KR20090102464A

KR20090102464A - 무전해 도금용액 및 이를 이용한 도금 방법

Info

Publication number: KR20090102464A
Application number: KR1020080027928A
Authority: KR
Inventors: 김재정; 이창화; 김애림
Original assignee: 재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2009-09-30

Abstract

본 발명은 무전해 도금용액 및 이를 이용하여 기판의 패턴을 도금하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 황산구리(copper sulfate), 황산니켈, 염화니켈, 황산코발트, 염화코발트, 황산철 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 도금대상물질 및 2-멀캡토-5-벤즈이미다졸설포닉산(MBIS), 벤즈이미다졸, 2-멀캡토벤즈이미다졸, 벤조트리아졸 중에서 선택된 어느 하나의 가속제를 포함한다.

이때, 가속제는 2단계 전착 시 농도를 다르게 하여 무전해 도금용액을 제조한다.

Description

무전해 도금용액 및 이를 이용한 도금 방법{Electroless Plating Solution and Plating method Using the Same}

본 발명은 반도체에 배선을 형성하기 위한 무전해 도금용액에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 농도가 다른 가속제를 포함한 도금용액을 1회 또는 2회에 걸쳐 사용하여 초등각 전착시키는 무전해 도금용액 및 이를 이용한 도금방법에 관한 것이다.

최근 전자산업이 급격히 발전함에 따라, 부품의 경량화, 박막화가 이루어지고 있으며, 아울러 부품에 적용되는 도금막의 경량화, 박막화가 요구되고 있다.

여기서 박막은 일반적으로 수백 nm에서 수십 ㎛이내의 두께를 말하며, 박막 자체는 기계적인 강도를 가질 수 없기 때문에 기재에 표면처리 기술, 주로 도금을 이용하여 그 특성을 부여한다. 특히, 도금은 기재에 기본적인 장식성, 내식성 등의 기능 외에도 경도, 내마모성, 윤활성, 내구성 등의 기계적인 특성, 전도성, 접촉특성, 자기특성, 고주파특성, 저항특성, 전자파 차폐성 등의 전기적 특성, 광반사성, 선택흡수성 등의 광학특성, 그리고 납땜성, 결합성, 접착성 등과 같은 물리적 특성 등을 부여할 수 있어, 자동차, 전자, 반도체 및 각종 기계류 소자 등에 폭넓게 사용하고 있다.

이러한 부품 중에서 최근에는 반도체 소자의 집적도가 증가하고 있으며, 발생하는 신호를 감소시키고 전자이동(electromigration)에 대한 저항성을 향상시키기 위하여 전기적 신호를 전달하는 배선재를 알루미늄에서 구리 등의 금속으로 대체하고 있다.

금속은 건식식각이 어려운점 때문에 다마신공정(damascene process)으로 배선을 형성하는데 이때, 중요한 세부 공정 중 하나가 전해도금을 이용한 초등각 전착이다.

이러한 전해도금은 시드층(seed layer)을 필요로 하고 전착속도가 빠르며, 가속제, 억제제 등과 같은 첨가제를 사용하여 트렌치(trench)나 비아(via)와 같은 패턴 구조내에 보이드(void)혹은 씸(seam)과 같은 결함없이 구리 등의 금속을 채워 도금할 수 있다.

하지만 최근에는 배선의 폭이 줄어드는 경향이 있는데 여기에 전해도금을 하게 되면 전해도금에 사용되는 시드층으로 인해 구리 등의 금속을 채우기 위한 종횡비가 증가하고, 불균일한 시드층의 형성으로 보이드 및 오버행(overhang)이 발생하는 문제점이 있다.

반면에 무전해 도금은 수 nm의 입상형태의 촉매를 이용하여 시드층 없이 초등각 전착을 할 수 있기 때문에 전해도금에서 발생하는 문제점을 극복할 수 있다.

최근에는 무전해 도금에 가속제 등의 첨가제를 사용하여 시드층 없이 패턴에 구리 등의 금속을 채워 도금을 하지만 미세한 선폭을 갖는 다양한 크기의 패턴에는 전착량의 차이가 있으며, 보이드나 씸과 같은 결함없이 구리를 채워 초등각 전착시키지 못하는 문제점이 있다.

이에, 본 발명은 가속제를 포함한 무전해 도금용액만으로 시드층 없이 초등각 전착시키는 무전해 도금용액 및 도금방법을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명은 기판패턴의 선폭이 300 nm이상이면서 크기가 동일한 패턴에 무전해 도금용액을 이용하여 금속을 전착시킴으로써 보이드(void)나 씸(seam) 등의 결함이 없을 뿐만 아니라, 전착량의 차이 없이 동시에 채울 수 있는 무전해 도금용액 및 도금방법을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명은 기판패턴의 선폭이 500 nm이하이며 서로 크기가 다른 패턴에 제1, 제2 무전해 도금용액을 이용하여 금속을 전착시킴으로써 보이드(void)나 씸(seam) 등의 결함이 없을 뿐만 아니라, 전착량의 차이 없이 동시에 채울 수 있는 무전해 도금용액 및 도금방법을 제공하는데 있다.

이를 위하여, 본 발명의 무전해 도금용액은 황산구리(copper sulfate), 황산니켈, 염화니켈, 황산코발트, 염화코발트, 황산철, 염화철 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 도금대상물질 및 2-멀캡토-5-벤즈이미다졸설포닉산(MBIS), 벤즈이미다졸, 2-멀캡토벤즈이미다졸, 벤조트리아졸 중에서 선택된 어느 하나의 가속제를 포함한다. 이 도금대상물질 중에서 황산구리를 사용한 무전해 도금용액은 5-8 g/L의 황산구리, 14-18 g/L의 에틸렌디아민사아세트산, 2-3.5 g/L의 포름알데히드, 20-35 g/L의 수산화칼륨, 0.01-1 g/L의 2,2-디피리딜, 0-1 g/L의 폴리에틸렌글리콜, 0.01-10 mg/L의 가속제를 포함한다. 또한, 이 도금대상물질 중에서 황산구리를 사용한 무전해 도금용액은 5-8 g/L의 황산구리, 14-18 g/L의 에틸렌디아민사아세트산, 2-3.5 g/L의 포름알데히드, 20-35 g/L의 수산화칼륨, 0.01-1 g/L의 2,2-디피리딜, 0-1 g/L의 폴리에틸렌글리콜에 각각 1.0-10 mg/L 및 0.01-5 mg/L의 가속제를 포함한다.

