KR100926699B1 - Method for controlling porosity of carbon nanotube thin film and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기공도를 간편하면서도 효과적으로 제어할 수 있는 탄소나노튜브 박막의 기공도 제어방법 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소나노튜브 박막 제조용 전구용액에 실리카(silica)를 포함시키고, 상기 탄소나노튜브에 대한 실리카의 함량을 조절함으로써 탄소나노튜브 박막의 기공도(기공의 크기)를 용이하게 제어할 수 있는 탄소나노튜브 박막의 기공도 제어방법, 그리고 탄소나노튜브와 실리카(silica)가 포함된 전구용액을 얻은 다음, 이를 정전기적 인력으로 기판 상으로 이동시킨 후, 상기 탄소나노튜브 상에만 선택적으로 기공 유지제를 코팅하고, 이후 상기 실리카(silica)를 제거함으로써, 제조가 용이하고, 3차원 다공성 구조를 갖게 하면서, 기공도를 자유롭게 제어할 수 있는 탄소나노튜브 박막의 제조방법을 제공한다. The present invention relates to a method for controlling the porosity of a carbon nanotube thin film and a method for manufacturing the same, which can easily and effectively control the porosity, and more particularly, to include silica (silica) in the precursor solution for producing a carbon nanotube thin film, Method of controlling the porosity of the carbon nanotube thin film that can easily control the porosity (pore size) of the carbon nanotube thin film by adjusting the silica content of the carbon nanotube, and carbon nanotube and silica (silica) After obtaining a precursor solution containing a, and then moving it onto the substrate by electrostatic attraction, and selectively coating the pore holding agent only on the carbon nanotubes, and then remove the silica (silica), it is easy to manufacture It provides a three-dimensional porous structure, while providing a method for producing a carbon nanotube thin film that can freely control the porosity.
탄소나노튜브, 박막, 폴리피롤, 기공크기, EASP 장치 Carbon nanotube, thin film, polypyrrole, pore size, EASP device
Description
본 발명은 탄소나노튜브 박막의 기공도 제어방법 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소나노튜브 박막 제조용 전구용액에 실리카를 포함시키고, 상기 탄소나노튜브에 대한 실리카의 함량을 조절함으로써 탄소나노튜브 박막의 기공도(기공의 크기)를 용이하게 제어할 수 있는 탄소나노튜브 박막의 기공도 제어방법, 그리고 탄소나노튜브와 실리카(silica)가 포함된 전구용액을 얻은 다음, 이를 정전기적 인력으로 기판 상으로 이동시킨 후, 상기 탄소나노튜브 상에만 선택적으로 기공 유지제를 코팅하고, 이후 상기 실리카(silica)를 제거함으로써, 제조가 용이하고, 3차원 다공성 구조를 갖게 하면서, 기공도를 자유롭게 제어할 수 있는 탄소나노튜브 박막의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for controlling the porosity of a carbon nanotube thin film and a method of manufacturing the same, and more particularly, to include carbon in a precursor solution for producing a carbon nanotube thin film, and to control the content of silica in the carbon nanotube. A method of controlling the porosity of a carbon nanotube thin film that can easily control the porosity (pore size) of a nanotube thin film, and a precursor solution containing carbon nanotubes and silica are obtained and then electrostatic attraction After moving onto the substrate by selectively coating the pore holding agent on the carbon nanotubes only, and then removing the silica, it is easy to manufacture, freely porosity while having a three-dimensional porous structure It relates to a method for manufacturing a carbon nanotube thin film that can be controlled.
현대 과학기술의 결정체인 초미세기술 "나노기술"이 낳은 탄소나노튜브 (CNT ; Carbon Nano Tube)는 그동안 개발된 소재와는 전혀 달리 새로운 성질과 기능을 가진 소재로서 각광을 받고 있다. 과학기술계는 인공장기, 지능형 로봇등과 함께 탄소나노튜브를 '미래를 바꿀 10대 신기술'로 선정하여, 기술개발에 전력을 가하고 있다. 탄소나노튜브는 실리콘을 대신하여 나노 로봇의 반도체 소재, 전극 소재 등 는 다양한 용도로 적용되고 있으며, 그 응용 범위가 넓어지고 있다. Carbon nanotubes (CNTs), which are the result of ultra-fine technology "nanotechnology", the crystal of modern science and technology, are in the spotlight as materials with new properties and functions, unlike the developed materials. The science and technology industry, together with artificial organs and intelligent robots, has selected carbon nanotubes as 'the ten new technologies that will change the future' and is putting all its energy into technology development. Instead of silicon, carbon nanotubes have been applied to various applications such as semiconductor materials, electrode materials, etc. of nano robots, and their application ranges are widening.
탄소나노튜브는 지구상에 다량으로 존재하는 탄소로 이루어진 탄소 동소체로서 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브형태를 이루고 있는 물질이며, 튜브의 직경이 나노미터(nm=10억분의 1미터) 수준으로 극히 작은 영역의 물질이다. Carbon nanotubes are carbon allotrope composed of carbon present on the earth in large quantity. Carbon nanotube is a substance formed by the combination of one carbon atom and other hexagonal honeycomb in the form of tube, and the diameter of the tube is nanometer (nm = 1 billion minutes). 1 meter) is a very small area of matter.
탄소나노튜브는 역학적 견고성과 화학적 안정성이 뛰어나고, 감긴 형태에 따라 도체 또는 반도체의 전기적 특성을 보이며, 직경이 나노 수준으로 작고, 길이가 직경에 비해 상대적으로 매우 길며, 속이 비어있는 특성을 갖는다. 이러한 이유로 탄소나노튜브는 각종 장치의 이미터(Emitter), VFD(Vacuum Fluorescent Display), 백색광원, FED(Field Emission Display), 에너지 저장 소재(리튬이온 2차전지, 수소저장 연료전지, 초고용량캐패시터의 전극), 나노 와이어, AFM/STM Tip, 단전자 소자, 가스 센서, 의공학용 미세부품, 고기능 복합체 등에서 무한한 응용가능성을 가지고 있다. 이러한 탄소나노튜브의 응용 기술이 실용화되기 위해서는 나노 크기로의 박막화가 필수적이다. 이에 따라, 탄소나노튜브의 생성 방법과 더불어 다양한 박막 제조방법에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다. Carbon nanotubes have excellent mechanical robustness and chemical stability, show the electrical properties of conductors or semiconductors depending on the shape of the wound, have small diameters at the nanoscale, relatively long lengths, and hollow features. For this reason, carbon nanotubes are emitters of various devices, VFD (Vacuum Fluorescent Display), white light source, FED (Field Emission Display), energy storage materials (lithium ion secondary battery, hydrogen storage fuel cell, ultracapacitor) Electrode), nanowires, AFM / STM Tip, single-electron device, gas sensor, medical micro components, and high-performance composites. In order for the application technology of such carbon nanotubes to be put into practical use, thinning to nano size is essential. Accordingly, research on various thin film manufacturing methods as well as the production method of carbon nanotubes is actively underway.
현재 주로 사용되고 있는 탄소나노튜브 박막의 제조방법은 크게 두 가지로 분류할 수 있다. 첫째는 탄소나노튜브의 생성과 동시에 박막을 제조하는 화학 기상 증착법, 그리고 둘째는 용매법이다. 용매법은 탄소나노튜브 파우더를 용매에 분산시켜 제조하는 증발법, 여과법, 분사법, 코팅액을 이용한 기판 피복법으로 나눌 수 있다. The carbon nanotube thin film which is mainly used at present is mainly classified into two methods. First is chemical vapor deposition, which produces carbon nanotubes at the same time, and secondly, solvent. The solvent method may be divided into an evaporation method, a filtration method, a spraying method, and a substrate coating method using a coating liquid prepared by dispersing carbon nanotube powder in a solvent.
일반적으로, 700 ~ 900℃의 높은 온도에서 수행되는 화학 기상 증착법은 알루미늄 박막이나 유리 위에 나노 크기의 금속 촉매를 놓거나 혹은 AAO(Anodic Aluminium Oxide)를 형판으로 한 후, 탄소 소오스 가스를 높은 온도에서 열분해하여 열화학 기상 증착법으로서, 수직하게 정렬된 탄소나노튜브를 성장시키는 방법이다. 그러나 이는 고온의 온도에서 수행된다는 문제점이 지적되어 이를 극복하기 위하여 증착온도를 낮추기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다.(대한민국 공개특허 특2001-0103274), (Science vol.282, 6, 1998)In general, chemical vapor deposition performed at a high temperature of 700 to 900 ° C. involves depositing a nano-sized metal catalyst on an aluminum thin film or glass, or templated Aanodic Aluminum Oxide (AAO), and pyrolyzing the carbon source gas at a high temperature. Thermochemical vapor deposition, a method of growing vertically aligned carbon nanotubes. However, it is pointed out that this is performed at a high temperature, and various attempts have been made to lower the deposition temperature in order to overcome the problem. (Korean Patent Laid-Open No. 2001-0103274), (Science vol. 282, 6, 1998)
또한, 탄소나노튜브의 분말을 용매에 분산시켜 제조하는 용매법에는 탄소나노튜브를 알코올계 용액에 분산시켜 분산용액을 금속 기판 상에서 증발시키는 증발법, 여과필터를 이용하여 탄소나노튜브 페이퍼 형태로 박막을 제조하는 여과법, 탄소나노튜브 분산용액을 가열된 기판위에 분사시켜 박막을 제조하는 분사법 등이 있으며, 이들 방법은 에너지 저장 소재나 여과막, 응력 센서 등에서 주로 응용되고 있다. In addition, in the solvent method prepared by dispersing the powder of carbon nanotubes in a solvent, the carbon nanotubes are dispersed in an alcoholic solution to evaporate the dispersion solution on a metal substrate. Filtration method for preparing a thin film, and a spraying method for preparing a thin film by spraying a carbon nanotube dispersion solution on a heated substrate. These methods are mainly applied to energy storage materials, filtration membranes, and stress sensors.
