KR20090082198A - 반도체 자기 조성물과 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

BaTiO3의 Ba 일부를 Bi-Na로 치환한 반도체 자기 조성물에 있어서, 가소공정에서 Bi 휘산을 억제하고, Bi-Na의 조성 차이를 방지하여 이상(異相)의 생성을 억제하고, 실온에서의 저항율을 대폭 저하시키는 한편, 큐리온도의 불규칙을 억제할 수 있는 반도체 자기 조성물과 그 제조 방법을 제공한다.
Ba(TiM)O3 가소분(M은 반도체화 원소)과 (BiNa)TiO3 가소분을 별도로 준비하고, Ba(TiM)O3 가소분은 비교적 고온으로, (BiNa)TiO3 가소분은 비교적 저온으로, 각각에 상응한 최적의 온도로 가소하는 것에 의해, Bi의 휘산이 억제되고, Bi-Na의 조성 차이를 방지하여 이상(異相)의 생성을 억제할 수 있고, 그들 가소분을 혼합하고, 성형, 소결하는 것에 의해, 실온에서의 저항율이 낮고, 큐리온도의 불규칙이 억제된 반도체 자기 조성물을 얻을 수 있다.
반도체 자기 조성물

Description

반도체 자기 조성물과 그 제조 방법{SEMICONDUCTOR CERAMIC COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, PTC 써미스터, PTC 히터, PTC 스위치, 온도검지기 등에 사용되는, 양의 저항온도를 가지는 반도체 자기(磁器) 조성물과 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, PTCR 특성(양의 비저항 온도 계수: Positive Temperature Coefficient of Resistivity)을 보이는 재료로서, BaTiO3에 각종 반도체화 원소를 가한 조성물이 제안되어 있다. 이러한 조성물은 큐리온도가 120℃ 전후이다. 또, 이러한 조성물은 용도에 상응하여 큐리온도를 시프트시키는 것이 필요하다.
예를 들어, BaTiO3에 SrTiO3을 첨가하는 것에 의해 큐리온도를 시프트시키는 것이 제안되어 있지만, 이 경우, 큐리온도는 음의 방향만으로 시프트하고, 양의 방향으로는 시프트하지 않는다. 현재, 큐리온도를 양의 방향으로 시프트시키는 첨가원소로서 알려져 있는 것은 PbTiO3뿐이다. 그러나 PbTiO3은 환경오염을 야기하는 원소를 함유하기 때문에, 근래, PbTiO3을 사용하지 않는 재료가 요망되고 있다.
BaTiO3계 반도체 자기에 있어서, Pb치환에 의한 저항온도 계수의 저하를 방지하는 한편, 전압 의존성을 작게 하고, 생산성이나 신뢰성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, PbTiO3을 사용하지 않는, BaTiO3의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 Ba1-2x(BiNa)xTiO3의 구조에 있어서, x를 0<x≤0.15의 범위로 한 조성물에 Nb, Ta 또는 희토류 원소 중의 일종 또는 일종 이상을 가해 질소 중에서 소결한 후 산화성 분위기 중에서 열처리하는 BaTiO3계 반도체 자기의 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1).
특허문헌 1: 일본국 특개소 56-169301호 공보
[발명이 해결하고자 하는 과제]
특허문헌 1에는, 실시예로, 출발원료인 BaCO3, TiO2, Bi2O3, Na2O3, PbO 등, 조성물을 구성하는 모든 원소를 가소(假燒) 전에 혼합하고, 가소, 성형, 소성(燒成), 열처리하는 것이 개시되어 있다.
하지만, BaTiO3의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 조성물에 있어서, 특허문헌 1과 같이, 조성물을 구성하는 모든 원소를 가소 전에 혼합하면, 가소공정에 있어서, Bi가 휘산(揮散)하여 Bi-Na의 조성 차이가 발생하고, 그것에 의해 이상(異相)의 생성이 촉진되고, 실온에서의 저항율이 상승하고, 큐리온도의 불규칙을 야기하는 문제가 있다.
Bi의 휘산을 억제하기 위하여, 낮은 온도로 가소하는 것도 생각할 수 있지만, Bi의 휘산은 억제되지만, 완전한 고용체를 형성하지 못하고, 소망하는 특성을 얻을 수 없는 문제가 있다.