또한, 본 발명의 무전해 도금용액으로 1단계 전착하는 방법은 확산 방지막 층을 가진 패턴 기판을 불산 또는 질산이 첨가된 불산 수용액에 침지시켜 상기 기판의 자연산화막을 제거하는 제1 단계와, 제1 단계를 거친 기판의 표면을 팔라듐 촉매로 활성화시키는 제2 단계와, 활성화된 기판의 패턴에 황산구리(copper sulfate), 황산니켈, 염화니켈, 황산코발트, 염화코발트, 황산철, 염화철 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 도금대상물질 및 가속제를 포함하는 무전해 도금용액으로 전착하는 제3 단계를 포함한다. 이 도금대상물질 중에서 황산구리를 사용한 무전해 도금용액은 5-8 g/L의 황산구리, 14-18 g/L의 에틸렌디아민사아세트산, 2-3.5 g/L의 포름알데히드, 20-35 g/L의 수산화칼륨, 0.01-1 g/L의 2,2-디피리딜, 0-1 g/L의 폴리에틸렌글리콜, 0.01-10 mg/L의 가속제를 포함한다.

또한, 본 발명의 무전해 도금용액으로 2단계 전착하는 방법은 확산 방지막 층을 가진 패턴 기판을 불산 또는 질산이 첨가된 불산 수용액에 침지시켜 상기 기판의 자연산화막을 제거하는 제1 단계와, 제1 단계를 거친 기판의 표면을 팔라듐 촉매로 활성화시키는 제2 단계와, 활성화된 기판의 패턴에 황산구리(copper sulfate), 황산니켈, 염화니켈, 황산코발트, 염화코발트, 황산철, 염화철 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 도금대상물질 및 가속제를 포함하는 제1 무전해 도금용액으로 전착하는 제3 단계와, 제1 무전해 도금용액으로 전착시킨 기판의 패턴에 황산구리(copper sulfate), 황산니켈, 염화니켈, 황산코발트, 염화코발트, 황산철, 염화철 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 도금대상물질 및 가속제를 포함하는 제2 무전해 도금용액으로 구리를 전착하는 제4 단계를 포함한다.

이 도금대상물질 중에서 황산구리를 사용한 제1 무전해 도금용액은 5-8 g/L의 황산구리, 14-18 g/L의 에틸렌디아민사아세트산, 2-3.5 g/L의 포름알데히드, 20-35 g/L의 수산화칼륨, 0.01-1 g/L의 2,2-디피리딜, 0-1 g/L의 폴리에틸렌글리콜, 1.0-10 mg/L의 가속제를 포함하며, 제2 무전해 도금용액은 5-8 g/L의 황산구리, 14-18 g/L의 에틸렌디아민사아세트산, 2-3.5 g/L의 포름알데히드, 20-35 g/L의 수산화칼륨, 0.01-1 g/L의 2,2-디피리딜, 0-1 g/L의 폴리에틸렌글리콜, 0.01-5 mg/L의 가속제를 포함한다.

이때, 사용한 가속제는 2-멀캡토-5-벤즈이미다졸설포닉산(MBIS), 벤즈이미다졸, 2-멀캡토벤즈이미다졸, 벤조트리아졸 중에서 선택된 어느 하나를 포함한다.

제 4단계 이후에 제1 도금용액으로 도금된 구리는 희석된 암모니아수 또는 시트릭산과 과산화수소수의 혼합용액에 의해 식각되어 제1 도금용액의 가속제를 탈착 또는 제거함으로써 제2 무전해 도금용액이 패턴에 잘 채워질 수 있도록 한다.

이러한 혼합용액은 시트릭산 1-5 g/L, 과산화수소수 1-10 ml/L로 이루어진다.

이와 같이, 본 발명의 무전해 도금용액은 시드층 없이 도금용액만으로 초등각 전착이 가능하다.

또한, 무전해 도금용액은 선폭이 300 nm이상이고 크기가 동일한 패턴에 1단계 전착법을 수행함으로써 패턴들 간의 전착량 차이를 없앨 뿐만 아니라, 보이드나 씸과 같은 결함을 발생시키지 않는다.

또한, 가속제의 농도가 다른 두 종류의 무전해 도금용액은 선폭이 500nm이고 서로 다른 크기로 이루어진 미세패턴에 2단계 전착법으로 수행됨으로써 패턴들 간의 전착량 차이를 없앨 뿐만 아니라, 보이드나 씸과 같은 결함을 발생시키지 않는다.

또한, 본 발명의 무전해 도금용약을 이용하면 구리의 표면의 거칠기가 줄어든다.

도 1은 본 발명의 무전해 도금용액을 실시예에 따라 기판의 패턴에 도금하는 방법을 나타낸 흐름도이다.

도 2는 본 발명의 무전해 도금용액을 다른 실시예에 따라 기판의 패턴에 도금하는 방법을 나타낸 흐름도이다.

도 3a는 MPSA와 2,2'-디피리딜을 첨가제로 사용하고, 도 3b는 SPS와 2,2'-디피리딜을 첨가제로 사용하며, 도 3c는 2-MBT와 2,2'-디피리딜을 첨가제로 사용하여 1단계 전착법에 따라 전착하여 제조된 구리 막의 단면 SEM사진이다.

