KR20170033886A - 고온 모노머 및 이들의 용도의 방법 - Google Patents

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에드워드 노만 피터스
스캇 마이클 피셔
자이키소르 팔
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

고순도 에폭사이드 화합물, 고순도 에폭사이드 화합물을 제조하는 방법, 및 에폭사이드 화합물로부터 유도된 조성물이 제공된다. 또한 에폭사이드 화합물로부터 유도된 물질 및 물품도 제공된다.

Description

고온 모노머 및 이들의 용도의 방법{HIGH HEAT MONOMERS AND METHODS OF USE THEREOF}
관련된 상호 참조 출원
본 출원은 2014년 7월 22일에 출원된 미국 가출원 제62/027,600호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 이는 인용에 의하여 전체로서 본 명세서에 통합된다.
본 발명은 일반적으로 에폭사이드, 상기 에폭사이드를 제조하는 방법, 상기 에폭사이드를 포함하는 경화성 조성물, 및 상기 경화된 조성물을 포함하는 물품 및 물질에 관한 것이다.
에폭시 수지는 보호 코팅, 접착제, 전자 라미네이트(컴퓨터 회로 기판의 제조에 사용되는 것과 같은), 바닥재 및 도장용 응용, 유리 섬유-강화 파이프 및 자동차 부품(리프 스프링, 펌프 및 전기 구성품 포함)을 포함한 다양한 응용 분야에서 사용되는 고성능 물질이다. 그들의 경화된 형태에서, 에폭시 수지는 다른 물질에 대한 우수한 접착성, 부식 및 화학 물질에 대한 우수한 내성, 높은 인장 강도 및 우수한 전기 저항을 포함한 바람직한 특성들을 제공한다. 에폭시 수지의 사용과 관련된 과제들은 가교의 결과로서의 경화된 에폭시 수지의 취성을 포함한다. 따라서 개선된 특성들을 갖는 에폭시계 물질에 대한 요구가 존재한다.
일 측면에서, 하기 화학식을 갖는 화합물이 개시된다:
Figure pct00001
;
Figure pct00002
;
Figure pct00003
;
Figure pct00004
;
Figure pct00005
;
Figure pct00006
;
Figure pct00007
;
Figure pct00008
;
또는
Figure pct00009
;
상기 화학식에서, 각각의 경우에 R1 및 R2가 각각 독립적으로, 에폭시-함유 관능기로부터 선택되고; 각각의 경우에 Ra 및 Rb가 각각 독립적으로, 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C8 시클로알킬, 또는 C1-C12 알콕시이고; 각각의 경우에 p 및 q가 각각 독립적으로, 0 내지 4이고; 각각의 경우에 R13이 독립적으로 할로겐 또는 C1-C6 알킬기이고; 각각의 경우에 c가 독립적으로 0 내지 4이고; 각각의 경우에 R14가 독립적으로 C1-C6 알킬, 페닐, 또는 최대 5 개의 할로겐 또는 C1-C6 알킬기로 치환된 페닐이고; 각각의 경우에 Rg가 독립적으로 C1-C12 알킬 또는 할로겐이거나, 2 개의 Rg기들이 탄소 원자들과 함께 연결되어 4-, 5-, 또는 6-원 시클로알킬기를 형성하고; t가 0 내지 10이다.
특정한 구현예에서, 각각의 경우에 R1 및 R2가 각각 독립적으로 하기 화학식을 갖는 에폭사이드-함유기로부터 선택된다:
Figure pct00010
;
여기서, R3a 및 R3b가 각각 독립적으로, 수소 및 C1-C12 알킬로부터 선택된다.
특정한 구현예에서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다:
Figure pct00011
.
특정한 구현예에서, 하기 화학식을 갖는 화합물이 개시된다:
Figure pct00012
;
Figure pct00013
;
Figure pct00014
;
Figure pct00015
;
Figure pct00016
;
Figure pct00017
;
Figure pct00018
;
Figure pct00019
; 또는
Figure pct00020
;
상기 화학식에서, 각각의 경우에 Ra 및 Rb가 각각 독립적으로, 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C8 시클로알킬, 또는 C1-C12 알콕시이고; 각각의 경우에 p 및 q가 각각 독립적으로, 0 내지 4이고; 각각의 경우에 R13이 독립적으로 할로겐 또는 C1-C6 알킬기이고; 각각의 경우에 c가 독립적으로 0 내지 4이고; 각각의 경우에 R14가 독립적으로 C1-C6 알킬, 페닐, 또는 최대 5 개의 할로겐 또는 C1-C6 알킬기로 치환된 페닐이고; 각각의 경우에 Rg가 독립적으로 C1-C12 알킬 또는 할로겐이거나, 2 개의 Rg기들이 탄소 원자들과 함께 연결되어 4-, 5-, 또는 6-원 시클로알킬기를 형성하고; t가 0 내지 10이다.
상기 에폭시는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정된, 95% 이상, 97% 이상, 99% 이상의 순도를 가질 수 있다. 상기 에폭시는 올리고머 불순물을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
상기 에폭시 수지의 점도는 상기 수지의 순도에 반비례할 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I)의 고순도 디에폭사이드 수지는 화학식 (I)의 저순도 디에폭사이드 수지와 비교하여 보다 낮은 점도를 가질 수 있다.
상기 에폭시는 85℃ 이하, 80℃ 이하, 75℃ 이하, 70℃ 이하, 65℃ 이하, 60℃ 이하, 55℃ 이하, 50℃ 이하, 45℃ 이하, 또는 40℃ 이하의 융해/연화점을 가질 수 있다. 상기 에폭시는 85℃, 80℃, 75℃, 70℃, 65℃, 60℃, 55℃, 50℃, 45℃, 또는 40℃의 융해/연화점을 가질 수 있다. 상기 에폭시의 융해/연화점은 상기 수지의 순도에 반비례할 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I)의 고순도 디에폭사이드 수지는 화학식 (I)의 저순도 디에폭사이드 수지와 비교하여 보다 낮은 융해/연화점을 가질 수 있다. 연화점은 ASTM E28-99, "링-앤드-볼 장치에 의한 해군 군수품으로부터 추출된 수지의 연화점에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Methods for Softening Point of Resins Derived from Naval Stores by Ring-and-Ball Apparatus)"에 따라 측정될 수 있다.
상기 에폭시는 하기 화학식 (1-a), (2-a) 또는 (4-b)를 가질 수 있다:
Figure pct00021
(1-a),
Figure pct00022
(2-a),
Figure pct00023
(4-b).
상기 에폭시는 하기 화학식을 갖는 화합물로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00024
(1').
상기 에폭시는 하기 화학식을 갖는 화합물로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00025
(1'-a).
화학식 (1'-a)의 화합물은 50 ppm 미만의 아미노 페놀 불순물, 500 ppm 미만의 페놀프탈레인 또는 3 ppm 이하의 금속 불순물, 또는 이들의 조합을 가질 수 있다.
다른 측면에서, 화학식 (1)의 에폭시를 제조하는 방법으로서, (a) 에피클로로히드린 및 화학식 (1')의 화합물의 혼합물을 제공하는 단계; (b) 상기 (a)의 혼합물에 염기를 천천히 첨가하여 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및 (c) 상기 반응 혼합물을 20℃ 내지 24℃에서 8 내지 12 시간 동안 교반하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다. 상기 염기가 수산화나트륨 또는 수산화칼륨일 수 있다. 상기 화학식 (1)의 에폭시가 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정된, 99% 이상의 순도를 가질 수 있다. 상기 화학식 (1)의 에폭시가 화학식 (1-a)를 가질 수 있다.
다른 측면에서, 하기의 것을 포함하는 경화성 조성물이 개시된다: (i) 화학식 (1) 내지 (9)의 에폭시 중 하나 이상; (ii) 경화 촉진제; 및 (iii) 선택적으로 (i)의 에폭시와 상이한 보조 에폭시 수지.
상기 보조 에폭시 수지가 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀-F 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸-노볼락 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 다관능성 에폭시 수지, 나프탈렌 에폭시 수지, 디비닐벤젠 디옥사이드, 2-글리시딜페닐글리시딜 에테르, 디시클로펜타디엔-형 에폭시 수지, 다중 방향족 수지형 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 보조 에폭시 수지가 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 디글리시딜 에테르일 수 있다.
상기 경화 촉진제가 아민 화합물일 수 있다. 상기 아민 화합물은, 이소포론디아민, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, 아미노에틸피페라진, 1,2- 및 1,3-디아 미노프로판, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아 미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,12-디아미노도데칸, 4-아자헵타메틸렌디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)부탄-1,4-디아민, 시클로헥산디아민, 디시안아미드, 디아미드 디페닐메탄, 디아미드 디페닐설폰산(아민 첨가물), 4,4'-메틸렌디아닐린, 디에틸톨루엔디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 멜라민 포름알데히드 수지, 우레아 포름알데히드 수지, 테트라에틸렌펜타민, 3-디에틸아미노프로필아민, 3,3' 이미노비스프로필아민, 2,4-비스(p-아미노벤질)아닐린, 테트라에틸렌펜타민, 3-디에틸아미노프로필아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 1,2-디아미노-4-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 1-시클로헥실-3,4-디이미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실프로판, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노-1-시클로헥산아미노프로판, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, m- 및 p-크실릴렌디아민, 디에틸 톨루엔 디아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 아민 화합물은 3차 아민 경화 촉진제일 수 있다. 상기 3차 아민 경화 촉진제는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 벤질디메틸아민(BDMA), α메틸벤질디메틸아민, N,N-디메틸아미노에탄올, N,N디메틸아미노크레졸, 및 트리(N,N-디메틸아미노메틸)페놀로부터 선택될 수 있다. 상기 아민 화합물은, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-라우릴이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 4-라우릴이미다졸, 4-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-히드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 이미다졸 경화 촉진제일 수 있다. 상기 아민 화합물은 4-디아자바이시클로(2,2,2)옥탄(DABCO), 디아자비시클로운데센(DBU), 2-페닐 이미다졸린, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 시클릭 아미딘 경화 촉진제일 수 있다.
상기 경화 촉진제는 페놀성 경화제일 수 있다. 상기 페놀성 경화제는 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 터르펜 개질 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 비스페놀, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 경화 촉진제는 무수물 경화제일 수 있다. 상기 무수물 경화제는 말레산 무수물(MA), 프탈산 무수물(PA), 헥사히드로-o-프탈산 무수물(HEPA), 테트라히드로프탈산 무수물(THPA), 메틸테트라히드로프탈산 무수물(MTHPA), 메틸헥사히드로프탈산 무수물(MHHPA), 나드산 메틸 무수물(메틸 히믹(himic) 무수물, MHA), 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 테트라클로로프탈산 무수물 (TCPA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 트리멜리트산 무수물(TMA), 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(MNA), 헥사히드로프탈산 무수물(1,2-시클로헥산 디카르복실산 무수물, (HHA)), 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 경화 촉진제는 잠재(latent) 양이온 경화 촉매, 지방족 또는 방향족 카르복실산의 구리(II) 염, 지방족 또는 방향족 카르복실산의 알루미늄(III) 염, 지방족 또는 방향족 카르복실산의 주석(II) 염, 구리(II) β-디케토네이트, 알루미늄 (III) β-디케 토네이트, 주석(IV) 테트라클로라이드, 보론 트리플루오라이드-트리알킬아민 착체 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 상기 경화 촉진제는 디아릴요오도늄염, 포스폰산 에스테르, 설폰산 에스테르, 카르복실산 에스테르, 포스폰산 일라이드, 트리아릴설포늄염, 벤질설포늄염, 아릴디아조늄염, 벤질피리디늄염, 벤질암모늄염, 이속사졸륨염, 및 이들의 조합 중에서 선택된 잠재 양이온 경화 촉매일 수 있다.
상기 경화 촉진제는 구조식 [(R10)(R11)I]+X를 갖는 디아릴요오도늄염을 포함하는 잠재 양이온 경화 촉매일 수 있으며, 여기서 R10 및 R11은 각각 독립적으로, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, 니트로 및 클로로로부터 선택된 1 내지 4 개의 1가 라디칼로 선택적으로 치환된, C6-C14 1가 방향족 탄화수소 라디칼이며; X-는 음이온이다. 상기 경화 촉진제는 구조식 [(R10)(R11)I]+SbF6 -을 가질 수 있고, 여기서 R10 및 R11은 각각 독립적으로 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, 니트로 및 클로로로부터 선택된 1 내지 4 개의 1가 라디칼로 선택적으로 치환된, C6-C14 1가 방향족 탄화수소 라디칼이다.
상기 경화 촉진제는 4-옥틸옥시페닐 페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트를 포함하는 잠재 양이온 경화 촉매일 수 있다. 상기 경화 촉진제는 아세테이트, 스테아레이트, 글루코네이트, 시트레이트, 벤조에이트, 및 이들의 혼합물의 구리(II), 주석(II), 및 알루미늄(III) 염으로부터 선택된 지방족 또는 방향족 카르복실산의 구리(II) 또는 알루미늄(III) 염일 수 있다. 상기 경화 촉진제는 아세틸아세토네이트의 구리(II) 및 알루미늄(III) 염으로부터 선택된 구리(II) 또는 알루미늄(III) β-디케토네이트일 수 있다. 상기 경화 촉진제는 보론 트리플루오라이드-트리알킬아민 착체일 수 있다.
다른 측면에서, 상기 경화성 조성물을 경화하여 얻어진 생성물을 포함하는 경화된 조성물이 개시된다. 상기 경화된 조성물은 단일 Tg, 예를 들어 200℃ 이상, 225℃ 이상, 250℃ 이상의 단일 Tg를 나타낼 수 있다.
다른 측면에서, 상기 경화된 조성물을 포함하는 물품이 개시된다. 상기 물품은 전기 부품, 컴퓨터 부품, 인쇄 회로 기판, 및 자동차, 항공기, 및 선박의 외부 및 내부 부품으로부터 선택될 수 있다. 상기 물품은 수지 이송 성형 공정에 의해 제조될 수 있다.
다른 측면에서, 상기 경화된 조성물을 포함하는 물질이 개시된다. 상기 물질은 도료, 접착제, 복합 재료, 절연체, 밀봉재, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 복합 재료는 유리 섬유계 복합 재료, 탄소 섬유계 복합 재료, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 물질은 수지 이송 성형 공정에 의해 제조될 수 있다.
상기 화합물, 조성물, 방법, 및 공정들이 추가로 본 명세서에 기술된다.
도 1은 예시적인 에폭사이드 화합물의 양성자 NMR 분석 (400 MHz)을 도시한다. 상기 NMR은 올리고머화로부터 어떠한 2차 알코올기의 지표(~4.4 ppm)도 나타내지 않는다.
도 2는 예시적인 에폭사이드 화합물의 31P NMR 분석을 도시한다.
도 3은 에폭시 당량 중량의 함수로서 연화점을 도시한다.
도 4는 디글리시딜 에테르 형성 메커니즘을 설명하는 반응도이다.
도 5는 디글리시딜 에테르 형성 반응 중의 올리고머성 부산물의 형성을 설명하는 반응도이다.
도 6은 PPPBP 디글리시딜 에테르의 형성 진행을 나타내는 일련의 HPLC 크로마토그램이다.
도 7은 PPPBP 디글리시딜 에테르의 1H-NMR 스펙트럼 및 동일한 화합물의 계산된 EEW를 나타내는 도표이다.
도 8은 PPPBP 디글리시딜 에테르의 열분석도(thermogram)이다.
도 9는 공기(상부 플롯) 및 질소(하부 플롯)에서의 PPPBP 디글리시딜 에테르 및 조질(crude) PPPBP의 일련의 열 중량 분석도이다.
도 10은 SBIBP 디글리시딜 에테르의 형성 진행을 나타내는 일련의 HPLC 크로마토그램이다.
도 11은 SBIBP 디글리시딜 에테르의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 12는 BPI 디글리시딜 에테르의 형성 진행을 나타내는 일련의 HPLC 크로마토그램이다.
도 13은 BPI 디글리시딜 에테르의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 14는 BisAP 디글리시딜 에테르의 형성 진행을 나타내는 일련의 HPLC 크로마토그램이다.
도 15는 BisAP 디글리시딜 에테르의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 16은 SBIBP 디글리시딜 에테르의 형성 진행을 나타내는 일련의 HPLC 크로마토그램이다.
도 17은 DDS로 경화된 TGDDM과 비교하여 DDS로 경화된 PPPBP 디글리시딜 에테르의 흡수(중량 증가)를 도시하는 그래프이다.
도 18은 DDS로 경화된 TGDDM과 비교하여 DDS로 경화된 PPPBP 디글리시딜 에테르의 흡수(길이 증가)를 도시하는 그래프이다.
본 발명은 고온, 고순도 화합물(예를 들어, 디에폭사이드), 상기 화합물의 제조 방법 및 상기 화합물을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 물질 및 상기 화합물 및 경화성 조성물로부터 유도된 물품에 관한 것이다. 개시된 화합물은 우수한 열적 및 기계적 성능(예를 들어, 높은 유리 전이 온도(Tg) 및 연성)을 갖는 복합 재료를 제조하기 위해 사용될 수 있으며, 운송 및 우주 항공 응용 분야에 특히 적합할 수 있다. 상기 화합물은 고온, 고순도의 에폭사이드 화합물일 수 있다.
열경화성 수지(예를 들어, 에폭시 열경화성 수지)의 열 성능은, 이전에는 예를 들어 분자 당 3 또는 4 개의 에폭시기를 갖는 다중-관능성 수지를 통해 복합 네트워크의 가교 결합 밀도를 증가시킴으로써, 달성되었다. 이러한 다중-관능성 수지(예를 들어, 방향족 아민을 갖는)를 경화시키는 것은 매우 높은 가교 결합 밀도를 갖는 열경화성 매트릭스를 야기한다. 그러나, 매트릭스의 고도로 가교 결합된 성질은, 내재적인 취성을 초래할 수 있다. 그에 비해, 개시된 화합물은 취성을 초래하는 높은 가교 결합 밀도 없이, 적절한 내열성 및 연성을 갖는 열경화성 매트릭스를 제공할 수 있다. 이와 같이, 개시된 화합물은 수지의 인성을 유지하거나 증가시키면서 높은 Tg를 갖는 에폭시 수지를 제형 화하는데 사용될 수 있다. 이러한 수지를 얻기 위해, 삼중 및/또는 사중 관능성 에폭시 수지 대신, 더욱 단단한 이중 관능성 에폭시의 사용에 의해, 가교 결합 밀도를 낮출 수 있다.
개시된 수지는 또한 저점도를 갖는 이점을 제공할 수 있다. 저점도 수지는 수지 이송 성형 공정을 통해 부품 생산을 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 수지는 유리 모재(preform)의 이동 없이, 유리 모재를 함유하는 금형 내로의 짧은 충전 시간을 얻기 위해 사용될 수 있다. 상기 금형은 등온일 수 있고, 상기 수지가 상기 금형 내로 유입되면, 그것이 가열되어 점도의 상승을 수반하면서 경화되기 시작할 수 있다. 상기 저점도는 또한 예를 들어, 마이크로칩을 절연하기 위한 전자 몰딩의 제조에 사용될 수 있다.
상기 수지의 저점도는 적어도 부분적으로 상기 수지의 고순도에 기인할 수 있다. 예를 들어, 개시된 에폭시 수지는 페놀프탈레인, 금속 및 다른 물질과 같은 다른 불순물뿐만 아니라, 올리고머성 불순물을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 그에 비해, 비스페놀 A 디글리시딜 에폭시 수지는 점도에 현저한 영향을 미칠 수 있는 올리고머성 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 및 에피클로로히드린으로부터의 에폭시 수지의 합성에서, 2:1 첨가물은 화학량론 및 반응 조건에 따라 고차 첨가물(예를 들어, 3:2 첨가물)과 함께 형성될 수 있다.
Figure pct00026
2:1 첨가물
Figure pct00027
3:2 첨가물
더 높은 분자량의 첨가물의 점도에 대한 영향이 하기 표 1에 나타난다. 순도가 ~100%에서 95%까지 떨어지면, 점도가 50% 이상 증가한다. 개시된 에폭사이드 및 방법은 올리고머성 불순물이 실질적으로 결핍된 고순도 에폭사이드 조성물을 제공할 수 있으며, 따라서 저점도 물질을 제공할 수 있다.
점도에 대한 순도의 영향*
에폭시 수지 등급 순도, 중량% 2:1 첨가물 점도 @ 25℃, cPs
DER 332 ~100 5780
DER 330 95 8760
Epon 828 89 13250
DER 317 83 20500
*Brookfield 스핀들 점도계를 사용하여 점도를 측정하였고; DER 332, 330, 및 317 에폭시 수지는 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 얻고; Epon 828은 모멘티브(Momentive)로부터 얻었다.
또 다른 이점으로서, PPPBP-디-에폭시와 같은 개시된 수지는, 실온에서 고체일 수 있어서, 이들을 용매로 사용하는 칩 절연화 및 프리프레그(전(pre-)함침된 천) 제조용 전자 몰딩 화합물로 유용하게 할 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 통상의 기술자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 충돌이 있는 경우, 정의를 포함한 본 명세서가 우선한다. 바람직한 방법 및 물질을 하기에 기술하지만, 본 명세서에 기술된 것과 유사한 또는 동등한 방법 및 물질이 본 발명의 실제 또는 시험에 사용될 수 있다. 본 명세서에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 그 전체가 참고 문헌으로 인용된다. 본 명세서에 개시된 물질, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하려는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 "포함하다(comprise(s))", "포함하다(include(s))", "갖는", "갖는다", "할 수 있다", "함유하다" 및 이들의 변형은 부가적인 행위 또는 구조의 가능성을 배제하지 않는 개방형(open-ended) 과도기적 구문, 용어 또는 단어를 의미한다. 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 명확하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 인용 문헌을 포함한다. 본 명세서는 또한 명백하게 제시되는지 여부와 상관없이, 본 명세서에 제시된 구현예 또는 구성 요소를(로) "포함하는", "이루어진" 및 "본질적으로 이루어진" 다른 구현예를 고려한다.
접속어 "or"은 상기 접속어에 의해 연결되는 하나 이상의 나열된 요소들의 임의의 조합을 포함한다. 예를 들어, 구문 "A 또는 B를 포함하는 장치"는 B가 존재하지 않는 A를 포함하는 장치, A가 존재하지 않는 B를 포함하는 장치, 또는 A 및 B가 모두 존재하는 장치를 지칭할 수 있다. 구문 "A, B, … 및 N" 또는 "A, B, ... N, 또는 이들의 조합"은 가장 넓은 의미로 A, B, ... 및 N을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소, 다시 말해서 임의의 하나의 원소를 단독으로 또는 하나 이상의 다른 원소와 조합하여 포함하는 원소 A, B, … 또는 N 중 하나 이상의 임의의 조합을 의미하는 것으로 정의되고, 이들은 또한 나열되지 않은 추가 원소를 조합하여 포함 할 수있다.
수량과 관련하여 사용된 수식어 "약"은 명시된 값을 포함하며, 문맥에 의해 지정된 의미를 갖는다(예를 들어, 적어도 특정량의 측정과 관련된 오류의 정도를 포함한다). 수식어 "약"은 또한 두 종점의 절대값으로 정의된 범위를 나타내는 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, "약 2 내지 약 4"라는 표현은 범위 "2 내지 4"를 또한 개시한다. 용어 "약"은 표시된 숫자의 ㅁ 10%를 지칭할 수 있다. 예를 들어, "약 10%"는 9% 내지 11%의 범위를 나타낼 수 있고, "약 1"은 0.9-1.1을 의미할 수 있다. "약"의 다른 의미, 예를 들어 반올림은 문맥으로부터 명백해질 수 있고, 따라서 예를 들어, "약 1"은 0.5 내지 1.4를 의미 할 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 "아크릴레이트알킬"은 본 명세서에서 정의된 알킬을 통해 모분자 모이어티에 결합된 아크릴레이트를 의미할 수 있다. 상기 아크릴레이트는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 아크릴레이트알킬의 대표적인 예는 H2C=CH2-C(O)O-CH2- 및 H2C=CH(CH3)-C(O)O-CH2-를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 "알케닐알킬"은 본 명세서에서 정의된 알킬을 통해 모분자 모이어티에 결합된 알켄을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "알킬"은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "알키닐알킬"은 본 명세서에서 정의된 알킬을 통해 모분자 모이어티에 결합된 알킨을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "아릴"은 6 내지 36 개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼을 의미할 수 있다. 아릴의 예는 페닐기, 바이시클릭 탄화수소 축합 고리계 또는 하나 이상의 고리가 페닐기인 트리시클릭 탄화수소 축합 고리계를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 "아릴알킬"은 본 명세서에서 정의된 알킬을 통해 모분자 모이어티에 결합된 아릴을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "코폴리머"는 단지 하나의 구조 단위 또는 모노머로부터 유도된 호모폴리머와는 반대로, 2 이상의 구조 단위 또는 모노머 종류로부터 유도된 폴리머를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "C3-C6 시클로알킬"은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는 폴리머 또는 물질이 하나 이상의 유용한 특성을 가질 최대 온도를 의미할 수 있다. 이러한 특성에는 내충격성, 강성, 강도 및 형태 유지가 포함된다. Tg는 시차 주사 열량계를 사용하여 측정될 수 있으며, 섭씨로 표현될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "할로"는 접두사가 부착된 치환기가 하나 이상의 독립적으로 선택된 할로겐 라디칼로 치환될 수 있다. 예를 들어, "C1-C6 할로알킬"은 하나 이상의 수소 원자가 독립적으로 선택된 할로겐 라디칼로 치환된 C1-C6 알킬 치환체를 의미한다. C1-C6 할로알킬의 비제한적인 예는 클로로메틸, 1-브로모에틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 및 1,1,1-트리플루오로에틸을 포함한다. 치환체가 둘 이상의 할로겐 라디칼로 치환되는 경우, 이들 할로겐 라디칼은 (달리 명시되지 않는 한) 동일하거나 상이할 수 있음을 인식해야 한다.
