JP2007107074A - Acidic copper electroplating solution and copper electroplating method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸性電気銅めっき液及び電気銅めっき方法に関する。 The present invention relates to an acidic electrolytic copper plating solution and an electrolytic copper plating method.
近年、電子機器の高性能化、小型化等に対応するために、プリント配線板の高密度化が強く望まれている。通常、多層プリント配線板では、プリント配線板の表裏の回路および内層回路を接続するために、スルホールと呼ばれる貫通穴を形成し、その内面に銅めっきが施されている。この場合、電気的接続の信頼性を確保するためには、基板表面の回路部分の銅めっき皮膜とスルホール内部の銅めっき皮膜の膜厚ができるだけ均一であることが望ましく、そのために均一電着性に優れた銅めっき液が必要とされている。 In recent years, in order to cope with higher performance and downsizing of electronic devices, it is strongly desired to increase the density of printed wiring boards. Usually, in a multilayer printed wiring board, in order to connect the circuit of the front and back of a printed wiring board, and an inner layer circuit, the through-hole called a through hole is formed and the copper plating is given to the inner surface. In this case, in order to ensure the reliability of the electrical connection, it is desirable that the film thickness of the copper plating film on the circuit portion of the substrate surface and the copper plating film inside the through hole is as uniform as possible. An excellent copper plating solution is required.
また、高密度配線を実現するための手法の一つとして、一層ごとに配線パターンを形成し、逐次積層を行うビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造方法が広く採用されている。このようなビルドアッププリント配線板では、隣接する層間の電気的接続を行うために、ブラインドビアホールと称される直径20〜200μm程度、深さ10〜100μm程度の穴を開け、その内壁面に銅めっきを行うことが一般的である。しかしながら、この方法では、銅めっき後にもビアホール部分に窪みが残るために、ビアホールの位置が限定され、ビルドアップ配線板の小型化の妨げとなっている。この様な問題に対応するために、ビアホール上にビアホールを一直線上に形成する、いわゆるスタックドビア構造とすることが必要であり、ビア内壁面にのみ導電性を持たせるのではなく、ビア内部全体を電気めっきによって充填するビアフィリングと呼ばれる方法が開発され、ビルドアップ配線板の小型化に大きく貢献している。 As one of the techniques for realizing high-density wiring, a multilayer printed wiring board manufacturing method by a build-up method in which wiring patterns are formed for each layer and sequentially stacked is widely adopted. In such a build-up printed wiring board, in order to make an electrical connection between adjacent layers, a hole called a blind via hole having a diameter of about 20 to 200 μm and a depth of about 10 to 100 μm is formed, and copper is formed on the inner wall surface. It is common to perform plating. However, in this method, since the depression remains in the via hole portion even after copper plating, the position of the via hole is limited, which hinders the miniaturization of the build-up wiring board. In order to cope with such a problem, it is necessary to form a so-called stacked via structure in which via holes are formed in a straight line on the via hole, and the entire inside of the via is not provided with conductivity only on the inner wall surface of the via. A method called via filling, which is filled by electroplating, has been developed and has greatly contributed to the miniaturization of build-up wiring boards.
また、LSI等の半導体ウェハーでは、その高密度化に伴って、従来の乾式めっきによるアルミニウム合金系配線に代えて、電導性に優れた銅配線を硫酸銅めっきにより形成するダマシンプロセスが注目されている。この方法は、半導体ウェハー上のサブミクロンの溝（トレンチ）を硫酸銅めっきによって埋め込んで銅配線を形成する方法である。 In addition, with semiconductor wafers such as LSIs, as the density of semiconductor wafers increases, a damascene process that forms copper wiring with excellent electrical conductivity by copper sulfate plating instead of the conventional aluminum alloy wiring by dry plating has attracted attention. Yes. In this method, a submicron groove (trench) on a semiconductor wafer is filled with copper sulfate plating to form a copper wiring.
この様なビルドアップ配線板の製造工程におけるビアフィリングや半導体ウェハーの製造工程におけるダマシンプロセスなどでは、ビア、微細な溝等の凹部を電気めっき法によって精度良く埋め込みことが必要であり、そのために、凹部に対する埋め込み性、即ちビアフィリング性に優れた銅めっき液が要求されている。 Via filling in the manufacturing process of such build-up wiring boards and damascene processes in the manufacturing process of semiconductor wafers, it is necessary to bury recesses such as vias and fine grooves with high precision by electroplating. There is a demand for a copper plating solution that is excellent in embedding in a recess, that is, via filling.
以上の様に、多層プリント配線板、LSI微細銅配線等の高密度配線化、接続信頼性の向上等のためには均一電着性に優れた銅めっき液が必要とされており、また、ブラインドビアホールや半導体ウェハーの微細な溝等の凹部を精度良く埋め込むためには、ビアフィリング性に優れた銅めっき液が必要とされている。 As described above, a high-density wiring such as a multilayer printed wiring board and LSI fine copper wiring, a copper plating solution excellent in throwing power is required for improving connection reliability, etc. In order to bury recesses such as blind via holes and fine grooves of a semiconductor wafer with high accuracy, a copper plating solution having excellent via filling properties is required.
一般に、硫酸銅めっき液は、金属塩である硫酸銅と電解質である硫酸を基本組成とし、更に、皮膜物性、めっき外観等に優れた銅めっき皮膜を得ることを目的として、ポリマー、ブライトナー、レベラーと称される添加剤や塩素イオンが加えられている。 In general, the copper sulfate plating solution is based on copper sulfate, which is a metal salt, and sulfuric acid, which is an electrolyte, and for the purpose of obtaining a copper plating film having excellent film properties, plating appearance, and the like. Additives and chloride ions called levelers are added.
これらの成分の内で、レベラーは、平坦部に多く吸着して、平坦部のめっき析出を抑制する働きをするものであり、レベラーの吸着量が少ない凹部に優先的にめっきが析出することによって、レベリング作用が発揮されるものと考えられている。レベラー成分としては、通常、4級アミン化合物が用いられており、これはカチオン性を有することから、電流密度が高くなる部分に多く吸着してその部分の電析を抑制し、これにより均一電着性が向上すると考えられている。また、ブライトナーは、めっきの析出を促進する作用があり、めっき初期の段階では、被めっき物における吸着量は均一であるが、めっきの成長に伴って凹部の表面積が小さくなると、凹部におけるブライトナーの吸着量が密となって、凹部におけるめっきの析出が促進され、その結果レベリング作用が発揮されるものと考えられている。また、ブライトナーは、めっき皮膜の結晶構造を微細化し、光沢性を与え高延展性の皮膜物性を与えるとされる。 Among these components, the leveler acts to adsorb a large amount on the flat part and suppress the plating deposition on the flat part, and by preferentially depositing the plating on the concave part where the leveler adsorption amount is small. It is considered that the leveling action is exhibited. As the leveler component, a quaternary amine compound is usually used, and since it has a cationic property, it adsorbs a lot in the portion where the current density is high and suppresses the electrodeposition of the portion. It is thought that the wearability is improved. Brightener has the effect of promoting the deposition of plating, and in the initial stage of plating, the amount of adsorption on the object to be plated is uniform, but when the surface area of the recesses becomes smaller as the plating grows, the brighter in the recesses It is considered that the adsorption amount of the toner becomes dense, and the deposition of the plating in the concave portion is promoted, and as a result, the leveling action is exhibited. Brightener is said to refine the crystal structure of the plating film to give gloss and high spreading properties.
上記したプリント配線板のスルホールめっきやビルドアップ配線板のビアフィリングめっきでは、これらの添加剤作用を利用して、ブライトナーおよびレベラーとして最適な成分の組合せを選択することによって、目的とする特性を有する銅めっき皮膜を形成している（下記非特許文献１等参照）。 In the above-mentioned through-hole plating of printed wiring boards and via filling plating of build-up wiring boards, using these additive actions, the optimum combination of ingredients as a brightener and leveler can be selected to achieve the desired characteristics. The copper plating film which has is formed (refer nonpatent literature 1 etc. below).
