JP4911822B2

JP4911822B2 - イオン交換樹脂膜の製造方法

Info

Publication number: JP4911822B2
Application number: JP2001030970A
Authority: JP
Inventors: 直人三宅; 卓也長谷川
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2001-02-07
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2021-02-07
Also published as: JP2002231270A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に用いられるイオン交換樹脂膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イオン交換樹脂は、高分子鎖中にスルホン酸基やカルボン酸基等の強酸基を有する高分子材料であって特定のイオンを選択的に透過する性質を有しているため、固体高分子型燃料電池をはじめ、クロルアルカリ、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等の様々な用途に用いられている。中でも燃料電池は、水素やメタノール等を電気化学的に酸化する事により、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。
【０００３】
ところで、このような燃料電池に用いるイオン交換樹脂膜には高いイオン伝導度を示す事が求められる。
イオン交換樹脂膜のイオン伝導度は膜の含水率に大きく依存することが特開平４−３６６１３７号公報、特開平６−３４２６６５号公報に報告されており、高含水率を有するイオン交換樹脂膜ほど高いイオン伝導度を示す事がわかっている。そのため、燃料電池に用いる場合、高含水率となるイオン交換樹脂膜を使用して、高イオン伝導度を達成する事で、発電時の電気抵抗を低くする工夫がなされている。
【０００４】
しかしながら、このような高含水率を有するイオン交換樹脂膜は、吸水及び脱水に伴う膜の寸法変化が大きく、取り扱いが極めて煩雑であると同時に、燃料電池運転時において、存在する水の増減により、イオン交換樹脂膜が膨張収縮を繰り返す事により劣化し、長期耐久性の面でも問題があった。
一方、イオン交換樹脂膜のイオン伝導度は、イオン交換基の数にも大きく依存しており、通常イオン交換基１当量当たりの乾燥重量（ＥＷ）が小さい方が、即ち、イオン交換基の数が多いイオン交換樹脂膜ほど、より大きなイオン伝導度を示すことがわかっている。しかしながら、ＥＷが小さい場合においても、吸水及び脱水に伴う膜の寸法変化が大きくなってしまううえに、水や温水に溶解しやすくなるという問題も生じる。そのため、燃料電池用としては、通常ＥＷが９５０〜１２００程度のものに限定されている。
【０００５】
また、パーフルオロスルホン酸系イオン交換樹脂膜をまずメタノール等のアルコール水溶液に含浸後、金属アルコキシドであるテトラエトキシシランとアルコールの混合溶媒を添加して、スルホン酸基の触媒作用によりテトラエトキシシランを加水分解及び重縮合反応させ、パーフルオロスルホン酸系イオン樹脂交換膜中にシリカを含有させたイオン交換樹脂膜も報告されている（ K. A. Mauritz, R. F. Storey and C. K. Jones, in Multiphase Polymer Materials: Blends and Ionomers, L. A. Utracki and R. A. Weiss, Editors, ACS Symposium Series No. 395, p. 401, American Chemical Society, Washington, DC (1989)）。このイオン交換樹脂膜を本発明者が評価したところ、吸水及び脱水に伴う膜の寸法変化が小さくなる事がわかった。しかしながら、このようなシリカを含有させたイオン交換樹脂膜の製造においては、アルコール水溶液によるイオン交換樹脂膜の膨潤過程を伴うため、大量生産が極めて困難であった。
【０００６】
一方、特開平６−１１１８２７号公報に微細粒子のシリカ及び又はシリカファイバーを含有するイオン交換樹脂膜が、及び特開平９−２５１８５７号公報に吸湿性無機多孔質粒子が分散混合されているイオン交換樹脂膜が開示されている。これらのイオン交換樹脂膜についても本発明者が検討したところ、吸水及び脱水に伴う膜の寸法変化、及び低ＥＷ時の水への溶解に関して、顕著な効果は見出せなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、燃料電池に用いる事のできる、吸水及び脱水に伴う膜の寸法変化が小さく、かつＥＷが小さくても水に溶解しにくいイオン交換樹脂膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者が鋭意検討した結果、イオン交換樹脂を含有する溶液に金属酸化物前駆体を添加し、該金属酸化物前駆体を加水分解及び重縮合反応させて得た液体を、キャスト製膜して製造されたイオン交換樹脂膜が、吸水及び脱水に伴う膜の寸法変化が小さく、かつＥＷが小さくても水に溶解しにくい事を見出し本発明に到った。