본 명세서에서 사용된 "할로겐" 또는 "할로겐 원자"는 불소, 염소 및 브롬 또는 요오드 원자를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "헤테로아릴"은 N, O 또는 S 중에서 선택된 1 내지 3 개의 헤테로 원자를 갖는 선택적으로 벤조 축합된 5 또는 6원 헤테로고리를 포함할 수 있는 임의의 방향족 헤테로시클릭 고리를 의미할 수 있다. 헤테로아릴기의 비제한적인 예는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌일, 이미다졸일, 티아졸일, 이소티아졸일, 피롤일, 페닐-피롤일, 퓨릴, 페닐-퓨릴, 옥사졸일, 이속사졸일, 피라졸일, 티에닐, 벤조티에닐, 이소인돌리닐, 벤조이미다졸일, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 1,2,3-트리아졸일, 1-페닐-1,2,3- 트리아졸일 등을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 "힌더드(hindered) 페놀 안정화제"는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남산, 옥타데실 에스테르를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "히드로카빌"은 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 모이어티를 지칭한다. 대표적인 히드로카빌은 1 내지 25의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 운데실, 데실, 도데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 헤네이코실, 도코실, 트리코실 및 이들의 이성질체; 6 내지 25의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 예를 들어 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 비페닐, 테트라페닐 등; 7 내지 25의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬기, 예를 들어 벤질, 페네틸, 펜프로필, 펜부틸, 나프톡틸 등의 고리 치환 및 고리 치환되지 않은 형태; 및 시클로알킬기, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이다.
"히드록시알킬"은 하나 이상의 히드록시기에 의해 치환된, 본 명세서에서 정의된 알킬기를 지칭한다. 히드록시알킬의 대표적인 예는, 히드록시메틸, 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 2,3-디히드록시프로필, 2,3-디히드록시펜틸, 4-히드록시부틸, 2-에틸-4-히드록시헵틸, 3,4-디히드록시부틸 및 5-히드록시펜틸을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 "PETS 이형제"는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 이형제를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "포스파이트 안정화제"는 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "선형 또는 분지형 C1-C3 알킬" 또는 "선형 또는 분지형 C1-C3 알콕시"는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 이소프로폭시를 의미할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 전술한 기들의 각각은 비치환 또는 치환될 수 있고, 단 치환이 화합물의 합성, 안정성 또는 용도에 현저한 악영향을 미치지 않는다.
용어 "구조 단위" 및 "모노머"는 본 명세서에서 사용된 바와 같이 상호 교환 가능하다.
본 명세서에서 사용된 "열 안정성"은 열 조건 하에서 폴리머의 분자량 저하에 대한 내성을 지칭한다. 따라서, 좋지 않은 열 안정성을 갖는 폴리머는 압출, 성형, 열 성형, 고온-가압 등의 조건과 같은 열 조건 하에서 현저한 분자량 저하를 나타낼 수 있다. 분자량 저하는 또한 색 형성 및/또는 내후성, 광택, 기계적 특성 및/또는 열적 특성과 같은 다른 특성들의 저하를 통해 나타날 수있다. 분자량 저하는 또한 용융 점도 변화와 같은 공정 조건에 현저한 변화를 야기할 수 있다.
본 명세서의 수치 범위의 설명을 위해, 사이에 동일한 정도의 정밀도를 갖는 각각의 중개 숫자(intervening number)가 명시적으로 고려된다. 예를 들어, 6-9의 범위에 대해, 숫자 7 및 8은 6 및 9에 더하여 고려되고, 범위 6.0-7.0에 대해, 숫자 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9 및 7.0이 명시 적으로 고려된다.
열경화성 조성물의 제조에 유용한 화합물(본 명세서에서 모노머로도 지칭됨)이 개시된다. 상기 모노머는 물질 및 상기 모노머를 포함하는 조성물로부터 유도된 물품에 내열성을 부여하는데 사용될 수 있다.
상기 화합물(예를 들어, 디에폭사이드)는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정된, 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.1% 이상, 99.2% 이상, 99.3% 이상, 99.4% 이상, 99.5% 이상, 99.6% 이상, 99.7% 이상, 99.8% 이상, 99.9% 이상의 순도를 가질 수 있다.
상기 화합물은 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 500 ppb 이하, 400 ppb 이하, 300 ppb 이하, 200 ppb 이하, 또는 100 ppb 이하의 금속 불순물 함량을 가질 수 있다. 상기 금속 불순물은 철, 칼슘, 아연, 알루미늄, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 화합물은 0.1 중량% 이하의 미지의 불순물 함량을 가질 수 있다. 상기 화합물은 시험 방법 ASTM D1209를 사용하여 측정된, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 또는 15 이하의 색 APHA 값을 가질 수 있다.
개시된 화합물은 하기 화학식 (I) 내지 (IX)를 가질 수 있다:
Figure pct00028
;
Figure pct00029
;
Figure pct00030
;
Figure pct00031
;
Figure pct00032
;
Figure pct00033
;
Figure pct00034
;
Figure pct00035
;
또는
Figure pct00036
;
상기 화학식에서, 각각의 경우에 R1 및 R2가 각각 독립적으로, 에폭사이드-함유 관능기로부터 선택되고; 각각의 경우에 Ra 및 Rb가 각각 독립적으로, 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C8 시클로알킬, 또는 C1-C12 알콕시이고; 각각의 경우에 p 및 q가 각각 독립적으로, 0 내지 4이고; 각각의 경우에 R13이 독립적으로 할로겐 또는 C1-C6 알킬기이고; 각각의 경우에 c가 독립적으로 0 내지 4이고; 각각의 경우에 R14가 독립적으로 C1-C6 알킬, 페닐, 또는 최대 5 개의 할로겐 또는 C1-C6 알킬기로 치환된 페닐이고; 각각의 경우에 Rg가 독립적으로 C1-C12 알킬 또는 할로겐이거나, 2 개의 Rg기들이 탄소 원자들과 함께 연결되어 4-, 5-, 또는 6-원 시클로알킬기를 형성하고; t가 0 내지 10이다.
특정한 구현예에서, 각각의 경우에 R1 및 R2가 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다:
Figure pct00037
;
여기서, R3a 및 R3b가 각각 독립적으로, 수소 및 C1-C12 알킬로부터 선택된다.
특정한 구현예에서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다:
Figure pct00038
.
특정한 구현예에서, 개시된 화합물은 디에폭사이드이다. 상기 에폭사이드는 에폭사이드 올리고머 불순물을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 상기 에폭사이드는, 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 측정된, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 0.4% 이하, 0.3% 이하, 0.2% 이하, 0.1% 이하의 올리고머 불순물 함량을 가질 수 있다. 상기 에폭사이드는 95% 순도 이상, 96% 순도 이상, 97% 순도 이상, 98% 순도 이상, 99% 순도 이상, 또는 100% 순도의 비스에폭사이드의 순도에 상응하는 에폭시 당량 중량을 가질 수 있다. 에폭시 당량 중량(EEW)은 1 몰의 에폭시기를 함유하는 그램 단위의 수지의 중량이다.
상기 에폭사이드는 하기 화학식 (1) 내지 (9), 또는 이들의 조합을 가질 수 있다:
Figure pct00039
;
Figure pct00040
;
Figure pct00041
;
Figure pct00042
;
Figure pct00043
;
Figure pct00044
;
Figure pct00045
;
Figure pct00046
; 또는
Figure pct00047
;
상기 화학식에서, 각각의 경우에 Ra 및 Rb가 각각 독립적으로, 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C8 시클로알킬, 또는 C1-C12 알콕시이고; 각각의 경우에 p 및 q가 각각 독립적으로, 0 내지 4이고; 각각의 경우에 R13이 독립적으로 할로겐 또는 C1-C6 알킬기이고; 각각의 경우에 c가 독립적으로 0 내지 4이고; 각각의 경우에 R14가 독립적으로 C1-C6 알킬, 페닐, 또는 최대 5 개의 할로겐 또는 C1-C6 알킬기로 치환된 페닐이고; 각각의 경우에 Rg가 독립적으로 C1-C12 알킬 또는 할로겐이거나, 2 개의 Rg기들이 탄소 원자들과 함께 연결되어 4-, 5-, 또는 6-원 시클로알킬기를 형성하고; t가 0 내지 10이다.
상기 에폭사이드는 하기 화학식 (1-a), (2-a), (3-a), (4-a), (4-b), (4-c), (5-a), (6-a), (7-a), (8-a), (9-a), 또는 이들의 조합을 가질 수 있다:
Figure pct00048
(1-a);
Figure pct00049
(2-a);
Figure pct00050
(3-a);
Figure pct00051
(4-a);
Figure pct00052
(4-b);
Figure pct00053
(4-c);
Figure pct00054
(5-a);
Figure pct00055
(6-a);
Figure pct00056
(7-a);
Figure pct00057
(8-a); 또는
Figure pct00058
(9-a).
예를 들어, 화학식 (1-a), (2-a), 및 (3-a)의 에폭사이드는, 263 g/mol, 262 g/mol, 261 g/mol, 260 g/mol, 259 g/mol, 258 g/mol, 257 g/mol, 256 g/mol, 255 g/mol, 254 g/mol, 253 g/mol, 또는 252 g/mol의 에폭시 당량 중량을 가질 수 있다. 예를 들어, 화학식 (1-a), (2-a), 및 (3-a)의 에폭사이드는 252.5 g/mol의 에폭시 당량 중량을 가질 수 있다.
상기 에폭사이드는 상응하는 비스페놀로부터 유도될 수 있다. 상기 에폭사이드는 하기 화학식 (1') 내지 (9')의 비스페놀, 또는 이들의 조합으로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00059
(1');
Figure pct00060
(2');
Figure pct00061
(3');
Figure pct00062
(4');
Figure pct00063
(5');
Figure pct00064
(6');
Figure pct00065
(7');
Figure pct00066
(8'); 또는
Figure pct00067
(9');
상기 화학식에서, 각각의 경우에 Ra 및 Rb가 각각 독립적으로, 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C8 시클로알킬, 또는 C1-C12 알콕시이고; 각각의 경우에 p 및 q가 각각 독립적으로, 0 내지 4이고; 각각의 경우에 R13이 독립적으로 할로겐 또는 C1-C6 알킬기이고; 각각의 경우에 c가 독립적으로 0 내지 4이고; 각각의 경우에 R14가 독립적으로 C1-C6 알킬, 페닐, 또는 최대 5 개의 할로겐 또는 C1-C6 알킬기로 치환된 페닐이고; 각각의 경우에 Rg가 독립적으로 C1-C12 알킬 또는 할로겐이거나, 2 개의 Rg기들이 탄소 원자들과 함께 연결되어 4-, 5-, 또는 6-원 시클로알킬기를 형성하고; t가 0 내지 10이다.
상기 에폭사이드는 하기 화학식 (1'-a), (2'-a), (3'-a), (4'-a), (4'-b), (4'-c), (5'-a), (6'-a), (7'-a), (8'-a), (9'-a)의 비스페놀, 또는 이들의 조합으로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00068
(1'-a);
Figure pct00069
(2'-a);
Figure pct00070
(3'-a);
Figure pct00071
(4'-a);
Figure pct00072
(4'-b);
Figure pct00073
(4'-c);
Figure pct00074
(5'-a);
Figure pct00075
(6'-a);
Figure pct00076
(7'-a);
Figure pct00077
(8'-a); 또는
Figure pct00078
(9'-a).
상기 비스페놀은 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.5% 이상, 99.8% 이상, 99.90% 이상, 또는 99.95% 이상의 순도를 가질 수 있다. 상기 비스페놀은 200 ppm 이하, 150 ppm 이하, 100 ppm 이하, 90 ppm 이하, 80 ppm 이하, 70 ppm 이하, 60 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하, 20 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하의 아미노페놀 불순물 함량을 가질 수 있다. 상기 아미노페놀 불순물은 2-페닐-3-(4-아미노페닐)-3-(4-히드록시페닐)프탈이미딘일 수 있다. 상기 비스페놀은 1,000 ppm 이하, 750 ppm 이하, 500 ppm 이하, 400 ppm 이하, 300 ppm 이하, 200 ppm 이하, 100 ppm 이하, 50 ppm 이하의 페놀프탈레인 불순물 함량을 가질 수 있다. 상기 비스페놀은 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 500 ppb 이하, 400 ppb 이하, 300 ppb 이하, 200 ppb 이하, 또는 100 ppb 이하의 금속 불순물 함량을 가질 수 있다. 상기 금속 불순물은 철, 칼슘, 아연, 알루미늄, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비스페놀은 0.1 중량% 이하의 미지의 불순물 함량을 가질 수 있다. 상기 비스페놀은 시험 방법 ASTM D1209를 사용하여 측정된, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 또는 15 이하의 색 APHA 값을 가질 수 있다.
화학식 (1) 내지 (9)의 개시된 에폭사이드는 상응하는 비스페놀 화합물[예를 들어, 화학식 (1') 내지 (9')의 비스페놀]로부터 제조될 수 있다. 상기 비스페놀은 에폭사이드 원료, 예를 들어 에피클로로히드린과의 혼합물로 제공될 수 있다. 그 결과로 생긴 혼합물은 선택된 온도에서 촉매량의 염기로 처리될 수 있다. 적절한 염기는 탄산염(예를 들어, 중탄산 나트륨, 탄산 암모늄, 또는 용해된 이산화탄소) 및 수산화물 염기(예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화암모늄)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 상기 염기는 분말(예를 들어, 분말상 수산화나트륨)로서 첨가될 수 있다. 상기 염기는 천천히(예를 들어, 60 내지 90 분의 시간에 걸쳐) 첨가될 수 있다. 상기 반응 혼합물의 온도는 예를 들어 20℃ 내지 24℃로 유지될 수 있다. 상기 반응은 선택된 시간(예를 들어, 5 시간 내지 24 시간, 또는 8 시간 내지 12 시간) 동안 교반될 수 있다. 상기 반응은 선택적으로 하나 이상의 유기 용매(예를 들어, 에틸 아세테이트)와 함께 수성 용매의 첨가에 의해 퀀칭될(quenched) 수 있다. (예를 들어, 에틸 아세테이트로)수성층이 추출될 수 있고, 유기 추출물이 건조되고 농축될 수 있다. 조생성물(crude product)은 (예를 들어, 실리카 겔 크로마토 그래피에 의해) 정제되고, 분리될 수 있다. 상기 분리된 생성물은 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상의 수율로 얻어질 수 있다.
상기 분리된 생성물의 순도는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정된, 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.1% 이상, 99.2% 이상, 99.3% 이상, 99.4% 이상, 99.5% 이상, 99.6% 이상, 99.7% 이상, 99.8% 이상, 99.9% 이상일 수 있다. 상기 분리된 생성물은 올리고머성 불순물을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
개시된 고온, 고순도의 에폭사이드를 포함하는 경화성 조성물이 또한 개시된다. 상기 에폭사이드는 경화성 조성물을 제공하기 위해 하나 이상의 추가 성분과 블렌딩될 수 있다. 예를 들어, 상기 경화성 조성물은 경화 촉진제, 보조 에폭시 수지, 난연제, 필러, 강화 섬유, 염료, 안료, 착색제, 산화 방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 가소제, 윤활제, 유동성 개질제, 적하 억제제, 블로킹 방지제, 정전기 방지제, 유동 촉진제, 가공 보조제, 기재 접착제, 이형제, 강화제, 수축저감 첨가제, 응력 제거 첨가제 및 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 경화성 조성물은 개시된 고온, 고순도의 에폭사이드를, 상기 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 99.9 중량%, 3 중량% 내지 50 중량%, 5 중량% 내지 40 중량% 또는 10 중량% 내지 30 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
상기 경화성 조성물은 경화되면, 시차 주사 열량계 방법을 사용하여 측정된, 145℃ 이상, 150℃ 이상, 155℃ 이상, 160℃ 이상, 165℃ 이상, 170℃ 이상, 175℃ 이상, 180℃ 이상, 185℃ 이상, 190℃ 이상, 200℃ 이상, 210℃ 이상, 220℃ 이상, 230℃ 이상, 240℃ 이상, 250℃ 이상, 260℃ 이상, 270℃ 이상, 280℃ 이상, 290℃ 이상, 300℃ 이상의 Tg를 가질 수 있다. 전술한 구현예들 중 어느 하나에서, Tg는 450℃ 미만, 또는 420℃ 미만일 수 있다. 시차 주사 열량계(DSC)는 10℃/분 또는 20℃/분의 가열 속도로 수행될 수 있다. 상기 경화된 조성물은 2 개 이상의 Tg와는 반대로, 단일 Tg를 나타낼 수 있으며, 이는 상기 에폭시가 경화된 조성물의 에폭시 수지 매트릭스에 공유 결합되어 있음을 의미한다. 즉, 상기 에폭시는 에폭시 수지 매트릭스 내에 별도의 상으로 존재하지 않을 수 있다. 에폭시 성분 및 경화 촉진제의 종류 및 상대적 양에 따라, 유리 전이는 예를 들어, 100℃ 내지 300℃ 또는 150℃ 내지 200℃의 범위일 수 있다.
상기 경화된 조성물은 우수한 충격 강도를 나타낼 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 경화된 조성물은 ASTM D 4812-06에 따라 2 피트-파운드의 해머 에너지로 23℃에서 측정된, 미터당 400 줄(joule) 이상, 구체적으로는 미터당 400 내지 600 줄, 더욱 구체적으로는 미터당 450 내지 550 줄, 보다 더욱 구체적으로는 미터당 480 내지 520 줄의 비노치(unnotched) 아이조드(Izod) 충격 강도를 나타낸다.
상기 경화된 조성물은 우수한 연성을 나타낼 수 있다. 상기 경화된 조성물은 우수한 파괴 인성, 비노치 아이조드 충격 강도 및 우수한 인장 신도를 나타낼 수 있다.
상기 경화된 조성물은 열분해 시에 증가된 차(char) 형성을 나타낼 수 있다.
상기 경화된 조성물은 낮은 수분 흡수를 나타낼 수 있다.
상기 경화된 조성물은 경화 시 감소된 수축을 나타낼 수 있다.
상기 경화된 조성물은 감소된 유전 특성을 나타낼 수 있다.
상기 경화된 조성물은 IPC-TM-650 2.5.5.9에 따라, 1,000 메가헤르츠에서 측정된, 2.8 내지 3.2, 구체적으로는 2.9 내지 3.1, 더욱 구체적으로는 3.00 내지 3.06의 유전 상수를 나타낼 수 있다.
상기 경화된 조성물은 IPC-TM-650 2.5.5.9에 따라, 1,000 메가헤르츠에서 측정된, 0.011 내지 0.017, 구체적으로는 0.012 내지 0.016, 더욱 구체적으로는 0.013 내지 0.015의 손실 탄젠트를 나타낼 수 있다.
상기 경화된 조성물은 250 시간 동안, 80℃에서 탈이온수에 함침 후 측정된, 5 중량 퍼센트(중량%) 이하, 구체적으로는4 중량 퍼센트(중량%) 이하, 더욱 구체적으로는3 중량 퍼센트(중량%) 이하, 보다 더욱 구체적으로는2 중량 퍼센트(중량%) 이하의 흡수를 나타낼 수 있다.
상기 경화된 조성물은 바람직하게는, 30 마이크로미터/미터-℃(μm/m-℃) 이하, 바람직하게는 25 마이크로미터/미터-℃(μm/m-℃) 이하, 더욱 바람직하게는 20 마이크로미터/미터-℃(μm/m-℃) 이하의 Tg 미만의 열팽창계수(CTE)를 나타낼 수 있다.
상기 경화된 조성물은 다수의 추가적인 유리한 성질을 동시에 나타낼 수 있다.
경화성 조성물은 경화 촉진제를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "경화 촉진제"는 특히, 에폭시 수지 경화 시의 역할이 경화제, 경화 촉진제, 경화 촉매 및 경화 조-촉매로서 다양하게 기술된 화합물을 포함한다. 경화제는 공반응성(coreactive) 경화제이다. 경화제는 상기 에폭시 수지 및/또는 상기 에폭시 수지의 2차 히드록실기와 반응한다. 에폭시 수지에 적합한 경화제는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 아민, 디시안디아미드, 폴리아미드, 아미도아민, 만니히(Mannich) 염기, 무수물, 페놀-포름알데히드 수지, 카르복실산 관능성 폴리에스테르, 폴리설파이드, 폴리메르캅탄, 이소시아네이트, 시아네이트 에스테르 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 경화 촉진제는 아민을 포함한다. 상기 아민은 폴리아민, 3차 아민, 아미딘, 및 이들의 조합일 수 있다. 적절한 폴리아민의 예는 이소포론디아민, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, 아미노에틸피페라진, 1,2- 및 1,3-디아 미노프로판, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아 미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,12-디아미노도데칸, 4-아자헵타메틸렌디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)부탄-1,4-디아민, 시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 디에틸톨루엔디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 테트라에틸렌펜타민, 3-디에틸아미노프로필아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 1,2-디아미노-4-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 1-시클로헥실-3,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실프로판, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노-1-시클로헥산아미노프로판, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, m- 및 p-크실릴렌디아민, 디에틸 톨루엔 디아민, 및 이들의 조합과 같은 아민 경화제를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 경화 촉진제는 m-페닐렌디아민, 4,4′-디아미노디페닐메탄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 경화제를 포함한다.
적절한 아민 화합물의 예는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 벤질디메틸아민(BDMA) α-메틸벤질디메틸아민, N,N-디메틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노크레졸, 트리(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 및 이들의 조합과 같은 3차 아민 경화 촉진제를 더 포함한다. 적절한 아민 화합물의 예는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-라우릴이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 4-라우릴이미다졸, 4-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-히드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 및 이들의 조합과 같은 이미다졸 경화 촉진제를 더 포함한다. 적절한 아민 화합물의 예는 4-디아자바이시클로(2,2,2)옥탄(DABCO), 디아자비시클로운데센(DBU), 2-페닐 이미다졸린, 및 이들의 조합과 같은 시클릭 아미딘 경화 촉진제를 더 포함한다.
상기 경화 촉진제는 다른 아민 화합물을 포함할 수 있다. 다른 적절한 아민 화합물의 예는 케톤 및 1차 지방족 아민의 반응 생성물인 케티민; 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로부터 유도된 폴리올과 아민의 반응 생성물인 폴리에테르아민; 이합체화 및 삼량체화된 식물성 오일 지방산과 폴리아민의 반응에 의해 제조된 아민-종결된 폴리아미드; 아미도아민, 이미다졸린, 및 이들의 조합과 같은 경화제, 예를 들어 디에틸렌 트리아민 및 탈(tall)-오일 지방산의 반응 생성물을 포함한다.
적절한 아민 화합물은, 지방족 아민 화합물, 예를 들어 디에틸렌 트리아민 (DETA), 트리에틸렌 테트라아민 (TETA), 테트라에틸렌 펜타민 (TEPA), 디에틸아미노프로필아민 (DEAPA), 메틸렌 디아민, N-아미노에틸피라진 (AEP), m-크실릴렌 디아민 (MXDA) 등; 방향족 아민 화합물, 예를 들어 m-페닐렌 디아민 (MPDA), 4,4'-디아미노디페닐메탄 (MDA), 디아미노디페닐설폰 (DADPS), 디아미노디페닐에테르 등; 및 2차 또는 3차 아민 화합물, 예를 들어 페닐메틸디메틸아민 (BDMA), 디메틸아미노메틸페놀 (DMP-10), 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (DMP-30), 피페리딘, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 2,6-디아미노피리딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 벤지딘, 4,4'-디아미노페닐옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 비스(4-아미노페닐)페닐포스핀 옥사이드, 비스(4-아미노페닐)메틸아민, 1,5-디아미노나프탈렌, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 6,6'-디아민-2,2'-피리딜, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노아조벤젠, 비스(4-아미노페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-아미노-3-메틸페닐)시클로헥산, 2,5-비스(아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(p-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(아미노페닐)티아조(4,5-d)티아졸, 5,5'-디(m-아미노페닐)-(2,2')-비스-(1,3,4-옥사디아졸일), 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(p-아미노페닐)-2,2'-디티아졸, m-비스(4-p-아미노페닐-2-티아졸일)벤젠, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노페닐 벤조에이트, N,N'-비스(4-아미노벤질)-p-페닐렌디아민, 및 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린); 멜라민, 2-아미노-s-트리아진, 2-아미노-4-페닐-s-트리아진, 2-아미노-4-페닐-s-트리아진, 2-아미노-4,6-디에틸-s-트리아진, 2-아미노-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-아미노-4,6-비스(p-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-아미노-4-아닐리노-s-트리아진, 2-아미노-4-페녹시-s-트리아진, 2-아미노-4-클로로-s-트리아진, 2-아미노-4-아미노메틸-6-클로로-s-트리아진, 2-(p-아미노페닐)-4,6-디클로로-s-트리아진, 2,4-디아미노-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-벤질-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(p-아미노페닐)-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(m-아미노페닐)-s-트리아진, 4-아미노-6-페닐-s-트리아진-2-올, 및 6-아미노-s-트리아진-2,4-디올 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
추가적인 아민 경화제는 이소포론디아민, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, 아미노에틸피페라진, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 2,2-디메틸 프로필렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,12-디아미노도데칸, 4-아자헵타메틸렌 디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필) 부탄-1,4-디아민, 시클로헥산디아민, 디시안디아민, 디아미드 디페닐메탄, 디아미드 디페닐설폰산 (아민 첨가물), 4,4'-메틸렌디아닐린, 디에틸톨루엔디아민, m-페닐렌 디아민, 멜라민 포름알데히드, 테트라에틸렌펜타민, 3-디에틸아미노프로필아민, 3,3'- 이미노비스프로필아민, 2, 4-비스(p-아미노벤질)아닐린, 테트라에틸렌펜타민, 3-디에틸아미노프로필아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 1,2-디아미노-4-에틸시클로헥산, 1,4- 디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 1-시클로헥실-3,4-디아미노- 시클로헥산, 4,4'-디아미논디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실프로판, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노-1-시클로헥산아미노프로판, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, m- 및 p-크실릴렌디아민, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
추가적인 예시적인 경화제는 1-벤질-2-메틸이미다졸, 4,4'-디아미노디페닐-메탄, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japan에 의해 제조되고 판매됨), 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 2-에틸-4-메틸이미다졸 저점도, 2-벤질-4-메틸이미다졸, 2-벤질-4-메틸이미다졸린, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4, 5-디히드록시메티이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4, 5-디-(시아노에톡시메틸) 이미다졸, 및 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸을 포함한다.
