KR101249403B1 - Nanocomposite membranes and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노복합체 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 나노복합체 멤브레인은 1) 탄소나노튜브, 및 2) 폴리에테르설폰(polyethersulfone)을 포함한다. 본 발명에 따른 나노복합체 멤브레인은 종래의 고분자 멤브레인보다 높은 친수성, 높은 투과유량, 낮은 파울링(fouling) 거동을 나타낼 수 있다.The present invention relates to a nanocomposite membrane and a method for manufacturing the same, the nanocomposite membrane according to the present invention comprises 1) carbon nanotubes, and 2) polyethersulfone. Nanocomposite membranes according to the present invention may exhibit higher hydrophilicity, higher permeate flux, and lower fouling behavior than conventional polymeric membranes.
Description
본 발명은 나노복합체 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 고분자성 멤브레인보다 높은 친수성, 높은 투과유량, 낮은 파울링(fouling) 거동을 가지는 탄소나노튜브/고분자 나노복합체 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nanocomposite membrane and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a carbon nanotube / polymer nanocomposite membrane having a higher hydrophilicity, a higher permeate flow rate, and a lower fouling behavior than a polymeric membrane, and a method of manufacturing the same. It is about.
고분자 멤브레인은 의약, 식품, 반도체, 수처리 분야를 비롯하여 다양하게 적용되고 있다. 일반적으로, 멤브레인은 그 구조상 대칭성 및 비대칭성 멤브레인으로 나눌 수 있다. 상기 대칭성 멤브레인은 용질의 입자들에 의해 파울링을 일으킴으로써, 투과유량을 감소시키고, 사용수명을 저하시키는 문제가 있다. 반면에, 상기 비대칭성 멤브레인은 표면에 아주 얇은 고분자막(0.1 ~ 10㎛)과 그 밑에 다공성 구조를 갖고 있는 층(100 ~ 200㎛)이 있는 멤브레인으로서, 높은 선택성을 갖는 상부층과 기계적 강도유지를 위한 다공성 지지체로 이루어져 우수한 투과 유량을 구현할 수 있다.Polymer membranes have been applied to a variety of applications, including medicine, food, semiconductor, water treatment. In general, membranes can be divided into structurally symmetrical and asymmetrical membranes. The symmetric membrane causes fouling by solute particles, thereby reducing the permeate flow rate and reducing the service life. On the other hand, the asymmetric membrane is a membrane having a very thin polymer membrane (0.1 ~ 10 ㎛) and a porous structure layer (100 ~ 200 ㎛) on the surface, for the top layer with high selectivity and mechanical strength It can be made of a porous support to implement an excellent permeate flow rate.
한편, 근래에는 유-무기 하이브리드 멤브레인이 잠재적인 차세대 멤브레인 물질로서 관심받고 있다. 이러한 하이브리드 멤브레인은 무기물에 대하여 물리화학적 안정성을 가지고, 고분자의 특성을 가질 수 있다. 나노 크기의 무기물을 블렌드시킨 복합체 멤브레인은 높은 선택투과도, 우수한 친수성, 우수한 파울링 저항성 등과 같은 강화된 특성에 기인하여 많은 관심을 받고 있다.Recently, organic-inorganic hybrid membranes are of interest as potential next generation membrane materials. Such a hybrid membrane has physicochemical stability to inorganic materials and may have polymer properties. Composite membranes blended with nano-sized inorganic materials have attracted much attention due to their enhanced properties such as high selectivity, good hydrophilicity, good fouling resistance and the like.
따라서, 당 기술분야에서는 파울링 저항성, 높은 유량, 수용액 내 분자 또는화합물에 대한 여과능력 등이 보다 우수한 특성을 나타내고, 간단한 방법으로 제조할 수 있는 탄소나노튜브/고분자 나노복합체 멤브레인에 대한 연구가 필요한 실정이다.Therefore, in the art, fouling resistance, high flow rate, filtration ability of molecules or compounds in aqueous solution, etc. are superior, and a study on carbon nanotube / polymer nanocomposite membranes which can be prepared by a simple method is required. It is true.
본 발명은 종래의 고분자 멤브레인보다 높은 친수성, 높은 투과유량, 낮은 파울링(fouling) 거동을 나타낼 수 있고, 간단한 방법으로 제조할 수 있는 탄소나노튜브/고분자 나노복합체 멤브레인 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention is to provide a carbon nanotube / polymer nanocomposite membrane and a method for producing the same that can exhibit a high hydrophilicity, high permeation flow rate, low fouling (fouling) behavior than a conventional polymer membrane, and can be produced by a simple method .
이에 본 발명은,Accordingly,
1) 탄소나노튜브, 및 2) 폴리에테르설폰(polyethersulfone)을 포함하는 나노복합체 멤브레인을 제공한다.It provides a nanocomposite membrane comprising 1) carbon nanotubes, and 2) polyethersulfone.