도 4는 MBIS와 2,2'-디피리딜을 첨가제로 사용하여 1단계 전착법에 따라 전착하여 제조된 구리 막의 단면 SEM사진이다.

도 5는 MBIS, 2,2'-디피리딜, PEG를 첨가제로 사용하여 1단계 전착법에 따라 전착하여 제조되는 구리 막의 형성과정을 시간에 따라 촬영한 단면 SEM사진이다.

도 6a는 MBIS, 2,2'-디피리딜, PEG를 첨가제로 사용하여 1단계 전착법에 따라 전착하여 제조된 구리 막의 단면 SEM사진이다.

도 6b는 MBIS, 2,2'-디피리딜, PEG를 첨가제로 사용하되, MBIS의 농도가 다른 무전해 도금용액을 차례로 2단계 전착하고, 도 6c는 도 6b에 구리 식각 과정이 포함된 것이고, 도 6d는 도 6c를 열처리하여 제조된 구리 막의 단면 SEM사진이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 또한 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.

황산구리를 도금대상물질로 이용한 무전해 도금용액은 황산구리(copper sulfate) 5-8 g/L, 에틸렌디아민사아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA) 14-18 g/L, 환원제로 포름알데히드(formaldehyde) 2-3.5 g/L, pH 조절제로 수산화칼륨(potassium hydroxide) 20-35 g/L, 첨가제 등을 물에 용해시켜 제조한다. 이때, 수산화칼륨은 구리 무전해 도금용액의 pH를 12-14로 유지시켜 준다.

첨가제는 가속제, 안정제로서 2,2'-디피리딜(2,2'-dipyridyl), 표면 거칠기 제어제로서 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)을 포함한다.

가속제로 사용된 물질은 그 농도에 따라 무전해 도금 속도를 빠르게 하거나 느려지게 할 수 있다. 따라서 전착법에 따라 무전해 도금용액의 가속제 농도를 다르게 한다.

전착법에는 1단계 전착법과 2단계 전착법이 있는데, 1단계 전착법은 패턴의 선폭이 300 nm이상이며, 패턴의 크기가 동일할 때 사용하는 것으로서, 패턴에 무전해 도금용액을 1회 사용하여 초등각 전착(superconformal deposition)시키는 것이다. 또한, 2단계 전착법은 패턴의 선폭이 500 nm이하이고 서로 다른 크기의 미세패턴이 한 기판에 존재할 때 이용되며, 가속제의 농도에 따라 형성된 두 종류의 구리 무전해 도금용액을 패턴에 각각 1회씩 사용하여 초등각 전착시키는 것이다.

1단계 전착법을 사용할 경우 가속제의 농도는 0.01-10 mg/L이며, 2단계 전착법을 사용할 경우 가속제의 농도는 1.0-10 mg/L과 0.01-5 mg/L이다. 2단계 전착법에서 가속제의 농도가 1.0-10 mg/L인 무전해 도금용액은 제1 무전해 도금용액이라 하며, 가속제의 농도가 0.01-5 mg/L인 무전해 도금용액은 제2 무전해 도금용액이라 한다.

2단계 전착법에서 제1 무전해 도금용액의 가속제 농도가 1.0 mg/L 미만일 경우에는 무전해 도금용액으로 패턴을 채울 때 빠른 속도로 인하여 크기가 작은 패턴은 보이드가 발생할 수 있으며, 10 mg/L 초과일 경우에는 무전해 도금용액으로 패턴을 느리게 채우게 됨으로써 패턴을 채우는데 시간이 오래 걸릴 수 있다.

또한, 제2 무전해 도금용액의 가속제 농도가 0.01 mg/L 미만일 경우에는 패턴을 채울 때 빠른 속도로 인하여 보이드가 발생할 수 있으며, 5 mg/L 초과일 경우에는 1단계에서 구리로 채워지지 않은 상대적으로 크기가 큰 패턴을 느리게 채우게 되므로 시간이 오래 걸린다.

가속제의 종류는 2-멀캡토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 2,5-멀캡토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), 6-멀캡토퓨린 모노하이드래이트(6-mercaptopurine monohydrate), 2-멀캡토-5-벤즈이미다졸설포닉산(2-mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid, MBIS), 2-멀캡토벤즈이미다졸(2-mercapto-benzimidazole), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 벤조트리아졸(benzotriazole)이 있으며, 이 중에서 선택된 하나 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 가속제로 2-멀캡토-5-벤즈이미다졸설포닉산(MBIS)을 사용하는 것이다.

이러한 가속제를 포함한 무전해 도금용액으로 구리를 전착시킬 때 패턴의 바닥부분에서 가속이 일어났다는 증거인 범프(bump)가 형성된다. 이 범프는 바닥부터 구리가 차오르는 것을 의미하는 초등각 전착의 증거이며, 구리가 보이드나 씸과 같은 결함없이 패턴에 전착되었다는 의미를 갖는다.

MBIS를 사용하여 도금용액을 제조하면 다른 가속제보다 거칠기를 더 감소시킬 수 있으며, 바닥에서부터 구리전착이 어려운 500 nm이하의 크기가 다른 미세패턴 및 300 nm이상의 크기가 같은 패턴의 바닥부터 결함없이 구리를 전착할 수 있는 점과, 전착량의 차이 없이 구리를 전착할 수 있는 점에서 다른 가속제 보다 더 우수하다.

2,2-디피리딜은 안정제 역할을 하는 것으로 무전해 도금을 안정화시키고 막내 산화를 방지하며, 단독 또는 폴리에틸렌글리콜과 사용하여 도금 막 표면의 거칠기를 줄일 수 있다. 이때, 2,2-디피리딜의 농도는 0.01-1 g/L이며, 농도가 0.01 g/L 미만일 경우에는 거칠기가 크고 막 내부에 산화구리가 형성될 수 있으며, 농도가 1 g/L 초과일 경우에는 탄소화합물의 흡착 증가로 비저항이 높아질 수 있다.

