KR20100014836A - 신규 에폭시화합물, 알칼리 현상성 수지 조성물 및 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 - Google Patents

신규 에폭시화합물, 알칼리 현상성 수지 조성물 및 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20100014836A
KR20100014836A KR1020097017622A KR20097017622A KR20100014836A KR 20100014836 A KR20100014836 A KR 20100014836A KR 1020097017622 A KR1020097017622 A KR 1020097017622A KR 20097017622 A KR20097017622 A KR 20097017622A KR 20100014836 A KR20100014836 A KR 20100014836A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
resin composition
epoxy
alkali
acid
Prior art date
Application number
KR1020097017622A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101450705B1 (ko
Inventor
타이키 미하라
키요시 무라타
코이치 키미지마
Original Assignee
가부시키가이샤 아데카
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 아데카 filed Critical 가부시키가이샤 아데카
Publication of KR20100014836A publication Critical patent/KR20100014836A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101450705B1 publication Critical patent/KR101450705B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
    • C07D303/26—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds having one or more free hydroxyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/064—Polymers containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/144—Polymers containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C08G59/1461—Unsaturated monoacids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C08G59/186—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

신규 에폭시화합물은, 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 화합물로서, 벤조 또는 나프토시클로알칸 골격을 가지는 것을 특징으로 한다.
Figure 112009051681903-PCT00031
(식 중, X, Y, 및 Z는, 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20인 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~20인 아릴알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~20인 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, k는 0~4의 수를 나타내며, p는 0~8의 수를 나타내고, r은 0~4의 수를 나타내며, n은 0~10을 나타내고, x는 0~4의 수를 나타내며, y는 0~4의 수를 나타내고, x와 y의 수의 합계는 2~4이며, n이 0이 아닐 때에 존재하는 광학 이성체는 어느 이성체여도 된다.)
에폭시화합물, 알칼리 현상성 수지 조성물, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물

Description

신규 에폭시화합물, 알칼리 현상성 수지 조성물 및 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물{NOVEL EPOXY COMPOUND, ALKALI-DEVELOPABLE RESIN COMPOSITION, AND ALKALI-DEVELOPABLE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 벤조 또는 나프토시클로알칸 골격을 가지는 신규 에폭시화합물, 상기 에폭시화합물에 에틸렌성 불포화 결합을 부여한 특정 화합물, 상기 화합물과 다염기산 무수물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 화합물을 함유하는 알칼리 현상성 수지 조성물 및 상기 알칼리 현상성 수지 조성물에 광중합 개시제를 함유시켜 이루어지는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물을 함유하는 알칼리 현상성 수지 조성물 및 광중합 개시제를 함유하는 것이다. 이 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은, 자외선 혹은 전자선을 조사함으로써 중합 경화시킬 수 있으므로, 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 프린트 배선판, 각종 포토 레지스트 등에 사용되고 있다. 최근, 전자기기의 경박단소화(輕薄短小化)나 고기능화의 진전에 따라, 미세 패턴을 정밀도 높게 형성할 수 있는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물이 요망되고 있다.
알칼리 현상성 수지 조성물 및 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 관한 것 으로서, 하기 특허문헌 1에는, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 프리 폴리머를 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 또한 하기 특허문헌 2에는, 불포화기 함유 폴리카르본산수지를 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나 이들 공지의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은, 감도, 해상도나 밀착성이 충분하지 않아, 적절한 패턴 형상이나 미세 패턴을 얻는 것이 곤란하였다. 그 때문에, 감도 및 밀착성이 뛰어나고, 미세 패턴을 정밀도 높게 형성할 수 있는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물이 요망되고 있다.
또한 하기 비특허문헌 1에는, 벤조시클로알칸 골격을 가지는 비스페놀화합물이 개시되어 있는데, 상기 비스페놀화합물을 에폭시화합물로 유도하고 있는 예는 기재도 시사도 되어 있지 않다.
[특허문헌 1] 일본국 공개특허공보 2000-235261호
[특허문헌 2] 일본국 공개특허공보 2000-355621호
[비특허문헌 1] Macromolecules, 3, 536(1970)
해결하고자 하는 문제점은, 상술한 바와 같이, 감도 및 밀착성이 뛰어나, 적절한 패턴 형상이나 미세 패턴을 얻을 수 있는 알칼리 현상성 수지 조성물 및 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물이 지금까지 없었다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 감도 및 밀착성 등이 뛰어나, 미세 패턴을 정밀도 높게 형성할 수 있는 알칼리 현상성 수지 조성물 및 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물의 원료로서 유용한 신규 화합물 및 상기 화합물을 사용한 알칼리 현상성 수지 조성물 및 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 예의 검토를 거듭한 결과, 벤조 또는 나프토시클로알칸 골격을 가지는 신규 에폭시화합물이 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 지견하였다.
본 발명은, 상기 지견에 근거하여 이루어진 것으로서, 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 에폭시화합물(A)을 제공하는 것이다.
Figure 112009051681903-PCT00001
(식 중 X, Y 및 Z는, 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20인 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~20인 아릴알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~20인 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 중단되어 있어도 되며, X는 X끼리 환을 형성하고 있어도 되고, 그들 환은 방향환이어도 되며, k는 0~4의 수를 나타내고, p는 0~8의 수를 나타내며, r은 0~4의 수를 나타내고, n은 0~10을 나타내며, x는 0~4의 수를 나타내고, y는 0~4의 수를 나타내며, x와 y의 수의 합계는 2~4이고, n이 0이 아닐 때에 존재하는 광학 이성체는 어느 이성체여도 된다.)
또한 본 발명은, 상기 에폭시화합물(A)에, 불포화 일염기산(B)을 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가 화합물(W)을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기 에폭시화합물(A)과 경화제로 이루어지는 에폭시수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기 에폭시 부가 화합물(W)과, 다염기산 무수물(C)의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물인 구조를 가지는 광중합성 불포화 화합물(X)을 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기 광중합성 불포화 화합물(X)에, 또한 에폭시화합물(D)을 부가시켜 얻어지는 반응 생성물인 구조를 가지는 광중합성 불포화 화합물(Y)을 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기 광중합성 불포화 화합물(Y)에, 또한 다염기산 무수물(E)을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 반응 생성물인 구조를 가지는 광중합성 불포화 화합물(Z)을 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기 알칼리 현상성 수지 조성물에, 광중합 개시제(F)를 함유시키는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에, 또한 색재(G)를 함유시키는 것을 특징으로 하는 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제공하 는 것이다.
이하, 본 발명의 에폭시화합물(A), 에폭시 부가 화합물(W), 에폭시수지 조성물, 알칼리 현상성 수지 조성물, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 및 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 대하여, 바람직한 실시형태에 근거하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 에폭시화합물(A)에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ) 중 X, Y 및 Z로 표시되는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, t-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 이소헵틸, t-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, t-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 모노플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 테트라플루오로에틸, 트리플루오로에틸, 디플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 헥사플루오로프로필, 펜타플루오로프로필, 테트라플루오로프로필, 트리플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 메톡시, 메톡시에톡시, 메톡시에톡시에톡시, 메틸티오, 에톡시, 비닐옥시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, t-부톡시카르보닐메톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, t-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 이소헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등의 직쇄, 분기 및 환상의 알킬기를 들 수 있고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20인 아릴기로 서는, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴(anthryl), 1-페난트릴, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 3-플루오레닐, 9-플루오레닐, 1-테트라히드로나프틸, 2-테트라히드로나프틸, 1-아세나프테닐, 1-인다닐(indanyl), 2-인다닐, 4-비닐페닐, 3-이소프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-이소부틸페닐, 4-t-부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-옥틸페닐, 4-(2-에틸헥실)페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4-디-t-부틸페닐, 2,5-디-t-부틸페닐, 2,6-디-t-부틸페닐, 2,4-디-t-펜틸페닐, 2,5-디-t-아밀페닐, 시클로헥실페닐, 비페닐, 2,4,5-트리메틸페닐, 4-클로로페닐, 3,4-디클로로페닐, 4-트리클로로페닐, 4-트리플루오로페닐, 퍼플루오로페닐, 페녹시, 2-메틸페녹시, 3-메틸페녹시, 4-메틸페녹시, 2,3-디메틸페녹시, 2,4-디메틸페녹시, 2,5-디메틸페녹시, 2,6-디메틸페녹시, 3,4-디메틸페녹시, 3,5-디메틸페녹시, 2,3,4-트리메틸페녹시, 2,3,5-트리메틸페녹시, 2,3,6-트리메틸페녹시, 2,4,5-트리메틸페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시, 3,4,5-트리메틸페녹시, 2,3,4,5-테트라메틸페녹시, 2,3,4,6-테트라메틸페녹시기, 2,3,5,6-테트라메틸페녹시, 펜타메틸페녹시, 에틸페녹시, n-프로필페녹시, 이소프로필페녹시, n-부틸페녹시, sec-부틸페녹시, tert-부틸페녹시, n-헥실페녹시, n-옥틸페녹시, n-데실페녹시, n-테트라데실페녹시, 1-나프톡시, 2-나프톡시, 1-안트릴옥시, 1-페난트릴옥시, o-톨릴옥시, m-톨릴옥시, p-톨릴옥시, 9-플루오레닐옥시, 1-테트라히드로나프톡시, 2-테트라히드로나프톡시, 1-아세나프테닐옥시, 1-인다닐옥시, 2-인다닐옥시 등을 들 수 있으며, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~20인 아릴알킬기로서는, 예 를 들면, 벤질, 페네틸, 2-페닐프로필, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀, 4-클로로페닐메틸, 벤질옥시기, 1-나프틸메톡시기, 2-나프틸메톡시기, 1-안트릴메톡시 등을 들 수 있고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~20인 복소환기로서는, 예를 들면, 피롤릴(pyrrolyl), 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 피페라질, 피페리딜, 피라닐, 피라졸릴, 트리아질, 피롤리딜, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 이미다졸릴, 벤조이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티에닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 옥사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소티아졸릴, 이소옥사졸릴, 인돌릴, 유롤리딜, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 2-피롤리디논-1-일, 2-피페리돈-1-일, 2,4-디옥시이미다졸리딘-3-일, 2,4-디옥시옥사졸리딘-3-일 등을 들 수 있으며, 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있고, X끼리 형성되어 있어도 되는 환 구조로서는, 예를 들면, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로펜텐환, 벤젠환, 피페리딘환, 모르폴린환, 락톤환, 락탐환 등의 5~7원환 및 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 아세나프텐환, 인단(indane)환, 테트랄린환 등의 축합환을 들 수 있다.
상술의 X, Y 및 Z로 표시되는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 중의 메틸렌기는, 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 중단되어 있어도 되고, 할로겐기의 치환 위치, 및 -O- 또는 -S-의 중단 위치는 임의이며, -O- 또는 -S-가 각 환과 직접 결합하는 것을 포함한다.
본 발명의 에폭시화합물(A)에 있어서, n이 0이 아닐 때는 광학 이성체가 존재하는 경우가 있는데, 어느 이성체여도 되고, 이하의 본문 중에 나타내는 화합물 은, 특정 광학 이성체에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 에폭시화합물(A)로서는, 예를 들면, 하기의 [화학식 2]~[화학식 9]에 나타낸 화합물을 들 수 있는데, 이들에 제한되는 것은 아니다. 또한 하기 화학식 중 n은 0~10의 수를 나타낸다.