【０００９】
即ち、本発明は、
１．ＥＷが２５０以上８００以下である、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する下記式（２）で表されるイオン交換樹脂を含有する溶液に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙから選ばれる金属酸化物前駆体を添加し、該金属酸化物前駆体を加水分解及び重縮合反応させて得た液体を、キャスト製膜する事を特徴とする、燃料電池用イオン交換樹脂膜の製造方法、
−［ＣＦ ₂ ＣＸ ¹ Ｘ ² ］ _a −［ＣＦ ₂ −ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ ₂ −ＣＦ（ＣＦ ₂ Ｘ ³ ）） _b −Ｏ _C −（ＣＦＲ ¹ ） _d −（ＣＦＲ ² ） _e −（ＣＦ ₂ ） _f −Ｘ ⁴ ）］− （２）
（式中のＸ ¹ 、Ｘ ² 及びＸ ³ は独立にハロゲン元素又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、ａは０〜２０の整数、ｂは０〜８の整数、ｃは０又は１、ｄ及びｅ及びｆは独立に０〜６の整数（但しｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、Ｒ ¹ 及びＲ ² は独立にハロゲン元素ないしは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基、Ｘ ⁴ はＣＯＯＺ又はＳＯ ₃ Ｚ（Ｚは水素原子））
２．イオン交換樹脂が上記式（２）（ただしｂ＝０）で表される事を特徴とする上記１記載のイオン交換樹脂膜の製造方法、
３．上記１又は２に記載の方法により製造される事を特徴とする燃料電池用イオン交換樹脂膜、
４．上記３記載のイオン交換樹脂膜を備える事を特徴とする、膜電極接合体、
５．上記３記載のイオン交換樹脂膜を備える事を特徴とする固体高分子型燃料電池、
に関する。
【００１０】
以下に、本発明のイオン交換樹脂膜の製造方法を詳細に説明する。本発明の製造方法は、イオン交換樹脂を含有する溶液に金属酸化物前駆体を添加し、該金属酸化物前駆体を加水分解及び重縮合反応させて得た液体を、キャスト製膜する、イオン交換樹脂膜の製造方法に関する。
本発明で用いるイオン交換樹脂は、フッ化オレフィンと、イオン交換基前駆体（スルホン酸基前駆体又はカルボン酸基前駆体）を有するフッ化ビニル化合物とを共重合したフルオロカーボン重合体（以下、イオン交換樹脂前駆体と称する）を製造し、引き続き、イオン交換基前駆体を加水分解して、スルホン酸基又はカルボン酸基を有するフルオロカーボン重合体にすることによって製造される。
イオン交換樹脂前駆体は、ＣＦ₂＝ＣＸ¹Ｘ²（Ｘ¹及びＸ²は独立にハロゲン元素ないしは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基）で表されるフッ化オレフィンと、ＣＦ₂＝ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₂Ｘ³））_b−Ｏ_C−（ＣＦＲ¹）_d−（ＣＦＲ²）_e−（ＣＦ₂）_f−Ｘ⁵）で表されるフッ化ビニル化合物（ｃは０又は１、ｄ及びｅ及びｆは独立に０〜６の整数（但しｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、Ｒ¹及びＲ²は独立にハロゲン元素ないしは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基、Ｘ⁵はＣＯ₂Ｒ³、ＣＯＲ⁴、又はＳＯ₂Ｒ⁴（Ｒ³は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基、Ｒ⁴はハロゲン元素））とのフルオロカーボン共重合体が好ましい。
【００１１】
代表的なフッ化オレフィンとしては、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₂＝ＣＣｌ₂が挙げられる。