상기 경화 촉진제는 무수물 경화제를 포함한다. 적절한 무수물의 예는 말레산 무수물(MA), 프탈산 무수물(PA), 헥사히드로-o-프탈산 무수물(HEPA), 테트라히드로프탈산 무수물(THPA), 메틸테트라히드로프탈산 무수물(MTHPA), 메틸헥사히드로프탈산 무수물(MHHPA), 나드산 메틸 무수물(메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸 히믹(himic) 무수물, MHA), 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 테트라클로로프탈산 무수물 (TCPA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 트리멜리트산 무수물(TMA), 헥사히드로프탈산 무수물(1,2-시클로헥산 디카르복실산 무수물, (HHA)), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 경화 촉진제는 페놀-포름알데히드 수지를 포함할 수 있다. 적절한 페놀-포름알데히드 수지는, 예를 들어 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 터르펜 개질 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 비스페놀형 페놀 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 경화 촉진제는 만니히 염기를 포함할 수 있다. 만니히 염기의 예는 페놀과 포름알데히드와 아민의 반응 생성물, 멜라민-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 및 이들의 조합이다.
위에 나열된 3차 아민에 더하여, 상기 경화 촉진제는 다른 경화 촉진제들을 포함할 수 있다. 다른 경화 촉진제들의 적절한 예는 치환된 우레아, 예를 들어 3-페닐-1,1-디메틸 우레아; 페닐 이소시아네이트와 디메틸아민의 반응 생성물; 톨루엔 디이소시아네이트와 디메틸아민의 반응 생성물; 테트라알밀과 알킬트리페닐 포스포늄 할라이드와 같은 4차 포스포늄염; 및 이들의 조합이다.
상기 경화 촉진제는 금속염, 예를 들어 지방족 또는 방향족 카르복실산의 구리(II) 또는 알루미늄(III) 염을 포함할 수 있다. 이러한 염의 적절한 예들은 글루코네이트, 시트레이트, 벤조에이트, 등의 음이온의 구리(II), 주석(II), 및 알루미늄(III) 염뿐만 아니라, 이들의 조합을 포함한다. 상기 경화 촉진제는 구리(II) 또는 알루미늄(III) β-디케토네이트를 포함할 수 있다. 이러한 금속 디케토네이트의 적절한 예들은 아세틸아세토네이트의 구리(II) 및 알루미늄(III) 염을 포함한다. 상기 경화 촉진제는 보론 트리플루오라이드-트리알킬아민 착체를 포함할 수 있다. 예시적인 보론 트리플루오라이드-트리알킬아민 착체는 보론 트리플루오라이드-트리메틸아민 착체이다.
상기 경화 촉진제는 잠재 양이온성 경화 촉매를 포함할 수 있다. 잠재 양이온성 경화 촉매는, 예를 들어 UV-경화된 에폭시 수지 조성물에 사용된다. 잠재 양이온성 경화 촉매는, 예를 들어 디아릴요오도늄 염, 포스폰산 에스테르, 설폰산 에스테르, 카르복실산 에스테르, 포스폰산 일라이드, 트리아릴설포늄 염, 벤질설포늄 염, 아릴디아조늄 염, 벤질피리디늄 염, 벤질암모늄 염, 이속사졸륨 염 및 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 상기 경화 촉진제는 [(R10)(R11)I]+X- (여기서, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, 니트로 및 클로로로부터 선택된 1 내지 4 개의 1가 라디칼로 선택적으로 치환된 C6-C14 1가 방향족 탄화수소 라디칼이며; X-는 음이온임) 구조를 갖는 디아릴요오도늄 염을 포함하는 잠재 양이온성 경화 촉매일 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 경화 촉진제는 [(R10)(R11)I]+SbF6 - (여기서, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, 니트로 및 클로로로부터 선택된 1 내지 4 개의 1가 라디칼로 선택적으로 치환된 C6-C14 1가 방향족 탄화수소 라디칼임) 구조를 갖는 디아릴요오도늄 염을 포함하는 잠재 양이온성 경화 촉매이다. 일부 구현예에서, 상기 경화 촉진제는 4-옥틸옥시페닐 페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트를 포함하는 잠재 양이온성 경화 촉매이다.
상기 경화 촉진제의 양은 경화성 조성물의 다른 성분의 정체 및 양뿐만 아니라, 경화 촉진제의 유형에 의존할 것이다. 예를 들어, 상기 경화 촉진제가 잠재 양이온성 경화 촉매인 경우, 개시된 에폭사이드 및 보조 에폭시 수지(존재하는 경우)의 총 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 다른 예로서, 상기 경화 촉진제가 구리(II) 또는 알루미늄(III) 베타-디케토네이트인 경우, 개시된 에폭사이드 및 보조 에폭시 수지(존재하는 경우)의 100 중량부 당 1 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 경화 촉진제가 아민 경화제인 경우, 개시된 에폭사이드 및 보조 에폭시 수지(존재하는 경우)의 100 중량부 당 2 내지 40 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 경화 촉진제가 이미다졸 경화 촉진제인 경우, 개시된 에폭사이드 및 보조 에폭시 수지(존재하는 경우)의 100 중량부 당 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 경화 촉진제는 경화제를 포함하고, 상기 경화성 조성물은 상기 경화 촉진제를 상기 경화성 조성물의 중량을 기준으로, 0.1 내지 50 중량%, 구체적으로는 0.5 내지 30 중량%, 더욱 구체적으로는 1 내지 20 중량%, 그리고 보다 더욱 구체적으로는 2 내지 10 중량%의 양으로 포함한다.
경화 촉진제로서 적절한 무른 및 굳은 산염기 착체는 보론 트리플루오라이드-트리알킬아민 착체 등과 같은 산-염기 착체를 포함한다. 예시적인 보론 트리플루오라이드-트리알킬아민 착체는 보론 트리플루오라이드-트리메틸아민 착체이다.
상기 경화 촉진제가 경화제를 포함하는 경우, 그 양은 전체 에폭시 당량에 대한 당량으로 구체화될 수 있다. 예를 들어, 상기 경화 촉진제가 아민 경화제를 포함하는 경우, 개시된 에폭사이드, 경화 촉진제, 및 보조 에폭시 수지는 1:1 내지 1.3:1, 구체적으로는 1.1:1 내지 1.2:1, 그리고 더욱 구체적으로는 1.1:1 내지 1.2:1의 총 에폭시 당량 대 총 아민 당량의 비를 제공한다.
상기 경화성 조성물은 보조 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 상기 보조 에폭시 수지는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00079
여기서, A는 원자가 n의 유기 또는무기 라디컬이고, X는 산소 또는 질소이고, m은 1 또는 2이고, X의 원자가와 일치하며, R은 수소 또는 메틸이고, n은 1 내지 1000이고, 구체적으로는 1 내지 8, 더욱 구체적으로는 2 또는 3 또는 4이다.
적절한 종류의 에폭시 수지는, 예를 들어 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀-F 에폭시 수지, 비스페놀-S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸-노볼락 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 다관능성 에폭시 수지, 나프탈렌 에폭시 수지, 디비닐벤젠 디옥사이드, 2-글리시딜페닐-글리시딜 에테르, 디시클로펜타디엔-형 에폭시 수지, 다중 방향족 수지형 에폭시 수지 등, 및 이들의 조합을 포함한다.
다른 적절한 종류의 에폭시 수지는, 예를 들어 할로겐화 히단토인형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐-글리시딜-에테르 에탄 (4 관능성 에폭시 수지), 여러 종류의 노볼락형 에폭시 수지 등을 포함할 수 있다.
적절한 에폭시들은 하기 구조들을 가지는 것들을 포함한다:
Figure pct00080
;
Figure pct00081
;
Figure pct00082
;
Figure pct00083
;
Figure pct00084
; 및
Figure pct00085
;
상기 화학식에서, 각각의 경우에 R은 독립적으로, 수소 또는 메틸이고; 각각의 경우에 M은 독립적으로 옥시란, 카르복시, 카르복사미드, 케톤, 알데히드, 알코올, 할로겐, 니트릴로부터 선택된 구성원을 선택적으로 추가로 포함하는 C1-C18 히드로카빌렌이고; 각각의 경우에 X는 독립적으로 수소, 클로로, 플루오로, 브로모, 카르복시, 카르복사미드, 케톤, 알데히드, 알코올, 할로겐, 및 니트릴로부터 선택된 구성원을 선택적으로 추가로 포함하는 C1-C18 히드로카빌이고; 각각의 경우에 B는 독립적으로 탄소-탄소 단일 결합, C1-C18 히드로카빌, C1-C12 히드로카빌옥시, C1-C12 히드로카빌티오, 카보닐, 설파이드, 설포닐, 설피닐, 포스포릴, 실란, 또는 카르복시알킬, 카르복사미드, 케톤, 알데히드, 알코올, 할로겐, 및 니트릴로부터 선택된 구성원을 추가로 포함하는 이러한 기들이고; n은 1 내지 20이고; 각각의 경우의 p 및 q는 독립적으로 0 내지 20이다.
많은 응용분야에 대해 적절한 에폭시 수지는 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린과 페놀성 화합물의 반응에 의해 제조된 것들을 포함한다. 적절한 페놀성 화합물은 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2-(디페닐포스포릴)히드로퀴논, 비스(2,6-디메틸페놀)2,2'-비페놀, 4,4-비페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸비페놀, 2,2',3,3',6,6'-헥사메틸비페놀, 3,3',5,5'-테트라브로모-2,2'6,6'-테트라메틸비페놀, 3,3'-디브로모-2,2',6,6'-테트라메틸비페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸-3,3'5-디브로모비페놀, 4,4'-이소프로필리덴디페놀 (비스페놀 A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디브로모페놀) (테트라브로모비스페놀 A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디메틸페놀) (테트라메틸비스페놀 A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-메틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-알릴페놀), 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀 (비스페놀 M), 4,4'-이소프로필리덴비스(3-페닐페놀), 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀 (비스페놀 P), 4,4'-에틸리덴디페놀 (비스페놀 E), 4,4'-옥시디페놀, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-티오비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-설포닐디페놀, 4,4'-설포닐비스(2,6-디메틸페놀) 4,4'-설피닐디페놀, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴)비스페놀 (비스페놀 AF), 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀 (비스페놀 AP), 비스(4-히드록시페닐)-2,2-디클로로에틸렌 (비스페놀 C), 비스(4-히드록시페닐)메탄 (비스페놀-F), 비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-(시클로펜틸리덴)디페놀, 4,4'-(시클로헥실리덴)디페놀 (비스페놀 Z), 4,4'-(시클로도데실리덴)디페놀 4,4'-(바이시클로[2.2.1]헵틸리덴)디페놀, 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀, 3,3-비스(4-히드록시페닐)이소벤조퓨란-1(3H)-온, 1-(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-5-올, 1-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-1,3,3,4,6-펜타메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-5-올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스파이로바이[인덴]-5,6'-디올 (스파이로바이인데인), 디히드록시벤조페논 (비스페놀 K), 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)프로판, 트리스(4-히드록시페닐)부탄, 트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄, 트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐포스핀 옥사이드, 디시클로펜타디에닐비스(2,6-디메틸 페놀), 디시클로펜타디에닐 비스(2-메틸페놀), 디시클로펜타디에닐 비스페놀, 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A 디글리시딜에테르 에폭시 수지를 포함한다.
다른 적절한 에폭시 수지는 N-글리시딜 프탈이미드, N-글리시딜테트라히드로프탈이미드, 페닐 글리시딜 에테르, p-부틸페닐 글리시딜 에테르, 스티렌 옥사이드, 네오헥센 옥사이드, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 테트라메틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 레조르시놀-형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락-형 에폭시 화합물, 오쏘-크레졸 노볼락-형 에폭시 화합물, 아디프산 디글리시딜 에스테르, 세바신산 디글리시딜 에스테르, 및 프탈산 디글리시딜 에스테르를 포함한다.
다른 에폭시 수지는 페놀-포름알데히드 노볼락, 크레졸-포름알데히드 노볼락, t-부틸페놀-포름알데히드 노볼락, sec-부틸페놀-포름알데히드 노볼락, tert-옥틸페놀-포름알데히드 노볼락, 큐밀페놀-포름알데히드 노볼락, 데실페놀-포름알데히드 노볼락을 포함하는 알킬 치환된 페놀-포름알데히드 수지의 글리시딜 에테르와 같은 페놀성 수지의 글리시딜 에테르를 포함한다. 다른 유용한 에폭사이드는 브로모페놀-포름알데히드 노볼락, 클로로페놀포름알데히드 노볼락, 페놀-비스(히드록시메틸)벤젠 노볼락, 페놀-비스(히드록시메틸비페닐) 노볼락, 페놀-히드록시벤즈알데히드 노볼락, 페놀-디시클로펜타디엔 노볼락, 나프톨-포름알데히드 노볼락, 나프톨-비스(히드록시메틸)벤젠 노볼락, 나프톨-비스(히드록시메틸비페닐) 노볼락, 나프톨-히드록시벤즈알데히드 노볼락, 및 나프톨-디시클로펜타디엔 노볼락 등의 글리시딜 에테르, 및 이들의 혼합물이다.
다른 적절한 에폭시 수지는 폴리히드릭 지방족 알코올의 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 이러한 폴리히드릭 알코올의 예는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리알킬렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 및 펜타에리트리톨을 포함한다.
추가의 적절한 에폭시 수지는 에피클로로히드린 또는 유사한 에폭시 화합물과 지방족, 지환식, 또는 방향족 폴리카르복실산, 예를 들어 옥살산, 아디프산, 글루타르산, 프탈, 이소프탈, 테레프탈, 테트라히드로프탈 또는 헥사히드로프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 이합체화된 지방산을 반응시킴으로써 얻어진 폴리글리시딜 에스테르이다. 예들은 디글리시딜 테레프탈레이트 및 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트이다. 더욱이, 분자 사슬에 걸쳐 무작위로 분포하는 에폭사이드기를 함유하고, 이러한 에폭사이드기를 함유하는 올레핀계 불포화 화합물, 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산의 글리시딜 에스테르를 사용하는 에멀젼 공중합에 의해 제조될 수 있는 폴리에폭사이드가 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 추가의 에폭시 수지의 예들은 헤테로시클릭 고리계, 예를 들어 히단토인 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트 및 이것의 올리고머, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜-p-아미노디페닐 에테르, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜디아미노디페닐 에테르, 테트라키스(4-글리시딜옥시페닐)에탄, 우라졸 에폭사이드, 우라실 에폭사이드, 및 옥사졸리디논-개질된 에폭시 수지에 기반한 것이다..
다른 예들은 방향족 아민, 예를 들어 N,N-디글리시딜아닐린, 디아미노디페닐메탄 및 N,N-디메틸아미노디페닐메탄 또는 N,N-디메틸아미노디페닐 설폰과 같은 아닐린 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 4,4'-(1,2-에폭시에틸)비페닐, 4,4'-디(1,2-에폭시에틸)디페닐 에테르, 및 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르와 같은 지환식 에폭시 수지에 기반한 폴리에폭사이드이다.
단일-관능성 에폭시의 예는 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, o-크레실 글리시딜 에테르, 및 노닐 페놀 글리시딜 에테르를 포함한다.
옥사졸리디논-개질된 에폭시 수지는 또한, Angew. Makromol. Chem., vol. 44, (1975), pages 151-163, 및 Schramm의 미국특허공보 제3,334,110호에 개시된 것들과 같은 것들이 사용될 수 있다. 예들은 적절한 촉진제의 존재 하에 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 디페닐메탄 디이소시아네이트의 반응 생성물이다.
에폭시 수지 올리고머는 에폭시 수지와 비스페놀과 같은 페놀의 축합에 의해 제조될 수 있다. 전형적인 예는 비스페놀 A와 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 축합으로 올리고머성 디글리시딜 에테르를 제조하는 것이다. 다른 실시예에서, 에폭시 수지를 유도하는데 사용되는 것과 다른 페놀이 사용될 수 있다. 예를 들어, 테트라브로모비스페놀 A는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 축합되어, 할로겐을 함유하는 올리고머성 디글리시딜 에테르를 제조할 수 있다.
다른 적절한 폴리에폭사이드 화합물뿐만 아니라 에폭시 수지용 경화제는 Henry Lee and Kris Neville, "Handbook of Epoxy Resins" McGraw-Hill Book Company, 1967, 및 Henry Lee "Epoxy Resins", American Chemical Society, 1970에 기술된다.
개시된 에폭사이드와 블렌딩하기 위한 일부 특정한 유용한 에폭시 수지는: 비페닐형 에폭시 수지로서의 YX400H (Japan Epoxy Resins Co., Ltd.에 의해 공급됨, 에폭시 당량 195), 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-글리시딜 에테르 (비페닐형 epoxy); 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서의 195XL (Sumitomo Chemical Co., Ltd.에 의해 공급됨, 에폭시 당량 195), 디시클로펜타디엔형 에폭시; 난연제 비스페놀형 에폭시 수지로서의 EBS400T (Sumitomo Chemical Co., Ltd.에 의해 공급됨, 에폭시 당량 400); 테트라브로모비스페놀 A 에폭시 (Dainippon. Ink And Chemicals, Incorporated에 의해 공급됨, 상품명: EPICLON-153); 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 삼관능성 에폭시 수지, 열경화성 에폭시 수지, 액체 형태 에폭시 수지; 테트라메틸비스페놀디글리시딜 에테르 (YX4000: Japan Epoxy Resins Co., Ltd.에 의해 공급됨: 에폭시 당량 190); 비스페놀 A 글리시딜 에테르 에폭시 수지 (AER331, Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan에 의해 제조되고 판매됨; 에폭시 당량: 189); 비스페놀 A 에폭시: DER-331L, Dow Chemical Japan Ltd에 의해 공급됨; 페놀 노볼락형 에폭시: EPPN-201, Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨; 비스페놀 A형 에폭시 수지 (상품명: Epikote 1001, Yuka Shell Epoxy K.K.에 의해 공급됨); 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (상품명: ESCN-220F, Sumitomo Chemical Co., Ltd.에 의해 공급됨); 에폭시 수지 (상품명: Epikote 5045); 에폭시 수지 (상품명: ESCN220F); 다관능성 에폭시 수지 및 초고저항성 에폭시 수지인 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지 (상품명: EPPN501H, Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨, 에폭시 당량 당 중량 170); 및 또한 트리페닐메탄형 에폭시 수지인 에폭시 수지 (상품명: EPPN501H, Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨, 에폭시 당량 당 중량 164); 및 또한 EPPN-052H, Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨); 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (상품명: EPN1182, Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.에 의해 제조됨, 179 g/eq의 에폭시 당량); 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (상품명: ECN1299, Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.에 의해 제조됨, 219 g/eq의 에폭시 당량); 열경화성 에폭시 수지 (상품명: EPON 11511360, Shell Chemical Company에 의해 제조됨); 액체-형태 에폭시 수지 (상품명: EF-450, Japan REC Co. Ltd에 의해 생산됨); 비스페놀 A형 에폭시 수지 (상품명: Epiclon 850S, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.에 의해 제조됨, 에폭시 당량 당 중량 180); 브롬화 노볼락 비스페놀 A형 에폭시 수지 (상품명: BREN-S, Nippon Kayaku Co., Ltd에 의해 제조되고; 또한 BREN-105, BREN-304, Nippon Kayaku Co., Ltd에 의해 공급됨); O-크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (상품명: EOCN-102S, Nippon Kayaku Co., Ltd에 의해 제조되고; 또한 EOCN-1020, Nippon Kayaku Co., Ltd에 의해 공급됨); 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (상품명: EPPN-201, Nippon Kayaku Co., Ltd에 의해 제조됨); 고순도 액체 에폭시 수지 (상품명: RE-310, Nippon Kayaku Co., Ltd에 의해 제조되고; 또한 RE-303, Nippon Kayaku Co., Ltd에 의해 제조됨); 에폭시 수지 (상품명: Epiclon 153, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.에 의해 제조됨); 에폭시 수지 (상품명: Epicoat 1031, Shell Chemical Company에 의해 공급됨); 표현된 DCPD (디시클로펜타디엔) 골격을 갖는, 에폭시 수지 (Tohto Kasei Co., Ltd.에 의해 제조됨); 비스페놀 A형 에폭시 수지 (상품명: YD-134, Tohto Kasei Co., Ltd에 의해 제조됨, 에폭시 당량 당 중량 250); 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지 (상품명: YDB-400, Tohto Kasei Co., Ltd.에 의해 제조됨, 에폭시 당량 당 중량 400); 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지 (상품명: YDB-500, Tohto Kasei Co., Ltd.에 의해 제조됨, 에폭시 당량 당 중량 500); 비스페놀 A형 에폭시 수지 (상품명: YD-115, Tohto Kasei Co., Ltd.에 의해 제조됨, 에폭시 당량 당 중량 190); 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (상품명: YDCN-220, Tohto Kasei Co., Ltd.에 의해 제조됨); 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지 (상품명: ESN365, Nippon Steel Chemical에 의해 제조됨); 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, (상품명: NC7300L, Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 제조됨); 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, (상품명: SM6200, Arakawa Chemicals에 의해 제조됨); 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (상품명: YDCN-704, Tohto Kasei Co., Ltd.에 의해 제조됨, 에폭시 당량 당 중량 220); 에폭시 수지 (상품명: YDB400, Tohto Kasei Co., Ltd.에 의해 제조됨); 에폭시 수지 (상품명: EPON1031, Shell Chemical Company에 의해 제조됨); 비스페놀 A형 에폭시 수지와 그것의 브롬화체 (상품명: DER542, Dow Chemical); 유기-관능 에폭시 수지 (상품명: Epicoat 1032H, Shell Chemical Company에 의해 제조됨); 4 유기-관능 에폭시 화합물 III (상품명: EXA4700, Dainippon Ink에 의해 제조됨); 4 유기-관능 에폭시 화합물 II (상품명: EPICLON430, Dainippon Ink에 의해 제조됨); 4 유기-관능 에폭시 화합물 I (상품명: EPICORT1031S, Shell Chemical Company에 의해 제조됨); 비스페놀 A형 에폭시 수지 (상품명: D.E.N485, Dow Chemical Co.에 의해 제조됨); 1,6-비스(2,3-에폭시 프로폭시)나프탈렌 (상품명: HP4032, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.에 의해 제조됨, 에폭시 당량 당 중량 272); 에폭시 수지 3: 화학식 (a) 수지 (상품명: VG3101, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.에 의해 제조됨, 에폭시 당량 당 중량 209); 비스페놀 A형 에폭시 수지 (상품명: Epicoat 828, Shell Chemical Company에 의해 제조된 제품, 380 에폭시 당량 분자량 당 중량 184-194); 4 유기-관능 에폭시 수지, 테트라글리시딜 에테르 디아미노디페닐메탄 (상품명: Epicoat 604, Shell Chemical Company에 의해 제조된 제품, 470 에폭시 당량 분자량 당 중량 230-270); 비페닐형 에폭시 수지 (상품명: EpicoatYX-4000H, Shell Chemical Company에 의해 제조된 제품, 에폭시 당량 당 중량 195); 비페닐형 에폭시 수지, (상품명: YX4000H, Shell Chemical Company에 의해 제조됨, 에폭시 당량 당 중량 195); 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (상품명: 195XL, made by Sumitomo Chemical Co., Ltd.에 의해 제조됨, 에폭시 당량 당 중량 195); 내화성 비스페놀 A형 에폭시 수지, (상품명: Electronic Broking Systems 400T, Sumitomo Chemical Co., Ltd.에 의해 제조됨, 에폭시 당량 당 중량 400); 비페닐형 에폭시 수지를 위한 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 포함한다.
보조 에폭시 수지는 실온에서 고체일 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 에폭시 수지는 25℃ 내지 150℃의 연화점을 갖는다. 연화점은 ASTM E28-99 (2004), "링-앤드-볼 장치에 의한 해군 군수품으로부터 추출된 수지의 연화점에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Methods for Softening Point of Resins Derived from Naval Stores by Ring-and-Ball Apparatus)"에 따라 측정될 수 있다. 상기 보조 에폭시 수지는 실온에서 액체 또는 연화된 고체일 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 보조 에폭시 수지는 25℃ 미만의 연화점을 갖는다.
상기 경화성 조성물은 상기 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 보조 에폭시 수지를, 0 내지 99 중량%, 구체적으로는 1 내지 99 중량%, 더욱 구체적으로는 10 내지 90 중량%, 보다 더욱 구체적으로는 40 내지 85 중량%, 특히 더욱 구체적으로는 50 내지 80 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 경화성 조성물은 상기 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 99.9 중량%의 개시된 고온, 고순도 에폭사이드, 및 0.1 내지 50 중량%의 경화 촉진제를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 경화성 조성물은 상기 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 99.9 중량%의 개시된 고온, 고순도 에폭사이드, 0.1 내지 50 중량%의 경화 촉진제, 및 1 내지 99.9 중량%의 보조 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
많은 응용 분야에서 물질이 난연성에 대한 다양한 표준들을 충족해야 한다고 규정하고 있다. 요구되는 특성들을 달성하기 위해, 난연제가 상기 경화성 조성물에 포함될 수 있다.
