KR20100015875A - 고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질막의 제조 방법, 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질막의 제조 방법, 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체 및 고체 고분자형 연료 전지 Download PDF

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히로시 가또
히로요시 후지모또
마사히꼬 이시까와
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니뽄 고어-텍스 인크.
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Abstract

본 발명은 발전 성능을 손상시키지 않고 고체 고분자형 연료 전지의 고분자 전해질막의 열화를 억제함으로써, 고체 고분자형 연료 전지의 내구성을 높인다. 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질막의 제조 방법은 과산화물을 분해하는 촉매능을 갖는 전이 원소 또는 희토류 원소의 알콕시드의 용액 또는 분산액을 준비하고, (1) 고분자 전해질의 용액을 준비하고, 알콕시드의 용액 또는 분산액과 고분자 전해질의 용액을 균일하게 혼합하고, 혼합된 용액으로부터 전이 원소 또는 희토류 원소가 균일 분산된 고분자 전해질막을 형성할 때에, 알콕시드를 가수분해하여 축합시키거나, 또는 (2) 고체 고분자형 연료 전지를 위한 고분자 전해질막을 준비하고, 알콕시드의 용액 또는 분산액을 고분자 전해질막에 균일하게 침투시키고, 알콕시드를 가수분해하여 축합시킴으로써 전이 원소 또는 희토류 원소가 균일 분산된 고분자 전해질막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질막, 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체, 고체 고분자형 연료 전지

Description

고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질막의 제조 방법, 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체 및 고체 고분자형 연료 전지 {METHOD FOR PRODUCING POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR SOLID POLYMER FUEL CELL, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR SOLID POLYMER FUEL CELL, AND SOLID POLYMER FUEL CELL}
본 발명은 고체 고분자형 연료 전지의 고분자 전해질막의 제조 방법 및 막 전극 조립체 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
최근 고효율의 에너지 변환 장치로서 연료 전지가 주목받고 있다. 연료 전지는, 이용하는 전해질의 종류에 따라 알칼리형, 고체 고분자형, 인산형 등의 저온 작동 연료 전지와, 용융 탄산염형, 고체 산화물형 등의 고온 작동 연료 전지로 크게 구별된다. 이들 중에서, 전해질로서 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질막을 이용하는 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)는 조밀한 구조로 고출력 밀도가 얻어지고, 게다가 액체를 전해질에 이용하지 않는 것, 저온에서 운전하는 것이 가능한 것 등에 의해 간이한 시스템으로 실현할 수 있기 때문에, 정치용, 차량용, 휴대용 등의 전원으로서 주목받고 있다.
고체 고분자형 연료 전지는, 고분자 전해질막의 양면에 가스 확산성의 전극층을 배치하고, 그의 애노드측을 연료 가스(수소 등)에, 캐소드측을 산화제 가스 (공기 등)에 노출시키고, 고분자 전해질막을 개재시킨 화학 반응에 의해 물을 합성하고, 이에 따라 발생하는 반응 에너지를 전기적으로 취출하는 것을 기본 원리로 하고 있다. 여기서 부반응으로서 고체 고분자형 연료 전지의 캐소드에 있어서의 산소의 환원 반응은 과산화수소(H2O2)를 경유하여 반응이 진행됨으로써, 캐소드 전극층에서 생성되는 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 의해서, 캐소드 전극층을 구성하는 전해질이나 이것에 인접하는 고분자 전해질막이 열화될 우려가 있다. 또한, 애노드에 있어서도, 캐소드로부터 산소 분자가 고분자 전해질막을 통과하는 현상(크로스오버)이 일어나면, 마찬가지로 과산화수소 또는 과산화물 라디칼이 생성되어, 애노드 전극층을 구성하는 전해질의 열화를 야기할 수도 있다.
전극층에서 생성되는 과산화물에 의한 고분자 전해질막의 열화를 방지하기 위해서, 과산화물을 접촉 분해하는 촉매능을 갖는 전이 금속 산화물, 특히 산화망간, 산화루테늄, 산화코발트, 산화니켈, 산화크롬, 산화이리듐 또는 산화납을 고분자 전해질막 중에 분산 배합하는 방법이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2001-118591호 공보). 일본 특허 공개 제2001-118591호 공보에는, 전이 금속 산화물의 분산 배합법으로서, 전이 금속 산화물을 고분자 전해질의 용액에 분산한 후, 상기 고분자 전해질을 고화하는 것, 또는 해당 전이 금속을 용해성 또는 비용해성의 염 또는 다른 화합물의 형태로 고분자 전해질에 함유시킨 후, 가수분해, 졸겔 반응, 산화환원 반응 또는 다른 반응에 의해서 고체의 산화물의 형태로 하는 것이 기재되어 있다.
또한, 고체 고분자형 연료 전지의 술폰산기 함유 고분자 전해질막의 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 대한 내성을 높이기 위해서, 상기 술폰산기의 일부를 세륨 이온이나 망간 이온에 의해 이온 교환하는 방법이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2006-99999호 공보).
마찬가지로 고체 고분자형 연료 전지의 술폰산기 함유 고분자 전해질막의 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 대한 내성을 높이기 위해서, 상기 고분자 전해질막에 난용성 세륨 화합물의 미립자를 첨가하여 혼합하는 방법이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2006-107914호 공보).
또한, 고체 고분자형 연료 전지의 전극층에서 발생된 과산화수소를, 그것이 고체 고분자 전해질막에 침투하기 전에 분해시킴으로써 고체 고분자 전해질막의 열화를 방지하기 위해서, 이 전극층에 산화망간, 산화루테늄, 산화텅스텐 등의 산화물 촉매를 첨가하는 방법이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2000-106203호 공보).
<발명의 개시>
그러나 일본 특허 공개 제2001-118591호 공보에 기재된 방법에 의하면, 전이 금속 산화물이 고분자 전해질막 중에 미립자로서 분산되기 때문에, 상기 미립자가 제조시 및 사용시에 응집하는 문제, 또한 상기 미립자가 사용시에 고분자 전해질막으로부터 이탈한다는 문제가 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2006-99999호 공보에 기재된 방법에 의해 술폰산기의 일부를 양이온에 의해 이온 교환하면, 그의 술폰산기가 수소 이온의 전도에 기여하지 않게 되어, 고분자 전해질의 열화 방지의 대상으로서 발전 성능의 저하를 수반한다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2006-107914호 공보에 기재된 방법에 의하면, 난용성 세륨 화합물의 미립자를 고분자 전해질막 중에 균일 분산할 수 있다고 되어 있지만, 세륨을 나노 수준으로 균일하게 분산시키는 것은 불가능하고, 또한 상기 미립자의 응집이나 전해질막으로부터의 이탈이라는 염려도 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2000-106203호 공보에 기재된 방법에 있어서도, 전극층의 결합제에 산화물 촉매의 분말을 단순히 첨가하는 것 뿐이기 때문에, 산화물 촉매를 나노 수준으로 균일하게 분산시키는 것은 불가능하고, 또한 상기 산화물의 응집이나 전극층으로부터의 이탈이라는 문제도 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 발전 성능을 손상시키지 않고 고체 고분자형 연료 전지의 고분자 전해질막의 열화를 억제함으로써, 고체 고분자형 연료 전지의 내구성을 높이는 것에 있다.
