CN112204099A - 苯乙烯系阻燃树脂组合物的制造方法 - Google Patents

苯乙烯系阻燃树脂组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种含有苯乙烯系树脂和溴化聚合物型阻燃剂的热稳定性优异的阻燃性树脂组合物的制造方法。在使用(A)溴化聚合物型阻燃剂、(B)苯乙烯系树脂、(C)稳定剂及(D)液体石蜡或环氧化植物油来制造苯乙烯系阻燃性树脂组合物时，在至少混合(A)溴化聚合物型阻燃剂和(D)液体石蜡或环氧化植物油后，用挤出机在低于210℃的树脂温度下进行熔融混炼。

Description

苯乙烯系阻燃树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及包含苯乙烯系树脂和溴化聚合物型阻燃剂的阻燃性树脂组合物的制造方法。
背景技术
作为对苯乙烯系树脂成型体赋予阻燃性而使用的阻燃剂，通常使用六溴环十二烷(HBCD)，但HBCD具有生物体内蓄积性，对水生生物有毒，不易分解，从这方面考虑，研究了溴化聚合物型阻燃剂作为替代品(参照专利文献1)。
另外，作为溴化聚合物型阻燃剂的稳定剂，已知亚磷酸烷基酯、环氧化合物(参照专利文献2)。
作为用途，用于挤出成型用途。在挤出成型时，考虑到分散性而使用高浓度阻燃剂母料组合物(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-516019号公报
专利文献2：日本特表2012-512942号公报
专利文献3：日本特开2013-23508号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供一种含有苯乙烯系树脂和溴化聚合物型阻燃剂的热稳定性优异的阻燃性树脂组合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人对上述课题进行了深入研究，结果：在使用溴化聚合物型阻燃剂、苯乙烯系树脂、稳定剂和液体石蜡或环氧化植物油来制造阻燃性树脂组合物(熔融物)时，在至少混合溴化聚合物型阻燃剂和液体石蜡或环氧化植物油后，用挤出机在低于210℃的树脂温度下进行熔融混炼，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
1.一种苯乙烯系阻燃树脂组合物的制造方法，其特征在于，其为制造苯乙烯系阻燃树脂组合物的方法，
所述苯乙烯系阻燃树脂组合物包含(A)溴化聚合物型阻燃剂、(B)苯乙烯系树脂、(C)稳定剂及(D)液体石蜡或环氧化植物油，溴含量为18质量％以上且42质量％以下，
在至少混合前述(A)溴化聚合物型阻燃剂和前述(D)液体石蜡或环氧化植物油后，用挤出机在低于210℃的树脂温度下进行熔融混炼。
2.根据前述1所述的苯乙烯系阻燃树脂组合物的制造方法，其特征在于，前述(C)稳定剂为选自抗氧化剂、卤素捕捉剂、酚醛清漆型环氧树脂和亚磷酸烷基酯中的至少两种以上。
3.根据前述1或2所述的苯乙烯系阻燃树脂组合物的挤出制造方法，其特征在于，相对于前述(A)溴化聚合物型阻燃剂和前述(B)苯乙烯系树脂的总计100质量份，以5质量份以上且30质量份以下含有前述(C)稳定剂、以1质量份以上且8质量份以下含有前述(D)液体石蜡或环氧化植物油。
4.根据前述1至3中任一项所述的苯乙烯系阻燃树脂组合物的制造方法，其特征在于，前述(A)溴化聚合物型阻燃剂如下：
(a)为具有丁二烯和乙烯基芳香族烃作为单体成分的共聚物，
(b)溴化前的共聚物中的乙烯基芳香族烃单体的含量为5质量％以上且90质量％以下，
(c)在丁二烯中含有1,2-丁二烯，
(d)重均分子量(Mw)为1000以上，
(e)基于1H-NMR光谱法的未溴化非芳香族双键含量以溴化前的共聚物的非芳香族双键含量基准计低于50％，
(f)基于热重分析(TGA、Thermogravimetric Analysis)的5％失重温度为200℃以上。
5.根据前述1至4中任一项所述的苯乙烯系阻燃树脂组合物的制造方法，其特征在于，前述挤出机为双螺杆挤出机。
