KR20090120280A - Porous carbon nanotube film and the fabrication method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 다공성 탄소나노튜브 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 액상 분리에 의해 상기 탄소나노튜브가 자기조립되며, 수 액적에 의해 전사된 메조 기공을 가지며, 상기 소수성 고분자가 제거됨에 따라 전사된 나노 기공을 갖는 다공성 탄소나노튜브 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention relates to a porous carbon nanotube film and a method for manufacturing the same. Specifically, the carbon nanotube is self-assembled by liquid phase separation, has meso pores transferred by water droplets, and as the hydrophobic polymer is removed. It is to provide a porous carbon nanotube film having a transferred nano pores and a method of manufacturing the same.
나노사이즈의 구조체를 원하는 모양으로 위치제어를 하는 것은 현대 나노기술 개발에 매우 중요하다. 실용성 있는 나노구조제작을 위해서는 대면적에 이러한 구조체를 위치시키고 원하는 모양으로 정렬시키는 것이 필요하다. 특히 탄소나노튜브를 거시적인 구조로 조합하는 기술은 나노전자소자, 센서, 조직공학 등에 이용하기 위해서 중요하다. 따라서 나노튜브를 조립하는 방법들이 많은 관심을 모으고 있으며, 지금까지 연구된 바로 가장 효과적인 방법은 합성 단계에서 또는 합성과 연계된 단계에서 조직화하는 것이다. 이러한 방법들은 보통 기판위에 미리 촉매를 패터닝한 후에 나노튜브를 성장시켜 위치를 제어하는 방법이다(S. J. Kang et al. Nature Nanotech. 2007, 2, 230; 대한민국 공개특허 제 2007-0078220호, 대한민국 공개특허 제 2007-0113763호). 하지만 이러한 공정은 리소그래피와 같은 복잡하고 비싼 공정이 필요하며 넓은 면적에 구현하기 힘들고 원하는 특성을 가지는 구조를 만들기 힘들다는 문제점이 있다. Position control of the nano-sized structure in the desired shape is very important for the development of modern nanotechnology. Practical nanostructure fabrication requires placing these structures in large areas and aligning them in the desired shape. In particular, the technique of combining carbon nanotubes into a macroscopic structure is important for use in nanoelectronic devices, sensors, and tissue engineering. Therefore, methods of assembling nanotubes have attracted a lot of attention, and the most effective method studied so far is to organize at the stage of synthesis or at the stage of synthesis. These methods are usually a method of controlling the position by growing the nanotubes after patterning the catalyst on the substrate in advance (SJ Kang et al. Nature Nanotech. 2007, 2, 230; Korean Patent Publication No. 2007-0078220, Korean Patent Publication 2007-0113763). However, such a process requires a complicated and expensive process such as lithography, which is difficult to realize in a large area and to make a structure having desired characteristics.
이를 위한 해결책으로 자기조립 (self-assembly) 방법을 제시 할 수 있다. 자기조립 방법이란 자유로이 떠돌던 구조체가 스스로 순간적으로 조직화하여 유용한 나노구조를 제작하는 방법으로서 공정이 간단하고 저렴하며 넓은 면적에 효율적으로 조립이 가능하며, 다양한 형태의 나노물질에 넓게 적용되고 환경오염이 적다는 장점이 있다. 또한 그 공정의 각 단계에서 물질의 손상이 최소화되어, 화학적, 열적 손상을 매우 적은 장점이 있다. 자기조립을 이용하여 탄소나노튜브를 조직화하는 방법에는 화학적으로 패터닝한 기판위에 선택적으로 달라붙게 만드는 방법 (Y. Wang et al. PNAS, 2006, 103, 2026.), 전기장이나 자기장과 같은 외부장을 이용한 방법 (M. R. Diehl et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 353.), 모세관 현상과 같은 표면장력을 이용한 방법 (N. Chakrapani et al. PNAS 2004, 101, 4009.), 정전기적 인력을 이용한 방법 등을 들 수 있다. As a solution, a self-assembly method can be suggested. Self-assembly is a method in which a floating structure can freely organize itself instantaneously to produce useful nanostructures. The process is simple, inexpensive, and can be efficiently assembled in a large area. It is widely applied to various types of nanomaterials and has less environmental pollution. Has the advantage. In addition, damage to the material is minimized at each step of the process, which has the advantage of very low chemical and thermal damage. The method of organizing carbon nanotubes using self-assembly involves selectively attaching them on chemically patterned substrates (Y. Wang et al. PNAS, 2006, 103, 2026.), and external fields such as electric and magnetic fields. Method (MR Diehl et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 353.), method using surface tension such as capillary action (N. Chakrapani et al. PNAS 2004, 101, 4009.), And a method using an electrostatic attraction.
본 발명의 목적은 자기조립을 이용하여 메조기공 및 나노기공을 갖는 다공성 탄소나노튜브 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a porous carbon nanotube film having mesopores and nanopores using self-assembly and a method of manufacturing the same.
본 발명의 다른 목적은 액액 분리에 의해 자기조립되며, 액적의 제거에 의해 메조기공이 형성되며, 소수성 고분자의 제거에 의해 나노기공이 형성된 다공성 탄소나노튜브 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a porous carbon nanotube film which is self-assembled by liquid separation, mesopores are formed by the removal of liquid droplets, and nanopores are formed by the removal of hydrophobic polymer, and a method of manufacturing the same.
본 발명의 또 다른 목적은 단시간의 간단한 공정을 통해 대면적으로 제조 가능하며, 제조공정상의 손상이 적으며, 기공률의 제어가 용이한 다공성 탄소나노튜브 필름의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for producing a porous carbon nanotube film that can be manufactured in a large area through a simple process in a short time, less damage in the manufacturing process, and easy to control the porosity.
본 발명에 따른 다공성 탄소나노튜브 필름의 제조방법(제 1방법)은 a) 소수성 고분자, 탄소나노튜브 및 유기용매를 함유하는 복합체 용액을 기판상에 도포하여 복합체막을 제조하는 단계; b) 상기 복합체막과 수분을 함유한 기체를 접촉시켜 상기 복합체막에 상기 수분이 응축된 액적을 형성시키는 단계; c) 상기 유기용매와 상기 액적을 기화시켜 다공성 탄소나노튜브-고분자 복합필름을 얻는 단계; 및 d) 상기 다공성 탄소나노튜브-고분자 복합필름을 열처리하여 다공성 탄소나노튜브 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 특징이 있다. Method for preparing a porous carbon nanotube film according to the present invention (first method) comprises the steps of: a) preparing a composite film by applying a composite solution containing a hydrophobic polymer, carbon nanotubes and an organic solvent on a substrate; b) contacting the composite film with a gas containing water to form droplets condensed with the moisture on the composite film; c) vaporizing the organic solvent and the droplets to obtain a porous carbon nanotube-polymer composite film; And d) heat treating the porous carbon nanotube-polymer composite film to produce a porous carbon nanotube film.
b) 단계의 상기 액적의 형성은 상기 복합체막에 함유된 상기 유기용매의 기 화에 따른 온도 저하에 기인하는 것이 바람직하며, c) 단계의 상기 다공성 탄소나노튜브-고분자 복합필름의 메조 기공은 상기 액적과 상기 소수성 고분자가 용해된 용매와의 액상 분리(liquid phase separation)에 의해 형성되는 특징이 있다. 상기 복합체막에 액/액 분리된 물과 소수성 고분자가 용해된 용매가 기화되어 제거되면, 소수성 고분자는 탄소나노튜브를 중심으로 고상으로 상변태하게 되고 수액적은 메조 기공으로 전사되게 되는 것이다. The formation of the droplets in step b) may be attributable to a temperature decrease due to vaporization of the organic solvent contained in the composite membrane, and the meso pores of the porous carbon nanotube-polymer composite film in step c) may be It is characterized by the liquid phase separation (liquid phase separation) of the droplet and the solvent in which the hydrophobic polymer is dissolved. When the solvent in which the liquid / liquid separated water and the hydrophobic polymer are dissolved in the composite membrane is vaporized and removed, the hydrophobic polymer is phase-transformed into a solid phase based on carbon nanotubes, and the droplets are transferred to mesopores.
b) 단계의 상기 액적의 크기 또는 액적의 수는 상기 기체에 함유된 수분의 양, 상기 기체의 온도, 상기 유기용매의 양, 또는 이들의 조합에 의해 조절된다.The size of the droplets or the number of droplets of step b) is controlled by the amount of water contained in the gas, the temperature of the gas, the amount of the organic solvent, or a combination thereof.
a) 단계의 상기 복합체 용액의 상기 탄소나노튜브 : 소수성 고분자의 중량비는 1 : 1 내지 50인 것이 바람직하며, 상기 복합체 용액의 상기 탄소나노튜브 함유량은 0.01mg/ml 내지 50 mg/ml것이 바람직하다.The weight ratio of the carbon nanotubes to the hydrophobic polymer in the complex solution of step a) is preferably 1: 1 to 50, and the carbon nanotube content of the complex solution is preferably 0.01 mg / ml to 50 mg / ml. .
a) 단계의 상기 소수성 고분자는 폴리아미드계 중합체; 폴리에스텔계 중합체; 폴리카보네이트계 중합체; 폴리아세탈계 중합체; 폴리페닐렌에테르 함유 중합체; 폴리페닐렌설파이드 함유 중합체; 폴리우레탄계 중합체; 에폭시계 중합체; 폴리옥시알킬렌계 중합체; 폴리올레핀계 중합체; 스티렌계 중합체; 할로겐 함유 중합체; 아크릴계 중합체; 비닐아세테이트 함유 중합체; 비닐피롤리딘 함유 중합체; 또는 폴리비닐알콜의 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 중합체;인 것이 바람직하다.The hydrophobic polymer of step a) is a polyamide polymer; Polyester-based polymers; Polycarbonate-based polymers; Polyacetal polymers; Polyphenylene ether-containing polymers; Polyphenylene sulfide-containing polymers; Polyurethane-based polymers; Epoxy polymers; Polyoxyalkylene-based polymers; Polyolefin-based polymers; Styrenic polymers; Halogen containing polymers; Acrylic polymers; Vinyl acetate-containing polymers; Vinylpyrrolidine containing polymers; Or at least one polymer selected from the group of polyvinyl alcohols.