폴리에틸렌글리콜은 전착속도를 조절함으로써 도금 막 표면의 거칠기를 줄인다. 이때, 폴리에틸렌글리콜의 농도는 0-1 g/L이며, 바람직하게는 0.1 mg/L-1 g/L이다. 농도가 1 g/L 초과일 경우에는 급격한 비저항의 증가를 발생할 수 있다.

본 발명의 무전해 도금용액은 2-7배 희석하여 패턴을 도금하는데 이용될 수 있다.

무전해 도금용액으로 패턴을 초등각 전착시킬 때 도금대상물질로 황산구리를 이용하여 구리를 전착시키는 것에 한정하는 것은 아니고, 도금대상물질로 황산니켈, 염화니켈, 황산코발트, 염화코발트, 황산철 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 이용하여 니켈, 철, 코발트 등을 초등각 전착시킬 수 있다. 이때, 니켈, 철, 코발트 등을 전착시키기 위한 무전해 도금용액은 도금대상물질로 황산니켈, 염화니켈, 황산코발트, 염화코발트, 황산철 중에서 선택된 적어도 어느 하나와 가속제를 포함한다.

도 1은 무전해 도금용액을 1회 사용한 1단계 전착법에 관한 것이며, 1단계 전착법은 기판의 패턴 선폭이 300 nm 이상이고 한 기판에서 패턴의 크기가 동일할 때 사용할 수 있다.

도 1을 참조하면, 확산방지막이 형성된 기판 패턴의 자연산화막을 제거하기 위하여 불산 또는 질산이 첨가된 불산 수용액에 침지시킨다(S110). 이때, 기판은 질화타이타늄(TiN) 10 nm/ 타이타늄(Ti)/실리콘(Si) 웨이퍼 또는 탄탈륨(Ta) 7.5 nm/ 질화탄탈륨(TaN) 7.5 nm/실리콘(Si) 웨이퍼이다.

침지된 기판을 빼낸 후 자연산화막이 제거된 기판에 남아있는 잔류물을 이온 제거수로 제거한다(S120). 무전해 도금 방법은 촉매에 의해 환원제가 산화되면, 이때 발생하는 전자를 이용해 금속이온을 금속으로 환원시켜 전착시키는 것이다. 따라서 무전해 도금용액으로 도금하기 전에 팔라듐 촉매로 기판의 표면을 활성화 시켜준다(S130).

팔라듐 촉매에 의해 활성화된 기판에서의 패턴은 가속제의 농도가 0.01-10 mg/L인 무전해 도금용액에 의해 금속이 채워짐으로써 도금된다(S140). 이때, 금속은 구리, 니켈, 철, 코발트 중에 하나이며, 이러한 금속으로 도금하기 위하여 무전해 도금용액에 포함된 도금대상물질은 황산구리, 황산니켈, 염화니켈, 황산코발트, 염화코발트, 황산철 중에서 선택된 적어도 어느 하나이다.

또한, S120단계 이후에 주석(Sn)을 흡착시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

S140단계와 같이 무전해 도금용액을 패턴에 전착시킬 때는 15-80 ℃의 온도에서 이루어지며, 온도가 15 ℃ 미만일 경우에는 금속이 채워지는 내부에 불순물을 포함하고, 온도가 80 ℃ 초과일 경우에는 무전해 도금용액의 안정성이 떨어진다.

이러한 도 1의 과정으로 금속이 패턴에 채워짐으로써 초등각 전착되고 보이드나 씸과 같은 결함이 발생하지 않는다.

도 2는 가속제의 농도가 다른 제1, 2 무전해 도금용액을 각각 1회씩 사용한 2단계 전착법에 관한 것으로, 2단계 전착법은 기판 패턴의 선폭이 500 nm이하이며, 서로 다른 크기의 패턴에 이용된다.

도 2를 참조하면, 도 2는 도 1의 S110단계에서 S130단계까지 동일하므로 설명을 생략한다.

S130단계에서 팔라듐 촉매에 의해 활성화된 기판에 가속제의 농도가 1-10 mg/L인 제1 도금용액을 사용하여 기판의 패턴에 금속을 전착시켜 도금한다(S140). 제1 도금용액으로 좁은 패턴의 영역을 금속으로 채운 뒤, 금속이 미처 채워지지 않은 상대적으로 넓은 패턴 영역을 제2 도금용액을 사용하여 전착시킴으로써 초등각 전착한다(S150).

이러한 과정을 거치면 서로 다른 크기의 패턴은 전착량 차이가 없을 뿐만 아니라, 보이드나 씸과 같은 결함이 발생하지 않는다.

또한, 패턴을 제1 도금용액으로 채운(S140) 후 흡착된 가속제의 탈착 또는 제거를 위하여 희석된 암모니아수 또는 시트릭산(citric acid)과 과산화수소 수용액을 이용하여 금속표면을 식각하여 제거한다. 만약, 가소제가 충분히 제거되지 않으면 제2 도금용액으로 패턴에 금속을 채울 때 가속제의 흡착이 추가되어 더 이상 전착이 이루어지지 않을 수 있다.

본 발명의 무전해 도금용액은 시드층 없이 초등각 전착을 이룰 수 있다.

또한, 본 발명의 무전해 도금용액은 이 도금용액으로 금속전착을 시킨 기판을 150-450 ℃의 진공 혹은 질소분위기에서 10-50분 동안 열처리를 하면 그 특성을 형상시킬 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예 및 비교예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

비교예1 . 1단계 전착법

황산구리 6.3 g/L, 포름알데히드 2.9 g/L, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA) 15.8 g/L, 수산화칼륨 27 g/L, 선형인 멀캡토 화합물인 3-멜캡토-1-프로판설포네이트(3-mercapto-1-propanesulfonate, MPSA) 0.5 mg/L, 2,2-디피리딜 0.1 g/L을 물에 용해시켜 구리 무전해 도금용액을 제조하였다.