6.一种阻燃性树脂成型体，其特征在于，其包含：利用前述1至5中任一项所述的苯乙烯系阻燃性树脂组合物的制造方法制得的苯乙烯系阻燃性树脂组合物。
7.一种阻燃性树脂成型体，其特征在于，其包含：利用前述1至5中任一项所述的苯乙烯系阻燃性树脂组合物的制造方法制得的苯乙烯系阻燃性树脂组合物、及进一步的苯乙烯系树脂。
发明的效果
本发明所涉及的苯乙烯系阻燃树脂组合物的挤出制造方法是使溴化聚合物型阻燃剂稳定化，能够制造溴化聚合物型阻燃剂的浓度高的热塑性树脂组合物，能够供给具有良好外观的挤出成型品，因此，在产业上的利用价值极大。
具体实施方式
《(A)溴化聚合物型阻燃剂》
本发明中使用的(A)溴化聚合物型阻燃剂是现有公知的阻燃剂，可以直接使用专利文献1、2中公开的阻燃剂。优选使用具有以下的(a)至(f)的特征的溴化共聚物。
(a)为具有丁二烯和乙烯基芳香族烃作为单体成分的共聚物。
(b)溴化前的共聚物中的乙烯基芳香族烃单体的含量为5质量％以上且90质量％以下。
(c)在丁二烯中含有1,2-丁二烯。
(d)重均分子量(Mw)为1000以上。
(e)基于1H-NMR光谱法的未溴化非芳香族双键含量以溴化前的共聚物的非芳香族双键含量基准计低于50％。
(f)基于热重分析(TGA、Thermogravimetric Analysis)的5％失重温度为200℃以上。
其中，更优选列举出具有上述(a)至(f)的特征、且乙烯基芳香族烃为苯乙烯的溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、溴化苯乙烯/丁二烯无规共聚物、溴化苯乙烯/丁二烯接枝共聚物等。特别优选溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，具体而言，可列举出LANXESS株式会社的“EMERALD INNOVATION 3000”、ICL公司的“FR122P”、Albemarle Corporation的“GREENCREST”等市售品。
本发明中，对于溴化聚合物型阻燃剂，以树脂组合物中的溴含量为18质量％以上且42质量％以下的方式调整添加量。
《(B)苯乙烯系树脂》
作为本发明的树脂组合物中使用的(B)苯乙烯系树脂，可列举出苯乙烯的均聚物、苯乙烯与能跟其共聚的单体的共聚物及对它们进行了橡胶增强的苯乙烯系树脂。例如，聚苯乙烯、橡胶增强聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS)、丙烯腈-丙烯酸类橡胶-苯乙烯共聚树脂(AAS)、丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯共聚树脂、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂、苯乙烯-丁二烯共聚树脂等。这些苯乙烯系树脂可以单独使用或同时使用两种以上。最优选的是聚苯乙烯。
《(C)稳定剂》
作为(C)稳定剂，没有特别限定，例如可列举出抗氧化剂、卤素捕捉剂、酚醛清漆型环氧树脂、亚磷酸烷基酯等。(C)稳定剂优选为选自抗氧化剂、卤素捕捉剂、酚醛清漆型环氧树脂和亚磷酸烷基酯中的至少两种以上。
作为抗氧化剂，可列举出酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等，优选为酚系抗氧化剂、特别是受阻酚系抗氧化剂。作为受阻酚系抗氧化剂，例如可以列举出3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、乙烯双(氧乙烯)双〔3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯〕、4,6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚、4,6-双〔(十二烷基硫基)甲基〕-邻甲酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、四〔亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷、DL-α-生育酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-〔1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基〕-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等。