복합체 용액 내의 탄소나노튜브의 고 분산성을 위해, a) 단계의 상기 소수성 고분자는 아민기, 히드록시기, 카르복실산기, 에스테르기 및 술폰산기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 특징이 있으며, a) 단계의 상기 탄소나노튜브는 히드록시기, 카르복실산기 또는 카르복실산기로부터 유도된 작용기로부터 하나 이상 선택된 작용기와 결합되어 있는 특징이 있다.For the high dispersibility of carbon nanotubes in the composite solution, the hydrophobic polymer of step a) is characterized by having at least one functional group selected from the group consisting of amine groups, hydroxy groups, carboxylic acid groups, ester groups and sulfonic acid groups, a) The carbon nanotubes of the step are characterized by being bonded to at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxylic acid group or a functional group derived from a carboxylic acid group.
b) 단계의 상기 기체는 5g/m3 내지 420 g/m3의 수분을 함유하는 것이 바람하며, b) 단계의 상기 기체는 공기 또는 불활성 기체인 것이 바람직하다.The gas of step b) preferably contains moisture of 5 g / m 3 to 420 g / m 3 , and the gas of step b) is preferably air or an inert gas.
d) 단계의 상기 열처리는 300 내지 550℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 공기 또는 불활성 기체를 함유한 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 열처리에 의해 탄소나노튜브를 중심으로 고상변태한 소수성 고분자 물질이 제거되어 나노 기공이 형성되게 된다. The heat treatment of step d) is preferably performed at 300 to 550 ° C., and may be performed in an atmosphere containing air or an inert gas. The heat treatment removes the solid state transformation hydrophobic polymer material around the carbon nanotubes to form nanopores.
상기 수 액적의 밀도는 상기 소수성 고분자가 용해된 유기용매의 밀도를 조절하여 다층 또는 단층의 다공성 필름의 제조가 가능하며, 상세하게는 상기 유기용매의 밀도를 수 액적의 밀도보다 크게 조절하는 경우, 단층의 다공성 필름이 제조되며, 상기 유기용매의 밀도를 수 액적의 밀도보다 작게 조절하는 경우, 다층의 다공성 필름이 제조된다. 상기 유기용매의 밀도는 용매에 용해되는 소수성 고분자의 양에 의해 제어될 수 있다.The density of the water droplets can be prepared in a multilayer or monolayer porous film by adjusting the density of the organic solvent in which the hydrophobic polymer is dissolved, in detail, when the density of the organic solvent is greater than the density of the water droplets, A monolayer porous film is prepared, and when the degree of ë�� of the organic solvent is reduced to less than the density of a few drops, a multilayer porous film is prepared. The density of the organic solvent can be controlled by the amount of hydrophobic polymer dissolved in the solvent.
본 발명에 따른 다공성 탄소나노튜브 필름의 제조방법(제 2방법)은 e) 소수성 고분자, 탄소나노튜브 및 유기용매를 함유하는 복합체 용액에 물과 계면활성제를 첨가한 후 초음파 처리하여 에멀젼을 제조하는 단계; f) 상기 에멀젼을 기판상에 도포하여 에멀젼막을 제조하는 단계; g) 상기 에멀젼막에 함유된 상기 유기용매 와 상기 물을 기화시켜 다공성 탄소나노튜브-고분자 복합필름을 얻는 단계; 및 h) 상기 다공성 탄소나노튜브-고분자 복합필름을 열처리하여 다공성 탄소나노튜브 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 특징이 있다. Method for preparing a porous carbon nanotube film according to the present invention (second method) is to prepare an emulsion by adding water and a surfactant to a composite solution containing a hydrophobic polymer, carbon nanotube and an organic solvent and then ultrasonically treating step; f) applying the emulsion onto a substrate to produce an emulsion film; g) vaporizing the organic solvent and water contained in the emulsion film to obtain a porous carbon nanotube-polymer composite film; And h) heat treating the porous carbon nanotube-polymer composite film to produce a porous carbon nanotube film.
e) 단계의 상기 복합체 용액에 첨가된 물의 양, 초음파 처리 조건, 또는 이들의 조합에 의해 상기 다공성 탄소나노튜브 필름의 기공 크기 및 기공률이 조절되는 특징이 있다. 상세하게는 첨가된 물의 양에 의해 전체 기공률이 조절되며, 초음파 처리 조건에 의해 기공의 크기 및 분포가 조절되게 된다. The pore size and porosity of the porous carbon nanotube film are controlled by the amount of water added to the complex solution of step e), sonication conditions, or a combination thereof. In detail, the total porosity is controlled by the amount of water added, and the size and distribution of the pores are controlled by the ultrasonic treatment conditions.
e) 단계의 상기 계면활성제는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하며, 계면활성제는 상기 에멀젼 내에서 물과 소수성 용액 사이에 존재하여 물을 소수성 용액과 친수성 용액으로 상분리를 시키지 않고 작은 물방울 상태에서 소수성 용액 안에 존재할 수 있도록 안정화시키는 역할을 한다.Preferably, the surfactant of step e) is an anionic surfactant, cationic surfactant, nonionic surfactant, or a combination thereof, and the surfactant is present between the water and the hydrophobic solution in the emulsion to remove water. It is a hydrophobic solution and a hydrophilic solution to stabilize the so that it can exist in the hydrophobic solution in the droplet state without phase separation.
상술한 제 1 방법과 유사하게 e) 단계의 상기 소수성 고분자는 폴리아미드계 중합체; 폴리에스텔계 중합체; 폴리카보네이트계 중합체; 폴리아세탈계 중합체; 폴리페닐렌에테르 함유 중합체; 폴리페닐렌설파이드 함유 중합체; 폴리우레탄계 중합체; 에폭시계 중합체; 폴리옥시알킬렌계 중합체; 폴리올레핀계 중합체; 스티렌계 중합체; 할로겐 함유 중합체; 아크릴계 중합체; 비닐아세테이트 함유 중합체; 비닐피롤리딘 함유 중합체; 또는 폴리비닐알콜의 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 중합체;인 것이 바람직하다.Similarly to the first method described above, the hydrophobic polymer of step e) may be a polyamide-based polymer; Polyester-based polymers; Polycarbonate-based polymers; Polyacetal polymers; Polyphenylene ether-containing polymers; Polyphenylene sulfide-containing polymers; Polyurethane-based polymers; Epoxy polymers; Polyoxyalkylene-based polymers; Polyolefin-based polymers; Styrenic polymers; Halogen containing polymers; Acrylic polymers; Vinyl acetate-containing polymers; Vinylpyrrolidine containing polymers; Or at least one polymer selected from the group of polyvinyl alcohols.
e) 단계의 복합체 용액 내의 탄소나노튜브의 고 분산성을 위해, e) 단계의 상기 소수성 고분자는 아민기, 히드록시기, 카르복실산기, 에스테르기 및 술폰산기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 특징이 있으며, e) 단계의 상기 탄소나노튜브는 히드록시기, 카르복실산기 또는 카르복실산기로부터 유도된 작용기로부터 하나 이상 선택된 작용기와 결합되어 있는 특징이 있다. For high dispersibility of the carbon nanotubes in the complex solution of step e), the hydrophobic polymer of step e) is characterized by having at least one functional group selected from the group consisting of amine groups, hydroxyl groups, carboxylic acid groups, ester groups and sulfonic acid groups. And, the carbon nanotube of step e) is characterized in that it is combined with at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxylic acid group or a functional group derived from a carboxylic acid group.
e) 단계의 상기 복합체 용액의 상기 탄소나노튜브 : 소수성 고분자의 중량비는 1 : 1 내지 50인 것이 바람직하며, e) 단계의 상기 복합체 용액의 상기 탄소나노튜브 함유량은 0.01 mg/ml 내지 50 mg/ml인 것이 바람직하다.The weight ratio of the carbon nanotubes: hydrophobic polymer of the complex solution of step e) is preferably 1: 1 to 50, and the carbon nanotube content of the complex solution of step e) is 0.01 mg / ml to 50 mg / It is preferably ml.
e) 단계의 상기 에멀젼의 탄소나노튜브 : 물의 중량비는 1 : 1 내지 10 인 것이 바람직하며, 상기 에멀젼의 탄소나노튜브 : 계면활성제의 중량비는 1 : 1 내지 10 인 것이 바람직하다.The weight ratio of carbon nanotubes: water of the emulsion of step e) is preferably 1: 1 to 10, and the weight ratio of carbon nanotubes: surfactant of the emulsion is preferably 1: 1 to 10.