본 발명에 의하면,
(1) 과산화물을 분해하는 촉매능을 갖는 전이 원소 또는 희토류 원소의 알콕시드의 용액 또는 분산액을 준비하는 공정,
고체 고분자형 연료 전지를 위한 고분자 전해질의 용액을 준비하는 공정,
상기 알콕시드의 용액 또는 분산액과 상기 고분자 전해질의 용액을 균일하게 혼합하는 공정 및
상기 혼합된 용액으로부터 상기 전이 원소 또는 희토류 원소가 균일 분산되어 있는 고분자 전해질막을 형성할 때에, 상기 알콕시드를 가수분해하여 축합시키 는 공정
을 포함하는, 고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질막의 제조 방법;
(2) 과산화물을 분해하는 촉매능을 갖는 전이 원소 또는 희토류 원소의 알콕시드의 용액 또는 분산액을 준비하는 공정,
고체 고분자형 연료 전지를 위한 고분자 전해질막을 준비하는 공정,
상기 알콕시드의 용액 또는 분산액을 상기 고분자 전해질막에 균일하게 침투시키는 공정 및
상기 알콕시드를 가수분해하여 축합시킴으로써 상기 전이 원소 또는 희토류 원소가 균일 분산되어 있는 고분자 전해질막을 형성하는 공정
을 포함하는, 고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질막의 제조 방법;
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 재료가 불소계 고분자 화합물을 포함하는 것인 제조 방법;
(4) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 재료가 불소계 고분자 화합물과 비불소계 고분자 화합물의 조합을 포함하는 것인 제조 방법;
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 재료가 술폰산기를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것인 제조 방법;
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이 원소 또는 희토류 원소가 세륨, 망간, 텅스텐, 지르코늄, 티탄, 바나듐, 이트륨, 란탄, 네오디뮴, 니켈, 코발트, 크롬, 몰리브덴 및 철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 제조 방법;
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알콕시드의 첨가량을 상기 고분자 전해질막의 재료에 대하여 0.05 내지 80 질량％의 범위 내로 하는 제조 방법;
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 추가로 상기 알콕시드의 용액 또는 분산액에 인의 알콕시드 또는 인 화합물을 첨가하는 제조 방법;
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 추가로 상기 전이 원소 또는 희토류 원소를 포함하지 않는 고분자 전해질막을 조합하여 2층 이상의 적층막을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법;
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 추가로 수소를 산화할 수 있는 촉매를 함유하는 층을 캐소드측에 조합하여 2층 이상의 적층막을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법;
(11) 상기 (10)에 있어서, 상기 수소를 산화할 수 있는 촉매가 금속 담지 카본 촉매인 제조 방법;
(12) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 고체 고분자형 연료 전지의 전극층으로서 작용하기 위한 촉매 입자를 포함하는 것인 제조 방법;
(13) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질막과 전극층을 포함하는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체;
(14) 상기 (12)에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 고체 고분자형 연료 전지 용 고분자 전해질막을 적어도 하나의 전극층으로서 포함하는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체; 및
(15) 상기 (13) 또는 (14)에 기재된 막 전극 조립체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지
가 제공된다.
도 1은 고분자 전해질막의 동적 점탄성 거동을 나타내는 그래프이다.
도 2는 고분자 전해질막에 있어서의 Ce의 분산성을 나타내는 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 고분자 전해질막의 동적 점탄성 거동을 나타내는 그래프이다.
도 4는 고분자 전해질막의 발전 성능을 나타내는 그래프이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 제1 양태에 의한 고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질막의 제조 방법은, 과산화물을 분해하는 촉매능을 갖는 전이 원소 또는 희토류 원소의 알콕시드의 용액 또는 분산액을 준비하는 공정, 고체 고분자형 연료 전지를 위한 고분자 전해질의 용액을 준비하는 공정, 상기 알콕시드의 용액 또는 분산액과 상기 고분자 전해질의 용액을 균일하게 혼합하는 공정 및 상기 혼합된 용액으로부터 상기 전이 원소 또는 희토류 원소가 균일 분산되어 있는 고분자 전해질막을 형성할 때에, 상기 알콕시드를 가수분해하여 축합시키는 공정을 포함한다.
과산화물을 분해하여 촉매능을 갖는 전이 원소 또는 희토류 원소로는, 대응하는 산화물의 형태에 있어서, 고체 고분자형 연료 전지의 운전 중에 전극층에서 생성되는 과산화물(특히 과산화수소)을 빠르게 분해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 전이 원소 또는 희토류 원소의 일례로서, 세륨(Ce), 망간(Mn), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 티탄(Ti), 바나듐(V), 이트륨(Y), 란탄(La), 네오디뮴(Nd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 및 철(Fe)을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기한 전이 원소 또는 희토류 원소의 알콕시드의 용액 또는 분산액을 준비한다. 전이 원소 또는 희토류 원소의 알콕시드는, 일반적으로 M(OR)n으로 표시된다. 여기서 M은 전이 원소 또는 희토류 원소를 나타내고, R은 탄소 원자수가 1 내지 5인 알킬기를 나타내며, n은 M의 원자가와 동등한 수이다. 전이 원소 또는 희토류 원소의 알콕시드의 구체예로서, Ce(OC2H5)3, Ce(O-i-C3H7)3, Mn(O-i-C3H7)2, W(OC2H5)3, W(O-i-C3H7)3, Mo(OC2H5)5, Nd(O-i-C3H7)7, Y(OCH3)3, Y(OC2H5)3, Y(O-i-C3H7)3, Y(O-i-C4H9)3, La(OCH3)3, La(OC2H5)3, La(O-i-C3H7)3, Co(O-i-C3H7)2, VO(OCH3)3, VO(OC2H5)3, VO(O-i-C3H7)3, VO(O-n-C3H7)3, VO(O-i-C4H9)3, VO(O-n-C4H9)3, VO(O-sec-C4H9)3, Zr(OCH3)4, Zr(OC2H5)4, Zr(O-i-C3H7)4, Zr(O-n-C3H7)4, Zr(O-i-C4H9)4, Zr(O-n-C4H9)4, Zr(O-sec-C4H9)4, Zr(O-t-C4H9)4, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-i-C3H7)4, Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-sec-C4H9)4, Ti(O-t-C4H9)4, Fe(OCH3)3, Fe(OC2H5)3, Fe(O-i-C3H7)3, Fe(O-n-C3H7)3, Fe(O-i-C4H9)3 등을 들 수 있다.