본 발명은, Pb를 사용하지 않고, 큐리온도를 양의 방향으로 시프트 할 수 있는 한편, 실온에서의 저항율을 대폭으로 저하시킨 반도체 자기 조성물과 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, BaTiO3의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 반도체 자기 조성물에 있어서, 가소공정에서 Bi 휘산을 억제하고, Bi-Na의 조성 차이를 방지하여 이상(異相)의 생성을 억제하고, 실온에서의 저항율을 대폭 저하시키는 한편, 큐리온도의 불규칙을 억제할 수 있는 반도체 자기 조성물과 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
발명자들은, 상기 목적을 달성하고자, 열심히 연구한 결과, BaTiO3의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 반도체 자기 조성물을 제조함에 있어, Ba(TiM)O3 가소분(M은 반도체화 원소)과 (BiNa)TiO3 가소분을 별도로 준비하고, Ba(TiM)O3 가소분은 비교적 고온으로, (BiNa)TiO3 가소분은 비교적 저온으로, 각각에 상응한 최적 온도로 가소하는 것에 의해, Ba(TiM)O3 가소분의 Bi 휘산이 억제되고, Bi-Na의 조성 차이를 방지하여 이상(異相)의 생성을 억제할 수 있고, 그들의 가소분을 혼합하고, 성형, 소결하는 것에 의해, 실온에서의 저항율이 낮고, 큐리온도의 불규칙이 억제된 반도체 자기 조성물이 얻어지는 것을 알아냈다.
본 발명은, BaTiO3의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 반도체 자기 조성물의 제조 방법에 있어서, Ba(TiM)O3 가소분(M은 반도체화 원소)을 준비하는 공정; (BiNa)TiO3 가소분을 준비하는 공정; Ba(TiM)O3 가소분과 (BiNa)TiO3 가소분을 혼합하는 공정; 혼합 가소분을 성형, 소결하는 공정을 포함하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은, 상기 구성의 제조 방법에 있어서,
Ba(TiM)O3 가소분을 준비하는 공정에 있어서, 가소온도가 900℃~1300℃인 구성;
(BiNa)TiO3 가소분을 준비하는 공정에 있어서, 가소온도가 700℃~950℃인 구성;
Ba(TiM)O3 가소분과 (BiNa)TiO3 가소분을 혼합하는 공정에 있어서, 혼합을 건식으로 실시하는 구성;
Ba(TiM)O3 가소분을 준비하는 공정 또는 (BiNa)TiO3 가소분을 준비하는 공정 혹은 그 양 공정에 있어서, 가소 전에, Si 산화물을 3.0mol%이하, Ca 탄산염 또는 Ca 산화물을 4.0mol%이하 첨가하는 구성;
Ba(TiM)O3 가소분과 (BiNa)TiO3 가소분을 혼합하는 공정에 있어서, Si 산화물을 3.0mol%이하, Ca 탄산염 또는 Ca 산화물을 4.0mol%이하 첨가하는 구성;
반도체화 원소 M이 Nb, Sb 중의 적어도 일종이고, 반도체 자기 조성물이, 조성식을 [(BiNa)xBa1-x][Ti1-yMy]O3으로 나타내고, x, y가, 0<x≤0.3, 0<y≤0.005를 만족하는 구성; 및 상기 구성에 있어서, Bi와 Na의 비가 Bi/Na=0.78~1의 관계를 만족하는 구성; 을 제안한다.
더욱이 본 발명은, Ba(TiM)O3 가소분(M은 반도체화 원소로서 Nb, Sb 중의 적어도 일종)과 (BiNa)TiO3 가소분의 혼합 가소분을 성형하고, 소결하여 이루어지는 반도체 자기 조성물에 있어서, 조성식을 [(BiNa)xBa1-x][Ti1-yMy]O3으로 나타내고, x, y가, 0<x≤0.3, 0<y≤0.005를 만족하고, Bi와 Na의 비가, Bi/Na=0.78~1의 관계를 만족하는 반도체 자기 조성물이다.