e) 단계의 상기 초음파 처리시 초음파 처리 조건인 인가되는 초음파의 주파수, 초음파의 에너지 및 초음파의 인가시간은 첨가되는 물의 양, 목표하는 기공의 크기 및 분포등에 따라 적절히 조절되어야 하나 고른 크기를 갖는 기공의 형성 및 균일한 기공 구조의 형성을 위해 초음파의 주파수는 200 Hz내지 1000 kHz이며, 초음파의 에너지는 100 내지 1000 W인 것이 바람직하다. 이때, 초음파의 인가 시간은 30분 내지 5 시간인 것이 바람직하다.The frequency of the ultrasonic wave, the energy of the ultrasonic wave, and the application time of the ultrasonic wave, which are the ultrasonic wave treatment conditions during the ultrasonic wave treatment in step e), should be appropriately adjusted according to the amount of water to be added, the size and distribution of the target pore, but the pores having an even size. The frequency of the ultrasonic waves is 200 Hz to 1000 kHz, and the energy of the ultrasonic waves is preferably 100 to 1000 W in order to form and form a uniform pore structure. At this time, the application time of the ultrasonic wave is preferably 30 minutes to 5 hours.
g) 단계의 상기 다공성 탄소나노튜브-고분자 복합필름의 메조 기공은 상기 에멀젼막에 함유된 물과 상기 소수성 고분자가 용해된 용매와의 액상 분리(liquid phase separation)에 의해 형성되는 특징이 있다. 상기 에멀젼막에 액/액 분리된 물과 소수성 고분자가 용해된 용매가 기화되어 제거되면, 소수성 고분자는 탄소나 노튜브를 중심으로 고상으로 상변태하게 되고 물이 존재하던 영역은 메조 기공으로 전사되게 되는 것이다. The mesopores of the porous carbon nanotube-polymer composite film of step g) are formed by liquid phase separation between water contained in the emulsion membrane and a solvent in which the hydrophobic polymer is dissolved. When the liquid / liquid separated water and the solvent in which the hydrophobic polymer is dissolved in the emulsion membrane are vaporized and removed, the hydrophobic polymer is phase-transformed into a solid phase centering on carbon or notubes, and the area where water is present is transferred to mesopores. .
제 1방법과 유사하게 h) 단계의 상기 열처리는 300 내지 550℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 공기 또는 불활성 기체를 함유한 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 열처리에 의해 탄소나노튜브를 중심으로 고상의 소수성 고분자 물질이 제거되어 나노 기공이 형성되게 된다.Similarly to the first method, the heat treatment in step h) is preferably performed at 300 to 550 ° C., and may be performed in an atmosphere containing air or an inert gas. The heat treatment removes the solid hydrophobic polymer material around the carbon nanotubes, thereby forming nano pores.
본 발명에 따른 다공성 탄소나노튜브 필름은 소수성 고분자가 용해된 유기용매와 수 액적과의 액상 분리에 의해 상기 탄소나노튜브가 자기조립되어, 상기 유기용매, 상기 소수성 고분자 및 상기 수 액적이 제거됨에 따라 상기 수 액적에 의해 전사된 메조 기공을 가지며, 상기 소수성 고분자가 제거됨에 따라 전사된 나노 기공을 갖는 특징이 있다. 상기 메조 기공의 지름은 상기 수 액적의 크기에 의해 조절되며, 100 nm 내지 10 um인 특징이 있다. 또한 상기 메조 기공은 육각형으로 배열된 구조를 갖는 특징이 있다.In the porous carbon nanotube film according to the present invention, the carbon nanotubes are self-assembled by liquid phase separation between an organic solvent in which a hydrophobic polymer is dissolved and an aqueous droplet, so that the organic solvent, the hydrophobic polymer and the aqueous droplet are removed. It has meso pores transferred by the droplets, and has a feature of having nano pores transferred as the hydrophobic polymer is removed. The diameter of the mesopores is controlled by the size of the water droplets, characterized in that 100 nm to 10 um. In addition, the mesopores are characterized by having a structure arranged in a hexagon.
상기 다공성 탄소나노튜브 필름은 단층 또는 다층의 상기 메조 기공이 형성된 층을 갖는 특징이 있다. The porous carbon nanotube film is characterized by having a layer in which the mesopores of a single layer or a multilayer are formed.
바람직하게 상기 유기용매 및 상기 수 액적은 기화에 의해 제거된 것이며, 상기 소수성 고분자는 열분해에 의해 제거된다.Preferably the organic solvent and the aqueous droplets are removed by vaporization and the hydrophobic polymer is removed by pyrolysis.
본 발명의 다공성 탄소나노튜브 필름의 제조방법은 액액 분리, 액상의 건조, 낮은 열처리의 간단한 공정을 통해 짧은 시간에 대면적의 다공성 탄소나노튜브 필름을 제조할 수 있으며, 메조기공 및 나노기공을 갖는 다공성 탄소나노튜브 필름을 제조할 수 있는 장점이 있으며, 메조 기공의 크기, 분포, 분율의 조절이 용이한 장점이 있다. 또한, 높은 기공률을 가짐에도 물리적 강도가 높은 공성 탄소나노튜브 필름을 제조할 수 있으며, 두꺼운 후막의 형태로도 용이하게 제조 가능한 장점이 있다. In the method of manufacturing the porous carbon nanotube film of the present invention, a large-area porous carbon nanotube film can be produced in a short time through a simple process of liquid separation, liquid drying, and low heat treatment, and has mesopores and nanopores. There is an advantage in producing a porous carbon nanotube film, there is an advantage in that easy to control the size, distribution, fraction of mesopores. In addition, it is possible to manufacture a porous carbon nanotube film having a high physical strength even with a high porosity, there is an advantage that can be easily manufactured in the form of a thick thick film.
본 발명에 의해 제조된 다공성 탄소나노튜브 필름은 높은 전기전도도를 가지며, 기공률의 제어가 용이하고, 다층 또는 단층의 기공층을 가지며, 다양한 형상으로 제조 가능하므로 태양전지나 연료전지의 전극, 촉매 지지체, 전자소자, 센서, 세포배양을 위한 지지체등에 활용될 수 있다.Porous carbon nanotube film produced by the present invention has a high electrical conductivity, easy to control the porosity, has a multi-layer or single-layer pore layer, and can be manufactured in various shapes, so that the electrode, catalyst support, It can be used in electronic devices, sensors, supports for cell culture and the like.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 다공성 탄소나노튜브 필름 및 그 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail a porous carbon nanotube film and a method of manufacturing the same. The drawings introduced below are provided by way of example so that the spirit of the invention to those skilled in the art can fully convey. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms. Also, like reference numerals denote like elements throughout the specification.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. At this time, if there is no other definition in the technical terms and scientific terms used, it has a meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs, the gist of the present invention in the following description and the accompanying drawings Descriptions of well-known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 탄소나노튜브 필름의 제조방법(제 1방법)을 도시한 공정도이다. 도 1에 도시한 바와 같이 소수성 고분자, 탄소나노튜브 및 유기용매를 함유한 복합체 용액을 제조하고, 상기 복합체 용액을 기판에 도포하여 복합체막을 제조(s10)한다. 상기 기판상 도포된 복합체막을 수분을 함유한 기체와 접촉시켜 복합체막에 수 액적이 형성(s20)되도록 한 후, 상기 복합체막에 함유된 유기용매와 수 액적을 제거하면, 다공성 탄소나노튜브-고분자 복합체를 얻게 된다(s30). 상기 다공성 탄소나노튜브-고분자 복합체를 열처리하여 다공성 탄소나노튜브-고분자 복합체에 함유된 고분자를 제거하여 다공성 탄소나노튜브 필름을 제조한다(s40).1 is a process chart showing a manufacturing method (first method) of a porous carbon nanotube film according to the present invention. As shown in FIG. 1, a composite solution containing a hydrophobic polymer, carbon nanotubes, and an organic solvent is prepared, and the composite solution is coated on a substrate to prepare a composite film (s10). After contacting the composite film coated on the substrate with a gas containing water to form water droplets in the composite film (s20), and removing the organic solvent and water droplets contained in the composite film, porous carbon nanotube-polymer A complex is obtained (s30). The porous carbon nanotube-polymer composite is heat-treated to remove the polymer contained in the porous carbon nanotube-polymer composite to prepare a porous carbon nanotube film (s40).
이때, 상기 수분을 함유한 기체가 상기 기판과 접촉된 상태에서 상기 복합체 용액을 기판에 도포하여 복합체막이 제조됨과 동시에 복합체막과 수분을 함유한 기체가 접하도록 하여 수 액적을 형성 시킬 수 있음은 물론이다. In this case, the composite solution is applied to the substrate in a state in which the water-containing gas is in contact with the substrate, and at the same time, the composite membrane and the water-containing gas may come into contact with each other to form water droplets. to be.
도 1을 기반으로 상술한 바와 같이 본원 발명의 핵심 사상은 소수성 고분자가 용해된 유기용매와 수 액적 사이의 액상 분리(liquid phase separation)를 이용하여 탄소나노튜브를 자기 조립 시키는 것이며, 자기조립된 탄소나노튜브에 상기 수 액적이 제거됨에 따라 전사된 메조기공 및 상기 소수성 고분자가 제거됨에 따라 전사된 나노 기공을 형성시키는 것이다. 더 나아가 상기 기체에 함유된 수분의 양, 상기 기체의 온도, 상기 유기용매의 양, 상기 복합체막의 온도, 또는 이들을 조합 하여 수 액적의 크기 또는 수 액적의 수를 제어하여 최종적으로 탄소나노튜브 필름의 기공의 크기 또는 기공률을 제어하는 것이다. As described above with reference to FIG. 1, the core idea of the present invention is to self-assemble carbon nanotubes by using liquid phase separation between an organic solvent in which hydrophobic polymer is dissolved and water droplets, and self-assembled carbon. The mesopores transferred as the droplets are removed from the nanotubes and the nanopores transferred as the hydrophobic polymer is removed. Furthermore, the amount of water contained in the gas, the temperature of the gas, the amount of the organic solvent, the temperature of the composite membrane, or a combination thereof controls the size of the water droplets or the number of water droplets to finally form the carbon nanotube film. It is to control the pore size or porosity.