[문헌 1] 대한민국 공개특허 제10-2001-0103274호[Document 1] Republic of Korea Patent Publication No. 10-2001-0103274
[문헌 2] Science vol.282, 6, 1998 [Reference 2] Science vol. 282, 6, 1998
탄소나노튜브 박막이 응용분야에 효율적으로 잘 응용될 수 있기 위해서는 탄소나노튜브들 사이에 형성된 기공도(기공의 크기)와 박막 표면 특성들이 조절되어야만 한다. In order for the carbon nanotube thin film to be effectively applied to an application field, the porosity (pore size) formed between the carbon nanotubes and the surface characteristics of the thin film must be controlled.
그러나 상기 종래의 방법들은 탄소나노튜브 박막의 제조 시, 기공도의 조절이 거의 불가능한 문제점이 있다. However, the conventional methods have a problem that it is almost impossible to control the porosity when manufacturing the carbon nanotube thin film.
특히, 탄소나노튜브를 슈퍼커패시터용 전극으로서 활용함에 있어서, 탄소나노튜브와 금속산화물(혹은 전도성 고분자)과의 복합화시 탄소나노튜브 상에 코팅량이 증가하였을 경우 전극의 다공성 구조를 유지할 수 있어야 한다. 슈퍼커패시터용 전극은 구조에 따라 전해질과 전극활물질(금속산화물 혹은 전도성 고분자) 사이 계면의 비표면적이 변화하고, 이에 따라 전기화학적 활용도가 변화하므로, 탄소나노튜브의 다공성 구조에 따라 전기화학적 특성이 크게 변화한다. 즉, 슈퍼커패시터의 전극은 높은 비표면적을 갖도록 3차원 다공성 구조가 이상적이다. In particular, when using carbon nanotubes as electrodes for supercapacitors, the porous structure of the electrode should be maintained when the coating amount on the carbon nanotubes increases when the carbon nanotubes and the metal oxide (or conductive polymer) are complexed. The supercapacitor electrode has a specific surface area of the interface between the electrolyte and the electrode active material (metal oxide or conductive polymer) and the electrochemical utilization according to the structure, and thus the electrochemical characteristics are greatly changed depending on the porous structure of the carbon nanotubes. Change. That is, the three-dimensional porous structure is ideal so that the electrode of the supercapacitor has a high specific surface area.
그러나 종래 기술에 따른 탄소나노튜브 박막 제조의 경우, 탄소나노튜브 사이의 기공도를 조절할 수 없어 탄소나노튜브 상에 코팅된 금속산화물이나 전도성 고분자의 코팅량이 많아질 경우 탄소나노튜브가 가지고 있던 다공성 구조의 특성을 잃게 된다. However, in the case of manufacturing the carbon nanotube thin film according to the prior art, the porosity between the carbon nanotubes can not be controlled, the porous structure that the carbon nanotubes had when the coating amount of the metal oxide or conductive polymer coated on the carbon nanotubes increases Will lose its character.
따라서 탄소나노튜브 박막을 제조함에 있어서 탄소나노튜브들의 사이에 형성된 간격, 즉 기공도(기공의 크기)의 조절이 중요하다. 또한 기공도를 조절함과 동 시에 탄소나노튜브의 3차원 다공성 구조를 유지함으로써, 탄소나노튜브 상에 다량의 금속산화물 혹은 전도성 고분자의 코팅이 가능하게 하여야 한다. Therefore, in manufacturing the carbon nanotube thin film, it is important to control the gap formed between the carbon nanotubes, that is, the porosity (pore size). In addition, by controlling the porosity and at the same time maintaining the three-dimensional porous structure of the carbon nanotubes, it should be possible to coat a large amount of metal oxide or conductive polymer on the carbon nanotubes.
본 발명은 탄소나노튜브 박막 제조에 있어 종래의 방법에서 어려웠던 박막의 기공의 크기를 용이하게 조절할 수 있는 기공도 제어방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다. An object of the present invention is to provide a porosity control method that can easily adjust the size of the pores of the thin film, which was difficult in the conventional method for manufacturing a carbon nanotube thin film.
또한, 본 발명은 탄소나노튜브와 실리카(silica)가 포함된 전구용액을 얻은 다음, 이를 정전기적 인력으로 기판 상으로 이동시킨 후, 상기 탄소나노튜브 상에만 선택적으로 기공 유지제를 코팅하고, 이후 상기 실리카(silica)를 제거함으로써, 3차원 다공성 구조를 갖도록 용이하게 제조할 수 있으면서, 기공도를 자유롭게 제어할 수 있는 탄소나노튜브 박막의 제조방법을 제공하는 데에 다른 목적이 있다. In addition, the present invention after obtaining a precursor solution containing carbon nanotubes and silica (silica), and then moving it onto the substrate by electrostatic attraction, and selectively coating the pore holding agent on only the carbon nanotubes, Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a carbon nanotube thin film that can be easily manufactured to have a three-dimensional porous structure by removing the silica and can freely control the porosity.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, The present invention for achieving the above object,
탄소나노튜브 박막 제조용 전구용액에 실리카(silica)를 포함시키고, 상기 탄소나노튜브에 대한 실리카의 함량 조절을 통하여 탄소나노튜브 박막의 기공도를 제어하는 탄소나노튜브 박막의 기공도 제어방법을 제공한다. The present invention provides a method of controlling the porosity of a carbon nanotube thin film including silica (silica) in a precursor solution for manufacturing a carbon nanotube thin film and controlling the porosity of the carbon nanotube thin film by controlling the silica content of the carbon nanotube. .
이때, 상기 전구용액에 실리카를 포함시킴에 있어서, 상기 실리카를 졸(sol) 또는 분말(powder) 상으로 포함시키는 것을 포함한다. 상기 실리카는, 바람직하게는 나노 크기, 구체적으로는 10 ~ 100㎚ 크기가 좋다. At this time, in the inclusion of silica in the precursor solution, it comprises the inclusion of the silica in the sol (sol) or powder (powder) phase. The silica is preferably nano size, specifically 10 to 100nm size.
또한, 본 발명은, In addition, the present invention,
탄소나노튜브 및 실리카를 포함하는 전구용액을 제조하는 제 1 단계(전구용액 제조 단계); A first step of preparing a precursor solution containing carbon nanotubes and silica (precursor solution preparation step);
상기 전구용액과 기판 사이에 형성된 전위차에 따라 발생된 정전기적 인력에 의해 상기 전구용액을 기판 상으로 이동시켜 탄소나노튜브와 실리카의 혼합 박막을 형성시키는 제 2 단계(박막 형성 단계); A second step (thin film formation step) of moving the precursor solution onto the substrate to form a mixed thin film of carbon nanotubes and silica by an electrostatic attraction generated according to a potential difference formed between the precursor solution and the substrate;
상기 혼합 박막의 탄소나노튜브 상에 기공 유지제를 코팅하는 제 3 단계(기공 유지제 코팅 단계); 및A third step of coating a pore retainer on the carbon nanotubes of the mixed thin film (pore retainer coating step); And
상기 혼합 박막의 실리카를 제거하는 제 4 단계(실리카 제거 단계)4th step of removing silica of the mixed thin film (silica removal step)
를 포함하는 탄소나노튜브 박막의 제조방법을 제공한다. It provides a method for producing a carbon nanotube thin film comprising a.
이때, 상기 전구용액 제조 단계(제 1 단계)는 탄소나노튜브를 산 처리하는 단계 a); 탄소나노튜브에 대한 실리카의 함량을 조절하는 단계 b); 및/또는 탄소나노튜브, 실리카 및 용매의 혼합물에 초음파를 처리하는 단계 c);를 포함하는 것이 바람직하다. At this time, the precursor solution manufacturing step (first step) is a step of acid treatment of carbon nanotubes; Adjusting the content of silica in the carbon nanotubes b); And / or c) subjecting the mixture of carbon nanotubes, silica, and solvent to ultrasonic waves.
또한, 상기 전구용액 제조 단계(제 1 단계)는 탄소나노튜브와 실리카를 물에 첨가한 후, 초음파를 조사하는 단계 d-1)와, 상기 단계 d-1)의 용액에 알코올을 혼합하여 교반시키는 단계 d-2)를 포함하는 것이 좋으며, 임의 선택적으로 상기 전구용액에 바인더를 첨가하는 단계 e)를 포함할 수 있다. In the preparing of the precursor solution (first step), carbon nanotubes and silica are added to water, followed by stirring by mixing alcohol with the solution of step d-1) and the step d-1). It is preferable to include the step d-2), and optionally may comprise the step e) of adding a binder to the precursor solution.