또한, 본 발명은In addition,
a) HNO3 : H2SO4의 부피비가 1 : 1 내지 4 : 1인 용액을 이용하여 탄소나노튜브의 표면을 처리하는 단계,a) treating the surface of the carbon nanotubes using a solution having a volume ratio of HNO 3 : H 2 SO 4 of 1: 1 to 4: 1,
b) 상기 표면 처리된 탄소나노튜브를 유기 용매에 분산시키는 단계,b) dispersing the surface treated carbon nanotubes in an organic solvent,
c) 상기 유기 용매에 분산된 탄소나노튜브와 폴리에테르설폰(polyethersulfone)을 혼합하여 나노복합체를 제조하는 단계, 및c) preparing a nanocomposite by mixing carbon nanotubes and polyethersulfone dispersed in the organic solvent, and
d) 상기 나노복합체를 캐스팅하는 단계d) casting the nanocomposite
를 포함하는 나노복합체 멤브레인의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a nanocomposite membrane comprising a.
본 발명에 따른 탄소나노튜브/고분자 나노복합체 멤브레인은 1) 탄소나노튜브, 및 2) 폴리에테르설폰을 포함하고, 특히 상기 1) 탄소나노튜브는 HNO3 : H2SO4의 부피비가 1 : 1 내지 4 : 1인 용액에 의하여 표면 처리된 탄소나노튜브를 이용함으로써, 종래의 고분자 멤브레인보다 높은 친수성, 높은 투과유량, 낮은 파울링(fouling) 거동을 나타낼 수 있고, 보다 간단한 방법으로 제조할 수 있다.The carbon nanotube / polymer nanocomposite membrane according to the present invention comprises 1) carbon nanotubes, and 2) polyethersulfone, in particular, 1) the carbon nanotubes have a volume ratio of HNO 3 : H 2 SO 4 : 1: 1 By using carbon nanotubes surface-treated with a solution of 4 to 1, it is possible to exhibit higher hydrophilicity, higher permeate flow rate, and lower fouling behavior than conventional polymer membranes, and can be manufactured by a simpler method. .
도 1은 일반적인 탄소나노튜브(CNT)의 TEM(Transmission Electron Microscopy) 사진을 나타낸 도이다.
도 2은 산 처리된 탄소나노튜브(CNT)의 TEM(Transmission Electron Microscopy) 사진을 나타낸 도이다.
도 3은 산 처리된 탄소나노튜브(CNT) 및 나노복합체 멤브레인의 FTIR(Fourier transformed infrared) 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 PES 멤브레인의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진을 나타낸 도이다.
도 5는 CNT/PES 나노복합체 멤브레인의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진을 나타낸 도이다.
도 6은 CNT/PES 나노복합체 멤브레인의 시간에 따른 유량을 나타낸 도이다.
도 7은 PES 멤브레인의 시간에 따른 유량을 나타낸 도이다.1 is a view showing a transmission electron microscopy (TEM) picture of a typical carbon nanotube (CNT).
2 is a view showing a transmission electron microscopy (TEM) photograph of acid treated carbon nanotubes (CNT).
FIG. 3 is a diagram showing Fourier transformed infrared (FTIR) spectra of acid treated carbon nanotubes (CNTs) and nanocomposite membranes.
4 is a diagram showing a scanning electron microscopy (SEM) photograph of a PES membrane.
5 is a view showing a scanning electron microscopy (SEM) photograph of the CNT / PES nanocomposite membrane.
6 is a diagram showing the flow rate of the CNT / PES nanocomposite membrane with time.
7 shows the flow rate of the PES membrane over time.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
최근에 나노미터 크기의 극미세 영역에서 새로운 물리현상과 향상된 물질 특성을 나타내는 연구결과가 보고되면서 나노 과학기술(nanotechnology)이라는 새로운 과학 분야를 가져다 주었고, 앞으로 이러한 나노 과학기술이 21C를 선도해 나갈 수 있는 과학기술로서 전자정보통신, 의약, 소재, 제조공정, 환경 및 에너지 등의 분야에서 미래의 기술로 자리잡고 있다. 나노 과학기술 분야 중에서도 특히 탄소나노튜브(carbon nanotubes, CNTs)의 다양한 전기적, 화학적 그리고 기계적 특성 등은 여러 가지 산업적 응용성으로 크게 관심을 받고 있다.The recent reports of new physical phenomena and improved material properties in nanometer-sized microspheres have resulted in a new field of science called nanotechnology, which will lead 21C. As a science and technology, it is becoming a future technology in the fields of electronic information and communication, medicine, materials, manufacturing process, environment and energy. In the field of nano science and technology, various electrical, chemical and mechanical properties of carbon nanotubes (CNTs) are receiving great attention for their various industrial applications.