Figure 112009051681903-PCT00002
Figure 112009051681903-PCT00003
Figure 112009051681903-PCT00004
Figure 112009051681903-PCT00005
Figure 112009051681903-PCT00006
Figure 112009051681903-PCT00007
Figure 112009051681903-PCT00008
Figure 112009051681903-PCT00009
본 발명의 에폭시화합물(A)로서는, x는 2 또는 3이고, y는 0이며, X는 탄소원자수 1~10인 알킬기, 탄소원자수 6~20인 아릴기 또는 X끼리로 형성된 환이 방향환이 되는 기이고, Y 및 Z는 탄소원자수 1~10인 알킬기 또는 탄소원자수 6~20인 아릴기이며, k, p 및 r은 각각 독립적으로 0~2인 화합물이, 원료의 입수가 용이하고, 생산성이 좋으며, 소수성(疏水性)이 강하므로, 에폭시수지로서의 특성이 좋기 때문에 바람직하다.
본 발명의 에폭시화합물(A)의 제조방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 벤조 또는 나프토시클로알카논 유도체(1)와 페놀 유도체를 산성 촉매 존재하에 반응시킴으로써 중간 생성물인 비스페놀화합물(2)을 얻어, 이것과 에피클로로히드린을 알칼리, 루이스산 또는 상간(相間) 이동 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 본 발명의 에폭시화합물(A)을 용이하게 제조할 수 있다. 이하에 그 제조 루트를 나타낸다. 또한 하기식 중의 X, Y, Z, k, p, r, x, y 및 n은, 상기 일반식(Ⅰ)과 같다.
Figure 112009051681903-PCT00010
본 발명의 에폭시화합물(A)을 제조할 때, 광학 이성체의 혼합물로서 얻어지는 경우가 있는데, 본 발명의 사용의 범위 내에 있어서는 문제 없이 사용할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 중간 생성물인 상기 비스페놀화합물(2)을 제조하기 위한 조건은, 종래 공지의 조건을 채용할 수 있고, 예를 들면, 산성 촉매의 존재하, 20~200℃의 온도에서 1~40시간 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 산성 촉매로서는, 예를 들면, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, m-크실렌술폰산, p-톨루엔술폰산, 히드록시메틸술폰산, 2-히드록시에틸술폰산, 히드록시프로필술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 술포살리실산, 술포프탈산 등의 술폰산류; 황산, 무수황산, 발연(發煙) 황산, 클로로황산, 플루오로황산, 염산, 염화수소가스, 옥살산, 포름산, 인산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 규(硅)텅스텐산, 인텅스텐산 등의 헤테로폴리산, 강산성의 이온 교환 수지, 활성 백토, 삼불화붕소, 무수염화알루미늄, 염화아연 등을 들 수 있다. 상기 산성 촉매는, 상기 벤조시클로알카논 유도체(1) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~50질량부, 보다 바람직하게는 10~30질량부 사용된다.
또한 반응을 촉진하기 위해 메르캅탄 촉매를 사용할 수도 있고, 상기 메르캅탄 촉매로서는, 예를 들면, 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 프로필메르캅탄, 부틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 1,6-헥산디티올 등의 알킬메르캅탄류; 티오페놀, 티오크레졸 등의 방향족 메르캅탄류; 메르캅토아세트산(티오글리콜산), 3-메르캅토프로피온산, 메르캅토운데칸산, 티오안식향산 등의 메르캅토 유기산류; 2-메르캅토벤조티아졸 등의 복소환족 메르캅탄류 등을 들 수 있다.
또한 상기 반응에는, 종래 공지의 용매를 사용할 수 있고, 상기 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소계 용매; 테레핀유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸 #310(가부시키가이샤 코스모 마츠야마 세키유 제품), 솔벳소 #100(가부시키가이샤 엑손 가가쿠 제품) 등의 파라핀계 용제; 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매; 아세트산에틸 등의 에스테 르 용매; 디클로로에탄, 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르계 용매; 에테르류, 셀로솔브계 용매, 케톤계 용매, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 디옥산, 아세트산, 아세토니트릴, 이황화탄소 등을 들 수 있다.
또한 중간 생성물인 상기 비스페놀화합물(2)과 에피클로로히드린으로부터 본 발명의 에폭시화합물(A)을 제조하기 위한 조건은 종래 공지의 조건을 채용할 수 있고, 예를 들면, 알칼리, 루이스산 또는 상간 이동 촉매의 존재하, 20~100℃, 특히 30~80℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하며, 20℃미만이면 반응이 늦어져 장시간의 반응이 필요해지고, 100℃를 넘으면 부반응이 많이 일어나 바람직하지 않다.
상기 반응에서 사용되는 알칼리로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있고, 루이스산으로서는, 상기에서 예시한 바와 같은 산성 촉매 외에, 사염화주석, 삼불화붕소, 사염화티탄, 활성 백토, 염화알루미늄, 염화마그네슘, 과망간산칼륨, 크롬산칼륨 등을 들 수 있으며, 상간 이동 촉매로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄클로리드, 테트라부틸암모늄브로미드, 메틸트리옥틸암모늄클로리드, 메틸트리데실암모늄클로리드, 벤질트리에틸암모늄클로리드, N,N-디메틸피롤리디늄클로리드, N-에틸-N-메틸피롤리디늄요오디드, N-부틸-N-메틸피롤리디늄브로미드, N-벤질-N-메틸피롤리디늄클로리드, N-에틸-N-메틸피롤리디늄브로미드, N-부틸-N-메틸모르폴리늄브로미드, N-부틸-N-메틸모르폴리늄요오디드, N-알릴-N-메틸모르폴리늄브로미드, N-메틸-N-벤질피페리디늄클로리드, N-메틸-N-벤질피페리디늄브로미드, N,N-디메틸피페리디늄요오디드, N-메틸-N-에틸피페리디늄아 세테이트, N-메틸-N-에틸피페리디늄요오디드 등을 들 수 있다.
본 반응에서의 에피클로로히드린의 사용량은, 비스페놀화합물(2)의 수산기 한 개에 대하여 1몰 이상, 특히 2~10몰의 범위로 사용되고, 알칼리의 사용량은, 비스페놀화합물(2)의 수산기 한 개에 대하여 0.1~2.0몰, 특히 0.3~1.5몰의 범위로 사용되며, 루이스산 또는 상간 이동 촉매의 사용량은, 비스페놀화합물(2)의 수산기 한 개에 대하여 0.01~10몰%, 특히 0.2~5몰%의 범위로 사용된다.
또한 본 반응에서는, 중간 생성물인 비스페놀화합물(2)의 제조의 란에서 예시한 바와 같은 용매를 사용할 수 있다. 또한 과잉의 에피클로로히드린을 용매로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 에폭시화합물(A)은, 불포화 일염기산(B)을 부가시켜 본 발명의 에폭시 부가 화합물(W)로서, 후술하는 알칼리 현상성 수지 조성물 및 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물의 원료에 사용되는 것 외에, 에폭시수지용의 경화제와 조합하여 본 발명의 에폭시수지 조성물로서도 사용된다.
본 발명의 에폭시수지 조성물은, 본 발명의 에폭시화합물(A)과 경화제로 이루어지는 조성물이다. 상기 경화제로서는, 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬폴리아민류; 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 이소포론디아민 등의 지환식 폴리아민류; m-크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민류 등을 들 수 있다. 또한 이들 폴리아민류와, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀A-디글리시딜에테르, 비스페놀F-디글리시딜에테르 등의 글리시딜 에테르류 또는 카르본산의 글리시딜에스테르류 등의 각종 에폭시수지를 상법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 폴리에폭시 부가 변성물; 이들 유기 폴리아민류와, 프탈산, 이소프탈산, 다이머산 등의 카르본산류를 상법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 아미드화 변성물; 이들 폴리아민류와 포름알데히드 등의 알데히드류 및 페놀, 크레졸, 크실레놀, t-부틸페놀, 레조르신 등의 핵(核)에 적어도 한 개의 알데히드화 반응성 부위를 가지는 페놀류를 상법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 만니히(Mannich)화 변성물 등을 들 수 있다. 또한 디시안디아미드, 산 무수물, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등의 잠재성 경화제도 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시수지 조성물에 있어서, 상기 경화제의 함유량은, 본 발명의 에폭시화합물(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1~500질량부, 보다 바람직하게는 10~200질량부이다.
또한 본 발명의 에폭시수지 조성물에는, 필요에 따라, 경화 촉매; 모노글리시딜에테르류, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 벤질알코올, 콜타르(coal tar) 등의 반응성 또는 비반응성의 희석제(가소제(可塑劑)); 유리 섬유, 탄소 섬유, 셀룰로오스, 규사, 시멘트, 카올린, 클레이, 수산화알루미늄, 벤토나이트, 탤크, 실리카, 미분말 실리카, 이산화티탄, 카본블랙, 그라파이트, 산화철, 역청(瀝靑)물질 등의 충전제 혹은 안료; γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-N'-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제; 칸데릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 목랍(木蠟), 쥐똥나무(privet)납, 밀랍, 라놀린, 경랍(鯨蠟), 몬탄 왁스, 석유 왁스, 지방산 왁스, 지방산 에스테르, 지방산 에테르, 방향족 에스테르, 방향족 에테르 등의 윤활제; 증점제; 틱소트로픽제; 산화 방지제; 광 안정제; 자외선 흡수제; 난연제; 소포제; 녹 방지제; 콜로이달실리카, 콜로이달알루미나 등의 상용의 첨가물을 함유해도 되고, 또한 크실렌수지, 석유수지 등의 점착성의 수지류를 병용할 수도 있다. 본 발명의 에폭시수지 조성물에 있어서, 이들의 임의의 첨가물은, 본 발명의 에폭시화합물(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 합계 100질량부 이하로 한다.
또한 본 발명의 에폭시화합물(A)은, 우레탄 변성, 실리카 변성, 인산 변성, 아민 변성, (메타)아크릴산 변성 등의 각종 변성품 원료로서도 사용된다.
본 발명의 에폭시화합물(A)은, 상술한 용도 외에 콘크리트, 시멘트 모르타르, 각종 금속, 피혁, 유리, 고무, 플라스틱, 나무, 천, 종이 등에 대한 도료 혹은 접착제; 포장용 점착 테이프, 점착 라벨, 냉동식품 라벨, 리무버블(removable) 라벨, POS 라벨, 점착 벽지, 점착 바닥재의 점착제; 아트지, 경량 코팅지, 캐스트 코팅지, 도공판지, 카본리스(carbonless) 복사기, 함침지 등의 가공지; 천연 섬유, 합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 수속제(收束劑), 풀림 방지제, 가공제 등의 섬유 처리제; 실링재, 시멘트 혼화제, 방수재 등의 건축재료; 전자·전기기기용 봉지제 등의 광범위한 용도로 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 부가 화합물(W)은, 상기 에폭시화합물(A)에, 불포화 일염기산(B)을, 상기 에폭시화합물(A)의 에폭시기 한 개에 대하여, 상기 불포화 일염기산(B)의 카르복실기가 0.1~1.0개가 되는 비율로 부가시킨 구조를 가진다. 에폭시 부가 화합물(W)은 후술하는 본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물 및 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물의 원료로서 사용되는 것 외에 코팅용 감광성 조성물의 원료로서 유용하다.
상기 에폭시화합물(A)의 에폭시기 한 개에 대한 상기 불포화 일염기산(B)의 카르복실기의 비율은, 바람직하게는 0.3~1.0개이다.