フッ化ビニル化合物としては、具体的には、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_z−ＳＯ₂Ｆ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）_z−ＳＯ₂Ｆ、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_z−ＳＯ₂Ｆ、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_z-1−（ＣＦ₂）₂−ＳＯ₂Ｆ、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_z−ＣＯ₂Ｒ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）_z−ＣＯ₂Ｒ、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_z−ＣＯ₂Ｒ、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_z−（ＣＦ₂）₂−ＣＯ₂Ｒ（ｚは１〜８の整数、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基を表す）が挙げられる。
【００１２】
なお、上記フルオロカーボン共重合体は、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のパーフルオロオレフィン、又はパーフルオロアルキルビニルエーテル等の第三成分を含む共重合体であってもよい。
このようなイオン交換樹脂前駆体の重合方法としては、上記フッ化ビニル化合物をフロン等の溶媒に溶かした後、フッ化オレフィンのガスと反応させ重合する溶液重合法、フロン等の溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、フッ化ビニル化合物を界面活性剤とともに水中に仕込んで乳化させた後、フッ化オレフィンのガスと反応させ重合する乳化重合法等が挙げられる。イオン交換樹脂前駆体は、下記式（１）のように表される。
−［ＣＦ₂ＣＸ¹Ｘ²］_a−［ＣＦ₂−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₂Ｘ³））_b−Ｏ_C−（ＣＦＲ¹）_d−（ＣＦＲ²）_e−（ＣＦ₂）_f−Ｘ⁵）］− （１）
（式中のＸ¹、Ｘ²及びＸ³は独立にハロゲン元素又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、ａは０〜２０の整数、ｂは０〜８の整数、ｃは０又は１、ｄ及びｅ及びｆは独立に０〜６の整数（但しｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、Ｒ¹及びＲ²は独立にハロゲン元素ないしは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基、Ｘ⁵はＣＯ₂Ｒ³、ＣＯＲ⁴、又はＳＯ₂Ｒ⁴（Ｒ³は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基、Ｒ⁴はハロゲン元素））
【００１３】
次に、上記方法によって製造されたイオン交換樹脂前駆体をアルカリ溶液に接触させる事でイオン交換基前駆体を加水分解してイオン交換樹脂を製造する。イオン交換基前駆体の加水分解は、水酸化アルカリ水溶液中で実施する事ができ、さらに加水分解反応速度を増加させるために比較的高温の溶液を使用するのが有利である。例えば、特開昭６１−１９６３８号公報に示されている水酸化ナトリウムを２０〜２５％含んだ水溶液を用い７０〜９０℃において１６時間加水分解処理する方法等がこれである。また、膜を膨潤させ加水分解反応速度を促進するために水酸化アルカリ水溶液とメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールのようなアルコール系溶剤、もしくはジメチルスルオキシド等の水溶性有機溶剤との混合物により加水分解する方法が用いられている。例えば、特開昭５７−１３９１２７号公報の水酸化カリウムを１１〜１３％とジメチルスルオキシドを３０％含んだ水溶液を用い９０℃で１時間加水分解処理する方法、特開平３−６２４０号公報の水酸化アルカリを１５〜５０ｗｔ％と水溶性有機化合物を０．１〜３０ｗｔ％含んだ水溶液を用いて６０〜１３０℃で２０分〜２４時間加水分解処理する方法がこれである。
【００１４】
このように加水分解処理によりイオン交換基を形成させた後、水洗する事で、アルカリ金属型イオン交換基ないしはアルカリ土類金属型イオン交換基を有する下記式（２）で表されるイオン交換樹脂を得る事ができる。さらに塩酸等の無機酸で酸処理する事で、酸型イオン交換基を有するイオン交換樹脂を製造する事も可能である。
−［ＣＦ₂ＣＸ¹Ｘ²］_a−［ＣＦ₂−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₂Ｘ³））_b−Ｏ_C−（ＣＦＲ¹）_d−（ＣＦＲ²）_e−（ＣＦ₂）_f−Ｘ⁴）］− （２）
（式中のＸ¹、Ｘ²及びＸ³は独立にハロゲン元素又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、ａは０〜２０の整数、ｂは０〜８の整数、ｃは０又は１、ｄ及びｅ及びｆは独立に０〜６の整数（但しｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、Ｒ¹及びＲ²は独立にハロゲン元素ないしは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基、Ｘ⁴はＣＯＯＺ又はＳＯ₃Ｚ（Ｚはアルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子、又は水素原子））