그런 후 TiN 웨이퍼 기판 표면의 자연산화막인 산화타이타늄막을 불산(HF) 수용액에 10분간 침지시키고 이온 제거수로 잔류물을 제거한다. 그 후 기판 표면을 이온 제거수 200 mL에 염화팔라듐 (PdCl2) 0.02 g, 50%의 불산 1mL, 35%의 염산(HCl) 0.6 mL가 혼합된 용액에 20초간 침지시켜 기판을 활성화 시킨다. 이렇게 팔라듐으로 활성화된 기판은 제조된 구리 무전해 도금용액에 침지시켜 70 ℃에서 10분간 패턴에 구리 전착을 실시하였다. 구리 전착이 일어난 후 SEM으로 촬영하여 도 3a를 얻었다.

도 3a를 보듯이 비교예 1의 결과는 초등각 전착등각의 특성을 보였고, 일부 패턴 내부에서 작은 보이드가 관찰되며, 표면 거칠기가 매우 높은 것을 확인하였다.

비교예 2. 1단계 전착법

황산구리 6.3 g/L, 포름알데히드 2.9 g/L, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA) 15.8 g/L, 수산화칼륨 27 g/L, 2,2-디피리딜 0.1 g/L, 디시아옥탄디술폰산(4,5-dithiaoctane-1,8-disulfonic acid, SPS) 0.5 mg/L로 구리 무전해 도금용액을 제조하였다.

제조된 무전해 도금용액으로 도금하는 방법은 비교예 1과 동일하므로 생략한다. 비교예 2에서 제조된 무전해 도금용액으로 패턴에 구리 전착을 실시한 후 SEM으로 촬영하여 도 3b를 얻었다.

도 3b를 보듯이 비교예 2의 결과는 일부 패턴 내부에서 보이드가 관찰되지 않으며, 도 3a에 비하여 표면 거칠기가 다소 감소하였다. 하지만, 가가속제로 MBIS를 사용한 도금용액에 비해서는 표면 거칠기가 좋지 않았다.

비교예 3. 1단계 전착법

황산구리 6.3 g/L, 포름알데히드 2.9 g/L, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA) 15.8 g/L, 수산화칼륨 27 g/L, 2MBT(2-mercaptobenzothiazole) 1.0 mg/L, 2,2-디피리딜 0.1 g/L로 구리 무전해 도금용액을 제조하였다.

기판을 처리하는 방식은 비교예 1과 동일하므로 생략한다. 이렇게 팔라듐으로 활성화된 기판은 제조된 구리 무전해 도금용액에 침지되어 70 ℃에서 3분간 패턴에 구리 전착을 실시한 후 SEM으로 촬영하여 도 3b를 얻었다.

그 결과 패턴 위의 모서리 부분에서 약간의 전착 억제 효과가 나타났지만, 바닥과 벽면의 전착속도가 거의 비슷한 등각 특성을 보였다. 또한, 내부에는 씸이 발생하였다.

실시예 1. 1단계 전착법

황산구리 6.3 g/L, 포름알데히드 2.9 g/L, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA) 15.8 g/L, 수산화칼륨 27 g/L, 2-멀캡토-5-벤즈이미다졸설포닉산(MBIS) 1.0 mg/L, 2,2-디피리딜 0.1 g/L로 구리 무전해 도금용액을 제조하였다.

제조된 무전해 도금용액으로 도금하는 방법은 비교예 1과 동일하므로 생략한다. 실시예 1에서 제조된 무전해 도금용액으로 패턴에 구리 전착을 실시한 후 SEM으로 촬영하여 도 4를 얻었다.

도 4를 보듯이 500 nm의 패턴에서는 보이드, 씸 등과 같은 결함없이 구리가 바닥부터 차오른 것을 확인하였으며, 또한 표면 거칠기가 좋은 것을 확인하였다.

또한, 1um의 패턴에서는 초등각 전착의 특징인 패턴의 구석에서 전착속도가 높은 선택적 전착(preferential deposition)이 일어남을 확인하였다. 따라서 보이드나 씸 등과 같은 결함이 발생하지 않음을 확인할 수 있었고, 전착량이 균일하게 전착되었음을 확인하였다.

실시예 2. 1단계 전착법

황산구리 6.3 g/L, 포름알데히드 2.9 g/L, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA) 15.8 g/L, 수산화칼륨 27 g/L, 2-멀캡토-5-벤즈이미다졸설포닉산 1.0 mg/L, 2,2-디피리딜 0.1 g/L, 폴리에틸렌글리콜(MW 8,000) 3 mg/L로 구리 무전해 도금용액을 제조하였다.

제조된 무전해 도금용액으로 도금하는 방법은 비교예 1과 동일하므로 생략한다. 실시예 2에서 제조된 무전해 도금용액으로 패턴에 구리 전착을 실시하는 과정을 5, 8, 16, 25분에 SEM으로 촬영하여 도 5를 얻었다.

도 5에서 보듯이 실시예 1에 폴리에틸렌글리콜이 추가된 도금용액을 이용하면 실시예 1의 결과뿐만 아니라, 실시예 1보다 더욱 표면의 거칠기가 줄어든다는 것을 알 수 있다.

2단계 전착법은 패턴의 선폭이 500 nm 이하이면서 크기가 서로 다른 패턴에 적용한다.