被めっき物中にスルホールとブラインドビアホールが混在する場合には、スルホールに対する均一電着性とブラインドビアホールに対するビアフィリング性を同時に満足することが必要となるが、両方の性能を同時に満足することは非常に困難である。特に、ビアフィリング性を目的とする銅めっき液では、染料系のレベラーを用いることが多いが（下記特許文献１参照）、染料系レベラーは拡散支配性が非常に強く、拡散層が薄い表面に多く吸着して表面の電析を強く抑制し、拡散層の厚い凹部、すなわちビア内の電析を促進してビアフィリングを可能にするものであり、スルホールを有する基板で使用すると拡散層の厚さや撹拌の大小の影響を受けやすくなる。近年、高密度配線に伴いスルホールの穴径はますます小径化しているためにその影響は顕著であり、スルホールのコーナー部やスルホール内壁片側のめっき厚が極端に薄くなってしまい、電気的信頼性が低下するという問題がある。
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は良好な埋め込み性（ビアフィリング性）と優れた均一電着性を同時に併せ持ち、スルホールとブラインドビアホールの両方を含む被めっき物に対しても、電気的に信頼性の高い銅めっき皮膜を形成することが可能な新規な銅めっき液を提供することである。 The present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is to have both good embedding (via filling) and excellent throwing power at the same time, both through holes and blind via holes. The present invention also provides a novel copper plating solution capable of forming an electrically reliable copper plating film even for an object to be plated.
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、銅イオンと、有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸を必須成分として含有する水溶液を基本めっき浴とする酸性電気銅めっき液中に、ポリアミン類、二塩基性カルボン酸系化合物、及び特定の架橋性化合物を反応させて得られる水溶性樹脂を添加することによって、良好な埋め込み性と同時に、優れた均一電着性を有する電気銅めっき液が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。 The present inventor has intensively studied to achieve the above-described object. As a result, polyamines and dibasic carboxylic acid systems are used in acidic electrolytic copper plating solutions containing copper ions and an aqueous solution containing at least one acid selected from organic acids and inorganic acids as essential components. It has been found that by adding a water-soluble resin obtained by reacting a compound and a specific crosslinkable compound, an electro-copper plating solution having excellent throwing power as well as good embedding property can be obtained. The present invention has been completed.
即ち、本発明は、下記の酸性電気銅めっき液及びめっき方法を提供するものである。
１． 銅イオン、並びに有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分を必須成分として含有する水溶液を基本めっき浴とする酸性電気銅めっき液であって、
（１）アルキレンジアミン類及びポリアルキレンポリアミン類からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリアミン、（２）二塩基性カルボン酸系化合物、並びに（３）アルデヒド類、エピハロヒドリン類、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類、グリシジル化合物及びイソシアネート類からなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋性化合物、からなる三成分を反応させて得られる水溶性樹脂を含有することを特徴とする酸性電気銅めっき液。
２． 水溶性樹脂が、（１）アルキレンジアミン類及びポリアルキレンポリアミン類からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリアミンと、（２）二塩基性カルボン酸系化合物とを反応させた後、（３）アルデヒド類、エピハロヒドリン類、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類、グリシジル化合物及びイソシアネート類からなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋性化合物を反応させて得られるものである、上記項１に記載の酸性電気銅めっき液。
３． 水溶性樹脂が、更に、アルキル化剤、尿素類、酸化剤、及び活性水素を少なくとも１個有する脂環式化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を反応させて得られるものである上記項１又は２に記載の酸性電気銅めっき液。
４． 基本めっき浴が、（ｉ）銅イオン、（ii）有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分、（iii）塩化物イオン、（iv）非イオン性ポリエーテル系高分子界面活性剤、並びに（ｖ）含硫黄有機化合物、を含有する水溶液である、上記項１〜３のいずれかに記載の酸性電気銅めっき液。
５． 上記項１〜４のいずれかの記載の銅めっき液中において、貫通穴及び凹部のいずれか一方又は両方を有する被めっき物に対して通電することを特徴とする電気銅めっき方法。
６． 被めっき物が、スルホール及びブラインドビアホールのいずれか一方若しくは両方を有するプリント配線板、又は配線用の溝部を有する半導体ウェハーである上記項５に記載の電気銅めっき方法。
That is, the present invention provides the following acidic electrolytic copper plating solution and plating method.
1. An acidic electrolytic copper plating solution having an aqueous solution containing copper ions, and at least one acid component selected from organic acids and inorganic acids as an essential component, as a basic plating bath,
(1) At least one polyamine selected from the group consisting of alkylenediamines and polyalkylenepolyamines, (2) dibasic carboxylic acid compounds, and (3) aldehydes, epihalohydrins, α, γ-dihalo-β An acidic electrolytic copper plating solution comprising a water-soluble resin obtained by reacting three components comprising at least one crosslinkable compound selected from the group consisting of hydrins, glycidyl compounds and isocyanates.
2. After the water-soluble resin reacts at least one polyamine selected from the group consisting of (1) alkylene diamines and polyalkylene polyamines with (2) a dibasic carboxylic acid compound, (3) aldehydes The acidic electricity according to Item 1, which is obtained by reacting at least one crosslinkable compound selected from the group consisting of:, epihalohydrins, α, γ-dihalo-β-hydrins, glycidyl compounds and isocyanates. Copper plating solution.
3. The water-soluble resin is obtained by further reacting at least one compound selected from the group consisting of an alicyclic compound having at least one alkylating agent, urea, oxidizing agent, and active hydrogen.
4). The basic plating bath is (i) at least one acid component selected from copper ions, (ii) organic acids and inorganic acids, (iii) chloride ions, and (iv) nonionic polyether polymer surfactants. And an acidic electrolytic copper plating solution according to any one of Items 1 to 3, which is an aqueous solution containing (v) a sulfur-containing organic compound.
5. In the copper plating solution of any one of said items 1-4, it supplies with respect to the to-be-plated object which has any one or both of a through-hole and a recessed part, The copper electroplating method characterized by the above-mentioned.
6). Item 6. The electrolytic copper plating method according to Item 5, wherein the object to be plated is a printed wiring board having one or both of through holes and blind via holes, or a semiconductor wafer having a groove for wiring.
本発明の酸性電気銅めっき液は、銅イオン、並びに有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分を必須成分として含有する水溶液を基本めっき浴とする酸性銅めっき液であって、添加剤成分として、（１）アルキレンジアミン類及びポリアルキレンポリアミン類からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリアミン、（２）二塩基性カルボン酸系化合物、並びに（３）アルデヒド類、エピハロヒドリン類、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類、グリシジル化合物及びイソシアネート類からなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋性化合物の三成分を反応させて得られる水溶性樹脂を含有することを特徴とするものである。 The acidic electrolytic copper plating solution of the present invention is an acidic copper plating solution containing an aqueous solution containing copper ions, and at least one acid component selected from organic acids and inorganic acids as an essential component. As the agent component, (1) at least one polyamine selected from the group consisting of alkylene diamines and polyalkylene polyamines, (2) dibasic carboxylic acid compounds, and (3) aldehydes, epihalohydrins, α, γ -A water-soluble resin obtained by reacting three components of at least one crosslinkable compound selected from the group consisting of dihalo-β-hydrins, glycidyl compounds and isocyanates.
以下、まず、本発明の酸性電気銅めっき液に含まれる水溶性樹脂について説明する。 Hereinafter, first, the water-soluble resin contained in the acidic electrolytic copper plating solution of the present invention will be described.
水溶液樹脂
本発明で用いる水溶性樹脂は、（１）アルキレンジアミン類及びポリアルキレンポリアミン類からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリアミン、（２）二塩基性カルボン酸系化合物、並びに（３）アルデヒド類、エピハロヒドリン類、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類、グリシジル化合物及びイソシアネート類からなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋性化合物からなる三成分を反応させて得られるものである。該水溶性樹脂を構成する各成分は、以下の通りである。
Aqueous Resin The water-soluble resin used in the present invention is (1) at least one polyamine selected from the group consisting of alkylene diamines and polyalkylene polyamines, (2) dibasic carboxylic acid compounds, and (3) aldehydes. , Epihalohydrins, [alpha], [gamma] -dihalo- [beta] -hydrins, glycidyl compounds, and three components composed of at least one crosslinkable compound selected from the group consisting of isocyanates. Each component constituting the water-soluble resin is as follows.