【００１５】
本発明の製造方法に用いるイオン交換樹脂のＥＷは特に限定されないが、２５０以上１２００以下であり、好ましくは２５０以上１０００以下、より好ましくは２５０以上８００以下、更により好ましくは２５０以上７００以下である。
次に、以上の方法で製造したイオン交換樹脂を水、又は非水溶媒、又は水と非水溶媒の混合溶媒に一般的な方法で溶解させて溶液化する。ここで言う非水溶媒としては特に限定されないが、メタノールやエタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒が好ましい。また、ここで言う溶液化とは、イオン交換樹脂がミセル状に分散した状態も含む。イオン交換樹脂が溶解しにくい場合には、加温またはオートクレーブ等の加圧下で溶解することも可能である。
【００１６】
更に、イオン交換樹脂を含有する溶液に金属酸化物前駆体を添加する。金属酸化物前駆体の添加量は特に限定されないが、イオン交換樹脂１当量に対し、０．０１以上２００当量以下、好ましくは０．１以上１００当量以下、より好ましくは０．１以上５０当量以下、更により好ましくは０．１以上２０当量以下である。
【００１７】
本発明で用いる金属酸化物前駆体は特に限定されないが、Ａｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙを含有するアルコキシドが好ましい。Ａｌのアルコキシドの具体例としては、Ａｌ（ＯＣＨ₃）₃，Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ａｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃，Ａｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、Ｂを含有するアルコキシドの具体例としては、Ｂ（ＯＣＨ₃）₃、Ｐを含有するアルコキシドの具体例としては、Ｐ（ＯＣＨ₃）₃、Ｓｉを含有するアルコキシドの具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄，Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄，Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄，Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉを含有するアルコキシドの具体例としては、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄，Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄，Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄，Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｚｒを含有するアルコキシドの具体例としては、Ｚｒ（ＯＣＨ₃）₄，Ｚｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄，Ｚｒ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄，Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄が挙げられる。Ｙを含有するアルコキシドの具体例としては、Ｙ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃が挙げられる。これらは、単独でもちいても、２種以上を混合してもちいても構わない。また、Ｌａ[Ａｌ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄]₃，Ｍｇ[Ａｌ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄]₂，Ｍｇ[Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ₄Ｈ₉）₄]₂，Ｎｉ[Ａｌ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄]₂，（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₂Ｚｒ[Ａｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄]₂，Ｂａ[Ｚｒ₂（ＯＣ₂Ｈ₅）₉]₂といった２金属アルコキシドを用いても良い。