비교예 4. 2단계 전착법과 비교를 위한 1단계 전착법

황산구리 6.3 g/L, 포름알데히드 2.9 g/L, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA) 15.8 g/L, 수산화칼륨 27 g/L, 2-멀캡토-5-벤즈이미다졸설포닉산(MBIS) 3.0 mg/L, 2,2-디피리딜 0.1 g/L, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 3 mg/L로 구리 무전해 도금용액을 제조하였다.

먼저 기판 표면을 불산, 질산, 이온제거수(De-Ionized Water)로 이루어진 불산 용액에 10분간 침지시키고 잔류물을 이온제거수로 제거하였다. 그 후 기판 표면을 이온제거수 100 mL, 염화주석(SnCl2) 0.7 g, 염산(HCl) 6 mL의 용액에 2분간 침지하였다. 또한, 팔라듐 활성화를 위해 초순수 200 mL, 염화팔라듐(PdCl2) 0.02 g, 50% 불산 1 mL, 35% 염산(HCl) 0.6 mL가 혼합된 용액에서 20초간 침지시켰다.

이렇게 팔라듐으로 활성화된 기판은 제조된 구리 무전해 도금용액에 침지되어 70 ℃에서 14분간 패턴에 구리 전착을 실시하였다. 구리 전착이 일어난 후 SEM으로 촬영하여 도 6a를 얻었다.

도 6a에서 보듯이 다양한 크기의 패턴에 등각의 전착 형태를 나타내며, 패턴내부에 작은 보이드나 씸과 같은 결함이 없음을 확인하였다.

비교예 5. 2단계 전착법

황산구리 6.3 g/L, 포름알데히드 2.9 g/L, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA) 15.8g/L, 수산화칼륨 27 g/L, DPS (3-N,N-Dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid) 3.0 mg/L, 2,2-디피리딜 0.1 g/L로 구리 무전해 도금용액을 제조하였다.

그런 후 기판 표면을 불산, 질산, 이온제거수(De-Ionized Water)로 이루어진 불산 용액에 10분간 침지시키고 잔류물을 이온제거수로 제거하였다. 그 후 기판 표면을 이온제거수 100 mL, 염화주석(SnCl2) 0.7 g, 염산(HCl) 6 mL의 용액에 2분간 침지하였다. 또한, 팔라듐 활성화를 위해 초순수 200 mL, 염화팔라듐(PdCl2) 0.02 g, 50% 불산 1 mL, 35% 염산(HCl) 0.6 mL가 혼합된 용액에서 20초간 침지시켰다.

이렇게 팔라듐으로 활성화된 기판은 제조된 구리 무전해 도금용액에 침지되어 70 ℃에서 14분간 패턴에 구리 전착을 실시하였다.

그 결과, 이후에 살펴볼 실시예 3-7에서는 범프 형성이 관찰되는 반면에 비교예 5에서는 범프의 형성이 보이지 않음을 확인하였다.

실시예 3. 2단계 전착법

황산구리 6.3 g/L, 포름알데히드 2.9 g/L, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA) 15.8 g/L, 수산화칼륨 27 g/L, 멀캡토-5-벤즈이미다졸설포닉산(MBIS) 3.0 mg/L, 2,2-디피리딜 0.1 g/L, 폴리에틸렌글리콜(PEG, MW 8,000) 3 mg/L로 제1 구리 무전해 도금용액을 제조하였다.

또한, 황산구리 6.3 g/L, 포름알데히드 2.9 g/L, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA) 15.8 g/L, 수산화칼륨 27 g/L, 2-멀캡토-5-벤즈이미다졸설포닉산(MBIS) 0.5 mg/L, 2,2-디피리딜 0.1 g/L, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 3 mg/L로 제2 구리 무전해 도금용액을 제조하였다.

그런 후 기판 표면을 불산, 질산, 이온제거수(De-Ionized Water)로 이루어진 불산 용액에 10분간 침지시키고 잔류물을 이온제거수로 제거하였다. 그 후 기판 표면을 이온제거수 100 mL, 염화주석(SnCl2) 0.7 g, 염산(HCl) 6 mL의 용액에 2분간 침지하였다. 또한, 팔라듐 활성화를 위해 초순수 200 mL, 염화팔라듐(PdCl2) 0.02 g, 50% 불산 1 mL, 35% 염산(HCl) 0.6 mL가 혼합된 용액에서 20초간 침지시킨다.

이렇게 팔라듐으로 활성화된 기판은 제조된 제1 구리 무전해 도금용액에 침지시켜 70 ℃에서 4분간 패턴에 구리 채움을 실시하였다. 그런 후 바로 제2 구리 무전해 도금용액으로 70 ℃에서 10분간 구리 채움을 하고 SEM으로 촬영하여 도 6b를 얻었다.

도 6b를 보듯이 실시예 3은 패턴의 바닥부터 전착이 관찰되었으며, 그 증거물인 범프가 형성되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 이를 통하여 보이드, 씸 등과 같은 결함이 발생하지 않았음을 확인할 수 있었으며, 표면 거칠기도 우수한 것을 확인하였다. 다만, 제2 구리 무전해 도금용액으로 전착시 제1 구리 무전해 도금에서 흡착된 MBIS에 의해 제 2구리 무전해 도금시에 추가적인 구리량 및 전착균일성 면에서 다소 충분하지 못함을 확인하였다.

실시예 4. 2단계 전착법

실시예 3에서 제조된 제1, 2 구리 무전해 도금용액을 이용하였다.

기판 표면을 불산, 질산, 이온제거수(De-Ionized Water)로 이루어진 불산 용액에 10분간 침지시키고 잔류물을 이온제거수로 제거하였다. 그 후 기판 표면을 이온제거수 100 mL, 염화주석(SnCl2) 0.7 g, 염산(HCl) 6 mL의 용액에서 2분간 침지하였다. 또한, 팔라듐 활성화를 위해 초순수 200 mL, 염화팔라듐(PdCl2) 0.02 g, 50% 불산 1 mL, 35% 염산(HCl) 0.6 mL가 혼합된 용액에 20초간 침지시킨다.

