는 280℃ 미만의 온도에서 상대적으로 큰 정도로 팽창하지 않는 것이 중요하다. 이에 의해, 당업자는 박리형 흑연이 10분의 기간 내에 상기 온도에서 20％ 미만의 부피 팽창을 경험한다는 것을 이해한다.
팽창 계수 (특정 코어 변수로서)는 일반적으로 가열후 비부피 (ml/g) 및 20℃ 실온에서의 비부피 간의 차이를 의미한다. 이는 일반적으로 하기 방법에 의해 측정된다: 석영 용기를 전기 용융 고로에서 1000℃로 가열한다. 박리형 흑연 2 g을 신속하게 석영 용기에 도입하고, 후자를 10초 동안 용융 고로에 남겨둔다.
소위 "느슨한 겉보기 비중"을 결정하기 위해 팽창된 흑연 100 ml의 중량을 측정한다. 그의 역수 값이 이 온도에서의 비부피이다. 따라서, 실온에서의 비부피는 20℃에서 측정한다 (팽창 계수 = 가열후 비부피 - 20℃에서의 비부피).
중위수 입자 직경 (전체(integral) 부피 분포의 D50 값이라고도 함)은 혼합전 바람직하게는 10 ㎛ 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 30 ㎛ 내지 850 ㎛, 특히 바람직하게는 200 ㎛ 내지 700 ㎛이다. 중위수 입자 크기가 더 작은 경우에는 충분한 방염 효과가 일반적으로 달성되지 않으며; 더 큰 경우에는 열가소성 성형 물질의 기계적 특성이 통상적으로 불리한 영향을 받는다. 박리형 흑연의 밀도는 통상적으로 0.4 내지 2 g/㎤의 범위이다.
구성성분 B2)의 인-함유 화합물은 인을 포함하는 유기 및 무기 화합물이며, 여기서 인은 바람직하게는 -3 내지 +5의 원자가 상태를 갖는다. 원자가 상태는 교과서 [Anorganischen Chemie by A. F. Hollemann and E. Wiberg, Walter des Gruyter and Co. (1964, 57th to 70th edition), pages 166 to 177]에 재판된 바와 같은 용어 "산화 상태"를 의미하는 것으로 이해된다. -3 내지 +5의 원자가 상태의 인 화합물은 포스핀 (-3), 디포스핀 (-2), 포스핀 옥시드 (-1), 원소 인 (+O), 차아인산 (+1), 아인산 (+3), 차이인산 (+4) 및 인산 (+5)으로부터 유래된다.
바람직한 화합물 B2)는 무기 또는 유기 포스페이트, 포스파이트, 포스포네이트, 포스페이트 에스테르, 트리페닐포스핀 옥시드 또는 적린이다. 멜라민 라디칼을 갖는 인 화합물, 특히 멜라민-변형 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 또는 멜라민 포스페이트가 특히 바람직하다.
불소-함유 중합체는 구성성분 B3)으로서 존재한다. 불소-함유 에틸렌 중합체가 바람직하다. 이들은 특히 55 내지 76 중량％, 바람직하게는 70 내지 76 중량％의 불소 함량을 갖는 에틸렌의 중합체이다.
이들의 예로는 더 적은 비율 (일반적으로 50 중량％ 이하)의 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 이들은 예를 들어 문헌 [Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, pages 484 to 494, and by Wall in "Fluoropolymers" (Wiley Interscience, 1972)]에 기재되어 있다.
이들 불소-함유 에틸렌 중합체는 바람직하게는 0.05 내지 10 ㎛, 특히 0.1 내지 5 ㎛ 범위의 중위수 입자 크기 D50을 갖는다. 이들 작은 입자 크기는 특히 바람직하게는 불소-함유 에틸렌 중합체의 수성 분산액의 사용 및 중합체 용융물로의 그의 혼입에 의해 달성될 수 있다.
추가 구성성분
본 발명에 따른 블록 공중합체는 구성성분으로서 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 원칙적으로, 당업자에게 공지되고 문헌에 기재되고 플라스틱에 통상적인 모든 첨가제가 적합하다. 본 발명의 문맥에서, 플라스틱에 통상적인 첨가제는 예를 들어, 안정화제 및 항산화제, 열 분해 및 자외선에 의한 분해를 방지하기 위한 조성물, 윤활제 및 이형제, 염료 및 안료 및 가소제 및 섬유, 예를 들어 유리 섬유 또는 탄소 섬유이다.