전이 원소 또는 희토류 원소의 알콕시드의 용액 또는 분산액을 제조하기 위한 용매 또는 분산매로는, 해당 알콕시드의 안정적인 용액 또는 분산액을 제조할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매 또는 분산매의 구체예로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 데칸올, 에틸렌글리콜, 크실렌, 톨루엔, 나프탈렌 등 및 이들의 조합을 들 수 있다. 전이 원소 또는 희토류 원소의 알콕시드의 용액 또는 분산액에 있어서의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 0.01 내지 5 몰/ℓ, 바람직하게는 0.03 내지 0.3 몰/ℓ의 범위 내로 하면 된다. 전이 원소 또는 희토류 원소의 알콕시드가 분산액을 형성하는 경우, 고분자 전해질 중에서의 분산 균일성을 높이기 위해서, 그의 분산질을 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 분산액을 안정화하기 위한 분산제를 적절하게 포함시킬 수도 있다. 또한, 전이 원소 또는 희토류 원소의 알콕시드가 액체인 경우에는, 이를 용매 또는 분산매로 희석하지 않고 직접 고분자 전해질막에 침투시킴으로써, 과산화물 분해 촉매를 나노 수준으로 균일하게 분산시킬 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 의하면, 고체 고분자형 연료 전지를 위한 고분자 전해질의 용액을 형성한다. 고체 고분자형 연료 전지를 위한 고분자 전해질막으로는 양성자(H+) 전도성이 높고, 전자 절연성이며, 가스 불투과성인 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 고분자 전해질막일 수 있다. 대표예로서, 불소 함유 고분자를 골격으로 하여 술폰산기, 카르복실기, 인산기, 포스폰기 등의 기를 갖는 수지를 들 수 있다. 고분자 전해질막의 두께는 저항에 큰 영향을 미치기 때문에, 전자 절연성 및 가스 불투과성을 손상시키지 않는 한 보다 얇은 것이 요구되고, 구체적으로는 5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛의 범위 내로 설정된다. 본 발명에 있어서의 고분자 전해질막의 재료는, 전체 불소계 고분자 화합물로 한정되지 않고, 탄화수소계 고분자 화합물이나 무기 고분자 화합물과의 혼합물, 또는 고분자쇄 내에 C-H 결합과 C-F 결합을 모두 포함하는 부분 불소계 고분자 화합물일 수도 있다. 탄화수소계 고분자 전해질의 구체예로서, 술폰산기 등의 전해질기가 도입된 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴계 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르 등 및 이들 유도체(지방족 탄화수소계 고분자 전해질), 술폰산기 등의 전해질기가 도입된 폴리스티렌, 방향환을 갖는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등 및 이들 유도체(부분 방향족 탄화수소계 고분자 전해질), 술폰산기 등의 전해질기가 도입된 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드 등 및 이들 유도체(전체 방향족 탄화수소계 고분자 전해질) 등을 들 수 있다. 부분 불소계 고분자 전해질의 구체예로는, 술폰산기 등의 전해질기가 도입된 폴리스티렌-그래프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리스티렌-그래프트-폴리테트라플루오로에틸렌 등 및 이들 유도체를 들 수 있다. 전체 불소계 고분자 전해질막의 구체예로는, 측쇄에 술폰산기를 갖는 퍼플루오로 중합체인 나피온(등록상표)막(듀퐁사 제조), 아시플렉스(등록상표)막(아사히 가세이사 제조) 및 플레미온(등록상표)막(아사히 글래스사 제조)을 들 수 있다. 또한, 무기 고분자 화합물로는 실록산계 또는 실란계의, 특히 알킬실록산계의 유기 규소 고분자 화합물이 바람직하고, 구체예로서 폴리디메틸실록산, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 고분자 전해질막으로서, 연신 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌막에 이온 교환 수지를 함침시킨 보강형 고분자 전해질막인 고어-셀렉트(GORE-SELECT)(등록상표)(니뽄 고어-텍스사 제조)를 바람직하게 이용할 수도 있다. 이 고분자 전해질의 용액에 이용하는 용매로는, 앞서 전이 원소 또는 희토류 원소의 알콕시드의 용액 또는 분산액을 제조하기 위한 용매 또는 분산매로서 열거한 것을 사용할 수 있고, 특히 해당 알콕시드의 용액 또는 분산액의 용매 또는 분산매와 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태에 의하면, 상기 알콕시드의 용액 또는 분산액과 상기 고분자 전해질의 용액을 균일하게 혼합한다. 혼합의 비율은 전이 원소 또는 희토류 원소의 알콕시드가 고분자 전해질막의 재료에 대하여 일반적으로는 0.05 내지 80 질량％, 바람직하게는 0.1 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 질량％의 범위 내가 되도록 설정한다. 상기 알콕시드로부터 생성된 산화물은 이온 전도성이 낮기 때문에, 알콕시드의 첨가량이 80 질량％보다 많아지면 고분자 전해질막의 이온 전도성을 저해하게 되어 바람직하지 않다. 반대로, 알콕시드의 첨가량이 0.05 질량％보다 적으면 과산화물을 분해하는 촉매능이 저하되고, 소기의 목적을 달성할 수 없다. 혼합시에는, 전이 원소 또는 희토류 원소가 고분자 전해질 중에 균일하게 분산되도록 충분한 교반을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 해당 알콕시드가 분위기 중 습분(濕分, moisture)과 반응하는 경우에는, 습분을 실질적으로 포함하지 않는 불활성 분위기에서 상기 혼합을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태에 의하면, 상기 혼합된 용액으로부터 전이 원소 또는 희토류 원소가 균일 분산되어 있는 고분자 전해질막을 형성한다. 막의 형성 방법으로는, 막 두께 5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛ 범위 내의 고분자 전해질막을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 분무법 등의 막형성법을 채용할 수 있다. 또한, 도포법에 이용되는 코터로는 리버스 롤 코터, 다이렉트 롤 코터, 커튼 코터, 파운틴 코터, 나이프 코터, 다이 코터, 그라비아 코터, 마이크로그라비아 코터 등을 들 수 있다. 고분자 전해질막의 형성시에 지지체를 이용하는 경우, 얻어진 고분자 전해질막의 박리를 촉진시키기 위해서, 지지체로서 이형 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 이형 필름의 재료는 고분자 전해질막의 건조 온도에 견딜 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 필름 재료에 불소계 또는 올레핀계의 표면 코팅을 실시함으로써, 고분자 전해질막과 이형 필름 사이의 박리성을 높일 수도 있다. 또한, 고분자 전해질막의 기계적 강도를 높이기 위해서 직포, 부직포, 단섬유, 다공질막, 다공질 기재 등의 보강재를 고분자 전해질막과 조합할 수도 있다. 이러한 보강재의 구체예로는 유리 단섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PTFE) 단섬유, 연신 다공질 PTFE막 등을 들 수 있다. 막을 형성한 후, 항온조, 열풍 건조기 등을 이용한 건조 처리에 의해 용매를 제거하고, 고분자 전해질막을 얻을 수 있다. 건조는 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 120 내지 180 ℃의 온도에 있어서 2 내지 60 분 정도의 시간 동안 실시하면 된다.
본 발명의 제1 양태에 의하면, 전이 원소 또는 희토류 원소가 균일 분산되어 있는 고분자 전해질막을 형성할 때에, 상기 알콕시드를 가수분해하여 축합시킨다. "형성할 때"란, 알콕시드의 가수분해·축합은 알콕시드의 용액 또는 분산액과 고분자 전해질의 용액을 혼합한 시점에서부터 시작하여, 고분자 전해질막의 형성 중에, 또한 경우에 따라서는 형성 후에도, 해당 가수분해·축합 반응을 계속할 수 있다는 것을 의미한다. 이 가수분해·축합 반응의 속도는 알콕시드의 종류에 따라서 다르다. 또한, 고분자 전해질막의 형성 공정에 악영향이 미치지 않도록, 알콕시드의 가수분해·축합 반응을 늦추고, 또는 촉진시키기 위해서 혼합 용액 중 수분량, 온도, pH 등을 조정할 수도 있다.
본 발명의 제1 양태에 의해, 고분자 전해질막 중에 과산화물 분해 촉매(전이 원소 또는 희토류 원소의 산화물)를 나노 수준으로 균일하게 분산시킬 수 있다. 균일 분산된 과산화물 분해 촉매는, 수소 이온 전도에 기여하는 고분자 전해질 음이온에 영향을 미치지 않고, 또한 그의 분산체는 삼차원 가교체를 형성하고 있기 때문에, 과산화물 분해 촉매의 이탈이 억제됨과 동시에, 고분자 전해질막의 기계적 안정성 및 내열성이 향상된다.
본 발명의 제2 양태에 의한 고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질막의 제조 방법은, 과산화물을 분해하는 촉매능을 갖는 전이 원소 또는 희토류 원소의 알콕시드의 용액 또는 분산액을 준비하는 공정, 고체 고분자형 연료 전지를 위한 고분자 전해질막을 준비하는 공정, 상기 알콕시드의 용액 또는 분산액을 상기 고분자 전해질막에 균일하게 침투시키는 공정 및 상기 알콕시드를 가수분해하여 축합시킴으로써 상기 전이 원소 또는 희토류 원소가 균일 분산되어 있는 고분자 전해질막을 형성하는 공정을 포함한다.
과산화물을 분해하는 촉매능을 갖는 전이 원소 또는 희토류 원소의 알콕시드의 용액 또는 분산액을 준비하는 공정은 앞서 본 발명의 제1 양태에 대해서 설명한 바와 같다.