본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물은, 상기 에폭시 부가 화합물(W)에, 다염기산 무수물(C)을, 상기 에폭시 부가 화합물(W)의 수산기 한 개에 대하여, 산 무수물 구조가 0.1~1.0개가 되는 비율로 에스테르화 반응시켜 얻어지는 광중합성 불포화 화합물(W), 또한 필요에 따라 에폭시화합물(D)을, 상기 에폭시 부가 화합물(W)의 수산기 한 개에 대하여, 에폭시기가 0.1~1.0개가 되는 비율로 부가시켜 얻어지는 광중합성 불포화 화합물(Y), 이어서 필요에 따라 다염기산 무수물(E)을, 상기 에폭시 부가 화합물(W)의 수산기 한 개에 대하여, 산 무수물 구조가 0.1~1.0이 되는 비율로 에스테르화 반응시켜 얻어지는 광중합성 불포화 화합물(Z)의 어느 하나, 혹은 2종류 이상을 함유한다. 이들 광중합성 불포화 화합물(X), (Y) 및 (Z)를 구분하여 사용함으로써 알칼리 현상성 조성물의 산가의 조정이 용이해지기 때문에 바람직한 현상 시간에 맞추는데 유용하다.
상기 에폭시 부가 화합물(W)의 수산기 한 개에 대하여, 상기 다염기산 무수 물(C)의 산 무수물 구조의 비율은 바람직하게는 0.3~0.95개이고, 상기 에폭시화합물(D)의 에폭시기의 비율은 바람직하게는 0.3~0.9개이며, 상기 다염기산 무수물(E)의 산 무수물 구조의 비율은 바람직하게는 0.3~0.7개이다.
본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물의 조제에 사용되는 불포화 일염기산(B)은, 상기 알칼리 현상성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해 사용되고, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르빈산, 히드록시에틸메타크릴레이트·말레이트, 히드록시에틸아크릴레이트·말레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트·말레이트, 히드록시프로필아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 혹은 한 개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 한 개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트는, 예를 들면 1분자 중에 한 개의 히드록실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트와 이염기산 무수물 또는 카르본산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 한 개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 하기 [화학식 11]~[화학식 13]에 나타낸 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009051681903-PCT00011
Figure 112009051681903-PCT00012
Figure 112009051681903-PCT00013
본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물을 얻기 위해 사용되는 다염기산 무수물(C)로서는, 예를 들면, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 나딕산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 트리알킬테트라히드로프탈산 무수물-말레산 무수물 부가물, 도데세닐숙신산 무수물, 메틸하이믹산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 등의 일무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐테트라술폰산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 피로멜리트산 무수물, 2,2'-3,3'-벤조페논테트라카르본산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르본산 무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, meso-부탄-1,2,3,4-테트라카르본산 무수물 등의 이무수물, 글리세롤트리스안히드로트리멜리테이트 등의 삼무수물을 들 수 있고, 이 중에서도, 이산 무수물 또는 이산 무수물과 일산 무수물의 조합이 바람직하다.
본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물의 조제에 사용되는 에폭시화합물(D)로서는, 예를 들면, 단관능 에폭시화합물, 다관능 에폭시화합물 또는 본 발명의 에폭시화합물(A)을 들 수 있다. 상기 단관능 에폭시화합물은, 상기 알칼리 현상성 수지 조성물의 산가를 조정하는데 사용되고, 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 펜틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 헵틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 노닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 펜타데실글리시딜에테르, 헥사데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 프로파르길글리시딜에테르, p-메톡시에틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p- 메톡시글리시딜에테르, p-부틸페놀글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 2-메틸크레실글리시딜에테르, 4-노닐페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, p-쿠밀페닐글리시딜에테르, 트리틸글리시딜에테르, 2,3-에폭시프로필메타크릴레이트, 에폭시화대두유, 에폭시화아마인유, 글리시딜부틸레이트, 비닐시클로헥산모노옥시드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 스티렌옥시드, 피넨옥시드, 메틸스티렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 프로필렌옥시드, 하기 [화학식 14]~[화학식 17]에 나타낸 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112009051681903-PCT00014
Figure 112009051681903-PCT00015
Figure 112009051681903-PCT00016
Figure 112009051681903-PCT00017
상기 다관능 에폭시화합물은, 상기 광중합성 불포화 화합물의 분자량을 증대시켜 현상 속도를 조정하는데 사용되고, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시화합물 및 글리시딜에테르류를 사용할 수 있다.
상기 비스페놀형 에폭시화합물로서는, 알킬리덴비스페놀폴리글리시딜에테르형 에폭시수지 외에 수첨(水添) 비스페놀형 에폭시화합물 등의 비스페놀형 에폭시화합물을 사용할 수 있다.
상기 글리시딜에테르류로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,8-옥탄디올디글리시딜에테르, 1,10-데칸디올디글리시딜에테르, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)프로판, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)에탄, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)메탄, 1,1,1,1-테트라(글리시딜옥시메틸)메탄을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시화합물로서는, 그 외에, 페놀노볼락형 에폭시화합물, 비페닐노볼락형 에폭시화합물, 크레졸노볼락형 에폭시화합물, 비스페놀A노볼락형 에폭시화합물, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시화합물 등의 노볼락형 에폭시화합물; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산 등의 지환식 에폭시화합물; 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민류; 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시화합물; 디시클로펜타디엔디옥시드 등의 디옥시드화합물; 나프탈렌형 에폭시화합물, 트리페닐메탄형 에폭시화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시화합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물을 얻기 위해, 필요에 따라 사용되는 다염기산 무수물(E)로서는, 상기 다염기산 무수물(C)로서 예를 든 것을 사용할 수 있다.
상기 (A)~(E)의 각 성분을 반응시켜 얻어지는 구조를 가지는 광중합성 불포화 화합물에, 또한 에폭시화합물(D)을 부가시키고, 이어서 다염기산 무수물(E)을 에스테르화시키는 것을 반복해도 되며, 또한 (A)~(E)의 각 성분을 반응시켜 얻어지는 구조를 가지는 광중합성 불포화 화합물에, 또한 에폭시화합물(D)을 부가시킨 후, 다염기산 무수물(E) 대신에 락톤화합물을 에스테르화시켜도 된다.
상기 (A)~(E)의 각 성분을 반응시켜 얻어지는 구조를 가지는 광중합성 불포화 화합물(X), (Y) 또는 (Z)의 함유량은, 그 함유량이, 본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는 1~70질량%, 보다 바람직하게는 3~30질량%이 고, 고형분의 산가가, 바람직하게는 20~100㎎·KOH/g, 보다 바람직하게는 50~100㎎·KOH/g의 범위이다.
본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물에는, 상기 광중합성 불포화 화합물 외에 용매를 함유시켜도 되고, 예를 들면, 광중합성 불포화 화합물의 함유량을 상기의 바람직한 범위로 하는 경우, 광중합성 불포화 화합물 이외의 잔부(殘部)에는 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매의 구체예로서는, 후술의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 사용되는 용매로서 예시하는 것을 들 수 있다. 또한 (A)~(E)성분으로부터 상기 광중합성 불포화 화합물을 합성할 때에 사용한 용매를 제거하지 않고, 그대로 본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물에 함유시켜도 된다. 또한 (A)~(E) 각 성분은 한 종류로, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물은, 주로 광중합 개시제(F) 및 용매와 혼합되어 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물로서 사용된다.
이하에, 상기 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물(이하, 본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물이라고도 칭함)에 대하여, 바람직한 실시형태에 근거하여 설명한다.
본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은, 적어도 상기 광중합성 불포화 화합물을 함유하는 본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물에 광중합 개시제(F)를 함유시킨 것이다.
본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 광중합성 불포화 화합물의 함유량은, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물로부터 용매를 제외한 전 고형분의 합계 질량에 차지하는 비율로 바람직하게는 50~90질량%, 보다 바람직하게는 60~80질량%이다.
상기 광중합 개시제(F)로서는, 종래 기지의 화합물을 사용하는 것이 가능하고, 예를 들면, 과산화벤조일, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤질, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-모르폴리노벤조일)프로판, 2-모르포릴-2-(4'-메틸메르캅토)벤조일프로판, 티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모르폴리노이소부틸로일)카르바졸, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-원, p-메톡시페닐-2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-부톡시스티릴)-s-트리아진, 2-(p-부톡시스티릴)-5-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸, 9-페닐아크리딘, 9,10-디메틸벤즈페나진, 벤조페논/미힐러즈케톤, 헥사아릴비이미다졸/메르캅토벤즈이미다졸, 티옥산톤/아민, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 및 일본국 공개특허공보 2000-80068호, 일본국 공개특허공보 2001-233842호, 일본국 공개특허공보 2005-97141호, 일본국 공표특허공보 2006-516246호, 일본국 특허공보 제3860170호, 일본국 특허공보 제3798008호, WO2006/018973호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 하기 일반식(a) 또는 (c)로 표현되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112009051681903-PCT00018
(식 중 R71, R72 및 R73은, 각각 독립적으로 R, OR, COR, SR, CONRR' 또는 CN을 나타내고, R 및 R'는, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 복소환기를 나타내며, 이들은 할로겐 원자 및/또는 복소환기로 치환되어 있어도 되고, 이들 중 알킬기 및 아릴알킬기의 알킬렌 부분은, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 되며, 또한 R 및 R'는 하나가 되어 환을 형성하고 있어도 되고, R74는, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내며, R75는, 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 하기 일반식(b)로 표현되는 치환기를 나타내고, g는 0~4의 정수이며, g가 2 이상일 때, 복수의 R74는 다른 기여도 된다.)
Figure 112009051681903-PCT00019
(식 중 환 M은 시클로알칸환, 방향환 또는 복소환을 나타내고, R76은 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내며, Y71은 산소원자, 유황원자 또는 셀렌원자를 나타내고, Z71은 탄소원자수 1~5인 알킬렌기를 나타내며, h는 0~4의 정수이고, h가 2 이상일 때, 복수의 R76은 다른 기여도 된다.)
Figure 112009051681903-PCT00020
(식 중 R1 및 R2는, 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내고, R11, R12 및 R13은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~20인 알킬기, 탄소원자수 6~30인 아릴기, 탄소원자수 7~30인 아릴알킬기 또는 탄소원자수 2~20인 복소환기를 나타내며, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 복소환기의 수소원자는, 또한 OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, -C(=N- OR21)-R22, -C(=N-OCOR21)-R22, CN, 할로겐 원자, -CR21=CR22R23, -CO-CR21=CR22R23, 카르복실기 또는 에폭시기로 치환되어 있어도 되고, R21, R22 및 R23은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~20인 알킬기, 탄소원자수 6~30인 아릴기, 탄소원자수 7~30인 아릴알킬기 또는 탄소원자수 2~20인 복소환기를 나타내며, 상기 R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 치환기의 알킬렌 부분의 메틸렌기는, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 1~5회 중단되어 있어도 되고, 상기 치환기의 알킬 부분은 분기측쇄가 있어도 되며, 환상 알킬이어도 되고, 상기 치환기의 알킬 말단은 불포화 결합이어도 되며, 또한 R12와 R13 및 R22와 R23은 각각 하나가 되어 환을 형성하고 있어도 된다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로 R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, OCSR11, COSR11, CSOR11, CN, 할로겐 원자 또는 수산기를 나타내고, a 및 b는, 각각 독립적으로 0~4이다. X1은, 직접 결합 또는 CO를 나타내고, X2는, 산소원자, 유황원자, 셀렌원자, CR31R32, CO, NR33 또는 PR34를 나타내며, R31, R32, R33 및 R34는, 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내고, R3은, -X2-를 통해 인접하는 벤젠환의 탄소원자의 한 개와 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되며, 혹은 R3과 R4가 하나가 되어 환을 형성하고 있어도 되고, R31, R33 및 R34는, 각각 독립적으로 인접하는 어느 하나의 벤젠환과 하나가 되어 환을 형성하고 있어도 된다.)