이때, 상기 수 액적은 상기 기판(복합체막이 형성된 기판)과 상기 기체의 온도 차이에 의해 기체에 함유된 수분이 응축되어 형성되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 복합체막에 함유된 유기 용매의 기화가 흡열 반응임을 이용하여, 상기 복합체막에 함유된 유기 용매가 기화되며 야기되는 기체와 복합체막과의 온도차에 의해 수 액적이 형성되도록 한다.In this case, the aqueous droplet is preferably formed by the condensation of moisture contained in the gas by the temperature difference between the substrate (substrate having a composite film) and the gas. More preferably, the vaporization of the organic solvent contained in the composite membrane is an endothermic reaction, so that the droplets are formed by the temperature difference between the gas and the composite membrane caused by vaporization of the organic solvent contained in the composite membrane.
도 2를 기반으로 하여 본원 발명에 따른 제 1방법의 핵심사상을 상세히 기술한다. Based on Figure 2 will be described in detail the key idea of the first method according to the present invention.
도 2(a)에 도시된 바와 같이 소수성 고분자, 유기용매 및 탄소나노튜브를 함유하는 복합체막(210)과 수분을 함유하는 기체(화살표)가 접촉하게 되면, 상기 복합체막(210)에 함유된 유기 용매가 기화(도 2의 A)되며 복합체막의 온도가 저하되게 된다. 이에 의해 기체에 함유된 수분이 온도가 낮은 복합체막에 응집(condensation, 도 2의 B)하여 수 액적을 형성하게 된다. 도 2(b)는 수 액적(220)이 형성된 복합체막을 도시한 것으로 상기 수액적(220)과 소수성 고분자가 용해된 유기 용매 간의 액상 분리에 의해 복합체막(210)에 함유된 탄소나노튜브의 자기조립이 이루어진다. 수 액적(220)을 복합체막(210)에 형성시킨 후 복합체막(210)에 함유된 유기 용매와 수 액적(220)을 기화시켜 제거하게 되면 도 2(c)와 같이 수 액적에서 전사된 메조 기공(230)을 갖는 탄소나노튜브-고분자 복합체를 얻게 된다. 이 후, 열처리를 통해 고분자(유기용매가 기화됨에 따라 고체로 상변이된 소수성 고분자)를 제거하면 자기조립된 탄소나노튜브 간에 존재하던 고분자가 제거되어 나노 기공이 생성되고, 도 2(d)와 같이 메조기공 및 나노기공을 가지며 서로 강하게 얽혀있는 다공성 탄소나노튜브 필름이 제조되는 것이다. As shown in FIG. 2 (a), when the
상술한 바와 같이 본 발명의 핵심 사상은 액/액 분리에 의해 자기조립되고 수액적 및 소수성 고분자의 제거에 따른 메조기공과 나노기공을 갖는 다공성 탄소나노튜브 필름을 제조하는 데 있으므로, 복합체 용액의 탄소나노튜브 함유량, 소수성 고분자 함유량, 유기용매의 함유량, 기판의 물질, 소수성 고분자의 물질, 유기용매의 물질, 탄소나노튜브의 형상 및 특성, 복합체막의 제조방법, 기체에 함유된 수분의 양, 기체의 온도, 상기 복합체막의 온도등은 한정되지 않으며, 제조하고자 하는 다공성 탄소나노튜브 필름의 물리적 형상 또는 그 활용 목적에 적합하도록 적절히 조절되는 것이 바람직하다.As described above, the core idea of the present invention is to fabricate a porous carbon nanotube film having mesopores and nanopores by self-assembly by liquid / liquid separation and removal of hydrophilic and hydrophobic polymers. Nanotube content, hydrophobic polymer content, organic solvent content, substrate material, hydrophobic polymer material, organic solvent material, carbon nanotube shape and properties, composite film production method, amount of water in gas, gas content The temperature, the temperature of the composite membrane, and the like are not limited, and it is preferable that the temperature is appropriately adjusted to suit the physical shape of the porous carbon nanotube film to be prepared or its purpose of utilization.
이때, 상기 기판은 복합체막을 지지하기 위한 지지 기판이므로, 상기 복합체 용액과 반응하지 않는 화학적으로 안정한 물질이면 기판으로 사용가능하다. 상기 기판은 상기 다공성 탄소나노튜브-고분자 복합체를 얻은 후 제거될 수 있으며, 다공성 탄소나노튜브-고분자 복합체를 지지한 상태로 같이 열처리 될 수 있으며, 상기 열처리에 의해 다공성 탄소나노튜브 필름 제조 한 후 제거될 수 있으며, 연료전지, 태양전지, 전자소자, 촉매등의 활용 목적에 따라 적용 가능한 기판 상에 상기 다공성 탄소나노튜브 필름을 제조하여 기판이 제거되지 않은 상태로 사용 가능하다. In this case, since the substrate is a support substrate for supporting the composite film, any chemically stable material that does not react with the composite solution may be used as the substrate. The substrate may be removed after obtaining the porous carbon nanotube-polymer composite, and may be heat treated together while supporting the porous carbon nanotube-polymer composite, and removed after manufacturing the porous carbon nanotube film by the heat treatment. It may be, by producing the porous carbon nanotube film on a substrate applicable to the purpose of utilization of fuel cells, solar cells, electronic devices, catalysts, etc. can be used without the substrate removed.
상세하게 상기 기판은 다결정체, 단결정체 또는 비정질의 기판일 수 있으며, 반도체, 부도체, 도체, 금속, 상기 유기용매에 용해되지 않는 폴리머 기판일 수 있으며, 연성 또는 강성 기판일 수 있다. In detail, the substrate may be a polycrystalline, monocrystalline, or amorphous substrate, and may be a semiconductor substrate, a non-conductor, a conductor, a metal, a polymer substrate which is not dissolved in the organic solvent, and may be a flexible or rigid substrate.
상기 소수성 고분자는 폴리아미드계 중합체; 폴리에스텔계 중합체; 폴리카보네이트계 중합체; 폴리아세탈계 중합체; 폴리페닐렌에테르 함유 중합체; 폴리페닐렌설파이드 함유 중합체; 폴리우레탄계 중합체; 에폭시계 중합체; 폴리옥시알킬렌계 중합체; 폴리올레핀계 중합체; 스티렌계 중합체; 할로겐 함유 중합체; 아크릴계 중합체; 비닐아세테이트 함유 중합체; 비닐피롤리딘 함유 중합체; 폴리비닐알콜의 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 중합체; 또는 이들의 혼합물이다.The hydrophobic polymer may be a polyamide polymer; Polyester-based polymers; Polycarbonate-based polymers; Polyacetal polymers; Polyphenylene ether-containing polymers; Polyphenylene sulfide-containing polymers; Polyurethane-based polymers; Epoxy polymers; Polyoxyalkylene-based polymers; Polyolefin-based polymers; Styrenic polymers; Halogen containing polymers; Acrylic polymers; Vinyl acetate-containing polymers; Vinylpyrrolidine containing polymers; At least one polymer selected from the group of polyvinyl alcohols; Or mixtures thereof.
상세하게는 나일론6, 나일론6, 6 등의 폴리아미드계 중합체; 폴리에틸렌 텔레프탈레이트, 폴리나프탈렌 텔레프탈레이트, 폴리락트산, 폴리말린산 등의 폴리에스텔계 중합체; 폴리에틸렌 카보네이트 등의 폴리카보네이트계 중합체; 폴리아세탈계 중합체; 폴리페닐렌에테르 함유 중합체; 폴리페닐렌설파이드 함유 중합체; 폴리우레탄계 중합체; 에폭시계 중합체; 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리옥시알킬렌계 중합체; 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리프로필렌, 환상올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀계 중합체; 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, ABS 수지 등의 스티렌계 중합체; 염화비닐 중합체, 염화비닐리덴 중합체 등의 할로겐 함유 중합체; (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도된 아크릴계 중합체;이다.Specifically, Polyamide type polymer, such as nylon 6, nylon 6, 6; Polyester-based polymers such as polyethylene terephthalate, polynaphthalene terephthalate, polylactic acid and polymalic acid; Polycarbonate-based polymers such as polyethylene carbonate; Polyacetal polymers; Polyphenylene ether-containing polymers; Polyphenylene sulfide-containing polymers; Polyurethane-based polymers; Epoxy polymers; Polyoxyalkylene polymers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide; Polyolefin polymers such as high density polyethylene, low density polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, polypropylene, and cyclic olefin copolymer; Styrene-based polymers such as polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-methacrylic acid ester copolymers, ABS resins; Halogen-containing polymers such as vinyl chloride polymer and vinylidene chloride polymer; Acrylic polymers derived from (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid esters.