적절한 난연제는 하기 화학식을 갖는 포스포러스 염을 포함한다:
Figure pct00086
상기 화학식에서, Md+는 금속 이온 또는 오늄 이온이고; d는 M의 정체 및 그것의 산화수에 따라 1, 2, 3, 또는 4이고; 각각의 경우에 R1 및 R2는 독립적으로 C1-C18 히드로카빌이고; 각각의 경우에 m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이다. 본 명세서에 기술된 바와 같이, 용어 "히드로카빌"은, 그 자체로 또는 다른 용어의 접두사, 접미사, 또는 파편이든지 탄소 및 수소 만을 함유하는 잔류물을 지칭한다. 상기 잔류물은 지방족 또는 방향족, 직쇄, 시클릭, 바이시클릭, 분지형, 포화된 것, 또는 불포화된 것일 수 있다. 지방족, 방향족, 직쇄, 시클릭, 바이시클릭, 분지형, 포화 및 불포화된 탄화수소 모이어티의 조합을 또한 함유할 수 있다. 그러나, 상기 언급된 히드로카빌 잔류물은, 치환기 잔류물의 탄소 및 수소 구성원 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 이러한 헤테로 원자를 함유하는 것으로 구체적으로 언급될 때, 히드로카빌 또는 히드로카빌렌 잔류물은 또한 카보닐기, 아미노기, 히드록실기 등을 함유할 수 있거나, 히드로카빌 잔류물의 백본(backbone) 내에 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 일부 경우에서, Md+는 오늄 이온이다. 적절한 오늄 이온은, 예를 들어 암모늄 양이온 (NH4 +), 모노-(C1-C12)-히드로카빌 암모늄 양이온, 디-(C1-C12)-히드로카빌 암모늄 양이온, 트리-(C1-C12)-히드로카빌 암모늄 양이온, 테트라-(C1-C12)- 히드로카빌 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 (PH4 +), 모노-(C1-C12)-히드로카빌 포스포늄 양이온, 디-(C1-C12)-히드로카빌 포스포늄 양이온, 트리-(C1-C12)-히드로카빌 포스포늄 양이온, 테트라-(C1-C12)-히드로카빌 포스포늄 양이온, 설포늄 양이온 (SH3 +), 모노-(C1-C12)-히드로카빌 설포늄 양이온, 디-(C1-C12)-히드로카빌 설포늄 양이온, 트리-(C1-C12)-히드로카빌 설포늄 양이온 등 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 다른 경우에서, Md +는 금속 이온이다. 적절한 금속 이온은, 예를 들어 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 안티몬, 주석, 게르마늄, 티타늄, 아연, 철, 지르코늄, 세륨, 비스무스, 스트론튬, 망간, 리튬, 소듐, 포타슘 등의 이온 및 이들의 조합을 포함한다.
예시적인 오르가노포스페이트 에스테르 난연제는 페닐기, 치환된 페닐기, 또는 페닐기 및 치환된 페닐기의 조합을 포함하는 포스페이트 에스테르, 레조르시놀에 기반한 비스-아릴 포스페이트 에스테르, 예를 들어 레조르시놀 비스-디페닐포스페이트뿐만 아니라, 비스-페놀에 기반한 것들, 예를 들어 비스-페놀 A 비스-디페닐포스페이트를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
특정한 구현예에서, 상기 난연제 물질 조성물은금속 디알킬 포스피네이트를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "금속 디알킬 포스피네이트"는 하나 이상의 금속 양이온 및 하나 이상의 디알킬 포스피네이트 음이온을 포함하는 염을 지칭한다. 상기 금속 디알킬 포스피네이트는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00087
상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이고; M은 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 또는 아연이고; d는 2 또는 3이다. R1 및 R2의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 및 페닐을 포함한다. 일부 다른 경우에서, R1 및 R2는 에틸이고, M은 알루미늄이고, d는 3이다(즉, 상기 금속 디알킬 포스피네이트는 알루미늄 트리스(디에틸 포스피네이트)이다).
특정한 구현예에서, 상기 오르가노포스페이트 에스테르는 하기 화학식의 비스-아릴 포스페이트를 포함한다:
Figure pct00088
상기 화학식에서, R, R5 및 R6는 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 5 개의 탄소를 갖는 알킬기이고, R1-R4는 독립적으로 알킬, 아릴, 1 내지 10 개의 탄소를 갖는 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; n은 1 내지 25와 같은 정수이고; s1 및 s2는 독립적으로 0 내지 2와 같은 정수이다. 일부 구현예에서, OR1, OR2, OR3 및 OR4는 독립적으로 페놀, 모노알킬페놀, 디알킬페놀 또는 트리알킬페놀로부터 선택된다. 비스-아릴 포스페이트가 비스페놀로부터 유도된다는 것이 잘 알려져 있다. 예시적인 비스페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(소위 비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄을 포함한다. 하나의 실시예에서, 상기 비스페놀은 비스페놀 A를 포함한다.
특정한 구현예에서, 상기 조성물은 질소-함유 헤테로시클릭 염기 및 포스페이트 또는 피로포스페이트 또는 폴리포스페이트산을 포함하는 질소-함유 난연제를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 질소-함유 난연제는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00089
상기 화학식에서, g는 1 내지 10,000이고, f 대 g의 비는 0.5:1 내지 1.7:1, 구체적으로는 0.7:1 내지 1.3:1, 더욱 구체적으로는 0.9:1 내지 1.1:1이다. 이 화학식은 폴리포스페이트기로부터 멜라민기(들)로 하나 또는 그 이상의 양성자들이 전달되는 종류를 포함한다. g가 1인 경우, 상기 질소-함유 난연제는 멜라민 포스페이트(CAS Reg. No. 20208-95-1)이다. g가 2인 경우, 상기 질소-함유 난연제는 멜라민 피로포스페이트(CAS Reg. No. 15541 60-3)이다. g가 평균적으로 2 초과인 경우, 상기 질소-함유 난연제는 멜라민 폴리포스페이트(CAS Reg. No. 56386-64-2)이다. 일부 다른 실시예에서, 상기 질소-함유 난연제는 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 질소-함유 난연제가 멜라민 폴리포스페이트인 경우, g는 2 내지 10,000, 구체적으로는 5 내지 1,000, 더욱 구체적으로는 10 내지 500 초과의 평균값을 갖는다. 상기 질소-함유 난연제가 멜라민 폴리포스페이트인 경우, g는 2 내지 500 초과의 평균값을 갖는다.
멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 및 멜라민 폴리포스페이트의 제조방법은 당업계에 알려져 있고, 모두 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들어, 멜라민 폴리포스페이트는 예를 들어, Kasowski et al.의 미국특허공보 제6,025,419호에 기술된 바와 같이, 폴리인산 및 멜라민을 반응시키거나, 또는 Jacobson et al.의 국제특허출원 제WO98/08898 A1호에 기술된 바와 같이, 멜라민 피로포스페이트를 질소 하 290℃에서 일정한 중량으로 가열함으로써 제조될 수 있다.
상기 조성물은 트리히드로카빌포스핀, 트리히드로카빌포스핀 옥사이드, 및 이들의 조합으로부터 선택된 포스핀 화합물을 포함할 수 있다. 상기 포스핀 화합물은 트리히드로카빌포스핀일 수 있다.
상기 트리히드로카빌포스핀은 화학식 PR3R4R5 (여기서, R3-R5는 각각 독립적으로 C1-C12 히드로카빌이고, 단 상기 트리히드로카빌포스핀은 6 이상의 탄소 원자들을 갖는다)을 가질 수 있다. 이하에서 논의되는 상기 트리히드로카빌포스핀과 트리히드로카빌포스핀 옥사이드의 문맥에서, 상기 히드로카빌 치환기는 탄소 및 수소에 더하여, 히드록시 치환기(예를 들어, 상기 히드로카빌 치환기는 4-히드록시페닐일 수 있음), 또는 에테르 산소(예를 들어, 상기 히드로카빌 치환기는 4-페녹시페닐일 수 있음)를 포함할 수 있다. 적절한 트리히드로카빌포스핀은, 예를 들어 트리페닐포스핀, 알릴디페닐포스핀, 디알릴페닐포스핀, 트리알릴포스핀, 비스(1-나프틸)(4-히드록시페닐)포스핀, 비스(4-히드록시페닐)(1-나프틸)포스핀, 트리스(4-히드록시페닐)포스핀, 트리스(1-나프틸)포스핀, 트리스(2-나프틸)포스핀, 비스(4-페녹시페닐)(4-히드록시페닐)포스핀, 비스(4-히드록시페닐)(4-페녹시페닐)포스핀, 트리스(4-페녹시페닐)포스핀, 비스(2,4,5-트리메틸페닐)(4-히드록시페닐)포스핀, 비스(4-히드록시페닐)(2,4,5-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,5-트리메틸페닐)포스핀, 비스(tert-부틸)(4-히드록시페닐)포스핀, 비스(4-히드록시-페닐)(tert-부틸)포스핀, 트리스(tert-부틸)포스핀 등, 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 포스핀 화합물은 트리히드로카빌포스핀 옥사이드일 수 있다. 상기 트리히드로카빌포스핀 옥사이드는 화학식 O=PR3R4R5 (여기서, R3-R5는 각각 독립적으로 C1-C12 히드로카빌이고, 단 트리히드로카빌포스핀 옥사이드는 6 이상의 탄소 원자들을 갖는다)을 가질 수 있다. 적절한 트리히드로카빌포스핀 옥사이드는, 예를 들어 트리페닐포스핀 옥사이드, 알릴디페닐포스핀 옥사이드, 디알릴페닐포스핀 옥사이드, 트리알릴포스핀 옥사이드, 비스(1-나프틸)(4-히드록시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(4-히드록시페닐)(1-나프틸)포스핀 옥사이드, 트리스(4-히드록시페닐)포스핀 옥사이드, 트리스(1-나프틸)포스핀 옥사이드, 트리스(2-나프틸)포스핀 옥사이드, 비스(4-페녹시페닐)(4-히드록시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(4-히드록시페닐)(4-페녹시페닐)포스핀 옥사이드, 트리스(4-페녹시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,5-트리메틸페닐)(4-히드록시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(4-히드록시페닐)(2,4,5-트리메틸페닐)포스핀 옥사이드, 트리스(2,4,5-트리메틸페닐)포스핀 옥사이드, 비스(tert-부틸)(4-히드록시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(4-히드록시-페닐)(tert-부틸)포스핀 옥사이드, 트리스(tert-부틸)포스핀 옥사이드 등, 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 조성물은 포스포러스 염 및 포스핀 화합물의 총 100 중량부 당 5 내지 95 중량부의 포스포러스 염을 포함할 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 포스포러스 염의 양은 10 중량부 이상, 또는 20 중량부 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 상기 포스포러스 염의 양은 최대 90 중량%, 또는 최대 80 중량%일 수 있다.
특정한 구현예에서, 상기 조성물은 금속 수산화물을 함유할 수 있다. 적절한 금속 수산화물은 난연성을 제공할 수 있는 모든 것들뿐만 아니라, 이들의 조합을 포함한다. 상기 금속 수산화물은 화재 첨가제 조성물 및/또는 난연성 열가소성 조성물의 처리 중에 실질적으로 분해되지 않도록 선택될 수 있다. 실질적으로 분해되지 않는다는 것은 난연성 첨가제 조성물이 원하는 수준의 난연성을 제공하는 것을 방해하지 않는 분해의 양으로 본 명세서에서 정의된다. 예시적인 금속 수산화물은 수산화 마그네슘(예를 들어, CAS No. 1309-42-8), 수산화 알루미늄(예를 들어, CAS No. 21645-51-2), 수산화 코발트(예를 들어, CAS No. 21041-93-0) 및 전술한 것들 중 둘 이상의 조합을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 경우에서, 상기 금속 수산화물은 10 마이크로미터 이하의 평균 입경 및/또는 90 중량% 이상의 순도를 갖는다. 일부 실시예에서, 상기 금속 수산화물은 물을 실질적으로 함유하지 않는 것, 즉 120℃에서 1 시간 동안 건조 시 중량 손실이 1 중량% 미만인 것이 바람직하다. 일부 실시예에서, 상기 금속 수산화물은, 예를 들어 스테아르산 또는 다른 지방산으로 코팅될 수 있다.
예시적인 난연제 물질은 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트) 그 자체 또는 트리페닐포스핀 옥사이드, 알릴디페닐포스핀 옥사이드, 및 이들의 조합으로부터 선택된 포스핀 옥사이드와 연결된 것을 포함한다. 적절한 트리히드로카빌포스핀 옥사이드는, 예를 들어 트리페닐포스핀 옥사이드, 알릴디페닐포스핀 옥사이드, 디알릴페닐포스핀 옥사이드, 트리알릴포스핀 옥사이드, 비스(1-나프틸)(4-히드록시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(4-히드록시페닐)(1-나프틸)포스핀 옥사이드, 트리스(4-히드록시페닐)포스핀 옥사이드, 트리스(1-나프틸)포스핀 옥사이드, 트리스(2-나프틸)포스핀 옥사이드, 비스(4-페녹시페닐)(4-히드록시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(4-히드록시페닐)(4-페녹시페닐)포스핀 옥사이드, 트리스(4-페녹시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,5-트리메틸페닐)(4-히드록시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(4-히드록시페닐)(2,4,5-트리메틸페닐)포스핀 옥사이드, 트리스(2,4,5-트리메틸페닐)포스핀 옥사이드, 비스(tert-부틸)(4-히드록시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(4-히드록시-페닐)(tert-부틸)포스핀 옥사이드, 트리스(tert-부틸)포스핀 옥사이드, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 9,10-디히드로-9-옥사-10-(2,5-디옥소테트라히드로-3-퓨라닐메틸)-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등 및 이들의 조합을 포함한다.
적절한 녹색 FR 성분은 Al(OH)3, Mg(OH)2, 인 & 질소 함유 화합물 및 인계 페난트렌-10-옥사이드를 또한 포함하는 다양한 유형이다. 구체예들은 분자 내에 할로겐 원자를 함유하지 않는 인 화합물, 즉 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 9,10-디히드로-9-옥사-10-(2,5-디옥소테트라히드로-3-퓨라닐메틸)-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등이다. 또한, 질화 보론 (고무 에폭시용), 인 함유 폴리에스테르 폴리올, 축합형 인산 에스테르 화합물, 구아니딘 설파메이트, 구아니딘 포스페이트 및 구아닐우레아 포스페이트, 포스파젠계 화합물, 및 트리스(2-히드록시페닐)-포스핀 옥사이드일 수 있다. 시판 인산 에스테르 및 포스파젠 화합물은 또한 인 화합물의 추가된 유형으로 사용될 수 있다. 방향족 축합된 인산 에스테르, 트리페닐 포스페이트, 크레실, 및 디-2,6-크실레닐 포스페이트로부터 선택될 수 있는 인산 에스테르가 사용될 수 있다. 인산 에스테르 중에서는, 방향족 축합된 인산 에스테르로서, 1,3-페닐렌-비스(디크실레닐 포스페이트), 1,3-페닐렌-비스(디페닐 포스페이트) 등이 사용될 수 있다. 포스파젠 화합물로서, 페녹시 포스파젠 올리고머, 페녹시 톨릴옥시 포스파젠 올리고머, 메톡시 페녹시 포스파젠 올리고머 등이 사용될 수 있다. 앞서 언급된 인 화합물 중, 페녹시 포스파젠 올리고머와 메톡시 페녹시 포스파젠 올리고머는 용매에 대한 용해도 및 가수 분해 내성과 관련하여 선호된다.
특정한 구현예에서, 상기 조성물은 오르가노포스페이트 에스테르, 금속 디알킬 포스피네이트, 질소-함유 난연제, 금속 수산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 난연제를 포함한다. 난연제가 전자 물질의 적용 공정 중에 사용되는 온도에서 적절하게 안정한 것을 제외하고는, 사용될 수 있는 난연제의 유형에 특별한 제한이 없다. 예시적인 난연제는 멜라민 (CAS No. 108-78-1), 멜라민 시아누레이트 (CAS No. 37640-57-6), 멜라민 포스페이트 (CAS No. 20208-95-1), 멜라민 피로포스페이트 (CAS No. 15541-60-3), 멜라민 폴리포스페이트 (CAS# 218768-84-4), 멜람, 멜렘, 멜론, 아연 보레이트 (CAS No. 1332-07-6), 보론 포스페이트, 적색 인 (CAS No. 7723-14-0), 오르가노포스페이트 에스테르, 모노암모늄 포스페이트 (CAS No. 7722-76-1), 디암모늄 포스페이트 (CAS No. 7783-28-0), 알킬 포스포네이트 (CAS No. 78-38-6 및 78-40-0), 금속 디알킬 포스피네이트, 암모늄 폴리포스페이트 (CAS No. 68333-79-9), 낮은 용융 유리 및 전술한 난연제들 중 둘 이상의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 오르가노포스페이트 에스테르는 트리스(알킬페닐) 포스페이트 (예를 들어, CAS No. 89492-23-9 또는 CAS No. 78-33-1), 레조르시놀 비스-디페닐포스페이트 (예를 들어, CAS No. 57583-54-7), 비스-페놀 A 비스디페닐포스페이트 (예를 들어, CAS No. 181028-79-5), 트리페닐 포스페이트 (예를 들어, CAS No. 115-86-6), 트리스(이소프로필페닐) 포스페이트 (예를 들어, CAS No. 68937-41-7) 및 전술한 오르가노포스페이트 에스테르들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다.
일부 다른 난연제는 데카브로모디페닐에탄, 데카브로모디페닐에테르 (AFR1021, Asahi Glass Co., Ltd., Japan에 의해 제조되고 판매됨); 브롬화 에폭시 화합물, 비-반응성 유기 브롬화 화합물, 예를 들어 Saytex 8010, SR-245 & 펜타브로모-디페닐 에테르, 트리페닐포스핀, 보조 FR로서 Sb2O3 (PATOX-M, NIHON SEIKO CO., LTD., Japan에 의해 제조되고 판매됨)를 포함한다. 인 화합물로서, Chemiprokasei Kaisha Ltd의 "KD-302S", 즉 페녹시 톨릴옥시 포스파젠, 그리고 방향족 인산 에스테르인 Daihachi Chemicals Industry Ltd.로부터 제조된 제품 "PX-200"이 있다. 더욱이 Mg(OH)2 (수산화 마그네슘)로서, 0.9 마이크로미터의 평균 입경을 갖는 제품이 사용되었다. 수산화 알루미늄인 "CL303", (3 마이크로미터의 평균 입경)Sumitomo Chemical Co., Ltd.에 의해 제조됨.
상기 경화성 조성물은 무기 필러를 포함할 수 있다. 적절한 무기 필러는, 예를 들어 알루미나, 실리카(용융 실리카 및 결정질 실리카를 포함), 질화 보론(구형 질화 보론을 포함), 질화 알루미늄, 질화 실리콘, 마그네시아, 마그네슘 실리케이트, 유리 섬유, 유리 매트 및 이들의 조합을 포함한다. 적절한 유리 섬유는 E, A, C, ECR, R, S, D, 및 NE 섬유뿐만 아니라, 석영에 기반한 것들을 포함한다. 상기 유리 섬유는 2 내지 30 마이크로미터, 구체적으로는 5 내지 25 마이크로미터, 더욱 구체적으로는 5 내지 15 마이크로미터의 직경을 가질 수 있다. 배합 전 유리 섬유의 길이는 2 내지 7 밀리미터, 구체적으로는 1.5 내지 5 밀리미터일 수 있다. 대안적으로, 더 긴 유리 섬유 또는 연속 유리 섬유가 사용될 수 있다. 상기 유리 섬유는, 선택적으로 폴리(아릴렌 에테르), 보조 에폭시 수지, 또는 둘 모두와의 혼화성을 개선시키기 위해 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 접착 촉진제는 크롬 착체, 실란, 티타네이트, 지르콘-알루미네이트, 프로필렌 말레산 무수물 코폴리머, 반응성 셀룰로오스 에스테르 등을 포함한다. 적절한 유리 섬유는 예를 들어, Owens Corning, Nippon Electric Glass, PPG, 및 Johns Manville를 포함한 공급자로부터 상업적으로 입수 가능하다.
적절한 필러들은 용융 실리카 분말, 발연 실리카, 구형 실리카, 티오우레아, Al2O3, 탈크, 카올린, 클레이(알루미늄 실리케이트), 안티몬 트리옥사이드, 유리 섬유(다져진 것, 밀링된 것 및 천), 유리 기포, 중공 유리 마이크로스피어, 아라미드 섬유, 및 석영을 포함한다. 상기 무기 필러는 SiO2, Al2O3, MgO, SiO2, BN, AlN 및 Si3N4로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. 이 구성에 의해, 반도체 패키지에 요구되는 적절한 열팽창 계수 및 열전도도를 얻을 수 있다. Al2O3, BN 및 AlN을 채용할 경우, 높은 열전도도를 갖는 모듈을 얻을 수 있다. MgO를 채용하는 경우, 바람직한 열전도도를 얻을 수 있고, 열팽창 계수가 증가할 수 있다. SiO2(구체적으로는, 비정질 SiO2)가 채용되는 경우, 작은 열팽창 계수 및 작은 유전 상수를 갖는 경량의 모듈을 얻을 수 있다. 무기 분말은 티타늄 디옥사이드계 세라믹, 티탄산 바륨계 세라믹, 티탄산 납계 세라믹, 티탄산 스트론튬계 세라믹, 티탄산 칼슘계 세라믹이고, 티탄산 비스무스계 세라믹, 티탄산 마그네슘계 세라믹, 및 지르콘산 납계 세라믹으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 종류의 세라믹으로 특징지어진다.
예시적인 필러는 무기 절연 필러(상품명: 구운 탈크, 평균 입경 0.4 μm, Nippon Talc K.K.에 의해 공급됨); Al2O3 90 중량% (Showa Denko K.K., 'AS-40'에 의해 제조됨, 구형 12 μm); 수산화 알루미늄 (Sumitomo Chemical 무기 필러), 유리질 풍선 (Toshiba Ballotini "HSC-110"), 수산화 마그네슘 (Kyowa Chemical Industry에 의해 제조됨); ADOMA 섬유기업에 의한 상품명 "ADOMA fine SO-25R" (0.6 마이크로미터의 평균 입경)로 사용된 실리카 분말체; ADOMA 섬유기업에 의한 상품명 "ADOMA fine SO-25R" (0.6 마이크로미터의 평균 입경)로 사용된 실리카 분말체; Fuji Titanium Industry Co., Ltd.에 의한 다수의 TR-840로 사용된 티타늄 디옥사이드; 0.3 마이크로미터의 평균 입경을 갖는 티타늄 디옥사이드[Fuji Titanium Industry Co., Ltd.가 만들고, 상품명 TR-840]을 포함한다.
무기 필러가 사용된다면, 상기 경화성 조성물은 개시된 고온, 고순도 에폭사이드, 경화 촉진제, 및 보조 에폭시 수지의 총 100 중량부를 기준으로, 2 내지 900 중량부의 무기 필러를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 경화성 조성물은 고온, 고순도 에폭사이드, 경화 촉진제, 및 보조 에폭시 수지의 총 100 중량부를 기준으로, 100 내지 900 중량부의 무기 필러, 구체적으로는 200 내지 800 중량부의 무기 필러, 그리고 더욱 구체적으로는 300 내지 700 중량부의 무기 필러를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 경화성 조성물은 개시된 에폭사이드, 경화 촉진제, 및 보조 에폭시 수지의 총 100 중량부를 기준으로, 50 중량부 미만의 무기 필러, 또는 30 중량부 미만의 무기 필러, 또는 10 중량부 미만의 무기 필러를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 경화성 조성물은 무기 필러를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다(즉, 상기 조성물은 개시된 에폭사이드, 경화 촉진제, 및 보조 에폭시 수지의 총 100 중량부를 기준으로, 0.1 중량% 미만의 첨가된 무기 필러를 포함할 수 있다).
상기 경화성 조성물은 무기 필러 및 섬유 처리제를 포함할 수 있다. 예시적인 처리제는: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 [360.50 부 (78.08중량%)의 2.13 부 (0.46중량%)의 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 갖는 용융 실리카 분말을 처리함으로써 얻어진 분말], 및 γ-아미노프로필트리메톡시실란을 포함한다.
커플링제: 0.3 중량% (AJINOMOTO CO., INC.에 의해 제조됨, 티타네이트계-커플링제 '46B'); 표면 처리를 위해 사용되는 실란 커플링제로서, 예를 들어 감마-아미노프로필 트리메톡시실란, 감마-아미노프로필 트리에톡시실란, 감마-(2-아미노에틸) 아미노프로필 트리메톡시실란 등이 언급된다. 이들은 독립적으로 사용되거나 또는 함께 사용될 수 있다.
표면 처리 수행 시간에서 사용되는 실란 커플링제의 양은 구체적인 한정이 없고, 원료의 탈크 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.3 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량부이다. 지나치게 많은 양의 실란 커플링제를 사용하면, 에폭시 수지 조성물의 적층 도포 후 내열성이 저하될 우려가 있다. 한편, 지나치게 적은 양의 실란 커플링제를 사용하면, 에폭시 수지 조성물의 적층 도포 시 수지 줄무늬가 발생할 우려가 있다.
상기 경화성 조성물은 고무를 포함할 수 있다. 예시적인 고무는 카르복실-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 액체 폴리머(CTBN), 페놀-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 액체 폴리머(PTBN), 2차 아민-말단 부타디엔(ATBN), 히드록실-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 액체 폴리머(HTBN), 카르복실-말단 부타디엔 액체 폴리머(CTB), 및 또한 이하의 KRATON형 폴리머 즉, 블록 코폴리머, SBS 고무(스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머), SEP 고무(스티렌-에틸렌/프로필렌 블록 코폴리머), SEBS 고무(스티렌 에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 코폴리머), 및 액체 폴리올레핀 탄화수소를 포함한다. 부타디엔 아크릴로니트릴 코폴리머화 고무(Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.에 의한 "N220": 41 중량%의 조합된 아크릴로니트릴 양); 폴리비닐-아세탈 수지(DENKI KAGAKU KOGYO K.K.에 의한 "6000AS": 91%의 아세탈화 양); 엘라스토머 SBS [Asahi Chemical Co., Ltd.가 제조하고, 상품명은 tough PUREN A] 또는 NBR [Ube Industries, Ltd.가 제조하고, 상품명 CTBN; 스티렌 부타디엔 코폴리머 (SBS) [Asahi Chemical Industry Co., Ltd.가 제조하고, 상품명 ASAPUREN]가 또한 사용될 수 있다.