본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 광중합 개시제(F)의 함유량은, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물로부터 용매를 제외한 전 고형분의 합계 질량에 차지하는 비율로 바람직하게는 0.1~40질량%, 보다 바람직하게는 1.0~10질량%이다. 또한 상기 광중합 개시제(F)는 한 종류로, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 포함되는 용매로서는, 통상 상기의 각 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 용매이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알코올 등의 알코올계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 테레핀유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜 계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸 #310(가부시키가이샤 코스모 마츠야마 세키유 제품), 솔벳소 #100(가부시키가이샤 엑손 가가쿠 제품) 등의 파라핀계 용매; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매; 카르비톨계 용매, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 아세트산, 아세토니트릴, 이황화탄소, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 케톤류 혹은 셀로솔브계 용매가 바람직하다. 이들 용매는 한 종류로, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 용매의 함유량은, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 차지하는 전 고형분 농도가 바람직하게는 5~40질량%, 보다 바람직하게는 15~30질량%가 되도록 조정하면 된다.
본 발명의 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은, 상기 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 색재(G)를 함유시킨 것이다.
본 발명의 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 색재(G)로서 사용되는 안료로서는, 종래의 컬러 필터의 제조에 사용되고 있는 공지의 안료를 모두 사용할 수 있다. 이하에, 유기 안료의 구체예를 컬러 인덱스(C.I.) 넘버로 나타낸다. 또한 하기 일람 중 "x"로 표시되는 것은 C.I. 넘버로부터 임의로 선택할 수 있는 정수이다.
·Pigment Blue:
<C.I> 1, 1:2, 1:x, 9:x, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 16, 24, 24:x, 56, 60, 61, 62
·Pigment Green:
<C.I> 1, 1:x, 2, 2:x, 4, 7, 10, 36
·Pigment Orange
<C.I> 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 59, 60, 61, 62, 64
·Pigment Red
<C.I> 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:3, 81:x, 83, 88, 90, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 224, 226
·Pigment Violet:
<C.I> 1, 1:x, 3, 3:3, 3:x, 5:1, 19, 23, 27, 32, 42
·Pigment Yellow
<C.I> 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 55, 60, 65, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 152, 153, 154, 156, 175
또한 흑색 안료로서는, 미츠비시 가가쿠사 제품인 카본블랙 #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #970, #960, #950, #900, #850, MCF88, #650, MA600, MA7, MA8, MA11, MA1OO, MA220, IL30B, IL31B, IL7B, IL11B, IL52B, #4000, #4010, #55, #52, #50, #47, #45, #44, #40, #33, #32, #30, #20, #10, #5, CF9, #3050, #3150, #3250, #3750, #3950, 다이아블랙 A, 다이아블랙 N220M, 다이아블랙 N234, 다이아블랙 I, 다이아블랙 LI, 다이아블랙 LH, 다이아블랙 N339, 다이아블랙 SH, 다이아블랙 SHA, 다이아블랙 LH, 다이아블랙 H, 다이아블랙 HA, 다이아블랙 SF, 다이아블랙 N550M, 다이아블랙 E, 다이아블랙 G, 다이아블랙 R, 다이아블랙 N760M, 다이아블랙 LR, 캔카브(Cancarb)사 제품인 카본블랙 서맥스(Thermax) N990, N991, N907, N908, N990, N991, N908, 아사히 카본사 제품인 카본블랙 아사히 #80, 아사히 #70, 아사히 #70L, 아사히 F-200, 아사히 #66, 아사히 #66U, 아사히 #50, 아사히 #35, 아사히 #15, 아사히 서멀, 데구사(Degussa)사 제품인 카본블랙 Color Black Fw200, Color Black Fw2, Color Black Fw2V, Color Black Fw1, Color Black Fw18, Color Black S170, Color Black S160, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4, Special Black 4A, Special Black 250, Special Black 350, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
그 외의 안료로서는, 밀로리 블루, 산화철, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 알루미나, 코발트계, 망간계, 탤크, 크롬산염, 페로시안화물, 각종 금속황산염, 황화물, 셀렌화물, 인산염 군청, 감청, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 피리디안, 에메랄드 그린, 코발트 그린 등의 무기 안료도 사용할 수 있다. 이들 안료는 한 종류로, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 색재(G)로서 사용할 수 있는 염료로서는, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등의 염료 등을 들 수 있고, 이들은 한 종류로, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 색재(G)의 함유량은, 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물로부터 용매를 제외한 전 고형분의 합계 질량에 차지하는 비율로 바람직하게는 0.5~70질량%, 보다 바람직하게는 5~60질량%이다.
본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 및 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에는, 또한 불포화 결합을 가지는 모노머, 연쇄 이동제, 계면활성제 등을 병용할 수 있다.
상기 불포화 결합을 가지는 모노머로서는, 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-n-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산이소노닐, 아크릴산스테아릴, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산아연, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산-t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리시클로데칸디메 틸올디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 불포화 결합을 가지는 모노머의 함유량은, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물로부터 용매를 제외한 전 고형분의 합계 질량에 차지하는 비율로 바람직하게는 0.01~20질량%, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%이다. 이들은 한 종류로, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 연쇄 이동제로서는, 티오글리콜산, 티오사과산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카르바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄술폰산, 3-메르캅토프로판술폰산, 4-메르캅토부탄술폰산, 도데실(4-메틸티오)페닐에테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 2-메르캅토벤조티아졸, 메르캅토아세트산, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토화합물, 상기 메르캅토화합물을 산화하여 얻어지는 디술피드화합물, 요오드아세트산, 요오드프로피온산, 2-요오드에탄올, 2-요오드에탄술폰산, 3-요오드프로판술폰산 등의 요오드화알킬화합물을 들 수 있다. 이들은 한 종류로, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제로서는, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬카르본 산염 등의 불소 계면활성제, 고급 지방산 알칼리염, 알킬술폰산염, 알킬황산염 등의 음이온계 계면활성제, 고급 아민할로겐산염, 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 모노글리세리드 등의 비이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를 사용할 수 있고, 이들은 한 종류로, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 및 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에는, 또한 열가소성 유기 중합체를 사용함으로써 경화물의 특성을 개선할 수도 있다. 상기 열가소성 유기 중합체로서는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐부티랄, 셀룰로오스에스테르, 폴리아크릴아미드, 포화 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 한 종류로, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 및 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 아니솔, 하이드로퀴논, 피로카테콜, t-부틸카테콜, 페노티아진 등의 열중합 억제제; 가소제; 접착 촉진제; 충전제; 소포제; 분산제; 레벨링제; 실란커플링제; 난연제 등의 관용의 첨가물을 첨가할 수 있다. 이들은 한 종류로, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 및 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은, 스핀코터, 바코터, 롤코터, 커튼코터, 각종의 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 침지 등의 공지의 수단으로 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지 기체상에 적용된다. 또한 일단 필름 등의 지지 기체상에 실시한 후, 다른 지지 기체상에 전사할 수도 있고, 그 적용방법에 제한은 없다.
본 발명의 (착색)알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은, 주로 상기 용매, 상기 광중합 개시제 및 색재와 혼합되어, (착색)알칼리 현상성 감광성 수지 조성물로서 사용되는 것으로서, 상기 (착색)알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은, 그 용도에 특별히 제한은 없고, 광경화성 도료, 광경화성 접착제, 인쇄판, 인쇄 배선판용 포토 레지스트, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 일렉트로 루미네센스 패널, 비디오 카메라 등에 사용되는 액정 분할 배향 제어용 돌기 혹은 컬러 필터의 화소부의 형성 등의 각종의 용도에 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 및 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 경화시킬 때에 사용되는 활성광의 광원으로서는, 파장 300~450㎚의 광을 발광하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 초고압 수은, 수은 증기 아크, 카본 아크, 크세논 아크 등을 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
또한 실시예 1-1~1-3은, 본 발명의 에폭시화합물(A) 및 에폭시 부가 화합 물(W)의 제조예를 나타내고, 사용예 1은, 본 발명의 에폭시화합물(A)을 사용한 에폭시 수지 조성물의 실시예를 나타내며, 실시예 2-1~2-7은, 본 발명의 알칼리 현상성 수지 조성물의 제조예를 나타내고, 실시예 3-1~3-7은, 본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물의 실시예를 나타내며, 실시예 4-1~4-7은, 본 발명의 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물의 실시예를 나타낸다.
[실시예 1-1]
<스텝 1> 1,1-비스(4-히드록시페닐)인단(비스페놀화합물(2), 이하, 화합물 P-1이라고도 칭함)의 제조
Figure 112009051681903-PCT00021
교반장치, 질소 도입관, 환류 냉각관 및 온도계를 부착한 2L 4구(四口) 플라스크에, 질소 분위기하, 1-인다논 200g, 페놀 855g을 넣고, 황산 59.4g, 이어서 3-메르캅토프로피온산 16.1g을 40℃이하로 천천히 적하하였다. 적하 후 승온하여 55℃로 20시간 반응 후, 아세트산에틸 300g 및 48중량% 수산화나트륨 수용액 50.4g을 첨가하여 중화하고, 석출한 결정을 여과하여 조(粗)생성물 224g을 얻었다. 이 조생성물을 아세트산에틸 1450g에 용해하고, 5중량% 아세트산암모늄 수용액 500g으로 유기층이 pH4~5가 될 때까지 세정, 분액(分液)한 유기층에 무수황산마그네슘 50g을 첨가하여 건조하였다. 여과액의 아세트산에틸을 증류 제거하고, 결정이 석출해 온 때에 톨루엔 400g을 첨가하여 정석(晶析)하였다. 이 결정을 여과 채취하고, 톨루엔으로 분산 세정 후 40℃로 진공 건조하여 백색 결정 135g(수율 30%)을 얻었다. 상기 백색 결정의 융점은 215℃이고, 각종 분석을 행한 바 상기 백색 결정은 목적물인 화합물 P-1인 것이 확인되었다.
(분석 결과)
(1)1H-NMR의 케미컬 시프트: (ppm)
8.21(s:2H), 7.29~7.23(m:1H), 7.20~7.13(m:2H), 7.05~7.00(m:1H), 6.97(d:4H), 6.72(d:4H), 2.81(t:2H), 2.72(t:2H)
(2)IR의 흡수(㎝-1)
3300, 3066, 3021, 2965, 2942, 2912, 2861, 2861, 2844, 1610, 1595, 1508, 1469, 1457, 1437, 1362, 1312, 1296, 1238, 1216, 1176, 1158, 1135, 1113, 1087, 1039, 1011, 966, 937, 899, 855, 825, 772, 754, 724, 675
<스텝 2> 화합물 a-1(상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 에폭시화합물(A))의 제조
Figure 112009051681903-PCT00022
교반장치, 질소 도입관, 환류 냉각관 및 온도계를 부착한 2L 4구 플라스크에, 질소 분위기하, 상기 <스텝 1>에서 얻어진 비스페놀화합물(2)인 화합물 P-1의 29.2g 및 에피클로로히드린 142g을 넣고, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.412g을 첨가하여 74℃로 14시간 교반하였다. 이어서 60℃까지 강온(降溫)하고, 13000Pa의 감압하, 48중량% 수산화나트륨 수용액 16.1g을 적하하여, 물과 공비(共沸)해 오는 에피클로로히드린을 계내로 되돌리면서 2.5시간 교반하였다. 물의 공비가 없어진 시점에서, 서서히 승온하면서 감압해 가며, 120℃에서 2시간 에피클로로히드린의 증류 제거를 행하였다. 상압으로 되돌리고, 톨루엔 205g을 첨가하여 3회 물 세정하였다. 유수 분리한 유기층에 48중량% 수산화나트륨 수용액 3.99g, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.412g 및 물 0.870g을 첨가하여 80℃로 2.5시간 교반하였다. 그 후 실온까지 냉각하여, 10중량% 인산이수소나트륨 수용액 0.692g을 첨가해 중화하고, 3회 물 세정을 행하였다. 유수 분리하여 얻어진 유기층을 세라이트로 여과하고, 용매를 증류 제거하여 담황색 점조물(粘調物) 36.6g(수율 92%, 에폭시 당량 212)을 얻었다. 상기 담황색 점조물은, 각종 분석에 의해 목적물인 화합물 a-1인 것이 확인되었다.