본 발명에 따라 첨가될 수 있는 항산화제 및 열 안정화제는 예를 들어 입체장애된 페놀, 히드로퀴논, 이 군의 치환된 구성원, 이차 방향족 아민 (임의로 인-함유 산 및 그의 염과 조합됨), 및 이들 화합물의 혼합물 (바람직하게는 열가소성 성형 물질의 중량을 기준으로 1 중량％ 이하의 농도)이다.
UV 안정화제의 예로는 다양한 치환된 레소르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논을 들 수 있으며, 일반적으로 열가소성 성형 물질의 중량을 기준으로 2 중량％ 이하의 양으로 사용된다.
일반적으로 공중합체의 중량을 기준으로 1 중량％ 이하의 양으로 첨가될 수 있는 윤활제 및 이형제는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 알킬 스테아레이트 및 스테아르아미드 및 장쇄 지방산과 펜타에리트리톨의 에스테르이다. 또한, 스테아르산 및 디알킬 케톤, 예를 들어 디스테아릴 케톤과 칼슘, 아연 또는 알루미늄의 염을 사용할 수 있다. 본 발명에 따라, 특히 아연, 마그네슘 및 칼슘 스테아레이트 및 N,N'-에틸렌비스스테아르아미드가 적합하다.
사용될 수 있는 유리 섬유는 당업자에게 공지되고 문헌 (예를 들어, 문헌 [Milewski, J. V., Katz, H. S. "Handbook of Reinforcements for Plastics", page 233 et seq., Van Nostrand Reinholt Company Inc, 1987] 참조)에 기재된 모든 유리 섬유이다.
제조 방법:
블록 공중합체는 바람직하게는 구성성분들을 용융물로서 스크류 압출기에서 혼합함으로써 제조되며, 스크류 압출기는 하나 이상의 계량 대역, 가소화 대역, 균질화 대역 및 배출 대역을 운반 방향을 따라 이 순서로 포함한다.
적합한 스크류 압출기는 예를 들어 문헌 [Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, Hanser Verlag, Munich, Vienna, edition 26, 1995, pages 191 to 246]에 기재되어 있다.
스크류 압출기는 통상적으로 상이한 기능을 갖는 구역, 소위 "대역"을 갖는다. 스크류 압출기의 상이한 대역은 배럴 부분 또는 스크류 구획과 같은 개별 구성성분과 반드시 동일한 것은 아니며, 이로부터 스크류 압출기가 조립된다. 대역은 일반적으로 다수의 구성성분으로 구성된다. 기능에 따라, 개별 대역은 상이한 공간 치수, 예를 들어 상이한 길이 또는 부피를 가질 수 있다.
통상적으로, 스크류 압출기는 하기 기재된 하나 이상의 대역을 갖는다. 그러나, 스크류 압출기는 또한 기능이 하기 명백하게 기재되지 않은 대역도 갖는다.
계량 대역은 하나 이상의 구성성분, 예를 들어 열가소성 가공가능한 중합체가 스크류 압출기로 공급되는 스크류 압출기의 구역을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 공급은 계량될 구성성분이 중력을 통해 스크류 압출기로 들어가도록, 예를 들어 부착된 호퍼를 갖는 스크류 압출기의 상단 개구부로 구성된 계량 장치에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 계량 장치는 또한 예를 들어 계량될 구성성분을 스크류 압출기의 계량 개구부를 통해 가압하는 압출기 또는 운반 스크류로 구성될 수 있다.
가소화 대역 (종종 용융 대역이라고도 지칭됨)은 구성성분을 열성형가능한, 일반적으로 용융된 또는 가소적으로 변형가능한 상태로 되게 하는 스크류 압출기의 구역을 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 이는 가열 또는 기계적 주입 에너지에 의해 달성된다. 당업자에게 친숙한 구성성분, 예를 들어 운반 방향으로 작은 피치를 갖는 스크류 요소, 좁거나 넓은 운반 또는 추가 운반 혼련 디스크를 갖는 혼련 블록, 운반 방향과 반대로 피치를 갖는 스크류 요소, 또는 이러한 요소들의 조합물이 기계적 에너지의 주입을 위한 가소화 요소로서 적합하다. 가소화 대역에서 가소화 요소의 선택은 그의 유형, 개수 및 치수에 관하여 열가소성 성형 물질의 구성성분, 특히 구성성분의 점도 및 연질화 온도 및 혼화성에 의존한다.
