KR20090092264A - 탄소 섬유 및 탄소 섬유 제조용 촉매 - Google Patents

탄소 섬유 및 탄소 섬유 제조용 촉매

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KR20090092264A
KR20090092264A KR1020097003687A KR20097003687A KR20090092264A KR 20090092264 A KR20090092264 A KR 20090092264A KR 1020097003687 A KR1020097003687 A KR 1020097003687A KR 20097003687 A KR20097003687 A KR 20097003687A KR 20090092264 A KR20090092264 A KR 20090092264A
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아키히로 키타자키
에이지 칸바라
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

불순물이 적은 탄소 섬유를 효율적으로 제조할 수 있는 탄소 섬유 제조용 촉매, 및 전기전도성이나 열전도성이 높고, 수지 등에의 충전 분산성이 우수한 탄소 섬유를 제공한다. Fe, Co, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔I〕; Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 란타노이드, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔II〕; 및 W, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔III〕를 함유하고, 원소〔I〕에 대하여 원소〔II〕 및 원소〔III〕가 각각 1∼100몰%인 탄소 섬유.

Description

탄소 섬유 및 탄소 섬유 제조용 촉매{CARBON FIBER AND CATALYST FOR CARBON FIBER PRODUCTION}
본 발명은 탄소 섬유 및 탄소 섬유 제조용 촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 금속, 수지, 세라믹스 등의 재료에 첨가해서 전기전도성이나 열전도성을 개선시키기 위해서 사용하는 필러재로서, 또는 FED(필드 에미션 디스플레이)용 전자 방출 소재로서, 각종 반응용 촉매 담체로서, 또한 수소나 메탄, 또는 각종 기체를 흡장하는 매체로서, 또한 전지나 커패시터 등의 전기 화학 소자의 전극재로서 이용되는 탄소 섬유 및 그 탄소 섬유를 제조하기 위한 촉매에 관한 것이다.
종래, 탄소 섬유의 제조에 있어서는 합성 섬유나 석유 피치 섬유 등의 유기 섬유를 탄화하는 방법과, 탄소원으로서의 벤젠이나 메탄 등의 탄화수소를 촉매하에서 열분해해서 탄소 섬유를 생성시키는 기상법에 의한 제조법이 잘 알려져 있다.
기상법에 의한 탄소 섬유의 제조법에 대해서는 1980년대 후반부터 여러가지 연구가 이루어지고, 촉매에 관한 제안도 여러가지 이루어지고 있다.
예를 들면 특허문헌1에는, 공침법에 의해 얻어진 철 또는 철 및 몰리브덴으로 이루어지는 원섬유 형성 촉매적인 성질을 갖는 금속과, 알루미나 또는 마그네시아를 함유하는 촉매가 개시되어 있다. 이 촉매에 의해 촉매금속의 불순도 레벨을 1.1중량% 이하로, 촉매 담체의 불순도 레벨을 5중량% 이하로 한 탄소 섬유가 얻어지는 것이 나타내어져 있다.
특허문헌2에는, Fe와, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 함유하는 촉매가 개시되어 있다. 특허문헌2는 구체적으로는 Fe와 Mo, Fe와 Cr, Fe와 Ce, Fe와 Mn 등과 같이 조합된 금속을 담체에 함침법으로 담지해서 촉매를 얻은 것을 개시하고 있다.
특허문헌3에는, 공침법에 의해 얻어진 Mn과 Co와 Mo의 조합이나, Mn과 Co의 조합으로 이루어지는 금속을 알루미나나 마그네시아에 담지해서 이루어지는 촉매가 개시되어 있다. 또한 특허문헌4에는, 니켈과 크롬과 몰리브덴과 철의 조합이나, 코발트와 이트륨과 니켈과 동의 조합으로 이루어지는 금속을 함유하는 촉매가 개시되어 있다.
특허문헌5에는, 유동 기상법에 의해 탄소 이외의 원소 농도가 0.3∼0.7질량%, 전이금속 원소의 농도가 0.1∼0.2%인 섬유가 나타내어져 있다.
특허문헌1: 일본 특허 공개 평2003-205239호 공보
특허문헌2: 미국 특허 5707916호 공보
특허문헌3: 국제 공개 공보 WO2006/50903
특허문헌4: 미국 특허 6518218호 공보
특허문헌5: 일본 특허 공개 2001-80913호 공보
그러나, 특허문헌1 및 3에 나타내어지는 공침법에 의한 촉매제조는 효율이 낮고, 비용 상승이 되는 것이 알려져 있다. 또한 얻어진 탄소 섬유는 전기전도성이 비교적 낮다. 특허문헌2의 촉매에서 얻어지는 탄소 섬유는 불순물 농도가 높고, 수지에 첨가하는 필러재로서 사용한 경우, 수지 복합재의 강도가 저하되는 일이 있었다. 특허문헌4에서는 담체에 상기 금속을 스퍼터링법 등에 의해 담지시키고 있으므로, 생산성이 낮다. 특허문헌5에 기재된 방법은 일반적으로 고온 반응장을 필요로 하므로 생산 비용이 높아진다. 또한 일반적으로 탄소 섬유의 불순물 농도를 저하시키는 방법으로서 산세정이 행해지지만, 공정이 증가하므로 생산 비용이 높아진다.
이렇게, 종래의 방법에서는 열전도성 및 전기전도성을 높은 레벨로 유지하면서, 불순물 농도를 낮춘 탄소 섬유를 저비용으로 얻는 것이 곤란했다.
본 발명은 불순물이 적은 탄소 섬유를 효율적으로 제조할 수 있는 탄소 섬유 제조용 촉매, 및 전기전도성이나 열전도성이 높고, 수지 등에의 충전 분산성이 우수한 탄소 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, Fe, Co, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔I〕를 함유하는 화합물, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 란타노이드, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔II〕를 함유하는 화합물, 및 W, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔III〕를 함유하는 화합물을 용매에 용해 또는 분산시키고, 상기 용액 또는 분산액을 담체에 혼합하고, 이어서 건조시킴으로써 얻어지는 탄소 섬유 제조용 촉매를 이용하여 기상 성장시키면, 탄소 이외의 불순물이 적은 탄소 섬유가 얻어지는 것을 발견했다. 그리고, 상기 탄소 섬유가 수지 등에의 충전 분산성이 우수하고, 수지 복합재의 전기전도성이나 열전도성을 높게 유지할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이들의 지견에 기초하여 더 검토하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 형태를 포함한다.
(1) Fe, Co, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔I〕,
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 란타노이드, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔II〕, 및
W, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔III〕를 함유하고,
원소〔I〕에 대하여 원소〔II〕 및 원소〔III〕(담체 유래의 전이금속 원소를 제외함)가 각각 1∼100몰%인 탄소 섬유.
(2) Fe, Co, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔I〕,
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 란타노이드, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔II〕, 및
W, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔III〕를 함유하고,
탄소 이외의 원소 농도가 10질량% 이하, 전이금속 원소(담체 유래의 전이금속 원소를 제외함)의 농도가 2.5질량% 이하인 탄소 섬유.
(3) Fe, Co, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔I〕,
Ti, V, 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔II〕, 및
W, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔III〕를 함유하는 탄소 섬유.
(4) 원소〔I〕-원소〔II〕-원소〔III〕의 조합이 Fe-Cr-Mo, Fe-V-Mo, Fe-Ti-Mo, Fe-Cr-W, Fe-V-W, Fe-Ti-W, Co-Cr-Mo, Co-V-Mo, Co-Ti-Mo, Co-Cr-W, Co-V-W, Co-Ti-W, Fe-Ni-V-Mo, Fe-Ni-Ti-Mo, Fe-Ni-Cr-W, Fe-Ni-V-W, 또는 Fe-Ni-Ti-W인 상기 탄소 섬유.
(5) 원소〔I〕가 Fe 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 Fe와 Ni의 조합이며, 원소〔II〕가 Ti 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 또한 원소〔III〕가 W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 상기 탄소 섬유.
(6) 원소〔I〕-원소〔II〕-원소〔III〕의 조합이 Fe-V-Mo, Fe-Ti-Mo, Fe-Cr-W, Fe-V-W, Fe-Ti-W, Co-V-Mo, Co-Ti-Mo, 또는 Fe-Ni-V-Mo인 상기 탄소 섬유.
(7) 탄소 이외의 원소 농도가 10질량% 이하, 전이금속 원소(담체 유래의 전이금속 원소를 제외함)의 농도가 2.5질량% 이하인 상기 탄소 섬유.
(8) 원소〔I〕에 대하여 원소〔II〕 및 원소〔III〕(담체 유래의 전이금속 원소를 제외함)가 각각 1∼100몰%인 상기 탄소 섬유.
(9) 원소〔I〕에 대하여 원소〔II〕 및 원소〔III〕(담체 유래의 전이금속 원소를 제외함)가 각각 5∼50몰%인 상기 탄소 섬유.
(10) 원소〔I〕에 대하여 원소〔II〕 및 원소〔III〕(담체 유래의 전이금속 원소를 제외함)가 각각 5∼20몰%인 상기 탄소 섬유.
(11) 섬유 지름이 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 상기 탄소 섬유.
(12) 형상이 튜브상인 상기 탄소 섬유.
(13) 흑연층의 길이가 섬유 지름의 0.02배 이상, 15배 이하인 상기 탄소 섬유.
(14) 섬유 지름의 2배 미만의 길이를 갖는 흑연층의 비율이 30% 이상 90% 이하인 상기 탄소 섬유.
(15) 라만 분광 분석에 있어서의 R값이 0.9 이하인 상기 탄소 섬유.
(16) 섬유 지름이 5㎚ 이상 100㎚ 이하이며, 형상이 튜브상이며, 또한 흑연층의 길이가 섬유 지름의 0.02배 이상 15배 이하인 상기 탄소 섬유.
(17) 섬유 지름이 5㎚ 이상 100㎚ 이하이며, 형상이 튜브상이며, 또한 섬유 지름의 2배 미만의 길이를 갖는 흑연층의 비율이 30% 이상 90% 이하인 상기 탄소 섬유.