(분석 결과)
(1)1H-NMR의 케미컬 시프트: (ppm)
7.30~7.26(m:1H), 7.22~7.16(m:2H), 7.07(d:4H), 7.05~7.01(m:1H), 6.87(d:4H), 4.31(d:1H), 4.28(d:1H), 3.87(d:1H), 3.84(d:1H), 3.32~3.27(m:2H), 2.89(t:2H), 2.85(t:2H), 2.79~2.71(m:4H)
(2)IR의 흡수(㎝-1)
3061, 3036, 3001, 2928, 2875, 2844, 1712, 1606, 1579, 1508, 1472, 1456, 1432, 1414, 1347, 1295, 1246, 1183, 1158, 1133, 1118, 1086, 1032, 970, 915, 861, 828, 771, 756, 730
<스텝 3> 화합물 w-1(에폭시 부가 화합물(W))의 제조
에폭시화합물(A)로서 상기 <스텝 2>에서 얻어진 화합물 a-1의 149g, 불포화 일염기산(B)으로서 아크릴산(이하, 화합물 b라고도 칭함) 37.3g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.398g, 테트라부틸암모늄클로리드 0.909g 및, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(이하, PGMAc라고도 칭함) 54.5g을 넣어, 90℃로 1시간, 105℃로 1시간 및 120℃로 17시간 교반하여 PGMAc 용액으로서 목적물을 얻었다. 각종 분석을 행한 바 목적물인 화합물 w-1인 것이 확인되었다(산가(고형분) 1.06㎎·KOH/g). 화합물 w-1은, 화합물 a-1의 에폭시기 한 개에 대하여, 화합물 b의 카르복실기가 1.0개의 비율로 부가시킨 구조를 가지는 것이다.
IR의 흡수(㎝-1)
3449, 3064, 3036, 2944, 2877, 2841, 1725, 1634, 1608, 1580, 1508, 1472, 1457, 1408, 1373, 1295, 1247, 1183, 1130, 1117, 1063, 1048, 1011, 984, 938, 900, 827, 810, 771, 756, 731, 667
[실시예 1-2]
<스텝 1> 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-페닐인단(비스페놀화합물(2), 이하 P-2라고도 칭함)의 제조
Figure 112009051681903-PCT00023
교반장치, 질소 도입관, 환류 냉각관 및 온도계를 부착한 1L 4구 플라스크에, 질소 분위기하, 3-페닐-1-인다논의 93.6g, 페놀 254g, 3-메르캅토프로피온산 2.4g을 넣고, 황산 17.7g을 적하하였다. 60℃로 10시간 반응 후, 물 300g 및 아세트산에틸 800g을 첨가하였다. 이것에 48% 수산화나트륨 수용액을 중성이 될 때까지 첨가한 후, 20% 식염수 300g을 사용하여 세정하였다. 이 유기층의 아세트산에틸을 증류 제거하고, 톨루엔 200g을 첨가함으로써 발생하는 침전을 회수하여 조생성물 135g을 얻었다. 이 조생성물을 아세트산에틸과 톨루엔의 혼합 용매에 의해 정석하여 백색 결정 110g(수율 65%)을 얻었다. 각종 분석을 행한 결과, 상기 백색 결정은 목적물인 화합물 P-2인 것이 확인되었다.
(분석 결과)
(1)1H-NMR의 케미컬 시프트: (ppm)
9.32(s:1H), 9.28(s:1H), 7.33(t:2H), 7.29~7.19(m:4H), 7.19~7.10(m:1H), 7.04(d:1H), 6.99(d:2H), 6.92(d:2H), 6.74(d:1H), 6.71~6.64(m:4H), 4.15~4.08(m:1H), 3.17~3.09(m:1H), 2.69~2.60(m:1H)
(2)IR의 흡수(㎝-1)
3276, 3062, 3025, 2960, 2930, 2878, 1612, 1596, 1559, 1506, 1469, 1450, 1375, 1350, 1308, 1231, 1180, 1150, 1113, 1073, 1012, 912, 836, 763, 754, 733
<스텝 2> 화합물 a-2(상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 에폭시화합물(A))의 제조
Figure 112009051681903-PCT00024
교반장치, 질소 도입관, 환류 냉각관 및 온도계를 부착한 1L 4구 플라스크에, 질소 분위기하, 비스페놀화합물(2)인 화합물 P-2의 100g 및 에피클로로히드린 392g을 넣고, 벤질트리에틸암모늄클로리드 1.20g을 첨가하여, 78℃로 14시간 교반하였다. 이어서 60℃까지 강온하여, 13000Pa의 감압하, 24중량% 수산화나트륨 수용액 44.3g을 적하하고, 공비해 오는 에피클로로히드린을 계내로 되돌리면서 30분 교반하였다. 에피클로로히드린 및 물을 증류 제거하고, 톨루엔 400g을 첨가하여 물 세정을 행하였다. 이 용액에 24중량% 수산화나트륨 수용액 2.2g을 적하하여, 80℃로 2시간 교반 후, 실온까지 냉각하고, 3중량% 인산이수소나트륨 수용액으로 중화 하여, 물 세정을 행하였다. 용매를 증류 제거하고, 황색 고체 103g(수율 79%, 에폭시 당량 254)을 얻었다. 각종 분석을 행한 결과, 상기 황색 결정은 목적물의 화합물 a-2인 것을 확인하였다.
(분석 결과)
(1)1H-NMR의 케미컬 시프트: (ppm)
7.35(t:2H), 7.28(d:3H), 7.23~7.15(m:2H), 7.15~7.08(m:4H), 7.06(d:1H), 6.92(d:1H), 6.88~6.80(m:4H), 4.25~4.12(m:3H), 4.0~3.91(m:2H), 3.39~3.31(m:2H), 3.20~3.11(m:1H), 2.94~2.83(m:3H), 2.77~2.73(m:2H)
(2)IR의 흡수(㎝-1)
3549, 3028, 2925, 2871, 1699, 1606, 1579, 1541, 1503, 1471, 1455, 1396, 1295, 1246, 1183, 1134, 1036, 914, 830, 757, 702
[실시예 1-3]
<스텝 1> 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,5-디페닐인단(비스페놀화합물(2), 이하 P-3이라고도 칭함)의 제조
Figure 112009051681903-PCT00025
교반장치, 질소 도입관, 환류 냉각관 및 온도계를 부착한 1L 4구 플라스크에, 질소 분위기하, 3,5-디페닐-1-인다논 92.8g, 페놀 184g, 3-메르캅토프로피온산 1.73g을 넣고, 황산 12.8g을 적하하였다. 60℃로 15시간 반응 후, 물 300g 및 아세트산에틸 800g을 첨가하였다. 이것에 48% 수산화나트륨 수용액을 중성이 될 때까지 첨가한 후 20% 식염수 300g을 사용하여 세정하였다. 이 유기층의 아세트산에틸을 증류 제거하고, 톨루엔 200g을 첨가함으로써 발생하는 침전을 회수하여 조생성물 112.4g을 얻었다. 이 조생성물을 아세트산에틸과 톨루엔의 혼합 용매에 의해 정석하여 백색 결정 61.7g(수율 42%)을 얻었다. 각종 분석을 행한 결과, 상기 백색 결정은 목적물인 화합물 P-3인 것이 확인되었다.
(분석 결과)
(1)1H-NMR의 케미컬 시프트: (ppm)
9.32(s:1H), 9.28(s:1H)7.55~7.48(m:3H), 7.41~7.25(m:8H), 7.14(d:1H), 7.06(d:2H), 6.96~6.93(m:3H), 6.70(t:4H), 4.22~4.15(m:1H), 3.23~3.15(m:1H), 2.68(t:1H)
(2)IR의 흡수(㎝-1)
3592, 3293, 3025, 2955, 2930, 2876, 1608, 1595, 1509, 1474, 1441, 1368, 1350, 1298, 1252, 1236, 1177, 1112, 1012, 901, 864, 831, 765, 703
<스텝 2> 화합물 a-3(상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 에폭시화합물(A))의 제조
Figure 112009051681903-PCT00026
교반장치, 질소 도입관, 환류 냉각관 및 온도계를 부착한 1L 4구 플라스크에, 질소 분위기하, 비스페놀화합물(2)인 화합물 P-3의 55.0g 및 에피클로로히드린 179g을 넣고, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.28g을 첨가하여, 78℃로 14시간 교반하였다. 이어서 60℃까지 강온하고, 13000Pa의 감압하, 48중량% 수산화칼륨 수용액 28.1g을 적하하여, 공비해 오는 에피클로로히드린을 계내로 되돌리면서 2시간 교반하였다. 에피클로로히드린 및 물을 증류 제거하고, 톨루엔 400g을 첨가하여 물 세정하였다. 이 톨루엔 용액에 48중량% 수산화칼륨 수용액 4.0g을 첨가하여, 80℃로 2시간 교반 후, 실온까지 냉각하고, 5중량% 인산이수소나트륨 수용액으로 중화하여, 물 세정을 행하였다. 용제를 증류 제거하여 얻어진 점성 액체를 톨루엔과 2-프로판올의 혼합 용제에 의해 정석하여, 황백색 결정 44.2g(수율 76%, 에폭시 당량 292)을 얻었다. 각종 분석을 행한 결과, 상기 황백색 결정은 목적물 a-3인 것을 확인하였다.
(분석 결과)
(1)1H-NMR의 케미컬 시프트: (ppm)
7.52~7.45(m:3H), 7.40~7.24(m:8H), 7.20~7.12(m:6H), 6.89~6.83(m:4H), 4.26~4.18(m:3H), 4.00~3.94(m:2H), 3.40~3.33(m:2H), 3.23~3.17(m:1H), 2.94~2.86(m:3H), 2.79~2.74(m:2H)
(2)IR의 흡수(㎝-1)
3466, 3060, 3029, 2936, 2871, 1606, 1581, 1508, 1476, 1454, 1411, 1347, 1298, 1247, 1182, 1076, 1037, 968, 915, 831, 764, 702
[사용예 1]
에폭시화합물 a-1의 3.5g, PGMAc 1.5g, 메틸테트라히드로무수프탈산(이하, MTHPA라고도 칭함) 2.74g 및 2-에틸-4-메틸이미다졸(이하, 2E4MZ라고도 칭함) 0.06g을 혼합하여, 사용예 1의 에폭시수지 조성물을 작성하였다. 상기 에폭시수지 조성물 3g을 유리판상에 지름 7㎝로 균일하게 도포하고, 80℃로 60분, 또한 150℃로 120분 가열하여 경화시켜 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 80℃의 탕욕(湯浴) 중에 60분 침지하여, 질량 증가율(%)을 구하였다[흡수율]. 그 결과를 [표 1]에 나타낸다.
[비교 사용예 1]
1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐]-1-(4-비페닐)-1-시클로헥실메탄(이하, 화합물 E-BC라고도 칭함) 3.5g, PGMAc 1.5g, MTHPA 2.08g 및 2E4MZ 0.06g을 혼합하여, 비교 사용예 1의 에폭시수지 조성물을 작성하였다. 상기 에폭시수지 조성물 3g을 유리판상에 지름 7㎝로 균일하게 도포하고, 80℃로 60분, 또한 150℃로 120분 가열하여 경화시켜 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 80℃의 탕욕 중에 60분 침지하여, 질량 증가율(%)을 구하였다[흡수율]. 그 결과를 [표 1]에 나타낸다.