상기 유기 용매는 상기 소수성 고분자가 용해 가능한 모든 유기 용매가 사용 가능하나, 비극성 유기 용매가 바람직하며, 비극성 비양자성 유기 용매(Aprotic nonpolar solvent)가 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는 방향족 용매, 저급탄화수소용매이며, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 등을 사용하는 것이 가장 바람직하다.The organic solvent may be any organic solvent capable of dissolving the hydrophobic polymer, but a nonpolar organic solvent is preferable, and a nonpolar aprotic organic solvent is more preferable. Most preferably, it is an aromatic solvent and a lower hydrocarbon solvent, It is most preferable to use benzene, toluene, etc., for example.
상기 탄소나노튜브는 상기 소수성 고분자가 용해된 유기용매에 서로 뭉치지 않고 고르게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이를 위해, 공지된 기술인 초음파처리나 계면활성제가 첨가될 수 있으나, 탄소나노튜브의 고른 분산 및 소수성 고분자와의 강한 결합을 위해 상기 소수성 고분자가 탄소나노튜브의 수소 또는 탄소나노튜브에 기 존재하는 작용기의 수소보다 전기음성도가 큰 원자가 포함된 작용기를 갖는 것이 바람직하며, 상세하게는 상기 소수성 고분자가 아민기, 히드록시기, 카르복실산기, 에스테르기 및 술폰산기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 것이 바람직하다. The carbon nanotubes are preferably evenly dispersed in the organic solvent in which the hydrophobic polymer is dissolved without being agglomerated with each other. To this end, ultrasonication or a surfactant known in the art may be added, but a functional group in which the hydrophobic polymer is present in hydrogen or carbon nanotubes of the carbon nanotubes for even dispersion of the carbon nanotubes and strong bonding with the hydrophobic polymers. It is preferable to have a functional group containing an atom having a higher electronegativity than hydrogen, and in particular, the hydrophobic polymer preferably has at least one functional group selected from the group consisting of an amine group, a hydroxy group, a carboxylic acid group, an ester group and a sulfonic acid group. Do.
탄소나노튜브의 고른 분산 및 소수성 고분자와의 강한 결합을 위해 상기 탄소나노튜브는 히드록시기, 카르복실산기 또는 카르복실산기로부터 유도된 작용기를 갖는 것이 바람직하다. The carbon nanotubes preferably have a functional group derived from a hydroxy group, a carboxylic acid group, or a carboxylic acid group for uniform dispersion of the carbon nanotubes and strong bonding with the hydrophobic polymer.
고분자가 용해된 용액에 탄소나노튜브를 고르게 분산시키기 위한 더욱 상세한 기술 내용은 본 출원인의 대한민국특허출원 제 2007-0026046호를 따르는 것이 바람직하다.For more detailed technical information for uniformly dispersing carbon nanotubes in a solution in which the polymer is dissolved, it is preferable to comply with Korean Patent Application No. 2007-0026046 of the applicant.
도 3은 아민기를 갖는 소수성 고분자와 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브의 우수한 분산성 및 강한 결합력을 개념적으로 도시한 도면이다. 3 is a view conceptually showing the excellent dispersibility and strong binding force of the hydrophobic polymer having an amine group and the carbon nanotube having a carboxylic acid group.
소수성 고분자, 유기용매 및 탄소나노튜브를 함유하는 복합체 용액, 바람직 하게는 상술한 작용기를 갖는 소수성 고분자, 유기용매, 및 상술한 작용기를 갖는 탄소나노튜브를 함유하는 복합체 용액은 탄소나노튜브 : 소수성 고분자의 중량비가 1 : 1 내지 50인 것이 바람직하며, 상기 복합체 용액의 상기 탄소나노튜브 함유량은 0.01mg/ml 내지 50mg/ml인 것이 바람직하다. 이는 상술한 소수성 고분자가 용해된 액과 물의 액상 분리에 의해 탄소나노튜브의 자기조립이 원활히 수행되며, 소수성 고분자가 제거되어도 탄노나노튜브가 서로 강하게 얽혀있어 다공성 형상을 유지하며 일정 강도를 갖는 다공성 탄소나노튜브 필름을 제조하기 위해 적화된 것이다. A composite solution containing a hydrophobic polymer, an organic solvent and a carbon nanotube, preferably a composite solution containing a hydrophobic polymer having an above functional group, an organic solvent, and a carbon nanotube having the above functional group is a carbon nanotube: hydrophobic polymer. It is preferable that the weight ratio of 1: 1 to 50, and the carbon nanotube content of the composite solution is preferably 0.01 mg / ml to 50 mg / ml. The self-assembly of carbon nanotubes is smoothly performed by the liquid phase separation of the liquid and water in which the hydrophobic polymer is dissolved, and the carbon nanotubes are strongly entangled with each other even when the hydrophobic polymer is removed, thereby maintaining a porous shape and having a certain strength. It was adapted to produce nanotube films.
상기의 복합체 용액은 통상의 스프레이, 닥터 블레이드 또는 스핀 코팅을 이용하여 기판 상에 복합체막으로 도포될 수 있으며, 이때, 상기 복합체막의 두께는 제조하고자 하는 다공성 탄소나노튜브 필름의 물리적 형상 또는 그 활용 목적에 적합하도록 적절히 조절된다.The composite solution may be applied as a composite film on a substrate by using a conventional spray, doctor blade or spin coating, wherein the thickness of the composite film is the physical shape of the porous carbon nanotube film to be prepared or its utilization purpose It is suitably adjusted to suit.
상기 기판상에 형성된 복합체막은 메조기공을 형성시키고 액액 분리에 의한 탄소나노튜브의 자기조립을 위해 수분을 함유한 기체와 접하게 되는데, 상기 기체는 5g/m3 내지 420 g/m3의 수분을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 기체에 함유된 수분은 복합체막상에 용이하게 액적이 형성되며, 생성된 액적이 균일한 크기를 가지고, 액적이 규칙적으로 배열된 구조, 특히 육각형으로 배열된 구조를 갖기 위해 적화된 것이다. The composite film formed on the substrate forms mesopores and comes into contact with a gas containing water for self-assembly of carbon nanotubes by liquid separation. The gas contains water of 5 g / m 3 to 420 g / m 3 . It is desirable to. The moisture contained in the gas is easily formed to form droplets on the composite film, and the resulting droplets have a uniform size, and are accumulated to have a structure in which the droplets are arranged regularly, in particular, a hexagonal structure.
이때, 상기 기체는 액적의 형성과 관계없이 수분의 함유량을 일정하게 유지 시키기 위해 1 L/min 내지 10 L/min의 유량으로 흐르며 상기 복합체막과 접촉하는 것이 바람직하다. At this time, the gas is preferably in contact with the composite film while flowing at a flow rate of 1 L / min to 10 L / min to maintain a constant water content regardless of the formation of droplets.
액적의 크기 또는 액적의 수는 상기 기체에 함유된 수분의 양, 상기 기체의 온도, 상기 기판(복합체막)의 온도, 또는 이들의 조합에 의해 조절되게 되며, 유기 용매의 기화열을 이용하여 액적을 형성시키는 경우, 상기 기체에 함유된 수분의 양, 상기 기체의 온도, 상기 복합체막의 유기용매 함유량, 또는 이들의 조합에 의해 조절되게 된다. 복합체막의 두께, 상기 액적의 크기, 복합체 용액의 탄소나노튜브 함유량 및 복합체 용액의 소수성 고분자 함유량에 따라 복합체 용액 내부에 갇힌 액적이 형성되어 다층의 다공성(메조 기공에 의한 다층의 다공성)을 갖는 탄소나노튜브 필름이 제조될 수 있다. 또한, 상기 기체에 함유된 수분의 양, 상기 기체의 온도 및 상기 복합체막의 유기용매 함유량뿐만 아니라, 소수성 고분자가 용해된 유기용매의 밀도를 더 조절하여 액적의 제거에 의해 전사되는 메조 기공의 형상 및 분포를 조절 할 수 있다. 상기 액적의 밀도가 소수성 고분자가 용해된 유기용매의 밀도와 같거나 큰 경우, 생성된 액적이 기판과 맞닿게 되어, 액적이 제거된 후 탄소나노튜브-고분자 복합체를 관통하는 메조 기공이 형성되게 되며, 액적의 밀도가 소수성 고분자가 용해된 유기 용매의 밀도보다 작은 경우, 중력과 부력의 균형을 이용하여 탄소나노튜브-고분자 복합체의 한쪽 면에만 메조 기공이 형성되게 된다. The size of the droplets or the number of droplets is controlled by the amount of water contained in the gas, the temperature of the gas, the temperature of the substrate (composite film), or a combination thereof, and by using the heat of vaporization of the organic solvent, In the case of forming, it is controlled by the amount of water contained in the gas, the temperature of the gas, the organic solvent content of the composite film, or a combination thereof. Droplets trapped inside the composite solution are formed according to the thickness of the composite membrane, the size of the droplets, the carbon nanotube content of the composite solution, and the hydrophobic polymer content of the composite solution to form carbon nanoparticles having multiple porosities (multiple porosities due to mesopores). Tube films can be made. In addition, the shape of the meso pores transferred by removal of the droplets by further controlling the amount of water contained in the gas, the temperature of the gas and the organic solvent content of the composite membrane, as well as the density of the organic solvent in which the hydrophobic polymer is dissolved and The distribution can be adjusted. When the density of the droplets is equal to or greater than the density of the organic solvent in which the hydrophobic polymer is dissolved, the resulting droplets come into contact with the substrate to form mesopores passing through the carbon nanotube-polymer composite after the droplets are removed. When the density of the droplets is less than that of the organic solvent in which the hydrophobic polymer is dissolved, mesopores are formed only on one side of the carbon nanotube-polymer composite using a balance of gravity and buoyancy.