아울러, 상기 박막 형성 단계(제 2 단계)는 정전기적 에어로졸 분사 장치(Electrostatic Aerosol Spray Pyrolysis 장치 ; 이를 본 발명에서는 "EASP 장치"로 약칭 한다)로서, 상기 전구용액을 에어로졸 형태로 분사시킬 수 있는 분사 기; 기판을 지지하고, 상기 기판을 대전시킬 수 있는 기판 지지대; 및 상기 분사기와 기판 지지대에 전위차를 제공하는 전원발생기를 포함하는 분사 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 분사 장치는 기판에 열을 공급할 수 있는 열공급수단; 상기 기판의 온도를 조절하는 온도 조절기; 및 전구용액의 분사량을 제어하는 유량 조절기를 추가로 포함하는 것이 좋다. In addition, the thin film forming step (second step) is an electrostatic aerosol spray device (Electrostatic Aerosol Spray Pyrolysis device; it is abbreviated as "EASP device" in the present invention), the injection that can be sprayed in the aerosol form the precursor solution group; A substrate support capable of supporting a substrate and charging the substrate; And a power generator for providing a potential difference between the injector and the substrate support. More preferably, the injection device comprises a heat supply means for supplying heat to the substrate; A temperature controller for controlling the temperature of the substrate; And a flow rate controller for controlling the injection amount of the precursor solution.
또한, 상기 기공 유지제 코팅 단계(제 3 단계)는 본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 기공 유지제가 포함된 용액에 탄소나노튜브와 실리카의 혼합 박막을 함침한 후, 전압을 인가하는 방법으로 진행하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 기공 유지제는 금속, 금속산화물, 전도성 고분자 또는 이들의 혼합으로부터 선택될 수 있다. In addition, the pore-retainer coating step (third step) is, in accordance with a preferred embodiment of the present invention, impregnated a mixed thin film of carbon nanotubes and silica in a solution containing a pore-retainer, and then proceeds to a method of applying a voltage It is desirable to. In this case, the pore holding agent may be selected from a metal, a metal oxide, a conductive polymer, or a mixture thereof.
아울러, 상기 실리카 제거 단계(제 4 단계)는 산 수용액에 탄소나노튜브와 실리카의 혼합 박막을 함침한 후, 증류수로 세척하는 방법으로 진행하는 것이 바람직하다. In addition, the silica removal step (fourth step) is preferably impregnated with a mixed thin film of carbon nanotubes and silica in an acid aqueous solution, and then proceed with a method of washing with distilled water.
본 발명에 따르면, 탄소나노튜브의 기공도(기공의 크기)를 간편하고 효과적으로 제어할 수 있는 효과를 갖는다. 구체적으로, 탄소나노튜브에 대한 실리카의 함량(무게비) 조절에 의해 기공도는 용이하게 제어된다. According to the present invention, the porosity (pore size) of the carbon nanotubes can be easily and effectively controlled. Specifically, porosity is easily controlled by controlling the content (weight ratio) of silica with respect to carbon nanotubes.
또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 분사된 전구용액이 정전기적 인력으로 기판 상으로 이동된 후, 탄소나노튜브 상에만 선택적으로 기공 유지제가 코팅되고, 이후 실리카가 제거되는 단계로 진행되어 제조가 간단하고, 상기 기공 유지제에 의해 3차원 다공성 구조가 유지되는 효과를 갖는다. 또한, 상기 전구용액이 분사된 후에는 전기장을 따라 이동되어 균일한 두께로 증착됨에 따라 반복 재연성 및 표면 균일성이 우수한 효과를 갖는다. 아울러, 전구용액의 분사량 제어에 의해 박막의 두께를 자유롭게 조절할 수 있는 효과를 갖는다. In addition, according to the manufacturing method of the present invention, after the sprayed precursor solution is moved onto the substrate by electrostatic attraction, the pore-retaining agent is selectively coated only on the carbon nanotubes, and then the silica is removed to proceed to manufacture. It is simple and has the effect of maintaining the three-dimensional porous structure by the pore holding agent. In addition, after the precursor solution is injected, it is moved along the electric field and deposited to a uniform thickness, thereby having an excellent effect of repeatability and surface uniformity. In addition, the thickness of the thin film can be freely adjusted by controlling the injection amount of the precursor solution.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described the present invention in more detail.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 박막 제조용 전구용액은 탄소나노튜브 및 실리카를 적어도 포함한다. 이때, 상기 실리카는 탄소나노튜브들 간의 간격을 넓혀 기공이 형성되게 하는 기공 형성제로 작용한다. 보다 구체적으로, 상기 실리카는 박막 형성 이후에 제거되는 스페이서(sacrificial spacer) 역할을 하는 것으로서, 이러한 실리카의 제거에 의해 박막은 기공을 갖는다. The precursor solution for producing a carbon nanotube thin film according to the present invention includes at least carbon nanotubes and silica. In this case, the silica acts as a pore former to form pores by increasing the interval between the carbon nanotubes. More specifically, the silica serves as a spacer that is removed after the thin film is formed, and the thin film has pores by removing the silica.
본 발명에 따라서 탄소나노튜브 박막을 제조함에 있어서, 박막은 전구용액의 분사가 가능하고 정전기장 발생이 가능한 분사 장치 내에서 형성된다. 바람직하게는 전구용액 분사 및 정전기장 발생이 가능하면서, 전구용액의 분사량 및 온도 조절이 가능한 EASP 장치(정전기적 에어로졸 분사 장치)에서 형성된다. 먼저, 도 1을 참조하여, 상기 EASP 장치를 설명하면 다음과 같다. In manufacturing the carbon nanotube thin film according to the present invention, the thin film is formed in the injection device capable of spraying the precursor solution and the generation of electrostatic fields. Preferably, it is formed in an EASP device (electrostatic aerosol spraying device) capable of spraying the precursor solution and generating the electrostatic field, and controlling the spray amount and temperature of the precursor solution. First, the EASP device will be described with reference to FIG. 1.
도 1은 본 발명에 바람직하게 적용되는 EASP 장치의 단면 구성도를 보인 것이다. Figure 1 shows a cross-sectional configuration of the EASP device preferably applied to the present invention.
도 1을 참조하여 설명하면, 상기 EASP 장치는 전구용액을 에어로졸 형태로 분사시킬 수 있는 분사기(10); 기판(S)을 지지하며, 상기 기판(S)을 대전시킬 수 있는 기판 지지대(20); 상기 분사기(10)와 및 기판 지지대(20)에 전위차를 제공하는 전원발생기(30)를 포함한다. 이때, 상기 EASP 장치는 기판(S)에 열을 공급할 수 있는 열공급 수단(25); 상기 기판(S)의 온도를 조절하는 온도 조절기(40); 및 상기 전구용액의 분사량을 제어하는 유량 조절기(50)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 도 1에서 도면 부호 E는 기판(S) 상에 형성된 박막을 나타낸다. Referring to FIG. 1, the EASP apparatus includes an
또한, 상기 분사기(10)의 하단에는 노즐(15)이 장착되어 있으며, 이러한 분사기(10)의 노즐(15)과 기판 지지대(20)에 고전압 직류 전원발생기(30)가 전기적으로 연결되어 분사기(10)와 기판 지지대(20) 사이에 강한 정전기장을 형성한다. 상기 유량 조절기(50)는 분사기(10)에 내장된 피스톤의 이동속도를 정밀하게 조절함으로써 전구용액의 분사량을 정확히 제어하며, 이러한 유량 조절기(50)는 바람직하게는 전자식 유속 조절기를 유용하게 사용할 수 있다. 아울러, 상기 기판 지지대(20)의 내부에 장착된 열공급수단(25)은 기판(20)에 열을 공급하여 기판(S) 상에 분사된 전구용액의 용매를 증발시킬 수 있는 것이면 본 발명에 포함하며, 예를 들어 상기 열공급수단(25)은 램프(예, 할로겐 램프), 저항 열선 또는 히터 등으로부터 선택될 수 있다. 상기 온도 조절기(40)는 열전쌍(Thermocouple) 등의 온도 센서로부터 감지된 열을 미리 설정된 열과 비교하여 상기 열공급수단(25)을 제어함으로써 기판(S)의 온도가 일정하게 유지되도록 조절한다. 아울러, 상기 EASP 장치는, 분사기(10)와 기판 지지대(20) 사이의 거리를 조절하는 거리 조절기(도시하지 않음)를 더 포함할 수 있다. In addition, a
본 발명에 따르면, 상기 EASP 장치를 이용하는 경우, 전구용액(탄소나노튜브와 실리카가 포함된 용액)이 정전기적 인력에 의해 기판(S) 상에 균일한 두께로 분사되고, 이와 함께 승온된 기판(S)에서 발생된 열에 의해 분사된 전구용액 내의 용매가 증발되어, 탄소나노튜브 입자가 증착됨과 동시에 실리카가 함께 증착되어 탄소나노튜브와 실리카로 구성된 혼합 박막(E)을 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 별도의 건조 공정 없이 증착에 의해 탄소나노튜브와 실리카의 혼합 박막(E)이 기판(S)에 고착된다. According to the present invention, in the case of using the EASP device, a precursor solution (a solution containing carbon nanotubes and silica) is sprayed onto the substrate S with a uniform thickness by electrostatic attraction, and the substrate heated to The solvent in the precursor solution injected by the heat generated in S) is evaporated, and the carbon nanotube particles are deposited together with the silica at the same time to easily prepare a mixed thin film (E) consisting of carbon nanotubes and silica. That is, the mixed thin film E of carbon nanotubes and silica is fixed to the substrate S by evaporation without a separate drying process.