[효과]
본 발명에 따르면, 환경오염을 야기하는 Pb를 사용하지 않고, 큐리온도를 상승시킬 수 있는 한편, 실온에서의 저항율을 대폭으로 저하시킨 반도체 자기 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 가소공정에서 Bi 휘산을 억제하고, Bi-Na의 조성 차이를 방지하여 Na를 함유하는 이상(異相)의 생성을 억제하고, 실온에서의 저항율을 대폭 저하시키는 한편, 큐리온도의 불규칙을 억제한 반도체 자기 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 반도체 자기 조성물의 가소온도 별 x선 회절 패턴을 도시한 도면.
도 2는 비교예에 따른 반도체 자기 조성물의 가소온도 별 x선 회절 패턴을 도시한 도면.
본 발명에 따른, Ba(TiM)O3 가소분(M은 반도체화 원소)을 준비하는 공정은, 우선, 주원료인 BaCO3, TiO2와 반도체화 원소인 Nb2O5나 Sb2O3을 혼합하여 혼합 원료분말을 제작하고, 가소한다. 가소온도는 900℃~1300℃의 범위가 바람직하고, 가소시간은 0.5시간 이상이 바람직하다. 가소온도가 900℃ 미만 혹은 가소시간이 0.5시간 미만에서는 Ba(TiM)O3이 완전히 형성되지 않고, 미반응 BaO가 분위기 중 및 혼합 매체의 수분과 반응하여, 조성 차이의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 가소온도가 1300℃를 넘으면, 가소분 중에 소결체가 생겨, 후에 혼합하는 (BiNa)TiO3 가소분과의 고용(固溶)에 방해가 되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른, (BiNa)TiO3 가소분을 준비하는 공정은, 우선, 원료분말인 Na2CO3, Bi2O3, TiO2를 혼합하여 혼합 원료분말을 제작하고, 가소한다. 가소온도는 700℃~950℃의 범위가 바람직하고, 가소온도는 0.5시간~10시간이 바람직하다. 가소온도가 700℃ 미만 혹은 가소시간이 0.5시간 미만에서는 미반응 NaO가 분위기의 수분 혹은 습식혼합의 경우는 그 용매와 반응하여 조성 차이나 특성의 불규칙을 일으 키기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 가소온도가 950℃를 넘거나 혹은 가소시간이 10시간을 넘으면, Bi의 휘산이 진행되고, 조성 차이를 일으켜, 이상(異相)의 생성이 촉진되기 때문에 바람직하지 않다.
또, 상기의 Ba(TiM)O3 가소분을 준비하는 공정에서 바람직한 가소온도(900℃~1300℃)와, (BiNa)TiO3 가소분을 준비하는 공정에서 바람직한 가소온도(700℃~950℃)는, 용도 등에 상응하여 적당한 최적 온도를 선정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, (BiNa)TiO3의 가소온도는 Bi의 휘산을 억제하면서 반응을 충분히 실시하기 위하여, 가소시간을 조정하는 등 비교적 저온으로 실시하는 것이 바람직하다. 또한, (BiNa)TiO3의 가소온도는 Ba(TiM)O3의 가소온도보다 낮게 설정하는 것이 바람직하다.
상술한, Ba(TiM)O3을 준비하는 공정과 (BiNa)TiO3 가소분을 준비하는 공정을 별도로 실시하는 것이 본 발명의 주된 특징이며, 이에 의해, 가소공정에서 (BiNa)TiO3의 Bi 휘산을 억제하고, Bi-Na의 조성 차이를 방지하여 이상(異相)의 생성을 억제하고, 실온에서 저항율을 대폭 저하시키는 한편, 큐리온도의 불규칙을 억제한 반도체 자기 조성물을 제공할 수 있다.
상술한 각각의 가소분을 준비하는 공정에 있어서는, 원료분말의 혼합 시에, 원료분말의 입도(粒度)에 상응하여 분쇄를 실시하여도 좋다. 또한, 혼합, 분쇄는 순수(純水)나 에탄올을 사용한 습식혼합ㆍ분쇄 또는 건식혼합ㆍ분쇄 중의 어느 것 이라도 좋지만, 건식혼합ㆍ분쇄를 실시하면, 조성 차이를 더욱 방지할 수 있어 바람직하다. 또한, 상기에 있어서는, 원료분말로서, BaCO3, Na2CO3, TiO2 등을 예로 들었지만, 그 외의 Ba 화합물, Na 화합물 등을 사용하여도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이, Ba(TiM)O3 가소분과 (BiNa)TiO3 가소분을 별도로 준비한 후, 각 가소분을 소정량으로 배합한 후, 혼합한다. 혼합은, 순수나 에탄올을 사용한 습식혼합 또는 건식혼합 중의 어느 것이라도 좋지만, 건식혼합을 실시하면, 조성 차이를 더욱 방지할 수 있어 바람직하다. 또한, 가소분의 입도에 상응하여, 혼합한 후 분쇄, 혹은 혼합과 분쇄를 동시에 실시하여도 좋다. 혼합, 분쇄 후의 혼합 가소분의 평균 입도는, 0.6㎛~1.5㎛가 바람직하다.