액적이 형성된 복합체막은 수분을 함유한 기체, 바람직하게는 수분을 함유한 공기와 차단되게 되고, 자연 건조 또는 30 내지 80℃로 유지되며 건조되어 상기 복합체막에 존재하는 액적과 복합체막에 함유된 유기용매를 제거한다. The composite film in which the droplets are formed is blocked with moisture-containing gas, preferably moisture-containing air, and naturally dried or maintained at 30 to 80 ° C., and dried to allow the organic film contained in the composite film and the droplets present in the composite film. Remove the solvent.
액적과 유기용매가 제거되면, 유기용매에 용해되어 있는 소수성 고분자가 탄소나노튜브간의 얽힘을 더욱 심화시키며 고상으로 상변화 된다.When the droplets and the organic solvent are removed, the hydrophobic polymer dissolved in the organic solvent phase changes into a solid phase further intensifying the entanglement between the carbon nanotubes.
탄소나노튜브-고분자 복합체는 300 내지 550℃에서 열처리되며, 상기 열처리에 의해 상기 고분자가 열분해되어 제거되고, 탄소나노튜브 간에는 고분자의 제거에 따른 나노기공이 형성되게 된다. 이때, 상기 열처리는 산소를 함유한 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 나노기공에 의한 기공도는 복합체막에 함유된 소수성 고분자의 양에 의해 제어된다.The carbon nanotube-polymer composite is heat treated at 300 to 550 ° C., and the polymer is thermally decomposed and removed by the heat treatment, and nanopores are formed between the carbon nanotubes according to the removal of the polymer. In this case, the heat treatment may be performed in an atmosphere containing oxygen. The porosity by the nanopores is controlled by the amount of hydrophobic polymer contained in the composite membrane.
도 4는 본 발명에 따른 다공성 탄소나노튜브 필름의 제조방법(제 2방법)을 도시한 공정도이다. 본 발명에 따른 제 2 방법에 있어 복합체 용액은 상술한 제 1방법의 복합체 용액과 동일한 조성적, 물질적 특징을 가지므로, 이하, 복합체 용액에 대한 기재는 생략한다. Figure 4 is a process chart showing a manufacturing method (second method) of a porous carbon nanotube film according to the present invention. In the second method according to the present invention, the complex solution has the same compositional and physical characteristics as the complex solution of the first method described above, and therefore, description of the complex solution is omitted.
도 4에 도시한 바와 같이 소수성 고분자, 탄소나노튜브 및 유기용매를 함유하는 복합체 용액에 물과 계면활성제를 첨가한 후 초음파 처리하여 에멀젼을 제조하고, 제조된 에멀젼을 기판에 도포하여 에멀젼막을 제조한 후(k10), 상기 에멀젼막에 함유된 유기용매와 물을 제거하면, 다공성 탄소나노튜브-고분자 복합체를 얻게 된다(k20). 상기 다공성 탄소나노튜브-고분자 복합체를 열처리하여 다공성 탄소나노튜브-고분자 복합체에 함유된 고분자를 제거하여 다공성 탄소나노튜브 필름을 제조한다(k30). 상기 단계(k20)에서 에멀젼막에서 소수성 고분자가 용해된 유기용매와 첨가된 물은 서로 액/액 분리된 상태이며, 이러한 액/액 분리에 의해 탄소나 노튜브 필름이 자기조립되게 된다. 이러한 에멀젼막에서 유기용매가 기화됨에 따라 유기용매에 용해되어 있던 소수성 고분자가 탄소나노튜브를 중심으로 고상으로 변화하게 되고, 유기용매와 물이 기화에 의해 제거되면 물이 존재하던 영역은 기공으로 전사된다. 이후, 본 발명에 따른 제 1 방법과 유사하게 열처리에 의해 소수성 고분자가 제거됨에 따라 서로 얽힌 탄소나노튜브 사이에 나노기공이 형성되게 된다.As shown in FIG. 4, water and a surfactant are added to a composite solution containing a hydrophobic polymer, carbon nanotubes, and an organic solvent, followed by ultrasonication to prepare an emulsion, and the prepared emulsion is coated on a substrate to prepare an emulsion film. After (k10), by removing the organic solvent and water contained in the emulsion membrane, a porous carbon nanotube-polymer composite is obtained (k20). The porous carbon nanotube-polymer composite is heat-treated to remove the polymer contained in the porous carbon nanotube-polymer composite to prepare a porous carbon nanotube film (k30). In the step (k20), the organic solvent in which the hydrophobic polymer is dissolved in the emulsion film and the added water are in a liquid / liquid state separated from each other, and the carbon or notube film is self-assembled by the liquid / liquid separation. As the organic solvent is vaporized in the emulsion film, the hydrophobic polymer dissolved in the organic solvent is changed into a solid phase centering on the carbon nanotubes, and when the organic solvent and the water are removed by vaporization, the area where the water was present is transferred to the pores. do. Thereafter, similar to the first method according to the present invention, as the hydrophobic polymer is removed by heat treatment, nanopores are formed between the entangled carbon nanotubes.
단계(k10)에서 상기 복합체 용액에 첨가된 물의 양, 초음파 처리 조건, 또는 이들의 조합에 의해 상기 다공성 탄소나노튜브 필름의 기공 크기 및 기공률이 조절되는 특징이 있다. 상세하게는 첨가된 물의 양에 의해 메조기공의 기공률이 조절되며, 복합체 용액내의 소수성 고분자의 양에 의해 나노기공의 기공률이 조절되게 된다. 이때, 초음파 처리 조건에 의해 기공(메조)의 크기 및 분포가 조절되게 된다. In step (k10), the pore size and porosity of the porous carbon nanotube film are controlled by the amount of water added to the composite solution, sonication conditions, or a combination thereof. In detail, the porosity of mesopores is controlled by the amount of water added, and the porosity of nanopores is controlled by the amount of hydrophobic polymer in the composite solution. At this time, the size and distribution of the pores (meso) are controlled by the ultrasonic treatment conditions.
단계(k10)에서 상기 계면활성제는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하며, 계면활성제는 상기 에멀젼 내에서 물과 소수성 용액 사이에 존재하여 물을 소수성 용액과 친수성 용액으로 상분리를 시키지 않고 작은 물방울 상태에서 소수성 용액 안에 존재할 수 있도록 안정화시키는 역할을 한다.Preferably, the surfactant in step (k10) is an anionic surfactant, cationic surfactant, nonionic surfactant, or a combination thereof, and the surfactant is present between the water and the hydrophobic solution in the emulsion to It is stabilized so that it can be present in the hydrophobic solution in the droplet state without phase separation into a hydrophobic solution and a hydrophilic solution.
단계(k10)에서 상기 에멀젼의 탄소나노튜브 : 계면활성제의 중량비는 1 : 1 내지 10 인 것이 바람직하며, 이는 계면활성제가 1미만인 경우 소수성 용매내에서 물방울이 안정화 되지 않고 상분리가 되며 탄소나노튜브도 분산되지 않는 단점이 있으며, 계면활성제가 10 초과인 경우 계면활성제가 마이셀을 형성하며 분산되었던 탄소나노튜브가 다시 뭉쳐지는 단점이 있다.In step (k10), the weight ratio of the carbon nanotubes to the surfactant in the emulsion is preferably 1: 1 to 10, which means that when the surfactant is less than 1, water droplets are not stabilized in the hydrophobic solvent and phase separation is performed. If the surfactant is more than 10, there is a disadvantage that the surfactant forms a micelle and the dispersed carbon nanotubes are aggregated again.
단계(k10)에서 상기 초음파 처리시 초음파 처리 조건인 인가되는 초음파의 주파수, 초음파의 에너지 및 초음파의 인가시간은 첨가되는 물의 양, 목표하는 기공의 크기 및 분포등에 따라 적절히 조절되어야 하나 고른 크기를 갖는 기공의 형성 및 균일한 기공 구조의 형성을 위해 초음파의 주파수는 200 Hz내지 1000 kHz이며, 초음파의 에너지는 100 내지 1000 W인 것이 바람직하다. 이때, 초음파의 인가 시간은 0.5 내지 5h인 것이 바람직하다.In the step (k10), the frequency of the ultrasonic wave, the energy of the ultrasonic wave, and the application time of the ultrasonic wave, which are the ultrasonic wave treatment conditions during the ultrasonic wave treatment, should be appropriately adjusted according to the amount of water added, the size and distribution of the targeted pores, but having an even size. The frequency of the ultrasonic waves is 200 Hz to 1000 kHz, and the energy of the ultrasonic waves is preferably 100 to 1000 W in order to form pores and form a uniform pore structure. At this time, the application time of the ultrasonic wave is preferably 0.5 to 5h.
상기의 에멀젼은 통상의 스프레이, 닥터 블레이드, 스핀 코팅 또는 기판의 함침을 이용하여 기판 상에 에멀젼막을 형성할 수 있으며, 이때, 상기 에멀젼막의 두께는 제조하고자 하는 다공성 탄소나노튜브 필름의 물리적 형상 또는 그 활용 목적에 적합하도록 적절히 조절된다. The emulsion may form an emulsion film on the substrate using a conventional spray, doctor blade, spin coating or impregnation of the substrate, wherein the thickness of the emulsion film or the physical shape of the porous carbon nanotube film to be prepared It is appropriately adjusted to suit the purpose of use.