【００１８】
イオン交換樹脂を含有する溶液が水を含む場合、金属酸化物前駆体の添加と同時に、金属酸化物前駆体の加水分解及び重縮合反応が開始する。イオン交換樹脂を含有する溶液が非水又は含水量が小さい場合、金属酸化物前駆体を添加、攪拌後に水を添加、攪拌して金属酸化物前駆体を加水分解及び重縮合反応を開始させる。水の量としては特に限定されないが、金属酸化物前駆体１当量に対し１当量以上１００当量以下、好ましくは２当量以上８０当量以下、より好ましくは３当量以上５０当量以下、更により好ましくは３当量以上３０当量以下である。
【００１９】
反応温度としては、特に限定されないが、好ましくは１℃以上１００℃以下、より好ましくは１０℃以上８０℃以下、更により好ましくは２０℃以上５０℃以下である。尚、金属酸化物前駆体の添加時から上記温度にしていても構わない。反応時間としては、特に限定されないが、１秒以上２４時間以下が好ましく、より好ましくは３０秒以上８時間以下、更により好ましくは１分以上１時間以下である。金属酸化物前駆体の加水分解及び重縮合反応の進行に伴い、溶液の粘度は上昇する。
【００２０】
尚、本発明のイオン交換樹脂溶液を用いて製膜したイオン交換樹脂膜に柔軟性を付与するため、金属酸化物前駆体添加と同時に有機珪素化合物を添加することも可能である。
有機珪素化合物としては特に限定されないが、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、その他、エチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、テトライソシアネートシラン、テトラメチルシラン、トリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、モノメチルトリイソイサネートシラン、ジエトキシジメチルシラン等が挙げられる。
【００２１】
また、イオン交換樹脂膜のひび割れを防止するため、乾燥制御剤を添加することもある。乾燥制御剤としては特に限定されないが、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド等が挙げられる。
以上のように製造されたイオン交換樹脂を含有した溶液に金属酸化物前駆体を添加し、該金属酸化物前駆体を加水分解及び重縮合反応させて得た液体を基材上にキャスト製膜する事によって、イオン交換樹脂膜を得る事ができる。該液体の粘度としては特に限定されないが、１〜１０００００cpsであることが好ましい。また、該液体は未反応の金属酸化物前駆体を含んでいても良い。
【００２２】
キャスト方法は特に限定されず、例えばグラビアロールコータ−、ナチュラルロールコータ、リバースロールコータ、ナイフコータ−、ディップコータ−等、公知の塗工方法を用いる事ができる。
また、基材としては特に限定されないが、一般的なポリマーフィルムや金属箔、またはアルミナやＳｉ等の基板、また特開平８−１６２１３２号公報記載のＰＴＦＥ膜を延伸処理した多孔質膜、特開昭５３−１４９８８１号公報及び特公昭６３−６１３３７号公報に示されるフィブリル化繊維等を用いる事ができる。
【００２３】
キャスト後、熱風乾燥等の公知の方法により、乾燥及びまたは熱処理を行い固化させて、イオン交換樹脂膜を得る。このようにして製膜したイオン交換樹脂膜を、燃料電池に用いる場合は、基材ごと使用する場合と、基材からイオン交換樹脂膜を剥離させて、イオン交換樹脂膜のみを使用する場合がある。
本発明の製造方法で得られるイオン交換樹脂膜のＥＷは特に限定されないが、２５０以上１２００以下であり、好ましくは２５０以上１０００以下、より好ましくは２５０以上８００以下、更により好ましくは２５０以上７００以下である。厚みとしては特に限定されないが、ガス透過率を低くするために１μｍ以上、また発電時の電気抵抗を小さくする５００μｍ以下である事が好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法で得られるイオン交換樹脂膜は、金属酸化物を含有する。金属酸化物としては、特に限定されないが、Ａｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙからなる酸化物であることが好ましい。金属酸化物の含有量としては特に限定されないが、水に溶解せず、かつ吸水及び脱水に伴う寸法変化の小さいイオン交換樹脂膜を得るためには１ｗｔ％以上、また十分なプロトン伝導度を得るためには９０ｗｔ％以下である事が好ましい。より好ましくは２ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下、更により好ましくは５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である。
【００２５】