상술한, Ba(TiM)O3 가소분을 준비하는 공정 및/또는 (BiNa)TiO3 가소분을 준비하는 공정, 혹은 각 가소분을 혼합하는 공정에 있어서, Si산화물을 3.0mol%이하, Ca 탄산염 또는 Ca 산화물을 4.0mol%이하 첨가하면, Si 산화물은 결정립의 이상(異常)성장을 억제하는 한편 저항율의 컨트롤을 용이하게 할 수 있고, Ca 탄산염 또는 Ca 산화물은 저온에서의 소결성을 향상시킬 수 있고, 또한 환원성을 컨트롤할 수 있어 바람직하다. 상기 어느 것이든 상기 한정량을 넘어서 첨가하면, 조성물이 반도체화를 나타내지 않기 때문에 바람직하지 않다. 첨가는, 각 공정에서의 혼합 전에 실시하는 것이 바람직하다.
Ba(TiM)O3 가소분과 (BiNa)TiO3 가소분을 혼합하는 공정에 의해 얻어진 혼합 가소분을 성형하고 소결하는 것에 의해, 본 발명에 따른 반도체 자기 조성물을 얻을 수 있다. 이하, 가소분 혼합 공정 이후의 바람직한 공정의 일 예를 들지만, 이에 한정되지 않고, 공지의 모든 방법을 채용할 수 있다.
Ba(TiM)O3 가소분과 (BiNa)TiO3 가소분을 혼합하는 공정에 의해 얻어진 혼합 가소분은, 소망의 성형수단에 의하여 성형한다. 성형 전에, 필요에 따라 분쇄분을 조립(造粒)장치에 의하여 조립(造粒)하여도 좋다. 성형 후의 성형체 밀도는 2~3g/㎤가 바람직하다.
소결은, 대기 중 또는 환원 분위기 중, 혹은 저 산소농도의 불활성 가스 분위기 중에서, 소결온도 1200℃~1400℃, 소결시간은 2시간~6시간으로 실시할 수 있고, 추가로 이하에 나타내는 소결공정을 채용하는 것도 바람직한 일 예이다. 또한, 성형 전에 조립(造粒)을 실시하였을 경우는, 소결 전에 300℃~700℃로 탈 바인더 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
소결공정으로서, 소결온도 1290℃~1350℃, 산소농도 1% 미만의 분위기 중에서, (1) 4시간 미만의 소결시간으로 실행하거나, 혹은 (2) 식: △T≥25t(t=소결시간(hr), △T=소결 후의 냉각속도(℃/hr))를 만족하는 소결시간으로 실행하고, 그 다음으로, 상기 식을 만족하는 냉각속도로 소결 후의 냉각을 실행한다.
상기의 어느 하나의 소결공정, 즉, 소결시간을 단축하거나, 혹은 소결시간을 길게 하여도, 그 소결시간에 상응한 적절한 급냉속도로 급냉하는 것에 의해, BaTiO3계 재료로 실행되고 있던 바와 같은, 대기 중에 의한 열처리 등을 실시하지 않고 도, 실온 비저항을 낮게 유지한 채로, 고온역(큐리온도 이상)에서 저항온도 계수를 향상시킨 반도체 자기 조성물을 얻을 수 있다.
상술한 소결 공정에 있어서, 산소농도 1% 미만의 분위기 중이란, 산소농도가 1% 미만의 진공 중 혹은 불활성 가스 분위기 중인 것을 말한다. 바람직하게는 불활성 가스 분위기 중, 예를 들면, 질소 가스, 아르곤 가스 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 소결 후의 냉각시의 분위기도 상기 분위기가 바람직하지만, 반드시 그렇지 않아도 좋다.