卤素捕捉剂是捕捉在树脂组合物的制造过程中生成的游离卤素的成分。例如可列举出碳酸镁化合物(白云石系化合物、水滑石系化合物等)、高氯酸镁化合物、铝硅酸盐化合物(沸石等)、有机锡化合物等。其中，从抑制产生黑色异物的效果的方面出发，优选白云石系化合物和水滑石系化合物。白云石系化合物是CaMg(CO3)2或包含其的化合物，水滑石系化合物是Mg6Al2(OH)16CO3·nH2O等所代表的天然产出的粘土矿物的一种。可以单独使用这些卤素捕捉剂，但通过组合使用白云石系化合物和水滑石系化合物，除抑制产生黑色异物的效果之外，也能够有效地抑制变色的发生。白云石系化合物和水滑石系化合物的质量比率优选为白云石系化合物/水滑石系化合物＝10/90至90/10，更优选为白云石系化合物/水滑石系化合物＝30/70至70/30。
酚醛清漆型环氧树脂可以使用市售者。例如，甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂。优选为甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
亚磷酸烷基酯可以使用市售者。例如，双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯以及二-(2,4-二-(叔丁基)苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
(C)稳定剂的添加量相对于(A)溴化聚合物型阻燃剂和(B)苯乙烯系树脂的总计100质量份，优选为5质量份以上且30质量份以下。作为抗氧化剂的添加量，优选为0.8质量份以上且7质量份以下。作为卤素捕捉剂的添加量，优选为0.8质量份以上且15质量份以下，更优选为5质量份以上且10质量份以下。作为酚醛清漆型环氧树脂的添加量，优选为4质量份以上且25质量份以下。作为亚磷酸烷基酯的添加量，优选为4质量份以上且25质量份以下。若为上述范围，则改善树脂组合物中的溴化聚合物型阻燃剂的热稳定性，可有效地抑制由溴化聚合物型阻燃剂的热劣化所致的黑色异物、变色的发生。
《(D)液体石蜡或环氧化植物油》
本发明中使用的液体石蜡只要是被定义为沸点属于润滑油馏分的、纯度极高的液态饱和烃的混合物的公知者(称为白油)即可。
作为本发明中使用的环氧化植物油，可以使用市售者。例如，环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油。优选为环氧化大豆油。
(D)液体石蜡或环氧化植物油的添加量相对于(A)溴化聚合物型阻燃剂和(B)苯乙烯系树脂的总计100质量份，优选为1质量份以上且8质量份以下，更优选为3质量份以上且6质量份以下。若为上述范围，则改善树脂组合物中的(A)溴化聚合物型阻燃剂的热稳定性，可有效地抑制由(A)溴化聚合物型阻燃剂的热劣化所致的黑色异物、变色的发生。
《其它添加剂》
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的树脂组合物可以添加其它添加剂。例如，硬脂酸、棕榈酸等脂肪酸系润滑剂、硬脂酸酰胺、乙烯双硬脂酸酰胺等脂肪族酰胺系润滑剂、硬脂酸锌、硬脂酸镁等金属皂系润滑剂等润滑剂、滑石、云母、二氧化硅等填充剂、玻璃纤维等增强剂、颜料、染料等着色剂、三氧化锑等阻燃助剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂等抗静电剂。
《制造方法》
本发明的树脂组合物的制造方法具有如下工序：在进行熔融混炼之前，进行至少将(A)溴化聚合物型阻燃剂和(D)液体石蜡或环氧化植物油充分混合的预混合(预共混)。进行预混合时，只要能够充分混合，就也可以加入(B)苯乙烯系树脂、(C)稳定剂、其它添加剂。(D)液体石蜡或环氧化植物油可以与预混合分开地从其它送料器添加，但若不将(A)溴化聚合物型阻燃剂与(D)液体石蜡或环氧化植物油预混合而是从其它送料器添加并熔融混炼，则会产生由(A)溴化聚合物型阻燃剂的热劣化所致的黑色异物、变色。作为预混合的混合方法，可列举出使用例如搅拌型混合机、V型混合器和滚筒型混合机等混合装置的方法。