보다 구체적으로, 전구용액의 분사 시 인가된 정전기장의 영향으로 노즐(15)에서부터 용매의 표면장력을 극복할 수 있는 매우 작은 액적(liquid droplet) 상태로 분사되어, 분사된 전구용액은 전기장을 따라 이동하게 되고, (-)로 대전된 기판 위에 매우 고르게 증착된다. More specifically, the sprayed precursor solution is sprayed in a very small liquid droplet state that can overcome the surface tension of the solvent from the
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 박막의 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 나타낸 순서도이다. Figure 2 is a flow chart showing in detail each step of the method for producing a carbon nanotube thin film according to an embodiment of the present invention.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 박막의 제조방법은 탄소나노튜브와 실리카를 적어도 포함하는 전구용액을 제조하는 단계(전구용액 제조 단계), 상기 전구용액을 대전된 기판 상에 정전기적 분사를 통하여 탄소나노튜브와 실리카의 혼합 박막(E)을 형성시키는 단계(박막 형성 단계), 상기 혼합 박막(E)의 탄소나노튜브 상에만 선택적으로 기공 유지제를 코팅하는 단계(기공 유지제 코팅 단계), 및 상기 실리카를 제거하는 단계(실리카 제거 단계)를 적어도 포함한다. 이하, 각 단계별 설명을 통하여, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 기공도 제어방법 및 제조방법을 보다 상세히 설명한다. Method for producing a carbon nanotube thin film according to the present invention comprises the steps of preparing a precursor solution containing at least carbon nanotubes and silica (precursor solution manufacturing step), carbon nanotubes by electrostatic spraying the precursor solution on a charged substrate Forming a mixed thin film (E) of the tube and silica (thin film forming step), selectively coating a pore retainer on the carbon nanotubes of the mixed thin film (E) (pore retainer coating step), and At least a step of removing silica (silica removal step). Hereinafter, through the step-by-step description, the porosity control method and manufacturing method of the carbon nanotubes according to the present invention will be described in more detail.
전구용액 제조 단계(제 1 단계)Producing Solution Step (Step 1)
본 발명에 따른 탄소나노튜브 박막의 제조방법의 제 1 단계는 탄소나노튜브 및 실리카를 포함하는 전구용액을 제조하는 단계이다. The first step of the method for producing a carbon nanotube thin film according to the present invention is to prepare a precursor solution containing carbon nanotubes and silica.
먼저, 탄소나노튜브(CNT) 분말을 준비한다. 본 발명에서 사용되는 상기 탄소나노튜브 분말은 특별히 제한되지 않으며, 단층 탄소나노튜브, 다층 탄소나노튜브 및 이들의 혼합을 모두 포함한다. 이때, 일반적인 탄소나노튜브 분말은 소수성을 나타내어 물과 같은 용매에 분산되지 않는 성질을 가지므로, 친수성 부여를 위해 탄소나노튜브를 산 처리리 단계 a)를 포함하는 것이 바람직하다. First, carbon nanotube (CNT) powder is prepared. The carbon nanotube powder used in the present invention is not particularly limited, and includes all single layer carbon nanotubes, multilayer carbon nanotubes, and mixtures thereof. In this case, since the general carbon nanotube powder shows a hydrophobic property and does not disperse in a solvent such as water, it is preferable to include the carbon nanotube acid treatment step a) to impart hydrophilicity.
상기 산처리 단계는 탄소나노튜브 분말을 강산의 수용액에 담금으로써 탄소나노튜브 분말 제조 시에 포함된 금속 촉매를 강산으로 녹여 제거함은 물론, 물과 같은 용매에 분산되지 않는 소수성 특성을 나타내는 탄소나노튜브 분말의 표면에 관능기를 제공하여 탄소나노튜브에 친수성을 부여함으로써 탄소나노튜브 분말이 용매 내에 용이하게 분산될 수 있도록 한다. In the acid treatment step, carbon nanotube powders are immersed in an aqueous solution of strong acid to dissolve and remove metal catalysts contained in the production of carbon nanotube powder with strong acid, as well as carbon nanotubes exhibiting hydrophobic properties not dispersed in a solvent such as water. A functional group is provided on the surface of the powder to impart hydrophilicity to the carbon nanotubes so that the carbon nanotube powders can be easily dispersed in the solvent.
상기 산처리 단계는 보다 구체적으로 설명하면, 강산의 수용액에 탄소나노튜브 분말을 적정량 넣고 열을 가하여 60 내지 90℃ 정도의 온도에서 담그어 처리하는 것이 바람직하다. 상기 강산은 예를 들어 황산, 질산, 염산 또는 이들의 혼합을 사용할 수 있다. 이때, 강산 수용액의 온도가 60℃ 미만이면 화학적으로 안정한 탄소나노튜브에 화학적인 변화를 줄 수 없어 친수성을 부여하기 어렵고, 온도가 90℃를 초과하면 강산이 폭발적으로 끓어 주위 환경에 영향을 줄 수 있고 사고가 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 따라서 상기 산처리 단계는 위와 같은 온도 범위의 강산 수용액에서 진행하는 것이 바람직하다. 또한, 산처리 시간은 특별히 한정하는 것은 아니지만 2 시간 이상 처리하는 것이 좋다. 처리 시간이 2 시간 미만이면, 탄소나노튜브가 충분한 화학적 변형을 일으키지 않아 친수성 부여가 어려울 수 있다. 이때, 처리 시간을 6 시간이 넘게 많이 하더라도 시간 증가에 따른 상승된 효과를 보이기 어렵다. 따라서 산처리는 바람직하게는 2 ~ 6 시간동안 진행하는 것이 좋다. In more detail, the acid treatment step, the carbon nanotube powder in an aqueous solution of a strong acid is added to the heat is preferably immersed at a temperature of about 60 to 90 ℃ process. The strong acid may be, for example, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid or a mixture thereof. At this time, if the temperature of the strong acid solution is less than 60 ℃ can not give chemical change to the chemically stable carbon nanotubes, it is difficult to impart hydrophilicity, if the temperature exceeds 90 ℃ strong acid may boil explosively and affect the surrounding environment And it is not desirable to have an accident. Therefore, the acid treatment step is preferably carried out in a strong acid solution in the above temperature range. In addition, the acid treatment time is not particularly limited, but is preferably treated for 2 hours or more. If the treatment time is less than 2 hours, it may be difficult to impart hydrophilicity because the carbon nanotubes do not cause sufficient chemical deformation. At this time, even if the processing time is more than 6 hours, it is difficult to show the increased effect of increasing the time. Therefore, the acid treatment is preferably performed for 2 to 6 hours.
다음으로, 상기 산처리된 수용액을 여과기를 통해 수용액으로부터 탄소나노튜브를 여과, 분리하고, 여과된 탄소나노튜브를 증류수를 이용하여 수회 세정한다. 그리고 상기 세정된 탄소나노튜브에 열을 가하여 수분을 증발시켜 다시 분말 상태로 만든다. Next, the acid treated aqueous solution is filtered and separated from the aqueous solution through a filter, and the carbon nanotubes are filtered and washed several times with distilled water. Then, heat is applied to the cleaned carbon nanotubes to evaporate moisture to make the powder again.
탄소나노튜브는 위와 같은 산처리 등을 통하여 친수성을 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 탄소나노튜브에 기공 형성을 위한 실리카, 그리고 분산을 위한 용매를 혼합하여 전구용액을 제조한다. The carbon nanotubes are preferably those having hydrophilicity through acid treatment, and the like, and the precursor solution is prepared by mixing silica with the carbon nanotubes and a solvent for dispersion.
이때, 본 발명에 따른 제조방법의 제 1 단계는 기공도의 제어를 위해 실리카의 함량을 조절하는 단계 b)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 실리카는 박막 형성 이후에 제거되는 스페이서(sacrificial spacer) 역할을 하는 것으로서, 향후 제거되는 데, 이러한 실리카의 제거의 의해 박막(E)은 다공성을 갖는다. 이때, 본 발명에 따르면, 상기 실리카의 함량(무게비)을 조절함으로써 박막(E)의 기공 제어가 가능하다. 구체적으로, 위와 같은 전구용액 제조 단계에서, 탄소나노튜브 대비 실리카의 함량을 조절함으로써, 원하는 기공도를 가지는 탄소나노튜브 박막을 제조할 수 있다. 실리카의 함량을 작게 하면 기공도가 낮은 박막(E)을 제조할 수 있으며, 이와 반대로 실리카의 함량을 높게 하면 기공도가 높은 박막(E)을 제조할 수 있다. 즉, 실리카의 함량에 의해 탄소나노튜브들 간의 간격이 조절할 수 있다. At this time, the first step of the production method according to the invention preferably comprises the step b) of adjusting the content of silica for the control of porosity. The silica serves as a spacer that is removed after the thin film is formed, which will be removed in the future. By removing the silica, the thin film E has a porosity. At this time, according to the present invention, by controlling the content (weight ratio) of the silica it is possible to control the pore of the thin film (E). Specifically, in the precursor solution manufacturing step as described above, by controlling the content of silica relative to carbon nanotubes, it is possible to manufacture a carbon nanotube thin film having a desired porosity. When the content of silica is reduced, the thin film (E) having low porosity may be manufactured. On the contrary, when the content of silica is high, the thin film (E) having high porosity may be manufactured. That is, the gap between the carbon nanotubes can be controlled by the content of silica.