상술한 소결공정에 있어서, 상기 (1)의 방법을 실행하는 경우, 소결 후의 냉각조건은 임의로 선택할 수 있다. 한편, 상기 (2)의 방법을 실행하는 경우, 냉각속도(△T(℃/hr))는 소결시간(t)의 길이에 의해 결정된다. 예를 들면, 소결시간(t)이 1시간인 경우, 냉각속도(△T)는 25×1=25℃/hr 이상이 되고, 소결시간(t)이 4시간인 경우이면, 냉각속도(△T)는 25×4=100℃/hr 이상이 된다. 즉, 소결시간(t)을 길게 하는 경우는, 그 소결 시간에 상응하여 냉각속도(△T)를 빠르게 한다. 이 방법은, 소결시간(t)을 길게 하는 경우에 유효하지만, 소결시간(t)이 짧아도(예를 들면 4시간 미만이어도) 적용 가능하다.
본 발명에 있어서, 대상으로 하는 반도체 자기 조성물은, BaTiO3의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 것이고, 상술한 바와 같이, Ba(TiM)O3 가소분(M은 반도체화 원소)을 준비하는 공정과, (BiNa)TiO3 가소분을 준비하는 공정을 별도로 실시하고, 그들을 혼합하여, 성형, 소결하는 것에 의해 얻어진다.
BaTiO3의 일부를 Bi-Na로 치환한 조성물은, 반도체화 원소를 첨가하고, 원자가(原子價) 제어를 실시하는 것에 의해, 반도체 자기 조성물이 된다. 본 발명에서는, 반도체화 원소는, BaTiO3 쪽에 첨가하여, Ba(TiM)O3 가소분(M이 반도체화 원소)이 되고, 얻어진 반도체 자기 조성물은, 조성식을 [(BiNa)xBa1-x][Ti1-yMy]O3으로 나타내고, x, y가, O<x≤0.3, 0<y≤0.005를 만족하는 것이 된다.
[(BiNa)xBa1-x][Ti1-yMy]O3 조성물에 있어서, x는 (BiNa)의 성분범위를 나타내고, 0<x≤0.3이 바람직한 범위이다. x가 O이면 큐리온도를 고온측으로 시프트하지 못하고, 0.3을 넘으면 실온의 저항율이 104Ω㎝에 가까워져, PTC 히터 등에 적용하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, M은 Nb, Sb 중의 적어도 일종이지만, 그 중에서도 Nb가 바람직하다. 조성식 중, y는 M의 성분범위를 나타내고, 0<y≤0.005가 바람직한 범위이다. y가 O이면 원자가 제어를 하지 못하고, 조성물이 반도체화되지 않으며, 0.005를 넘으면 실온의 저항율이 103Ω㎝를 넘기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 0<y≤0.005는 mol%표기로 0~0.5mol%(0을 포함하지 않음)가 된다.
상기 [(BiNa)xBa1-x][Ti1-yMy]O3 조성물의 경우, 원자가 제어를 실시하기 위하여, Ti를 M원소로 치환하는데, 이 경우, M원소의 첨가(첨가량 0<y≤0.005)는, 4가(價) 원소인 Ti사이트의 원자가 제어를 목적으로 하고 있기 때문에, 소량으로 원자가 제어를 실시할 수 있고, 얻어지는 반도체 자기 조성물의 내부 왜곡을 경감할 수 있는 등의 이점을 갖는다.
상술한 [(BiNa)xBa1-x][Ti1-yMy]O3 조성물에 있어서, Bi와 Na는 1:1, 즉, 조성식으로는, [(Bi0.5Na0.5)xBa1-x][Ti1-yMy]O3이 되는 것이 바람직하다. 단, 종래 기술에서도 서술한 바와 같이, 조성물을 구성하는 모든 원소를 가소 전에 혼합하면, 가소공정에 있어서, Bi가 휘산하여 Bi-Na에 조성 차이가 생기고, 그로 인해 이상(異相)의 생성이 촉진되고, 실온에서의 저항율이 상승하고, 큐리온도의 불규칙을 야기하는 문제가 있다.