CNT는 키랄성이나 헬리시티(helicity) 등 분자 구조적으로 볼 때 도체와 반도체의 특성을 모두 갖는다. 또한, 나노미터 정도의 크기를 갖기 때문에 단위무게 당 표면적이 매우 넓어 복합 재료에 첨가할 때 이들의 효과가 현저히 크게 나타나는 장점이 있다. 따라서, CNT의 전기적, 기계적 특성들로 인하여 여러 가지 응용분야에 사용되고 있다. 대표적으로 높은 Young's modulus와 인장강도는 복합 재료의 보강재로, 높은 수소저장 능력에 따른 연료전지로, 경량성과 높은 충, 방전율에 따른 리튬전지의 전극으로, 나노 크기와 구조적 특성에 따른 그리고 높은 전기전도도로 인한 차세대 디스플레이로 각광받고 있는 FED(field emission display)의 emitter로 그리고 우수한 전기전도도와 기계적 강도에 의한 STM(scanning tunneling microscopy) 또는 AFM(atomic force microscopy)의 팁 등으로 다양한 분야에 사용되고 있다.CNTs have both the characteristics of conductors and semiconductors in terms of their molecular structure, such as chirality and helicity. In addition, since it has a size of about nanometers, the surface area per unit weight is very wide, and when added to the composite material, there is an advantage that their effect is remarkably large. Therefore, the electrical and mechanical properties of CNTs are used in a variety of applications. Typical Young's modulus and tensile strength are composite reinforcement materials, fuel cells according to high hydrogen storage capacity, lithium battery electrodes according to light weight and high charging and discharging rate, and according to nano size and structural characteristics and high electrical conductivity. It is used in various fields as an emitter of field emission display (FED), which has been spotlighted as a next generation display, and a tip of scanning tunneling microscopy (STM) or atomic force microscopy (AFM) due to excellent electrical conductivity and mechanical strength.
그러나, 다양한 물성에도 불구하고 고성능 복합재료의 보강재로 사용되는 데는 몇 가지 어려움이 있다. 첫째, CNT가 처음 발견된 당시보다는 생산량이 증가되었지만 아직 만족할 만한 대량 생산이 이루어지지 않고 있고, 제조된 CNT의 종류가 다양하여 같은 성질, 같은 직경, 같은 길이를 갖는 CNT로 분리하기 힘들며, 마지막으로 CNT의 외벽은 화학적으로 불활성이고 상호간의 강한 표면 작용으로 인해 기지 내에 균일한 분산이 어렵다는 점이다.However, there are some difficulties in using it as a reinforcing material for high performance composite materials despite various properties. First, although the production volume of CNTs was first increased, the production of satisfactory mass production has not been achieved yet, and it is difficult to separate CNTs having the same properties, the same diameter, and the same length due to the variety of manufactured CNTs. The outer walls of the CNTs are chemically inert and their strong surface action makes it difficult to uniformly disperse them in the matrix.
이에 본 발명에 따른 나노복합체 멤브레인의 일구체예는 1) 탄소나노튜브, 및 2) 폴리에테르설폰(polyethersulfone)을 포함한다.Accordingly, one embodiment of the nanocomposite membrane according to the present invention includes 1) carbon nanotubes, and 2) polyethersulfone.
본 발명에 따른 나노복합체 멤브레인에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 직경이 수 nm 내지 수십 nm이고, 길이가 수십 ㎛ 내지 수백 ㎛로서 구조의 이방성이 크고, 단일벽(single wall), 다중벽(multi wall), 다발(rope) 형태의 다양한 구조를 가질 수 있고, 다중벽 형태인 것이 보다 바람직하다.In the nanocomposite membrane according to the present invention, the carbon nanotubes have a diameter of several nm to several tens of nm and a length of several tens of micrometers to several hundreds of micrometers, and have large anisotropy in structure, single wall, and multi-wall. ), May have various structures in the form of a rope, and more preferably in the form of a multi-wall.
상기 탄소나노튜브는 역학적으로 견고하고(강철의 100배 정도), 화학적 안정성이 뛰어나며 열전도도가 높고 속이 비어 있는 특성을 갖기 때문에 미시 및 거시적인 측면에서 다양한 응용이 예상되는 새로운 기능성 재료로 각광받고 있다.Since the carbon nanotubes are mechanically strong (about 100 times of steel), have excellent chemical stability, have high thermal conductivity, and have hollow properties, they are attracting attention as new functional materials that are expected to have various applications in microscopic and macroscopic aspects. .
상기 탄소나노튜브는 아크 방전법(arc discharge), 레이저 증착법(laser ablation), 화학기상증착법(chemical vapor deposition), 열분해법(pyrolysis of hydrocarbon), 고압 일산화탄소 전환법(HiPCO, high pressure carbon monoxide process) 등에 의하여 제조할 수 있다.The carbon nanotubes are arc discharge, laser ablation, chemical vapor deposition, pyrolysis of hydrocarbon, high pressure carbon monoxide process (HiPCO). It can manufacture by etc.