(18) 섬유 지름이 5㎚ 이상 100㎚ 이하이며, 형상이 튜브상이며, 흑연층의 길이가 섬유 지름의 0.02배 이상 15배 이하이며, 또한 라만 분광 분석에 있어서의 R값이 0.9 이하인 상기 탄소 섬유.
(19) Fe, Co, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔I〕,
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 란타노이드, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔II〕, 및
W, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔III〕를 함유하는 탄소 섬유 제조용 촉매.
(20) 원소〔I〕가 Fe, Co, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 원소〔II〕가 Ti, V, 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 또한 원소〔III〕가 W, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 상기 탄소 섬유 제조용 촉매.
(21) 원소〔I〕가 Fe 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 Fe와 Ni의 조합이며, 원소〔II〕가 Ti 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 또한 원소〔III〕가 W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 상기 탄소 섬유 제조용 촉매.
(22) 원소〔I〕-원소〔II〕-원소〔III〕의 조합이 Fe-Cr-Mo, Fe-V-Mo, Fe-Ti-Mo, Fe-Cr-W, Fe-V-W, Fe-Ti-W, Co-Cr-Mo, Co-V-Mo, Co-Ti-Mo, Co-Cr-W, Co-V-W, Co-Ti-W, Fe-Ni-V-Mo, Fe-Ni-Ti-Mo, Fe-Ni-Cr-W, Fe-Ni-V-W, 또는 Fe-Ni-Ti-W인 상기 탄소 섬유 제조용 촉매.
(23) 원소〔I〕-원소〔II〕-원소〔III〕의 조합이 Fe-V-Mo, Fe-Ti-Mo, Fe-Cr-W, Fe-V-W, Fe-Ti-W, Co-V-Mo, Co-Ti-Mo, 또는 Fe-Ni-V-Mo인 상기 탄소 섬유 제조용 촉매.
(24) 원소〔I〕에 대하여 원소〔II〕 및 원소〔III〕(담체 유래의 전이금속 원소를 제외함)가 각각 1∼100몰%인 상기 탄소 섬유 제조용 촉매.
(25) 원소〔I〕에 대하여 원소〔II〕 및 원소〔III〕(담체 유래의 전이금속 원소를 제외함)가 각각 5∼50몰%인 상기 탄소 섬유 제조용 촉매.
(26) 원소〔I〕에 대하여 원소〔II〕 및 원소〔III〕(담체 유래의 전이금속 원소를 제외함)가 각각 5∼20몰%인 상기 탄소 섬유 제조용 촉매.
(27) 원소〔I〕, 원소〔II〕 및 원소〔III〕는 담체에 담지되어 이루어지는 상기 탄소 섬유 제조용 촉매.
(28) 원소〔I〕, 원소〔II〕 및 원소〔III〕(담체 유래의 전이금속 원소를 제외함)의 합계량이 담체에 대하여 1∼100질량%인 상기 탄소 섬유 제조용 촉매.
(29) 담체는 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 실리카, 탄산칼슘, 수산화칼슘 또는 산화칼슘인 상기 탄소 섬유 제조용 촉매.
(30) Fe, Co, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔I〕를 함유하는 화합물, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 란타노이드, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔II〕를 함유하는 화합물, 및 W, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔III〕를 함유하는 화합물을 용매에 용해 또는 분산시키고, 상기 용액 또는 분산액을 담체에 혼합하고, 이어서 건조시키는 공정을 포함하는 상기 탄소 섬유 제조용 촉매의 제조 방법.
(31) 상기 탄소 섬유 제조용 촉매에 탄소원을 기상중에서 접촉시키는 공정을 포함하는 탄소 섬유의 제조 방법.
(32) 상기 탄소 섬유를 함유해서 이루어지는 복합재료.
(발명의 효과)
본 발명의 탄소 섬유 제조용 촉매의 존재 하에 탄소원을 분해시켜서 기상 성장시키면, 탄소 이외의 불순물의 농도, 전이금속 원소 농도, 및 담체 잔존량이 적은 탄소 섬유가 간단한 공정으로 저렴하게 얻어진다.
본 발명의 탄소 섬유는 수지 등에 충전했을 때에 균일하게 분산될 수 있고, 복합재의 열전도성이나 전기전도성을 높게 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소 섬유는 저비용의 방법으로 불순물을 대폭 저감시킬 수 있었던 것이며, 이것을 금속, 수지, 세라믹스 등에 첨가해도 얻어지는 복합재료의 강도 저하 등을 야기하지 않는다. 또한, 본 발명의 탄소 섬유는 FED(필드 에미션 디스플레이)용 전자 방출 소재로서, 각종 반응용의 촉매 담체로서, 또한 수소나 메탄, 또는 각종 기체를 흡장하는 매체로서, 또한 전지나 커패시터 등의 전기 화학 소자의 전극재로서 바람직하게 이용된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 탄소 섬유는 촉매로부터 유래되는 원소〔I〕, 원소〔II〕 및 원소〔III〕를 함유한다. 이 3종의 원소를 조합해서 함유함으로써, 수지 등에 충전했을 때에 균일하게 분산시킬 수 있고, 높은 열전도성이나 전기전도성을 유지할 수 있다. 또한 불순물을 대폭 저감시킬 수 있었던 것이므로, 본 발명의 탄소 섬유를 수지 등에 첨가해도 수지 등의 강도 저하 등을 야기하지 않는다. 또, 촉매 담체에 원소〔I〕, 원소〔II〕 또는 원소〔III〕가 함유되어 있는 것이 있지만, 본 발명에서는 촉매 담체 유래의 원소를 제외한 촉매(구체적으로는 담체에 담지되는 물질)로부터 유래되는 원소로서 상기 원소〔I〕, 원소〔II〕 및 원소〔III〕를 함유하는 것을 의미한다.
원소〔I〕는 Fe, Co, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 원소〔I〕 중 Fe 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 Fe와 Ni의 조합이 바람직하다.
원소〔II〕는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 란타노이드, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 원소[II] 중 Ti, V, 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소가 바람직하고, 특히 생산성의 관점으로부터 V가 바람직하다. 또한 Cr은 2가, 3가, 6가와 복수의 산화수를 취하므로, 촉매 조제시에 산화수를 제어하는 것이 필요하며, 촉매 조제 공정이 번잡해진다. 한편, Ti는 4가의 산화수에서 안정적이며, 상술한 바와 같은 특별한 제어는 필요없고, 번잡한 촉매 조제 방법을 취하지 않아도 촉매 성능이 안정적이어서 바람직하다.
원소〔III〕는 W, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
각 원소의 비율은 원소〔I〕에 대하여 원소〔II〕 및 원소〔III〕가 각각 통상 1∼100몰%, 바람직하게는 5∼50몰%, 특히 바람직하게는 5∼20몰%이다. 원소〔II〕 및 원소〔III〕의 비율이 각각 상기 범위를 만족시키면, 탄소 이외의 불순물의 농도가 낮고, 전이금속 원소 농도가 낮고 또한 담체 잔존량이 적은 탄소 섬유가 얻어지기 쉽다. 또한 원소〔I〕에 대하여, 원소〔II〕와 원소〔III〕의 합계량은 30몰% 이하인 것이 바람직하다.
원소〔I〕, 원소〔II〕 및 원소〔III〕의 조합으로서는 Fe, Co, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔I〕, Ti, V, 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔II〕, 및 W, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔III〕의 조합이 바람직하고,
Fe 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔I〕, Ti 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔II〕, 및 W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔III〕의 조합이 더욱 바람직하다. 또한 원소〔I〕에 있어서 Ni를 사용할 때에는 Fe와 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 구체적인 원소의 조합은,
1) 원소〔I〕로서 Fe를 선택했을 경우에는,
원소〔II〕로서 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 란타노이드, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로부터 선택하는 것이 바람직하고, Ti, V, 및 Cr로부터 선택하는 것이 보다 바람직하고, Ti, 및 V로부터 선택하는 것이 보다 바람직하다.
원소〔III〕로서 W, 및 Mo로부터 선택하는 것이 바람직하다.
원소〔I〕의 Fe에 대하여, 상기 원소〔II〕 및 원소〔III〕(담체 유래의 전이금속 원소를 제외함)는 각각 5몰% 이상 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이상 20몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 원소〔I〕의 Fe에 대하여, 원소〔II〕와 원소〔III〕(담체 유래의 전이금속 원소를 제외함)의 합계량은 30몰% 이하인 것이 바람직하다.
2) 원소〔I〕로서 Co를 선택했을 경우에는,
원소〔II〕로서 Sc, Ti, V, Cr, Cu, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 란타노이드, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로부터 선택하는 것이 바람직하고, Ti, V, 및 Cr로부터 선택하는 것이 더욱 바람직하고, Ti, 및 V로부터 선택하는 것이 보다 바람직하다.
원소〔III〕로서 W 및 Mo로부터 선택하는 것이 바람직하다.
원소〔I〕의 Co에 대하여, 상기 원소〔II〕 및 원소〔III〕(담체 유래의 전이금속 원소를 제외함)는 각각 5몰% 이상 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이상 20몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 원소〔I〕의 Co에 대하여, 원소〔II〕와 원소〔III〕(담체 유래의 전이금속 원소를 제외함)의 합계량은 30몰% 이하인 것이 바람직하다.
3) 원소〔I〕로서 Fe와 Ni의 조합을 선택했을 경우에는,
원소〔II〕로서 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 란타노이드, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로부터 선택하는 것이 바람직하고, Ti, V, 및 Cr로부터 선택하는 것이 더욱 바람직하고, Ti, 및 V로부터 선택하는 것이 보다 바람직하다.
원소〔III〕로서 W 및 Mo로부터 선택하는 것이 바람직하다.