本发明的树脂组合物的制造方法具有将预混合的共混物用挤出机在低于210℃的树脂温度下进行熔融混炼的工序。挤出熔融混炼方法没有特别限制，可使用公知的熔融技术。作为适合的熔融混炼装置，有单螺杆挤出机、特殊单螺杆挤出机和双螺杆挤出机等。优选为双螺杆挤出机。作为挤出机的熔融技术，有如下方法：利用侧喂料机从混炼装置的中途供给共混物的方法；和利用公知的液体输送用泵从进料喷嘴以树脂压力以上的喷出压力供给液体的方法。
《成型体》
本发明的第一成型体是将利用本发明的制造方法制得的苯乙烯系阻燃性树脂组合物成型而成的。另外，本发明的第二成型体是将利用本发明的制造方法制得的苯乙烯系阻燃性树脂组合物、及进一步的苯乙烯系树脂成型而成的。本发明的第二成型体是使用由本发明的制造方法制得的苯乙烯系阻燃性树脂组合物作为母料的成型体。作为进一步的苯乙烯系树脂，可列举出作为(B)苯乙烯系树脂所说明的苯乙烯系树脂。作为成型方法，可以应用注射成型、挤出成型等公知的方法。
实施例
以下列举例子具体地说明本发明，但本发明不限定于这些例子。
〔(A)溴化聚合物型阻燃剂〕
LANXESS株式会社制“EMERALD INNOVATION 3000”(具有前述(a)至(f)的特征的溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、溴含量：60质量％)
〔(B)苯乙烯系树脂〕
使用重均分子量(Mw)20万、甲醇可溶成分量1.2质量％的苯乙烯的均聚物(聚苯乙烯)。需要说明的是，利用以下的方法测定了重均分子量(Mw)、甲醇可溶成分量。
〈重均分子量(Mw)的测定〉
使用凝胶渗透色谱法(GPC)，在以下的条件下进行测定。
GPC机型：昭和电工株式会社制“Shodex GPC-101”
柱：Polymer Laboratories Ltd.制“PLgel 10μm MIXED-C”
流动相：氯仿
试样浓度：0.2质量％
温度：40℃(烘箱)
检测器：差示折射计
本发明中的各成分的分子量测定为利用单分散聚苯乙烯的洗脱曲线计算出各洗脱时间的分子量、作为聚苯乙烯换算的分子量计算而成的值。
〈甲醇可溶成分量的测定〉
将试样1g溶解于溶剂(甲乙酮)40ml中，用10倍量的不良溶剂(甲醇)400ml使聚苯乙烯再沉淀，求出再沉淀聚苯乙烯的质量，将余量作为甲醇可溶成分量。
〔(C)稳定剂〕
C-1：抗氧化剂BASF Japan Ltd.制“Irganox 1076”(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯)
C-2：卤素捕捉剂Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制“PLENLIZER HC-100B”(白云石系化合物)
C-3：卤素捕捉剂日东化成株式会社制“MC-63A”(水滑石系化合物)
C-4：甲酚酚醛清漆型环氧树脂Huntsman Japan K.K.制“ARALDITE(注册商标)ECN1280”
〔(D)液体石蜡或环氧化植物油〕
D-1：液体石蜡Exxon Mobil Corporation制“Crystol N352”
D-2：环氧化大豆油日油株式会社制“NEW SIZER 510R”
(实施例1至4、比较例1至6)
按照表1所示的配混量，将各成分投入到混合机进行预共混(预混合)(比较例1、2中没有(A)成分和(D)成分的预共混)，使用定量进料器将共混物供给至双螺杆挤出机(东芝株式会社制“TEM26SS：14号料筒”)，以料筒温度180℃(比较例3为220℃)、总供给量30kg/小时、螺杆转速300rpm的挤出条件进行熔融混炼。需要说明的是，比较例1、2中，虽然将(B)苯乙烯系树脂、(C)稳定剂和(D)液体石蜡或环氧化植物油预共混，但(A)溴化聚合物型阻燃剂进行另行进料。经挤出的线料在水冷后导入到造粒机，得到树脂组合物的粒料。对于树脂温度的测定，将树脂温度计***到挤出机的模孔中进行测定。利用以下的方法测定得到的树脂组合物的粒料中的溴含量，进行下述异物评价。将结果示于表1。