본 발명의 제2 양태에 의하면, 상술한 바와 같이 제조한 알콕시드의 용액 또는 분산액을 상기 고분자 전해질막에 균일하게 침투시킨다. 침투시켜야 하는 알콕시드의 양(첨가량)은 고분자 전해질막에 대하여 0.05 내지 80 질량％, 바람직하게는 0.1 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 질량％의 범위 내로 한다. 전이 원소 또는 희토류 원소의 알콕시드는 이온 전도성이 낮기 때문에, 알콕시드의 첨가량이 80 질량％보다 많아지면 고분자 전해질막의 이온 전도성을 저해하게 되어 바람직하지 않다. 반대로, 알콕시드의 첨가량이 0.05 질량％보다 적으면 과산화물을 분해하는 촉매능이 저하되어 소기의 목적을 달성할 수 없다.
고분자 전해질막의 이온 전도성을 높이기 위해서, 전이 원소 또는 희토류 원소의 알콕시드의 용액 또는 분산액에 아인산디이소프로필 등의 인의 알콕시드 또는 인산 등의 인 화합물을 첨가할 수도 있다. 후술하는 가수분해·축합 반응 후에 형성되는 삼차원 가교체의 말단이 인산기가 됨으로써, 고분자 전해질막의 열화가 억제되고, 또한 고분자 전해질막의 흡수성이 높아짐으로써, 저가습 조건하에서의 발전에 있어서도 건조가 억제되어 높은 전압을 유지할 수 있다. 고분자 전해질막에 침투시켜야 하는 인의 알콕시드 또는 인 화합물의 첨가량은, 전이 원소 또는 희토류 원소의 알콕시드에 대하여 0.01 내지 10배 몰량, 바람직하게는 0.5 내지 2배 몰량의 범위 내로 할 수 있다. 또한, 고분자 전해질막의 이온 전도성을 높이는 효과는 γ-메르캅토프로필메톡시실란 등의 메르캅토기 함유 화합물을, 그의 메르캅토기를 술폰산기로 변환시킨 후, 첨가함으로써도 얻어진다.
고분자 전해질막에의 알콕시드 용액 또는 분산액의 침투는, 상기 용액 또는 분산액에 고분자 전해질막을 침지함으로써 행할 수 있다. 고분자 전해질막의 두께나 재료에 따라서도 다르지만, 고분자 전해질막 전체에의 균일한 침투를 달성하기 위해서는, 적어도 5 시간, 바람직하게는 10 시간 이상의 침지 시간이 바람직하다. 또한, 침지 시간을 단축하기 위해서, 침지시에 알콕시드 용액 또는 분산액을 실온 이상, 바람직하게는 약 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하로 가열해두는 것도 바람직하다. 또한, 알콕시드 용액 또는 분산액의 침투를 촉진하기 위해서, 미리 고분자 전해질막을 팽윤시켜 둘 수도 있다. 팽윤 용액체로는 물이나, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올류를 이용할 수 있고, 알콕시드 용액 또는 분산액을 제조한 용매 또는 분산매와 동일할 수도 상이할 수도 있다. 반대로 알콕시드 용액 또는 분산액의 침투를 고분자 전해질막의 표면 근방에만 한정하는 것이 요구되는 경우, 고분자 전해질막을 팽윤시키지 않고, 또는 그의 팽윤을 억제한 상태에서 알콕시드 용액 또는 분산액에 침지시킬 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 의하면, 고분자 전해질막에 균일하게 침투시킨 전이 원소 또는 희토류 원소의 알콕시드를 가수분해하여 축합시킨다. 가수분해·축합 반응은, 전이 원소 또는 희토류 원소의 알콕시드의 용액 또는 분산액이 고분자 전해질막에 접촉한 시점부터 시작된다. 이 가수분해·축합 반응에는, 고분자 전해질막의 이온 교환기로부터 방출되는 양성자 및 고분자 전해질막에 포함되는 물이 관여한다. 따라서, 미리 고분자 전해질막을 물로 팽윤시켜 둠으로써, 막 내부에서의 가수분해·축합 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 고분자 전해질막을 알콕시드의 용액 또는 분산액에 접촉 또는 침지시킨 후, 물 또는 수용액에 접촉 또는 침지시킴으로써, 상기 가수분해·축합 반응을 촉진시킬 수도 있다.
고분자 전해질막에 균일하게 침투시킨 전이 원소 또는 희토류 원소의 알콕시드를 가수분해하여 축합시킴으로써, 고분자 전해질막 중에 과산화물 분해 촉매를 나노 수준으로 균일하게 분산시킬 수 있다. 균일 분산된 과산화물 분해 촉매는 산화물의 형태로 있기 때문에, 고분자 전해질 음이온의 일부 또는 전부가 이온 교환되지 않고, 수소 이온 전도에 영향을 미치지 않는다. 따라서, 고체 고분자형 연료 전지의 발전 성능을 손상시키지 않고, 전극층에 있어서 생성되는 H2O2 등의 과산화물을 빠르게 분해할 수 있다. 또한, 이 과산화물 분해 촉매의 분산체는 알콕시드의 가수분해·축합 반응에 의해 삼차원 가교체를 형성하고 있기 때문에, 과산화물 분해 촉매의 고분자 전해질막으로부터의 이탈이 억제된다. 또한, 이 삼차원 가교체는 고분자 전해질막의 기계적 안정성 및 내열성의 향상에도 기여한다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 전이 원소 또는 희토류 원소를 함유하는 고분자 전해질막에, 이러한 원소를 포함하지 않는 고분자 전해질막을 조합하여 2층 이상의 적층막을 형성할 수도 있다. 상술한 바와 같이, 부반응으로서 고체 고분자형 연료 전지의 캐소드에 있어서의 산소의 환원 반응은 과산화수소(H2O2)를 경유하여 반응이 진행됨으로써, 캐소드 전극층에서 생성되는 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 의해서, 캐소드 전극층에 인접하는 고분자 전해질막이 열화되기 쉽다. 이 경우, 상술한 적층막을, 전이 원소 또는 희토류 원소를 함유하는 고분자 전해질막이 캐소드 전극층의 근방에 오도록 배치함으로써, 고체 고분자형 연료 전지의 고분자 전해질의 내구성을 충분히 높일 수 있다. 또한, 크로스오버 현상 등에 의해 애노드 전극층으로 과산화수소 또는 과산화물 라디칼이 생성되는 경우에는, 상술한 적층막을 전이 원소 또는 희토류 원소를 함유하는 고분자 전해질막이 애노드 전극층의 근방에 오도록 배치할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 전이 원소 또는 희토류 원소를 함유하는 고분자 전해질막을, 이와 같은 원소를 포함하지 않는 고분자 전해질막의 양측에 조합한 3층 적층막을 사용함으로써, 캐소드 전극층과 애노드 전극층의 양쪽에서 생성되는 과산화물을 유효하게 분해할 수 있다. 이러한 적층막의 형성 방법에 특별히 한정은 없고, 첩합법, 도포법, 분무법 등을 적절하게 채용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 전이 원소 또는 희토류 원소를 함유하는 고분자 전해질막의 캐소드측에, 수소를 산화할 수 있는 촉매를 함유하는 층을 조합하여 2층 이상의 적층막을 형성할 수도 있다. 수소를 산화할 수 있는 촉매를 함유하는 층을 캐소드측에 조합함으로써, 애노드측으로부터 고분자 전해질막을 크로스오버하여 오는 수소를 산화하여 물로 전환할 수 있고, 고분자 전해질막의 습윤에 필요한 수분을 자기 공급할 수 있다. 또한, 수소의 크로스오버를 저지함으로써 셀 전압의 저하를 방지할 수도 있다. 수소를 산화할 수 있는 촉매로는 백금, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 루테늄으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 카본의 분말 또는 섬유에 담지시킨 금속 담지 카본 촉매를 들 수 있다. 금속 담지 카본 촉매를 함유하는 층은, 상술한 고분자 전해질막에 상기 금속 담지 카본 촉매를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 금속 담지 카본 촉매의 첨가량은, 고분자 전해질에 대하여 0.01 내지 80 질량％의 범위 내로 할 수 있다. 