균질화 대역은 하나 이상의 구성성분 (그 중 하나 이상은 열성형가능한 상태임)을 균질화하는 스크류 압출기의 구역을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 균질화는 일반적으로 혼합, 혼련 또는 전단에 의해 수행된다. 적합한 혼합, 혼련 및 전단 요소는 예를 들어 가소화 요소로서 이미 기재된 수단이다. 또한, 적합한 균질화 요소는 운반, 비운반 및 역운반 혼련 블록의 조합물이며, 이는 좁거나 넓은 혼련 디스크 또는 이들의 조합물로 구성될 수 있다. 다른 적합한 균질화 요소는 소위 톱니형 디스크이며, 이는 또한 운반 또는 비운반 톱니(teeth), 또는 소위 톱니형 혼합 요소 (예를 들어, 트레드(thread)는 연속적이 아니나 수많은 톱니로 구성됨)로 장착될 수 있으며; 이들 톱니형 혼합 요소는 또한 운반 또는 비운반일 수 있다.
당업자에게 공지된 추가 균질화 요소는 소위 SME, 인터럽티드(interrupted) 트레드, 블리스터 디스크 및 다양한 압출기 제조자로부터 시판되는 다양한 유형의 특별한 요소를 갖는 스크류이다.
배출 대역은 스크류 압출기로부터 제조된 열가소성 가공가능한 성형 물질의 배출을 출구 개구부를 통해 수행하는 스크류 압출기의 구역을 의미하는 것으로 이해된다. 배출 대역은 일반적으로 컨베이어 스크류, 및 규정된 출구 개구부에 의해 종료되는 밀폐 배럴 부분으로 구성된다.
예를 들어 다이 플레이트 또는 다이 스트립으로 형성된 다이 헤드는 바람직하게는 출구 개구부로서 사용되며, 다이는 원형 (홀 다이 플레이트), 슬롯형 또는 다른 형태일 수 있다. 다이 플레이트의 경우에 압출물로서 배출된 생성물을 냉각하고, 통상적으로 예를 들어 물에서 과립화한다. 특히, 슬롯 다이의 사용에 의해 큐브 과립화가 가능하다.
탄력성 블록 공중합체가 과립으로서 초기에 수득되지 않으나 추가로 직접 사용되는 경우에, 고온 상태의 추가 가공 또는 시트, 필름, 튜브 및 프로파일의 직접 압출이 또한 이롭다.
스크류 압출기는 추가 대역, 예를 들어 기체상 구성요소의 제거를 위한 환기 또는 탈휘발 대역, 또는 물 뿐만 아니라 다른 물질일 수 있는 액체 구성요소의 분리 및 배출을 위한 압착 및 탈수 대역을 또한 포함할 수 있다. 탈휘발, 압착 및 탈수 대역 및 그의 설계 및 배열은 제WO 98/13412호에 기재되어 있으며, 이들 특성에 관하여 상기 문헌을 참조한다.
스크류 압출기의 구역은 또한 상기 대역 중 두개 이상을 조합할 수 있다. 예를 들어, 추가 물질을 압출기의 균질화 대역으로 계량하는 경우에, 균질화 대역은 동시에 계량 대역으로서 기능한다. 유사한 방식으로, 상기 대역의 다른 대역이 동시에 스크류 압출기의 한 구역에서 구현될 수 있다.
개별 대역은 서로 공간적으로 명백하게 한계가 정해질 수 있거나, 하나로부터 다른 것으로 연속적 전이를 가질 수 있다. 그러므로, 예를 들어 압출기에서, 가소화 대역으로부터 균질화 대역으로의 전이는 항상 공간적으로 명백하게 한계가 정해질 수 있는 것은 아니다. 2개의 대역 간의 연속적인 전이가 종종 존재한다.
일반적으로 알려진 바와 같이, 스크류 압출기의 다양한 대역은 운반 방향에 따라 최적의 온도 프로파일을 확립하기 위해 개별적으로 가열되거나 냉각될 수 있다. 적합한 가열 및 냉각 장치는 당업자에게 공지되어 있다.