〔溴含量的测定方法〕
利用燃烧-离子色谱法，在以下的条件下测定了树脂组合物的粒料中的溴含量。
机型：三菱化学株式会社制“AQF-100”和Dionex Corporation制“DX-120”
燃烧管温度：1000℃
检测器：电导率检测器
柱：AS12A
流量：1.5ml/分钟
洗脱液组成：2.7mM-Na2CO3+0.3mM-NaHCO3
试样导入量：5μl
试样量：3mg
〔异物评价〕
利用注射成型机(日本制钢所株式会社制“J100E-P”)，使树脂组合物的粒料在树脂温度180℃、模具温度40℃的条件下成型高×宽×厚度＝90mm×90mm×2mm的成型体。通过目视观察黑色异物的产生状态，按照以下的基准进行评价。
○：产生0个以上且4个以下的黑色异物。
×：产生5个以上的黑色异物。
[表1]
Figure BDA0002803219660000101
由表1可知，通过本发明的实施例，满足本发明的规定者未发生由溴化聚合物型阻燃剂的劣化所致的异物产生。然而，可知不满足本发明的规定的比较例中制造者产生由溴化聚合物型阻燃剂的劣化所致的异物。

Claims (7)

1.一种苯乙烯系阻燃树脂组合物的制造方法，其特征在于，其为制造苯乙烯系阻燃树脂组合物的方法，
所述苯乙烯系阻燃树脂组合物包含(A)溴化聚合物型阻燃剂、(B)苯乙烯系树脂、(C)稳定剂及(D)液体石蜡或环氧化植物油，溴含量为18质量％以上且42质量％以下，
在至少混合所述(A)溴化聚合物型阻燃剂和所述(D)液体石蜡或环氧化植物油后，用挤出机在低于210℃的树脂温度下进行熔融混炼。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯系阻燃树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述(C)稳定剂为选自抗氧化剂、卤素捕捉剂、酚醛清漆型环氧树脂和亚磷酸烷基酯中的至少两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的苯乙烯系阻燃树脂组合物的制造方法，其特征在于，相对于所述(A)溴化聚合物型阻燃剂和所述(B)苯乙烯系树脂的总计100质量份，以5质量份以上且30质量份以下含有所述(C)稳定剂、以1质量份以上且8质量份以下含有所述(D)液体石蜡或环氧化植物油。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的苯乙烯系阻燃树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述(A)溴化聚合物型阻燃剂如下：
(a)为具有丁二烯和乙烯基芳香族烃作为单体成分的共聚物，
(b)溴化前的共聚物中的乙烯基芳香族烃单体的含量为5质量％以上且90质量％以下，
(c)在丁二烯中含有1,2-丁二烯，
(d)重均分子量(Mw)为1000以上，
(e)基于1H-NMR光谱法的未溴化非芳香族双键含量以溴化前的共聚物的非芳香族双键含量基准计低于50％，
(f)基于热重分析(TGA、Thermogravimetric Analysis)的5％失重温度为200℃以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的苯乙烯系阻燃树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述挤出机为双螺杆挤出机。
6.一种阻燃性树脂成型体，其特征在于，其包含：利用权利要求1至5中任一项所述的苯乙烯系阻燃性树脂组合物的制造方法制得的苯乙烯系阻燃性树脂组合物。
7.一种阻燃性树脂成型体，其特征在于，其包含：利用权利要求1至5中任一项所述的苯乙烯系阻燃性树脂组合物的制造方法制得的苯乙烯系阻燃性树脂组合物、及进一步的苯乙烯系树脂。
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