상기 실리카는 졸(sol) 또는 분말(powder) 상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 나노 크기를 가지는 분말을 사용할 수 있다. 구체적으로, 분말로서 10 ~ 100 ㎚ 크기가 좋다. 이때, 실리카의 크기가 10 ㎚ 미만이면 실리카 입자끼리 서로 뭉치는 현상이 발생되어 용액의 분산성이 떨어지고 기공도 제어가 어려워 바람직하지 않다. 이와 반대로 실리카의 크기가 100 ㎚를 초과하면 탄소나노튜브들 간의 사이로 침투되는 입자의 수가 작아 미세 간격(기공) 조절이 어려울 수 있다.The silica may use a sol or powder phase, and preferably a powder having a nano size. Specifically, the size of 10 to 100 nm is good as a powder. At this time, when the size of the silica is less than 10 nm, the phenomenon that the silica particles are agglomerated with each other occurs, the dispersibility of the solution is poor and the porosity is difficult to control, which is not preferable. On the contrary, when the size of the silica exceeds 100 nm, the number of particles penetrated between the carbon nanotubes may be difficult to control fine spacing (pores).
본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 실리카를 위와 같이 나노 크기의 미세 입자를 사용하는 경우, 탄소나노튜브 분말과 실리카(나노 크기 분말)는 1 : 5 ~ 30의 무게비(함량)로 첨가하여 전구용액을 제조하는 것이 좋다.(즉, 탄소나노튜브 분말 : 나노 크기의 실리카 분말 = 1 : 5 ~ 30의 무게 비율이 좋다.) 이때, 실리카의 함량이 너무 낮을 경우(5 미만), 탄소나노튜브들 간의 거리(기공도)를 넓히는데 사용되는 실리카의 양이 충분하지 않아 실리카의 첨가 전후의 탄소나노튜브 기공의 크기에 큰 변화가 없으며, 이와 반대로 실리카의 양이 너무 많을 경우(30 초과) 탄소나노튜브 사이의 거리(기공도)가 너무 멀어져 박막 형성 후 박막이 기판(S)에서 떨어져 나가는 등 안정성이 확보되지 않고 기계적 물성이 떨어질 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, when using the nano-size fine particles as described above, carbon nanotube powder and silica (nano size powder) is added in a weight ratio (content) of 1: 5 to 30 precursor solution (I.e., carbon nanotube powder: nano-sized silica powder = 1: 5 to 30 weight ratio is good.) At this time, if the silica content is too low (less than 5), carbon nanotubes Since the amount of silica used to widen the distance (porosity) is not sufficient, there is no significant change in the size of carbon nanotube pores before and after the addition of silica, on the contrary, if the amount of silica is too large (greater than 30), carbon nano Since the distance (porosity) between the tubes is too far, the thin film is separated from the substrate (S) after the thin film is formed, such that stability is not secured and mechanical properties may be degraded.
한편, 이때, 본 발명에 따른 제조방법의 제 1 단계는 탄소나노튜브, 실리카 및 용매를 혼합하여 전구용액을 제조하되, 상기 혼합물에 초음파를 처리하는 단계 c)를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소나노튜브는 직경 대비 상대적으로 길이가 매우 길어 엉김 현상이 발생될 수 있는 데, 상기 초음파 처리는 탄소나노튜브를 강제적으로 풀어 엉김 현상을 방지할 수 있다. 따라서 산처리와 함께 초음파 처리는 탄소나노튜브를 용매에 균일하게 분산되게 할 수 있다. 상기 초음파 처리는 특별히 제한되지 않으며, 초음파의 세기 및 시간은 필요에 따라 적절히 조절할 수 있다. Meanwhile, in this case, the first step of the manufacturing method according to the present invention is to prepare a precursor solution by mixing carbon nanotubes, silica and a solvent, it is preferable to include the step of c) treating the mixture with ultrasonic waves. Carbon nanotubes are relatively long in length relative to diameter, so that entanglement may occur. The ultrasonication may forcibly release carbon nanotubes to prevent entanglement. Therefore, the ultrasonic treatment together with the acid treatment can allow the carbon nanotubes to be uniformly dispersed in the solvent. The ultrasonic treatment is not particularly limited, and the intensity and time of the ultrasonic wave can be appropriately adjusted as necessary.
상기 탄소나노튜브와 실리카를 분산시키기 위한 분산 용매는 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합을 포함한다. 바람직하게는 물과 유기 용매의 혼합을 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 알코올계 등으로부터 선택될 수 있다. The dispersion solvent for dispersing the carbon nanotubes and silica includes water, an organic solvent or a mixture thereof. Preferably a mixture of water and an organic solvent can be used. The organic solvent may be selected from N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or alcohol.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 상기 분산 용매는 끊는점(boiling point)이 낮으며, 용매 자체의 밀도가 탄소나노튜브나 실리카보다 낮은 것을 사용하는 것이 좋다. 예를 들어, 물이나 알코올(예, 메탄올, 에탄올 등) 등과 같이 끊는점이 낮고, 밀도가 낮은 것을 유용하게 사용할 수 있다. 그 이유는 다음과 같다. According to a preferred embodiment of the present invention, the dispersion solvent has a low boiling point (boiling point), the density of the solvent itself is better to use than carbon nanotubes or silica. For example, a low breaking point such as water or alcohol (for example, methanol, ethanol, etc.) and a low density can be usefully used. The reason for this is as follows.
EASP 장치를 통해 상기의 탄소나노튜브와 실리카가 분산된 전구용액을 기판(S) 상에 분사시키는 경우 끓는점이 높은 용매의 경우 용매가 원활하게 증발되지 않아 기판(S) 상에 용이하게 증착되지 않게 되고, 또한 기판(S) 상에 형성된 박막(E)의 특성 또한 저하시킬 수 있다. 아울러, 용매 자체의 밀도가 높은 경우 탄소나노튜브와 실리카 분말이 쉽게 가라않지 않아 원활한 분산이 어렵다. 이에 따라, 상기 용매는 끊는점이 비교적 낮으며, 밀도가 탄소나노튜브나 실리카에 비해 낮은 물, 알코올계 또는 이들의 혼합을 사용하는 것이 좋다.When spraying the precursor solution in which the carbon nanotubes and silica are dispersed through the EASP device on the substrate S, the solvent having a high boiling point does not evaporate smoothly so that the solvent is not easily deposited on the substrate S. Moreover, the characteristic of the thin film E formed on the board | substrate S can also be reduced. In addition, when the density of the solvent itself is high, the carbon nanotubes and the silica powder do not easily dissipate, and thus, the dispersion is difficult. Accordingly, the solvent has a relatively low breaking point, and it is preferable to use water, alcohol, or a mixture thereof having a lower density than carbon nanotubes or silica.
상기 용매는, 바람직하게는 물과 알코올(예, 에탄올 등)의 혼합이 좋다. 이와 같이, 물과 알코올의 혼합 용매인 경우, 탄소나노튜브 입자가 EASP 장치의 분사기(10)를 통하여 에어로졸 상태로 용이하게 분사될 수 있다. The solvent is preferably mixed with water and alcohol (eg ethanol). As such, in the case of a mixed solvent of water and alcohol, the carbon nanotube particles may be easily injected into the aerosol state through the
보다 바람직하게는, 상기 전구용액을 제조하는 제 1 단계는 탄소나노튜브와 실리카를 물에 첨가한 후, 초음파를 조사하는 단계 d-1)와, 상기 단계 d-1)의 용액에 알코올을 혼합하여 교반시키는 단계 d-2)를 포함하는 것이 좋다. 구체적으로, 상기 전구용액을 제조함에 있어서, 먼저 탄소나노튜브와 실리카 분말을 물에 첨가한 후, 초음파를 조사한 다음, 여기에 알코올을 추가로 혼합, 교반하여 제조하는 것이 좋다. More preferably, the first step of preparing the precursor solution is adding carbon nanotubes and silica to water, and then mixing alcohol with the solution of step d-1) and the step d-1). It is preferable to include the step d-2). Specifically, in the preparation of the precursor solution, the carbon nanotubes and silica powder are first added to water, and then irradiated with ultrasonic waves, and then alcohol is further mixed and stirred to prepare.
또한, 상기 전구용액을 제조하는 제 1 단계는, 임의 선택적으로 상기 전구용액에 바인더를 첨가하는 단계 e)를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 전구용액을 제조한 다음에는, 상기 전구용액에 바인더를 더 첨가할 수 있다. 이때, 상기 바인더는 박막(E)과 기판(S)의 접착력을 향상시킬 수 있는 것이면, 어떠한 것이든 사용 가능하다. 상기 바인더는, 예를 들어 글리세린(glycerine), 메틸셀룰로오스(methylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA ; polyvinyl alcohol), 폴리비닐부티 랄(PVB ; polyvinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP ; poly-N-vinylpyrrolidone), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF ; polyvinylidenefloride) 및 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE ; poly-tetrafluoroethylene) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 그러나 상기 예시한 바인더에 한정되는 것은 아니고 박막(E), 구체적으로는 탄소나노튜브와 기판(S) 사이의 접착력을 향상시킬 수 있는 것이면 본 발명에 포함한다. In addition, the first step of preparing the precursor solution, may optionally further comprise the step e) of adding a binder to the precursor solution. Specifically, after the precursor solution is prepared, a binder may be further added to the precursor solution. In this case, the binder may be any one as long as it can improve the adhesion between the thin film E and the substrate S. The binder is, for example, glycerin, methylcellulose, polyvinyl alcohol (PVA; polyvinyl alcohol), polyvinyl butyral (PVB), polyvinylpyrrolidone (PVP; poly-N or a mixture of two or more selected from -vinylpyrrolidone), polyvinylidenefloride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE). However, the present invention is not limited to the binder exemplified above, as long as the adhesive force between the thin film E, specifically, the carbon nanotube and the substrate S can be improved.