현재, 탄소나노튜브를 제조하는 가장 일반적인 방법은 화학기상증착법 (CVD, Chemical Vapor Deposition)을 이용하는 것인데, 이 방법에 의하는 경우 다양한 구조를 갖는 탄소나노튜브가 합성되고, 이들은 고유한 반데르 발스력(van der Waals force)에 의해 서로 다발을 이룬(bundling) 상태로 존재한다. 또한, 탄소나노튜브는 탄소 원자로 이루어진 축대칭 물질로 그 구조적 특징에 의해 소수성을 갖는다.At present, the most common method for producing carbon nanotubes is to use chemical vapor deposition (CVD), in which carbon nanotubes having various structures are synthesized, and these have unique van der Waals forces. they are bundled together by van der Waals forces. In addition, carbon nanotubes are axisymmetric materials composed of carbon atoms and have hydrophobicity due to their structural characteristics.
본 발명에 따른 나노복합체 멤브레인에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 유기 용매에 대한 분산성을 증가시키고 친수성을 증가시키기 위해서, 산 용액을 이용하여 표면 처리를 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 산 용액은 HNO3 : H2SO4의 부피비가 1 : 1 내지 4 : 1인 용액인 것이 보다 바람직하다.In the nanocomposite membrane according to the present invention, the carbon nanotubes may be subjected to surface treatment using an acid solution in order to increase dispersibility in an organic solvent and increase hydrophilicity. More specifically, it is more preferable that the acid solution is a solution in which the volume ratio of HNO 3 : H 2 SO 4 is from 1: 1 to 4: 1.
상기 HNO3 : H2SO4의 부피비가 1 : 1 내지 4 : 1인 용액을 이용한 탄소나노튜브의 표면 처리에 의하여, 탄소나노튜브의 표면에 카르복실기를 도입할 수 있고, 이에 따라 탄소나노튜브의 유기 용매에 대한 분산성을 높일 수 있으며, 친수성을 띠게 할 수 있다.By surface treatment of carbon nanotubes using a solution having a volume ratio of HNO 3 : H 2 SO 4 of 1: 1 to 4: 1, a carboxyl group can be introduced to the surface of the carbon nanotubes, thereby The dispersibility with respect to an organic solvent can be improved and it can be made hydrophilic.
본 발명에 따른 나노복합체 멤브레인에 있어서, 상기 탄소나노튜브 : 폴리에테르설폰의 중량비는 1 : 25 내지 1 : 200인 것이 바람직하고, 1 : 40 ~ 1 : 80인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the nanocomposite membrane according to the present invention, the weight ratio of the carbon nanotube: polyethersulfone is preferably 1:25 to 1: 200, preferably 1:40 to 1:80, but is not limited thereto. no.
본 발명에 따른 나노복합체 멤브레인은 종래의 고분자 멤브레인보다 높은 친수성, 높은 투과유량, 낮은 파울링(fouling) 거동을 나타낼 수 있으므로 수처리를 위한 멤브레인으로서 보다 효과적으로 이용할 수 있다.The nanocomposite membrane according to the present invention can exhibit higher hydrophilicity, higher permeate flow rate, and lower fouling behavior than conventional polymer membranes, and thus can be used more effectively as a membrane for water treatment.
또한, 본 발명에 따른 나노복합체 멤브레인의 제조방법의 일구체예는 a) HNO3 : H2SO4의 부피비가 1 : 1 내지 4 : 1인 용액을 이용하여 탄소나노튜브의 표면을 처리하는 단계, b) 상기 표면 처리된 탄소나노튜브를 유기 용매에 분산시키는 단계, c) 상기 유기 용매에 분산된 탄소나노튜브와 폴리에테르설폰(polyethersulfone)을 혼합하여 나노복합체를 제조하는 단계, 및 d) 상기 나노복합체를 캐스팅하는 단계를 포함한다.In addition, one embodiment of the method for producing a nanocomposite membrane according to the present invention comprises the steps of: a) treating the surface of the carbon nanotubes using a solution of HNO 3 : H 2 SO 4 volume ratio of 1: 1 to 4: 1 b) dispersing the surface treated carbon nanotubes in an organic solvent, c) mixing the carbon nanotubes and polyethersulfone dispersed in the organic solvent to prepare a nanocomposite, and d) the Casting the nanocomposite.
본 발명에 따른 나노복합체 멤브레인의 제조방법에 있어서, 상기 a) 단계의 탄소나노튜브의 분산은 초음파 처리(ultrasonication)에 의해서 수행될 수 있다.In the method of manufacturing a nanocomposite membrane according to the present invention, the dispersion of the carbon nanotubes of step a) may be performed by ultrasonication.
상기 b) 단계의 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등을 1종 이상 포함할 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 포함하는 것이 바람직하나 이에만 한정되는 것은 아니다.The organic solvent of step b) may include one or more of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAc), etc. , N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is preferably included, but is not limited thereto.