금속 담지 카본 촉매는, 본 발명에 의한 과산화물 분해 촉매(전이 원소 또는 희토류 원소)를 함유하는 고분자 전해질막에 첨가할 수도 있고, 과산화물 분해 촉매를 함유하는 고분자 전해질막과는 독립된 별도의 고분자 전해질막에 첨가할 수도 있다. 후자의 경우, 과산화물 분해 촉매를 함유하는 고분자 전해질막과 금속 담지 카본 촉매를 함유하는 고분자 전해질막 중 어느 하나가 캐소드 전극층에 대하여 근방에 배치되어 있을 수도 있다. 크로스오버 저지 효과를 발휘하는 수소를 산화할 수 있는 촉매를 함유하는 층의 상세한 내용에 대해서는 일본 특허 공개 (평)7-90111호 공보를 참조한다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 전이 원소 또는 희토류 원소를 함유하는 고분자 전해질막은, 고체 고분자형 연료 전지의 전극층으로서 작용하기 위한 촉매 입자를 포함할 수 있다. 이러한 촉매 입자를 함유하는 고분자 전해질막을 캐소드 및/또는 애노드의 전극층으로서 사용함으로써, 전극층에서 생성되는 과산화물을 그 자리에서 바로 분해할 수 있어, 전극층에 이용되는 고분자 전해질의 열화가 방지된다. 촉매 입자로는 수소의 산화 반응 또는 산소의 환원 반응에 촉매 작용을 가질 수도 있고, 백금, 루테늄, 이리듐, 코발트, 철, 크롬, 니켈 등 및 이들 합금, 예를 들면 백금-루테늄 합금, 백금-이리듐 합금, 백금-코발트 합금 등을 사용할 수 있다. 통상, 촉매 입자는 도전재에 담지하여 이용된다. 도전재로는 탄소계 입자, 예를 들면 카본 블랙, 활성탄, 흑연 등이 바람직하고, 특히 미분말상 입자가 바람직하게 이용된다. 대표적으로는, 표면적 20 ㎡/g 이상의 카본 블랙 입자에 귀금속 입자, 예를 들면 Pt 입자 또는 Pt와 다른 금속과의 합금 입자를 담지한 것이 있다. 특히, 애노드용 촉매에 대해서는, Pt는 일산화탄소(CO)의 피독에 약하기 때문에, 메탄올과 같이 CO를 포함하는 연료를 사용하는 경우에는, Pt와 루테늄(Ru)과의 합금 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 애노드측에서는 수소나 메탄올 등의 연료 가스, 캐소드측에서는 산소나 공기 등의 산화제 가스가 촉매와 될 수 있는 한 많이 접촉할 수 있도록, 전극층은 다공성인 것이 바람직하다. 또한, 전극층 중에 포함되는 촉매량은 0.01 내지 1 mg/㎠, 바람직하게는 0.1 내지 0.6 mg/㎠의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 전극층의 두께는, 일반적으로 1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 15 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 얻어진 고분자 전해질막과 전극층을 조합하여 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체를 형성할 수 있다. 일반적으로 이러한 막 전극 조립체는 추가로 가스 확산층을 포함한다. 가스 확산층은 도전성 및 통기성을 갖는 시트 재료이다. 대표예로서, 카본 페이퍼, 카본 직포, 카본 부직포, 카본 펠트 등의 통기성 도전성 기재에 발수 처리를 실시한 것을 들 수 있다. 또한, 탄소계 입자와 불소계 수지로부터 얻어진 다공성 시트를 이용할 수도 있다. 예를 들면, 카본 블랙을 폴리테트라플루오로에틸렌을 결합제로서 시트화하여 얻어진 다공성 시트를 이용할 수 있다. 가스 확산층의 두께는, 일반적으로 50 내지 500 ㎛, 바람직하게는 100 내지 200 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상술한 과산화물 분해 촉매를 고분자 전해질막 또는 적어도 한쪽 전극층 또는 이들 양쪽 모두에 포함시킬 수 있다. 막 전극 조립체의 형성시에는, 고분자 전해질막을 손상시키지 않고 접촉 저항이 낮은 치밀한 접합이 달성되는 것이면, 종래 공지된 어느 방법으로도 채용할 수 있다. 일반적으로, 우선 전극층과 가스 확산층을 조합하여 애노드 전극층 또는 캐소드 전극층을 형성한 후, 이들을 고분자 전해질막에 접합할 수 있다. 예를 들면, 적당한 용매를 이용하여 촉매 입자와 이온 교환 수지를 포함하는 전극층 형성용 코팅액을 제조하여 가스 확산층용 시트 재료에 도공함으로써 애노드 전극층 또는 캐소드 전극층을 형성하고, 이들을 고분자 전해질막에 핫 프레스로 접합할 수 있다. 또한, 전극층을 고분자 전해질막과 조합한 후에, 그의 전극층측에 가스 확산층을 조합할 수도 있다. 전극층과 고분자 전해질막을 조합할 때는, 스크린 인쇄법, 분무 도포법, 데칼법 등, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 막 전극 조립체를, 종래 공지된 방법에 따라서, 그의 애노드측과 캐소드측이 소정의 측에 오도록 세퍼레이터판 및 냉각부와 교대로 10 내지 100셀 적층함으로써 고체 고분자형 연료 전지 스택을 조립할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 고분자 전해질막 및 상기 고분자 전해질막에 촉매 입자를 포함시켜 이루어지는 전극층은, 연료에 메탄올을 사용하는 소위 다이렉트 메탄올 형태 연료 전지에 사용하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
실시예 1 (막형성법)
고분자 전해질막의 제조와 그의 평가
세륨(Ce) 함유량이 고분자 전해질에 대하여 1 질량％(Ce 알콕시드가 고분자 전해질막의 재료에 대하여 1.9 질량％)가 되도록, 과산화물을 분해하는 촉매능을 갖는 희토류 원소의 알콕시드의 용액으로서, 드라이 박스내 건조 아르곤 분위기하에 에탄올 27.8 g에 트리-i-프로폭시세륨[Ce(O-i-C3H7)3]을 1.1 g 첨가하여 교반기로 교반하고 분산시킨 분산액을 준비하였다. 고분자 전해질로서, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 공중합체[CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H 공중합체: 이온 교환 용량 1.25 밀리 당량/g]를 50 g 준비하고, 이를 증류수 50 g 및 에탄올 150 g에 용해시켜 고분자 전해질 용액(고형분 농도 20 질량％)을 제조하였다. 이어서, 실온에서, 상기 알콕시드의 분산액 28.9 g과 상기 고분자 전해질 용액 250 g을 혼합하고, 교반기로 균일해지도록 충분히 교반하였다. 얻어진 혼합 분산액을 이형 필름(에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 필름) 상에 도포법으로 도공하였다. 이어서, 그의 도막(분산액) 위에, 보강재로서 두께 10 ㎛의 연신 다공질 PTFE막(니 뽄 고어-텍스사 제조, 공공률 70 ％, 평균 공경 0.2 ㎛, 인장 강도 30 MPa, 용량(mass weight) 6.5 g/㎡)을 접촉시키고, 연신 다공질 PTFE막에 분산액을 함침시킨 함침막을 제작하였다. 이어서, 얻어진 함침막을 항온조로 열 처리(140 ℃, 5 분간)하고, 연신 다공질 PTFE막으로 보강된 막 두께 20 ㎛의 고분자 전해질막을 얻었다.
상기 고분자 전해질막의 동적 점탄성 거동을 이하와 같이 측정하였다. 얻어진 고분자 전해질막을 MD 방향으로 평행하게 폭 10 mm로 펀칭하였다. 동적 점탄성 거동의 측정 장치로서 레오메트릭(Rheometric)사 제조 RSII를 이용하였다. 평가 조건은 샘플 길이 22.7 mm, 폭 10 mm, 온도 25 내지 150 ℃, 승온 속도 2 ℃/분, 주파수 1 Hz로 하고, tanδ의 피크값을 유리 전이 온도(Tg)로 하였다. 상기 고분자 전해질막의 동적 점탄성 거동을 도 1에 나타낸다.