박막 형성 단계(제 2 단계)Thin film formation step (second step)
위와 같이, 탄소나노튜브와 실리카를 포함하는 전구용액을 제조한 다음에는, 상기 전구용액을 EASP 장치를 이용하여 정전기적으로 기판(S) 상에 분사시킨다. As described above, after preparing a precursor solution containing carbon nanotubes and silica, the precursor solution is electrostatically sprayed onto the substrate S using an EASP device.
이때, 사용될 수 있는 상기 기판(S)은 전도체, 부도체 및 반도체를 포함하며, 예를 들어 유리, 플라스틱 및 금속 등의 재질로부터 선택될 수 있다. 상기 기판(S)은 박막(E)의 사용 용도 및 목적에 따라 정해질 수 있으며, 예를 들어 규소(Si) 본체 위에 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 등의 금속이 증착된 웨이퍼(wafer)를 사용할 수 있다. 또한, 상기 기판(S)은 캐패시터(예, 전기이중층 캐패시터(EDLC) 등) 등의 전극을 제조할 시 집전체로 주로 사용되는 것으로서, 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 및 이들의 합금 등으로부터 선택된 금속 호일(foil)을 사용할 수 있다. At this time, the substrate (S) that can be used includes a conductor, a non-conductor and a semiconductor, for example, may be selected from materials such as glass, plastic and metal. The substrate S may be determined according to the use purpose and purpose of the thin film E. For example, a metal such as platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), or the like is deposited on a silicon (Si) body. Wafers can be used. In addition, the substrate S is mainly used as a current collector when manufacturing an electrode such as a capacitor (eg, an electric double layer capacitor (EDLC)), and includes titanium (Ti), nickel (Ni), aluminum (Al), and the like. Metal foils selected from these alloys and the like can be used.
EASP 장치를 도시하고 있는 도 1을 참조하여 보다 구체적으로 설명하면, 고전압 직류 전원발생기(30)를 분사기(10)의 노즐(15)과 기판 지지대(20) 사이에 연 결하여, 분사기(10)의 노즐(15)을 (+)로, 기판 지지대(20)와 접하고 있는 기판(S)을 (-)로 대전시킨다. Referring to FIG. 1, which shows an EASP device, the high voltage
그리고 분사기(10)를 통하여 전구용액을 기판(S)을 향해 분사시키면, 전위차에 의한 정전기적 인력에 의해 탄소나노튜브를 포함한 액적(liquid droplet) 입자가 대전된 기판(S)을 향하여 에어로졸 형태로 분사되고, 정전기장을 따라 기판(S)으로 균일한 분포로 이동한다. 그리고 열공급수단(25)에서 전달된 열에 의해 기판(S)은 승온되고, 승온된 기판(S)의 열에 의해 전구용액 내의 용매가 증발되어 기판(S) 상에 탄소나노튜브와 실리카의 혼합 박막(E)이 증착에 의해 고착, 형성하게 된다. 이러한 과정에서 EASP 장치의 유량 조절기(50)에 의해 상기 전구용액의 분사량이 제어되어 박막(E)의 두께를 자유롭게 조절할 수 있다. When the precursor solution is injected toward the substrate S through the
이때, EASP 장치의 온도 조절기(40)를 통하여 상기 기판(S)의 온도를 100 ~ 200℃ 정도로 유지시키는 것이 좋다. 이는, 100℃ 미만으로 설정할 경우에는 주입된 전구용액 중에 포함된 용매(에탄올 등)가 모두 증발되지 않아 에어로졸 상태로 기판(S) 상에 증착되지 않게 되어 박막(E)의 특성을 저하시키게 되고, 200℃를 초과한 온도로 설정할 경우에는 주입된 전구용액 중에 포함된 용매(에탄올 등)가 기판(S)에 도착하기도 전에 액적 상태의 용액이 증발하게 되어 가벼운 탄소나노튜브 및 실리카 입자들이 공중으로 날아가 버리므로 실질적으로 기판(S)에 증착되는 양이 적게 되기 때문이다. At this time, it is good to maintain the temperature of the substrate (S) to about 100 ~ 200 ℃ through the
기공 pore 유지제Maintenance agent 코팅 단계(제 3 단계) Coating step (third step)
상기와 같이, 탄소나노튜브와 실리카의 혼합 박막(E)을 제조한 다음에는, 박막(E)을 EASP 장치로부터 분리하여 상기 박막(E) 상에 기공 유지제를 코팅하되, 박막(E)을 구성하는 탄소나노튜브에만 선택적으로 기공 유지제를 코팅한다. 이는, 탄소나노튜브 사이에서 스페이서(spacer) 역할을 하는 실리카가 제거 된 후, 탄소나노튜브로 결집된 3차원 구조가 붕괴되는 것을 막기 위한 단계이다. 즉, 기공 유지제는 탄소나노튜브에 지지력을 제공하여 붕괴되는 것을 방지한다. 상기 기공 유지제는, 예를 들어 전도성 고분자로서 폴리피롤을 유용하게 사용할 수 있다. 이와 같이 기공 유지제가 실리카에는 코팅되지 않고 탄소나노튜브에만 선택적으로 코팅되게 하는 방법으로는, 전기화학적 방법을 바람직하게 적용할 수 있다. As described above, after preparing the mixed thin film (E) of the carbon nanotubes and silica, the thin film (E) is separated from the EASP device to coat a pore holding agent on the thin film (E), the thin film (E) The pore-retaining agent is selectively coated only on the constituent carbon nanotubes. This is a step for preventing the collapse of the three-dimensional structure aggregated with carbon nanotubes after the silica, which acts as a spacer between the carbon nanotubes, is removed. In other words, the pore-retaining agent provides support to the carbon nanotubes to prevent them from collapsing. The pore retaining agent may be usefully used, for example, polypyrrole as the conductive polymer. As such a method of allowing the pore retaining agent to be selectively coated only on carbon nanotubes without being coated on silica, an electrochemical method may be preferably applied.
예를 들어, 기공 유지제가 포함된 용액에 상기에서 제조된 탄소나노튜브와 실리카의 혼합 박막(E)을 함침한 후, 적정 전압으로 50 mV/s 이상의 주사속도로 반복하여 전압을 인가하면 전기전도도를 가지는 탄소나노튜브 상에만 기공 유지제가 코팅된다. 보다 구체적으로, 기공 유지제가 포함된 용액으로서 피롤 수용액을 사용하는 경우 전압의 인가에 의해 탄소나노튜브 상에만 폴리피롤이 합성된다. For example, after impregnating the mixed thin film (E) of the carbon nanotubes and silica prepared above in a solution containing a pore holding agent, and applying a voltage repeatedly at a scanning speed of 50 mV / s or more at an appropriate voltage, the electrical conductivity Only the carbon nanotube having a pore-retaining agent is coated. More specifically, in the case of using an aqueous solution of pyrrole as a solution containing a pore retainer, polypyrrole is synthesized only on carbon nanotubes by application of voltage.
이때, 전압은 0.0 V ~ 0.8 V(볼트)를 1 사이클(cycle)로 하여 인가하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 0.0 V에서 시작하여 0.8 V까지 인가한 다음, 다시 0.0 V에서 0.8 V까지 점점 증가시켜 인가하는 작업을 반복한다. 이때, 0.8 V를 초과하는 경우 1 사이클 당 기공 유지제의 코팅되는 양이 너무 많아서 미세한 코팅량의 제어가 어려우므로 전압의 범위는 위와 같이 0.0 V ~ 0.8 V 가 적당하다.At this time, it is preferable to apply a voltage at 0.0 V to 0.8 V (volts) as one cycle. Specifically, starting from 0.0 V to 0.8 V and then gradually increasing from 0.0 V to 0.8 V is repeated. At this time, when the amount of the pore-retaining agent per cycle is more than 0.8 V is too much to control the fine coating amount is difficult to control the voltage range of 0.0 V ~ 0.8 V as above.
또한, 상기 전압범위에서 반복하는 횟수에 따라 탄소나노튜브 상에 코팅된 기공 유지제(폴리피롤)의 양이 결정된다. 이때, 전압의 주사속도가 50 mV/s 보다 늦을 경우, 1 사이클 당(0.0V ~ 0.8V) 탄소나노튜브 상에 코팅되는 기공 유지제(폴리피롤)의 양이 너무 많아 코팅되는 기공 유지제(폴리피롤)의 두께를 조절하기 어려우므로 주사속도는 50 mV/s 이상이 좋다. 또한, 상기 전압의 주사속도는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 최대 70mV/s로 할 수 있다. In addition, the amount of pore-retaining agent (polypyrrole) coated on the carbon nanotubes is determined according to the number of repetitions in the voltage range. At this time, when the scanning speed of the voltage is less than 50 mV / s, the amount of the pore-retaining agent (polypyrrole) coated on the carbon nanotubes per cycle (0.0V ~ 0.8V) is too large (polypyrrole coated) ), It is difficult to control the thickness, so the scanning speed is better than 50 mV / s. In addition, the scanning speed of the said voltage is not specifically limited, It can be set as 70mV / s at maximum.