원소〔I〕의 Fe와 Ni의 조합에 대하여, 상기 원소〔II〕 및 원소〔III〕(담체 유래의 전이금속 원소를 제외함)는 각각 5몰% 이상 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이상 20몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 원소〔I〕의 Fe와 Ni의 조합에 대하여, 원소〔II〕와 원소〔III〕(담체 유래의 전이금속 원소를 제외함)의 합계량은 30몰% 이하인 것이 바람직하다. Fe와 Ni를 조합시켰을 경우에는 Fe/Ni의 몰비를 0.2/0.8∼0.8/0.2로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적인 원소의 조합으로서는 Fe-Cr-Mo, Fe-V-Mo, Fe-Ti-Mo, Fe-Cr-W, Fe-V-W, Fe-Ti-W, Co-Cr-Mo, Co-V-Mo, Co-Ti-Mo, Co-Cr-W, Co-V-W, Co-Ti-W, Fe-Ni-V-Mo, Fe-Ni-Ti-Mo, Fe-Ni-Cr-W, Fe-Ni-V-W, Fe-Ni-Ti-W의 조합이 있고, 이들 중 Fe-Cr-Mo, Fe-V-Mo, Fe-Ti-Mo, Fe-Cr-W, Fe-V-W, Fe-Ti-W, Co-Cr-Mo, Co-V-Mo, Co-Ti-Mo 또는 Fe-Ni-V-Mo가 바람직하고, Fe-V-Mo, Fe-Ti-Mo, Fe-Cr-W, Fe-V-W, Fe-Ti-W, Co-V-Mo, Co-Ti-Mo 또는 Fe-Ni-V-Mo가 보다 바람직하다.
Fe-V-Mo의 조합에 있어서는 Fe에 대하여, V가 10몰% 이상 20몰% 이하, Mo가 5몰% 이상 10몰% 이하인 것이 바람직하다.
Fe-Cr-Mo의 조합에 있어서는 Fe에 대하여, Cr이 5몰% 이상 20몰% 이하, Mo가 5몰% 이상 10몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유에는 상기 원소〔I〕, 원소〔II〕 및 원소〔III〕 이외에 촉매 담체 유래의 원소가 함유되어 있어도 된다. 예를 들면 알루미나 등으로부터 유래되는 Al, 지르코니아 등으로부터 유래되는 Zr, 티타니아 등으로부터 유래되는 Ti, 마그네시아 등으로부터 유래되는 Mg, 탄산칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘 등으로부터 유래되는 Ca, 실리카, 규조토 등으로부터 유래되는 Si 등을 들 수 있다. 이들 촉매 담체로부터 유래되는 원소는 상기 촉매로부터 유래되는 원소〔I〕, 원소〔II〕 및 원소〔III〕의 합계 질량에 대하여 통상 0.1∼100배, 바람직하게는 0.5∼10배 함유되어 있다. 또 탄소 섬유에 대하여 담체 유래의 원소 농도는 통상 5질량% 이하, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다.
본 발명의 탄소 섬유는 탄소 이외의 원소 농도가 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 특히 바람직하게는 2질량% 이하이다.
또 촉매 유래의 전이금속 원소(원소〔I〕, 원소〔II〕 및 원소〔III〕의 합계)의 농도가 통상 2.5질량% 이하, 바람직하게는 1.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.
또 원소〔I〕의 농도는 통상 2질량% 이하, 바람직하게는 1.3질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.4질량% 이하이다.
원소〔II〕의 농도는 통상 0.4질량% 이하, 바람직하게는 0.25질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.15질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.08질량% 이하이다.
원소〔III〕의 농도는 통상 0.4질량% 이하, 바람직하게는 0.25질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.15질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.08질량% 이하이다.
본 발명의 탄소 섬유는 이러한 낮은 불순물 농도 또는 전이금속 농도로 억제되어 있으므로, 수지 등에 충전했을 때에 균일하게 분산시킬 수 있고, 열전도성이나 전기전도성을 대폭 높게 할 수 있다. 또 본 발명의 탄소 섬유를 다량 첨가해도 수지 등의 기계적 강도의 열화가 억제된다.
본 발명의 바람직한 형태의 탄소 섬유는 라만 분광 분석에 있어서의 R값이 통상 0.9 이하, 바람직하게는 0.7 이하이다.
R값이란 라만 분광 스펙트럼으로 측정되는 1360㎝-1의 부근에 있는 피크 강도(ID)와 1580㎝-1의 부근에 있는 피크 강도(IG)의 강도비(ID/IG)이다. 또, R값은 Kaiser사제 Series5000을 이용하여 여기파장 532㎚의 조건으로 측정했다. 이 R값이 작을수록 탄소 섬유중의 흑연층의 성장 정도가 많아지고 있는 것을 나타낸다. 이 R값이 상기 범위를 만족시키고 있으면, 수지 등에 충전했을 때에 수지 등의 열전도성이나 전기전도성을 높게 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 형태의 탄소 섬유는 그 섬유 지름이 통상 5㎚ 이상 100㎚ 이하, 바람직하게는 5㎚ 이상 70㎚ 이하, 보다 바람직하게는 5㎚ 이상 50㎚ 이하이다. 어스펙트비는 통상 5∼1000이다.
또한 바람직한 형태의 탄소 섬유의 형상은 통상 섬유의 중심부에 공동을 갖는 튜브상이다. 공동부분은 섬유 길이 방향으로 연속되어 있어도 좋고, 불연속으로 되어 있어도 좋다. 섬유 지름(d)과 공동부 지름(d0)의 비(d0/d)는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1∼0.8이다.
본 발명의 바람직한 형태의 탄소 섬유는 흑연층이 섬유에 대하여 대략 평행하게 신장되어 있다. 흑연층의 길이는 섬유 지름의 통상 0.02배 이상 15배 이하이다. 흑연층의 길이가 짧을수록 수지 등에 충전했을 때에 탄소 섬유와 수지의 밀착 강도가 높아지고, 수지와 탄소 섬유의 콤퍼지트의 기계적 강도가 높아진다. 흑연층의 길이는 전자 현미경 사진 등에 의한 관찰에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 바람직한 형태의 탄소 섬유는 섬유 지름의 2배 미만의 길이를 갖는 흑연층의 비율이 30% 이상 90% 이하인 것이 바람직하다. 흑연층의 비율은 특허문헌2에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
본 발명의 바람직한 형태의 튜브상 탄소 섬유는 공동을 둘러싸는 쉘이 다층구조로 되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 쉘의 내층이 결정성의 탄소로 구성되고, 외층이 열분해층을 포함하는 탄소로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 다층구조로 함으로써, 수지 등에 충전했을 때에 탄소 섬유와 수지의 밀착 강도가 높아지고, 수지와 탄소 섬유의 콤퍼지트의 기계적 강도가 높아진다. 이러한 다층구조를 갖는 탄소 섬유에 관해서는, A. Oberlin 등의 논문「Filamentous growth of carbon through benzene decomposition」(J. Crystal. Growth, 32, 335-49(1976))에 상세가 기재되어 있다. 이 다층구조를 갖는 탄소 섬유는 흑연층이 평행하게 규칙적으로 배열된 부분과, 수축되어 불규칙하게 배열된 부분으로 이루어진다.
불규칙한 탄소 원자 배열로 이루어지는 층이 두꺼우면 섬유강도가 약해지기 쉽고, 얇으면 수지와의 계면강도가 약해지기 쉽다. 섬유강도 및 수지의 계면강도를 강하게 하기 위해서는 불규칙한 탄소 원자 배열로 이루어지는 층(불규칙한 흑연층)이 적당한 두께로 존재하고 있거나, 또는 1개의 섬유 중에 두꺼운 불규칙한 흑연층과 얇은 불규칙한 흑연층이 혼재(분포)되어 있는 것이 좋다.
본 발명의 탄소 섬유는 후술하는 본 발명의 탄소 섬유 제조용 촉매에 탄소원을 기상중에서 접촉시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다.
본 발명의 탄소 섬유 제조용 촉매는 원소〔I〕, 원소〔II〕 및 원소〔III〕를 함유하는 것이다. 이 3종의 원소를 조합해서 함유함으로써, 저비용이며, 불순물을 대폭 저감시킨 탄소 섬유를 얻을 수 있다. 또, 촉매 담체에 원소〔I〕, 원소〔II〕또는 원소〔III〕가 함유되어 있는 것이 있지만, 본 발명에서는 촉매 담체 유래의 원소를 제외한 촉매(구체적으로는 담체에 담지되는 물질)로부터 유래되는 원소로서 상기 원소〔I〕, 원소〔II〕 및 원소〔III〕를 함유하는 것을 의미한다.
원소〔I〕는 Fe, Co, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 원소〔I〕 중 Fe 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 Fe와 Ni의 조합이 바람직하다.
원소〔II〕는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 란타노이드, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 원소〔II〕 중 Ti, V, 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소가 바람직하고, 특히 생산성의 관점으로부터 V가 바람직하다. 또한 Cr은 2가, 3가, 6가와 복수의 산화수를 취하므로 촉매 조제시에 산화수를 제어하는 것이 필요하여 촉매 조제 공정이 번잡해진다. 한편, Ti는 4가의 산화수에서 안정적이며, 상술한 바와 같은 특별한 제어는 필요없고, 번잡한 촉매 조제 방법을 취하지 않아도 촉매 성능이 안정적이어서 바람직하다.
원소〔III〕는 W, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
원소〔I〕, 원소〔II〕 및 원소〔III〕의 조합으로서는 Fe, Co, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔I〕, Ti, V, 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔II〕, 및 W, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔III〕의 조합이 바람직하다.
또한, Fe 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔I〕, Ti 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔II〕, 및 W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔III〕의 조합이 더욱 바람직하다. 또한 원소〔I〕에 있어서 Ni를 사용할 때에는 Fe와 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 구체적인 원소의 조합은 상기 탄소 섬유에 함유되는 원소〔I〕, 원소〔II〕 및 원소〔III〕의 구체적 조합에서 나타낸 것과 마찬가지로 원소〔I〕로서 Fe를 선택했을 경우, 원소〔I〕로서 Co를 선택했을 경우, 및 원소〔I〕로서 Fe와 Ni의 조합을 선택했을 경우에 대해서 나타낸 원소〔II〕 및 원소〔III〕와 같은 것을 선택할 수 있고, 원소〔I〕에 대한 원소〔II〕 및 원소〔III〕의 비율이나 원소〔I〕와 원소〔II〕의 합계량도 상기 탄소 섬유에 함유되는 비율과 같은 것이 바람직하다.