また、本発明の製造方法を適切に用いる事で、吸水及び脱水に伴う膜の寸法変化が小さい、イオン交換樹脂膜を得る事ができる。ここで言う寸法変化とは、３０℃の水中の２４時間浸漬した後の膜面積と、それを３０℃にて減圧乾燥を８時間おこなった後の膜面積を測定し、その変化率で表すことで評価する。燃料電池に用いる場合、耐久性を満足させるために特に限定はされないが、１００％以下である事が好ましく、より好ましくは５０％以下、更により好ましくは３０％以下である。
【００２６】
さらに、本発明の製造方法を適切に用いる事で、ＥＷが小さくても水に溶解しにくいイオン交換樹脂膜を得る事もできる。水分に対する溶解性は、膜を９０℃の水中に８時間浸漬した前後の膜の重量減少率で評価する。燃料電池に用いる場合、特に限定されないが、５％以下である事が好ましく、より好ましくは２％以下、更により好ましくは１％以下である。
次に、本発明の製造方法により得られたイオン交換樹脂膜を燃料電池に用いる場合について説明する。
【００２７】
本発明のイオン交換樹脂膜を固体高分子型燃料電池に用いる場合、アノードとカソード２種類の電極が両側に接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）として使用される。電極は触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤より構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。電極に使用される触媒としては水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であれば特に限定されず、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウムあるいはそれらの合金が挙げられる。この中では主として白金が用いられる。前記電極と本発明のイオン交換樹脂膜よりＭＥＡを作製するには、例えば次のような方法が行われる。フッ素系イオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にする。これをＰＴＦＥシートに一定量塗布して乾燥させる。次に当該ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにしてその間にイオン交換樹脂膜を挟み込み、熱プレスにより転写接合する。熱プレス温度はイオン交換樹脂膜の種類によるが、通常は１００℃以上であり、好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。
【００２８】
固体高分子型燃料電池は、上記のように製造されたＭＥＡ、集電体、燃料電池フレーム、ガス供給装置等から構成される。このうち集電体（バイポーラプレート）は、表面などにガス流路を有するグラファイト製あるいは金属製のフランジの事であり、電子を外部負荷回路へ伝達する他に水素や酸素をＭＥＡ表面に供給する流路としての機能を持っている。こうした集電体の間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねる事により、燃料電池を作製される。燃料電池の運転は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素あるいは空気を供給する事によって行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒活性が上がるために好ましく通常は水分管理が容易な５０℃〜１００℃で運転する事が多いが、１００℃〜１５０℃で作動させる事もある。酸素や水素の供給圧力については高いほど燃料電池出力が高まるため好ましいが、膜の破損が起きないように適当な圧力範囲に調整する事が好ましい。
【００２９】
本発明のイオン交換樹脂溶液から製膜されたイオン交換樹脂膜は、燃料電池以外にも、クロルアルカリ、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いる事も可能である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。
【００３１】
【実施例１】
イオン交換樹脂前駆体として、ＣＦ₂ＣＦ₂とＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₂−ＳＯ₂Ｆとのフルオロカーボン共重合体を用いた。このイオン交換樹脂前駆体のＥＷは６１４、ＪＩＳＫ−７２１０に基づいた温度２７０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０分））は４４２３０であった。このイオン交換樹脂前駆体を溶融押出して５００μｍ厚に成形した１ｇ程度の成形物を、１５ｗｔ％の水酸化カリウムと３０ｗｔ％のジメチルスルオキシドと５５ｗｔ％の水を含有する反応液体に、６０℃にて４時間接触させて、加水分解処理を行った。
【００３２】
そして、３０℃のイオン交換水で洗浄し、次に３０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水にて酸を洗い出し、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂を得た。