상기 기공 유지제는 폴리피롤에 한정되는 것은 아니고, 실리카가 제거된 후, 탄소나노튜브의 구조가 붕괴되는 것을 막을 수 있는 것이면 어떠한 것이든 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 기공 유지제는 금속, 금속산화물, 전도성 고분자 또는 이들의 혼합을 사용할 수 있으며, 상기 전도성 고분자는 폴리피롤, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아닐린, 폴리비닐리덴플로라이드 및 폴리테트라플루오르에틸렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 또는 2종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. The pore-retaining agent is not limited to polypyrrole, and any one can be used as long as it can prevent the structure of the carbon nanotubes from collapsing after the silica is removed. For example, the pore-retaining agent may use a metal, a metal oxide, a conductive polymer or a mixture thereof, and the conductive polymer may be polypyrrole, polyvinylpyrrolidone, polyaniline, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, or the like. One or more or a mixture of two or more selected from the group consisting of can be used.
실리카 제거 단계(제 4 단계)Silica Removal Step (Step 4)
위와 같이, 기공 유지제를 코팅한 다음에는 탄소나노튜브 사이에서 스페이서(spacer)의 역할을 수행하던 실리카를 제거한다. 이러한 실리카의 제거의 의해, 탄소나노튜브 박막은 3차원적인 다공성을 가지면서, 기공 유지제에 의해 기공 구조가 붕괴되지 않으면서 기계적 강도를 유지한다. As described above, after coating the pore-retaining agent to remove the silica was used as a spacer (spacer) between the carbon nanotubes. By removing the silica, the carbon nanotube thin film has three-dimensional porosity and maintains mechanical strength without pore structure collapse by the pore retaining agent.
상기 실리카 제거 단계는, 예를 들어 산 수용액에 상기 탄소나노튜브와 실리카의 혼합 박막(E)을 함침한 후, 증류수로 수회 세척하여 진행할 수 있다. 이때, 상기 산 수용액은 탄소나노튜브와 기공 유지제(예, 폴리피롤)에 영향을 주지 않으 면서, 실리카를 제거할 수 있는 것이면 어떠한 것이든 사용 가능하며, 예를 들어 불산 수용액(10wt%의 불산 수용액 등) 등을 유용하게 사용할 수 있다. The silica removal step may be performed by, for example, impregnating the mixed thin film (E) of the carbon nanotubes and silica in an acid aqueous solution, followed by washing several times with distilled water. In this case, the acid aqueous solution may be used as long as it can remove the silica without affecting the carbon nanotubes and the pore holding agent (for example, polypyrrole), for example, hydrofluoric acid solution (10 wt% aqueous hydrofluoric acid solution) Etc.) can be usefully used.
이하, 본 발명의 구체적인 시험 실시예를 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, specific test examples of the present invention will be described. The following examples are merely provided to explain the present invention in more detail, whereby the technical scope of the present invention is not limited.
[실시예]EXAMPLE
먼저, 황산 수용액을 이용하여 탄소나노튜브(CNT) 분말을 산처리한 다음, 에탄올 수용액에 상기 산처리된 탄소나노튜브(CNT) 분말과 나노 크기(10㎚)의 실리카 분말을 첨가한 다음, 초음파를 조사하여 각 성분들이 균일하게 분산된 전구용액을 제조하였다. 이때, 상기 실리카 분말을 첨가함에 있어 탄소나노튜브(CNT)와 1 : 10, 1 : 20의 무게비가 되도록 첨가하였다. First, the carbon nanotube (CNT) powder is acid-treated using an aqueous sulfuric acid solution, and the acid-treated carbon nanotube (CNT) powder and nano-sized (10 nm) silica powder are added to the ethanol aqueous solution, followed by ultrasonic wave. Irradiated to prepare a precursor solution in which each component is uniformly dispersed. At this time, in the addition of the silica powder was added to the carbon nanotube (CNT) and the weight ratio of 1:10, 1:20.
그리고 상기 제조된 전구용액을 도 1에 보인 바와 같은 EASP 장치를 이용하여 기판 상에 분사, 증착시켜 박막을 형성시킨 다음, 박막의 탄소나노튜브 상에 폴리피롤을 80wt%로 코팅하였다. 다음으로, 실리카 제거를 위해 박막을 10wt% 불산 수용액에 함침 및 건조하여 본 실시예에 따른 탄소나노튜브/폴리피롤 복합 박막을 제조하였다. The prepared precursor solution was sprayed and deposited on a substrate using an EASP apparatus as shown in FIG. 1 to form a thin film, and then coated with polypyrrole at 80 wt% on carbon nanotubes of the thin film. Next, a carbon nanotube / polypyrrole composite thin film according to this embodiment was prepared by impregnating and drying the thin film in a 10 wt% hydrofluoric acid aqueous solution to remove silica.
[비교예][Comparative Example]
상기 실시예와 비교하여 전구용액을 제조함에 있어 나노 크기의 실리카 분말을 첨가하지 않았다. 그리고 도 1에 보인 바와 같은 EASP 장치를 이용하여 기판 상에 분사, 증착시켜 박막을 형성시키되, 박막의 탄소나노튜브 상에 폴리피롤을 77wt%로 코팅하여 본 비교예에 따른 탄소나노튜브/폴리피롤 복합 박막을 제조하였다. In the preparation of the precursor solution in comparison with the above example, nano-sized silica powder was not added. In addition, a thin film is formed by spraying and depositing on a substrate using an EASP device as shown in FIG. 1, and coating a polypyrrole at 77 wt% on a carbon nanotube of the thin film to form a carbon nanotube / polypyrrole composite thin film Was prepared.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브/폴리피롤 복합 박막의 표면형상을 보인 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다. 구체적으로, 나노 크기의 실리카가 포함된 전구용액을 사용하여 박막을 제조하고 탄소나노튜브 상에 폴리피롤을 80wt%로 코팅한 다음, 나노 크기의 실리카를 불산 수용액으로 제거한 후의 탄소나노튜브/폴리피롤 복합 박막의 표면을 1만배(내부 : 5만배)로 촬영한 SEM 사진이다. 도 3a는 탄소나노튜브와 나노 크기의 실리카의 무게 비율이 1 : 10인 복합 박막이고, 도 3b는 탄소나노튜브와 나노 크기의 실리카의 무게 비율이 1 : 20인 복합 박막이다. 3A and 3B are SEM (Scanning Electron Microscopy) photographs showing the surface shape of the carbon nanotube / polypyrrole composite thin film prepared according to the embodiment of the present invention. Specifically, a thin film was prepared using a precursor solution containing nano-sized silica, coated with polypyrrole at 80 wt% on carbon nanotubes, and the carbon nanotube / polypyrrole composite thin film after removing the nano-sized silica with an aqueous hydrofluoric acid solution. SEM picture taken at 10,000 times (inside: 50,000 times). 3A is a composite thin film having a weight ratio of carbon nanotubes and nano-sized silica of 1:10, and FIG. 3B is a composite thin film having a weight ratio of 1:20 of carbon nanotubes and nano-sized silica.
도 4a 및 도 4b는 상기 비교예에 따라 제조된 박막의 SEM으로서, 도 4a는 1만배로 촬영한 단면 사진이고(내부 : 5만배), 도 4b는 5만배로 촬영한 단면사진이다. 구체적으로, 도 4a 및 도 4b는 나노 크기의 실리카를 사용하지 않고 제조한 것으로서 폴리피롤이 77wt% 코팅된 탄소나노튜브 박막의 사진이다. 4A and 4B are SEMs of thin films manufactured according to the comparative example, and FIG. 4A is a cross-sectional photograph taken at 10,000 times (inside: 50,000 times), and FIG. 4B is a cross-sectional photograph taken at 50,000 times. Specifically, FIGS. 4A and 4B are photographs of a carbon nanotube thin film coated with polypyrrole, which is prepared without using nano-sized silica.
먼저, 도 4a 및 도 4b에서 확인할 수 있는 바와 같이, 탄소나노튜브 상에 폴리피롤을 두껍게 코팅(77wt%)함에 따라 탄소나노튜브 사이에 존재하던 기공이 폴리 피롤 코팅층에 의하여 막히는 것을 확인할 수 있다. First, as can be seen in Figures 4a and 4b, it can be seen that the pores existing between the carbon nanotubes are blocked by the polypyrrole coating layer by thick coating (77wt%) polypyrrole on the carbon nanotubes.
그러나 본 발명에 따라서, 도 3a 및 도 3b에서 확인할 수 있는 바와 같이, 나노 크기의 실리카를 sacrificial spacer로 사용한 결과 탄소나노튜브 사이의 기공의 크기가 증가하고, 이에 따라 탄소나노튜브 상에 폴리피롤을 보다 두껍게 코팅(80wt%)하여도 기공의 막힘 현상이 일어나지 않으며, 탄소나노튜브/폴리피롤 복합 박막이 3차원 다공성 구조를 유지하고 있음을 알 수 있다. However, according to the present invention, as can be seen in Figures 3a and 3b, the use of nano-sized silica as a sacrificial spacer increases the pore size between the carbon nanotubes, and thus more polypyrrole on the carbon nanotubes Even when the coating is thick (80wt%), no clogging of pores occurs, and the carbon nanotube / polypyrrole composite thin film maintains the three-dimensional porous structure.