보다 구체적인 원소의 조합으로서는 Fe-Cr-Mo, Fe-V-Mo, Fe-Ti-Mo, Fe-Cr-W, Fe-V-W, Fe-Ti-W, Co-Cr-Mo, Co-V-Mo, Co-Ti-Mo, Co-Cr-W, Co-V-W, Co-Ti-W, Fe-Ni-V-Mo, Fe-Ni-Ti-Mo, Fe-Ni-Cr-W, Fe-Ni-V-W, Fe-Ni-Ti-W의 조합이 있고, 이들 중, Fe-Cr-Mo, Fe-V-Mo, Fe-Ti-Mo, Fe-Cr-W, Fe-V-W, Fe-Ti-W, Co-Cr-Mo, Co-V-Mo, Co-Ti-Mo 또는 Fe-Ni-V-Mo가 바람직하고, Fe-V-Mo, Fe-Ti-Mo, Fe-Cr-W, Fe-V-W, Fe-Ti-W, Co-V-Mo, Co-Ti-Mo 또는 Fe-Ni-V-Mo가 보다 바람직하다.
각 원소의 비율은 원소〔I〕에 대하여 원소〔II〕 및 원소〔III〕가 각각 통상 1∼100몰%, 바람직하게는 5∼50몰%, 특히 바람직하게는 5∼20몰%이다. 원소〔II〕 및 원소〔III〕의 비율이 각각 상기 범위를 만족시키면, 탄소 이외의 불순물의 농도가 낮고, 전이금속 원소 농도가 낮고 또한 담체 잔존이 적은 탄소 섬유가 얻어지기 쉽다.
본 발명의 탄소 섬유 제조용 촉매는 상기 원소〔I〕, 원소〔II〕 및 원소〔III〕가 담체에 담지되어 이루어지는 것이 바람직하다.
담체로서는 기상법 반응기에 있어서의 가열 온도역에서 안정된 것이면 좋고, 통상, 무기 산화물이나 무기 탄산염이 이용된다. 예를 들면 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 산화아연, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 실리카, 규조토, 제올라이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 불순물 농도를 저하시킨다고 하는 관점에서 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 탄산칼슘, 수산화칼슘 또는 산화칼슘이 바람직하다. 알루미나로서는 중간 알루미나가 바람직하게 이용된다. 또한 열전도성을 높인다는 관점에서 탄산칼슘, 수산화칼슘 또는 산화칼슘 등의 칼슘을 함유하는 화합물이 바람직하다.
원소〔I〕, 원소〔II〕 및 원소〔III〕의 합계 담지량은 담체에 대하여 통상 1∼100질량%, 바람직하게는 3∼50질량%, 보다 바람직하게는 5∼30질량%이다. 담지량이 지나치게 많으면 제조 비용이 높아짐과 아울러, 불순물 농도가 높아지게 되는 경향이 있다.
본 발명의 탄소 섬유 제조용 촉매는 그 조제법에 의해 특별히 제한되지 않지만, 함침법으로 제조하는 것이 특히 바람직하다. 함침법이란 촉매 금속 원소를 함유하는 액을 담체와 혼합하고, 건조시켜 촉매를 얻는 방법이다.
구체적으로는 Fe, Co, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔I〕를 함유하는 화합물, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 란타노이드, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔II〕를 함유하는 화합물, 및 W, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소〔III〕를 함유하는 화합물을 용매에 용해 또는 분산시키고, 상기 용액 또는 분산액과 담체를 혼합하고, 이어서 건조시킴으로써, 본 발명의 탄소 섬유 제조용 촉매가 얻어진다.
촉매 금속 원소를 함유하는 액은 액상의 촉매 금속 원소를 함유하는 유기 화합물이어도 좋고, 촉매 금속 원소를 함유하는 화합물을 유기 용매 또는 물에 용해 또는 분산시킨 것이어도 좋다. 촉매 금속 원소를 함유하는 액에는 촉매 금속 원소의 분산성을 개선시키는 등을 위해서 분산제나 계면활성제(바람직하게는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제)가 첨가되어 있어도 좋다. 분산제 및 계면활성제의 양은 각각 촉매 금속 화합물에 대하여 0.1∼50질량%인 것이 바람직하다.
촉매 금속 원소를 함유하는 액중의 촉매 금속 원소 농도는 용매, 촉매 금속 종류 등에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 담체와 혼합되는 용액의 양은 사용하는 담체의 흡수량 상당인 것이 바람직하다.
상기 촉매 금속 원소를 함유하는 액과 담체가 충분히 혼합된 후의 건조는 통상 70∼150℃에서 행한다. 또 건조에 있어서 진공건조를 사용해도 된다. 또한, 건조후, 적당한 크기로 하기 위해서 분쇄, 분급을 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법에 이용되는 탄소원은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부텐, 이소부텐, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 나프탈렌, 안트라센, 시클로펜탄, 시클로헥산, 쿠멘, 에틸벤젠, 포름알데히드, 아세트알데히드, 아세톤 등의 유기 화합물이나, 일산화탄소 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한 휘발유, 등유 등을 탄소원으로서 사용할 수도 있다. 이들 중, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 일산화탄소가 바람직하고, 특히 메탄, 에탄, 에틸렌이 바람직하다.
촉매와 탄소원을 기상중에서 접촉시키는 방법은 종래 공지의 기상법과 동일한 방법으로 행할 수 있다.
예를 들면 소정 온도로 가열된 세로틀 또는 가로틀의 반응기에 상기 촉매를 셋팅하고, 상기 반응기에 탄소원을 캐리어 가스로 반송하는 방법이 있다.
촉매는 반응기내의 보트(예를 들면 석영제 보트)에 실어 두는 고정상식으로 반응기에 셋팅해도 좋고, 반응기내에서 캐리어 가스로 유동시키는 유동층식으로 반응기에 셋팅해도 좋다. 촉매는 공기중의 산소나 수증기 등에 의해 표면이 산화되어 있는 경우가 있으므로, 탄소원을 공급하기 전에 캐리어 가스만을 유통시켜서 촉매를 환원할 수 있다.
캐리어 가스로서는, 통상, 수소 가스 등의 환원성 가스가 사용된다. 캐리어 가스의 양은 반응 형식에 의해 적당하게 선택할 수 있지만, 탄소원 1몰부에 대하여 통상 0.1∼70몰부이다. 환원성 가스 이외에 질소 가스 등의 불활성 가스를 동시에 사용해도 좋다. 또한 반응의 진행 도중에 가스의 분위기를 바꾸어도 좋다.
반응기의 온도는 통상 500∼1000℃, 바람직하게는 550∼750℃이다.
이러한 방법에 의해, 탄소원이 반응기내에서 열분해되고, 열분해된 탄소원이 촉매를 핵으로 해서 섬유상으로 성장하여 본 발명의 탄소 섬유를 얻을 수 있다.
얻어진 탄소 섬유는 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에 있어서, 예를 들면 2000∼3500℃에서 열처리해도 좋다. 열처리는 처음부터 2000∼3500℃의 고온도에서 행해도 되고, 단계적인 승온으로 행해도 된다. 단계적인 승온에 의한 열처리에서는 제1단계에서 통상 800∼1500℃, 제2단계에서 통상 2000∼3500℃로 해서 행해진다.
본 발명의 탄소 섬유는 높은 전기전도성, 열전도성 등을 가지므로, 수지, 금속, 세라믹스 등의 매트릭스중에 함유시켜서 복합재료로 함으로써, 수지, 금속, 세라믹스 등의 도전성이나 열전도성을 향상시킬 수 있다. 특히 수지에 배합해서 복합재료로 하는 경우에는, 종래의 탄소 섬유에 비해서 1/2~1/3(질량비) 또는 그 이하의 첨가량으로 동등한 도전성을 나타낸다고 하는 우수한 효과를 갖는다. 구체적으로는, 대전방지의 용도 등에 사용하는 수지/탄소 섬유 복합재에 있어서는, 종래, 5∼15질량%의 탄소 섬유를 함유시키지 않으면 원하는 도전성 등이 얻어지지 않았다. 한편, 본 발명의 탄소 섬유를 사용하는 경우에는 0.1∼8질량%의 배합으로 충분한 도전성이 얻어진다. 또한 금속에 배합했을 경우에는, 파괴강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유를 첨가시키는 세라믹스로서는, 예를 들면 산화알루미늄, 뮬라이트, 산화규소, 산화지르코늄, 탄화규소, 질화규소 등을 들 수 있다.
금속으로서는 금, 은, 알루미늄, 철, 마그네슘, 납, 동, 텅스텐, 티타늄, 니오브, 하프늄, 및 이들의 합금 및 혼합물을 들 수 있다. 탄소 섬유는 세라믹스 또는 금속에 대하여 통상 5∼15질량% 첨가할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유를 분산시키는 매트릭스 수지로서 열가소성 수지, 열경화성수지 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
열경화성 수지로서는, 예를 들면 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 크실렌 수지, 구아나민 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 알릴에스테르 수지, 푸란 수지, 이미드 수지, 우레탄 수지, 요소 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종, 또는 2종류 이상의 조합을 사용할 수 있다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프타레이트(PEN), 액정 폴리에스테르(LCP) 등의 폴리에스테르나, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부텐-1(PB-1), 폴리부틸렌 등의 폴리올레핀이나, 스티렌계 수지 외에, 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리아미드(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리술폰(PSU), 폴리에테르술폰, 폴리케톤(PK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지, 또한 폴리스티렌계, 폴리올레핀계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리부타디엔계, 폴리이소프렌계, 불소계 등의 열가소성 엘라스토머 등이나, 이들의 공중합체, 변성체, 및 2종류 이상 혼합한 수지이어도 좋다.
또한 더욱 내충격성 향상을 위해서 상기 열가소성 수지에 그 밖의 엘라스토머 또는 고무 성분을 첨가한 수지이어도 좋다. 일반적으로 충격성 개량을 위해서 사용되는 엘라스토머로서는 EPR이나 EPDM과 같은 올레핀계 엘라스토머, 스티렌과 부타디엔의 공중합체로 이루어지는 SBR 등의 스티렌계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머, 니트릴계 엘라스토머, 부타디엔계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 나일론계 엘라스토머, 에스테르계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머, 천연고무 및 이들의 엘라스토머에 반응 부위(이중결합, 카르본산 무수물기 등)를 도입한 변성물과 같은 것이 사용된다.