（i）ポリアミン
ポリアミンとしては、アルキレンジアミン類及びポリアルキレンポリアミン類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることができる。この様なポリアミンとしては、１級アミノ基を２個有し、これらの１級アミノ基を、２級アミノ基が結合していてもよいアルキレンを介して結合した化合物を用いることができる。この様なポリアミンの内で、アルキレンジアミン類の具体例としては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を挙げることができ、ポリアルキレンポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等を挙げることができる。これらのポリアミンは、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
(I) Polyamine As the polyamine, at least one compound selected from the group consisting of alkylene diamines and polyalkylene polyamines can be used. As such a polyamine, a compound having two primary amino groups and these primary amino groups bonded via an alkylene to which a secondary amino group may be bonded can be used. Among such polyamines, specific examples of alkylene diamines include ethylene diamine, 1,2-propane diamine, 1,3-propane diamine, hexamethylene diamine, and the like. As polyalkylene polyamines, Examples include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, iminobispropylamine, 3-azahexane-1,6-diamine, 4,7-diazadecane-1,10-diamine, and the like. These polyamines can be used singly or in combination of two or more.
これらの中では、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が工業的に有利である。また所望により、このポリアミンとともに、モノアミン又はアンモニアを少量併用することもできる。 Of these, diethylenetriamine and triethylenetetramine are industrially advantageous. If desired, a small amount of monoamine or ammonia can be used in combination with the polyamine.
（ii）二塩基性カルボン酸系化合物
二塩基性カルボン酸系化合物としては、分子内に２個のカルボキシル基を有する二塩基性カルボン酸、該二塩基性カルボン酸から誘導される化合物、例えば、エステル類、酸無水物などを用いることができる。二塩基性カルボン酸系化合物は、脂肪族、芳香族、脂環式のいずれであってもよい。
(Ii) Dibasic carboxylic acid compound As the dibasic carboxylic acid compound, a dibasic carboxylic acid having two carboxyl groups in the molecule, a compound derived from the dibasic carboxylic acid, for example, Esters and acid anhydrides can be used. The dibasic carboxylic acid compound may be aliphatic, aromatic or alicyclic.
遊離の二塩基性カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、シクロヘキサン−１，３−又は−１，４−ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、３−又は４−メチルテトラハイドロフタル酸、３−又は４−メチルヘキサハイドロフタル酸等の脂環式ジカルボン酸等を例示できる。なお、脂環式基が不飽和結合を有し、その不飽和結合の位置が明示されていない場合、その不飽和結合の位置は特に限定されない。以下においても同様である。 Examples of the free dibasic carboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid and fumaric acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid Tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexane-1,3- or -1,4-dicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, 3- or 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3- or 4-methylhexahydro Examples include alicyclic dicarboxylic acids such as phthalic acid. In addition, when an alicyclic group has an unsaturated bond and the position of the unsaturated bond is not specified, the position of the unsaturated bond is not particularly limited. The same applies to the following.
二塩基性カルボン酸のエステル類としては、上記遊離酸と低級アルコールとのモノ−又はジ−エステル類、上記遊離酸とグリコール類とのポリエステル類などを用いることができる。酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラハイドロ無水フタル酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸、３−又は４−メチルテトラハイドロ無水フタル酸、３−又は４−メチルヘキサハイドロ無水フタル酸などを挙げることができる。 As the esters of dibasic carboxylic acid, mono- or di-esters of the free acid and lower alcohol, polyesters of the free acid and glycols, and the like can be used. Specific examples of acid anhydrides include succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3- or 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, 3- or 4-methylhexahydroanhydride Mention may be made of phthalic acid.
二塩基性カルボン酸とグリコール類との反応生成物であるポリエステルも有利に使用され、特に、遊離カルボキシル基を有するものが好ましい。ここで用いるグリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールのようなアルキレングリコール類、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオールのようなシクロアルキレングリコール類、ブテンジオール、オクテンジオールのようなアルケニレングリコール類、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物などを例示することができる。二塩基性カルボン酸とグリコール類との反応にあたって、カルボン酸過剰モル比で反応させれば、分子末端に遊離カルボキシル基を有するポリエステルが得られる。 Polyesters, which are reaction products of dibasic carboxylic acids and glycols, are also advantageously used, and those having free carboxyl groups are particularly preferred. The glycols used here include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol, cycloalkylene glycols such as cyclopentanediol and cyclohexanediol, alkenylene glycols such as butenediol and octenediol, and diethylene glycol. And polyalkylene glycols such as dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and polytetramethylene glycol, ethylene oxide adducts of bisphenol A, and the like. In the reaction between the dibasic carboxylic acid and the glycols, a polyester having a free carboxyl group at the molecular end can be obtained by reacting at a molar excess of carboxylic acid.
二塩基性カルボン酸系化合物は、一種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。 A dibasic carboxylic acid type compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（iii）架橋性化合物
架橋性化合物としては、アルデヒド類、エピハロヒドリン類、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類、グリシジル化合物及びイソシアネート類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることができる。
(Iii) Crosslinkable compound As the crosslinkable compound, at least one compound selected from the group consisting of aldehydes, epihalohydrins, α, γ-dihalo-β-hydrins, glycidyl compounds and isocyanates can be used.
これらの架橋性化合物の内で、アルデヒド類は、分子中に−ＣＨＯ 基を少なくとも１個有する化合物であればよく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルキルアルデヒド類；グリオキザール、プロパンジアール、ブタンジアール等のアルキルジアルデヒド類などが挙げられる。工業的には、ホルムアルデヒド、グリオキザール等が有利である。
Among these crosslinkable compounds, the aldehyde may be a compound having at least one —
架橋性化合物の内で、エピハロヒドリン類は、次の一般式で示される化合物である。 Among the crosslinkable compounds, epihalohydrins are compounds represented by the following general formula.
式中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表し、ｗは１、２又は３である。エピハロヒドリン類の好ましい例としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられる。 In the formula, X represents a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, and w is 1, 2 or 3. Preferable examples of epihalohydrins include epichlorohydrin and epibromohydrin.
架橋性化合物の内で、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類は、次の一般式で示される化合物である。 Among the crosslinkable compounds, α, γ-dihalo-β-hydrins are compounds represented by the following general formula.
式中、Ｙ及びＺは同一又は異なって、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表す。α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類の具体例としては、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどが挙げられる。 In the formula, Y and Z are the same or different and each represents a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine. Specific examples of α, γ-dihalo-β-hydrins include 1,3-dichloro-2-propanol.
架橋性化合物の内でグリシジル化合物は、分子内にグリシジル基を少なくとも２個有する化合物である。その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールジグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル類；レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の芳香族ジグリシジルエーテル類；トリメチロールプロパンジ−又はトリ−グリシジルエーテル、ソルビトールジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジ−、トリ−又はテトラ−グリシジルエーテルなどが挙げられる。 Among the crosslinkable compounds, the glycidyl compound is a compound having at least two glycidyl groups in the molecule. Specific examples thereof include alkylene glycol diglycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether and propylene glycol diglycidyl ether; polyoxyalkylene glycol diglycidyl ethers such as polyethylene glycol diglycidyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ether; resorcindi Aromatic diglycidyl ethers such as glycidyl ether and bisphenol A diglycidyl ether; trimethylolpropane di- or tri-glycidyl ether, sorbitol di-, tri-, tetra-, penta- or hexa-glycidyl ether, pentaerythritol di- , Tri- or tetra-glycidyl ether, and the like.
架橋性化合物の内でイソシアネート類は、分子内にイソシアナト基を少なくとも２個有する化合物である。その具体例としては、イソホロンジイソシアネート、３−（２−イソシアナトシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式イソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネートとも呼ばれる）等の脂肪族イソシアネート類；トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナトフェニル）チオフォスフェート、フェニレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類が挙げられる。 Among the crosslinkable compounds, isocyanates are compounds having at least two isocyanato groups in the molecule. Specific examples thereof include isophorone diisocyanate, 3- (2-isocyanatocyclohexyl) propyl isocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isopropylidenebis (cyclohexyl isocyanate), transcyclohexane-1,4-diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate. Aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexane-1,6-diisocyanate, aliphatic isocyanates such as methyl 2,6-diisocyanatohexanoate (also called lysine diisocyanate); Tolylene diisocyanate, triphenyl Methane triisocyanate, tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, phenylene diisocyanate, dianisidine diisocyanate DOO, aromatic isocyanates such as diphenyl ether diisocyanate.