[비교 사용예 2]
비스페놀A디글리시딜에테르(ADEKA사 제품 EP-4100E, 이하, BisADGE라고도 칭함) 3.5g, PGMAc 1.5g, MTHPA 3.13g 및 2E4MZ 0.06g을 혼합하여, 비교 사용예 2의 에폭시수지 조성물을 작성하였다. 상기 에폭시수지 조성물 3g을 유리판상에 지름 7㎝로 균일하게 도포하고, 80℃로 60분, 또한 150℃로 120분 가열하여 경화시켜 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 80℃의 탕욕 중에 60분 침지하여, 질량 증가율(%)을 구하였다[흡수율]. 그 결과를 [표 1]에 나타낸다.
Figure 112009051681903-PCT00027
[실시예 2-1] 알칼리 현상성 수지 조성물 No.1의 제조
에폭시화합물(A)로서 실시예 1-1의 <스텝 2>에서 얻어진 화합물 a-1의 30.0g, 불포화 일염기산(B)으로서 화합물 b의 7.52g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.080g, 테트라부틸암모늄클로리드 0.183g 및, PGMAc 11.0g을 넣고, 90℃로 1시간, 105℃로 1시간 및 120℃로 17시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 다염기산 무수물(C)로서 무수숙신산(이하, 화합물 c-1이라고도 칭함) 8.11g, 테트라부틸암모늄클로리드 0.427g 및, PGMAc 11.1g을 첨가하여, 100℃로 5시간 교반하였다. 또한 에폭시화합물(D)로서 실시예 1의 <스텝 2>에서 얻어진 a-1의 12.0g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.080g 및, PGMAc O.600g을 첨가하고, 90℃로 90분, 120℃로 5시간 교반 후, PGMAc 24.0g을 첨가하여, PGMAc 용액으로서 목적물인 알칼리 현상성 수지 조성물 No.1을 얻었다(Mw=4900, Mn=2250, 산가(고형분) 47㎎·KOH/g). 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물 No.1은, 반응 생성물인 광중합성 불포화 화합물(Y)을 44.4질량% 함유하고 있었다.
또한 알칼리 현상성 수지 조성물 No.1이 함유하는 광중합성 불포화 화합물(Y)은, (A)성분인 화합물 a-1에 (B)성분인 화합물 b를 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가 화합물(W)의 수산기 한 개에 대하여, (C)성분인 화합물 c-1의 산 무수물 구조가 0.8개의 비율로, (D)성분인 화합물 a-1의 에폭시기가 0.4개의 비율로, 에폭시 부가물(W)과 화합물 c-1 및 화합물 a-1을 반응시켜 얻어진 것이다. 또한 상기 에폭시 부가물(W)은, 화합물 a-1의 에폭시기 한 개에 대하여, 화합물 b의 카르복실기가 1.0개의 비율로 부가시킨 구조를 가지는 것이다.
[실시예 2-2] 알칼리 현상성 수지 조성물 No.2의 제조
에폭시화합물(A)로서 실시예 1-1의 <스텝 2>에서 얻어진 화합물 a-1의 30.0g, 불포화 일염기산(B)으로서 화합물 b의 7.52g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.104g, 테트라부틸암모늄클로리드 0.183g 및, PGMAc 11.0g을 넣고, 90℃로 1시간, 105℃로 1시간 및 120℃로 17시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 다염기산 무수물(C)로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(이하, 화합물 c-2라고도 칭함) 9.24g 및 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물(이하, 화합물 c-3이라고도 칭함) 0.154g, 테트라부틸암모늄클로리드 0.427g 및 PGMAc 12.1g을 첨가하여, 120℃로 5시간, 90℃로 1시간, 60℃로 2시간 및 40℃로 3시간 교반 후, PGMAc 17.5g을 첨가하여, PGMAc 용액으로서 목적물인 알칼리 현상성 수지 조성물 No.2를 얻었다(Mw=6370, Mn=2570, 산가(고형분) 94㎎·KOH/g).
얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물 No.2는, 반응 생성물인 광중합성 불포화 화합물(X)을 44.5질량% 함유하고 있었다.
또한 알칼리 현상성 수지 조성물 No.2가 함유하는 광중합성 불포화 화합물(X)은, (A)성분인 화합물 a-1에 (B)성분인 화합물 b를 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가 화합물(W)의 수산기 한 개에 대하여, (C)성분인 화합물 c-2의 산 무수물 구조가 0.62개, (C)성분인 화합물 c-3의 산 무수물 구조가 0.01개의 비율로, 에폭시 부가 화합물(W)과 화합물 c-2 및 화합물 c-3을 에스테르화 반응시켜 얻어진 것이다. 또한 상기 에폭시 부가 화합물(W)은, 화합물 a-1의 에폭시기 한 개에 대하여, 화합물 b의 카르복실기가 1.0개의 비율로 부가시킨 구조를 가지는 것이다.
[실시예 2-3] 알칼리 현상성 수지 조성물 No.3의 제조
에폭시화합물(A)로서 실시예 1-1의 <스텝 2>에서 얻어진 화합물 a-1의 30.0g, 불포화 일염기산(B)으로서 화합물 b의 7.52g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.104g, 테트라부틸암모늄클로리드 0.183g 및, PGMAc 11.0g을 넣고, 90℃로 1시간, 105℃로 1시간 및 120℃로 17시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 다염기산 무수물(C)로서 화합물 c-2의 7.75g 및 화합물 c-3의 1.69g, 테트라부틸암모늄클로리드 0.427g 및 PGMAc 12.1g을 첨가하여, 120℃로 5시간, 90℃로 1시간, 60℃로 2시간 및 40℃로 3시간 교반 후, PGMAc 17.5g을 첨가하여, PGMAc 용액으로서 목적물인 알칼리 현상성 수지 조성물 No.3을 얻었다(Mw=4590, Mn=2120, 산가(고형분) 93㎎·KOH/g). 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물 No.3은, 반응 생성물인 광중합성 불포화 화합물(X)을 44.5질량% 함유하고 있었다.
또한 알칼리 현상성 수지 조성물 No.3이 함유하는 광중합성 불포화 화합물(X)은, (A)성분인 화합물 a-1에 (B)성분인 화합물 b를 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가 화합물(W)의 수산기 한 개에 대하여, (C)성분인 화합물 c-2의 산 무수물 구조가 0.52개, (C)성분인 화합물 c-3의 산 무수물 구조가 0.11개의 비율로, 에폭시 부가 화합물(W)과 화합물 c-2 및 화합물 c-3을 에스테르화 반응시켜 얻어진 것이다. 또한 상기 에폭시 부가 화합물(W)은, 화합물 a-1의 에폭시기 한 개에 대하여, 화합물 b의 카르복실기가 1.0개의 비율로 부가시킨 구조를 가지는 것이다.
[실시예 2-4] 알칼리 현상성 수지 조성물 No.4의 제조
에폭시화합물(A)로서 실시예 1-1의 <스텝 2>에서 얻어진 화합물 a-1의 30.0g, 불포화 일염기산(B)으로서 화합물 b의 7.52g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.080g, 테트라부틸암모늄클로리드 0.183g 및, PGMAc 11.0g을 넣고, 90℃로 1시간, 105℃로 1시간 및 120℃로 17시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 다염기산 무수물(C)로서 화합물 c-1의 7.10g 및 헥사히드로프탈산 무수물(이하, 화합물 c-4라고도 칭함) 1.56g, 테트라부틸암모늄클로리드 0.427g 및, PGMAc 11.5g을 첨가하여, 100℃로 5시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 에폭시화합물(D)로서 실시예 1의 <스텝 2>에서 얻어진 화합물 a-1의 15.9g 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.087g을 첨가하여, 90℃로 90분, 120℃로 4시간, 100℃로 7시간 교반하였다. 또한 다염기산 무수물(E)로서 화합물 c-3의 3.84g을 첨가하여, 100℃로 3시간 교반하고, PGMAc 25.3g을 첨가하여, PGMAc 용액으로서 목적물인 알칼리 현상성 수지 조성물 No.4를 얻었다(Mw=6500, Mn=3000, 산가(고형분) 58mg·KOH/g이었다). 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물 No.4는, 반응 생성물인 광중합성 불포화 화합물(Z)을 44.4질량% 함유하고 있었다.
또한 알칼리 현상성 수지 조성물 No.4가 함유하는 광중합성 불포화 화합물(Z)은, (A)성분인 화합물 a-1에 (B)성분인 화합물 b를 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가 화합물(W)의 수산기 한 개에 대하여, (C)성분인 화합물 c-1의 산 무수물 구조가 0.7개, 화합물 c-4의 산 무수물 구조가 0.1개의 비율로, (D)성분인 화합물 a-1의 에폭시기가 0.53개의 비율로, (E)성분인 화합물 c-3의 산 무수물 구조가 0.28개의 비율로, 에폭시 부가 화합물(W)과 화합물 c-1, 화합물 c-4, 화합물 a-1 및 화합물 c-3을 반응시켜 얻어진 것이다. 또한 상기 에폭시 부가 화합물(W)은, 화합물 a-1의 에폭시기 한 개에 대하여, 화합물 b의 카르복실기가 1.0개의 비율로 부가시킨 구조를 가지는 것이다.
[실시예 2-5] 알칼리 현상성 수지 조성물 No.5의 제조
에폭시화합물(A)로서 실시예 1-2의 <스텝 2>에서 얻어진 화합물 a-2의 18.5g, 불포화 일염기산(B)으로서 화합물 b의 5.37g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.07g, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.132g 및 PGMAc 15.9g을 넣고, 120℃로 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각하여, 다염기산 무수물(C)로서 화합물 c-2의 5.58g 및 화합물 c-3의 1.90g을 넣고, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.132g 및 PGMAc 9.74g을 넣어, 120℃로 5시간, 90℃로 1시간, 60℃로 2시간 및 40℃로 3시간 교반 후, PGMAc 12.7g을 첨가하여, PGMAc 용액으로서 목적물인 알칼리 현상성 수지 조성물 No.5를 얻었다(Mw=4200, Mn=2100, 산가(고형분) 97㎎KOH/g). 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물 No.5는, 반응 생성물인 광중합성 불포화 화합물(Y)을 44.6중량% 함유하고 있었다.
또한 알칼리 현상성 수지 조성물 No.5가 함유하는 광중합성 불포화 화합물(Y)은, (A)성분인 화합물 a-2에 (B)성분인 화합물 b를 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가 화합물(W)의 수산기 한 개에 대하여, (C)성분인 화합물 c-2의 산 무수물 구조가 0.52개, (C)성분인 화합물 c-3의 산 무수물 구조가 0.17개의 비율로, 에폭시 부가 화합물(W)과 화합물 c-2 및 c-3을 반응시켜 얻어진 것이다. 또한 상기 에폭시 부가 화합물(W)은, 화합물 a-2의 에폭시기 한 개에 대하여, 화합물 b의 카르복실기가 1.0개의 비율로 부가시킨 구조를 가지는 것이다.
[실시예 2-6] 알칼리 현상성 수지 조성물 No.6의 제조
에폭시화합물(A)로서 실시예 1-2의 <스텝 2>에서 얻어진 화합물 a-2의 13.9g, 불포화 일염기산(B)으로서 화합물 b의 4.03g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.05g, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.100g 및 PGMAc 11.9g을 넣고, 120℃로 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각하여, 다염기산 무수물(C)로서 화합물 c-1의 4.39g을 넣고, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.180g 및 PGMAc 6.30g을 넣어, 100℃로 5시간 교반하였다. 실온까지 냉각하여, 에폭시화합물(D)로서 실시예 1-2의 <스텝 2>에서 얻어진 화합물 a-2의 5.55g 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.05g을 첨가하고, 120℃로 8시간 교반한 후, PGMAc 15.8g을 첨가하여, PGMAc 용액으로서 목적물인 알칼리 현상성 수지 조성물 No.6을 얻었다(Mw=4400, Mn=2000, 산가(고형분) 49㎎KOH/g). 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물 No.6은, 반응 생성물인 광중합성 불포화 화합물(Y)을 44.8중량% 함유하고 있었다.