본 발명의 탄소 섬유를 분산시킨 수지 조성물에는 수지 조성물의 성능, 기능을 손상시키지 않는 범위에서 다른 각종 수지 첨가제를 배합할 수 있다. 수지 첨가제로서는, 예를 들면 착색제, 가소제, 활제, 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 충전제, 발포제, 난연제, 방청제 등을 들 수 있다. 이들의 각종 수지 첨가제는 수지 조성물을 조제할 때의 최종 공정에서 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유를 분산시킨 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 혼합·혼련할 때에는 탄소 섬유의 파단을 최대한 억제하도록 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 탄소 섬유의 파단율을 20% 이하로 억제하는 것이 바람직하고, 15% 이하로 억제하는 것이 더욱 바람직하고, 10% 이하로 억제하는 것이 특히 바람직하다. 파단율은 혼합·혼련의 전후에서의 탄소 섬유의 어스펙트비(예를 들면 전자 현미경 SEM 관찰에 의해 측정)를 비교함으로써 평가한다. 탄소 섬유의 파단을 최대한 억제해서 혼합·혼련하기 위해서는, 예를 들면 이하와 같은 방법을 사용할 수 있다. 또, 파단율은 하기 식으로 구해진다.
파단율(%)=(1-(수지 조성물중의 탄소 섬유의 어스펙트비/혼합·혼련전의 탄소 섬유의 어스펙트비))×100
일반적으로 열가소성 수지 또는 열경화성 수지에 무기 필러를 용융 혼련하는 경우, 응집된 무기 필러에 고전단을 가해서 무기 필러를 해쇄하고, 미세화해서 용융 수지중에 무기 필러를 균일하게 분산시킨다. 혼련시의 전단이 약하면 무기 필러가 충분히 용융 수지중에 분산되지 않아 기대하는 성능이나 기능을 갖는 수지 복합재료가 얻어지지 않는다. 고전단력을 발생시키는 혼련기로서는 맷돌기구를 이용한 것이나, 같은 방향 2축 압출기로 스크류 엘리먼트중에 고전단이 가해지는 니딩 디스크를 도입한 것이 수많이 사용되고 있다. 그러나 탄소 섬유를 수지에 혼련하는 경우, 너무 과잉의 고전단을 수지나 탄소 섬유에 인가하면, 탄소 섬유를 파괴해 버리므로, 기대하는 성능이나 기능을 갖는 수지 복합 재료가 얻어지지 않는다. 한편, 전단력이 약한 단축 압출기의 경우에는 탄소 섬유의 파단은 억제되지만, 탄소 섬유의 분산이 균일하게 되지 않는다.
따라서, 탄소 섬유의 파단을 억제하면서 균일한 분산을 꾀하기 위해서는 니딩 디스크를 사용하지 않는 같은 방향 2축 압출기로 전단을 저감시키거나, 또는 가압 니더와 같은 고전단이 가해지지 않는 장치로 시간(통상 10∼20분간)을 들여 혼련하거나, 또는 단축 압출기에 있어서 특수한 믹싱 엘리먼트를 사용해서 혼련하는 것이 바람직하다.
또한 탄소 섬유를 수지중에 분산시키기 위해서는 용융 수지와 탄소 섬유의 젖음성이 중요하다. 젖음성을 향상시키면 용융 수지와 탄소 섬유의 계면에 상당하는 면적이 증가한다. 젖음성을 향상시키는 방법으로서, 예를 들면 탄소 섬유의 표면을 산화 처리하는 방법이 있다.
본 발명의 탄소 섬유의 부피 밀도는 통상 0.02∼0.2g/㎤이다. 이러한 부피밀도를 갖는 탄소 섬유는 푹신푹신한 상태의 것이고, 공기가 혼입되기 쉽기 때문에 통상의 단축 압출기나 같은 방향 2축 압출기에서는 탈기가 어렵고, 수지에의 충전이 곤란하다. 그 때문에 충전성이 양호하며, 탄소 섬유의 파단을 최대한 억제하는 혼련기로서 배치식의 가압 니더가 바람직하다. 배치식 가압 니더로 혼련한 것은 용융 상태 그대로 단축 압출기에 투입해서 펠렛화할 수 있다. 그 외에 공기를 많이 함유한 탄소 섬유를 탈기할 수 있고, 고충전 가능한 압출기로서, 예를 들면 왕복 운동 단축 스크류 압출기(코페리온 부스사제 코니더)를 사용할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유를 함유해서 이루어지는 수지 복합 재료는 내충격성과 함께 도전성이나 대전방지성이 요구되는 제품이나 부품, 예를 들면 OA기기, 전자기기에 사용되는 부품, 도전성 포장용 부품, 대전방지성 포장용 부품, 자동차부품 등의 성형 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 본 발명의 탄소 섬유를 함유해서 이루어지는 수지 복합 재료는 전자 사진 복사기, 레이저 프린터 등의 화상 형성 장치에 있어서, 감광체, 대전 벨트, 전사 벨트, 정착 벨트 등에 사용되는 내구성, 내열성 및 표면 평활성이 우수하고, 안정된 전기 저항 특성을 갖는 심리스 벨트나, 제조·수송·보관 공정에 있어서, 하드디스크, 하드디스크 헤드, 각종 반도체부품의 가공, 세정, 이송, 보관 등을 행하기 위한 내열성 및 대전방지성 등이 우수한 트레이나 카세트나 정전도장을 행하기 위한 자동차부품이나 자동차용 연료 튜브의 재료로서 사용할 수 있다. 본 발명의 탄소 섬유는 촉매 유래의 금속 불순물이 매우 적으므로, 이 탄소 섬유를 함유해서 이루어지는 수지 복합 재료로 제조한 트레이나 카세트로 하드디스크, 하드디스크 헤드, 각종 반도체를 반송할 경우, 이들에 대한 금속 이온 등에 의한 오염이 매우 적어진다.
이들 제품을 제조할 때에는 종래부터 알려져 있는 수지 조성물의 성형법에 의할 수 있다. 성형법으로서는, 예를 들면 사출 성형법, 중공 성형법, 압출 성형법, 시트 성형법, 열 성형법, 회전 성형법, 적층 성형법, 트랜스퍼 성형법 등을 들 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유는 탄소 섬유를 묶거나 또는 꼬아서 장섬유로 하거나, 스테이플 방적 등으로 실로 하거나, 상기 필라멘트나 실로 끈을 편성하거나, 습식 또는 건식 초지하거나, 부직포나 직포로 하거나, 수지를 함침시켜서 시트상 프리프레그로 하거나 해서 사용할 수 있다.
이러한 탄소 섬유의 용도는 항공 우주 분야, 스포츠 분야, 산업 자재 분야 등에 전개할 수 있다. 항공 우주 분야에서는 주익, 미익, 동체 등의 비행기 1차 구조재; 보조익, 방향타, 승강타 등의 비행기의 2차 구조재; 플로어 패널, 빔, 화장실, 좌석 등의 비행기의 내장재; 로켓의 노즐 콘이나 모터 케이스; 인공위성용 안테나, 태양 전지 패널, 튜브 트러스 구조재 등을 들 수 있다. 스포츠 분야에서는 낚시 도구의 낚시대, 릴; 골프용 샤프트, 헤드, 페이스판, 슈즈; 테니스, 배드민턴, 스쿼시 등용의 라켓; 자전거의 프레임, 휠, 핸들; 요트, 크루저, 보트, 마스트; 야구 배트, 스키판, 스키스톡, 검도 죽도, 일본궁, 양궁, RC카, 탁구, 당구, 하이스하키용 스틱 등을 들 수 있다. 산업 자재 분야에서는 자동차의 프로펠라 샤프트, 레이싱카, CNG 탱크, 스포일러, 본넷; 자동 이륜차의 카울, 머플러 커버; 철도 차체, 리니어 모터카 차체, 좌석; 섬유 부품, 판스프링, 로보트암, 베어링, 기어, 캠, 베어링 리테이너 등의 기계 부품; 원심 분리기 로터, 우라늄 농축통, 플라이휠, 공업용 롤러, 샤프트 등의 고속 회전체; 파라볼라 안테나, 음향 스피커, VTR 부품, CD 부품, IC 캐리어, 전자기기 케이스체 등의 전자 전기 부품; 전지, 커패시터 등의 전기 화학 소자용 전극; 풍력발전의 블레이드나 나셀; 유압 실린더, 봄베 등의 압력 용기; 라이저, 테더 등의 해저 유전 굴착기; 교반날개, 파이프, 탱크 등의 화학 장치; 휠체어, 수술용 부품, X선 그리드, 카세테 등의 의료 기기; 케이블, 콘크리트 보강재 등의 토목 건축 자재; 프린터의 베어링, 캠, 하우징 등의 사무기기; 카메라 부품, 플랜트 부품 등의 정밀기기; 펌프 부품 등의 내식기기; 도전재, 단열재, 슬라이딩재, 내열재, 대전 시트, 수지형, 양산, 헬멧, 면상 발열체, 안경 프레임, 내식필터 등의 기타 자재를 들 수 있다.
실시예
이하에 본 발명에 대해서 대표적인 예를 나타내어 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이들은 설명을 위한 단순한 예시이며, 본 발명은 이들에 하등 제한되지 않는다.
물성 등은 이하의 방법에 의해 측정했다.
[불순물 농도]
불순물 농도의 측정은 CCD 다원소 동시형 ICP 발광 분광 분석 장치(VARIAN사제:VISTA-PRO)를 사용해서 고주파 출력 1200W, 측정 시간 5초간으로 행했다.
시료 0.1g을 석영 비이커에 정칭하고, 황질산 분해를 행했다. 냉각후 50㎖로 정용했다. 이 용액을 적당히 희석하여 ICP-AES(Atomic Emission Spectrometer)로 각 원소의 정량을 행했다. 탄소 섬유의 질량에 대한 불순물의 질량의 비율을 표에 나타냈다. 불순물에는 촉매 담체와, 촉매 금속의 원소(I), 원소(II) 및 원소(III)를 함유한다.
[체적 저항]
전체 중량이 48g이며, 소정의 탄소 섬유 농도(3% 및 5%)가 되도록 탄소 섬유와 시클로올레핀폴리머(니폰 제온사제, 제오노아 1420R)를 칭량하고, 라보플라스토밀(도요 세이키 세이사쿠쇼제, 30C150형)을 이용하여 270℃, 80rpm, 10분간의 조건으로 혼련했다. 이 복합재를 280℃, 50MPa, 60초간의 조건으로 열 프레스하고, 100mm×100mm×2mm의 평판을 제작했다. 또, 탄소 섬유 농도는 복합재의 질량에 대한 탄소 섬유의 질량의 비율이다.