上記したアルデヒド類、エピハロヒドリン類、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類、グリシジル化合物及びイソシアネート類からなる架橋性化合物は、一種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。アルデヒド類、エピハロヒドリン類、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類、グリシジル化合物及びイソシアネート類のうちで、異なる種類に属するものを２種以上併用することもできる。 The above-mentioned aldehydes, epihalohydrins, α, γ-dihalo-β-hydrins, glycidyl compounds and crosslinkable compounds consisting of isocyanates can be used singly or in combination of two or more. Among aldehydes, epihalohydrins, α, γ-dihalo-β-hydrins, glycidyl compounds and isocyanates, those belonging to different types may be used in combination of two or more.
（iv）水溶性樹脂の製造方法：
本発明で用いる水溶性樹脂は、ポリアミン、二塩基性カルボン酸系化合物及び架橋性化合物の三成分を反応させることによって得ることができる。各成分の反応順序は任意であり、特に制限されないが、例えば、ポリアミンと二塩基性カルボン酸化合物とを反応させてポリアミドポリアミンとした後、これに架橋性化合物を反応させるという態様を採ることができる。以下、この方法について具体的に説明する。
(Iv) Method for producing water-soluble resin:
The water-soluble resin used in the present invention can be obtained by reacting three components of a polyamine, a dibasic carboxylic acid compound and a crosslinkable compound. The order of reaction of each component is arbitrary, and is not particularly limited. For example, after a polyamine and a dibasic carboxylic acid compound are reacted to form a polyamide polyamine, a crosslinkable compound is allowed to react therewith. it can. Hereinafter, this method will be specifically described.
ポリアミンと二塩基性カルボン酸系化合物との反応は、脱水又は脱アルコールによる重縮合反応であり、これによりポリアミドポリアミンが形成される。 The reaction between the polyamine and the dibasic carboxylic acid compound is a polycondensation reaction by dehydration or dealcoholization, whereby a polyamide polyamine is formed.
二塩基性カルボン酸系化合物の使用量は、通常、ポリアミン１モルに対して、０．１〜２モル倍の範囲とすることができ、０．２〜１．２モル倍の範囲とすることが好ましい。 The amount of dibasic carboxylic acid compound used can usually be in the range of 0.1 to 2 mol times, and in the range of 0.2 to 1.2 mol times with respect to 1 mol of polyamine. Is preferred.
この反応では、鉱酸、スルホン酸類等を触媒として用いることもできる。鉱酸の例としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられ、スルホン酸類の例としては、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等があげられる。中でも硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が好ましい。触媒を用いる場合、その使用量は、ポリアミンの１級及び２級アミノ基の合計量に対して、通常０．００５〜０．１モル倍程度、好ましくは０．０１〜０．０５モル倍程度とすればよい。 In this reaction, mineral acids, sulfonic acids and the like can also be used as catalysts. Examples of mineral acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and examples of sulfonic acids include benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and the like. Of these, sulfuric acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid and the like are preferable. When using a catalyst, the amount used is usually about 0.005 to 0.1 mol times, preferably about 0.01 to 0.05 mol times based on the total amount of primary and secondary amino groups of the polyamine. And it is sufficient.
ポリアミンと二塩基性カルボン酸系化合物とを反応させる方法としては、常圧下または減圧下において、約５０〜２５０℃程度で、水などを除去しながら反応させる方法を例示できる。反応初期における急激な発熱を制御するため、例えば水を加え反応させても良い。水は急激な発熱を抑制するに必要な量であれば良く、通常、ポリアミン及び２塩基性カルボン酸系化合物の合計量１００重量部に対して０．１〜３０重量部程度とすればよい。 Examples of the method of reacting the polyamine with the dibasic carboxylic acid compound include a method of reacting at about 50 to 250 ° C. under normal pressure or reduced pressure while removing water or the like. In order to control a rapid exotherm at the initial stage of the reaction, for example, water may be added and reacted. The amount of water may be an amount necessary for suppressing rapid heat generation, and is usually about 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polyamine and dibasic carboxylic acid compound.
この反応は、通常、得られる重縮合体であるポリアミドポリアミンを含む反応溶液を２５℃、水含有量５０重量％にて測定した粘度が、５０ｍＰａｓ以上程度、好ましくは約１００〜１０００ｍＰａｓ程度となるまで行えばよい。 This reaction is usually performed until the viscosity of the reaction solution containing the polycondensate obtained as a polycondensate obtained at 25 ° C. and a water content of 50% by weight is about 50 mPas or more, preferably about 100 to 1000 mPas. Just do it.
次いで、上記した反応による生成物であるポリアミドポリアミンを、架橋性化合物と反応させる。この反応により、ポリアミドポリアミン構造の２級アミノ基部分と２塩基性カルボン酸系化合物との反応で未反応の１級アミノ基が残存する場合、この部分が架橋性化合物と反応することによって架橋構造が形成される。また反応によって形成した３級アミノ基は、さらに架橋性化合物と反応することにより４級アミノ基となり、カチオン化度が増加する。 Subsequently, the polyamide polyamine which is a product by the above reaction is reacted with a crosslinkable compound. By this reaction, when an unreacted primary amino group remains in the reaction between the secondary amino group portion of the polyamide polyamine structure and the dibasic carboxylic acid compound, this portion reacts with the crosslinkable compound to form a crosslinked structure. Is formed. Further, the tertiary amino group formed by the reaction further reacts with the crosslinkable compound to become a quaternary amino group, and the degree of cationization increases.
架橋性化合物の使用量は、通常、ポリアミンと二塩基性カルボン酸系化合物との反応生成物であるポリアミドポリアミンの１級及び２級アミノ基の合計量に対して０．１〜２モル倍程度の範囲とすることができ、０．２〜１．１モル倍程度の範囲とすることが好ましい。 The use amount of the crosslinkable compound is usually about 0.1 to 2 mol times the total amount of primary and secondary amino groups of the polyamide polyamine which is a reaction product of the polyamine and the dibasic carboxylic acid compound. It is preferable to set it as the range of about 0.2-1.1 mol times.
この反応は、通常、水溶液中で実施される。その水分含量としては、通常、３０〜８０重量％程度、好ましくは４０〜７０重量％程度とすればよい。８０％よりも多い水分含量で反応を行うと、反応速度が低下する傾向にあり好ましくなく、３０％よりも少ない水分含量で反応を行うと反応速度が早くなる傾向にあり、反応液がゲル化する傾向にあることから好ましくない。 This reaction is usually carried out in an aqueous solution. The water content is usually about 30 to 80% by weight, preferably about 40 to 70% by weight. If the reaction is carried out with a water content of more than 80%, the reaction rate tends to decrease, which is not preferred. If the reaction is carried out with a water content of less than 30%, the reaction rate tends to increase, and the reaction solution gels. It is not preferable because it tends to be.
ポリアミドポリアミンと架橋性化合物との反応温度は、通常、１０〜８０℃程度、好ましくは１５〜７０℃程度、より好ましくは２０〜６０℃程度である。ポリアミドポリアミンと架橋性化合物との反応は、例えば、未反応の架橋性化合物量が、架橋性化合物の使用量に対して、１０％程度以下となるまで行えばよい。 The reaction temperature of the polyamide polyamine and the crosslinkable compound is usually about 10 to 80 ° C, preferably about 15 to 70 ° C, more preferably about 20 to 60 ° C. The reaction between the polyamide polyamine and the crosslinkable compound may be performed, for example, until the amount of the unreacted crosslinkable compound is about 10% or less with respect to the amount of the crosslinkable compound used.