본 발명에 있어서는, Ba(TiM)O3 가소분과 (BiNa)TiO3 가소분을, 별도로, 각각 최적인 온도로 가소하는 것에 의해, Bi와 Na의 비를, Bi/Na=0.78~1로 할 수 있어, 실온에서의 저항율을 대폭 저하시키는 한편, 큐리온도의 불규칙을 억제할 수 있다. Bi/Na가 1을 넘으면 (BiNa)TiO3의 생성에 관여하지 않는 Bi가 재료 중에 잔존하여, 소결 시에 이상(異相)을 생성하기 쉬워지고, 실온에서 저항율을 상승시키며, 0.78 미만에서는 소결단계에서 이상(異相)을 생성하기 쉬워지고, 실온에서 저항율을 상승시키기 때문에 바람직하지 않다.
상술한 제조 방법에 따라, 조성식을 [(BiNa)xBa1-x][Ti1-yMy]O3(M은 Nb, Sb 중의 적어도 일종)으로 나타내고, x, y가, 0<x≤0.3, 0<y≤0.005를 만족하는 한편, Bi와 Na의 비가, Bi/Na=0.78~1의 관계를 만족하는 반도체 자기 조성물을 얻을 수 있고, 그들의 반도체 자기 조성물은, 환경오염을 야기하는 Pb를 사용하지 않고, 큐 리온도를 상승시킬 수 있는 한편, 실온에서의 저항율을 대폭으로 저하할 수 있는 효과를 갖는다.
[실시예 1]
주원료로서 BaCO3, TiO2, 반도체화 원소로서 Nb2O5의 원료분말을 준비하고, Ba(Ti0.998Nb0.002)O3이 되도록 배합하여, 순수 중에서 혼합하였다. 얻어진 혼합 원료분말을 1000℃로 4시간 가소하여, Ba(TiNb)O3 가소분을 준비하였다.
Na2CO3, Bi2O3, TiO2의 원료분말을 준비하고, (Bi0.5Na0.5)TiO3이 되도록 배합하여, 에탄올 중에서 혼합하였다. 얻어진 혼합 원료분말을, 대기 중에서 600℃~900℃로 4시간 가소하여, (BiNa)TiO3 가소분을 얻었다. 얻어진 (Bi0.5Na0.5)TiO3 가소분의 600℃~900℃에서의 가소온도 별 x선 회절 패턴을 도 1에 나타낸다.
상기 Ba(TiNb)O3 가소분과 800℃로 가소한 (BiNa)TiO3 가소분을 몰 비로 73:7이 되도록 배합하고, 추가로, 소결조제로서 SiO2를 0.4mol%, CaCO3을 1.4mol%첨가하고, 순수를 매체로서 포트 밀에 의해, 혼합 가소분이 중심 입경 1.0㎛~2.0㎛가 될 때까지 혼합, 분쇄한 후, 건조시켰다. 상기 혼합 가소분의 분쇄분에 PVA를 첨가, 혼합한 후, 조립(造粒)장치로 조립(造粒)하였다. 얻어진 조립분을 일축 프레스장치로 성형하고, 상기 성형체를 500℃로 탈 바인더 후, 대기 중에서, 소결온도 1300℃~1380℃로 4 시간 소결하여 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체를 10㎜×1O㎜×1㎜의 판(板)상으로 가공하여 시험편을 제작하 고, 오믹전극을 형성한 후, 각 시험편을 저항측정기로 실온으로부터 270℃까지의 범위에서 비저항 값의 온도변화를 측정하였다. 측정결과를 표 1에 나타낸다. 또한, Bi와 Na의 성분분석을 행하여 Bi/Na의 비를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1의 시료 No.5는, (BiNa)TiO3 가소분을 준비하는 공정에서, 대기 중에서 건식혼합한 것이고, 그 외는 에탄올 중에서 혼합한 것이다. 또한, 시료 No.의 옆에 *표시를 붙인 것은 비교예이다.
[비교예 1]
주원료로서 BaCO3, TiO2, 반도체화 원소로서 Nb2O5, 큐리온도의 시프터로서 Na2CO3, Bi2O3, TiO2를 준비하고, 조성물을 구성하는 모든 원소를 최초부터 배합하고, 추가로 소결조제로서 SiO2를 0.9mol%, CaCO3을 1.9mol%첨가하여, 에탄올 중에서 혼합하였다. 얻어진 혼합 원료분말을, 대기 중에서 200℃~1200℃로 4시간 가소하여, 가소분을 얻었다. 얻어진 [(Bi0.5Na0.5)xBa1-x][Ti1-yMy]O3(x=0.06, y=0.005) 가소분의 200℃~9000℃에서의 가소온도 별 x선 회절 패턴을 도 2에 나타낸다.