이렇게 팔라듐으로 활성화된 기판은 제조된 제1 구리 무전해 도금용액에 침지시켜 70 ℃에서 4분간 패턴에 구리를 전착하여 실시하였다. 앞에서 실시한 1차 구리 전착 도금에서 MBIS의 축적을 막기 위하여 시트릭산 3.8 g/L과 과산화수소수 2.5 mL/L의 수용액으로 구리표면을 1분간 식각 시킨다. 그 후 제2 구리 무전해 도금용액으로 70 ℃에서 10분간 구리 채움을 하고 SEM으로 촬영하여 도 6c를 얻었다.

도 6c를 보듯이 실시예 4는 패턴의 바닥부터 전착이 관찰되었으며, 그 증거물인 범프가 형성되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 이를 통하여 보이드, 씸등과 같은 결함이 발생하지 않았음을 확인할 수 있었다. 또한, 패턴크기와 상관없이 전착량이 고르게 초등각 전착형태로 구리가 전착되며 표면 거칠기 특성 또한 향상되었다.

실시예 4에 따라 도금된 패턴을 질소 분위기에서 400 ℃에서 30분간 열처리를 수행한 후 SEM으로 촬영하여 도 6d를 얻었다. 그 결과 열처리 후에도 보이드, 씸 및 전착량의 감소가 발생하지 않았음을 확인하였고, 이로써 열처리 전에 내부결함이 없음을 더욱 확실히 확인하였다.

실시예 5. 2단계 전착법

황산구리 6.3 g/L, 포름알데히드 2.9 g/L, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA) 15.8 g/L, 수산화칼륨 27 g/L, 벤즈이미다졸 2.0 mg/L, 2,2-디피리딜 0.1 g/L, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 3 mg/L로 제1 구리 무전해 도금용액을 제조하였다.

또한, 황산구리 6.3 g/L, 포름알데히드 2.9 g/L, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA) 15.8 g/L, 수산화칼륨 27 g/L, 벤즈이미다졸 0.3 mg/L, 2,2-디피리딜 0.1 g/L, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 3 mg/L로 제2 구리 무전해 도금용액을 제조하였다.

기판 표면을 전처리하고 제1, 제2 구리 무전해 도금용액으로 전착시키는 조건 및 방법은 실시예 4와 동일하다. 이렇게 구리 채움을 한 결과 패턴의 바닥부터 전착이 관찰되었으며, 그 증거물인 범프가 형성되었음을 확인할 수 있었다. 그러므로 보이드, 씸등과 같은 결함이 발생하지 않았음을 확인할 수 있었으며, 패턴에 결함없이 전착량 차이 없이 구리가 전착되었음을 확인하였다.

실시예 6. 2단계 전착법

황산구리 6.3 g/L, 포름알데히드 2.9 g/L, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA) 15.8 g/L, 수산화칼륨 27 g/L, 2-멀캡토벤즈이미다졸 2.0 mg/L, 2,2-디피리딜 0.1 g/L, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 3 mg/L로 제1 구리 무전해 도금용액을 제조하였다.

또한, 황산구리 6.3 g/L, 포름알데히드 2.9 g/L, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA) 15.8 g/L, 수산화칼륨 27 g/L, 2-멀캡토벤즈이미다졸 0.5 mg/L, 2,2-디피리딜 0.1 g/L, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 2.5 mg/L로 제2 구리 무전해 도금용액을 제조하였다.

기판 표면을 전처리하고 제1, 제2 구리 무전해 도금용액으로 전착시키는 조건 및 방법은 실시예 4와 동일하다. 이렇게 구리 채움을 한 결과 패턴의 바닥부터 전착이 관찰되었으며, 그 증거물인 범프가 형성되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 이를 통하여 보이드, 씸등과 같은 결함이 발생하지 않았음을 확인할 수 있었으며, 패턴에 결함없이 전착량 차이 없이 구리가 전착되었음을 확인하였다.

실시예 7. 2단계 전착법

황산구리 6.3 g/L, 포름알데히드 2.9 g/L, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA) 15.8 g/L, 수산화칼륨 27 g/L, 벤조트리아졸 1 mg/L, 2,2-디피리딜 0.1 g/L, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 3 mg/L로 제1 구리 무전해 도금용액을 제조하였다.

또한, 황산구리 6.3 g/L, 포름알데히드 2.9 g/L, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA) 15.8 g/L, 수산화칼륨 27 g/L, 벤조트리아졸 0.1 mg/L, 2,2-디피리딜 0.1 g/L, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 2.5 mg/L로 제2 구리 무전해 도금용액을 제조하였다.

각 비교예와 실시예에 따른 SEM 사진 및 그 결과를 비교하면 1단계 전착법에서 첨가제로 MBIS, 벤즈이미다졸, 2-멀캡토벤즈이미다졸, 벤조트리아졸 중에서 선택된 어느 하나와 2,2-디피리딜, 폴리에틸렌글리콜을 조합하여 사용하면 초등각 전착이 일어나며, 결함이 발생하지 않고 표면 거칠기 특성이 향상된다.

또한, 크기가 서로 다른 500 nm 이하의 선폭을 가진 미세패턴은 가속제로 MBIS, 벤즈이미다졸, 2-멀캡토벤즈이미다졸, 벤조트리아졸 중에서 어느 하나를 이용한 제1, 2 무전해 도금용액으로 2단계 전착법시 초등각 전착이 일어나며, 결함이 발생하지 않고 표면 거칠기 특성이 향상된다. 뿐만 아니라, 2단계 전착법은 1차 도금 후 가속제를 탈착 또는 제거하는 것이 2차 도금 시 1차 도금으로 채워지지 못한 부분을 효과적으로 채운다.