（ｖ）その他の成分
本発明で用いる水溶性樹脂は、上記の三成分に加えて、さらに他の成分を反応させたものであってもよい。例えば、アルキル化剤、尿素類、酸化剤、及び活性水素を少なくとも１個有する脂環式化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物（以下、「水溶性樹脂改質成分」ということがある）を反応させることができる。これらの水溶性樹脂改質成分を反応させることによって、水溶性のカチオン化度が増加し、電析抑制作用の程度を調整することができる。
(V) Other components The water-soluble resin used in the present invention may be one obtained by reacting other components in addition to the above three components. For example, at least one compound selected from the group consisting of alkylating agents, ureas, oxidizing agents, and alicyclic compounds having at least one active hydrogen (hereinafter sometimes referred to as “water-soluble resin modifying component”). ) Can be reacted. By reacting these water-soluble resin modifying components, the degree of water-soluble cationization is increased, and the degree of the electrodeposition suppressing action can be adjusted.
上記した水溶性樹脂改質成分の内で、アルキル化剤としては、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、アリルクロライド、ベンジルクロライド、２−クロロエチルジメチルアミンなどのハロゲン化炭化水素類；クロル酢酸メチル、ブロモ酢酸メチル、クロル酢酸エチル、ブロモ酢酸エチルなどのハロゲン化酢酸エステル類；エチレンクロルヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどのクロルヒドリン類；プロピレンオキシド、グリシドール、スチレンオキシド、１，２−エポキシブタンなどのエポキシ化合物；硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどのアルキル硫酸エステル類などが挙げられる。これらのアルキル化剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。中でも、ハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化酢酸エステル類、ハロゲンを含有しないエポキシ化合物、アルキル硫酸エステル類等が好ましく、特に、アルキル硫酸エステル類が好ましい。 Among the above water-soluble resin modifying components, examples of the alkylating agent include methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide, allyl chloride, benzyl chloride, 2- Halogenated hydrocarbons such as chloroethyldimethylamine; Halogenated acetates such as methyl chloroacetate, methyl bromoacetate, ethyl chloroacetate and ethyl bromoacetate; ethylene chlorohydrin, 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium Examples include chlorohydrins such as chloride; epoxy compounds such as propylene oxide, glycidol, styrene oxide and 1,2-epoxybutane; alkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate. These alkylating agents can be used singly or in combination of two or more. Of these, halogenated hydrocarbons, halogenated acetates, epoxy compounds not containing halogen, alkyl sulfates, and the like are preferable, and alkyl sulfates are particularly preferable.
また、尿素類としては、通常、式 −ＮＨＣ（＝Ｑ）ＮＨＲで示される原子団を有する尿素、その誘導体等を用いることができる。式中、Ｑは酸素又は硫黄を表し、Ｒは水素又は炭素数１〜４程度のアルキルを表す。具体例としては、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素などを挙げることができる。尿素類は、１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。工業的見地からは、尿素が好ましい。 As ureas, urea having an atomic group represented by the formula -NHC (= Q) NHR, derivatives thereof and the like can be used. In the formula, Q represents oxygen or sulfur, and R represents hydrogen or alkyl having about 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include urea, thiourea, guanylurea, methylurea, dimethylurea and the like. Ureas can be used singly or in combination of two or more. From an industrial point of view, urea is preferred.
酸化剤としては、過酸化水素、オゾン、アルカリ金属次亜塩素酸塩又は無機あるいは有機の過酸化物類等のものがあげられるが、このうち最も好ましい酸化剤は過酸化水素である。 Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide, ozone, alkali metal hypochlorite, and inorganic or organic peroxides. Among these, the most preferable oxidizing agent is hydrogen peroxide.
活性水素を少なくとも１個有する脂環式化合物としては、脂環式アミン、脂環式エポキシ化合物などを用いることができる。これらの内で、脂環式アミンは、通常、環炭素数が５〜１２程度の脂環式環、好ましくはシクロヘキサン環を有するとともに、１級又は２級のアミノ基を少なくとも１個有する化合物である。ここでアミノ基は、脂環式環に直接結合していてもよいし、またアルキレンのような連結基を介して間接的に脂環式環と結合していてもよい。活性水素を少なくとも１個有する脂環式アミンの具体例としては、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、１，３−又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルビシクロヘキシル、イソホロンジアミン、１，３−、１，２−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、１，５−又は２，６−ビス（アミノメチル）オクタハイドロ−４，７−メタノインデン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、 ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４′−オキシビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−スルホンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、２，４′−又は４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、メンタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、３−Ｎ−メチルアミノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどが挙げられる。 As the alicyclic compound having at least one active hydrogen, an alicyclic amine, an alicyclic epoxy compound, or the like can be used. Among these, the alicyclic amine is usually a compound having an alicyclic ring having 5 to 12 ring carbon atoms, preferably a cyclohexane ring, and having at least one primary or secondary amino group. is there. Here, the amino group may be directly bonded to the alicyclic ring, or may be indirectly bonded to the alicyclic ring via a linking group such as alkylene. Specific examples of the alicyclic amine having at least one active hydrogen include cyclohexylamine, dicyclohexylamine, N-methylcyclohexylamine, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-diamino-3, 3'-dimethyldicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylbicyclohexyl, isophoronediamine, 1,3-, 1,2- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, N-amino Propylcyclohexylamine, 1,5- or 2,6-bis (aminomethyl) octahydro-4,7-methanoindene, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 4 , 4'-oxybis (cyclohexylamine), 4,4'-sulfonebis ( Cyclohexylamine), 1,3,5-triaminocyclohexane, 2,4'- or 4,4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetramethyldicyclohexylmethane, menthanediamine, N-methyl-1 , 3-diaminocyclohexane, N, N-dimethyl-1,3-diaminocyclohexane, 3-N-methylamino-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbis (4-aminocyclohexyl) methane, etc. Is mentioned.
上記した水溶性樹脂改質成分、即ち、アルキル化剤、尿素類、酸化剤、及び活性水素を少なくとも１個有する脂環式化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。各成分の反応順序は任意であり、特に制限されない。 The above-described water-soluble resin modifying components, that is, the alicyclic compound having at least one alkylating agent, urea, oxidizing agent, and active hydrogen can be used alone or in combination of two or more. The reaction order of each component is arbitrary and is not particularly limited.
水溶性樹脂改質成分は、上記した水溶性樹脂の製造工程の任意の段階で反応させることができる。例えば、（Ａ）ポリアミンと二塩基性カルボン酸化合物とを反応させてポリアミドポリアミンとした後、これに架橋性化合物を反応させ、得られた水溶性樹脂に水溶性樹脂改質成分を反応させる態様、（Ｂ）ポリアミンと二塩基性カルボン酸化合物とを反応させてポリアミドポリアミンとした後、これに水溶性樹脂改質成分を反応させ、さらに架橋性化合物を反応させる態様等を採ることができる。水溶性樹脂改質成分は、水溶性樹脂の１級、２級及び３級アミノ基、又はポリアミンポリアミドの１級及び２級アミノ基と反応し、これによりアミノ基の価数が増加する。特に、３級アミノ基との反応により４級アミノ基が形成されて、カチオン化度が増加する。 The water-soluble resin modifying component can be reacted at any stage of the production process of the water-soluble resin described above. For example, (A) A mode in which a polyamine and a dibasic carboxylic acid compound are reacted to form a polyamide polyamine, and then a crosslinkable compound is reacted therewith, and the resulting water-soluble resin is reacted with a water-soluble resin modifying component. (B) An embodiment in which a polyamine and a dibasic carboxylic acid compound are reacted to form a polyamide polyamine, then a water-soluble resin modifying component is reacted therewith, and a crosslinkable compound is further reacted can be employed. The water-soluble resin modifying component reacts with the primary, secondary and tertiary amino groups of the water-soluble resin or the primary and secondary amino groups of the polyamine polyamide, thereby increasing the valence of the amino group. In particular, the reaction with a tertiary amino group forms a quaternary amino group, increasing the degree of cationization.
水溶性樹脂改質成分との反応は、通常、上記した態様（Ａ）及び態様（Ｂ）のいずれも場合にも、水溶液中で実施され、その水分含量は、ポリアミドポリアミンと架橋性化合物との反応における水分含量と同じであるか、あるいは、それよりも高い水分含量であることが好ましい。水溶性樹脂改質成分との反応温度は、通常、１０〜８０℃程度であり、好ましくは１５〜７５℃程度であり、特に好ましくは２０〜７０℃程度である。 The reaction with the water-soluble resin modifying component is usually carried out in an aqueous solution in both cases (A) and (B) described above, and the water content thereof is determined between the polyamide polyamine and the crosslinkable compound. The water content in the reaction is preferably the same or higher than that. The reaction temperature with the water-soluble resin modifying component is usually about 10 to 80 ° C, preferably about 15 to 75 ° C, particularly preferably about 20 to 70 ° C.