1000℃로 가소한 가소분에 PVA를 첨가, 혼합한 후, 조립(造粒)장치로 조립하였다. 얻어진 조립분을 일축 프레스장치로 성형하고, 상기 성형체를 500℃로 탈 바인더 후, 대기 중에서, 소결온도 1320℃로 4시간 소결하여, 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체를 10㎜×1O㎜×1㎜의 판상으로 가공하여 시험편을 제작하고, 오믹전극을 형성한 후, 각 시험편을 저항측정기로 실온으로부터 270℃까지의 범위 에서 비저항 값의 온도변화를 측정하였다. 측정결과를 표 1의 시료 No.6에 나타낸다. 또, Bi와 Na의 성분분석을 행하여 Bi/Na의 비를 구하였다. 그 결과를 표 1의 시료 No.6에 나타낸다.
도 1 및 도 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1에 따른 (BiNa)TiO3 가소분은, 700℃에서 완전히 단일상(單一相)으로 되어있다. 한편, 비교예 1에 따른, 조성물을 구성하는 모든 원소를 최초부터 배합하였을 경우는, 900℃ 이상이 아니면 완전하게는 고용되지 않고, 가소분으로서 충분한 것을 얻지 못하는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 반도체 자기 조성물은, 큐리온도를 상승시킬 수 있는 한편, 실온에서의 저항율이 대폭으로 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, Ba(TiNb)O3 가소분을 준비하는 공정과, (BiNa)TiO3 가소분을 준비하는 공정을 별도로 실시하는 것에 의해, Bi의 휘산이 억제되고, 소결 후에도 높은 Bi/Na비를 갖기 때문에, 이상(異相)의 생성을 억제하고, 실온에서의 저항율이 대폭 저하되어 있는 한편, 큐리온도의 불규칙이 억제되어 있다.
이에 대해서, 비교예에 따른 반도체 자기 조성물은, 큐리온도의 상승은 도모되어 있지만, 저항온도 계수가 낮다. 또한, 가소공정, 소결공정에서, 다량의 Bi가 휘산하였기 때문에, 소결 후의 Bi/Na비는 0.77 이하로 되어있다.
또, 모든 실시예에 있어서, 저항온도 계수는 이하의 식에 의해 구하였다.
TCR=(lnR1-lnRc)×100/(T1-Tc)
R1은 최대 비저항, Rc는 Tc에 있어서의 비저항, T1은 R1을 나타내는 온도, Tc 는 큐리온도이다.
[표 1]
Figure 112009025535665-PCT00001
본 발명을 상세하게, 또한, 특정의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 발명은, 2006년11월1일 출원된 일본특허출원(특원 2006-298304)에 근거하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 의해 얻어지는 반도체 자기 조성물은, PTC 써미스터, PTC 히터, PTC 스위치, 온도검지기 등의 재료로서 최적이다.

Claims (9)

  1. BaTiO3의 Ba 일부를 Bi-Na로 치환한 반도체 자기 조성물의 제조 방법에 있어서, Ba(TiM)O3 가소분(M은 반도체화 원소)을 준비하는 공정; (BiNa)TiO3 가소분을 준비하는 공정; Ba(TiM)O3 가소분과 (BiNa)TiO3 가소분을 혼합하는 공정; 혼합 가소분을 성형, 소결하는 공정; 을 포함하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Ba(TiM)O3 가소분을 준비하는 공정에 있어서, 가소온도가 900℃~1300℃인 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (BiNa)TiO3 가소분을 준비하는 공정에 있어서, 가소온도가 700℃~950℃인 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    Ba(TiM)O3 가소분과 (BiNa)TiO3 가소분을 혼합하는 공정에 있어서, 혼합을 건식으로 실시하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    Ba(TiM)O3 가소분을 준비하는 공정 또는 (BiNa)TiO3 가소분을 준비하는 공정 혹은 그 양 공정에 있어서, 가소 전에, Si 산화물을 3.0mol%이하, Ca 탄산염 또는 Ca 산화물을 4.0mol%이하 첨가하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    Ba(TiM)O3 가소분과 (BiNa)TiO3 가소분을 혼합하는 공정에 있어서, Si 산화물을 3.0mol%이하, Ca 탄산염 또는 Ca 산화물을 4.0mol%이하 첨가하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    반도체화 원소 M이 Nb, Sb 중의 적어도 일종이고, 반도체 자기 조성물이, 조성식을 [(BiNa)xBa1-x][Ti1-yMy]O3으로 나타내고, x, y가, 0<x≤0.3, 0＜y≤0.005를 만족하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    Bi와 Na의 비가, Bi/Na=0.78~1의 관계를 만족하는 반도체 자기 조성물의 제조 방법.