이하, 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브를 제조하고 아민 말단기를 갖는 폴리스틸렌을 소수성 고분자로 사용하여 본 발명의 다공성 탄소나노튜브 필름의 제조예를 기술한다.Hereinafter, a production example of the porous carbon nanotube film of the present invention will be described using a carbon nanotube having a carboxylic acid group and using a polystyrene having an amine end group as a hydrophobic polymer.
(실시예 1)(Example 1)
탄소나노튜브로 다중 벽 탄소나노튜브(MWNTs)를 사용하였으며, 일진 나노텍사에서 아크 방전법으로 제조한 제품을 사용하였다. 상기의 탄소나노튜브를 산 처리와 열처리로 정제하였다. 산 처리는 황산과 질산을 3:1의 무게비로 혼합한 산성 용액에 탄소나노튜브를 넣고, 10시간 동안 초음파처리 하였다. 초음파 처리시 산성용액은 65℃를 유지하였다. 그 후 400℃의 온도에서 40분간 열처리 하였다.Multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) were used as carbon nanotubes, and products manufactured by the arc discharge method of Iljin Nanotech Co., Ltd. were used. The carbon nanotubes were purified by acid treatment and heat treatment. In the acid treatment, carbon nanotubes were placed in an acid solution in which sulfuric acid and nitric acid were mixed at a weight ratio of 3: 1, and sonicated for 10 hours. The acidic solution was maintained at 65 ℃ during sonication. Thereafter, heat treatment was performed for 40 minutes at a temperature of 400 ° C.
상기의 산 처리와 열처리에 의해 탄소나노튜브가 절단되어 절단면과 탄소나노튜브 벽에 카르복실산기가 형성된다.By the above acid treatment and heat treatment, the carbon nanotubes are cut to form carboxylic acid groups on the cut surface and the carbon nanotube walls.
유기용매인 벤젠 1ml당 상기 카르복실산기가 형성된 탄소나노튜브 1mg과 소수성 고분자로 아민기가 말단 처리되어 있는 폴리스틸렌(중량평균분자량 3,000 g/mol, Polymer Source사) 3mg이 혼합되도록 하여 복합체 용액을 제조하였다. 제조된 복합체 용액을 실리콘 웨이퍼 기판에 스핀 코팅하여 약 1.5 ㎛의 두께를 갖는 복합체막을 제조하였다. A composite solution was prepared by mixing 1 mg of carbon nanotubes having the carboxylic acid group and 3 mg of polystyrene (weight average molecular weight 3,000 g / mol, Polymer Source) having an amine group terminated with a hydrophobic polymer per 1 ml of benzene, an organic solvent. . The composite solution was spin coated on a silicon wafer substrate to prepare a composite film having a thickness of about 1.5 μm.
이후, 수분을 375g/m3 함유하는 공기를 3 L/min의 유량으로 10분 동안 흘려주고, 수분을 함유한 공기와의 접촉이 차단된 상태로 상온에서 10분간 건조시켰다. Thereafter, air containing 375 g / m 3 of water was flowed at a flow rate of 3 L / min for 10 minutes, and dried at room temperature for 10 minutes while blocking contact with air containing water.
기판 상 건조된 탄소나노튜브-고분자 복합체를 공기 분위기에서 400℃의 온도로 20분간 열처리 하여 다공성 탄소나노튜브 필름을 제조하였다. A carbon nanotube film dried on a substrate was heat-treated at 400 ° C. for 20 minutes in an air atmosphere to prepare a porous carbon nanotube film.
(실시예 2)(Example 2)
유기용매인 벤젠 1ml당 카르복실산기가 형성된 탄소나노튜브(실시예 1에서 제조된) 1mg과 소수성 고분자로 아민기가 말단 처리되어 있는 폴리스틸렌 10mg이 혼합되도록 하여 복합체 용액을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 탄소나노튜브 필름을 제조하였다.Example 1 except that a composite solution was prepared by mixing 1 mg of carbon nanotubes (prepared in Example 1) having a carboxylic acid group per 10 ml of an organic solvent and 10 mg of polystyrene having an amine group terminated with a hydrophobic polymer. A porous carbon nanotube film was prepared by the same method as described above.
(실시예 3)(Example 3)
유기용매인 벤젠 1ml당 카르복실산기가 형성된 탄소나노튜브((실시예 1에서 제조된) 0.1mg과 소수성 고분자로 아민기가 말단 처리되어 있는 폴리스틸렌 0.5mg이 혼합되도록 하여 복합체 용액을 제조하고, 복합체막의 두께를 50nm로 스핀코팅한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 탄소나노튜브 필름을 제조하였다. A composite solution was prepared by mixing 0.1 mg of carbon nanotubes (prepared in Example 1) having a carboxylic acid group per 0.5 ml of an organic solvent, and 0.5 mg of polystyrene having an amine group terminated with a hydrophobic polymer. A porous carbon nanotube film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the thickness was spin coated at 50 nm.
(실시예 4)(Example 4)
유기용매인 벤젠 1ml당 카르복실산기가 형성된 탄소나노튜브(실시예 1에서 제조된) 1mg과 소수성 고분자로 아민기가 말단 처리되어 있는 폴리스틸렌 2 mg이 혼합되도록 하여 복합체 용액을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 탄소나노튜브 필름을 제조하였다. Except that the composite solution was prepared by mixing 1 mg of carbon nanotubes (prepared in Example 1) having a carboxylic acid group per 1 ml of an organic solvent, and 2 mg of polystyrene having an amine group terminated with a hydrophobic polymer. A porous carbon nanotube film was prepared in the same manner as in Example 1.
(실시예 5)(Example 5)
유기용매인 벤젠 100ml당 카르복실산기가 형성된 탄소나노튜브(실시예 1에서 제조된) 10mg과 소수성 고분자로 아민기가 말단 처리되어 있는 폴리스틸렌 300 mg이 혼합되도록 하여 복합체 용액을 제조한 후, 제조된 복합체 용액에 탄소나노튜브 1mg당 1mg의 물 및 1mg의 SDS(sodium dodecyl계면활성제)를 혼합하였다. 혼합된 액에 200 W, 40kHz의 조건으로 240 분 동안 초음파를 인가하여 에멀젼을 제조하였다. A composite solution was prepared by mixing 10 mg of carbon nanotubes (prepared in Example 1) having a carboxylic acid group per 100 ml of an organic solvent, and 300 mg of polystyrene having an amine group terminated with a hydrophobic polymer, to prepare a complex solution. The solution was mixed with 1mg of water and 1mg of SDS (sodium dodecyl surfactant) per 1mg of carbon nanotubes. An emulsion was prepared by applying ultrasonic waves to the mixed solution for 240 minutes under conditions of 200 W and 40 kHz.
유리기판을 제조된 에멀젼에 함침한 후 분리하여 기판에 에멀젼 막을 형성시킨 후, 상온에서 15분 동안 건조시켰다. 기판 상 건조된 탄소나노튜브-고분자 복합체를 공기 분위기에서 400℃의 온도로 20분간 열처리 하여 다공성 탄소나노튜브 필름을 제조하였다.The glass substrate was impregnated into the prepared emulsion and then separated to form an emulsion film on the substrate, and then dried at room temperature for 15 minutes. A carbon nanotube film dried on a substrate was heat-treated at 400 ° C. for 20 minutes in an air atmosphere to prepare a porous carbon nanotube film.
도 5 (a) 내지 (b)는 실시예 1에서 유기용매과 수액적이 건조되어 제조된 탄소나노튜브-고분자 복합체의 주사전자현미경 사진이며, 도 5(c) 내지 (d)는 실시예1에서 제조된 다공성 탄소나노튜브 필름의 주사전자현미경 사진이다. 도 5(a)의 검은 원들은 복합체막에 형성된 수 액적이 건조되어 만들어진 기공이며, 벤젠의 낮은 밀도로 인해 응축된 수 액적이 기판까지 가라앉으며 관통형상의 기공이 형성됨을 알 수 있다. 5(a)에서 알 수 있듯이 소수성 고분자가 용해된 용매와 수 액적의 액액 분리에 의해 탄소나노튜브가 효과적으로 자기조립 되었으며, 도 5(b)에서 알 수 있듯이 고상으로 상변태된 소수성 고분자에 탄소나노튜브가 고르게 분산되어 있다. 도 5(c) 내지 도 5(d)는 도 5 (a) 내지 (b)의 탄소나노튜브-고분자 복합체가 열처리 되어 제조된 다공성 탄소나노튜브 필름의 주사전자현미경 사진으로, 고분자의 열분해 후에도 탄소나노튜브 필름이 다공성 구조 및 3차원 구조를 그대로 유지함을 알 수 있으며, 서로 강하게 얽힌 탄소나노튜브 사이에 고분자의 제거에 의한 나노기공이 형성되었음을 알 수 있다. 5 (a) to (b) is a scanning electron micrograph of the carbon nanotube-polymer composite prepared by drying the organic solvent and the liquid droplets in Example 1, Figure 5 (c) to (d) is prepared in Example 1 Scanning electron micrograph of porous carbon nanotube film. The black circles in FIG. 5 (a) are pores formed by drying the water droplets formed in the composite film, and it can be seen that the condensed water droplets sink to the substrate due to the low density of benzene, and the through-holes are formed. As can be seen in 5 (a), the carbon nanotubes were effectively self-assembled by the separation of the liquid solution of the solvent and the water droplets in which the hydrophobic polymer was dissolved, and as shown in FIG. 5 (b), the carbon nanotubes were in the phase-modified hydrophobic polymer. Is evenly distributed. 5 (c) to 5 (d) are scanning electron micrographs of porous carbon nanotube films prepared by heat treatment of the carbon nanotube-polymer composites of FIGS. 5 (a) to (b), and the carbon after thermal decomposition of a polymer It can be seen that the nanotube film maintains the porous structure and the three-dimensional structure as it is, and it can be seen that nanopores are formed by the removal of the polymer between the strongly entangled carbon nanotubes.