개별 경우에 선택되는 개별 대역의 온도 및 공간 치수는 구성성분의 화학적 및 물리적 특성 및 이들의 비율에 의존하여 상이하다.
상기 이미 기재된 바와 같이, 하나 이상의 계량 대역, 가소화 대역, 균질화 대역 및 배출 대역을 운반 방향에 따라 이 순서로 포함하는 스크류 압출기가 본 발명에 따른 용융 혼합 공정에서 사용된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 탄력성 블록 공중합체의 모든 구성성분들은 동시에, 공간적으로 서로 분리되어 또는 함께 스크류 압출기의 계량 대역에 공급된다. 열가소성 성형 물질의 개별 구성성분 (상당한 양의 구성성분 B1)을 제외함)을 예비혼합하고, 계량 대역에 공급한 후, 나머지 구성성분들을 개별적으로 및/또는 마찬가지로 혼합물로서 이 계량 대역의 후방에 (운반 방향에서 본 경우) 첨가할 수도 있다.
팽창성 흑연 B1)의 대부분의 양, 바람직하게는 총량의 계량이 스크류 압출기에서 그 후방에서 (운반 방향에서 고려함) 수행되는 경우에, 압출기 스크류는 실질적으로 전단 요소를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 압출기 스크류는 압출되는 물질에 대한 실질적인 운반 효과를 갖는 스크류 요소만을 계량점 후방에 포함한다.
원칙적으로, 스크류 압출기로의 팽창성 흑연 B1)의 계량은 그러므로 또한 계량 대역 또는 가소화 대역에서 수행될 수 있으되, 단 압출기 스크류는 구성성분 B1)의 이러한 첨가점으로부터 전방에 (운반 방향에서 본 경우) 실질적으로 전단 요소를 포함하지 않는다. 그러나, 본 발명에 따른 방법의 이 실시양태에서 균질한 성형 물질을 수득하는 것은 어렵다.
유리하게는, 스크류 압출기로의 팽창성 흑연 B1)의 계량은 그러므로 균질화 대역 (즉, 압출기 스크류는 가소화 대역에 전단 요소로 장착될 수 있음)에서, 특히 바람직하게는 균질화 대역과 배출 대역 사이에서 수행된다 (즉, 압출기 스크류는 가소화 대역 및/또는 균질화 대역에 전단 요소로 장착될 수 있음).
팽창성 흑연 B1)은 순수한 형태로, 뿐만 아니라 다른 구성성분과의 혼합물로서 소위 첨가제 배치(batch)로서 첨가될 수 있다.
공지된 성형 물질과 비교하여, 블록 중합체는 난연성 및 기계적 특성의 개선된 조합을 갖는다.
본 발명은 실시예를 참고로 하여 하기 더욱 상세히 예시된다.
[실시예]
측정 방법:
MVR (220℃/10 kg)
용융 부피-유동 비 (MVR)는 ISO 1133B에 따라 중합체 용융물에 대해 220℃에서 측정하였다.
샤르피(Charpy) ak (23℃)
샤르피 노치 내충격성 (ak)은 ISO 179-2/1eA(F)에 따라 시험 표본에 대해 23℃에서 측정하였다 (치수 80 x 10 x 4 mm, ISO 294에 따라 제조됨).
샤르피 an (23℃)
샤르피 내충격성은 350 179 1eu에 따라 23℃에서 결정하였다.
파괴 에너지
파괴 에너지 (E-F)
응력-변형 곡선하면적으로서 측정된 파괴 에너지
탄성율
탄성율은 ISO 294에 따라 제조된 시험 표본에 대해 ISO 527-2/1A/50에 따라 측정하였다.
평균 연소 시간
UL 94, 수직 연소 표준을 기준으로 하는 화염 시험에서, 1.6 mm의 두께를 갖는 2개의 막대에 대해 연소후 시간을 측정하였다. 얻은 시간을 평균내었다.