또한, 상기 고분자 전해질막에 있어서의 Ce의 분산성을 이하와 같이 평가하였다. 얻어진 고분자 전해질막을 임의의 면으로 절단하고, 그의 절단면에 금을 스퍼터 증착한 후 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 Ce 산화물 미립자를 관찰하였다. SEM 사진을 도 2(A)에 나타낸다.
막 전극 접합체(MEA)의 제작과 그의 평가
상기 고분자 전해질막을 10 cm×10 cm의 크기로 잘라내고, 그의 양면에 전극층(5 cm×5 cm)의 프리메아(PRIMEA)5580[프리메아(등록상표): 니뽄 고어-텍스사 제조]을 배치하였다. 이어서, 핫 프레스법(130 ℃, 6 분간)에 의해 각 전극층을 고분자 전해질막에 전사하고, 애노드 전극층, 고분자 전해질막 및 캐소드 전극층으로 이루어지는 막 전극 접합체(MEA)를 제작하였다.
상기 MEA를 52 mm×52mm의 CNW10A[카르벨(CARBEL)(등록상표): 니뽄 고어-텍스사 제조]로 이루어지는 2매의 가스 확산층 사이에 끼우고, 이를 발전용 셀에 조립하고, 가속 시험으로서 열린 회로 시험(OCV 시험)을 실시하였다. OCV 시험은 상압으로 행하고, 수소/공기를 각각 애노드측/캐소드측에 0.5 ℓ/분의 유량으로 공급하였다. 셀 온도는 90 ℃로 하고, 애노드 가스와 캐소드 가스의 이슬점은 각각 63 ℃로 하여 발전을 행하지 않고 열린 회로 상태에서 200 시간 동안 운전하고, 그 사이의 전압 변화를 측정하였다. 또한, 운전 초기와 운전 종료 직전에서의 배출수 중 불소 이온 농도를 측정함으로써, 고분자 전해질막의 열화 정도를 비교하였다. 구체적으로는 OCV 시험의 개시 직후와 200 시간 경과 후에 있어서, 셀 중 가스 배출구로부터 배출수를 애노드측과 캐소드측으로부터 함께 10 시간 동안 트랩하여 불소 이온 농도 측정용의 배출수를 채취하고, 이를 이온 크로마토그래피(닛본 다이오넥스사 제조 DX-320)로 불소 이온 농도를 측정하였다. 이들 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 본 예의 고분자 전해질막의 발전 성능을 측정하고, 그의 결과를 도 4에 나타낸다. 발전 성능은 애노드측/캐소드측에 각각 수소(이용율 80 ％)/공기(이용율 40 ％)를 공급함으로써 측정하였다. 그 때, 셀 온도, 애노드측의 이슬점 및 캐소드측의 이슬점은 각각 80 ℃로 설정하였다. 또한, 공급하는 수소 및 공기는 각각 가습하였다.
실시예 2 (막형성법)
세륨(Ce) 함유량이 고분자 전해질에 대하여 0.4 질량％(Ce 알콕시드가 고분자 전해질막의 재료에 대하여 0.8 질량％)가 되도록 트리-i-프로폭시세륨[Ce(O-i-C3H7)3]을 0.5 g 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다. 얻어진 고분자 전해질막의 동적 점탄성 거동을 도 1에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 MEA를 제작하고, OCV 시험을 실시하여 불소 이온 농도를 측정하였다. 이들 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 발전 성능을 측정하고, 그의 결과를 도 4에 나타낸다.
실시예 3 (막형성법)
트리-i-프로폭시세륨[Ce(O-1-C3H7)3]을 1.1 g 첨가하는 대신에, Mn 함유량이 고분자 전해질에 대하여 1 질량％(Mn 알콕시드가 고분자 전해질막의 재료에 대하여 2.7 질량％)가 되도록 디-i-프로폭시망간[Mn(0-i-C3H7)2]을 1.6 g 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다. 얻어진 고분자 전해질막의 동적 점탄성 거동을 도 3에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 MEA를 제작하고, OCV 시험을 실시하여 불소 이온 농도를 측정하였다. 이들 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 발전 성능을 측정하고, 그의 결과를 도 4에 나타낸다.
비교예 1 (침지법)
과산화물을 분해하는 촉매능을 갖는 희토류 원소의 염의 용액으로서, 증류수 100 g에 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O]을 3.3 mg 용해시킨 용액을 준비하였다. 고분자 전해질로서, 두께 20 ㎛의 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 공중합체계 전해질막[고어-셀렉트(등록상표): 니뽄 고어-텍스사 제조]을 8 cm×8 cm의 정방형으로 잘라낸 것을 준비하였다. 상기 염 용액에 상기 고분자 전해질막을 침지시키고, 실온에서 50 시간 동안 교반기로 염 용액을 교반한 후, 고분자 전해질막에 세륨 이온을 도입시켰다. 그 후 고분자 전해질막을 용액으로부터 취출하여, 여과지에 끼운 그대로 1일간 풍건시켰다. 질산세륨 수용액의 고분자 전해질막의 침지 전후에서의 유도 결합 플라즈마 발광 분광(ICP 발광 분광)(리가꾸사 제조 CIROUS MARKII) 측정으로부터, 세륨 이온의 98 내지 99 ％가 전해질막에 도입된 것을 확인하였다. 따라서, 비교예 1에서 얻어진 고분자 전해질막의 Ce 함유량은, 고분자 전해질에 대하여 0.5 질량％이다.
실시예 1과 동일하게 하여 MEA를 제작하고, OCV 시험을 실시하여 불소 이온 농도를 측정하였다. 이들 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 발전 성능을 측정하고, 그의 결과를 도 4에 나타낸다.
비교예 2 (침지법)
고분자 전해질막의 Ce 함유량이 고분자 전해질에 대하여 1.5 질량％가 되도록, 증류수 100 g에 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O]을 10 mg 용해시킨 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 절차를 반복하였다.
실시예 1과 동일하게 하여 MEA를 제작하고, OCV 시험을 실시하여 불소 이온 농도를 측정하였다. 이들 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 발전 성능을 측정하고, 그의 결과를 도 4에 나타낸다.
비교예 3 (침지법)
고분자 전해질막의 Mn 함유량이 고분자 전해질에 대하여 1.0 질량％가 되도록, 증류수 100 g에 질산망간 Mn(NO3)2를 11.2 mg 용해시킨 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 절차를 반복하였다.
실시예 1과 동일하게 하여 MEA를 제작하고, OCV 시험을 실시하여 불소 이온 농도를 측정하였다. 이들 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 발전 성능을 측정하고, 그의 결과를 도 4에 나타낸다.
비교예 4 (막형성법)
고분자 전해질로서, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 공중합체[CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H 공중합체: 이온 교환 용량 1.25 밀리 당량/g]를 50 g 준비하고, 이를 증류수 50 g 및 에탄올 150 g에 용해시켜 고분자 전해질 용액(고형분 농도 20 질량％)을 제조하였다. 이어서, 실온에서, Ce 함유량이 고분자 전해질에 대하여 1 질량％가 되도록 상기 고분자 전해질 용액에 산화세륨(CeO2)의 미분말(평균 입경 0.2 ㎛)을 0.6 g 첨가하고, 추가로 실버슨 믹서(실버슨(Silverson)사 제조 L4RT), 고압 분산기(지너스(Genus)사 제조 PRE03-15)를 이용하여 교반, 분쇄하여 분산액을 제조하였다. 얻어진 분산액을 이용하여 실시예 1과 동일하게 막을 형성하고, 막 두께 20 ㎛의 고분자 전해질막을 얻었다.