水溶性樹脂改質成分の使用量は、態様（Ａ）の場合には、水溶性樹脂の１級、２級及び３級アミノ基の合計量に対して、通常、０．３〜２モル倍程度、好ましくは０．５〜１モル倍程度とすればよく、態様（Ｂ）の場合には、ポリアミドポリアミンの１級及び２級アミノ基の合計量に対して、通常、０．３〜２モル倍程度、好ましくは０．５〜１モル倍程度とすればよい。 In the case of the embodiment (A), the amount of the water-soluble resin modifying component used is usually 0.3 to 2 mol times the total amount of primary, secondary and tertiary amino groups of the water-soluble resin. In the case of the embodiment (B), it is usually 0.3 to 2 with respect to the total amount of primary and secondary amino groups of the polyamide polyamine. The molar ratio is preferably about 0.5 to 1 molar times.
（iv）水溶性樹脂
上記した方法で得られる（１）アルキレンジアミン類及びポリアルキレンポリアミン類からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリアミン、（２）二塩基性カルボン酸系化合物、並びに（３）アルデヒド類、エピハロヒドリン類、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類、グリシジル化合物及びイソシアネート類からなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋性化合物の三成分を反応させて得られる水溶性樹脂、又は、上記三成分に加えて、更に、水溶性樹脂改質成分を反応させて得られる水溶性樹脂は、水分含量８５重量％にて２５℃で測定した粘度が、１〜３００ｍＰａｓ程度，好ましくは２〜２００ｍＰａｓ程度であることが好ましい。この粘度を与える水溶性樹脂の重量平均分子量は、概ね １，０００〜１，０００，０００程度である。水溶性樹脂に含まれる１級、２級、３級、４級アミノ基の合計量対する４級アミノ基の割合を意味するカチオン化度は１０％から９０％であることが好ましい。
(Iv) Water-soluble resin (1) At least one polyamine selected from the group consisting of alkylenediamines and polyalkylenepolyamines, (2) dibasic carboxylic acid compounds, and (3) aldehydes obtained by the method described above , Epihalohydrins, α, γ-dihalo-β-hydrins, water-soluble resins obtained by reacting at least one crosslinkable compound selected from the group consisting of glycidyl compounds and isocyanates, or the above three In addition to the components, the water-soluble resin obtained by reacting the water-soluble resin modifying component further has a viscosity measured at 25 ° C. at a water content of 85% by weight, about 1 to 300 mPas, preferably about 2 to 200 mPas. It is preferable that The weight average molecular weight of the water-soluble resin giving this viscosity is about 1,000 to 1,000,000. The degree of cationization, which means the ratio of quaternary amino groups to the total amount of primary, secondary, tertiary, quaternary amino groups contained in the water-soluble resin, is preferably 10% to 90%.
酸性電気銅めっき浴組成
本発明の酸性電気銅めっき液は、銅イオン、並びに有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分を必須成分として含有する銅めっき液を基本浴とし、更に、（１）アルキレンジアミン類及びポリアルキレンポリアミン類からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリアミン、（２）二塩基性カルボン酸系化合物、並びに（３）アルデヒド類、エピハロヒドリン類、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類、グリシジル化合物及びイソシアネート類からなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋性化合物、の三成分を反応させて得られる水溶性樹脂を含有するものである。
Acidic electrolytic copper plating bath composition The acidic electrolytic copper plating solution of the present invention uses a copper plating solution containing, as an essential component, at least one acid component selected from copper ions and organic acids and inorganic acids as a basic bath. (1) At least one polyamine selected from the group consisting of alkylenediamines and polyalkylenepolyamines, (2) dibasic carboxylic acid compounds, and (3) aldehydes, epihalohydrins, α, γ-dihalo-β -A water-soluble resin obtained by reacting three components of at least one crosslinkable compound selected from the group consisting of hydrins, glycidyl compounds and isocyanates.
本発明の酸性電気銅めっき液における水溶性樹脂の含有量は、特に限定的ではないが、スルホールに対する良好な均一電着性と微細な凹部に対する良好な埋込性を同時に発揮するためには、該水溶性樹脂の濃度が、0.1〜1000mg/L程度であることが好ましく、0.5〜100mg/L程度であることがより好ましい。 The content of the water-soluble resin in the acidic electrolytic copper plating solution of the present invention is not particularly limited, but in order to simultaneously exhibit good uniform electrodeposition with respect to through-holes and good embedding with respect to fine recesses, The concentration of the water-soluble resin is preferably about 0.1 to 1000 mg / L, more preferably about 0.5 to 100 mg / L.
基本浴とする酸性電気銅めっき液の具体的な組成については、特に限定的ではないが、例えば、以下のめっき液を用いることができる。 The specific composition of the acidic electrolytic copper plating solution used as the basic bath is not particularly limited. For example, the following plating solution can be used.
まず、銅イオン源としては、めっき液中に可溶性の銅化合物であれば、特に限定なく使用できる。この様な銅化合物の具体例としては、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、ピロリン酸銅、アルカンスルホン酸銅、アルカノールスルホン酸銅、有機酸銅等を挙げることができる。銅化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。 First, as the copper ion source, any copper compound that is soluble in the plating solution can be used without particular limitation. Specific examples of such a copper compound include copper sulfate, copper oxide, copper chloride, copper carbonate, copper pyrophosphate, alkane sulfonate copper, alkanol sulfonate copper, and organic acid copper. A copper compound can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
銅イオン濃度については、特に限定はないが、例えば、10〜65g/L程度の範囲とすることができる。 Although there is no limitation in particular about copper ion concentration, For example, it can be set as the range of about 10-65 g / L.
酸成分としては、有機酸及び無機酸からなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。有機酸の具体例としては、メタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸等を挙げることができ、無機酸の具体例としては硫酸等を挙げることができる。これらの酸成分は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。酸成分の濃度については、特に限定はないが、例えば、20〜400g/L程度とすることができる。 As the acid component, at least one selected from the group consisting of organic acids and inorganic acids can be used. Specific examples of organic acids include alkane sulfonic acids such as methane sulfonic acid, alkanol sulfonic acids, and the like, and specific examples of inorganic acids include sulfuric acid and the like. These acid components can be used singly or in combination of two or more. Although there is no limitation in particular about the density | concentration of an acid component, For example, it can be set as about 20-400 g / L.
本発明の酸性電気銅めっき液には塩化物イオンが含まれる。その濃度は、通常、2〜100mg/L程度であればよい。この様な濃度範囲とするためには、必要に応じて、塩酸、塩化ナトリウム等を用いてめっき液中の塩化物イオン濃度を調整すればよい。 The acidic electrolytic copper plating solution of the present invention contains chloride ions. The concentration may usually be about 2 to 100 mg / L. In order to obtain such a concentration range, the chloride ion concentration in the plating solution may be adjusted using hydrochloric acid, sodium chloride, or the like, if necessary.
さらに、本発明の酸性電気銅めっき液には、通常、添加剤として、非イオン系ポリエーテル高分子界面活性剤、含硫黄有機化合物等が含まれる。これらの添加剤は、酸性電気銅めっき液における公知の添加剤成分から適宜選択して用いれば良い。例えば、スルホールめっき用の硫酸銅めっき液に配合されている添加剤などを用いることができる。 Furthermore, the acidic electrolytic copper plating solution of the present invention usually contains a nonionic polyether polymer surfactant, a sulfur-containing organic compound, or the like as an additive. These additives may be appropriately selected from known additive components in the acidic electrolytic copper plating solution. For example, an additive blended in a copper sulfate plating solution for through-hole plating can be used.