このイオン交換樹脂を６０℃のイオン交換水に溶かした５０％溶液２ｇに、テトラエトキシシランとメタノールを１：１の重量割合で混合した１．４ｇの混合溶媒を添加、攪拌して加水分解及び重縮合反応を開始させた。６０℃にてこの液体を攪拌して反応を進行させ、液体が高粘度になった時点で、シャーレに液体を注いだ。この液体を室温で１晩乾燥後、１１０℃で熱処理を行い、本発明のイオン交換樹脂膜を得た。
【００３３】
次に、この膜を３０℃で８時間真空乾燥し、膜重量Ｗ₁（ｇ）を測定した。秤量後、膜を再びイオン交換水中に入れ、９０℃で８時間浸漬した。冷却後、膜を水中から取りだしイオン交換水で洗浄した。そして、この膜を再び、３０℃で８時間真空乾燥し、フィルム重量Ｗ₂（ｇ）を測定した。沸騰処理前の乾燥重量基準での沸騰処理による重量減少率Ｙ（％）を以下の式で算出したところ、重量減少率は４％であった。
Ｙ＝（Ｗ₁−Ｗ₂）／Ｗ₁×１００
【００３４】
【比較例１】
実施例１と同様な方法で作製したイオン交換樹脂をそのままイオン交換水中に入れ、９０℃で８時間浸漬したところ、全て水に溶解した。
【００３５】
【実施例２】
イオン交換樹脂前駆体として、のＣＦ₂ＣＦ₂とＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₂−ＳＯ₂Ｆとのフルオロカーボン共重合体（ＥＷ：６７３、ＭＩ：２０６１）を用いた。実施例１と同様な方法で、１ｇ程度のスルホン酸基を有するイオン交換樹脂の成形体を得た。
このイオン交換樹脂をイオン交換水に入れて沸騰させて溶かした５０％溶液２ｇに、６０℃にてテトラエトキシシランとメタノールを１：１の重量割合で混合した１．４ｇの混合溶媒を添加、攪拌して加水分解及び重縮合反応を開始させた。６０℃にてこの液体を攪拌して反応を進行させ、液体が高粘度になった時点で、シャーレに液体を注いだ。この液体を室温で１晩乾燥後、１１０℃で熱処理を行い、１００μｍ厚の本発明のイオン交換樹脂膜を得た。
【００３６】
次に、この膜を３０℃のイオン交換水中に１日浸漬させた後、膜を取り出して寸法を測定し、膜面積Ａ₁を算出した。この膜を３０℃で８時間真空乾燥した後、再び膜の寸法を測定し、膜面積Ａ₂を算出した。湿潤時と乾燥時の寸法変化Ｄを以下の式で算出したところ、９０％であった。
Ｄ＝（Ａ₁−Ａ₂）／Ａ₁×１００
【００３７】
【比較例２】
実施例２と同じイオン交換樹脂前駆体を用いて、実施例１と同様な方法で、１００μｍ厚のイオン交換樹脂膜を得た。この膜を実施例２と同様な方法で、湿潤時と乾燥時の寸法変化を測定したところ、１５０％であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られるイオン交換樹脂膜は、吸水及び脱水に伴う膜の寸法変化が小さく、またＥＷが小さい場合でも水に溶けにくい膜であるため、燃料電池用途として非常に有効である。

Claims

ＥＷが２５０以上８００以下である、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する下記式（２）で表されるイオン交換樹脂を含有する溶液に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙから選ばれる金属酸化物前駆体を添加し、該金属酸化物前駆体を加水分解及び重縮合反応させて得た液体を、キャスト製膜する事を特徴とする、燃料電池用イオン交換樹脂膜の製造方法。
−［ＣＦ ₂ ＣＸ ¹ Ｘ ² ］ _a −［ＣＦ ₂ −ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ ₂ −ＣＦ（ＣＦ ₂ Ｘ ³ ）） _b −Ｏ _C −（ＣＦＲ ¹ ） _d −（ＣＦＲ ² ） _e −（ＣＦ ₂ ） _f −Ｘ ⁴ ）］− （２）
（式中のＸ ¹ 、Ｘ ² 及びＸ ³ は独立にハロゲン元素又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、ａは０〜２０の整数、ｂは０〜８の整数、ｃは０又は１、ｄ及びｅ及びｆは独立に０〜６の整数（但しｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、Ｒ ¹ 及びＲ ² は独立にハロゲン元素ないしは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基、Ｘ ⁴ はＣＯＯＺ又はＳＯ ₃ Ｚ（Ｚは水素原子））
イオン交換樹脂が上記式（２）（ただしｂ＝０）で表される事を特徴とする請求項１記載のイオン交換樹脂膜の製造方法。
請求項１又は２に記載の方法により製造される事を特徴とする燃料電池用イオン交換樹脂膜。
請求項３記載のイオン交換樹脂膜を備える事を特徴とする、膜電極接合体。
請求項３記載のイオン交換樹脂膜を備える事を特徴とする固体高分子型燃料電池。