상기 경화성 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 적절한 용매는, 예를 들어 C3-C8 케톤, C4-C8 N,N-디알킬아미드, a C4-C16 디알킬에테르, a C6-C12 방향족 탄화수소, a C1-C3 염화탄화수소, a C3-C6 알킬 알카노에이트, a C2-C6 알킬 시안화물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 탄화수 범위는 용매 분자 중 탄소 원자의 총 개수를 지칭한다. 예를 들어, C4-C16 디알킬 에테르는 4 내지 16 개의 총 탄소 원자를 갖고, 2 개의 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있다. 다른 예로서, "C2-C6 알킬 시안화물" 중의 2 내지 6 개의 탄소는 시안화기 중 탄소 원자를 포함한다. 구체적인 케톤 용매는, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 구체적인 C4-C8 N,N-디알킬아미드 용매는, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(Chemical Abstracts Service Registry No. 872-50-4) 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 구체적인 디알킬 에테르 용매는, 예를 들어 테트라히드로퓨란, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디옥산 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 C4-C16 디알킬 에테르는 테트라히드로퓨란 및 디옥산과 같은 고리형 에테르를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 C4-C16 디알킬 에테르는 비고리형이다. 상기 디알킬 에테르는 선택적으로, 알킬기 내 하나 이상의 에테르 산소 원자 및 알킬기 내 하나 이상의 히드록시기 치환기를 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 용매는 에틸렌성 불포화 용매를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 구체적인 방향족 탄화수소 용매는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 방향족 탄화수소 용매는 바람직하게는 비할로겐화된다. 즉, 어떠한 플루오르, 염소, 브롬, 또는 요오드 원자도 포함하지 않는다. 구체적인 C3-C6 알킬 알카노에이트는, 예를 들어 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 구체적인 C2-C6 알킬 시안화물은, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 용매는 아세톤이다. 특정한 구현예에서, 상기 용매는 메틸 에틸 케톤이다. 특정한 구현예에서, 상기 용매는 메틸 이소부틸 케톤이다. 특정한 구현예에서, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈이다. 특정한 구현예에서, 상기 용매는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르이다. 실시예들은 예를 들어, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 톨루엔, MEK 및 DMF를 포함한다.
용매가 사용되는 경우, 상기 경화성 조성물은 개시된 고온, 고순도 에폭사이드, 경화 촉진제, 및 보조 에폭시 수지의 총 100 중량부를 기준으로, 2 내지 100 중량부의 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로는, 상기 용매량은 개시된 에폭사이드, 경화 촉진제, 및 보조 에폭시 수지의 총 100 중량부를 기준으로, 5 내지 80 중량부, 더욱 구체적으로는 10 내지 60 중량부, 보다 더욱 구체적으로는 20 내지 40 중량부일 수 있다. 상기 용매는, 부분적으로 경화성 조성물의 점도를 조절하도록 선택될 수 있다. 따라서, 상기 용매량은 개시된 에폭사이드의 유형 및 양, 경화 촉진제의 유형 및 양, 보조 에폭시 수지의 유형 및 양, 및 경화성 조성물을 갖는 강화 구조의 함침을 위해 사용되는 처리 온도를 포함하는 변수들에 의존할 수 있다.
상기 경화성 조성물은 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 적절한 추가의 첨가제는, 예를 들어 염료, 안료, 착색제, 산화 방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 가소제, 윤활제, 유동성 개질제, 적하 억제제, 블로킹 방지제, 정전기 방지제, 유동 촉진제, 가공 보조제, 기재 접착제, 이형제, 강화제, 수축저감 첨가제, 응력 제거 첨가제 및 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 추가의 첨가제는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌 수지, 천연 카르나우바; 6,6'-(설포닐)비스(3,4-디히드로-3-페닐-2H-1,3-벤즈옥사진); 및 폴리헤드럴 올리고머성 실세스퀴옥산(POSS)계 성분; 등을 포함한다.
상기 경화성 조성물은 상기 조성물을 경화시키기 위해 (예를 들어, 개시된 에폭시 및/또는 보조 에폭시와, 폴리아민과 같은 경화 촉진제와의 반응을 개시), 다양한 처리를 할 수 있다. 상기 조성물이 경화될 수 있는 방법에는 특별한 제한이 없다. 상기 조성물은 예를 들어, 열적으로 또는 UV 조사 및 전자 빔 조사를 포함하는 조사 기술을 사용하여 경화될 수 있다. 열경화를 사용하는 경우, 선택된 온도는 80℃ 내지 300℃, 바람직하게는 120℃ 내지 240℃ 일 수 있다. 가열 시간은 1 분 내지 10 시간 일 수 있지만, 바람직하게는 1 분 내지 6 시간, 더욱 바람직하게는 3 시간 내지 5 시간일 수 있다. 이러한 경화는 부분적으로 경화되고, 주로 점착성이 없는 수지를 제조하기 위해 단계적으로 수행될 수 있으며, 상기 수지는 전술한 범위 내의 온도 또는 장시간의 가열을 통해 완전히 경화된다.
개시된 에폭사이드, 경화성 조성물 및 경화된 조성물은 종래의 에폭사이드가 현재 사용되는 임의의 응용 분야를 포함하여, 다양한 응용 분야 및 물품에 사용될 수 있다. 예시적인 용도 및 응용 분야는 보호 코팅, 밀봉제, 내후성 코팅, 스크래치 내성 코팅 및 전기 절연 코팅과 같은 코팅; 접착제; 바인더; 아교; 탄소 섬유 및 유리 섬유 보강재를 사용하는 것과 같은 복합 재료를 포함한다. 코팅으로서 이용되는 경우, 개시된 화합물 및 조성물은 다양한 하부 기재의 표면 상에 침착될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 금속, 플라스틱, 유리, 섬유 사이징, 세라믹, 석재, 목재 또는 이들의 임의의 조합의 표면 상에 침착될 수 있다. 개시된 조성물은 도료 및 표면 피복 산업에서의 포장 및 봉쇄에 일반적으로 사용되는 것과 같은 금속 용기의 표면 상에 코팅으로서 사용될 수 있다. 일부 경우에는, 코팅된 금속은 알루미늄 또는 강철이다.
상기 개시된 경화성 조성물을 사용하여 제조될 수 있는 물품은, 예를 들어 전기 부품 및 컴퓨터 부품을 포함한다. 상기 개시된 경화성 조성물을 사용하여 제조될 수 있는 물품은, 예를 들어 자동차, 항공기, 및 선박의 외부 및 내부 부품을 포함한다. 특정한 구현예에서, 상기 개시된 경화성 조성물은 우주 항공 산업에 사용되기 위한 복합 재료의 제조에 사용된다.
특정한 구현예에서, 물품은 개시된 에폭사이드, 경화 촉진제, 선택적으로 보조 에폭시 수지, 및 선택적으로 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함하는 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 경화된 조성물을 포함한다. 상기 경화성 조성물은 인쇄 회로 기판에 사용되는 복합 재료를 형성하는데 사용될 수 있다. 인쇄 회로 기판으로 사용을 위한 복합 재료를 형성하는 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, Weber의 미국특허공보 제5,622,588호, Prinz의 미국특허공보 제5,582,872호, Braidwood의 미국특허공보 제7,655,278호에 기술된다.
상기 경화성 조성물의 추가적인 응용 분야는, 예를 들어 산성 용기; 중화 탱크; 항공기 구성품; 브릿지 빔(bridge beam); 브릿지 갑판; 전해 전지; 배기 스택; 세정기(scrubbers); 스포츠 장비; 계단; 보도; 후드 및 트렁크 리드와 같은 자동차 외부 패널; 바닥재 팬; 공기 흡입구; 가열기 배관을 포함하는 파이프 및 배관(duct); 산업 팬, 팬 하우징 및 송풍기; 산업용 혼합기; 보트 선체 및 갑판; 해상 말단 펜더(fender); 타일 및 코팅; 건축 패널; 비즈니스 기계 하우징; 케이블 트레이를 포함하는 트레이; 콘크리트 개질제(modifier); 식기 세척기 및 냉장고 부품; 전기 절연체; 전기 패널; 전기 정련 탱크, 연수기 탱크, 연료 탱크, 및 다양한 필라멘트-권취 탱크 및 탱크 라이닝을 포함하는 탱크; 가구; 차고 문; 격자; 보호 본체 기어; 수하물; 옥외용 자동차; 압력 탱크; 인쇄 회로 기판; 광 도파관; 레이돔(radomes); 난간; 탱크 카와 같은 철도 부품; 호퍼 카 커버; 자동차 문; 트럭 베드 라이너; 위성 접시; 표지판; 태양 에너지 패널; 전화 스위치기어 하우징; 트랙터 부품; 변압기 커버; 펜더, 후드, 본체, 캡, 및 베드와 같은 트럭 부품; 접지 단열재, 턴 단열재 및 상 분리 단열재를 포함하는 회전 기계용 단열재; 정류자; 코어 단열재 및 코드 및 레이싱 테이프; 구동축 커플링; 프로펠러 블레이드; 미사일 부품; 로켓 모터 케이스; 날개 부분; 빨판 막대; 동체 부분; 날개 스킨 및 플레어링(flairings); 엔진 나르셀(narcelles); 화물용 문; 테니스 라켓; 골프 클럽 샤프트; 낚싯대; 스키 및 스키 폴; 자전거 부품; 횡 방향 판 스프링; 자동차 스모그 펌프와 같은 펌프; 전기 케이블 조인트와 같은 전기 부품, 삽입, 압형; 와이어 권선 및 고밀도로 포장된 다중 요소 조립체; 전기 기계 장치의 밀봉; 배터리 케이스; 저항기; 퓨즈 및 과열 차단 장치; 인쇄 배선판용 도료; 커패시터, 변압기, 크랭크실 히터와 같은 주조 품목; 코일, 커패시터, 저항기, 및 반도체를 포함하는 미세 성형된 전자 부품; 화학 처리 부품으로서, 펄프 및 제지 부품, 발전 부품, 폐수 처리 부품; 스크러빙 타워; 구조 부재, 격자, 및 안전 레일을 포함하는 구조물 응용을 위한 인발(pultruded) 부품; 수영장, 수영장 슬라이드, 온수 욕조, 사우나; 후드 응용을 위한 구동축; 복사기용 건식 토너 수지; 해양 공구 및 복합 재료; 방열판; 잠수함 선체; 원형(prototype) 생성 부품; 실험 모델용 개발 부품; 적층 트림; 드릴링 설비; 본딩 지그; 검사 설비; 산업 금속 성형 다이; 항공기 스트레치 블록 및 망치 폼; 진공 성형 공구; 생산 및 조립 영역의 바닥재, 청정실용 바닥재, 기계 공장용 바닥재, 관제실용 바닥재, 실험실용 바닥재, 주차장용 바닥재, 냉동고용 바닥재, 냉각기용 바닥재, 실외 적재 정박용 바닥재를 포함하는 바닥재; 정전기 방지 용도의 전기 전도성 조성물; 장식 바닥재; 브릿지용 확장 조인트; 구조용 콘크리트 균열의 패치 및 수리용 주사용 모르타르; 타일용 그라우팅(grouting); 기계 레일; 금속 도웰(dowel); 볼트 및 포스트; 석유 및 연료 저장 탱크, 및 수많은 다른 응용 분야를 포함한다.
복합 재료를 형성하는 방법은 강화 구조에 경화성 조성물을 함침시키는 단계; 상기 경화성 조성물을 부분적으로 경화시켜 프리프레그를 형성하는 단계; 및 복수의 프리프레그를 적층하는 단계를 포함할 수 있고; 상기 경화성 조성물은 개시된 에폭사이드, 경화 촉진제, 선택적으로 보조 에폭시 수지, 및 선택적으로 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.
프리프레그 형성에 적합한 강화 구조는 당업계에 공지되어 있다. 적절한 강화 구조는 강화 직물을 포함한다. 강화 직물은 2차원 또는 3차원의 편조, 편물, 직물 및 필라멘트로 권취된 것을 포함하여, 복잡한 구조를 갖는 것들을 포함한다. 상기 경화성 조성물은 이러한 복잡한 강화 구조물에 침투할 수 있다. 상기 강화 구조는 플라스틱 물질, 예를 들어 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유 및 방향족 폴리아미드 섬유의 강화를 위해 공지된 물질의 섬유를 포함할 수 있다. 적절한 강화 구조는, 예를 들어 Anonymous (Hexcel Corporation), "Prepreg Technology", 2005년 3월, 발행 번호 FGU 017b; Anonymous (Hexcel Corporation), "Advanced Fibre Reinforced Matrix Products for Direct Processes", 2005년 6월, 발행 번호 ITA 272; 및 Bob Griffiths, "Farnborough Airshow Report 2006", CompositesWorld.com, 2006년 9월에 기술된다. 상기 강화 구조의 중량과 두께는 섬유 강화 수지 복합 재료의 제조 분야의 통상의 기술자들에게 잘 알려진 기준을 사용하여 복합 재료의 의도된 용도에 따라 선택된다. 상기 강화 구조는 에폭시 매트릭스에 적합한 다양한 마감재를 함유할 수 있다.
복합 재료를 형성하는 방법은 강화 구조가 함침된 후에 경화성 조성물을 부분적으로 경화시키는 것을 포함한다. 부분적인 경화는 상기 경화성 조성물의 습윤성 및 점착성을 감소시키거나 제거하기에 충분하지만, 상기 조성물을 완전히 경화시킬 만큼 크지는 않다. 프리프레그 중의 수지는 통상적으로, 부분적으로 경화된 상태이며, 열경화성 수지 분야, 특히 강화된 복합 재료 분야의 통상의 기술자는 부분적 경화의 개념 및 과도한 실험없이 수지를 부분적으로 경화시키는 조건을 결정하는 방법을 이해한다. 본 명세서에서 "경화된 조성물"의 특성에 대한 언급은 실질적으로 완전히 경화된 조성물을 지칭한다. 예를 들어, 프리프레그로부터 형성된 라미네이트 중의 수지는 전형적으로 실질적으로 완전히 경화된다. 열경화 분야의 통상의 기술자는 과도한 실험없이 샘플이 부분적으로 경화되는지 또는 실질적으로 완전히 경화되는지를 결정할 수 있다. 예를 들어, 시차 주사 열량계를 사용하여 샘플을 분석하여 분석 중에 발생하는 추가 경화를 나타내는 발열을 찾을 수 있다. 부분적으로 경화된 샘플은 발열을 나타낼 것이다. 실질적으로 완전히 경화된 샘플은 거의 또는 전혀 발열하지 않을 것이다. 부분 경화는 경화성 조성물이 함침된 강화 구조를 133 내지 140℃의 온도로 4 내지 10 분 동안 처리함으로써 수행 될 수 있다.
복합 재료를 형성하기 위한 상업적 규모의 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 본 명세서에 기술된 경화성 조성물은 기존의 공정 및 장비에 용이하게 적용할 수 있다. 예를 들어, 프리프레그는 주로 트리터(treater)에서 생산된다. 트리터의 주요 구성 요소는 피더 롤러, 수지 함침 탱크, 처리기 오븐 및 리시버 롤러를 포함한다. 상기 강화 구조(예를 들어, E-glass)는 주로 큰 스풀(spool)로 감겨진다. 이후, 상기 스풀은 강화 구조를 돌리고, 서서히 굴러가는 피더 롤러에 놓는다. 상기 강화 구조는 경화성 조성물을 함유하는 수지 함침 탱크를 통해 이동한다. 광택제(varnish)가 강화 구조를 함침시킨다. 상기 탱크에서 나온 후, 상기 코팅된 강화 구조는 전형적으로 175 내지 200℃의 온도에서 수직 트리터 오븐을 통해 상부로 이동하고, 광택제의 용매가 증발된다. 이때 상기 수지가 중합되기 시작한다. 상기 복합 재료가 타워에서 나올 때, 웹이 습윤되거나 점착되지 않도록 충분히 경화된다. 그러나, 경화 공정은 완료되지 않아 중단되어, 라미네이트가 제조될 때 추가적인 경화가 발생할 수 있다. 이후, 상기 웹은 프리프레그를 리시버 롤 상으로 롤링한다.
상술된 경화 방법은 열경화에 의존하지만, 자외선 및 전자 빔을 포함하는 방사선으로 경화를 수행하는 것 또한 가능하다. 열경화와 방사선 경화의 조합이 또한 사용될 수 있다.
특정한 구현예에서, 강화 구조에 경화성 조성물을 함침시키는 단계; 상기 경화성 조성물을 부분적으로 경화시켜 프리프레그를 형성하는 단계; 및 복수의 프리프레그를 적층하는 단계를 포함하는 방법에 의해 복합 재료가 형성되고; 상기 경화성 조성물은 개시된 에폭사이드, 경화 촉진제, 선택적으로 보조 에폭시 수지, 및 선택적으로 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함한다.
특정한 구현예에서, 인쇄 회로 기판은 강화 구조에 경화성 조성물을 함침시키는 단계; 상기 경화성 조성물을 부분적으로 경화시켜 프리프레그를 형성하는 단계; 및 복수의 프리프레그를 적층하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된 복합 재료를 포함하고; 상기 경화성 조성물은 개시된 에폭사이드, 경화 촉진제, 선택적으로 보조 에폭시 수지, 및 선택적으로 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함한다.
물품 및 물질의 제조에 유용한 공정은 열경화성 수지의 가공을 위해 당업계에 일반적으로 공지된 것들을 포함한다. 이러한 공정은 문헌들, 예를 들어 Engineered Materials Handbook, Volume 1, Composites, ASM International Metals Park, Ohio, copyright 1987 Cyril A. Dostal Senior Ed, pp. 105-168 및 497-533, "Polyesters and Their Applications" by Bjorksten Research Laboratories, Johan Bjorksten (pres.) Henry Tovey (Ch. Lit. Ass.), Betty Harker (Ad. Ass.), James Henning (Ad. Ass.), Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956에 기술되어있다. 가공 기법은, 수지 이송 성형; 시트 성형; 벌크 성형; 인발; 반응 사출 성형(RIM)을 포함하는 사출 성형; 대기압 성형(APM); 원심력 및 정적 주조 개방 금형 주조를 포함한 주조; 습식 또는 건식 적층 및 스프레이 적층을 포함하는 적층; 원통형 접촉 성형을 포함하는 접촉 성형; 압축 성형; 진공 보조 수지 이송 성형 및 화학적 보조 수지 이송 성형이 또한 포함됨; 일치하는 공구 몰딩; 오토클레이브 경화; 공기 중 열경화; 진공 포장; 인발; Seeman의 복합 수지 주입 제조 공정(SCRIMP); 개방 성형, 수지 및 유리의 연속적인 조합; 및 원통형 필라멘트 권취를 포함하는 필라멘트 권취를 포함한다. 특정한 구현예에서, 물품은 수지 이송 성형 공정을 통해, 개시된 경화성 조성물로부터 제 될 수 있다.
실시예
유리 전이 온도(Tg)는 TA Instruments 2920 M-DS에서 측정할 수 있다. 열 스캔은 20℃/min의 가열 속도로 질소 분위기 하에서 30 내지 250℃의 범위일 수 있다.
SEM(Scanning Electronic Microscopy) 용 샘플은 분석용으로 새롭고 평평한 표면을 얻기 위해, 크기에 맞춰 절단할 수 있고, 마이크로톰(microtomed)화할 수 있으며, 23℃에서 15초 동안 톨루엔에서 에칭할 수 있다. 이후, 상기 샘플을 금으로 코팅할 수 있다. 상기 샘플은 Carl Zeiss AG-EVO?40 시리즈 주사형 전자 현미경을 사용하여 검사할 수 있다. 조건은 SEM 모드, 40 피코암페어의 프로브 전류, HV(고진공) 및 20 킬로볼트의 가속 전압일 수 있다.
유전 상수 및 소산(dissipation) 인자는 IPC-TM-650 2.5.5.9에 따라 23℃에서 측정할 수 있다. 시험 샘플은 5 cm × 5 cm × 3.5 mm의 직사각형 프리즘 형태일 수 있다. 시험 전 최소 24 시간 동안 23℃ 및 50% 상대 습도에서 샘플을 조절할 수 있다. 측정 셀은 Hewlett-Packard Impedance Material Analyzer Model 4291B일 수 있고, 폭 27.5 cm, 높이 9.5 cm, 깊이 20.5 cm를 가질 수 있다. 전극은 Hewlett-Packard Model 16453A 일 수 있으며 직경 7 mm를 가질 수 있다. 유전 물질에 DC 전압을 가할 때 주파수 범위를 스위핑하는 커패시턴스 방법을 사용하여 측정을 수행할 수 있다. 인가 전압은 1 메가헤르츠 내지 1 기가헤르츠의 주파수 범위에서 0.2 밀리볼트 내지 1 볼트일 수 있다. 100 메가헤르츠, 500 메가헤르츠 및 1000 메가헤르츠(1 기가헤르츠)의 주파수에서 유전 상수(Dk, 상대 유전율) 및 손실 탄젠트(Df, 소산 인자) 값을 기록할 수 있다.
미터 당 줄(J/m)로 표시되는 비노치 아이조드 충격 강도는 ASTM D 4812-2006, "Standard Test Method for Unnotched Cantilever Beam Impact Strength of Plastics"에 따라, 23℃에서 2 피트-파운드의 해머 에너지로 측정할 수 있다. 보고된 값은 조성물 당 평균 5 개의 시편을 반영할 수 있다.
연화점 측정은 ASTM E28-1999에 따라 수행하였다.
1H-NMR 분광법은 Agilent 600 MHz 분광기를 사용하여 수행하였다. CDCl3를 용매로서 사용하였다.
HPLC: 반응 샘플 및 생성물의 순도는 HPLC에 의한 비스페놀 글리시딜 에테르, 불순물 및 다른 관련 화합물의 면적 백분율 순도를 측정하여 평가하였다. 크로마토 그램의 각 피크가 통합되었으며, 순도는 면적% 순도로 보고된다. 각 분석을 3회의 샘플 준비 및 3회의 주사로 반복하였다. 사용된 HPLC 방법은 하기 표 2에 요약된다.
HPLC 방법
방법 명칭(Method name) PPPBP 에폭시
파장 230 nm
컬럼 Agilent Zorbax -C18, 4.6 x 150mm, 5 ㎛
컬럼 오븐 온도 30℃
주사 부피(Injection Vol.) 5 ㎕
유동 속도(Flow rate) 1.00 mL/min
데이터준비
(Data acquisition )		 30 mins
구배 프로그램
(Gradient Program)		 시간 %Milli Q 물(0.02% OPA 함유) % 아세토니트릴
0.00 80 20
10.00 80 20
15.00 10 90
22.00 10 90
23.00 80 20
30.00 80 20
헤드 스페이스 가스 크로마토그래피(Head Space Gas Chromatography): 이 방법은 반응 샘플에 남아있는 잔류 에피클로로히드린을 추정하기 위해 채택하였다. PPPBP 글리시딜 에테르 중의 잔류 에피클로로히드린의 정량은 디메틸 설폭사이드에 샘플을 용해시킨 다음, 헤드 스페이스 가스 크로마토 그래피를 사용하여 분석하였다. 상기 방법은 샘플 매트릭스에서 최대 5ppm의 검출 능력을 갖는다. 에피클로로프린에 대한 보정 곡선을 작성한 후, 샘플에서 에피클로로히드린의 농도는 하기 식을 사용하여 계산할 수 있다: ECH (ppm) = (보정 플롯에서 얻은 샘플 농도 ppm (mcg/ml) X 희석 (5 ml)) / 샘플 중량 (g). 사용된 GC 방법은 하기 표 3에 요약된다.
크로마토그래피 조건(Chromatographic conditions)
컬럼 HP5, 30 m x 0.32 mm (ID) x 250 um 두께
컬럼 오븐 온도 40℃ (5 min) 내지 250℃ (2 min, 10℃/min)
유동 속도 1.00 mL/min
유입구(Inlet) 온도 250℃
FID 온도 300℃
분할비 10:1
헤드스페이스 조건( Headspace conditions)
오븐 온도 120℃
루프 온도 130℃
이송 라인 온도 135℃
바이얼(Vial) 평형 시간 30 min
GC 사이클 시간 40 min
주사 시간 0.5 min
실시예 1. 1,1-비스(4-에폭시페닐)-N-페닐프탈이미딘의 합성
Figure pct00090
에피클로로히드린(1.182g/ml, 266g, 2874mmol, 11.3 당량) 225ml 중의 PPPBP (100그램, 254mmol)의 혼합물에 분말상 수산화 포타슘(13.1그램, 40.6mmol, 0.16 당량)을 천천히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 물 및 에틸 아세테이트로 처리하여 반응을 후 처리하였다. 수성층을 에틸 아세테이트로 재추출하였다. 합쳐진 유기층을 염수로 세척하고, 무수 Na2SO4상에서 건조시켰다. 총 164 그램의 조생성물이 투명한 오일로서 있었다(이론적 수율은 128 그램이었다). 상기 잔류물을 실리카 겔 크로마토 그래피로 정제하였다. 상기 생성물을 9:1 CH2Cl2/Et2O (메틸렌 클로라이드/디에틸 에테르)로 용리시켰다. 분획을 HPLC로 확인하였다. 12 개의 분획이 있었다. 분획 109를 조합하고 진공 하에 건조시켰다. 수율은 108 그램(84% 분리 수율)이었다. HPLC에 의한 순도는 99% (면적%)이고, Karl Fisher 적정에 의한 수분 함량은 0.22%였다. 1H NMR 분석(400 MHz)은 정확한 구조를 나타냈다(도 1). 올리고머화에서 어떠한 2차 알코올기(~4.4ppm)도 발견되지 않았다. 31P NMR은 PPPBP의 완전한 반응을 나타내는 페놀성 기의 검출 가능한 수준을 나타내지 않았다(도 2). DSC는 약 45℃의 변화를 나타냈다. 800℃에서 열중량 분석은 0.17 중량%의 잔류물(매우 적은 무기 잔류물)을 나타냈다.