この様な添加剤の内で、非イオン系ポリエーテル高分子界面活性剤は、通常、ポリマー成分と称されているものであり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリオキシアルキレングリコール等のポリエーテル化合物等を用いることができる。含硫黄有機化合物は、通常、ブライトナーと称されているものであり、公知の添加剤成分から適宜選択して用いればよい。例えば、3-メルカプトプロパンスルホン酸、そのナトリウム塩、ビス（3-スルホプロピル）ジスルフィド、その2ナトリウム塩、N,N-ジメチルジチオカルバミン酸（3-スルホプロピル）エステル、そのナトリウム塩等の硫黄化合物を用いることができる。 Among such additives, nonionic polyether polymer surfactants are usually referred to as polymer components, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene oxide, polyoxyalkylene glycol, etc. A polyether compound or the like can be used. The sulfur-containing organic compound is usually called a brightener, and may be appropriately selected from known additive components. For example, sulfur compounds such as 3-mercaptopropanesulfonic acid, its sodium salt, bis (3-sulfopropyl) disulfide, its 2 sodium salt, N, N-dimethyldithiocarbamic acid (3-sulfopropyl) ester, its sodium salt, etc. Can be used.
添加剤の濃度についても特に限定はないが、例えば、非イオン系ポリエーテル高分子界面活性剤は0.01〜10g/L程度、含硫黄有機化合物は0.1〜200mg/L程度とすることができる。 The concentration of the additive is not particularly limited, but for example, the nonionic polyether polymer surfactant can be about 0.01 to 10 g / L, and the sulfur-containing organic compound can be about 0.1 to 200 mg / L.
特に、酸性電気銅めっき液が、硫酸銅５水和物を５０〜３００ｇ／Ｌ程度、好ましくは６５〜２５０ｇ／Ｌ含有し、硫酸を１０〜２５０ｇ／Ｌ程度、好ましくは２０〜２２０ｇ／Ｌ程度含有する硫酸銅めっき液である場合には、凹部に対する埋込性と、均一電着性について、特に良好な特性を発揮できる。 In particular, the acidic electrolytic copper plating solution contains about 50 to 300 g / L, preferably 65 to 250 g / L of copper sulfate pentahydrate, and about 10 to 250 g / L, preferably about 20 to 220 g / L of sulfuric acid. In the case of the copper sulfate plating solution to be contained, particularly good characteristics can be exhibited with respect to the embedding property in the recesses and the uniform electrodeposition.
本発明の酸性電気銅めっき液では、被めっき物の種類は特に限定はないが、良好な埋込性と優れた均一電着性を同時に発揮できるので、貫通穴及び凹部のいずれか一方又は両方を有する被めっき物に対して信頼性の高いメッキ皮膜を形成できる。特に、小径スルホール、ブラインドビアホールの片方、もしくは双方を形成したプリント配線板、ダマシンプロセスに用いられるサブミクロンの溝（トレンチ）が形成された半導体ウェハー等を被めっき物とすることが特に有効である。 In the acidic electrolytic copper plating solution of the present invention, the type of the object to be plated is not particularly limited, but since it can exhibit good embedding property and excellent uniform electrodeposition at the same time, either one or both of the through hole and the concave portion A highly reliable plating film can be formed on an object to be plated. In particular, it is particularly effective to use a printed wiring board on which one or both of a small-diameter through hole and a blind via hole are formed, a semiconductor wafer on which a submicron groove (trench) used in a damascene process is formed, and the like. .
本発明酸性電気銅めっき液を用いてめっき処理を行う場合には、前処理方法については、特に限定はなく、常法に従えばよい。例えば、スルホールやブラインドビアホールを形成したプリント配線板を被めっき物とする場合には、一般的にプリント基板製造に用いられる無電解銅めっきを施した被めっき物について、常法より脱脂を行い、前工程で付着した汚れ等を除去した後、酸洗を行って酸化皮膜を除去、活性化したのち、本発明めっき液に浸漬して、電解を行えばよい。 When the plating treatment is performed using the acidic electrolytic copper plating solution of the present invention, the pretreatment method is not particularly limited and may be performed according to a conventional method. For example, when a printed wiring board in which a through hole or a blind via hole is formed is an object to be plated, the object subjected to electroless copper plating generally used for manufacturing a printed circuit board is degreased by a conventional method, After removing dirt and the like attached in the previous step, pickling is performed to remove and activate the oxide film, and then the substrate is immersed in the plating solution of the present invention for electrolysis.
電解条件（めっき条件）についても特に限定的ではないが、例えば、陰極電流密度を0.2〜4A/dm2程度の範囲とすることによって良好な均一電着性、埋め込み性等を発揮することができる。めっき液の液温については、通常、20〜30℃程度とすればよい。 The electrolytic conditions (plating conditions) are not particularly limited. For example, by setting the cathode current density to a range of about 0.2 to 4 A / dm 2 , good uniform electrodeposition and embeddability can be exhibited. . About the liquid temperature of a plating solution, what is necessary is just to be about 20-30 degreeC normally.
本発明の酸性電気銅めっき液は、従来の酸性電気銅めっき液では困難であった優れた均一電着性と、微細な凹部に対する良好な埋め込み性を同時に発揮し得るものである。 The acidic electrolytic copper plating solution of the present invention can simultaneously exhibit excellent uniform electrodeposition, which has been difficult with conventional acidic electrolytic copper plating solutions, and good embedding properties with respect to fine recesses.
従って、本発明めっき液を用いることによって、ブラインドビア等の微細な凹部とスルホールを併せ持つ被めっき物に対しても、電気的信頼性の高い電気銅めっき皮膜を形成することができ、微細銅配線等の高密度配線化、接続信頼性の向上等が可能となる。 Therefore, by using the plating solution of the present invention, it is possible to form an electrolytic copper plating film with high electrical reliability even on an object to be plated having both fine recesses and through-holes such as blind vias. It is possible to increase the wiring density and improve the connection reliability.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
合成例1
温度計、リービッヒ冷却器及び攪拌機を備えた反応容器に、ジエチレントリアミン４１３重量部、アジピン酸５５５重量部、水２０重量部及び９８％硫酸８重量部を仕込み、１５０〜１６０℃で１５時間、脱水反応させた。次いで、得られた反応混合物に水を加えて樹脂分濃度を５０重量％に調整し、粘度６８０Ｐａｓ、１級及び２級アミノ基の合計量２．５７８ｍｍｏｌ／ｇのポリアミドアミン樹脂の水溶液を得た。
Synthesis example 1
A reaction vessel equipped with a thermometer, Liebig cooler and stirrer was charged with 413 parts by weight of diethylenetriamine, 555 parts by weight of adipic acid, 20 parts by weight of water and 8 parts by weight of 98% sulfuric acid, and dehydration reaction was carried out at 150 to 160 ° C. for 15 hours. I let you. Subsequently, water was added to the obtained reaction mixture to adjust the resin concentration to 50% by weight, and an aqueous solution of a polyamidoamine resin having a viscosity of 680 Pas, a total amount of primary and secondary amino groups of 2.578 mmol / g was obtained. .
一方、温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた反応容器に、上記方法で得たポリアミドポリアミン１３５．１重量部と水５１．２重量部を仕込み、３０℃に保温しながら、エピクロルヒドリン３３．３重量部を２時間かけ滴下した後、４時間反応させた。これに水道水６２．７重量部を滴下した後、温度を５０℃まで昇温した。５０℃に到達後、直に水２１１．６重量部を滴下し、硫酸により反応混合物のｐＨを３．４に調整し、更に水を加えて樹脂濃度を１５％に希釈して、粘度が６．４ｍＰａｓ、カチオン化度１９．２％、一級、二級及び三級アミノ基の合計量０．３８７ｍｍｏｌ／ｇの水溶性樹脂の水溶液を得た。 On the other hand, a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser and a stirrer was charged with 135.1 parts by weight of the polyamidopolyamine obtained by the above method and 51.2 parts by weight of water, and maintained at 30 ° C. while maintaining 33.3 epichlorohydrin 33.3. A part by weight was added dropwise over 2 hours, followed by reaction for 4 hours. After 62.7 parts by weight of tap water was added dropwise thereto, the temperature was raised to 50 ° C. After reaching 50 ° C., 211.6 parts by weight of water was added dropwise, the pH of the reaction mixture was adjusted to 3.4 with sulfuric acid, water was added to dilute the resin concentration to 15%, and the viscosity was 6 An aqueous solution of a water-soluble resin having a total amount of 0.387 mmol / g of 0.4 mPas, a degree of cationization of 19.2%, and primary, secondary and tertiary amino groups was obtained.