상기 고분자 전해질막의 동적 점탄성 거동을 실시예 1과 동일하게 측정하고, 그 결과를 도 1에 나타낸다. 또한, 상기 고분자 전해질막에 있어서의 Ce의 분산성을 실시예 1과 동일하게 평가하고, 그의 SEM 사진을 도 2(B)에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 MEA를 제작하고, OCV 시험을 실시하여 불소 이온 농도를 측정하였다. 이들 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
비교예 5 (막형성법)
산화세륨(CeO2)의 미분말(평균 입경 0.2 ㎛) 대신에, Mn 함유량이 고분자 전해질에 대하여 1 질량％가 되도록 산화망간(MnO2)의 미분말(입경 1 내지 10 ㎛)을 0.8 g 첨가한 것을 제외하고, 비교예 4와 동일한 절차를 반복하였다. 얻어진 고분자 전해질막의 동적 점탄성 거동을 도 3에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 MEA를 제작하고, OCV 시험을 실시하여 불소 이온 농도를 측정하였다. 이들 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112009065101118-PCT00001
표 1에 있어서, 대조는 고분자 전해질막으로서, 크기 8 cm×8 cm, 두께 20 ㎛의 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 공중합체[고어-셀렉트(등록상표): 니뽄 고어-텍스사 제조]를 사용한 것이고, 과산화물 분해 촉매도 수소를 산화하는 촉매(Pt/C)도 포함되지 않는다. 실시예 1 내지 3은 고분자 전해질막 중에 세륨(Ce) 또는 망간(Mn)을 포함시킴으로써, 열린 회로 전압이 200 시간 후에도 거의 변화하지 않고, 이들 원소를 포함하지 않는 대조와 비교하여 전압의 저하가 현저히 억제되었다. 또한, 배출수 중 불소 이온량에 대해서도, 실시예 1 내지 3은 운전 초기 및 200 시간 후 모두 대조와 비교하여 현저히 감소하였다. Ce 또는 Mn을 이온의 형태로 고분자 전해질막에 포함시킨 비교예 1 내지 3은, 전압의 저하에 있어서는 실시예 1 내지 3과 동등하지만, 배출수 중 불소 이온량이 실시예보다도 증가하였다. 또한, 도 4에 도시한 바와 같이, 비교예 1 내지 3은 실시예 및 대조와 비교하여 발전 성능이 저하되었다. 발전 성능의 저하는, Ce 이온 또는 Mn 이온이 고분자 전해질막의 술폰산기의 일부와 이온 교환함으로써 고분자 전해질막의 수소 이온 전도성이 저하되었기 때문이라고 생각된다. 이는 Ce 또는 Mn을 산화물 분말의 형태로 고분자 전해질막에 포함시킨 비교예 4 및 5에 있어서는, 발전 성능이 실시예 및 대조와 비교하여 전혀 저하되지 않았다는 점에서도 뒷받침된다(도시되지 않음). 비교예 4 및 5는 전압의 저하에 있어서는 실시예 1 내지 3과 동등하지만, 배출수 중 불소 이온량이, 특히 Mn을 산화물 분말의 형태로 포함시킨 비교예 5에 있어서, Mn을 알콕시드의 형태로 도입시킨 실시예 3보다도 증가하였다. 도 2에 Ce를 알콕시드의 형태로 도입시킨 실시예 1과 산화물 분말의 형태로 도입시킨 비교예 4와의 막 단면의 SEM 화상을 나타낸다. 실시예 1에 의한 고분자 전해질막의 SEM 화상 (A)로부터, Ce가 나노 수준으로 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 4에 의한 고분자 전해질막의 SEM 화상 (B)에는 1 내지 2 ㎛ 정도의 크기의 입상물(파선 테두리 내)이 관찰되고, 첨가된 CeO2(평균 입경 0.2 ㎛)가 응집하고 있는 것을 알 수 있다. 도 1 및 도 3에 각각 Ce 및 Mn을 알콕시드 또는 산화물의 형태로 첨가한 고분자 전해질막의 동적 점탄성 거동을 나타낸다. 어느 경우에도, Ce 또는 Mn을 알콕시드의 형태로 첨가하면 고분자 전해질막의 유리 전이 온도 Tg(피크 온도)가 높아졌다. 이는 Ce 또는 Mn의 알콕시드가 가수분해·축합함으로써, 고분자 전해질막 내에 삼차원 가교체가 형성되었기 때문이라고 생각된다.
실시예 4 (Pt/C 촉매 함유계)
과산화물을 분해하는 촉매능을 갖는 희토류 원소의 알콕시드의 용액으로서, 드라이 박스내 건조 아르곤 분위기하, 에탄올 27.8 g에 디-i-프로폭시망간[Mn(O-i-C3H7)2]을 1.6 g 첨가하여 교반기로 교반하고 분산시킨 분산액을 준비하였다. 고분자 전해질로서, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 공중합체[CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H 공중합체: 이온 교환 용량 1.25 밀리 당량/g]를 50 g 준비하고, 이를 증류수 50 g 및 에탄올 150 g에 용해시켜 고분자 전해질 용액(고형분 농도 20 질량％)을 제조하였다. 이어서, 실온에서, 상기 알콕시드의 분산액 29.4 g과 상기 고분자 전해질 용액 250 g을 혼합하고, 교반기로 균일해지도록 충분히 교반하여 혼합 분산액을 제조하였다. 또한, 이 혼합 분산액에 수소를 산화할 수 있는 촉매로서 백금을 50 질량％ 담지한 카본 블랙(Pt/C)(다나카 기낀조꾸사 제조 TEC10E50E) 16.9 g을 첨가하여 Pt/C 함유 혼합 분산액을 제조하였다. 상기 고분자 전해질 용액을 이형 필름(에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 필름) 상에 도포법으로 도공하였다. 이어서, 그 도막(분산액) 위에, 보강재로서 두께 10 ㎛의 연신 다공질 PTFE막(니뽄 고어-텍스사 제조, 공공률 70 ％, 평균 공경 0.2 ㎛, 인장 강도 30 MPa, 용량 6.5 g/㎡)을 접촉시키고, 연신 다공질 PTFE막에 분산액을 함침시킨 함침막을 제작하였다. 또한, 그 함침막 위에 상기 Pt/C 함유 혼합 분산액을 그의 막 두께가 4 ㎛가 되도록 마찬가지로 도공하고, 마지막으로 상기 고분자 전해질 용액을 그의 막 두께가 3 ㎛가 되도록 마찬가지로 도공하였다. 이어서, 얻어진 막을 항온조로 열 처리(140 ℃, 5 분간)하고, 총 막 두께 20 ㎛, Mn 함유량이 고분자 전해질에 대하여 0.2 질량％(Mn 알콕시드가 고분자 전해질막의 재료에 대하여 0.5 질량％)의 3층형 고분자 전해질 적층막을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 MEA를 제작하고, OCV 시험을 실시하여 불소 이온 농도를 측정하였다. 이 때, 막 두께 2 ㎛의 고분자 전해질막을 캐소드측으로 하고, Pt/C 촉매가 캐소드 집합이 되는 구성을 채용하였다. 이들 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
비교예 6 (Pt/C 촉매 함유계)
전이 원소의 알콕시드를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 절차를 반복하였다. 그리고 실시예 4와 동일하게 하여 MEA(Pt/C 촉매가 캐소드 집합임)를 제작하고, OCV 시험을 실시하여 불소 이온 농도를 측정하였다. 이들 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112009065101118-PCT00002
표 2에 있어서, 대조 및 실시예 3은 각각 상기 표 1의 대조 및 실시예 3과 동일하다. 비교예 6은 수소를 산화할 수 있는 촉매로서 Pt/C를 고분자 전해질막에 포함시킴으로써, 열린 회로 전압이 높아졌다. 이는 애노드측으로부터 고분자 전해질막을 크로스오버하는 수소를 산화하여 물로 전환했기 때문이다. 실시예 4는, 실시예 3에 추가로 Pt/C를 첨가한 계이지만, 비교예 6과 마찬가지로 크로스오버를 억제함과 동시에, 불소 이온 배출량의 감소로부터, Mn의 과산화물 산화 촉매 작용에 의해 고분자 전해질의 분해가 방지된 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 과산화물을 분해하는 촉매능을 갖는 전이 원소 또는 희토류 원소의 알콕시드의 용액 또는 분산액을 이용함으로써, 고분자 전해질막 중에 과산화물 분해 촉매를 나노 수준으로 균일하게 분산시킬 수 있다. 균일 분산된 과산화물 분해 촉매는, 고분자 전해질 음이온과의 이온 교환에 의해 발전 성능을 손상시키지 않고, 전극층에서 생성되는 과산화물을 빠르게 분해할 수 있다. 또한, 과산화물 분해 촉매가 나노 수준으로 균일하게 분산되어 있는 고분자 전해질막은, 막 표면에 요철이 거의 없기 때문에, 그 후 막 전극 접합체(MEA)를 제작했을 때 전극층과의 밀착성이 양호해지고, 이러한 요철에 기인하는 전극층의 기계적 손상(균열의 발생 등)이 감소된다. 또한, 이 과산화물 분해 촉매의 분산체는 알콕시드의 가수분해·축합 반응에 의해 삼차원 가교체를 형성하고 있기 때문에, 과산화물 분해 촉매의 고분자 전해질막으로부터의 이탈이 억제된다. 또한, 이 삼차원 가교체는 고분자 전해질막의 기계적 안정성 및 내열성의 향상에도 기여한다. 그리고 이들 작용 효과의 결과, 본 발명에 의한 고체 고분자형 연료 전지는, 고분자 전해질막의 열화가 억제되고, 내구성이 비약적으로 향상된다.