에폭시 당량 중량(EEW)은 1 몰의 에폭시기를 함유하는 그램 단위의 수지 중량이다. 또한, 수지의 분자량을 수지 1 분자 내의 에폭시기의 수로 나눈 것이다. 표 2는 순도 95% 내지 100%의 에폭사이드 생성물의 에폭시 당량 중량을 나타낸다. 상기 에폭사이드 생성물은 실시예 1에 나타낸 바와 같이, 에피클로로히드린과 PPPBP의 2:1 반응 생성물이다. 하나의 불순물은 에피클로로히드린과 PPPBP의 3:2 반응 생성물인 3:2 올리고머일 수 있다. 하기 표 4는 실시예 1의 에폭사이드 생성물의 순도가 증가함에 따라, EEW가 252.5g /mol에 도달함을 나타낸다.
에폭시 당량 중량
순도 에폭시 당량 중량
중량% 그램/당량
100 252.5
99 254.7
98 257.0
97 259.2
96 261.5
95 263.7
하기 표 5 및 도 3은 에폭시 당량 중량의 함수로서 실시예 1의 생성물의 용융점/연화점을 나타낸다. 실시예 1의 생성물은 실온에서 고체이다. 99% 순도로, 상기 물질은 약 45℃에서 연화된다. 올리고머 순도의 양이 증가하면서, 용융점/연화점 또한 증가한다.
연화점 대 EEW
항목 번호 2:1 첨가물 3:2 첨가물 EEW, g/equiv 연화점, ℃
1 1 0 252.5
2 0.99 0.01 254.745 45
3 0.98 0.02 256.99 47.65
4 0.97 0.03 259.235 50.3
5 0.96 0.04 261.48 52.95
6 0.95 0.05 263.725 55.6
7 0.94 0.06 265.97 58.25
8 0.93 0.07 268.215 60.9
9 0.92 0.08 270.46 63.55
10 0.91 0.09 272.705 66.2
11 0.9 0.1 274.95 68.85
12 0.89 0.11 277.195 71.5
13 0.88 0.12 279.44 74.15
14 0.87 0.13 281.685 76.8
15 0.86 0.14 283.93 79.45
16 0.85 0.15 286.175 82.1
17 0.84 0.16 288.42 84.75
18 0.83 0.17 290.665 87.4
19 0.82 0.18 292.91 90.05
20 0.81 0.19 295.155 92.7
21 0.8 0.2 297.4 95.35
항목 3 내지 21의 연화점을 계산하였다.
일부 성형 작업의 경우, 높은 연화점보다 낮은 연화점보다 우수하다(예를 들어, 45℃가 95℃보다 좋을 수 있음). 온도가 높을수록 경화가 빠르다. 수지 이송 성형과 같은 작업 중에, 우수한 유동이 바람직하다. 그러나, 수지가 경화함에 따라 점도가 증가하여, 유동이 지연된다. 복합 재료를 제조하기 위한 수지 이송 성형은 예형(perform) 유리 또는 탄소 섬유 매트 또는 3차원 유리 또는 탄소 섬유 구조를 금형에 넣는 것을 포함한다. 상기 수지를 섬유 기반 물질을 이동시키지 않는 속도로 금형 내로 이송한다. 상기 수지가 수지 이송 중에 너무 많이 경화되면, 점도가 높은 수지가 섬유상 물질을 이동시킬 수 있다. 개시된 수지는, 낮은 연화점뿐만 아니라, 다른 개시된 유리한 성질을 통해, 더 높은 EEW, 더 높은 올리고머 함량 및 더 높은 연화점을 갖는 수지가 개시된 국제특허공보 WO 2013/183735에 개시된 것들과 같은, 공지된 수지에 비해 우수한 성형성을 제공할 수 있다.
실시예 2. 경화 주조 중 1,1-비스(4-에폭시페닐)-N-페닐프탈이미딘의 평가
1,1-비스(4-에폭시페닐)-N-페닐프탈이미딘과 BPA 에폭시 (Epon 828; 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르) 및 TGDDM (N N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄)와의 비교를, 경화된 에폭시 주조물을 제조하고 평가함으로써 수행하였다. 경화제를 가온하여 에폭시에 용해시켰다. 상기 혼합물을 100℃에서 오븐에 넣었다. 30 분 후, 온도를 150℃로 증가시켰다. 30 분 후, 온도를 200℃로 증가시켰다. 200℃에 도달하면, 오븐을 끄고, 밤새 냉각하였다. 시차 주사 열량계에 의한 분석을 위해 샘플을 제출하였다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다. 분명히, 1,1-비스(4-에폭시페닐)-N-페닐프탈이미딘은 BPA 에폭시 (Epon 828) 대비 훨씬 더 높은 Tg와 사관능성(tetra functional) TGDDM 에폭시 대비 유사한 Tg를 제공하였다.
경화된 에폭시의 시차 주사 열량계 분석
경화제 에폭시
Epon 828 DGE PPPBP TGDDM
Tg (℃) Tg (℃) Tg (℃)
4,4'-메틸렌디아닐린 (DMA) 151.3 191.7 207.4
m-페닐렌 디아민 (MPD) 185.4 211.5 -
4-아미노페닐 설폰 (DDS) 173.4 250.1 254.1
Ethancure 100 163 221.2 206.2
2,4-EMI 129.5 153.4 174.4
실시예 3. 비스페놀의 디글리시딜 에테르의 형성을 위한 향상된 방법
비스페놀과 에피클로로히드린의 반응은 도 4에 도시된 바와 같은 메카니즘을 통해 진행된다. 비스페놀은 에피클로로히드린과 염기 존재 하에 반응하여, 클로로히드린을 형성한다. 클로로히드린 중간체는 염기 촉매 작용에 의한 고리 폐쇄를 거쳐서 비스페놀의 에폭시 에테르를 형성한다. 그러나, 반응 혼합물 중의 염기의 존재는 클로로히드린의 원하는 디글리시딜 에테르로의 전환을 야기할뿐만 아니라, 도 5에 도시된 바와 같이 원하지 않은 올리고머화 부산물을 촉진시킬 수 있다.
올리고머 형성의 정도를 최소화하기 위해, 반응 조건을 변경하여 원하는 글리시딜 에테르의 수율을 개선하였다. 이하의 실험은 온도, 반응 시간, 용매 및 기타 반응 변수가 원하는 생성물의 순도에 미치는 영향을 설명한다. 하기 표 7은 합성 연구에 사용된 화합물의 목록을 제공한다. 채용된 합성 공정은 염기(KOH 또는 NaOH) 및 상 전이 촉매(테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB))의 존재 하에 비스페놀(표 7에 열거 됨)과 에피클로로히드린과의 반응을 포함한다.
물질 코드 공급자 순도
3,3'-비스(히드록실 페닐)-N-페닐 프탈이미딘 PPPBP SABIC ≥ 99%
2,2'-(((3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스파이로바이[인덴]-6,6'-디일)비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란)) SBIBP SABIC ≥ 99%
2,2'-((((3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란)) BPI SABIC ≥ 99%
2,2'-((((1-페닐에탄-1,1-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란)) BisAP SABIC ≥ 99%
에피클로로히드린 ECH Fluka ≥ 99.5%
테트라부틸암모늄 브로마이드 TBAB Aldrich ≥ 98%
소듐 수산화물 NaOH SD fine Chemical, India 97%
포타슘 수산화물 KOH
디클로로메탄 DCM Aldrich 99.5%
메탄올 CH3OH MERCK 99.7%
아세토니트릴 AN MERCK HPLC 등급
메틸 에틸 케톤 MEK Fischer Scientific 99%
클로로형태 CHCl3 MERCK 99.4%
헥산 MERCK 95%
소듐 설파이트 Na2SO3 Aldrich ≥ 98%
소듐 설페이트 (무수물) Na2SO4 SD Fine Chemical 99.5%
PPPBP 의 디글리시딜 에테르의 합성
반응 1: PPPBP(1 g; 0.00254 moles) 및 에피클로로히드린(ECH)(2.44 g; 0.02874 moles)을 4구 RB 플라스크에 첨가하고, 자석 교반기로 교반하였다(500 RPM). KOH 펠렛(0.57 g 또는 0.01 moles)을 천천히 첨가한 후, TBAB(0.131 g; 0.00041 moles)를 천천히 첨가하였다. 반응 매스(reaction mass)를 실온에서 20 시간 동안 연속적으로 교반하였다. 초기 불용성 매스를 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 중성 수성층이 얻어질 때까지 세척을 계속하였다. 수성층을 버리고, 에틸 아세테이트 분획을 분리하였다. 유기층을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고 증발시켜, 조생성물을 수득하였다. 상기 조생성물을 생성물 혼합물 중에 미반응 모노머 및 클로로히드린 중간체만을 나타내는 LCMS로 특징지었다. 이 결과는 교반을 어렵게 만든 반응 혼합물의 점성의 결과 일 수 있다.
반응 2: PPPBP(3.93 g), TBAB (1.6 g) 및 에피클로로히드린(18.5 g)을 4구 RB 플라스크에 첨가하고, 자석 교반기로 교반하였다. 반응 매스를 실온에서 1 시간 동안 연속적으로 교반한 후(500 RPM), 온도를 4 시간 동안 70℃로 올렸다. 이후, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰고, 밤새 연속 교반하였다. 점성의 생성물을 진공 증류시켰고, 과량의 에피클로로히드린을 제거하였다(70 내지 100℃). 생성된 고체를 EtOAc로 처리하고, 물로 세척하였다. EtOAc 추출물을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고 증발시켜, 조생성물을 수득하였다. 얻어진 상기 생성물을, 미반응 모노머를 나타내지 않았으나 소량의 원하는 디글리시딜 에테르와 함께 상당한 양의 클로로히드린 중간체가 존재하는 LCMS로 특징지었다. 이 결과는 반응을 염기 첨가없이 완료될 수 없음을 나타내었다.
반응 3: PPPBP (7.869 g), TBAB (0.128 g) 및 DCM (40 mL)을 4구 RB 플라스크에 첨가하였다. 상기 혼합물을 자석 비드를 사용하여 500 내지 700 rpm에서 교반하였다. 에피클로로히드린(5.55 g)을 첨가하고, 상기 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. KOH(2.276g)의 50% 수용액을 적가 깔대기를 통해 적가하였다. 수성층의 색상은 분홍색으로 변하였다. 교반을 계속하고, 50% KOH 용액을 2 시간 내에 첨가하였다. 반응물을 추가로 2 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물은 미반응 백색 분말을 함유하고, 이를 여과하였다. DCM 층을 중성 pH가 될 때까지 물로 세척하였다(3x). 유기층을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고 증발시켜, 조생성물을 수득하였다. 얻어진 상기 생성물을 원하는 디글리시딜 에테르의 증가된 양뿐만 아니라, 이합체화(모노 클로로히드린 모노에폭시 이합체 및 디에폭시 이합체)를 나타내는 LCMS에 의해 특징지었다.
반응 4: PPPBP(3.93 g), TBAB(0.064 g), DCM(10 mL) 및 물(20 mL)을 4구 RB 플라스크에 첨가하였다. 상기 혼합물을 자석 비드를 사용하여 500 내지 700 rpm에서 교반하였다. DCM 중 에피클로로히드린(2.77 g) 및 KOH (1.138 g, 50% 수용액) 용액을 2 시간에 걸쳐 동시에 적가하였다. 수성층의 색상은 분홍색으로 변하였다. 유기층이 투명해질 때까지(4 내지 5 시간) 반응을 계속하였다. 반응 혼합물을 중성 pH가 될 때까지 물로 세척하였다(3x). 이어서, 용매를 증발시켰다. 조생성물을 LCMS로 특징지었다. 이 방법으로 제품 순도에서의 현저한 변화가 야기되지 않았고, 이합체화 생성물이 여전히 관찰되었다.
반응 5: PPPBP(3.93 g), TBAB(1.61 g) 및 에피클로로히드린(18.509 g/15.65 mL)을 3 플라스크에 첨가하였다. 반응물을 자석 비드를 사용하여 30℃에서 500 내지 700 rpm으로 교반하였다. 상기 반응물을 용해시키기 시작하였고, 이후 반응 온도가 점진적으로 70℃로 상승하였다. 반응 매스는 균질한 용액이 되었다. 상기 용액을 2 시간 더 교반하고, HPLC 분석을 위해 제1 샘플을 회수하였다. 교반을 1 시간 더 계속하였다. 그 다음, 50% NaOH 수용액(1.2g)을 3 시간에 걸쳐 적가하였다. NaOH 용액을 완전히 첨가하자마자, 반응물을 1 시간 더 교반하였다. 반응 전체에 걸쳐 간격을 두고, 분취액을 제거하고, HPLC로 분석하였다. 반응 혼합물을 중성 pH가 될 때까지 물로 세척하였다(3x). 용매를 증발시키고, 조생성물의 순도를 HPLC로 측정하였다.
도 6은 반응 5로부터의 반응의 진행을 도시한다. 이는 디글리시딜 에테르 형성(DE 면적%)이 염기 첨가 후에 현저히 증가함을 입증한다. 이는 염기의 첨가가 클로로히드린 중간체의 고리 폐쇄를 촉진한다는 것을 나타낸다. 그러나, 염기의 첨가는 또한, 이합체 형성을 증가시켰고, 이합체 피크는 더 높은 유지 시간에서 면적이 증가하였다.
반응 5로부터의 과정을 더 높은 순도의 조생성물을 얻기 위한 시도로서 반응의 추가적인 개선을 위한 기초로 이용하였다. 반응의 대표적인 과정은 하기와 같다. 얻어진 반응 조건 변화 및 상응하는 결과의 변화의 세부 사항이 하기 표 8에 나타난다.
대표적인 과정:
단계A: PPPBP(3.93 g), TBAB(1.61 g) 및 에피클로로히드린(18.509 g/15.65 mL)을 3구 플라스크에 첨가하였다. 반응물을 자석 비드를 사용하여 상승된 온도(30 내지 90℃)에서 40분 동안 500 내지 700 rpm으로 교반하였다.
단계 B: 50% NaOH 수용액(1.2g)을 3 시간에 걸쳐 적가하였다.
단계 C: NaOH 용액을 완전히 첨가하자마자, 반응물을 1 시간 더 교반하였다.
반응 혼합물을 중성 pH가 될 때까지 물로 세척하였다(3x). 용매를 증발시키고, 조생성물을 HPLC로 측정하였다.
반응 6 7 8 9 10 11 12 13 14
온도 (℃) 90 70 50 30 50 RT 50 50 50
단계 A (시간, Min) 40 40 60 300 60 300 40 60 60
단계 B (시간, Min) 150 150 120 120 180 120 150 0 0
단계 C (시간, Min) 120 120 120 2880 120 1440 120 360 360
순도 (HPLC 면적%) 91.8 92.5 93.6 87.8 91.7 88.4 94.8 91.8 79.09
50℃에서 반응이 수행된 반응 8 및 12의 조건에서 가장 좋은 결과를 얻었다.
반응 8에서 얻어진 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 47g의 실리카 겔을 충전하여 컬럼을 형성하였다. DCM/메탄올(99/1)을 용리액으로 사용하였다. DCM으로 용리를 개시하였고, 메탄올을 첨가함으로써 용매 극성을 점진적으로 증가시켰다. 수집된 분획을 TLC로 모니터링하였다. 생성물 함유 분획을 조합하였다. 상기 생성물의 순도는 98.7% (HPLC 면적%)로 측정되었다.
잔류 에피클로로히드린 제거:
다양한 방법을 채용하여 과량의 에피클로로히드린을 조반응 혼합물로부터 제거하였다:
조생성물의 건조: 700-800ppm의 에피클로로히드린을 함유하는 조생성물을 진공 오븐에서 6 시간 동안 상이한 온도에서 건조시켰다. 100℃에서 잔류 에피클로로히드린은 46.2ppm로 관찰되었다.
헥산 처리: 조질 PPPBP 디에폭시(1g) (에피클로로히드린 714 ppm)를 헥산(30 mL)으로 처리하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 환류시킨 후, 여과하였다. 잔류물을 헥산으로 세척하고, 공기 순환식 온도 조절 오븐에서 다양한 온도(50 내지 120℃)로 6 시간 동안 건조시켰다. 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피로 잔류 에피클로로히드린을 분석하였다. 생성물을 120℃에서 6 시간 건조할 때 가장 좋은 결과를 관찰하였고, 에피클로로히드린의 농도는 37ppm이었다.
물 처리: 조질 PPPBP 디에폭시(1g)를 물(30 mL)로 처리하였다. 상기 혼합물을 100℃에서 환류시킨 후, 여과하였다. 잔류물을 물로 세척하고, 공기 순환식 온도 조절 오븐에서 100℃로 6 시간 동안 건조시켰다. 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피 기법으로 잔류 에피클로로히드린을 분석하였다. 잔류 에피클로로히드린은 51ppm으로 관찰되었다.
수성 소듐 설파이트 처리: 조질 PPPBP 디에폭시(1g)를 10 부피의 수성 소듐 설파이트 용액(3.5 내지 10 중량%)으로 처리하였다. 상기 혼합물을 100℃에서 환류시킨 후, 여과하였다. 잔류물을 물로 세척하고, 공기 순환식 온도 조절 오븐에서 100℃로 6 시간 동안 건조시켰다. 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피 기법으로 잔류 에피클로로히드린을 분석하였다. 3.7%의 소듐 설파이트 용액으로 처리된 샘플은 잔류 에피클로로히드린을 32 ppm으로 감소시켰다. 소듐 설파이트의 수준을 10 중량%로 증가시킬 때, 잔류 수준은 검출 불가능한 범위(<5ppm)로 낮아졌다.
구조적 특성
1H-NMR 분광법: 원하는 생성물의 1H-NMR 스펙트럼은 도 1의 것과 동일하다. 또한 1H-NMR 분광법을 사용하여, 샘플의 에폭시 당량 중량을 평가하였다. 도 7은 258.4로 계산된 EEW를 측정하기 위해 사용된 방법을 도시한다.
열 특성
시차 열량계: DSC Q1000 기계로 열 특성을 평가하였다. 질소 분위기 하에서 10℃/min의 속도로 200℃까지 주사(scan)를 행하였다. 컬럼 크로마토그래피 정제 샘플의 열분석도를 도 8에 나타내었다. 샘플은 60℃의 Tg와, 158.8℃의 예리한 용융된 흡열을 나타내었다.
열중량 분석(Thermogravimetric Analysis): TGA Q5000 기계로 TGA 분석을 수행하였다. 질소 및 공기 분위기 하에서 분석을 행하였다. 최대 온도는 800℃이고, 램프 속도는 20℃/min이었다. 샘플 B(정제된 PPPBP 디글리시딜 에테르) 및 조질PPPBP에 대한 TGA 플롯을 도 9에 나타내었다. 상부 플롯은 질소 하에서 TGA를 도시하고, 하부 플롯은 주위 공기 하에서 TGA를 도시한다.
회분(ash) 함량 평가
회분 함량을 중량법으로 측정하였다. 2 g의 샘플을 백금 도가니에 넣고 머플로 (Barnsted 제조)에서 800℃로 8 시간 동안 유지하였다. 잔류 회분을 정확하게 칭량하고, 초기 중량을 기준으로 회분 함량을 계산하였다. 샘플을 이중으로 분석하였다. ASTM D482에 따라 이 과정을 수행하였다. 평균 회분 함량은 표준 편차가 43인 568 ppm (개별 시행은 598.7 ppm 및 538.2 ppm임)으로 측정되었다.
SBIBP의 디글리시딜 에테르의 합성
반응 15: SBIBP(3.08 g; 0.01 mole), TBAB(1.61 g) 및 에피클로로히드린(18.65 g/0.2 moles)을 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 50℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 분취액은 제1 및 제2 시간에서 회수하였다. 2 시간 후, 수산화 소듐(1.2g)의 50% 수용액을 2 시간에 걸쳐 적가하였다. 염기 첨가 완료 후 1 시간 이내에 또 다른 분취액을 수집하였다. 반응물을 2 시간 더 교반하였다. 수집된 모든 반응 샘플을 HPLC로 즉시 분석하였다. 그 결과를 도 10에 나타내었고, 이는 염기 첨가에 의해 생성물 및 올리고머 형성이 촉진되었음을 보여준다.
반응 16: SBIBP(3.08 g; 0.01 mole), TBAB(1.61 g) 및 에피클로로히드린(18.65 g/0.2 moles)을 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 50℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 2 시간 후, 수산화 소듐(1.2g)의 50% 수용액을 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 반응을 2 시간 더 계속하였다. 수집된 모든 반응 샘플을 HPLC로 즉시 분석하였다. 이 결과들은 반응 15와 동일한 수준의 원하는 생성물의 양 및 올리고머 형성을 보여준다.
반응 17: SBIBP(3.08 g, 0.01 mole), TBAB(1.61 g) 및 에피클로로히드린(18.65 g/0.2 mole)을 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 50℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온(~25℃)으로 냉각시키고, 50% NaOH 수용액(1.2g)을 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 완료되자마자, 온도를 35℃로 증가시키고, 반응물을 4 시간 동안 교반하였다. 이 반응의 최종 단계에서 분취액을 회수하고, HPLC로 분석하였다. 염기 첨가 2 시간 후, 회수된 샘플은 93%의 순도를 나타내었고, 추가 2 시간 후에 회수된 제2 샘플은 95%의 순도를 나타내었다. 실리카 겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 HPLC에 의해 99.1%의 순도를 갖는 원하는 생성물을 얻었다. 상기 원하는 생성물의 1HNMR을 도 11에 나타내었다.
BPI의 디글리시딜 에테르의 합성
반응 18: BPI(3.104 g; 0.01 mole), TBAB(1.61 g) 및 에피클로로히드린(18.65 g/0.2 moles)을 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 50℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 50% NaOH 수용액(1.2g)을 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 반응물을 2 시간 더 교반하고, 샘플을 수집하여 반응 진행을 관측하였다. 수집된 모든 반응 샘플을 수집 후 HPLC로 즉시 분석하였다. 그 결과를 도 12에 나타내었다.
반응 19: BPI(3.104 g; 0.01 mole), TBAB(1.61 g) 및 에피클로로히드린(18.65 g/0.2 mole)을 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 50℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온(~25℃)으로 냉각시키고, 50% NaOH 수용액(1.2g)을 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 완료되자마자, 온도를 35℃로 증가시키고, 반응물을 4 시간 동안 교반하였다. 이 반응의 최종 단계에서 분취액을 회수하고, HPLC로 분석하였다. 염기 첨가 2 시간 후, 회수된 샘플은 93%의 순도를 나타내었고, 추가 2 시간 후에 회수된 제2 샘플은 95%의 순도를 나타내었다. 실리카 겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 HPLC에 의해 99.1%의 순도를 갖는 원하는 생성물을 얻었다. 상기 원하는 생성물의 1HNMR을 도 13에 나타내었다.
BisAP의 디글리시딜 에테르의 합성
반응 20: BisAP(2.90 g, 0.01 mole), TBAB(1.61 g) 및 에피클로로히드린(18.65 g/0.2 moles)을 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 50℃에서 10 분 동안 교반하였다. 50% NaOH 수용액(1.2g)을 3 시간에 걸쳐 적가하였다. 반응물을 2 시간 더 교반하고, 샘플을 수집하여 반응 진행을 관측하였다. 수집된 모든 반응 샘플을 수집 후 HPLC로 즉시 분석하였다. 그 결과를 도 14에 나타내었다.
반응 21: BisAP (2.90 g, 0.01 mole), TBAB(1.61 g) 및 에피클로로히드린(18.65 g/0.2 mole)을 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 50℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 따라서, 클로로히드린 형성을 이루었지만, 염기를 첨가하지 않음으로써 올리고머 형성을 제한하였다. 반응 온도를 30℃로 감소시키고, 50% NaOH 수용액(1.2g)을 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 완료되자마자, 반응물을 2 시간 동안 교반하였다. 분취액을 반응 과정에 걸쳐 회수하고, HPLC로 순도를 분석하였다. 이 방법은 반응의 완료 시점에서, 89%의 순도를 제공하였다.
반응 22 및 23: 이 반응들은 용매가 생성물 순도에 미치는 영향을 연구하기 위해 수행하였다. 에피클로로히드린과 BisAP의 반응은 염기 존재 하에서, 극히 빠르기 때문에 생성물 형성과 동시에 올리고머화가 발생한다. 용매의 영향을 측정하기 위해, 두 가지 상이한 용매를 별도의 반응에서 스크리닝하였다. BisAP(2.90 g/0.01 mole), TBAB(1.61 g) 및 에피클로로히드린(18.65 g/0.2 moles)을 25 mL의 용매[메틸 에틸 케톤(반응 22) 및 클로로폼(반응 23)]에 더하여, 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 50℃에서 10 분 동안 교반한 후, 50% NaOH 수용액(1.2g)을 3 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응물을 2 시간 더 계속 교반하였다. 상기 생성물을 분리하고, HPLC로 순도를 분석하였다. 반응 22로부터의 조생성물은 90.4%의 순도를 제공하고, 반응 23으로부터의 조생성물은 84.5%의 순도를 제공하였다. 따라서, 용매의 첨가는 조생성물의 순도를 향상시키지 않았다.
실리카 겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 HPLC에 의해 99.1%의 순도를 갖는 원하는 생성물을 얻었다. 상기 원하는 생성물의 1HNMR을 도 15에 나타내었다.
실시예 4
저순도 비스페놀의 디글리시딜 에테르의 합성
저순도(75 내지 85%)를 갖는 비스페놀의 디글리시딜 에테르의 합성을 위한 방법들을 또한 개발하였다. 반응 조건 및 화학량론을 조정하여 원하는 조성물을 얻었다. 이하의 반응들은 공정 개발을 실증한다.