도 6(a) 내지 6(b)는 실시예 2에서 제조된 다공성 탄소나노튜브 필름의 주사전자현미경 사진이다. 도 6(b)는 제조된 다공성 탄소나노튜브 필름에 메조기공이 3 개의 층으로 형성된 것을 명확하게 보여준다. 이때, 3층의 기공층에도 불구하고 탄소나노튜브는 상호연결된 구멍을 둘러싸면서 서로 단단하게 뭉쳐 있음을 알 수 있다. 반면, 실시예 3와 같이 고분자와 탄소나노튜브의 농도가 낮아졌을 때, 단층의 다공성 탄소나노튜브 필름이 제조되었다.6 (a) to 6 (b) are scanning electron micrographs of the porous carbon nanotube film prepared in Example 2. Figure 6 (b) clearly shows that the mesopores formed of three layers in the prepared porous carbon nanotube film. In this case, it can be seen that despite the three pore layers, the carbon nanotubes are tightly packed together while surrounding the interconnected holes. On the other hand, when the concentration of the polymer and the carbon nanotubes as in Example 3 was lowered, a single layer porous carbon nanotube film was prepared.
도 6(c)는 실시예 3에서 제조된 다공성 탄소나노튜브 필름의 주사전자현미경 사진으로 수없이 얽혀진 탄소나노튜브 로프들 몇 가닥으로 이루어진 구조물로 구성된 다공성 네트워크의 확대이미지를 보여주고 있다.Figure 6 (c) shows an enlarged image of a porous network consisting of a structure consisting of a few strands of carbon nanotube ropes entangled by countless scanning electron micrographs of the porous carbon nanotube film prepared in Example 3.
도 7은 실시예 5에서 제조된 탄소나노튜브-고분자 복합체의 주사전자현미경 사진으로, 도 7에서 알 수 있듯이 초음파 에멀젼을 이용하여 보다 균일한 크기의 메조기공이 일정한 배열로 형성됨을 알 수 있다. FIG. 7 is a scanning electron micrograph of the carbon nanotube-polymer composite prepared in Example 5, and it can be seen that mesopores having a more uniform size are formed in a uniform arrangement by using an ultrasonic emulsion as shown in FIG. 7.
제조된 다공성 탄소나노튜브 필름의 전기전도도를 확인하기 위해 4-point probe로 표면전기저항을 측정하였다. 실시예 2에서 건조된 탄소나노튜브-고분자 복합체(열처리에 의해 고분자를 제거하기 전)의 표면저항은 1.37 ⅹ 105 Ω/square였다. 그러나, 열처리 후, 표면저항은 복합체의 값과 비교하여 약 102배 감소한 4.3 ⅹ 103 Ω/square로 크게 감소하였다. 이를 통해 다공성 필름으로 가공되어도 탄소나노튜브의 전기적 성질이 잘 유지됨을 알 수 있으며, 탄소나노튜브 끼리 고르고 강하게 얽혀져 대면적의 필름에서도 전기가 통하는 길이 충분히 형성되어 있음을 알 수 있다.In order to check the electrical conductivity of the prepared porous carbon nanotube film, the surface electrical resistance was measured with a 4-point probe. In Example 2, the surface resistance of the dried carbon nanotube-polymer composite (before the polymer was removed by heat treatment) was 1.37 ⅹ 10 5 Ω / square. However, after the heat treatment, the surface resistance was greatly reduced to 4.3 ⅹ 10 3 Ω / square, which was reduced by about 10 2 times compared with that of the composite. Through this, it can be seen that the electrical properties of the carbon nanotubes are well maintained even when processed into a porous film, and the carbon nanotubes are evenly and entangled with each other, indicating that the length of electricity is sufficiently formed even in a large-area film.
다공성 탄소나노튜브 필름의 유용하고 다양한 특성 중에서 고진공 상태에서 다이오드 타입(diode-type)에 기반한 전계방출 특성을 측정하였다. 도 8(a)는 실시예 4에서 제조된 다공성 탄소나노튜브 필름의 주사전자현미경 사진이다. 탄소나노튜브는 ITO 기판위에서 위를 향하여 서 있는 것을 확인할 수 있고 그 중의 일부는 얽혀있는 탄소나노튜브 밖으로 튀어나와 있다. 이러한 튀어나와 있는 탄소나노튜브들은 볼트가 가해지면 전자 에미터로 작용한다. 도 8(b) 내지 도 8(c)는 도 8(a)의 탄소나노튜브를 에미터(emitter)로 하여, 다공성 탄소나노튜브 필름의 인가된 전계에 대한 방출 전류 밀도와 파울러-노드하임 플롯 (Fowler-Nordheim plot)이다. 방출 전류 밀도가 10 ㎂/㎠ 일때 턴온(turn on) 전계는 1.79 V/㎛ 이었고 2.8 V/㎛의 전기장 아래에서 450 ㎂/㎠ 의 전류 밀도를 기록했다. 이것은 화학기상증착법 (chemical vapor deposition)으로 밀도있게 성장시킨 탄소나노튜브 전계 이미터와 비견될 만한 결과이다. 다공성 탄소나노튜브 필름의 우수한 전계 방출 특성은 상대적으로 넓은 표면적과 에미터간의 적절한 간격으로 인한 것이다. 파울러-노드하임 플롯은 다공성 탄소나노튜브 이미터가 탄소나노튜브 이미터의 전형적인 전계방출이 이루어지고 있음을 나타낸다.Field emission characteristics based on diode-type at high vacuum were measured among the useful and various properties of porous carbon nanotube films. Figure 8 (a) is a scanning electron micrograph of the porous carbon nanotube film prepared in Example 4. The carbon nanotubes can be seen standing up on the ITO substrate, some of which protrude out of the entangled carbon nanotubes. These protruding carbon nanotubes act as electron emitters when volts are applied. 8 (b) to 8 (c) show the emission current density and Fowler-Nordheim plot for the applied electric field of the porous carbon nanotube film using the carbon nanotube of FIG. 8 (a) as an emitter. (Fowler-Nordheim plot). When the emission current density was 10 mA / cm 2, the turn on electric field was 1.79 V / µm and a current density of 450 mA / cm 2 was recorded under an electric field of 2.8 V / µm. This is comparable to carbon nanotube field emitters grown densely by chemical vapor deposition. The excellent field emission properties of porous carbon nanotube films are due to the relatively large surface area and proper spacing between emitters. The Fowler-Nordheim plots show that porous carbon nanotube emitters are typical field emission of carbon nanotube emitters.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. In the present invention as described above has been described by specific embodiments and limited embodiments and drawings, but this is only provided to help a more general understanding of the present invention, the present invention is not limited to the above embodiments, the present invention Those skilled in the art can make various modifications and variations from this description.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and all the things that are equivalent to or equivalent to the claims as well as the following claims will belong to the scope of the present invention. .
도 1은 본 발명의 다공성 탄소나노튜브 필름의 제조방법(제 1방법)을 도시한 일 순서도이며, 1 is a flowchart illustrating a method (first method) of manufacturing a porous carbon nanotube film according to the present invention.
도 2는 본 발명의 다공성 탄소나노튜브 필름의 제조방법(제 1방법)을 도시한 개념도이며,Figure 2 is a conceptual diagram showing a method (first method) of manufacturing a porous carbon nanotube film of the present invention,
도 3은 본 발명의 다공성 탄소나노튜브 필름 및 소수성 고분자의 결합을 도시한 개념도이며, 3 is a conceptual diagram showing the bonding of the porous carbon nanotube film and the hydrophobic polymer of the present invention,
도 4는 본 발명의 다공성 탄소나노튜브 필름의 제조방법(제 2방법)을 도시한 일 순서도이며, 4 is a flowchart illustrating a method (second method) of manufacturing the porous carbon nanotube film of the present invention.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브-고분자 복합체(5(a) 내지 5(b)) 및 다공성 탄소나노튜브 필름(5(c) 내지 5(d))의 주사전자현미경 사진이며,5 is a scanning electron micrograph of a carbon nanotube-polymer composite (5 (a) to 5 (b)) and a porous carbon nanotube film (5 (c) to 5 (d)) prepared according to the present invention.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 다공성 탄소나노튜브 필름의 주사전자현미경 사진이며, Figure 6 is a scanning electron micrograph of the porous carbon nanotube film prepared according to the present invention,
도 7은 본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브-고분자 복합체의 주사현미경 사진이며,7 is a scanning microscope photograph of a carbon nanotube-polymer composite prepared according to the present invention.
도 8(a)는 본 발명에 따라 제조된 다공성 탄소나노튜브 필름의 주사전자현미경 사진이며, 도 8(b)는 도 8(a)의 탄소나노튜브에 인가된 전압에 따른 방출 전류 밀도이며, 도 8(c)는 파울러-노드하임 플롯이다.Figure 8 (a) is a scanning electron micrograph of the porous carbon nanotube film prepared according to the present invention, Figure 8 (b) is the emission current density according to the voltage applied to the carbon nanotubes of Figure 8 (a), 8 (c) is a Fowler-Nordheim plot.
Claims (29)
Priority Applications (1)
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Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
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