출발 물질
엘라스토머성 블록 공중합체
하기를 구성성분으로서 사용하였다:
Figure pct00001

압출기
ZSK 30 이축 압출기
11개의 배럴 구역 (배럴 구역의 개수는 계량 대역 0에서 시작하여, 운반 방향으로 배출 대역 10까지 계속함) 및 회합된 쌍의 스크류로 구성된, 베르너(Werner) 및 플라이데러(Pfleiderer)로부터의 ZSK 30 이축 압출기를 사용하였다. 스크류의 외부 직경은 30 mm였다. 구성성분 B1)을 제외한 모든 구성성분들을 배럴 구역 0으로 계량하고, 여기에 상단 계량 개구부를 제공하였다. 압출되는 물질이 배럴 구역 3을 나올 때 용융된 상태로 존재하도록 배럴 구역 2 및 3은 용융 대역을 포함하였다. 구성성분 B1)을 배럴 구역 4로 계량하였다. 배럴 구역 4 내지 10의 스크류에 운반 요소만을 제공하였다.
SE-II:
배럴 구역 6의 스크류에 전단 효과를 거의 나타내지 않는 혼합 요소를 제공한 것을 제외하고 ZSK30과 동일한 스크류 압출기
성형 물질 및 성형물의 제조:
기계적 특성 및 화염 특성을 결정하기 위해, 구성성분들을 일축 압출기에서 균질화하고, 사출 성형하여, 표준 성형물을 제공하였다.
샘플 제조
화염 시험을 위한 샘플을 방법 UL94에 따라 제조하였다.
시험 수행
UL94에 따라 샘플들을 연소하였다. 또한, 이들의 기계적 특성을 측정하였다. 조성물 및 얻은 결과는 하기 표로부터 명백하다.
결과
실시예 1/ZSK30, 이축 압출기
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 2/미디 압출기 (DSM)
Figure pct00004
Figure pct00005

Claims (11)

  1. B1) 팽창성 흑연
    B2) 인을 포함하는 화합물 및
    B3) 불소-함유 중합체
    를 포함하는 하나 이상의 방염제 B)를 갖는, 하나 이상의 비닐방향족 단량체 및 하나 이상의 디엔 단량체의 중합된 단위를 포함하는, 방염된 탄력성 블록 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 비닐방향족 단량체의 중합된 단위를 갖고 경질상을 형성하는 하나 이상의 블록 A, 및/또는 디엔 단량체를 갖고 제1 엘라스토머성 (연질) 상을 형성하는 블록 B, 및 비닐방향족 단량체 및 디엔 둘 모두의 중합된 단위를 갖고 (임의로 제2 또는 추가) 연질상을 형성하는 하나 이상의 엘라스토머성 블록 B/A를 포함하는 블록 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, 블록 A의 유리 전이 온도 Tg가 25℃ 초과이고, 블록 B/A의 유리 전이 온도 Tg가 25℃ 미만이고, 경질상의 비율이 총 블록 공중합체를 기준으로 1 내지 40 부피％이고 디엔의 중량 비율이 50 중량％ 미만이 되도록 블록 A 대 블록 B/A의 상 부피비가 선택되는 것인 블록 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방염제가 방염제 및 다른 첨가제를 포함하는 블록 공중합체를 기준으로 20 내지 40 중량％의 양으로 존재하는 것인 블록 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방염제 B가
    총 방염제를 기준으로 20 내지 80 중량부의, > 270℃의 팽창 온도를 갖는 팽창성 흑연 B1,
    총 방염제를 기준으로 20 내지 80 중량부의 인-함유 화합물 B2, 및
    총 방염제를 기준으로 0.1 내지 5 중량부의 불소-함유 중합체 B3
    을 포함하는 것인 블록 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 인-함유 화합물 B2가 멜라민 라디칼을 갖는 인 화합물인 블록 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 인-함유 화합물 B2가 멜라민-변형 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 또는 멜라민 포스페이트인 블록 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 인-함유 화합물 B2가 멜라민 폴리포스페이트인 블록 공중합체.
  9. 블록 공중합체를 압출기에서 방염제와 혼합하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방염제를 갖는 탄력성 블록 공중합체의 제조 방법.
  10. 성형물의 제조를 위한 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 탄력성 블록 공중합체의 용도.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 탄력성 블록 공중합체를 기재로 하는, 성형물, 특히 필름, 압출된 프로파일, 튜브, 케이블 시스(sheath), 밀봉재 및 바닥판 및 발포체.
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