체적 저항은 상기 평판에 대해서 체적 저항률계(미츠비시 카가쿠사제, 로레스타 MCPT-410)를 이용하여 JIS-K7194에 준거해서 4탐침법으로 측정했다.
[열전도율]
상기 체적 저항의 측정에 있어서 얻어진 복합재(탄소 섬유 농도:5질량%)를 280℃, 50MPa, 60초간의 조건으로 열 프레스하고, 20mm×20mm×2mm의 평판을 4장 제작했다.
열전도율의 측정은 Keithley사제, HotDisk TPS2500을 사용해서 핫 디스크법에 의해 행했다.
2장을 1세트로 하고, 2세트의 시료에 센서를 끼워넣고, 센서에 정전류를 유동시키고, 일정량 발열시켜서 센서의 온도상승으로부터 구했다.
[중량 증가]
사용한 촉매의 질량에 대한 얻어진 탄소 섬유의 질량의 비(탄소 섬유의 질량/촉매의 질량)로 나타낸다.
실시예1(Fe-Ti(10)-Mo(10)/알루미나)
질산철(III)9수화물 1.81질량부를 메탄올 0.95질량부에 첨가해 용해시키고, 이어서 티타늄(IV)테트라n-부톡시드테트라머 0.109질량부 및 7몰리브덴산 6암모늄 4수화물 0.079질량부를 첨가하고 용해시켜서 용액A를 얻었다.
상기 용액A를 중간 알루미나(스미토모 카가쿠제; AKP-G015) 1질량부에 적하, 혼합했다. 혼합후, 100℃에서 4시간 진공 건조시켰다. 건조후, 유발로 분쇄해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Fe에 대하여 Mo 10몰%, Ti 10몰%를 함유하고, 중간 알루미나에 대하여 Fe가 25질량% 담지되어 있었다.
칭량한 촉매를 석영 보트에 싣고, 석영제 반응관에 상기 석영 보트를 넣어 밀폐시켰다. 반응관내를 질소 가스로 치환하고, 질소 가스를 유동시키면서 반응기를 실온으로부터 690℃까지 60분간에 걸쳐 승온시켰다. 질소를 유동시키면서 690℃에서 30분간 유지했다.
온도 690℃를 유지한 채, 질소 가스를 질소 가스(100용량부)와 수소 가스(400용량부)의 혼합 가스A로 바꾸어서 반응기에 유동시키고, 30분간 환원 반응시켰다. 환원 반응후, 온도 690℃를 유지한 채, 혼합 가스A를 수소 가스(250용량부)와 에틸렌 가스(250용량부)의 혼합 가스B로 바꾸어 반응기에 유동시키고, 60분간 기상 성장 반응시켰다. 혼합 가스B를 질소 가스로 바꾸고, 반응기내를 질소 가스로 치환하고, 실온까지 식혔다. 반응기를 열어 석영 보트를 꺼냈다. 촉매를 핵으로 해서 성장한 탄소 섬유가 얻어졌다. 상기 탄소 섬유는 튜브상이며, 쉘이 다층구조를 이루고 있었다. 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예2(Fe-V(10)-Mo(10)/알루미나)
질산철(III) 9수화물 1.81질량부를 물 1.2질량부에 첨가하여 용해시키고, 이어서 메타바나딘산 암모늄 0.052질량부 및 7몰리브덴산 6암모늄 4수화물 0.079질량부를 첨가하여 용해시켜서 용액A를 얻었다.
상기 용액A를 중간 알루미나(수미토모 카가쿠제;AKP-G015) 1질량부에 적하, 혼합했다. 혼합후, 100℃에서 4시간 진공 건조시켰다. 건조후, 유발로 분쇄해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Fe에 대하여 Mo 10몰%, V 10몰%를 함유하고, 중간 알루미나에 대하여 Fe가 25질량% 담지되어 있었다.
칭량한 촉매를 석영 보트에 싣고, 석영제 반응관에 상기 석영 보트를 넣고, 밀폐시켰다. 반응관내를 질소 가스로 치환하고, 질소 가스를 유동시키면서, 반응기를 실온으로부터 690℃까지 60분간에 걸쳐 승온시켰다. 질소를 유동시키면서 690℃에서 30분간 유지했다.
온도 690℃를 유지한 채, 질소 가스를 질소 가스(100용량부)와 수소 가스(400용량부)의 혼합 가스A로 바꾸어서 반응기에 유동시키고, 30분간 환원 반응시켰다. 환원 반응후, 온도 690℃를 유지한 채, 혼합 가스A를 수소 가스(250용량부)와 에틸렌 가스(250용량부)의 혼합 가스B로 바꾸어 반응기에 유동시키고, 60분간 기상 성장 반응시켰다. 혼합 가스B를 질소 가스로 바꾸고, 반응기내를 질소 가스로 치환하고, 실온까지 식혔다. 반응기를 열어 석영 보트를 꺼냈다. 촉매를 핵으로 해서 성장한 탄소 섬유가 얻어졌다. 상기 탄소 섬유는 튜브상이며, 쉘이 다층구조를 이루고 있었다. 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예3(Fe-Cr(10)-Mo(10)/알루미나)
메타바나딘산 암모늄 대신에, 질산 크롬(III) 9수화물 0.179질량부를 사용한 이외에는 실시예2와 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Fe에 대하여 Mo 10몰%, Cr 10몰%를 함유하고, 중간 알루미나(수미토모 카가쿠제;AKP-G015)에 대하여 Fe가 25질량% 담지되어 있었다.
상기 촉매를 이용하여 실시예2와 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 상기 탄소 섬유는 튜브상이며, 쉘이 다층구조를 이루고 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예4(Fe-Ti(10)-W(10)/알루미나)
7몰리브덴산 6암모늄 4수화물 대신에, 메타텅스텐산 암모늄 수화물 0.110질량부를 사용한 이외에는 실시예1과 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Fe에 대하여 W 10몰%, Ti 10몰%를 함유하고, 중간 알루미나(수미토모 카가쿠제;AKP-G015)에 대하여 Fe가 25질량% 담지되어 있었다.
상기 촉매를 이용하여 실시예1과 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 상기 탄소 섬유는 튜브상이며, 쉘이 다층구조를 이루고 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예5(Fe-V(10)-W(10)/알루미나)
7몰리브덴산 6암모늄 4수화물 대신에, 메타텅스텐산 암모늄 수화물 0.110질량부를 사용한 이외에는 실시예2와 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Fe에 대하여 W 10몰%, V 10몰%를 함유하고, 중간 알루미나(수미토모 카가쿠제;AKP-G015)에 대하여 Fe가 25질량% 담지되어 있었다.
상기 촉매를 이용하여 실시예2와 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 상기 탄소 섬유는 튜브상이며, 쉘이 다층구조를 이루고 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예6(Fe-Cr(10)-W(10)/알루미나)
7몰리브덴산 6암모늄 4수화물 대신에, 메타텅스텐산 암모늄 수화물 0.110질량부를 사용한 이외에는 실시예3과 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Fe에 대하여 W 10몰%, Cr 10몰%를 함유하고, 중간 알루미나(수미토모 카가쿠제;AKP-G015)에 대하여 Fe가 25질량% 담지되어 있었다.
상기 촉매를 이용하여 실시예3과 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 상기 탄소 섬유는 튜브상이며, 쉘이 다층구조를 이루고 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예1(Fe-Mo(10)/알루미나)
메타바나딘산 암모늄을 사용하지 않은 것 외에는 실시예2와 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Fe에 대하여 Mo 10몰%를 함유하고, 중간 알루미나(수미토모 카가쿠제;AKP-G015)에 대하여 Fe가 25질량% 담지되어 있었다.
상기 촉매를 이용하여 실시예2와 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예2(Fe-W(10)/알루미나)
메타바나딘산 암모늄을 사용하지 않은 것 외에는 실시예5와 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Fe에 대하여 W 10몰%를 함유하고, 중간 알루미나(수미토모 카가쿠제;AKP-G015)에 대하여 Fe가 25질량% 담지되어 있었다. 상기 촉매를 이용하여 실시예5와 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(표 1)
표 1에 나타내듯이, 알루미나 담체에 Fe와 Mo의 조합 또는 Fe와 W의 조합으로 이루어지는 2성분계 촉매를 담지한 것(비교예1 및 2)에서 얻어진 탄소 섬유에 비해 알루미나 담체에 원소〔I〕인 Fe와, 원소〔II〕인 Ti, V, 및 Cr과, 원소〔III〕인 W, 및 Mo의 3성분계 촉매를 담지한 것(실시예1∼6)에서 얻어진 탄소 섬유는 불순물 농도가 적고 또한 체적 저항값이 작게 되어 있다.