Claims (15)

  1. 과산화물을 분해하는 촉매능을 갖는 전이 원소 또는 희토류 원소의 알콕시드의 용액 또는 분산액을 준비하는 공정,
    고체 고분자형 연료 전지를 위한 고분자 전해질의 용액을 준비하는 공정,
    상기 알콕시드의 용액 또는 분산액과 상기 고분자 전해질의 용액을 균일하게 혼합하는 공정 및
    상기 혼합된 용액으로부터 상기 전이 원소 또는 희토류 원소가 균일 분산되어 있는 고분자 전해질막을 형성할 때에, 상기 알콕시드를 가수분해하여 축합시키는 공정
    을 포함하는, 고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질막의 제조 방법.
  2. 과산화물을 분해하는 촉매능을 갖는 전이 원소 또는 희토류 원소의 알콕시드의 용액 또는 분산액을 준비하는 공정,
    고체 고분자형 연료 전지를 위한 고분자 전해질막을 준비하는 공정,
    상기 알콕시드의 용액 또는 분산액을 상기 고분자 전해질막에 균일하게 침투시키는 공정 및
    상기 알콕시드를 가수분해하여 축합시킴으로써 상기 전이 원소 또는 희토류 원소가 균일 분산되어 있는 고분자 전해질막을 형성하는 공정
    을 포함하는, 고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질막의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 재료가 불소계 고분자 화합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제2항에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 재료가 불소계 고분자 화합물과 비불소계 고분자 화합물의 조합을 포함하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 재료가 술폰산기를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 원소 또는 희토류 원소가 세륨, 망간, 텅스텐, 지르코늄, 티탄, 바나듐, 이트륨, 란탄, 네오디뮴, 니켈, 코발트, 크롬, 몰리브덴 및 철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알콕시드의 첨가량을 상기 고분자 전해질막의 재료에 대하여 0.05 내지 80 질량％의 범위 내로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 상기 알콕시드의 용액 또 는 분산액에 인의 알콕시드 또는 인 화합물을 첨가하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 상기 전이 원소 또는 희토류 원소를 포함하지 않는 고분자 전해질막을 조합하여 2층 이상의 적층막을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 수소를 산화할 수 있는 촉매를 함유하는 층을 캐소드측에 조합하여 2층 이상의 적층막을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 수소를 산화할 수 있는 촉매가 금속 담지 카본 촉매인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 고체 고분자형 연료 전지의 전극층으로서 작용하기 위한 촉매 입자를 포함하는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질막과 전극층을 포함하는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체.
  14. 제12항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질막을 적어도 하나의 전극층으로서 포함하는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체.
  15. 제13항 또는 제14항에 기재된 막 전극 조립체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8906573B2 (en) 2007-08-10 2014-12-09 W. L. Gore & Associates, Co., Ltd. Reinforced solid polymer electrolyte composite membrane, membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell, and solid polymer fuel cell
WO2011156937A1 (zh) * 2010-06-18 2011-12-22 山东东岳神舟新材料有限公司 一种具有离子交换功能的含氟离聚物复合材料及其制备方法和用途
US20120122016A1 (en) * 2010-11-15 2012-05-17 Gm Global Technology Operations, Inc. Fuel Cell Durability Through Oxide Supported Precious Metals in Membrane
JP6276134B2 (ja) * 2014-08-04 2018-02-07 ダイセルバリューコーティング株式会社 積層体及びその製造方法並びに燃料電池の膜電極接合体の製造方法
JP2020064721A (ja) * 2018-10-15 2020-04-23 トヨタ自動車株式会社 燃料電池セル
CN113166297B (zh) * 2018-12-07 2023-07-28 Ａｇｃ株式会社 液体组合物、固体高分子电解质膜、膜电极接合体、固体高分子型燃料电池
CN109637845B (zh) * 2019-01-09 2021-06-22 南京滕峰科技有限公司 一种基于双固态氧化还原电解质构建全固态柔性超级电容器的方法
CN115332550A (zh) * 2022-10-17 2022-11-11 江苏源氢新能源科技股份有限公司 直接甲醇燃料电池阴极双层催化层及其制备工艺和直接甲醇燃料电池膜电极

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5919583A (en) * 1995-03-20 1999-07-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Membranes containing inorganic fillers and membrane and electrode assemblies and electrochemical cells employing same
JP2000106203A (ja) 1998-09-30 2000-04-11 Aisin Seiki Co Ltd 固体高分子電解質膜及び燃料電池用電極及び固体高分子電解質型燃料電池
JP3925764B2 (ja) 1999-10-19 2007-06-06 株式会社豊田中央研究所 高耐久性固体高分子電解質
JP4911822B2 (ja) * 2001-02-07 2012-04-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 イオン交換樹脂膜の製造方法
US7112386B2 (en) * 2002-09-04 2006-09-26 Utc Fuel Cells, Llc Membrane electrode assemblies with hydrogen peroxide decomposition catalyst
US20040224203A1 (en) * 2003-05-09 2004-11-11 Bhamidipati Murty V. Intermediate temperature proton exchange membranes
US20050260464A1 (en) 2004-01-20 2005-11-24 Raiford Kimberly G Processes for preparing stable proton exchange membranes and catalyst for use therein
JP2005285356A (ja) * 2004-03-26 2005-10-13 Mitsubishi Electric Corp 燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法
ITPG20040013A1 (it) * 2004-04-30 2004-07-30 Fuma Tech Gmbh Soluzioni organiche di precursori di fosfati e pirofosfati di metalli tetravalenti e loro impiego per la modificazione di elettrodi e per la preparazione di membrane composite per celle a combustibile operanti a temperature >900 centigradi e/o a bass
ATE491237T1 (de) * 2004-06-22 2010-12-15 Asahi Glass Co Ltd Flüssige zusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und verfahren zur herstellung einer membranelektrodenbaugruppe für polymerelektrolyt- brennstoffzelle
JP2006099999A (ja) 2004-09-28 2006-04-13 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
JP5247974B2 (ja) 2004-10-05 2013-07-24 旭硝子株式会社 固体高分子形水素・酸素燃料電池用電解質膜の製造方法
JP2007042491A (ja) * 2005-08-04 2007-02-15 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用電解質膜

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