상기 b) 단계의 유기 용매 대비 탄소나노튜브의 함량은 0.125 ~ 1 중량%인 것이 바람직하고, 0.3 ~ 0.7 중량%인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The content of the carbon nanotubes relative to the organic solvent of step b) is preferably 0.125 to 1% by weight, more preferably 0.3 to 0.7% by weight, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 나노복합체 멤브레인의 제조방법에 있어서, 상기 c) 단계의 유기 용매 대비 폴리에테르설폰(polyethersulfone)의 함량은 15 ~ 35 중량%인 것이 바람직하고, 20 ~ 30 중량%인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 c) 단계의 유기 용매 대비 폴리에테르설폰(polyethersulfone)의 함량이 15 중량% 미만인 경우에는 기공이 치밀하지 못하여 제거율이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있고, 35 중량%를 초과하는 경우에는 기공이 매우 치밀하게 되어 투과 유량이 작아지는 문제점이 발생할 수 있다.In the method of manufacturing a nanocomposite membrane according to the present invention, the content of the polyethersulfone relative to the organic solvent of step c) is preferably 15 to 35% by weight, more preferably 20 to 30% by weight. However, the present invention is not limited thereto. When the content of polyethersulfone (polyethersulfone) is less than 15% by weight of the organic solvent of step c), the pores may not be dense, resulting in a drop in removal rate, and when the content exceeds 35% by weight, the pores may be very dense. This may cause a problem that the permeate flow rate is reduced.
본 발명에 따른 나노복합체 멤브레인의 제조방법에 있어서, 상기 d) 단계의 캐스팅은 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있고, 예컨대 캐스팅 나이프를 이용하여 수행될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the method of manufacturing a nanocomposite membrane according to the present invention, the casting of step d) may use a method known in the art, for example, it may be performed using a casting knife, but is not limited thereto.
상기 d) 단계로부터 제조되는 나노복합체 멤브레인은 사용되기 전까지 탈이온수 내에서 보관할 수 있다.The nanocomposite membrane prepared from step d) may be stored in deionized water until used.
본 발명에 따라 제조되는 탄소나노튜브/고분자 나노복합체 멤브레인은 종래의 고분자 멤브레인보다 높은 친수성, 높은 투과유량, 낮은 파울링(fouling) 거동을 나타낼 수 있고, 보다 간단한 방법으로 제조할 수 있다.The carbon nanotube / polymer nanocomposite membrane prepared according to the present invention may exhibit higher hydrophilicity, higher permeate flow rate, and lower fouling behavior than conventional polymer membranes, and may be manufactured by a simpler method.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
<< 실시예Example >>
<< 제조예Manufacturing example 1> 산 처리된 1> Acid-treated CNTCNT 의 제조Manufacturing
다중벽 탄소나노튜브(CNT)를 한화 나노텍에서 구입하였다. 초기 CNT에 산처리를 수행하여 작용기를 추가하고 친수성을 증가시켰다. 100mg의 CNT를 부피비가 3 : 1인 HNO3(70%) : H2SO4(98%) 용액(HNO3: 30mL, H2SO4: 10mL) 내에서 100℃에서 3시간 동안 환류시키고, 증류수로 중성 pH가 되도록 세척한 후, 상온에서 하룻밤 건조시켰다. 그 후, 100mg의 CNT를 부피비가 3 : 1인 HNO3(70%) : H2SO4(98%) 용액(HNO3: 30mL, H2SO4: 10mL) 내에서 70℃에서 9시간 동안 초음파처리하고, 증류수로 중성 pH가 되도록 세척한 후, 100℃에서 하룻밤 건조시켰다.Multi-walled carbon nanotubes (CNT) were purchased from Hanwha Nanotech. Acid treatment was performed on the initial CNTs to add functionality and increase hydrophilicity. 100 mg of CNTs were refluxed at 100 ° C. for 3 hours in a HNO 3 (70%): H 2 SO 4 (98%) solution (HNO 3 : 30 mL, H 2 SO 4 : 10 mL) with a volume ratio of 3: 1, After washing to distilled water to neutral pH, it was dried overnight at room temperature. Thereafter, 100 mg of CNT was added for 9 hours at 70 ° C. in a HNO 3 (70%): H 2 SO 4 (98%) solution (HNO 3 : 30 mL, H 2 SO 4 : 10 mL) with a volume ratio of 3: 1. Sonicated, washed with distilled water to neutral pH, and dried overnight at 100 ℃.
산 처리되지 않은 초기 CNT 및 제조예 1의 산 처리된 CNT를 TEM(JEOL TEM 2100, Tokyo, Japan) 사진으로 분석하였고, 이를 각각 하기 도 1 및 도 2에 나타내었다. 산 처리되지 않은 초기 CNT의 길이는 1 ~ 3.5㎛ 이었고, 대부분의 CNT의 말단은 닫힌 구조였다. 한편, 산 처리된 CNT의 길이는 50 ~ 800nm로서 짧아졌고, CNT의 말단은 열린 구조였다.The acid-free initial CNTs and acid-treated CNTs of Preparation Example 1 were analyzed by TEM (JEOL TEM 2100, Tokyo, Japan) photographs, which are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. The initial CNTs, which were not acid treated, had a length of 1-3.5 μm, and most of the CNTs had a closed structure. On the other hand, the length of the acid-treated CNTs was shortened as 50 to 800 nm, and the ends of the CNTs were open structures.