비교예3(Fe-Ti(10)/알루미나)
7몰리브덴산 6암모늄 4수화물을 사용하지 않은 것 외에는 실시예1과 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Fe에 대하여 Ti 10몰%를 함유하고, 중간 알루미나(수미토모 카가쿠제;AKP-G015)에 대하여 Fe가 25질량% 담지되어 있었다. 상기 촉매를 이용하여 실시예1과 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예4(Fe-V(10)/알루미나)
7몰리브덴산 6암모늄 4수화물을 사용하지 않은 것 외에는 실시예2와 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Fe에 대하여 V 10몰%를 함유하고, 중간 알루미나(수미토모 카가쿠제;AKP-G015)에 대하여 Fe가 25질량% 담지되어 있었다. 상기 촉매를 이용하여 실시예2와 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예5(Fe-Cr(10)/알루미나)
7몰리브덴산 6암모늄 4수화물을 사용하지 않은 것 외에는 실시예3과 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Fe에 대하여 Cr 10몰%를 함유하고, 중간 알루미나(수미토모 카가쿠제;AKP-G015)에 대하여 Fe가 25질량% 담지되어 있었다. 상기 촉매를 이용하여 실시예3과 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예6(Fe-Mo(10)-W(10)/알루미나)
메타바나딘산 암모늄 대신에 메타텅스텐산 암모늄 수화물 0.110질량부를 사용한 이외에는 실시예2와 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Fe에 대하여 Mo 10몰%, W 10몰%를 함유하고, 중간 알루미나(수미토모 카가쿠제;AKP-G015)에 대하여 Fe가 25질량% 담지되어 있었다. 상기 촉매를 이용하여 실시예2와 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예7(Fe-Ti(10)-V(10)/알루미나)
7몰리브덴산 6암모늄 4수화물 대신에, 메타바나딘산 암모늄 0.052질량부를 사용한 이외에는 실시예1과 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Fe에 대하여 Ti 10몰%, V 10몰%를 함유하고, 중간 알루미나(수미토모 카가쿠제;AKP-G015)에 대하여 Fe가 25질량% 담지되어 있었다. 상기 촉매를 이용하여 실시예1과 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예8(Fe-Ti(10)-Cr(10)/알루미나)
7몰리브덴산 6암모늄 4수화물 대신에, 질산 크롬(III) 9수화물 0.179질량부를 사용한 이외에는 실시예1과 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Fe에 대하여 Ti 10몰%, Cr 10몰%를 함유하고, 중간 알루미나(수미토모 카가쿠제;AKP-G015)에 대하여 Fe가 25질량% 담지되어 있었다. 상기 촉매를 이용하여 실시예1과 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예9(Fe-V(10)-Cr(10)/알루미나)
7몰리브덴산 6암모늄 4수화물 대신에, 메타바나딘산 암모늄 0.052질량부를 사용한 이외에는 실시예3과 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Fe에 대하여 V 10몰%, Cr 10몰%를 함유하고, 중간 알루미나(수미토모 카가쿠제;AKP-G015)에 대하여 Fe가 25질량% 담지되어 있었다. 상기 촉매를 이용하여 실시예3과 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
(표 2)
표 2에 나타낸 결과로부터 알루미나 담체에 본 발명의 Fe를 주성분으로 하는 2성분계 촉매를 담지해서 이루어지는 것을 이용하여 얻어진 탄소 섬유에 비해 알루미나 담체에 본 발명의 Fe를 주성분으로 하는 3성분계 촉매를 담지해서 이루어지는 것을 이용하여 얻어진 탄소 섬유는 불순물 농도가 대폭 적게 되어 있다. 예를 들면, 실시예2(탄소 이외:1.8%)와, 비교예1(탄소 이외:5.1%) 및 비교예4(탄소 이외:3.3%)를 대비함으로써 알 수 있다.
실시예7(Fe-Ti(10)-Mo(10)/실리카)
중간 알루미나 대신에, 실리카(후지 시리시아제;CARiACT Q-30)를 사용한 이외에는 실시예1과 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Fe에 대하여 Mo 10몰%, Ti 10몰%를 함유하고, 실리카에 대하여 Fe가 25질량% 담지되어 있었다. 상기 촉매를 이용하여 실시예1과 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 상기 탄소 섬유는 튜브상이며, 쉘이 다층구조를 이루고 있었다. 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
비교예10(Fe-Ti(10)/실리카)
중간 알루미나 대신에, 실리카(후지 시리시아제;CARiACT Q-30)를 사용한 이외에는 비교예3과 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Fe에 대하여 Ti 10몰%를 함유하고, 실리카에 대하여 Fe가 25질량% 담지되어 있었다. 상기 촉매를 이용하여 비교예3과 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
비교예11(Fe-Mo(10)/실리카)
중간 알루미나 대신에, 실리카(후지 시리시아제;CARiACT Q-30)를 사용한 외에는 비교예1과 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Fe에 대하여 Mo 10몰%를 함유하고, 실리카에 대하여 Fe가 25질량% 담지되어 있었다. 상기 촉매를 이용하여 비교예1과 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예8(Co-V(10)-Mo(10)/마그네시아)
질산 코발트(II) 6수화물 1.24질량부를 물 1.2질량부에 첨가해서 용해시키고, 이어서 메타바나딘산 암모늄 0.050질량부 및 7몰리브덴산 6암모늄 4수화물 0.075질량부를 첨가하여 용해시켜서 용액A를 얻었다.
상기 용액A를 마그네시아(우베 마테리알;500A) 1질량부에 적하, 혼합했다. 혼합후, 100℃에서 4시간 진공 건조시켰다. 건조후, 유발로 분쇄해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Co에 대하여 V 10몰%, Mo 10몰%를 함유하고, 마그네시아에 대하여 Co가 25질량% 담지되어 있었다.
칭량한 촉매를 석영 보트에 싣고, 석영제 반응관에 상기 석영 보트를 넣고, 밀폐했다. 반응관내를 질소 가스로 치환하고, 질소 가스를 유동시키면서, 반응기를 실온으로부터 690℃까지 60분간에 걸쳐 승온시켰다. 질소를 유동시키면서 690℃에서 30분간 유지했다.
온도 690℃를 유지한 채, 질소 가스를, 질소 가스(100용량부)와 수소 가스(400용량부)의 혼합 가스A로 바꾸어서 반응기에 유동시키고, 30분간 환원 반응시켰다. 환원 반응후, 온도 690℃를 유지한 채, 혼합 가스A를 수소 가스(250용량부)와 에틸렌 가스(250용량부)의 혼합 가스B로 바꾸어 반응기에 유동시키고, 60분간 기상 성장 반응시켰다. 혼합 가스B를 질소 가스로 바꾸고, 반응기내를 질소 가스로 치환해서 실온까지 식혔다. 반응기를 열어 석영 보트를 꺼냈다. 촉매를 핵으로 한 탄소 섬유가 얻어졌다. 상기 탄소 섬유는 튜브상이며, 쉘이 다층구조를 이루고 있었다. 탄소 섬유의 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예9(Co-Cr(10)-Mo(10)/마그네시아)
메타바나딘산 암모늄 대신에, 질산 크롬(III) 9수화물 0.170질량부를 사용한 이외에는 실시예8과 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Co에 대하여 Mo 10몰%, Cr 10몰%를 함유하고, 마그네시아에 대하여 Co가 25질량% 담지되어 있었다. 상기 촉매를 이용하여 실시예8과 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 상기 탄소 섬유는 튜브상이며, 쉘이 다층구조를 이루고 있었다. 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
비교예12(Co-Mo(10)/마그네시아)
메타바나딘산 암모늄을 사용하지 않은 것 외에는 실시예8과 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Co에 대하여 Mo 10몰%를 함유하고, 마그네시아에 대하여 Co가 25질량% 담지되어 있었다. 상기 촉매를 이용하여 실시예8과 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
비교예13(Co-V(10)/마그네시아)
7몰리브덴산 6암모늄 4수화물을 사용하지 않은 것 외에는 실시예8과 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Co에 대하여 V 10몰%를 함유하고, 마그네시아에 대하여 Co가 25질량% 담지되어 있었다. 상기 촉매를 이용하여 실시예8과 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
비교예14(Co-Cr(10)/마그네시아)
7몰리브덴산 6암모늄 4수화물을 사용하지 않은 것 외에는 실시예9와 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Co에 대하여 Cr 10몰%를 함유하고, 마그네시아에 대하여 Co가 25질량% 담지되어 있었다. 상기 촉매를 이용하여 실시예9와 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
(표 3)
표 3에 나타내듯이 실리카 담체에 본 발명의 3성분계 촉매를 담지한 것(실시예7)을 이용하여 얻어진 탄소 섬유는 2성분계 촉매를 담지한 것(비교예10 및 11) 을 이용하여 얻어진 탄소 섬유에 비해 불순물 농도가 대폭 작게 되어 있는 것을 알 수 있다.
마찬가지로, 마그네시아 담체에 본 발명의 3성분계 촉매를 담지한 것(실시예8 및 9)을 이용하여 얻어진 탄소 섬유는 2성분계 촉매를 담지한 것(비교예12∼14) 을 이용하여 얻어진 탄소 섬유에 비해 불순물 농도가 대폭 작게 되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예10(Co-V(10)-Mo(10)/티타니아)
마그네시아 대신에 티타니아(쇼와 타이타늄;슈퍼 타이타니아 F-6)를 사용한 이외에는 실시예8과 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Co에 대하여 V 10몰%, Mo 10몰%를 함유하고, 티타니아에 대하여 Co가 25질량% 담지되어 있었다. 상기 촉매를 이용하여 실시예8과 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 상기 탄소 섬유는 튜브상이며, 쉘이 다층구조를 이루고 있었다. 평가 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예11(Co-Cr(10)-Mo(10)/티타니아)
마그네시아 대신에, 티타니아(쇼와 타이타늄;슈퍼 타이타니아 F-6)를 사용한 이외에는 실시예9와 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Co에 대하여 Cr 10몰%, Mo 10몰%를 함유하고, 티타니아에 대하여 Co가 25질량% 담지되어 있었다. 상기 촉매를 이용하여 실시예9와 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 상기 탄소 섬유는 튜브상이며, 쉘이 다층구조를 이루고 있었다. 평가 결과를 표 4에 나타냈다.
비교예15(Co-Mo(10)/티타니아)
마그네시아 대신에, 티타니아(쇼와 타이타늄;슈퍼 타이타니아 F-6)를 사용한 이외에는 비교예12와 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Co에 대하여 Mo 10몰%를 함유하고, 티타니아에 대하여 Co가 25질량% 담지되어 있었다. 상기 촉매를 이용하여 비교예12와 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 4에 나타냈다.
비교예16(Co-V(10)/티타니아)
마그네시아 대신에, 티타니아(쇼와 타이타늄;슈퍼 타이타니아 F-6)를 사용한 이외에는 비교예13과 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Co에 대하여 V 10몰%를 함유하고, 티타니아에 대하여 Co가 25질량% 담지되어 있었다. 상기 촉매를 이용하여 비교예13과 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 4에 나타냈다.