또한, 본 발명의 실시예는 도 3a 및 도 3b에서 알 수 있는 바와 같이, sacrificial spacer인 나노 크기 실리카의 사용에 의해 탄소나노튜브 사이의 거리는 최소 수십 나노미터에서 최대 수백 나노미터로서, 비교예(도 4a 및 도 4b)에 비해 크게 증가함을 확인할 수 있다.In addition, the embodiment of the present invention, as can be seen in Figures 3a and 3b, the distance between the carbon nanotubes by the use of nano-sized silica as a sacrificial spacer is at least tens of nanometers up to several hundred nanometers, the comparative example ( 4a and 4b) it can be seen to increase significantly.
하기 [표 1]은 상기 실시예 및 비교예에 따른 폴리피롤이 코팅된 탄소나노튜브 박막에서의 탄소나노튜브(CNT)와 나노 크기 실리카(silica)의 무게비, 박막의 두께 및 밀도를 나타낸 것이다. Table 1 shows the weight ratio of the carbon nanotubes (CNT) and the nano-size silica (silica) in the polypyrrole-coated carbon nanotube thin film according to the Examples and Comparative Examples, the thickness and density of the thin film.
상기 결과로부터, 박막의 두께는 나노 크기의 실리카의 양에 비례하나, 밀도는 감소하고 있음을 알 수 있다. 이와 같이, 밀도가 감소한 이유는 탄소나노튜브 사이의 거리, 즉 기공의 크기가 증가하였기 때문이다. 이를 통해, 실리카의 양의 조절에 의해 기공의 크기를 조절할 수 있음을 알 수 있다. From the above results, it can be seen that the thickness of the thin film is proportional to the amount of the silica of nano size, but the density is decreasing. As such, the reason for the decrease in density is that the distance between the carbon nanotubes, that is, the pore size increases. Through this, it can be seen that the pore size can be adjusted by controlling the amount of silica.
한편, 도 5, 도 6a 및 도 6b는, 상기와 같이 제조한 탄소나노튜브/폴리피롤 복합 박막의 전기화학적 특성을 알아보기 위하여, 기공의 크기가 제어된 탄소나노튜브/폴리피롤 복합 박막 전극의 사이클릭 볼타미트리 (cyclic voltammetry) 특성을 관찰한 그래프이다. On the other hand, Figure 5, 6a and 6b, in order to examine the electrochemical properties of the carbon nanotube / polypyrrole composite thin film prepared as described above, the cyclic size of the carbon nanotube / polypyrrole composite thin film electrode having a pore size controlled Voltamitry (cyclic voltammetry) characteristics observed graph.
도 5는 탄소나노튜브/폴리피롤 박막 전극 제조 시 실리카를 사용하지 않은 경우(비교예)로서, 10mV/s의 느린 주사속도에서 폭이 넓은 redox peak, 즉 각형성을 가지는 전형적인 슈퍼커패시터 거동을 보여주고 있음을 알 수 있다. 그러나 주사속도가 500mV/s으로 증가함에 따라 개형이 각형성이 사라지고 있다. 이는 도 4a 및 도 4b에서 볼 수 있듯이, 실리카를 사용하지 않고 제조한 탄소나노튜브/폴리피롤 복합 박막 전극의 경우 탄소나노튜브 사이 기공이 폴리피롤 코팅에 의하여 막혀서 3차원 다공성 구조를 유지하지 못하고 있기 때문에 빠른 주사속도에서 전해질과 폴리피롤 계면에서 이온의 이동이 어려우므로 고율특성이 저하되고 있음을 보여준다. FIG. 5 illustrates a typical supercapacitor behavior having a wide redox peak, ie, angular formation, at a slow scanning speed of 10 mV / s when silica is not used (comparative example) when manufacturing a carbon nanotube / polypyrrole thin film electrode. It can be seen that. However, as the scanning speed increases to 500mV / s, the shape of the remodeling disappears. As shown in FIGS. 4A and 4B, in the case of the carbon nanotube / polypyrrole composite thin film electrode manufactured without using silica, the pores between the carbon nanotubes are blocked by the polypyrrole coating to maintain a three-dimensional porous structure. It is shown that the high rate characteristic is deteriorated because it is difficult to transport ions at the electrolyte and polypyrrole interface at the scanning speed.
도 6a와 도 6b는 탄소나노튜브/폴리피롤 복합 박막 전극 제조 시, 본 발명의 실시예에 따라서 탄소나노튜브와 나노크기 silica의 무게비를 각각 1 : 10(도 6a), 1 : 20(도 6b)으로 조절한 박막의 사이클릭 볼타미트리 그래프이다. 6A and 6B illustrate the weight ratio of carbon nanotubes and nano-sized silica in the manufacturing of the carbon nanotube / polypyrrole composite thin film electrode according to an embodiment of the present invention, respectively, in terms of 1: 10 (FIG. 6A) and 1: 20 (FIG. 6B). It is a cyclic voltamite graph of a thin film adjusted with.
도 6a 및 도 6b에서 알 수 있는 바와 같이, 10mV/s의 느린 주사속도에서 폭이 넓은 redox peak, 즉 각형성을 가지는 전형적인 슈퍼커패시터 거동을 보여주고 있으며, 주사속도를 500mV/s으로 증가시켜도 그래프가 각형성을 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 이는 도 3a와 도 3b에서 볼 수 있듯이 탄소나노튜브 상에 다량의 폴리피롤이 코팅되어있음에도 불구하고 탄소나노튜브/폴리피롤 복합 박막은 3차원 다공성 구조를 유지하고 있기 때문에 전해질과 폴리피롤 사이의 계면에서 이온의 이동이 쉬우므로, 우수한 고율 특성을 보인다. As can be seen in Figures 6a and 6b, it shows a typical supercapacitor behavior with a wide redox peak, that is, angular formation at a slow scanning speed of 10mV / s, even if the scanning speed is increased to 500mV / s It can be seen that maintains the priming. As shown in FIGS. 3A and 3B, the carbon nanotube / polypyrrole composite thin film maintains a three-dimensional porous structure despite the large amount of polypyrrole coated on the carbon nanotubes. Since it is easy to move, it shows the excellent high rate characteristic.
또한, 도 6a 및 도 6b에서 알 수 있는 바와 같이, 실리카를 사용하여 제조한 본 발명의 탄소나노튜브/폴리피롤 복합 박막의 경우, 비표면적이 크기 때문에 사이클릭 볼트미트리 개형의 면적이 넓게 나타나고 있음을 알 수 있다. 개형의 면적은 비축전용량을 의미한 것으로서, 이를 통해 기공도의 크기는 용량에 비례함을 알 수 있다. In addition, as can be seen in Figures 6a and 6b, the carbon nanotube / polypyrrole composite thin film of the present invention prepared using silica, because of the large specific surface area of the cyclic vault mitree opening is wide. It can be seen. The area of the open shape means the specific capacitance, and it can be seen that the size of the porosity is proportional to the capacity.
본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브 박막은 펀칭, 절단 등의 공정으로 통해 원하는 크기로 규격화될 수 있으며, 각종 장치의 이미터(Emitter), VFD(Vacuum Fluorescent Display), 백색광원, FED(Field Emission Display), 에너지 저장 소재(2차전지, 수소저장 연료전지, 초고용량 캐패시터의 전극), 나노 와이어, AFM/STM Tip, 단전자 소자, 가스 센서, 의공학용 미세부품 등으로 유용하게 사용될 수 있다. Carbon nanotube thin film prepared according to the present invention can be standardized to a desired size through a process such as punching, cutting, emitters (V emitters), VFD (Vacuum Fluorescent Display), white light source, FED (Field Emission) Display), energy storage materials (secondary batteries, hydrogen storage fuel cells, electrodes of ultracapacitors), nanowires, AFM / STM tips, single-electron devices, gas sensors, and micro-components for medical engineering.
도 1은 본 발명에 바람직하게 적용되는 EASP 장치의 단면 구성도를 보인 것이다. Figure 1 shows a cross-sectional configuration of the EASP device preferably applied to the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 박막의 제조방법을 구체적으로 나타낸 순서도이다. 2 is a flow chart showing in detail a method of manufacturing a carbon nanotube thin film according to an embodiment of the present invention.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브/폴리피롤 복합 박막의 표면형상을 보인 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다. 3A and 3B are SEM (Scanning Electron Microscopy) photographs showing the surface shape of the carbon nanotube / polypyrrole composite thin film prepared according to the embodiment of the present invention.
도 4a 및 도 4b는 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브/폴리피롤 복합 박막의 표면형상을 보인 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다. 4A and 4B are SEM (Scanning Electron Microscopy) photographs showing the surface shape of a carbon nanotube / polypyrrole composite thin film prepared according to a comparative example.
도 5는 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브/폴리피롤 복합 박막의 사이클릭 볼타미트리(cyclic voltammetry) 특성을 관찰한 그래프이다. 5 is a graph illustrating cyclic voltammetry characteristics of a carbon nanotube / polypyrrole composite thin film prepared according to a comparative example.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예에 제조된 탄소나노튜브/폴리피롤 복합 박막의 사이클릭 볼타미트리(cyclic voltammetry) 특성을 관찰한 그래프이다. 6A and 6B are graphs illustrating cyclic voltammetry characteristics of the carbon nanotube / polypyrrole composite thin film prepared in the embodiment of the present invention.
< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ><Description of Symbols for Major Parts of Drawings>
10 : 분사기 15 : 노즐10: injector 15: nozzle
20 : 기판 지지대 25 : 열공급수단20: substrate support 25: heat supply means
30 : 전원발생기 40 : 온도 조절기30: power generator 40: temperature controller
50 : 유량 조절기 S : 기판50: flow regulator S: substrate
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