상기 산 처리되지 않은 초기 CNT 및 제조예 1의 산 처리된 CNT의 BET 표면적 및 전체 기공 부피를 하기 표 1에 나타내었다.The BET surface area and total pore volume of the acid untreated initial CNTs and the acid treated CNTs of Preparation Example 1 are shown in Table 1 below.
[표 1][Table 1]
상기 표 1의 결과에 따르면, CNT의 산 처리는 BET 표면적이 다소 줄어드나, 기공 부피를 매우 증가시킬 수 있음을 알 수 있다. 산 처리에 따른 기공 부피의 증가는 CNT 말단의 열린 구조에 기인한 것이다.According to the results of Table 1, it can be seen that the acid treatment of CNTs slightly decreases the BET surface area, but can greatly increase the pore volume. The increase in pore volume following acid treatment is due to the open structure of the CNT ends.
CNT, CNT/PES 나노복합체 멤브레인, 및 PES 멤브레인의 구조를 FTIR (FTIR-460 plus, JASCO, Japan)로 분석하였고, 이를 하기 도 3에 나타내었다.The structures of CNTs, CNT / PES nanocomposite membranes, and PES membranes were analyzed by FTIR (FTIR-460 plus, JASCO, Japan), which is shown in FIG. 3.
산 처리된 CNT의 스펙트럼은 ~3,440, ~1,630 및 ~1,380cm-1의 세 피크를 나타낸다. 상기 ~3,440cm-1의 피크는 히드록실기(-OH)와 관련된 것이고, ~1,380cm-1의 피크는 카르복실산(-COOH) 및 페놀기(O-H)와 관련된 것이며, ~1,630cm-1의 피크는 카르보닐기(>CO)와 관련된 것이다.The spectrum of acid treated CNTs shows three peaks of ˜3,440, ˜1,630 and ˜1,380 cm −1 . The peak of ~ 3,440cm -1 is related to the hydroxyl group (-OH), the peak of ~ 1,380cm -1 is related to the carboxylic acid (-COOH) and phenol group (OH), ~ 1,630cm -1 The peak of is related to the carbonyl group (> CO).
<< 실시예Example 1> 1> CNTCNT /고분자 나노복합체 / Polymer Nanocomposites 멤브레인의Membrane 제조 Produce
CNT/고분자 나노복합체 멤브레인은 함침 침전법(immersion precipitation method)에 의해 유도된 상반전(phase inversion)으로부터 제조하였다. 상기 제조예 1의 산 처리된 CNT를 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)에 초음파를 이용하여 2시간 동안 분산시켰다. 25 중량%의 PES(of NMP)(Radel H-2000, Solvay, Korea)를 CNTs/NMP 용액(0.5 중량% CNT)에 천천히 추가하고, 60℃에서 7시간 동안 교반하였다. 제조된 멤브레인 용액을 3시간 동안 초음파 처리하고, 글래스 플레이트 상에 캐스팅 나이프를 이용하여 캐스팅하였다. 캐스팅 직후, 고분자 필름이 캐스팅된 글래스 플레이트를 탈이온수에 담그었다. 박막의 고분자 필름을 글래스로부터 분리하였다. 형성된 멤브레인을 탈이온수로 세척하고, 실험이 수행되기 전까지 탈이온수 내에 보관하였다.CNT / polymer nanocomposite membranes were prepared from phase inversion induced by the immersion precipitation method. Acid-treated CNTs of Preparation Example 1 were dispersed in NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone) for 2 hours using ultrasonic waves. 25% by weight of PES (of NMP) (Radel H-2000, Solvay, Korea) was slowly added to the CNTs / NMP solution (0.5% by weight CNT) and stirred at 60 ° C. for 7 hours. The prepared membrane solution was sonicated for 3 hours and cast on a glass plate using a casting knife. Immediately after casting, the glass plate on which the polymer film was cast was immersed in deionized water. The thin polymer film was separated from the glass. The formed membrane was washed with deionized water and stored in deionized water until the experiment was performed.
<< 비교예Comparative example 1> 1> PESPES 멤브레인의Membrane 제조 Produce
상기 실시예 1에서, 탄소나노튜브를 사용하지 않고 PES 단독으로 멤브레인을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 PES 멤브레인을 제조하였다.In Example 1, a PES membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the membrane was made of PES alone without using carbon nanotubes.
CNT, 실시예 1의 CNT/PES 나노복합체 멤브레인, 및 비교예 1의 PES 멤브레인의 구조를 FTIR (FTIR-460 plus, JASCO, Japan)로 분석하였고, 이를 하기 도 3에 나타내었다. CNT/PES 나노복합체 멤브레인과 PES 멤브레인의 FTIR 스펙트럼은 서로 유사한 피크를 나타내었다. 그러나, CNT/PES 나노복합체 멤브레인의 스펙트럼은 ~1400cm-1에서의 피크가 서로 상이하였고, 이는 카르복실기의 O-H 진동에 대응된다.The structure of CNT, CNT / PES nanocomposite membrane of Example 1, and PES membrane of Comparative Example 1 were analyzed by FTIR (FTIR-460 plus, JASCO, Japan), which is shown in FIG. 3. The FTIR spectra of the CNT / PES nanocomposite membrane and the PES membrane showed similar peaks. However, the spectra of the CNT / PES nanocomposite membranes differed from each other at peaks at ˜1400 cm −1 , which corresponds to the OH oscillations of the carboxyl groups.