SBIBP의 디글리시딜 에테르(저순도)
반응 24: SBIBP(3.08 g; 0.01 mole), TBAB(1.61 g) 및 에피클로로히드린(5.55 g/0.06 moles)를 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 90℃에서 40 분 동안 교반하였다. 50% 수산화 소듐 수용액(1.2g)을 2.5 시간에 걸쳐 적가하였다. 반응물을 3.5 시간 더 교반하고, 샘플을 수집하여 반응 진행을 관측하였다. 수집된 모든 반응 샘플을 수집 후 HPLC로 즉시 분석하였다. 상기 반응 진행을 도 16의 HPLC 크로마토그램에 도시하였다.
반응 25: SBIBP(3.08 g; 0.01 mole), TBAB(1.61 g) 및 에피클로로히드린(5.55 g/0.06 moles)를 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 90℃에서 40 분 동안 교반하였다. 50% 수산화 소듐 수용액(1.2g)을 2.5 시간에 걸쳐 적가하였다. 반응물을 1 시간 더 교반하고, 샘플을 수집하여 반응 진행을 관측하였다. 수집된 모든 반응 샘플을 수집 후 HPLC로 즉시 분석하였다. 얻어진 순도는 77.2%이었다.
BPI의 디글리시딜 에테르(저순도)
반응 26: BPI(3.104 g; 0.01 mole), TBAB(1.61 g) 및 에피클로로히드린(5.55 g/0.06 moles)를 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 90℃에서 40 분 동안 교반하였다. 50% 수산화 소듐 수용액(1.2g)을 2.5 시간에 걸쳐 적가하였다. 반응물을 1 시간 더 교반하고, 샘플을 수집하여 반응 진행을 관측하였다. 상기 생성물을 분리하고, HPLC로 순도를 75.4%로 측정하였다(21% 올리고머 함량을 가짐).
BisAP 의 디글리시딜 에테르(저순도)
반응 27: BisAP(2.90 g, 0.01 mole), TBAB(1.61 g) 및 에피클로로히드린(5.55 g/0.06 moles)를 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 90℃에서 40 분 동안 교반하였다. 50% 수산화 소듐 수용액(1.2g)을 2.5 시간에 걸쳐 적가하였다. 반응물을 1 시간 더 교반하고, 샘플을 수집하여 반응 진행을 관측하였다. 상기 생성물을 분리하고, HPLC로 순도를 70.6%로 측정하였다(27% 올리고머 함량을 가짐).
생성물 순도는 원하는 75 내지 85%의 범위보다 더 낮다. 원하는 범위로 수율을 향상시키기 위해, 반응 조건을 하기 표 9에 나타난 바와 같이 변경하였다.
반응 28 29 30
반응 온도(℃) 90 70 90
BisAP/ECH 비 (mol/mol) 0.01/0.06 0.01/0.06 0.01/0.1
단계 A: 염기 첨가 이전의 반응 시간 40 40 60
단계 B: 염기 첨가 시간 150 150 60
단계 C: 염기 첨가 이후의 반응 시간 30 60 60
BisAP의 디글리시딜 에테르(순도%) 71.2 81.8
PPPBP의 디글리시딜 에테르(저순도)
또한 PPPBP 및 에피클로로히드린의 화학량론을 변화시킴으로써 저순도 PPPBP의 디글리시딜 에테르를 합성하였다. 염기(50% NaOH 수용액, 1.2g) 및 TBAB(1.61g)의 첨가량을 일정하게 유지하였다. 하기 표 10은 표적화된 75 내지 85% 순도를 얻기 위해 행해진 반응 변형을 보여준다.
반응 31 32 33 34
반응 온도(℃) 90 90 75 80
PPPBP/ECH 비 (mol/mol) 0.01/0.06 0.01/0.1 0.01/0.145 0.01/0.128
단계 A: 염기 첨가 이전의 반응 시간 (min) 40 40 40 40
단계 B: 염기 첨가 시간 (min) 150 150 60 60
단계 C: 염기 첨가 이후의 반응 시간 (min) 30 30 30 60
BisAP의 디글리시딜 에테르(순도%) 50% 71% 88% 80.5%
실시예 5. 점도에 대한 순도의 영향
일반적으로 상기 반응에서, 순도가 감소함에 따라, 고분자량 올리고머의 양이 증가한다. 이러한 더 높은 분자량 분율은 디글리시딜 에테르 생성물의 전체 점도를 증가시킬 것이다. 일반적으로, 점도가 낮은 수지는 필러 및 강화 섬유의 증가된 유동 및 더 나은 습윤에 바람직하다. PPPBP 에폭시의 점도에 대한 올리머의 효과를 하기 표 11의 실시예 5 및 비교예 5에 나타내었다. 점도를 스핀들 점도계(Digital Brookfield Rotational Viscometer: 고온 시험을 위한 Thermosel System)를 사용하여 측정하였다. 샘플을 일회용 스핀들/챔버 조립체(assemble)에 넣고, 시험 온도로 온도를 올렸다. 시험 온도에서 5 분 간의 평형 후, 점도를 측정하였다.
실시예 5 비교예 5
순도 97% 88%
올리고머 3% 12%
온도(℃) 점도(cPs) 점도(cPs) 점도 증가(%)
115 21000 27750 32.1
120 12680 16950 33.7
130 4130 5446 31.9
140 1630 2120 30.1
150 774 985 27.3
160 413 513 24.2
170 230 275 19.6
실시예 6 내지 9. 주조 연구
적절한 제형화(formulation)는 폴리머 네트워크를 재단(tailor)하고, 에폭시 수지의 성능을 변형시킬 수 있다. 예를 들어, 수송, 우주 항공 및 전자 응용 분야에 사용되는 복합 재료는 유리 전이 온도(Tg)가 높은 것이 주로 바람직하다. Tg를 증가시키는 중요한 방법은 네트워크의 가교 결합 밀도를 증가시키는 것이다. 그러나, 고도로 가교 결합된 매트릭스의 공통적인 특징은 그것들의 내재적인 취성(brittleness)이다.
고무 강화 에폭시를 통한 에폭시 수지의 향상된 인성에 대해 상당한 노력을 하였다. 그러나, 경직된 에폭시 매트릭스에 대한 고무 상의 첨가는, 열적 및 기계적 특성(예를 들어, 인장 탄성율 및 항복 강도)의 감소를 야기한다. 또한, 이러한 고무 개질제에서의 높은 수준의 불포화는 산화 분해 반응을 위한 경로를 제공할 수 있다. 결론적으로, 엘라스토머 입자로 강화된 에폭시 수지를 저온 응용 분야에서 주로 사용한다.
높은 Tg 경화 물질을 얻기 위해 고-관능성 에폭시 수지를 사용하였다. 삼관능성 트리글리시딜 p-아미노 페놀(TGAP), 사관능성 테트라글리시딜디아미노 디페닐메탄(TGDDM) 및 방향족 디아민, 예를 들어 디에틸톨루엔 디아민(DETDA)은 200℃ 초과의 Tg를 제공한다.
따라서, 에폭시 수지를 제형화할 때의 어려움은, 인성을 유지하거나 증가시키면서 높은 Tg의 물질을 얻는 것이다. 가교 결합 밀도를 낮추는 하나의 접근법은 삼- 및 사-관능성 에폭시 수지 대신, 이-관능성의 더욱 경직된 에폭시를 사용하는 것일 수 있다. 이 접근법을 연구하기 위해, 방향족 디아민으로 경화된 이- 및 사-관능성 에폭시의 특성을 주조물 제작으로 비교 하였다. 연구에 사용된 물질들을 표 12에 나열하였다.
성분 설명 공급자
TGDDM ARALDITE MY 721: 테트라글리시딜디아미노 디페닐메탄 Huntsman Advanced Materials
DGEBPA DER 332: 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 Dow Chemical
DDS 4-아미노페닐 설폰 Sigma-Aldrich
MDA 4,4'-메틸렌디아닐린 Sigma-Aldrich
DETDA 디에틸톨루엔디아민 Sigma-Aldrich
2,4-EMI 2-에틸-4-메틸이미다졸 Sigma-Aldrich
1-MI 1-메틸이미다졸 Sigma-Aldrich
MNA 메틸-5-노르보르넨 -2,3-디카르복실산 무수물 Sigma-Aldrich
주조물 제조를 위한 일반 과정: 고형 경화제를 가온 및 교반하여 에폭시 수지에 용해시켰다. 화학량론은 에폭시 당량을 15 내지 17% 초과하였다. 균질한 에폭시/경화제 용액을 진공 오븐에서 탈기시킨 후, 120℃로 예열한 금형에 부었다. 채워진 금형을 120℃의 오븐에 넣고, 경화 온도를 220℃까지 프로그램하였다.
PPPBP 디글리시딜 에테르의 성능 특성을 이-관능성 DGEBPA 및 사-관능성 TGDDM과 비교하였다. 에폭시 수지를 3 개의 상이한 방향족 디아민, MDA, DDS, 및 DETDA로 경화하였다. 모든 제형은 16.5% 초과 당량의 에폭시기를 함유하였다. 방향족 디아민으로 경화된 에폭시 수지의 Tg를 이 조성물 각각에 대하여 측정하였다. 표 13은 DGEBPA 기반 주조물(비교예 9 내지 11)이 175℃ 미만의 Tg 값을 갖는 반면, PPPBP 에폭시 기반 주조물(6 내지 8) 및 TGDDM 기반 주조물(비교예 6 내지 8)이 200℃ 초과의 Tg 값을 나타냈음을 보여준다.
실시예 PPPBP 디글리시딜 에테르 (중량%) TGDDM
(중량%)		 DGEBPA
(중량%)		 MDA
(중량%)		 DDS
(중량%)		 DETDA
(중량%)		 Tg
(℃)
6 86.29 - - 13.71 - - 201.2
7 83.39 - - - 16.61 - 250.1
8 87.51 - - - - 12.49 221.2
비교예 6 - 73.25 - 26.76 - - 207.4
비교예 7 - 68.6 - - 31.41 - 254.1
비교예 8 - 75.26 - - - 24.74 206.2
비교예 9 - - 81.89 18.11 - - 151.3
비교예 10 - - 78.33 - 21.67 - 173.4
비교예 11 - - 83.43 - - 16.57 163
비노치 충격 강도를 사용하여, 실시예 7 및 비교예 7의 주조물의 충격 강도를 비교하였다. 결과를 하기 표 14에 요약하였다. 23℃에서 ASTM D 4812-2006에 따라 2ft-lbs의 해머 에너지로 비노치 아이조드 충격 강도를 측정하였다. 보고된 값은 조성물 당 평균 5 개의 시편을 반영한다. 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 7의 충격 강도는 비교예 7의 사-관능성 에폭시 수지와 비교하여, 23% 더 높은 충격 강도를 갖는다.
실시예 PPPBP 디글리시딜 에테르
(중량%)		 TGDDM
(중량%)		 DDS
(중량%)		 충격 강도 (J/m)
7 83.39 - 16.61 71.8
비교예 7 - 68.6 31.41 58.4
폴리머의 수분 흡수는 성능 특성에 악영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 상기 물질은 크기가 증가하고, 가소제로서 작용하며, 기계적 특성을 감소시키고, 유전 특성을 증가시킬 수 있다. 복합 재료에서 흡수된 수분은 차별적인 팽창을 통해 흡습성 응력을 증가시키고, 매트릭스 수지와 강화 섬유 사이의 계면 접착을 감소시킬 수 있다.
80℃에서 탈이온수에 실시예 7 및 비교예 7의 경화된 시험 샘플을 함침함으로써 수분 흡수를 측정하였다. 상기 시험 샘플을 주기적으로 제거하고, 시험 샘플을 칭량한 후, 수분으로 그것들을 교체하여, 수분 흡수를 측정하였다. 또한, 샘플의 길이를 측정하여 수분 흡수에 따른 샘플의 성장을 측정하였다.
이들 2 개의 주조물의 중량 증가 및 길이 증가 결과를 도 17 및 도 18에 도시하였다. 도 17에 도시된 바와 같이, 실시예 7은 비교예 7에 비해 흡수율이 38% 감소하였다. 도 18은 비교예 7이 실시예 7에 비해, 57% 더 높은 성장을 보임을 도시한다.
일반적으로, 경화 시 열경화성 수지가 수축한다. 수축은 잔류 응력의 형성과 같은 복합 재료의 성능에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 또한, 수지-섬유 계면에서의 탈결합 (debonding) 및 미세 균열(micro-cracks)의 형성을 포함하여, 기계적 성능이 악영향을 받을 수 있다.
주조물을 위에 설명된 스케쥴에 따라 경화하였다. 금형 및 주조물을 실온으로 냉각시킨 후, 금형의 폭을 3 개 지점에서 측정하고, 경화된 에폭시의 폭을 동일한 3 개 지점에서 측정하였다. 금형 및 주조물 측정의 평균을 측정하였다. 퍼센트 수축율을 이하의 수식에 의해 결정하였다: 수축률 = 100*[(금형 폭-주조물 폭)/(금형 폭)]. 하기 표 15는 실시예 7의 수축이 비교예 7의 수축보다 현저히 낮다는 것을 보여준다.
가용 시간(pot life)은 경화제가 에폭시와 혼합되어 사용 불가능한 형태가 되기까지의 시간이다. 실제로 이것은 점도가 너무 높거나 수지 겔일 때 일반적으로 관련이 있다. 긴 가용 시간은 보다 큰 생산성에 바람직하다. 위에 설명된 스핀들 점도계를 사용하여, 180℃에서의 가용 시간을 측정하였다. 하기 표 15는 실시예 7의 가용 시간이 비교예 7의 가용 시간보다 현저히 높음을 보여준다.
실시예 PPPBP 디글리시딜 에테르 (중량%) TGDDM
(중량%)		 DDS
(중량%)		 수축 (%) 180℃에서의 겔 시간 (min.)
7 83.39 - 16.61 0.364 >25
비교예 7 - 68.6 31.41 0.636 12
이미다졸을 에폭시 수지용 촉매 경화제 또는 다른 경화제의 촉진제로 사용하였다. 일반적으로, 이미다졸은 경화된 에폭시의 긴 가용 시간, 더 빠른 경화 속도 및 더 높은 Tg 값의 균형을 제공한다. 이미다졸로 경화된 PPPBP 디글리시딜 에테르(실시예 9)와 DGEBPA(비교예 12)의 비교는 하기 표 16에 나타낸다. 2,4-EMI를 에폭시에 용해시키고, 균질한 용액을 금형에 붓고, 120℃에서 60 분 동안, 150℃에서 60 분 동안, 175℃에서 30 분 동안, 그리고 220℃에서 60 분 동안 경화시킴으로써, 상기 샘플들을 제조하였다.
유전 상수 및 손실 탄젠트는 IPC-TM-650 2.5.5.9에 따라 23 ℃에서 측정하였다. 상기 샘플들을 시험하기 전에, 최소 24 시간 동안 23℃ 및 50% 상대 습도로 조절하였다. 측정 셀은 Hewlett-Packard Impedance Material Analyzer Model 4291B이었고, 폭 27.5cm, 높이 9.5cm, 깊이 20.5cm를 가졌다. 전극은 Hewlett-Packard Model 16453A이었고 직경은 7 mm를 가졌다. 유전 물질에 DC 전압을 가할 때 주파수 범위를 스위핑하는 커패시턴스 방법을 사용하여 측정을 수행하였다. 인가 전압은 1 기가헤르츠의 주파수에서 0.2 밀리볼트 내지 1 볼트였다. 1 기가헤르츠(1 GHz)의 주파수에서 유전 상수(Dk, 상대 유전율) 및 손실 탄젠트(Df, 소산 인자) 값을 기록하고, 표 16에 보고하였다.
경화열 조절은 특히 두꺼운 부분을 경화할 때, 발열을 피하는 데 유용하다. 이와 같이, 실시예 9 및 비교예 12에 대한 반응열도 또한 측정하였다. 이 샘플들을 제조하기 위해, DDS 경화제를 가온 및 교반하여, 에폭시 수지에 용해시켰다. 제형은 화학량론적 양보다 15 내지 17% 과량의 에폭시 당량을 가졌다. 반응열은 하기 표 16에 나타난 바와 같이, DSC로 측정하였다. 비교예 12는 실시예 9보다 경화로부터 74% 더 많은 열을 보유하였다.
실시예 PPPBP 에폭시 (g) DGEBPA (g) 2,4-EMI (g) Tg
(℃)		 1 GHz에서의 유전 상수 (Dk) 1 GHz에서의 손실 탄젠트 (Df) 반응열
(J/g)
9 50 - 0.6 210 2.98 0.01313 279
비교예 12 - 50 0.6 138 2.95 0.0143 509
실시예 10 내지 27. 비스페놀의 디글리시딜 에테르의 경화
상기 비스페놀의 디글리시딜 에테르를 디아민 및 이무수물 경화제를 사용하여 경화하였다. 연구를 위해 고려된 비스페놀 에폭시 및 경화제를 하기 표 17에 나타내었다.
HPLC 순도
( 면적% ) 		M.P (℃) EEW (g / Eq ) 잔류ECH (ppm)
SBIBPDE 고순도 SBIBP의 디글리시딜 에테르 99.5 129 211.2 5 미만
BPIDE 고순도 BPI 의 디글리시딜 에테르 98.6 액체 214.5 5 미만
BISAPDE 고순도 BISAP의 디글리시딜 에테르 99.2 액체 204.6 5 미만
EEW: 1HNMR로 에폭시 당량 중량을 측정함, ECH: 에피클로로히드린
원형 알루미늄 팬(직경 ~2.5cm)에서, 고형 경화제를 실온에서 혼합하여 에폭시 수지에 용해시켰다. 화학량론은 에폭시 당량을 15 내지 17% 초과하였다. 균질한 에폭시/경화제 혼합물을 공기 순환식 온도 조절 오븐에 넣었다. 선택된 경화 프로그램을 하기 표 18에 나타내었다.
경화 온도(℃) 경화 시간(min)
90 30-40
120 30-40
150 30-40
180 30-40
200 30-40
경화된 수지의 Tg를 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정하였다. 첫번째 스캔은 25℃의 초기 온도에서 250℃의 최종 온도까지 10℃/min의 속도로 진행하였다. 상기 샘플을 25℃/min이 될 때까지 10℃/min의 속도로 냉각하였고, 동일한 속도로 250℃/min까지 재가열하였다. 모든 열순환 온도 기록도(thermogram)를 사용하여, Tg를 측정하였다. Tg와 함께 경화된 조성물을 하기 표 19에 나타내었다. 하기 표에 나열된 비스페놀의 디글리시딜 에테르는 고순도 샘플(HPLC 순도 ~99%)이었다.
실시예 BISAPDE (%) SBIBPDE (%) BPIDE (%) HHA (%) MNA (%) MDA (%) DDS ( % ) EMI (%) Tg
(℃)
10 76.07 23.93 205.1
11 73.34 26.66 106.8
12 83.18 16.82 153.0
13 79.79 20.21 73.3
14 98.50 1.50 169.4
15 76.65 23.35 ND
16 73.95 26.05 154.0
17 83.18 16.82 ND
18 79.79 20.21 ND
19 98.50 1.50 147.0
20 76.64 23.36 146.0
21 73.95 26.05 106.5
22 83.62 16.38 ND
23 80.29 19.71 ND
24 98.50 1.50 146.0
ND: 전이가 발견되지 않음
경화 시, MDA(12, 17, 22)를 함유하는 조성물은 진해지고, 기포가 발생하였다. 결과적으로, 이 조성물을 더 낮은 온도에서 경화하였다. 사용된 경화 프로토콜을 하기 표 20에 나타내었다.
경화 온도(℃) 경화 시간(min)
90 30-40
120 30-40
150 30-40
실시예 28 내지 30은 비스페놀(BISAP, BPI 및 SBIBP)의 디글리시딜 에테르로 MDA를 경화하기 위해, 표 20의 경화 프로그램을 따른다. 데이터를 하기 표 21에 요약하였다.
실시예 BISAPDE ( % ) SBIBPDE ( % ) BPIDE ( % ) MDA ( % ) Tg (℃)
25 83.18 16.82 153
26 83.18 16.82 157
27 83.62 16.38 153
본 발명은 현재 가장 실용적이고 바람직한 구현예들과 관련하여 설명되었지만, 본 발명은 개시된 구현예들에 한정되지 않으며, 청구범위의 사상 및 범위 내 포함된 다양한 변형 및 균등한 구성들을 포함하도록 의도된다. 본 발명의 수정 및 변형은 청구범위에서 정의된 바와 같이, 본 발명의 신규한 양태를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다. 첨부된 청구범위는 본 명세서에서 본 발명의 사상 및 범위와 일치하는 방식으로 광범위하게 해석되어야한다.
완전성 때문에, 본 명세서의 다양한 양태가 다음의 번호가 매겨진 항들에 기재된다:
1항. 하기 화학식을 갖는 화합물:
Figure pct00091
;
Figure pct00092
;
Figure pct00093
;
Figure pct00094
;
Figure pct00095
;
Figure pct00096
;
Figure pct00097
;
Figure pct00098
;
또는
Figure pct00099
;
상기 화학식에서, 각각의 경우에 R1 및 R2가 각각 독립적으로, 에폭사이드-함유 관능기로부터 선택되고; 각각의 경우에 Ra 및 Rb가 각각 독립적으로, 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C8 시클로알킬, 또는 C1-C12 알콕시이고; 각각의 경우에 p 및 q가 각각 독립적으로, 0 내지 4이고; 각각의 경우에 R13이 독립적으로 할로겐 또는 C1-C6 알킬기이고; 각각의 경우에 c가 독립적으로 0 내지 4이고; 각각의 경우에 R14가 독립적으로 C1-C6 알킬, 페닐, 또는 최대 5 개의 할로겐 또는 C1-C6 알킬기로 치환된 페닐이고; 각각의 경우에 Rg가 독립적으로 C1-C12 알킬 또는 할로겐이거나, 2 개의 Rg기들이 탄소 원자들과 함께 연결되어 4-, 5-, 또는 6-원 시클로알킬기를 형성하고; t가 0 내지 10이고; 여기서, 화학식 (I)의 화합물이 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정된, 95% 이상의 순도를 갖는다.
2항. 1항에 있어서, 각각의 경우에 상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 하기로부터 선택되는, 화합물:
Figure pct00100
;
여기서, R3a 및 R3b가 각각 독립적으로, 수소 및 C1-C12 알킬로부터 선택된다.
3항. 1항 또는 2항에 있어서, 상기 화합물은 상기 화합물의 순도와 반비례한 점도를 갖는 화합물.
4항. 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 화합물로부터 선택된 화합물:
Figure pct00101
;
Figure pct00102
;
Figure pct00103
;
Figure pct00104
;
Figure pct00105
;
Figure pct00106
;
Figure pct00107
;
Figure pct00108
; 또는
Figure pct00109
;
5항. 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정된, 97% 이상의 순도를 갖는 화합물.
6항. 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정된, 98% 이상의 순도를 갖는 화합물.
7항. 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정된, 99% 이상의 순도를 갖는 화합물.
8항. 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 올리고머 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 화합물.
9항. 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 전술한 화학식 (1-a), (2-a) 또는 (4-b)를 갖는 화합물.
10항. 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 전술한 화학식 (1')의 화합물로부터 유도된 화합물.
11항. 1항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 전술한 화학식 (1'-a)의 화합물로부터 유도된 화합물.
12항. 11항에 있어서, 상기 화학식 (1'-a)의 화합물은 50 ppm 미만의 아미노 페놀 불순물, 500 ppm 미만의 페놀프탈레인 또는 3 ppm 이하의 금속 불순물을 포함하는 화합물.
13항. 전술한 화학식 (1)의 화합물을 제조하는 방법으로서, (1) 각각의 경우에 Ra 및 Rb가 각각 독립적으로, 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C8 시클로알킬, 또는 C1-C12 알콕시이고; 각각의 경우에 p 및 q가 각각 독립적으로, 0 내지 4이고; 각각의 경우에 R13이 독립적으로 할로겐 또는 C1-C6 알킬기이고; 각각의 경우에 c가 독립적으로 0 내지 4이고; 각각의 경우에 R14가 독립적으로 C1-C6 알킬, 페닐, 또는 최대 5 개의 할로겐 또는 C1-C6 알킬기로 치환된 페닐이고; 각각의 경우에 Rg가 독립적으로 C1-C12 알킬 또는 할로겐이거나, 2 개의 Rg기들이 탄소 원자들과 함께 연결되어 4-, 5-, 또는 6-원 시클로알킬기를 형성하고; t가 0 내지 10이며; 상기 방법은: (a) 에피클로로히드린 및 전술한 화학식 (1')의 화합물의 혼합물을 제공하는 단계, (b) 상기 (a)의 혼합물에 염기를 천천히 첨가하여 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및 (c) 상기 반응 혼합물을 20℃ 내지 24℃에서 8 내지 12 시간 동안 교반하는 단계를 포함하는 방법.
14항. 13항에 있어서, 상기 염기가 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 방법.
15항. 13항 또는 14항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 에폭시가 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정된, 99% 이상의 순도를 갖는 방법.
16항. 13항 내지 15항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 에폭시가 화학식 (1-a)를 갖는 방법.
17항. (i) 1항 내지 12항 중 어느 한 항에 따른 화합물; (ii) 경화 촉진제; (iii) 선택적으로 (i)의 화합물과 상이한 보조 에폭시 수지; 및 (iv) 선택적으로 하기 화학식의 폴리페닐렌 에테르 수지를 포함하는 경화성 조성물: R-W-R, 여기서, W는 페놀성 산소 원자로 종결된 2가 폴리(아릴렌 에테르) 잔기이고; 및 각각의 R은 하기 화학식의 관능화된 벤질기이다:
Figure pct00110
,
여기서, 각각의 경우에 Rf가 독립적으로, 산, 무수물, 아민, 에폭시, 옥사졸린, 오쏘에스테르, 히드록실, 포스페이트, 포스포네이트, 아크릴레이트, 에스테르, 알킨, 알켄, 알케닐티오에이트, 알케닐설포네이트, 및 알케닐설포네이트로부터 선택되고, g는 1, 2, 3, 4, 또는 5이다.