実施例１
（１）評価用試料の作製
銅箔を表面に有する1.2mm厚のプリント配線板の表面に、厚さ65μmの樹脂付き銅箔を積層した。これに常法により0.3mmの貫通穴を設けたあと、表層銅箔をすべて塩化銅エッチング液で剥離後、炭酸ガスレーザーを用いて穴をあけ、径100μm、深さ65μmのブラインドビアホールを形成した。このプリント配線板に、無電解銅めっき皮膜を約1μm形成したものを評価用の試料とした。
Example 1
(1) Preparation of sample for evaluation The 65-micrometer-thick copper foil with a resin was laminated | stacked on the surface of the 1.2-mm-thick printed wiring board which has copper foil on the surface. After a 0.3 mm through hole was formed by a conventional method, all the surface copper foil was peeled off with a copper chloride etching solution, and then a hole was made using a carbon dioxide laser to form a blind via hole having a diameter of 100 μm and a depth of 65 μm. . A sample for evaluation was prepared by forming an electroless copper plating film on the printed wiring board by about 1 μm.
（２）めっき方法
上記した試料を脱脂液（商品名: DP-320クリーン 奥野製薬工業(株)製、100ml/L水溶液）に45℃で5分間浸漬した後、水洗を1分間行い、100g/Lの希硫酸に1分間浸漬することによって、前処理を行った。その後、下記組成の４種類の酸性電気銅めっき浴（本発明めっき液１、２並びに比較めっき液１及び２）を用いて、浴温25℃、陰極電流密度1A/dm2 でエアレーション攪拌下にて９０分間電気銅めっきを行った。
(2) Plating method The sample mentioned above was immersed in a degreasing solution (trade name: DP-320 Clean Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., 100 ml / L aqueous solution) at 45 ° C for 5 minutes, then washed with water for 1 minute, 100 g / A pretreatment was performed by immersing in L dilute sulfuric acid for 1 minute. After that, using four types of acidic electrolytic copper plating baths of the following composition (invention plating solutions 1 and 2 and comparative plating solutions 1 and 2) under aeration stirring at a bath temperature of 25 ° C. and a cathode current density of 1 A / dm 2. For 90 minutes.
なお、下記の各めっき液で用いた添加剤の内で、合成例１で調製した水溶性樹脂以外の成分は、酸性銅めっき液用の市販の添加剤である。
（ａ）本発明めっき液1
硫酸銅5水和物 200g/L
硫酸 50g/L
塩素イオン 50mg/L
トップルチナBVFベース*1 5ml/L
トップルチナBVF-2*2 1.5ml/L
合成例１で得た水溶性樹脂 50mg/L
（ｂ）本発明めっき液2
硫酸銅5水和物 200g/L
硫酸 50g/L
塩素イオン 50mg/L
トップルチナSFベース*1 5ml/L
トップルチナSF-B*2 1ml/L
合成例１で得た水溶性樹脂 40mg/L
（ｃ）比較めっき液１
硫酸銅5水和物 200g/L
硫酸 50g/L
塩素イオン 50mg/L
トップルチナBVFベース*1 5ml/L
トップルチナBVF-2*2 1.5ml/L
トップルチナBVFレベラー*3 0.5ml/L
（ｄ）比較めっき液２
硫酸銅5水和物 200g/L
硫酸 50g/L
塩素イオン 50mg/L
トップルチナSFベース*1 5ml/L
トップルチナSF-B*2 1ml/L
トップルチナSFレベラー*3 5ml/L
*1: 非イオン系ポリエーテル高分子界面活性剤含有添加剤（ポリマー成分）、奥野製薬工業(株)製。
*2: 含硫黄有機化合物含有添加剤（ブライトナー）、奥野製薬工業(株)製。
*3: 含窒素有機化合物含有添加剤（レベラー）、奥野製薬工業(株)製。
In addition, components other than the water-soluble resin prepared in Synthesis Example 1 among the additives used in the following plating solutions are commercially available additives for acidic copper plating solutions.
(A) Invention plating solution 1
Copper sulfate pentahydrate 200g / L
Sulfuric acid 50g / L
Chloride ion 50mg / L
Top Lucina BVF Base * 1 5ml / L
Top Lucina BVF-2 * 2 1.5ml / L
Water-soluble resin obtained in Synthesis Example 1 50mg / L
(B) Invention plating solution 2
Copper sulfate pentahydrate 200g / L
Sulfuric acid 50g / L
Chloride ion 50mg / L
Top Lucina SF Base * 1 5ml / L
Top Lucina SF-B * 2 1ml / L
Water-soluble resin obtained in Synthesis Example 1 40mg / L
(C) Comparative plating solution 1
Copper sulfate pentahydrate 200g / L
Sulfuric acid 50g / L
Chloride ion 50mg / L
Top Lucina BVF Base * 1 5ml / L
Top Lucina BVF-2 * 2 1.5ml / L
Top Lucina BVF Leveler * 3 0.5ml / L
(D) Comparative plating solution 2
Copper sulfate pentahydrate 200g / L
Sulfuric acid 50g / L
Chloride ion 50mg / L
Top Lucina SF Base * 1 5ml / L
Top Lucina SF-B * 2 1ml / L
Top Lucina SF Leveler * 3 5ml / L
* 1: Nonionic polyether polymer surfactant-containing additive (polymer component), manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.
* 2: Sulfur-containing organic compound-containing additive (Brightener), manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.
* 3: Nitrogen-containing organic compound-containing additive (leveler), manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.
上記した方法で電気銅めっき皮膜を形成した試料に対して、下記の方法で埋め込み性および均一電着性を評価した。結果を下記表１に示す。
＊（埋め込み性の評価方法）
評価用試料のブラインドビアホール部分について断面観察を行い、図１に示す箇所の厚さを測定し、次式からフィリング率を算出し、埋め込み性を評価した。
With respect to the sample on which the electrolytic copper plating film was formed by the above-described method, embedding property and uniform electrodeposition property were evaluated by the following method. The results are shown in Table 1 below.
* (Evaluation method for embedding)
Cross-sectional observation was performed on the blind via hole portion of the sample for evaluation, the thickness of the portion shown in FIG. 1 was measured, the filling rate was calculated from the following formula, and the embedding property was evaluated.
＊（均一電着性の評価方法）
評価用試料のスルホール部分について、図2に示す箇所のめっき厚を測定し、次式から均一電着性を算出し、均一電着性を評価した。図２は、スルホール部分の断面図であり図中の（１）、（２）、（３）及び（４）は表面めっき厚であり、（５）及び（６）は、スルホール内面のめっき厚である。
* (Evaluation method of throwing power)
With respect to the through-hole portion of the evaluation sample, the plating thickness at the location shown in FIG. 2 was measured, and the uniform electrodeposition was calculated from the following formula to evaluate the uniform electrodeposition. FIG. 2 is a cross-sectional view of the through hole portion, in which (1), (2), (3) and (4) are surface plating thicknesses, and (5) and (6) are plating thicknesses of the through hole inner surface. It is.
表1の結果より、合成例１で得たジエチレントリアミンとアジピン酸の重縮合物にエピクロロヒドリンを反応させて得た水溶性樹脂を添加した本発明めっき液１及び２を用いた場合には、測定用試料に形成された銅めっき皮膜は、良好な埋め込み性と均一電着性を有するものであった。 From the results in Table 1, when using the plating solutions 1 and 2 of the present invention in which a water-soluble resin obtained by reacting epichlorohydrin with the polycondensate of diethylenetriamine and adipic acid obtained in Synthesis Example 1 was added. The copper plating film formed on the measurement sample had good embeddability and uniform electrodeposition.
これに対して、市販のレベラー成分を添加した比較めっき液１は、埋め込み性は良好であるが、均一電着性に劣るものとなり、比較めっき液２は、均一電着性は良好であるが、埋め込み性に劣るものとなり、良好な埋め込み性と均一電着性を同時に満足することはできなかった。 On the other hand, the comparative plating solution 1 to which a commercially available leveler component is added has good embedding properties, but is inferior in throwing power. The comparative plating solution 2 has good throwing power. Therefore, the embedding property was inferior, and good embedding property and uniform electrodeposition property could not be satisfied at the same time.
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