PES 멤브레인과 CNT/PES 나노복합체 멤브레인의 형태를 SEM(S-4700, Hitachi, Japan) 사진으로 분석하였고, 이를 각각 하기 도 4 및 도 5에 나타내었다. SEM 사진은 PES 멤브레인 및 CNT/PES 나노복합체 멤브레인 모두 하부층은 매크로포어(macropores)로 발달하고 상부는 조밀한 비대칭성 멤브레인 형태를 나타내었다. 매크로포어는 나노복합체 멤브레인이 PES 멤브레인보다 감소하였다.The morphology of the PES membrane and the CNT / PES nanocomposite membrane was analyzed by SEM (S-4700, Hitachi, Japan) photographs, which are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. SEM images showed that both the PES membrane and the CNT / PES nanocomposite membrane developed into macropores with the lower layer and a dense asymmetrical membrane at the top. Macropores showed that nanocomposite membranes were less than PES membranes.
CNT/PES 나노복합체 멤브레인 및 PES 멤브레인의 분획 분자량(molecular weight cut-off, MWCO)을 용질배제 방법(solute rejection measurements, Mulder)에 측정하였고, 표면 친수성을 접촉각 측정기(contact angle goniometer, Model 100, Rame-Hart, USA)로 측정하였으며, 순수 유량을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.The molecular weight cut-off (MWCO) of CNT / PES nanocomposite membranes and PES membranes was measured by solute rejection measurements (Mulder), and the surface hydrophilicity of the contact angle goniometer (Model 100, Rame). -Hart, USA) and the net flow rate was measured. The results are shown in Table 2 below.
[표 2][Table 2]
상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1의 CNT/PES 나노복합체 멤브레인은 비교예 1의 PES 멤브레인보다 친수성의 특징이 있음을 알 수 있다. 또한, PES 멤브레인과 CNT/PES 나노복합체 멤브레인은 유사한 분획 분자량을 나타내었다. 그러나, 실시예 1의 CNT/PES 나노복합체 멤브레인을 투과하는 순수 유량은 비교예 1의 PES 멤브레인보다 약 6배 더 많았다.From the results of Table 2, it can be seen that the CNT / PES nanocomposite membrane of Example 1 has more hydrophilic characteristics than the PES membrane of Comparative Example 1. In addition, the PES membrane and the CNT / PES nanocomposite membrane showed similar fractional molecular weights. However, the net flow rate through the CNT / PES nanocomposite membrane of Example 1 was about 6 times more than the PES membrane of Comparative Example 1.
CNT/PES 나노복합체 멤브레인의 특성은 영산강물을 이용한 투과도 테스트로서 측정하였다. 18.56cm2의 유효 면적을 가지는 멤브레인을 이용하여 투과도 실험을 진행하였다. 모든 실험에서는 22±1℃의 온도 및 345kPa의 압력을 유지하였다. 영산강물을 이용한 파울링 테스트를 진행하는 동안, 매 8시간의 여과 후에는 0.1N NaOH 수용액으로 20분 동안으로 세척하고 탈이온수로 5분 동안 세척하였다.The properties of the CNT / PES nanocomposite membranes were measured as permeability tests using Youngsan River. Permeability experiments were carried out using a membrane having an effective area of 18.56 cm 2 . All experiments maintained a temperature of 22 ± 1 ° C. and a pressure of 345 kPa. During the fouling test using Youngsan River, after every 8 hours of filtration it was washed with 0.1N NaOH aqueous solution for 20 minutes and with deionized water for 5 minutes.
유량 감소와 세척 후 유량 회복의 실험결과를 하기 도 6 및 도 7에 나타내었다. 실시예 1의 CNT/PES 나노복합체 멤브레인의 유량 감소는 세 번의 테스트에서 모두 약 10% 정도였다. 그러나, 비교예 1의 PES 멤브레인의 유량 감소는 테스트 시간에 따라서 36%에서 44%로서 지속적으로 증가하였다. 또한, 실시예 1의 CNT/PES 나노복합체 멤브레인의 유량 회복은 약 95% 이었으나, 비교예 1의 PES 멤브레인의 유량 회복은 테스트 시간에 따라서 85%에서 77%로 감소하였다.Experimental results of flow rate reduction and recovery after washing are shown in FIGS. 6 and 7. The flow rate reduction of the CNT / PES nanocomposite membrane of Example 1 was about 10% in all three tests. However, the flow rate reduction of the PES membrane of Comparative Example 1 continued to increase from 36% to 44% depending on the test time. In addition, the flow rate recovery of the CNT / PES nanocomposite membrane of Example 1 was about 95%, but the flow rate recovery of the PES membrane of Comparative Example 1 decreased from 85% to 77% according to the test time.