또한 알칼리 현상성 수지 조성물 No.6이 함유하는 광중합성 불포화 화합물(Y)은, (A)성분인 화합물 a-2에 (B)성분인 화합물 b를 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가 화합물(W)의 수산기 한 개에 대하여, (C)성분인 화합물 c-1의 산 무수물 구조가 0.80개의 비율로, (D)성분인 화합물 a-2의 에폭시기가 0.4개의 비율로, 에폭시 부가 화합물(W)과 화합물 c-1 및 a-2를 반응시켜 얻어진 것이다. 또한 상기 에폭시 부가 화합물(W)은, 화합물 a-2의 에폭시기 한 개에 대하여, 화합물 b의 카르복실기가 1.0개의 비율로 부가시킨 구조를 가지는 것이다.
[실시예 2-7] 알칼리 현상성 수지 조성물 No.7의 제조
에폭시화합물(A)로서 실시예 1-3의 <스텝 2>에서 얻어진 화합물 a-3의 30.0g, 화합물 b의 7.56g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.10g, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.186g 및 PGMAc 37.3g을 넣어, 120℃로 20시간 교반하였다. 실온까지 냉각하여, 다염기산 무수물(C)로서 화합물 c-2의 6.36g 및 화합물 c-3의 5.49g, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.434g 및 PGMAc 2.86g을 넣고, 120℃로 5시간, 90℃로 1시간, 60℃로 2시간 및 40℃로 3시간 교반 후, PGMAc 51.6g으로 희석하여, PGMAc 용액으로서 목적물인 알칼리 현상성 수지 조성물 No.7을 얻었다(Mw=2820, Mn=1950, 산가(고형분) 96㎎KOH/g). 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물 No.7은, 반응 생성물인 광중합성 불포화 화합물(Y)을 35.6중량% 함유하고 있었다.
또한 알칼리 현상성 수지 조성물 No.7이 함유하는 광중합성 불포화 화합물(Y)은, (A)성분인 화합물 a-3에 (B)성분인 화합물 b를 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가 화합물(W)의 수산기 한 개에 대하여, (C)성분인 화합물 c-2의 산 무수물 구조가 0.42개, (C)성분인 화합물 c-3의 산 무수물 구조가 0.35개의 비율로, 에폭시 부가 화합물(W)과 화합물 c-2 및 c-3을 반응시켜 얻어진 것이다. 또한 상기 에폭시 부가 화합물(W)은, 화합물 a-3의 에폭시기 한 개에 대하여, 화합물 b의 카르복실기가 1.0개의 비율로 부가시킨 구조를 가지는 것이다.
[비교예 1-1] 비교 알칼리 현상성 수지 조성물 No.1의 제조
화합물 E-BC의 1695g, 화합물 b의 443g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 6g, 테트라부틸암모늄클로리드 11g 및 PGMAc 1425g을 넣고, 90℃로 1시간, 100℃로 1시간, 110℃로 1시간 및 120℃로 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, PGMAc 718g, 화합물 c-1의 482g 및 테트라부틸암모늄클로리드 25g을 첨가하여 100℃로 5시간 교반하였다. 또한 화합물 E-BC의 508g 및 PGMAc 218g을 첨가하여, 90℃로 90분, 120℃로 11시간 교반 후, PGMAc 1463g을 첨가하여, PGMAc 용액으로서 목적물인 비교 알칼리 현상성 수지 조성물 No.1을 얻었다(Mw=4200, Mn=2200, 산가(고형분) 53㎎·KOH/g).
[비교예 1-2] 비교 알칼리 현상성 수지 조성물 No.2의 제조
화합물 E-BC의 390g, 화합물 b의 71.1g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 1.34g, 테트라부틸암모늄클로리드 1.75g 및, PGMAc lO8g을 넣고, 90℃로 1시간, 100℃로 1시간, 110℃로 1시간 및 120℃로 17시간 교반하였다. 실온까지 냉각하여, 화합물 c-2의 59.2g, 화합물 c-3의 45.2g, 테트라부틸암모늄클로리드 4.08g 및 PGMAc 137g을 첨가하고, 120℃로 5시간, 90℃로 1시간, 60℃로 2시간 및 40℃로 3시간 교반 후, PGMAc 203g을 첨가하여, PGMAc 용액으로서 목적물인 비교 알칼리 현상성 수지 조성물 No.2를 얻었다(Mw=3700, Mn=2000, 산가(고형분) 91㎎·KOH/g).
[비교예 1-3] 비교 알칼리 현상성 수지 조성물 No.3의 제조
9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐]플루오렌 75.0g, 화합물 b의 23.8g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.273g, 테트라부틸암모늄클로리드 0.585g 및, PGMAc 65.9g을 넣고, 90℃로 1시간, 100℃로 1시간, 110℃로 1시간 및 120℃로 14시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 화합물 c-1의 25.9g, 테트라부틸암모늄클로리드 0.427g 및, PGMAc 1.37g을 첨가하여, 100℃로 5시간 교반하였다. 또한 9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐]플루오렌 30.0g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.269g 및, PGMAc 1.50g을 첨가하여, 90℃로 90분, 120℃로 4시간 교반 후, PGMAc 93.4g을 첨가하여, PGMAc 용액으로서 목적물인 비교 알칼리 현상성 수지 조성물 No.3을 얻었다(Mw=4190, Mn=2170, 산가(고형분) 52㎎·KOH/g).
[비교예 1-4] 비교 알칼리 현상성 수지 조성물 No.4의 제조
9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐]플루오렌 184g, 화합물 b의 58.0g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.26g, 테트라부틸암모늄클로리드 0.11g 및 PGMAc 23.0g을 넣어, 120℃로 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, PGMAc 35g, 화합물 c-2의 59.0g 및 테트라-n-부틸암모늄브로미드 0.24g을 첨가하여 120℃로 4시간 교반하였다. 또한 화합물 c-3의 20.0g을 첨가하여, 120℃로 4시간, 100℃로 3시간, 80℃로 4시간, 60℃로 6시간, 40℃로 11시간 교반 후, PGMAc 90g을 첨가하여, 목적물의 PGMAc 용액으로서 비교 알칼리 현상성 수지 조성물 No.4를 얻었다(Mw=5000, Mn=2100, 산가(고형분) 93㎎·KOH/g).
[비교예 1-5] 비교 알칼리 현상성 수지 조성물 No.5의 제조
Bis ADGE의 154g, 화합물 b의 59.0g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.26g, 테트라부틸암모늄클로리드 0.11g 및 PGMAc 23.0g을 넣어, 120℃로 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각하여, PGMAc 365g, 화합물 c-2의 67.0g 및 테트라-n-부틸암모늄브로미드 0.24g을 첨가하고, 120℃로 4시간, 100℃로 3시간, 80℃로 4시간, 60℃로 6시간, 40℃로 11시간 교반 후, PGMAc 90.0g을 첨가하여, 목적물인 PGMAc 용액으로서 비교 알칼리 현상성 수지 조성물 No.5를 얻었다(Mw=7500, Mn=2100, 산가(고형분) 91㎎·KOH/g).
[실시예 3-1~3-7(실시예 2-1~2-7에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물 No.1~No.7을 각각 함유하는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1~No.7의 조제) 및 비교예 2-1~2-5(비교예 1-1~1-5에서 얻어진 비교 알칼리 현상성 수지 조성물 No.1~No.5를 각각 함유하는 비교 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1~No.5의 조제)]
실시예 2-1~2-7에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 조성물 No.1~No.7 및 비교예 1-1~1-5에서 얻어진 비교 알칼리 현상성 수지 조성물 No.1~No.5의 44g에 대하여, 각각 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 6.3g, 광중합 개시제(F)로서 벤조페논 2.1g 및 PGMAc 78g을 첨가해 잘 교반하여, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1~No.7 및 비교 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1~No.5를 얻었다.
상기 실시예 3-1~3-7에서 조제한 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1~No.7 및 비교예 2-1~2-5에서 조제한 비교 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1~No.5의 평가를 이하와 같이 행하였다.
즉, 기판상에 γ-글리시독시프로필메틸에톡시실란을 스핀코팅하여 잘 스핀 건조시킨 후, 상기 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 스핀코팅(1300r.p.m, 50초간)하여 건조시켰다. 70℃로 20분간 프리 베이킹을 행한 후, 폴리비닐알코올 5% 용액을 코팅하여 산소 차단막으로 하였다. 70℃ 20분간의 건조 후, 소정의 마스크를 사용하여, 광원으로서 초고압 수은 램프를 사용하여 노광 후, 2.5% 탄산나트륨 용액에 25℃로 30초간 침지해 현상하여, 잘 물 세정하였다. 물 세정 건조 후, 230℃로 1시간 베이킹하여 패턴을 정착시켰다. 얻어진 패턴에 대하여, 이하의 평가를 행하였다. 결과를 [표 2]에 나타낸다.
<감도>
노광시에, 노광량이 70mJ/㎠로 충분했던 것을 a, 70mJ/㎠로는 불충분하여 100mJ/㎠로 노광한 것을 b, 100mJ/㎠로는 불충분하여 150mJ/㎠로 노광한 것을 c로 하였다.
<해상도>
노광 현상시에, 선폭(線幅) 8㎛이하에서도 양호하게 패턴 형성할 수 있었던 것을 A, 선폭 10㎛이면 양호하게 패턴 형성할 수 있었던 것을 B, 선폭 30㎛이상인 것이 아니면 양호한 패턴 형성을 할 수 없었던 것을 C로 평가하였다.
<밀착성>
현상하여 얻어진 패턴의 벗겨짐을 육안에 의해 관찰하여, 패턴 벗겨짐이 전혀 관찰되지 않은 것을 ○, 패턴 벗겨짐이 일부에 관찰된 것을 ×로 하였다.
Figure 112009051681903-PCT00028
실시예 3-1~3-7의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1~No.7은, 고감도이며 해상도 및 밀착성이 뛰어난 것이었다.
이에 대하여, 비교예 2-1~2-5의 비교 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1~No.5는, 감도가 낮기 때문에 노광량을 많게 할 수 밖에 없어 해상도가 저하하고, 또한 밀착성이 바람직하지 않은 것도 있었다.
[실시예 4-1~4-7(실시예 3-1~3-7에서 얻어진 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1~No.7을 각각 함유하는 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1~No.7의 조제) 및 비교예 3-1~3-5(비교예 2-1~2-5에서 얻어진 비교 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1~No.5를 각각 함유하는 비교 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1~No.5의 조제)]
실시예 3-1~3-7에서 얻어진 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1~No.7 및 비교예 2-1~2-5에서 얻어진 비교 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1~No.5의 44g에 대하여, 각각 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 8.0g, 광중합 개시제(F)로서 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 1.8g, 색재(G)로서 MA1OO(카본블랙, 미츠비시 가가쿠사 제품) 3.2g 및 PGMAc 75g을 첨가해 잘 교반하여, 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1~No.7 및 비교 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1~No.5를 얻었다.
상기 실시예 4-1~4-7에서 조제한 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1~No.7 및 비교예 3-1~3-5에서 조제한 비교 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1~No.5의 평가를 상기 실시예 3-1~3-7과 동일하게 행하였다. 결과를 [표 3]에 나타낸다.
Figure 112009051681903-PCT00029
실시예 4-1~4-7의 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1~No.7은, 고감도이며 해상도, 밀착성이 뛰어난 것이었다.