18항. 17항에 있어서, 상기 보조 에폭시 수지가 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀-F 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸-노볼락 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 다관능성 에폭시 수지, 나프탈렌 에폭시 수지, 디비닐벤젠 디옥사이드, 2-글리시딜페닐글리시딜 에테르, 디시클로펜타디엔-형 에폭시 수지, 다중 방향족 수지형 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 경화성 조성물.
19항. 17항에 있어서, 상기 보조 에폭시 수지가 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 디글리시딜 에테르인 경화성 조성물.
20항. 17항에 있어서, 상기 경화 촉진제가 아민 화합물인 경화성 조성물.
21항. 20항에 있어서, 상기 아민 화합물은 이소포론디아민, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, 아미노에틸피페라진, 1,2- 및 1,3디아미노프로판, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 1,4디아미노부탄, 1,6디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9디아미노노난, 1,12디아미노도데칸, 4-아자헵타메틸렌디아민, N,N'비스(3아미노프로필)부탄1,4-디아민, 시클로헥산디아민, 디시안아미드, 디아미드 디페닐메탄, 디아미드 디페닐설폰산 (아민 첨가물), 4,4'메틸렌디아닐린, 디에틸톨루엔디아민, m페닐렌디아민, p페닐렌디아민, 멜라민 포름알데히드 수지, 우레아 포름알데히드 수지, 테트라에틸렌펜타민, 3디에틸아미노프로필아민, 3,3'이미노비스프로필아민, 2,4-비스(p-아미노벤질)아닐린, 테트라에틸렌펜타민, 3디에틸아미노프로필아민, 2,2,4- 및 2,4,4- 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 1,2-디아미노-4-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 1시클로헥실3,4디이미노시클로헥산, 4,4'디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'디아미노디시클로헥실프로판, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노-1시클로헥산아미노프로판, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, m- 및 p-크실릴렌디아민, 디에틸 톨루엔 디아민s, 4-아미노페닐 설폰, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 경화성 조성물.
22항. 20항에 있어서, 상기 아민 화합물은 3차 아민 경화 촉진제인 경화성 조성물.
23항. 22항에 있어서, 상기 3차 아민 경화 촉진제는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 벤질디메틸아민(BDMA), α메틸벤질디메틸아민, N,N-디메틸아미노에탄올, N,N디메틸아미노크레졸, 및 트리(N,N-디메틸아미노메틸)페놀로부터 선택된 경화성 조성물.
24항. 20항에 있어서, 상기 아민 화합물은, 2메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2라우릴이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2페닐이미다졸, 4메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 4-라우릴이미다졸, 4헵타데실이미다졸, 2-페닐-4메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸이미다졸, 2-에틸4메틸이미다졸, 2-에틸-4-히드록시메틸이미다졸, 1시아노에틸4메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 이미다졸 경화 촉진제인 경화성 조성물.
25항. 20항에 있어서, 상기 아민 화합물은 4-디아자바이시클로(2,2,2)옥탄(DABCO), 디아자비시클로운데센(DBU), 2-페닐 이미다졸린, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 시클릭 아미딘 경화 촉진제인 경화성 조성물.
26항. 17항에 있어서, 상기 경화 촉진제는 페놀성 경화제인 경화성 조성물.
27항. 26항에 있어서, 상기 페놀성 경화제는 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 터르펜 개질 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 비스페놀, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 경화성 조성물.
28항. 17항에 있어서, 상기 경화 촉진제는 말레산 무수물(MA), 프탈산 무수물(PA), 헥사히드로-o-프탈산 무수물(HEPA), 테트라히드로프탈산 무수물(THPA), 메틸테트라히드로프탈산 무수물(MTHPA), 메틸헥사히드로프탈산 무수물(MHHPA), 나드산 메틸 무수물(메틸 히믹(himic) 무수물, MHA), 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 테트라클로로프탈산 무수물 (TCPA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 트리멜리트산 무수물(TMA), 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(MNA), 헥사히드로프탈산 무수물(1,2-시클로헥산 디카르복실산 무수물, (HHA)), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무수물 경화제인 경화성 조성물.
29항. 17항에 있어서, 상기 경화 촉진제는 잠재(latent) 양이온 경화 촉매, 지방족 또는 방향족 카르복실산의 구리(II) 염, 지방족 또는 방향족 카르복실산의 알루미늄(III) 염, 지방족 또는 방향족 카르복실산의 주석(II) 염, 구리(II) β-디케토네이트, 알루미늄 (III) β-디케 토네이트, 주석(IV) 테트라클로라이드, 보론 트리플루오라이드-트리알킬아민 착체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 경화성 조성물.
30항. 17항에 있어서, 상기 경화 촉진제는 디아릴요오도늄염, 포스폰산 에스테르, 설폰산 에스테르, 카르복실산 에스테르, 포스폰산 일라이드, 트리아릴설포늄염, 벤질설포늄염, 아릴디아조늄염, 벤질피리디늄염, 벤질암모늄염, 이속사졸륨염, 및 이들의 조합 중에서 선택된 잠재 양이온 경화 촉매인 경화성 조성물.
31항. 17항에 있어서, 상기 경화 촉진제는 구조식 [(R10)(R11)I]+X를 갖는 디아릴요오도늄염을 포함하는 잠재 양이온 경화 촉매이고, 여기서 R10 및 R11은 각각 독립적으로, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, 니트로 및 클로로로부터 선택된 1 내지 4 개의 1가 라디칼로 선택적으로 치환된, C6-C14 1가 방향족 탄화수소 라디칼이며; X-는 음이온인 경화성 조성물.
32항. 17항에 있어서, 상기 경화 촉진제는 구조식 [(R10)(R11)I]+SbF6 -을 갖고, 여기서 R10 및 R11은 각각 독립적으로 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, 니트로 및 클로로로부터 선택된 1 내지 4 개의 1가 라디칼로 선택적으로 치환된, C6-C14 1가 방향족 탄화수소 라디칼인 경화성 조성물.
33항. 17항에 있어서, 상기 경화 촉진제는 4-옥틸옥시페닐 페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트를 포함하는 잠재 양이온 경화 촉매인 경화성 조성물.
34항. 17항에 있어서, 상기 경화 촉진제는 아세테이트, 스테아레이트, 글루코네이트, 시트레이트, 벤조에이트, 및 이들의 혼합물의 구리(II), 주석(II), 및 알루미늄(III) 염으로부터 선택된 지방족 또는 방향족 카르복실산의 구리(II) 또는 알루미늄(III) 염인 경화성 조성물.
35항. 17항에 있어서, 상기 경화 촉진제는 아세틸아세토네이트의 구리(II) 및 알루미늄(III) 염으로부터 선택된 구리(II) 또는 알루미늄(III) β-디케토네이트인 경화성 조성물.
36항. 17항에 있어서, 상기 경화 촉진제는 보론 트리플루오라이드-트리알킬아민 착체인 경화성 조성물.
37항. 17항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 에테르 수지가 하기 화학식을 갖는, 경화성 조성물:
Figure pct00111
여기서, 각각의 경우의 a 및 b가 독립적으로 0 내지 약 20이고, 단 a 및 b의 합이 2 이상이다.
38항. 17항 내지 37항 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 경화하여 얻어진 생성물을 포함하는 경화된 조성물.
39항. 38항에 있어서, 단일 Tg를 나타내는 경화된 조성물.
40항. 38항에 있어서, 200℃ 이상의 단일 Tg를 나타내는 경화된 조성물.
41항. 38항에 있어서, 225℃ 이상의 단일 Tg를 나타내는 경화된 조성물.
42항. 38항에 있어서, 250℃ 이상의 단일 Tg를 나타내는 경화된 조성물.
43항. 38항 내지 42항 중 어느 한 항의 경화된 조성물을 포함하는 물품.
44항. 43항에 있어서, 상기 물품이 산성 용기; 중화 탱크; 항공기 구성품; 브릿지 빔(bridge beam); 브릿지 갑판; 전해 전지; 배기 스택; 세정기(scrubbers); 스포츠 장비; 계단; 보도; 자동차 외부 패널; 바닥재 팬; 공기 흡입구; 파이프; 천연 가스 파이프; 배관(duct); 산업 팬; 팬 하우징; 송풍기; 산업용 혼합기; 보트 선체; 보트 갑판; 해상 말단 펜더(fender); 타일; 건축 패널; 비즈니스 기계 하우징; 트레이; 콘크리트 개질제(modifier); 식기 세척기 부품; 냉장고 부품; 전기 절연체; 전기 패널; 탱크; 전기 정련 탱크; 연수기 탱크; 연료 탱크; 필라멘트-권취 탱크; 필라멘트-권취 탱크 라이닝; 가구; 차고 문; 격자; 보호 본체 기어; 수하물; 옥외용 자동차; 압력 탱크; 인쇄 회로 기판; 광 도파관; 레이돔(radomes); 난간; 철도 부품; 호퍼 카 커버; 자동차 문; 트럭 베드 라이너; 위성 접시; 표지판; 태양 에너지 패널; 전화 스위치기어 하우징; 트랙터 부품; 변압기 커버; 트럭 부품; 회전 기계용 단열재; 정류자; 코어 단열재 및 코드 및 레이싱 테이프; 구동축 커플링; 프로펠러 블레이드; 미사일 부품; 로켓 모터 케이스; 날개 부분; 빨판 막대; 동체 부분; 날개 스킨; 날개 플레어링(flairings); 엔진 나르셀(narcelles); 화물용 문; 테니스 라켓; 골프 클럽 샤프트; 낚싯대; 스키; 스키 폴; 자전거 부품; 횡 방향 판 스프링; 펌프; 자동차 스모그 펌프; 전기 부품; 삽입; 압형; 전기 케이블 조인트; 와이어 권선; 고밀도로 포장된 다중 요소 조립체; 전기 기계 장치의 밀봉; 배터리 케이스; 저항기; 퓨즈; 과열 차단 장치; 인쇄 배선판용 도료; 주조 품목; 커패시터; 변압기; 크랭크실 히터; 미세 성형된 전자 부품; 코일; 반도체; 화학 처리 부품; 펄프 및 제지 기계 부품; 발전 부품; 폐수 처리 부품; 스크러빙 타워; 구조물 응용을 위한 인발(pultruded) 부품; 구조 부재; 격자; 안전 레일; 수영장; 수영장 슬라이드; 온수 욕조; 사우나; 후드 응용을 위한 구동축; 복사기용 건식 토너 수지; 해양 공구; 해양 복합 재료; 방열판; 잠수함 선체; 원형(prototype) 생성 부품; 적층 트림; 드릴링 설비; 본딩 지그; 검사 설비; 산업 금속 성형 다이; 항공기 스트레치 블록 및 망치 폼; 진공 성형 공구; 바닥재; 생산 및 조립 영역의 바닥재; 청정실용 바닥재; 기계 공장용 바닥재; 관제실용 바닥재; 실험실용 바닥재; 주차장용 바닥재; 냉동고용 바닥재; 냉각기용 바닥재; 실외 적재 정박용 바닥재; 정전기 방지 용도의 전기 전도성 조성물; 장식 바닥재; 브릿지용 확장 조인트; 구조용 콘크리트 균열의 패치 및 수리용 주사용 모르타르; 타일용 그라우팅(grouting); 기계 레일; 금속 도웰(dowel); 볼트 및 포스트; 석유 및 연료 저장 탱크용 수리 재료; 스포츠 장비; 미디어 장비; 그라인딩 휠; 샌딩 휠; 기계식 롤러; 컨베이어 벨트; 군사 장비; 우주 장비; 우주 항공 부품; 자동차 부품; 대량 운송 부품; 인쇄 회로 기판; 전기 부품; 광학 부품; 광전자 부품; 컴퓨터 부품; 선박 외부 부품; 선박 내부 부품; 가스 저장 탱크; 및 풍력 터빈으로부터 선택된 물품.
45항. 43항에 있어서, 상기 물품은 우주 항공 부품, 자동차 부품, 대중 교통 부품, 인쇄 회로 기판, 전기 부품, 광학 부품, 광전자 부품, 컴퓨터 부품, 선박 외장 부품, 및 선박 내장 부품으로부터 선택된 물품.
46항. 43항 내지 45항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 이송 성형; 시트 성형; 벌크 성형; 인발; 사출 성형; 반응 사출 성형(RIM); 대기압 성형(APM); 주조; 원심력 주조; 정적 주조; 개방 금형 주조; 적층; 접촉 성형; 원통형 접촉 성형; 압축 성형; 진공 보조 수지 이송 성형; 화학적 보조 수지 이송 성형; 일치하는 공구 몰딩; 오토클레이브 경화; 공기 중 열경화; 진공 포장; 인발; Seeman의 복합 수지 주입 제조 공정(SCRIMP); 개방 성형; 필라멘트 권취; 원통형 필라멘트 권취; 또는 이들의 조합에 의해 제조된 물품.
47항. 38항 내지 42항 중 어느 한 항의 경화된 조성물을 포함하는 물질로서, 상기 물질은 복합 재료, 도료, 접착제, 절연체, 또는 밀봉재인 물질.
48항. 47항에 있어서, 상기 물질은 난연제, 필러, 강화 섬유, 염료, 안료, 착색제, 산화 방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 가소제, 윤활제, 유동성 개질제, 적하 억제제, 블로킹 방지제, 정전기 방지제, 유동 촉진제, 가공 보조제, 기재 접착제, 이형제, 강화제, 수축저감 첨가제, 응력 제거 첨가제 및 이들의 조합으로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 물질.
49항. 48항에 있어서, 상기 필러는 하기로부터 선택된 물질: 알루미나, 실리카, 질화 보론 질화 알루미늄, 질화 실리콘, 마그네시아, 마그네슘 실리케이트, 유리 섬유, 유리 매트, 실리카 분말, 발연 실리카, 구형 실리카, 티오우레아, Al2O3, 탈크, 카올린, 클레이, 안티몬 트리옥사이드, 유리 기포, 중공 유리 마이크로스피어, 아라미드 섬유, 및 석영.
50항. 47항 내지 49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 재료는 유리 섬유계 복합 재료, 탄소 섬유계 복합 재료, 또는 이들의 조합인 물질.
51항. 47항 내지 50항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물질은 수지 이송 성형 공정에 의해 제조되는 물질.
52항. 1항 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM E28-1999에 따라 측정된, 50℃ 미만의 연화점을 갖는 화합물.
53항. 38항 내지 42항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D4812-2006에 따라 측정된, 60 J/m, 65 J/m, 또는 70 J/m 이상의 충격 강도를 갖는 경화된 조성물.

Claims (20)

  1. 하기 화학식을 갖는 화합물:
    Figure pct00112
    ;
    Figure pct00113
    ;
    Figure pct00114
    ;
    Figure pct00115
    ;
    Figure pct00116
    ;
    Figure pct00117
    ;
    Figure pct00118
    ;
    Figure pct00119
    ;
    또는
    Figure pct00120
    ;
    상기 화학식에서, 각각의 경우에 R1 및 R2가 각각 독립적으로, 에폭시-함유 관능기로부터 선택되고; 각각의 경우에 Ra 및 Rb가 각각 독립적으로, 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C8 시클로알킬, 또는 C1-C12 알콕시이고; 각각의 경우에 p 및 q가 각각 독립적으로, 0 내지 4이고; 각각의 경우에 R13이 독립적으로 할로겐 또는 C1-C6 알킬기이고; 각각의 경우에 c가 독립적으로 0 내지 4이고; 각각의 경우에 R14가 독립적으로 C1-C6 알킬, 페닐, 또는 최대 5 개의 할로겐 또는 C1-C6 알킬기로 치환된 페닐이고; 각각의 경우에 Rg가 독립적으로 C1-C12 알킬 또는 할로겐이거나, 2 개의 Rg기들이 탄소 원자들과 함께 연결되어 4-, 5-, 또는 6-원 시클로알킬기를 형성하고; t가 0 내지 10이며;
    여기서, 화학식 (I)의 화합물이 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정된, 95% 이상의 순도를 갖는다.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 경우에 상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 하기로부터 선택되는, 화합물:
    Figure pct00121
    ;
    여기서, R3a 및 R3b가 각각 독립적으로, 수소 및 C1-C12 알킬로부터 선택된다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물이 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정된, 97% 이상의 순도를 갖는 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이 올리고머 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (1-a), (2-a) 또는 (4-b)를 갖는 화합물:
    Figure pct00122

    Figure pct00123

    Figure pct00124
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM E28-1999에 따라 측정된 연화점이 50℃ 미만인 화합물.
  7. 하기 화학식 (1)의 화합물을 제조하는 방법으로서,
    Figure pct00125

    (1),
    상기 화학식에서, 각각의 경우에 Ra 및 Rb가 각각 독립적으로, 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C8 시클로알킬, 또는 C1-C12 알콕시이고; 각각의 경우에 p 및 q가 각각 독립적으로, 0 내지 4이고; 각각의 경우에 R13이 독립적으로 할로겐 또는 C1-C6 알킬기이고; 각각의 경우에 c가 독립적으로 0 내지 4이고; 각각의 경우에 R14가 독립적으로 C1-C6 알킬, 페닐, 또는 최대 5 개의 할로겐 또는 C1-C6 알킬기로 치환된 페닐이고; 각각의 경우에 Rg가 독립적으로 C1-C12 알킬 또는 할로겐이거나, 2 개의 Rg기들이 탄소 원자들과 함께 연결되어 4-, 5-, 또는 6-원 시클로알킬기를 형성하고; t가 0 내지 10이며; 하기 단계들을 포함하는 방법:
    (a) 에피클로로히드린 및 화학식 (1')의 화합물의 혼합물을 제공하는 단계:
    Figure pct00126

    (1');
    (b) 상기 (a)의 혼합물에 염기를 천천히 첨가하여 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및
    (c) 상기 반응 혼합물을 약 20℃ 내지 약 24℃에서 약 8 내지 12 시간 동안 교반하는 단계.
  8. 제7항에 있어서, 상기 염기가 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인, 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 화합물이 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정된 97% 이상의 순도를 갖는, 방법.
  10. 하기의 것을 포함하는 경화성 조성물:
    (i) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 화합물;
    (ii) 경화 촉진제;
    (iii) 선택적으로 (i)의 화합물과 상이한 보조 에폭시 수지; 및
    (iv) 선택적으로 하기 화학식의 폴리페닐렌 에테르 수지:
    R-W-R
    여기서, W는 페놀성 산소 원자로 종결된 2가 폴리(아릴렌 에테르) 잔기이고; 및
    각각의 R은 하기 화학식의 관능화된 벤질기이다:
    Figure pct00127
    ,
    여기서, 각각의 경우에 Rf가 독립적으로, 산, 무수물, 아민, 에폭시, 옥사졸린, 오쏘에스테르, 히드록실, 포스페이트, 포스포네이트, 아크릴레이트, 에스테르, 알킨, 알켄, 알케닐티오에이트, 알케닐설포네이트, 및 알케닐설포네이트로부터 선택되고, g는 1, 2, 3, 4, 또는 5이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 보조 에폭시 수지가 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀-F 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸-노볼락 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 다관능성 에폭시 수지, 나프탈렌 에폭시 수지, 디비닐벤젠 디옥사이드, 2-글리시딜페닐글리시딜 에테르, 디시클로펜타디엔-형 에폭시 수지, 다중 방향족 수지형 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 경화성 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 보조 에폭시 수지가 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 디글리시딜 에테르인, 경화성 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 경화 촉진제가, 이소포론디아민, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, 아미노에틸피페라진, 1,2- 및 1,3-디아 미노프로판, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아 미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,12-디아미노도데칸, 4-아자헵타메틸렌디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)부탄-1,4-디아민, 시클로헥산디아민, 디시안아미드, 디아미드 디페닐메탄, 디아미드 디페닐설폰산(아민 첨가물), 4,4'-메틸렌디아닐린, 디에틸톨루엔디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 멜라민 포름알데히드 수지, 우레아 포름알데히드 수지, 테트라에틸렌펜타민, 3-디에틸아미노프로필아민, 3,3' 이미노비스프로필아민, 2,4-비스(p-아미노벤질)아닐린, 테트라에틸렌펜타민, 3-디에틸아미노프로필아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 1,2-디아미노-4-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 1-시클로헥실-3,4-디이미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실프로판, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노-1-시클로헥산아미노프로판, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, m- 및 p-크실릴렌디아민, 디에틸 톨루엔 디아민, 4-아미노페닐 설폰, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 아민 화합물인, 경화성 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 상기 경화 촉진제가 아민 화합물이고, 상기 아민 화합물이 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-라우릴이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 4-라우릴이미다졸, 4-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-히드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 이미다졸 경화 촉진제인, 경화성 조성물.
  15. 제10항에 있어서, 상기 경화 촉진제가 말레산 무수물(MA), 프탈산 무수물(PA), 헥사히드로-o-프탈산 무수물(HEPA), 테트라히드로프탈산 무수물(THPA), 메틸테트라히드로프탈산 무수물(MTHPA), 메틸헥사히드로프탈산 무수물(MHHPA), 나드산 메틸 무수물(메틸 히믹(himic) 무수물, MHA), 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 테트라클로로프탈산 무수물 (TCPA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 트리멜리트산 무수물(TMA), 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(MNA), 헥사히드로프탈산 무수물(1,2-시클로헥산 디카르복실산 무수물, (HHA)), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무수물 경화제인, 경화성 조성물.
  16. 제10항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 에테르 수지가 하기 화학식을 갖는, 경화성 조성물:
    Figure pct00128

    여기서, 각각의 경우의 a 및 b가 독립적으로 0 내지 약 20이고, 단 a 및 b의 합이 2 이상이다.
  17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 경화하여 얻어진 생성물을 포함하는, 경화된 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 200℃ 이상의 단일 유리 전이 온도를 나타내는 경화된 조성물.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, ASTM D4812-2006에 따라 측정된 충격 강도가 60 J/m, 65 J/m, 또는 70 J/m 이상인 경화된 조성물.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 경화된 조성물을 포함하는 물품으로서, 상기 물품이 산성 용기; 중화 탱크; 항공기 구성품; 브릿지 빔(bridge beam); 브릿지 갑판; 전해 전지; 배기 스택; 세정기(scrubbers); 스포츠 장비; 계단; 보도; 자동차 외부 패널; 바닥재 팬; 공기 흡입구; 파이프; 천연 가스 파이프; 배관(duct); 산업 팬; 팬 하우징; 송풍기; 산업용 혼합기; 보트 선체; 보트 갑판; 해상 말단 펜더(fender); 타일; 건축 패널; 비즈니스 기계 하우징; 트레이; 콘크리트 개질제(modifier); 식기 세척기 부품; 냉장고 부품; 전기 절연체; 전기 패널; 탱크; 전기 정련 탱크; 연수기 탱크; 연료 탱크; 필라멘트-권취 탱크; 필라멘트-권취 탱크 라이닝; 가구; 차고 문; 격자; 보호 본체 기어; 수하물; 옥외용 자동차; 압력 탱크; 인쇄 회로 기판; 광 도파관; 레이돔(radomes); 난간; 철도 부품; 호퍼 카 커버; 자동차 문; 트럭 베드 라이너; 위성 접시; 표지판; 태양 에너지 패널; 전화 스위치기어 하우징; 트랙터 부품; 변압기 커버; 트럭 부품; 회전 기계용 단열재; 정류자; 코어 단열재 및 코드 및 레이싱 테이프; 구동축 커플링; 프로펠러 블레이드; 미사일 부품; 로켓 모터 케이스; 날개 부분; 빨판 막대; 동체 부분; 날개 스킨; 날개 플레어링(flairings); 엔진 나르셀(narcelles); 화물용 문; 테니스 라켓; 골프 클럽 샤프트; 낚싯대; 스키; 스키 폴; 자전거 부품; 횡 방향 판 스프링; 펌프; 자동차 스모그 펌프; 전기 부품; 삽입; 압형; 전기 케이블 조인트; 와이어 권선; 고밀도로 포장된 다중 요소 조립체; 전기 기계 장치의 밀봉; 배터리 케이스; 저항기; 퓨즈; 과열 차단 장치; 인쇄 배선판용 도료; 주조 품목; 커패시터; 변압기; 크랭크실 히터; 미세 성형된 전자 부품; 코일; 반도체; 화학 처리 부품; 펄프 및 제지 기계 부품; 발전 부품; 폐수 처리 부품; 스크러빙 타워; 구조물 응용을 위한 인발(pultruded) 부품; 구조 부재; 격자; 안전 레일; 수영장; 수영장 슬라이드; 온수 욕조; 사우나; 후드 응용을 위한 구동축; 복사기용 건식 토너 수지; 해양 공구; 해양 복합 재료; 방열판; 잠수함 선체; 원형(prototype) 생성 부품; 적층 트림; 드릴링 설비; 본딩 지그; 검사 설비; 산업 금속 성형 다이; 항공기 스트레치 블록 및 망치 폼; 진공 성형 공구; 바닥재; 생산 및 조립 영역의 바닥재; 청정실용 바닥재; 기계 공장용 바닥재; 관제실용 바닥재; 실험실용 바닥재; 주차장용 바닥재; 냉동고용 바닥재; 냉각기용 바닥재; 실외 적재 정박용 바닥재; 정전기 방지 용도의 전기 전도성 조성물; 장식 바닥재; 브릿지용 확장 조인트; 구조용 콘크리트 균열의 패치 및 수리용 주사용 모르타르; 타일용 그라우팅(grouting); 기계 레일; 금속 도웰(dowel); 볼트 및 포스트; 석유 및 연료 저장 탱크용 수리 재료; 스포츠 장비; 미디어 장비; 그라인딩 휠; 샌딩 휠; 기계식 롤러; 컨베이어 벨트; 군사 장비; 우주 장비; 우주 항공 부품; 자동차 부품; 대량 운송 부품; 인쇄 회로 기판; 전기 부품; 광학 부품; 광전자 부품; 컴퓨터 부품; 선박 외부 부품; 선박 내부 부품; 가스 저장 탱크; 풍력 터빈; 및 우주 항공 분야의 구조용 복합 재료로부터 선택된 물품.
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