[표 3][Table 3]
또한, 상기 표 3의 결과에 나타난 것과 같이, 실시예 1의 CNT/PES 나노복합체 멤브레인의 TOC 제거율은 비교예 1의 PES 멤브레인보다 우수하였다.In addition, as shown in the results of Table 3, the TOC removal rate of the CNT / PES nanocomposite membrane of Example 1 was superior to the PES membrane of Comparative Example 1.
상기 실시예의 결과로부터, 본 발명에 따른 탄소나노튜브/고분자 나노복합체 멤브레인은 1) HNO3 : H2SO4의 부피비가 1 : 1 내지 4 : 1인 용액에 의하여 표면 처리된 탄소나노튜브, 및 2) 폴리에테르설폰(polyethersulfone)을 포함함으로써, 종래의 고분자 멤브레인보다 높은 친수성, 높은 투과유량, 낮은 파울링(fouling) 거동을 나타낼 수 있고, 보다 간단한 방법으로 제조할 수 있음을 알 수 있다.From the results of the above embodiment, the carbon nanotube / polymer nanocomposite membrane according to the present invention is 1) HNO 3 : H 2 SO 4 The volume ratio of the carbon nanotube surface treated by a solution of 1: 1 to 4: 1, and 2) It can be seen that by including polyethersulfone, it can exhibit higher hydrophilicity, higher permeate flow rate, and lower fouling behavior than the conventional polymer membrane, and can be produced by a simpler method.
Claims (12)
b) 상기 표면 처리된 탄소나노튜브를 유기 용매에 분산시키는 단계,
c) 상기 유기 용매에 분산된 탄소나노튜브와 폴리에테르설폰(polyethersulfone)을 혼합하여 나노복합체를 제조하는 단계, 및
d) 상기 나노복합체를 캐스팅하는 단계
를 포함하는 나노복합체 멤브레인의 제조방법으로서,
상기 (c) 단계의 유기 용매 대비 폴리에테르설폰(polyethersulfone)의 함량은 15∼35 중량%인 것을 특징으로 하는 수처리용 나노복합체 멤브레인의 제조방법.a) treating the surface of the carbon nanotubes using a solution having a volume ratio of HNO 3 : H 2 SO 4 of 1: 1 to 4: 1,
b) dispersing the surface treated carbon nanotubes in an organic solvent,
c) preparing a nanocomposite by mixing carbon nanotubes and polyethersulfone dispersed in the organic solvent, and
d) casting the nanocomposite
As a method of manufacturing a nanocomposite membrane comprising:
The method of producing a nanocomposite membrane for water treatment, characterized in that the content of polyethersulfone (polyethersulfone) relative to the organic solvent of step (c) is 15 to 35% by weight.
상기 b) 단계의 탄소나노튜브의 분산은 초음파 처리(ultrasonication)에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 나노복합체 멤브레인의 제조방법.The method according to claim 6,
Dispersion of the carbon nanotubes of step b) is a method for producing a nanocomposite membrane, characterized in that carried out by ultrasonication (ultrasonication).
상기 b) 단계의 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합체 멤브레인의 제조방법.The method according to claim 6,
The organic solvent of step b) is at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and dimethylacetamide (DMAc) Method of producing a nanocomposite membrane comprising a.
상기 b) 단계의 유기 용매 대비 탄소나노튜브의 함량은 0.125 ~ 1 중량%인 것을 특징으로 하는 나노복합체 멤브레인의 제조방법.The method according to claim 6,
The content of the carbon nanotubes relative to the organic solvent of step b) is 0.125 ~ 1% by weight of the manufacturing method of the nanocomposite membrane.
상기 d) 단계의 캐스팅은 캐스팅 나이프를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 나노복합체 멤브레인의 제조방법.The method according to claim 6,
The casting of step d) is a method of manufacturing a nanocomposite membrane, characterized in that performed using a casting knife.
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2010
- 2010-07-05 KR KR1020100064452A patent/KR101249403B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009035415A1 (en) | 2007-09-10 | 2009-03-19 | National University Of Singapore | Polymeric membranes incorporating nanotubes |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Carbon nanotube/polyethersulfone ultrafiltration membranes for high water flux, ICOM 2008, Honolulu, Hawaii, USA(2008.07.12-18.) * |
| Carbon nanotube/polyethersulfone ultrafiltration membranes for high water flux, ICOM 2008, Honolulu, Hawaii, USA(2008.07.12-18.)* |
| CO2 Removal from Biogas Using Carbon Nanotubes Mixed Matrix Membranes, T.D. Kusworo et al., Internat. J. of Sci. and Eng. 1(1), pp 1-6 (2010.01.) * |
| CO2 Removal from Biogas Using Carbon Nanotubes Mixed Matrix Membranes, T.D. Kusworo et al., Internat. J. of Sci. and Eng. 1(1), pp 1-6 (2010.01.)* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20120003705A (en) | 2012-01-11 |
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