이에 대하여, 비교예 3-1~3-5의 비교 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1~No.5는, 감도가 낮기 때문에 노광량을 많게 할 수 밖에 없어 해상도가 저하하고, 또한 밀착성이 바람직하지 않은 것도 있었다.
본 발명의 에폭시화합물(A)은, 알칼리 현상성 수지 조성물 및 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물의 원료로서 유용하고, 상기 에폭시화합물(A)을 원료로 하여 얻어지는 알칼리 현상성 수지 조성물 및 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은, 감도, 해상도, 밀착성이 뛰어나다. 또한 본 발명의 에폭시화합물(A)은, 경화제와 혼합함으로써 열경화성의 에폭시수지 조성물을 부여한다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 것을 특징으로 하는 에폭시화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112009051681903-PCT00030
    (식 중 X, Y 및 Z는, 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~10인 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20인 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~20인 아릴알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~20인 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 중단되어 있어도 되며, X는, X끼리 환을 형성하고 있어도 되고, 그들 환은 방향환이어도 되며, k는 0~4의 수를 나타내고, p는 0~8의 수를 나타내며, r은 0~4의 수를 나타내고, n은 0~10을 나타내며, x는 0~4의 수를 나타내고, y는 0~4의 수를 나타내며, x와 y의 수의 합계는 2~4이고, n이 0이 아닐 때에 존재하는 광학 이성체는 어느 이성체여도 된다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ) 중 x는 2 또는 3이고, y는 0이며, X는 탄소원자수 1~10인 알킬기, 탄소원자수 6~20인 아릴기 또는 X끼리로 형성된 환이 방향환이 되는 기이고, Y 및 Z는 탄소원자수 1~10인 알킬기 또는 탄소원자수 6~20인 아릴기이며, k, p 및 r은 각각 독립적으로 0~2인 것을 특징으로 하는 에폭시화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시화합물에, 불포화 일염기산을 부가시킨 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 에폭시 부가 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시화합물과 경화제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물.
  5. 제3항에 기재된 에폭시 부가 화합물과, 다염기산 무수물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물인 구조를 가지는 광중합성 불포화 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 수지 조성물.
  6. 제5항에 기재된 광중합성 불포화 화합물에, 또한 에폭시화합물을 부가시켜 얻어지는 반응 생성물인 구조를 가지는 광중합성 불포화 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 수지 조성물.
  7. 제6항에 기재된 광중합성 불포화 화합물에, 또한 다염기산 무수물을 에스테 르화 반응시켜 얻어지는 반응 생성물인 구조를 가지는 광중합성 불포화 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 수지 조성물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 현상성 수지 조성물에, 광중합 개시제를 함유시키는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 기재된 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에, 또한 색재를 함유시키는 것을 특징으로 하는 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물.
KR1020097017622A 2007-05-09 2008-04-28 신규 에폭시화합물, 알칼리 현상성 수지 조성물 및 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 KR101450705B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007124550 2007-05-09
JPJP-P-2007-124550 2007-05-09
PCT/JP2008/058210 WO2008139924A1 (ja) 2007-05-09 2008-04-28 新規エポキシ化合物、アルカリ現像性樹脂組成物およびアルカリ現像性感光性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100014836A true KR20100014836A (ko) 2010-02-11
KR101450705B1 KR101450705B1 (ko) 2014-10-15

Family

ID=40002138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097017622A KR101450705B1 (ko) 2007-05-09 2008-04-28 신규 에폭시화합물, 알칼리 현상성 수지 조성물 및 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8252512B2 (ko)
EP (1) EP2145880B1 (ko)
JP (1) JP5214598B2 (ko)
KR (1) KR101450705B1 (ko)
CN (1) CN101622236B (ko)
AT (1) ATE526321T1 (ko)
TW (2) TWI620741B (ko)
WO (1) WO2008139924A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140109827A (ko) * 2013-03-06 2014-09-16 가부시키가이샤 아데카 광경화성 조성물

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009185270A (ja) * 2007-05-30 2009-08-20 Nagase Chemtex Corp 縮環構造含有樹脂
JP2010126693A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Nagase Chemtex Corp 非対称型の多官能水酸基含有縮環構造化合物及び縮環構造含有樹脂
JP5466863B2 (ja) * 2009-03-04 2014-04-09 株式会社Ａｄｅｋａ 重合性化合物、これを含有する重合性組成物及びその重合体
JP5501679B2 (ja) * 2009-07-02 2014-05-28 株式会社Ａｄｅｋａ 硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP5501710B2 (ja) * 2009-09-18 2014-05-28 株式会社Ａｄｅｋａ 新規エピスルフィド化合物、該エピスルフィド化合物を含有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP5698072B2 (ja) * 2011-05-18 2015-04-08 株式会社Adeka エポキシ化合物、及びこれを含有する重合性組成物
JP5956159B2 (ja) * 2012-01-13 2016-07-27 株式会社Adeka グリシジルエーテルの製造方法
US9102597B2 (en) * 2012-09-05 2015-08-11 Sabic Global Technologies B.V. Indane bisphenols, polymers derived therefrom, and methods of use thereof
JP6457719B2 (ja) * 2013-03-06 2019-01-23 株式会社Adeka 光硬化性組成物
KR20170033886A (ko) 2014-07-22 2017-03-27 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 고온 모노머 및 이들의 용도의 방법
JP6423215B2 (ja) * 2014-09-18 2018-11-14 株式会社Adeka 光硬化性組成物
JP2016090797A (ja) * 2014-11-05 2016-05-23 株式会社Adeka 硬化性組成物
JP2016130288A (ja) * 2015-01-14 2016-07-21 株式会社Adeka 着色剤分散液、着色組成物及びカラーフィルタ
JP2016193984A (ja) * 2015-03-31 2016-11-17 株式会社Adeka 樹脂及び該樹脂を用いた組成物
EP3533923B1 (en) 2016-10-28 2024-05-15 Mitsubishi Chemical Corporation Sizing agent for carbon fibers, aqueous dispersion of sizing agent for carbon fibers, and sizing agent-adhered carbon fiber bundle
CN109233661A (zh) * 2017-05-05 2019-01-18 上海海优威新材料股份有限公司 基于辐照交联基材的新型多层粘结性薄膜及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3708296A (en) * 1968-08-20 1973-01-02 American Can Co Photopolymerization of epoxy monomers
US3977878A (en) * 1973-06-11 1976-08-31 American Can Company Epoxy resin photoresist with iodoform and bismuth triphenyl
US4786668A (en) * 1986-06-09 1988-11-22 Shell Oil Company Resin materials
US5362597A (en) * 1991-05-30 1994-11-08 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Radiation-sensitive resin composition comprising an epoxy-containing alkali-soluble resin and a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester
SG77689A1 (en) 1998-06-26 2001-01-16 Ciba Sc Holding Ag New o-acyloxime photoinitiators
JP2000235261A (ja) 1998-12-16 2000-08-29 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性樹脂組成物
JP4311819B2 (ja) 1999-06-14 2009-08-12 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物及びその硬化物
NL1016815C2 (nl) 1999-12-15 2002-05-14 Ciba Sc Holding Ag Oximester-fotoinitiatoren.
ATE446322T1 (de) 2001-06-11 2009-11-15 Basf Se Oxim ester photoinitiatoren mit kombinierter struktur
TW200415197A (en) 2002-10-03 2004-08-16 Nippon Kayaku Kk Epoxy resin composition for optical semiconductor package
CA2505893A1 (en) 2002-12-03 2004-06-17 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxime ester photoinitiators with heteroaromatic groups
JP4565824B2 (ja) 2003-09-24 2010-10-20 株式会社Ａｄｅｋａ 二量体オキシムエステル化合物及び該化合物を有効成分とする光重合開始剤
US7696257B2 (en) 2004-08-20 2010-04-13 Adeka Corporation Oxime ester compound and photopolymerization initiator containing such compound
KR101169822B1 (ko) * 2004-09-17 2012-07-30 가부시키가이샤 아데카 착색 알칼리 현상성 감광성 수지조성물 및 상기 착색 알칼리 현상성 감광성 수지조성물을 이용한 컬러필터
JP3798008B2 (ja) 2004-12-03 2006-07-19 旭電化工業株式会社 オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP2006251496A (ja) * 2005-03-11 2006-09-21 Toppan Printing Co Ltd アルカリ現像型感光性着色組成物、及びそれを用いたカラーフィルタ
TWI338816B (en) * 2005-03-11 2011-03-11 Shinetsu Chemical Co Photoresist undercoat-forming material and patterning process
CN101006393B (zh) 2005-05-11 2011-11-30 凸版印刷株式会社 碱性显影型感光性树脂组合物、带有使用它形成的液晶分割取向控制突起的基板和滤色器、以及液晶显示装置
WO2007032326A1 (ja) 2005-09-15 2007-03-22 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha 感光性樹脂組成物並びにその硬化物
JP5034939B2 (ja) * 2005-10-27 2012-09-26 凸版印刷株式会社 アルカリ現像型感光性樹脂組成物、それを用いて形成した液晶分割配向制御用突起付き基板、及び液晶表示装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140109827A (ko) * 2013-03-06 2014-09-16 가부시키가이샤 아데카 광경화성 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US20100015551A1 (en) 2010-01-21
KR101450705B1 (ko) 2014-10-15
US8252512B2 (en) 2012-08-28
TW200911774A (en) 2009-03-16
CN101622236B (zh) 2014-06-18
EP2145880A1 (en) 2010-01-20
EP2145880B1 (en) 2011-09-28
EP2145880A4 (en) 2011-02-02
JPWO2008139924A1 (ja) 2010-08-05
TWI620741B (zh) 2018-04-11
TWI423960B (zh) 2014-01-21
TW201402558A (zh) 2014-01-16
JP5214598B2 (ja) 2013-06-19
ATE526321T1 (de) 2011-10-15
CN101622236A (zh) 2010-01-06
WO2008139924A1 (ja) 2008-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101450705B1 (ko) 신규 에폭시화합물, 알칼리 현상성 수지 조성물 및 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물
KR101308955B1 (ko) 함불소 공중합체, 알칼리 현상성 수지 조성물 및 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물
JP4726868B2 (ja) アルカリ現像性感光性樹脂組成物
WO2010101033A1 (ja) 重合性化合物、これを含有する重合性組成物及びその重合体
WO2006059564A1 (ja) 脂環式エポキシ（メタ）アクリレート及びその製造方法、並びに共重合体
KR20100097658A (ko) 옥심에스테르 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제
WO2006137257A1 (ja) 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物、及び該着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ
US6747101B2 (en) Epoxy acrylates
WO2007049665A1 (ja) アルカリ現像型感光性樹脂組成物、それを用いて形成した液晶分割配向制御用突起付き基板、及び液晶表示装置
JP5698072B2 (ja) エポキシ化合物、及びこれを含有する重合性組成物
TW200927780A (en) Reactive carboxylate compound, curable resin composition using the same, and use of the same
TWI420242B (zh) An alkaline developing photosensitive resin composition and a? -diketone compound
JP5065123B2 (ja) アルカリ現像性感光性樹脂組成物
JP5311750B2 (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物
JP4641861B2 (ja) アルカリ現像性樹脂組成物
KR20200029379A (ko) 옥심에스테르 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제
JPH10101770A (ja) エポキシアクリレート樹脂およびその用途
JP4347923B2 (ja) 新規カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー
WO2006095554A1 (ja) アルカリ現像性感光性樹脂組成物
KR20160121623A (ko) 신규한 플루오렌일 옥심 에스테르 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
KR20230084120A (ko) 화합물, 중합 개시제, 중합성 조성물, 경화물, 컬러 필터 및 경화물의 제조 방법
JP3763625B2 (ja) エポキシアクリレート化合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180928

Year of fee payment: 5