비교예17(Co-Cr(10)/티타니아)
마그네시아 대신에, 티타니아(쇼와 타이타늄;슈퍼 타이타니아 F-6)를 사용한 이외에는 비교예14와 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Co에 대하여 Cr 10몰%를 함유하고, 티타니아에 대하여 Co가 25질량% 담지되어 있었다. 상기 촉매를 이용하여 비교예14와 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예12(Fe-Ni(100)-V(10)-Mo(10)/탄산칼슘)
질산철(III) 9수화물 0.88질량부 및 질산 니켈(II) 6수화물 0.63질량부를 물 1.2질량부에 첨가해서 용해시키고, 이어서 메타바나딘산 암모늄 0.050질량부 및 7몰리브덴산 6암모늄 4수화물 0.075질량부를 첨가하여 용해시켜서 용액A를 얻었다.
상기 용액A를 탄산칼슘(우베 마테리알;CS·3N-A30) 1질량부에 적하, 혼합했다. 혼합후, 100℃에서 4시간 진공 건조시켰다. 건조후, 유발로 분쇄해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Fe와 Ni의 합계량에 대하여 Mo 10몰%, V 10몰%를 함유하고, Fe/Ni의 몰비가 1/1이며, 탄산칼슘에 대하여 Fe와 Ni의 합계량이 25질량% 담지되어 있었다.
칭량한 촉매를 석영 보트에 싣고, 석영제 반응관에 상기 석영 보트를 넣고, 밀폐했다. 반응관내를 질소 가스로 치환하고, 질소 가스를 유동시키면서, 반응기를 실온으로부터 690℃까지 60분간에 걸쳐 승온시켰다. 질소를 유동시키면서 690℃에서 30분간 유지했다.
온도 690℃를 유지한 채, 질소 가스를 질소 가스(100용량부)와 수소 가스(400용량부)의 혼합 가스A로 바꿔서 반응기에 유동시키고, 30분간 환원 반응시켰다. 환원 반응후, 온도 690℃를 유지한 채, 혼합 가스A를 수소 가스(250용량부)와 에틸렌 가스(250용량부)의 혼합 가스B로 스위칭하여 반응기에 유동시키고, 60분간 기상 성장 반응시켰다. 혼합 가스B를 질소 가스로 바꿔서 반응기내를 질소 가스로 치환해서 실온까지 식혔다. 반응기를 열어 석영 보트를 꺼냈다. 촉매를 핵으로 한 탄소 섬유가 얻어졌다. 상기 탄소 섬유는 튜브상이며, 쉘이 다층구조를 이루고 있었다. 탄소 섬유의 평가 결과를 표 4에 나타냈다.
비교예18(Fe-Ni(100)-Mo(10)/탄산칼슘)
메타바나딘산 암모늄을 사용하지 않은 것 외에는 실시예12와 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Fe와 Ni의 합계량에 대하여 Mo 10몰%를 함유하고, Fe/Ni의 몰비가 1/1이며, 탄산칼슘에 대하여 Fe와 Ni가 합계량으로 25질량% 담지되어 있었다. 상기 촉매를 이용하여 실시예12와 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 4에 나타냈다.
비교예19(Fe-Ni(100)-V(10)/탄산칼슘)
7몰리브덴산 6암모늄 4수화물을 사용하지 않은 것 외에는 실시예12와 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Fe와 Ni의 합계량에 대하여 V 10몰%를 함유하고, Fe/Ni의 몰비가 1/1이며, 탄산칼슘에 대하여 Fe와 Ni가 합계량으로 25질량% 담지되어 있었다. 상기 촉매를 이용하여 실시예12와 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 4에 나타냈다.
(표 4)
표 4에 나타내듯이 티타니아 담체에 본 발명의 3성분계 촉매를 담지한 것(실시예10 및 11)을 이용하여 얻어진 탄소 섬유는 2성분계 촉매를 담지한 것(비교예15∼17)을 이용하여 얻어진 탄소 섬유에 비해 불순물 농도가 낮게 되어 있는 것을 알 수 있다.
마찬가지로, 탄산칼슘 담체에 본 발명의 3성분계 촉매를 담지한 것(실시예12)을 이용하여 얻어진 탄소 섬유는 2성분계 촉매를 담지한 것(비교예18 및 19)을 이용하여 얻어진 탄소 섬유에 비해 불순물 농도가 대폭 낮게 되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예13(Co-Cr(10)-Mo(10)/탄산칼슘)
마그네시아 대신에, 탄산칼슘(우베 마테리알;CS·3N-A30)을 사용한 외에는 실시예9와 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Co에 대하여 Cr 10몰%, Mo 10몰%를 함유하고, 탄산칼슘에 대하여 Co가 25질량% 담지되어 있었다. 상기 촉매를 이용하여 실시예9와 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 상기 탄소 섬유는 튜브상이며, 쉘이 다층구조를 이루고 있었다. 평가 결과를 표 5에 나타냈다.
비교예20(Co-Mo(10)/탄산칼슘)
마그네시아 대신에, 탄산칼슘(우베 마테리알;CS·3N-A30)을 사용한 이외에는 비교예12와 동일하게 해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Co에 대하여 Mo 10몰%를 함유하고, 탄산칼슘에 대하여 Co가 25질량% 담지되어 있었다. 상기 촉매를 이용하여 비교예12와 동일하게 해서 탄소 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 5에 나타냈다.
(표 5)
표 5에 나타내듯이 탄산칼슘 담체에 본 발명의 3성분계 촉매를 담지한 것을 이용하여 얻어진 본 발명의 탄소 섬유는 실용적인 높은 열전도율을 유지하면서, 불순물 농도가 적게 되어 있는 것을 알 수 있다.

Claims (25)

  1. Fe, Co, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소〔I〕,
    Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 란타노이드, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소〔II〕, 및
    W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소〔III〕를 함유하고;
    상기 원소〔I〕에 대하여 상기 원소〔II〕 및 원소〔III〕(담체 유래의 전이금속 원소를 제외함)가 각각 1∼100몰%인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
  2. Fe, Co, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소〔I〕,
    Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 란타노이드, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소〔II〕, 및
    W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소〔III〕를 함유하고;
    탄소 이외의 원소 농도가 10질량% 이하, 전이금속 원소(담체 유래의 전이금속 원소를 제외함)의 농도가 2.5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
  3. Fe, Co, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소〔I〕;
    Ti, V, 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소〔II〕; 및
    W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소〔III〕를 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 원소〔I〕-원소〔II〕-원소〔III〕의 조합은 Fe-Cr-Mo, Fe-V-Mo, Fe-Ti-Mo, Fe-Cr-W, Fe-V-W, Fe-Ti-W, Co-Cr-Mo, Co-V-Mo, Co-Ti-Mo, Co-Cr-W, Co-V-W, Co-Ti-W, Fe-Ni-V-Mo, Fe-Ni-Ti-Mo, Fe-Ni-Cr-W, Fe-Ni-V-W, 또는 Fe-Ni-Ti-W인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 원소〔I〕는 Fe 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소 또는 Fe와 Ni의 조합이며, 상기 원소〔II〕는 Ti 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 또한 상기 원소〔III〕는 W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 원소〔I〕-원소〔II〕-원소〔III〕의 조합은 Fe-V-Mo, Fe-Ti-Mo, Fe-Cr-W, Fe-V-W, Fe-Ti-W, Co-V-Mo, Co-Ti-Mo, 또는 Fe-Ni-V-Mo인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 이외의 원소 농도가 10질량% 이하, 전이금속 원소(담체 유래의 전이금속 원소를 제외함)의 농도가 2.5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소〔I〕에 대하여 상기 원소〔II〕 및 원소〔III〕(담체 유래의 전이금속 원소를 제외함)가 각각 1∼100몰%인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유 지름이 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 형상이 튜브상인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연층의 길이는 상기 섬유 지름의 0.02배 이상, 15배 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유 지름의 2배 미만의 길이를 갖는 상기 흑연층의 비율이 30% 이상 90% 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 라만 분광 분석에 있어서의 R값이 0.9 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
  14. Fe, Co, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소〔I〕;
    Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 란타노이드, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소〔II〕; 및
    W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소〔III〕를 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 제조용 촉매.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 원소〔I〕는 Fe, Co, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 상기 원소〔II〕는 Ti, V, 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 또한 상기 원소〔III〕는 W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 제조용 촉매.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 원소〔I〕는 Fe 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소 또는 Fe와 Ni의 조합이며, 상기 원소〔II〕는 Ti 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 또한 상기 원소〔III〕는 W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 제조용 촉매.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 원소〔I〕-원소〔II〕-원소〔III〕의 조합은 Fe-Cr-Mo, Fe-V-Mo, Fe-Ti-Mo, Fe-Cr-W, Fe-V-W, Fe-Ti-W, Co-Cr-Mo, Co-V-Mo, Co-Ti-Mo, Co-Cr-W, Co-V-W, Co-Ti-W, Fe-Ni-V-Mo, Fe-Ni-Ti-Mo, Fe-Ni-Cr-W, Fe-Ni-V-W, 또는 Fe-Ni-Ti-W인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 제조용 촉매.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 원소〔I〕-원소〔II〕-원소〔III〕의 조합은 Fe-V-Mo, Fe-Ti-Mo, Fe-Cr-W, Fe-V-W, Fe-Ti-W, Co-V-Mo, Co-Ti-Mo, 또는 Fe-Ni-V-Mo인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 제조용 촉매.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소〔I〕에 대하여 상기 원소〔II〕 및 원소〔III〕(담체 유래의 전이금속 원소를 제외함)가 각각 1∼100몰%인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 제조용 촉매.
  20. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소〔I〕, 원소〔II〕 및 원소〔III〕는 담체에 담지되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 제조용 촉매.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 원소〔I〕, 원소〔II〕 및 원소〔III〕(담체 유래의 전이금속 원소를 제외함)의 합계량이 담체에 대하여 1∼100질량%인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 제조용 촉매.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 담체는 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 실리카, 탄산칼슘, 수산화칼슘 또는 산화칼슘인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 제조용 촉매.
  23. 제 14 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 제조용 촉매의 제조 방법으로서:
    Fe, Co, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소〔I〕를 함유하는 화합물; Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 란타노이드, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소〔II〕를 함유하는 화합물; 및, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소〔III〕를 함유하는 화합물을 용매에 용해 또는 분산시키고, 상기 용액 또는 분산액을 담체에 혼합하고, 이어서 건조시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 제조용 촉매의 제조 방법.
  24. 제 14 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 제조용 촉매에 탄소원을 기상중에서 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유를 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합재료.
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