실시예의 황산구리(도금대상물질)와 가속제 외에 황산니켈, 염화니켈, 황산코발트, 염화코발트, 황산철, 염화철과 같은 도금대상물질 중에서 하나 또는 2종 이상의 물질과 가속제를 사용한 무전해 도금용액으로 1단계 및 2단계 전착법으로 전착 시 니켈 또는 코발트 또는 철 또는 그들의 합금이 패턴의 바닥부터 결함없이 전착되며, 전착량 차이 없이 고르게 형성되었음을 확인하였다.

Claims

황산구리(copper sulfate), 황산니켈, 염화니켈, 황산코발트, 염화코발트, 황산철 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 도금대상물질 및 2-멀캡토-5-벤즈이미다졸설포닉산(MBIS), 벤즈이미다졸, 2-멀캡토벤즈이미다졸, 벤조트리아졸 중에서 선택된 어느 하나의 가속제를 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금용액.
제 1항에 있어서, 상기 도금대상물질은 황산구리이고;

상기 무전해 도금용액은 5-8 g/L의 황산구리, 14-18 g/L의 에틸렌디아민사아세트산, 2-3.5 g/L의 포름알데히드, 20-35 g/L의 수산화칼륨, 0.01-1 g/L의 2,2-디피리딜, 0-1 g/L의 폴리에틸렌글리콜, 0.01-10 mg/L의 가속제를 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금용액.
제 1항에 있어서, 상기 도금대상물질은 황산구리이고;

상기 무전해 도금용액은 5-8 g/L의 황산구리, 14-18 g/L의 에틸렌디아민사아세트산, 2-3.5 g/L의 포름알데히드, 20-35 g/L의 수산화칼륨, 0.01-1 g/L의 2,2-디피리딜, 0-1 g/L의 폴리에틸렌글리콜, 1.0-10 mg/L의 가속제를 포함하는 제1 무전해 도금용액과; 5-8 g/L의 황산구리, 14-18 g/L의 에틸렌디아민사아세트산, 2-3.5 g/L의 포름알데히드, 20-35 g/L의 수산화칼륨, 0.01-1 g/L의 2,2-디피리딜, 0-1 g/L의 폴리에틸렌글리콜, 0.01-5 mg/L의 가속제를 포함하는 제2 무전해 도금용액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 무전해 도금용액.
확산 방지막 층을 가진 패턴 기판을 불산 또는 질산이 첨가된 불산 수용액에 침지시켜 상기 기판의 자연산화막을 제거하는 제1 단계;

상기 제1 단계를 거친 기판의 표면을 팔라듐 촉매로 활성화시키는 제2 단계;

상기 활성화된 기판의 패턴에 황산구리(copper sulfate), 황산니켈, 염화니켈, 황산코발트, 염화코발트, 황산철 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 도금대상물질 및 가속제를 포함하는 무전해 도금용액으로 전착하는 제3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금방법.
제 4항에 있어서,

상기 제3 단계의 도금대상물질은 황산구리이고;

상기 무전해 도금용액은 5-8 g/L의 황산구리, 14-18 g/L의 에틸렌디아민사아세트산, 2-3.5 g/L의 포름알데히드, 20-35 g/L의 수산화칼륨, 0.01-1 g/L의 2,2-디피리딜, 0-1 g/L의 폴리에틸렌글리콜, 0.01-10 mg/L의 가속제를 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금방법.
확산 방지막 층을 가진 패턴 기판을 불산 또는 질산이 첨가된 불산 수용액에 침지시켜 상기 기판의 자연산화막을 제거하는 제1 단계;

상기 제1 단계를 거친 기판의 표면을 팔라듐 촉매로 활성화시키는 제2 단계;

상기 활성화된 기판의 패턴에 황산구리(copper sulfate), 황산니켈, 염화니켈, 황산코발트, 염화코발트, 황산철 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 도금대상물질 및 가속제를 포함하는 제1 무전해 도금용액으로 전착하는 제3 단계;

상기 제1 무전해 도금용액으로 전착시킨 상기 기판의 패턴에 황산구리(copper sulfate), 황산니켈, 염화니켈, 황산코발트, 염화코발트, 황산철 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 도금대상물질 및 가속제를 포함하는 제2 무전해 도금용액으로 구리를 전착하는 제4 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금방법.
제 6항에 있어서, 상기 제3, 4단계의 도금대상물질은 황산구리이고;

상기 제1 무전해 도금용액은 5-8 g/L의 황산구리, 14-18 g/L의 에틸렌디아민사아세트산, 2-3.5 g/L의 포름알데히드, 20-35 g/L의 수산화칼륨, 0.01-1 g/L의 2,2-디피리딜, 0-1 g/L의 폴리에틸렌글리콜, 1.0-10 mg/L의 가속제를 포함하고,

상기 제2 무전해 도금용액은 5-8 g/L의 황산구리, 14-18 g/L의 에틸렌디아민사아세트산, 2-3.5 g/L의 포름알데히드, 20-35 g/L의 수산화칼륨, 0.01-1 g/L의 2,2-디피리딜, 0-1 g/L의 폴리에틸렌글리콜, 0.01-5 mg/L의 가속제를 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금방법.
제 4항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 가속제는 2-멀캡토-5-벤즈이미다졸설포닉산(MBIS), 벤즈이미다졸, 2-멀캡토벤즈이미다졸, 벤조트리아졸 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금 방법.
제 6항에 있어서,

상기 제 3단계 이후에 상기 제1 무전해 도금용액 가속제의 탈착 또는 제거를 위해 희석된 암모니아수 또는 시트릭산과 과산화수소수의 혼합용액을 사용하는 단계를 추가로 포함하는 무전해 도금 방법.
제 9항에 있어서,

상기 혼합용액은 시트릭산 1-5 g/L와 과산화수소수 1-10 ml/L가 혼합된 무전해 도금 방법.