  9. Ba(TiM)O3 가소분(M은 반도체화 원소로서 Nb, Sb 중의 적어도 일종)과 (BiNa)TiO3 가소분의 혼합 가소분을 성형, 소결하여 이루어지는 반도체 자기 조성물에 있어서, 조성식을 [(BiNa)xBa1-x][Ti1-yMy]O3으로 나타내고, x, y가, 0<x≤0.3, 0＜y≤0.005를 만족하고, Bi와 Na의 비가, Bi/Na=0.78~1의 관계를 만족하는 반도체 자기 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1921052B8 (en) * 2005-08-11 2016-07-27 Hitachi Metals, Ltd. Semiconductor ceramic composition
WO2008050876A1 (fr) * 2006-10-27 2008-05-02 Hitachi Metals, Ltd. Composition de céramique semi-conductrice et procédé de production de cette composition
JPWO2008053813A1 (ja) * 2006-11-01 2010-02-25 日立金属株式会社 半導体磁器組成物とその製造方法
JP5844507B2 (ja) * 2008-03-19 2016-01-20 日立金属株式会社 半導体磁器組成物の製造方法及び半導体磁器組成物を用いたヒータ
JP5099782B2 (ja) * 2008-03-28 2012-12-19 ニチコン株式会社 正特性サーミスタ磁器組成物
JP5263668B2 (ja) * 2008-10-02 2013-08-14 日立金属株式会社 半導体磁器組成物
CN102482160B (zh) * 2009-10-06 2014-12-10 日立金属株式会社 半导体陶瓷组合物及其制备方法、ptc元件和加热模块
KR101803970B1 (ko) * 2011-03-16 2017-12-28 삼성전자주식회사 컨텐트를 구성하는 장치 및 방법
WO2013157650A1 (ja) * 2012-04-20 2013-10-24 日立金属株式会社 半導体磁器組成物の製造方法
CN105026336A (zh) 2013-03-11 2015-11-04 Tdk株式会社 Ptc热敏电阻陶瓷组合物以及ptc热敏电阻元件
JP6337689B2 (ja) 2013-10-03 2018-06-06 Tdk株式会社 半導体磁器組成物およびｐｔｃサーミスタ
CN107851480B (zh) 2015-07-17 2020-04-28 埃普科斯股份有限公司 多层陶瓷电容器
JP2017034140A (ja) * 2015-08-04 2017-02-09 Tdk株式会社 半導体磁器組成物およびｐｔｃサーミスタ
CN114605147A (zh) * 2022-03-09 2022-06-10 电子科技大学 一种钛酸铋钠基介质储能陶瓷及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5326677B2 (ko) 1973-09-24 1978-08-03
JPS56169301A (en) 1980-06-02 1981-12-26 Tohoku Metal Ind Ltd Method of producing barium titanate semiconductor porcelain
JP4080576B2 (ja) * 1997-09-05 2008-04-23 Ｔｄｋ株式会社 正特性半導体磁器の製造方法
US20020036282A1 (en) * 1998-10-19 2002-03-28 Yet-Ming Chiang Electromechanical actuators
JP2005022891A (ja) 2003-06-30 2005-01-27 Kyocera Corp 誘電体磁器および積層型電子部品
JP4765258B2 (ja) 2004-03-12 2011-09-07 日立金属株式会社 半導体磁器組成物
US7700509B2 (en) * 2005-03-31 2010-04-20 Hitachi Metals, Ltd. Method of producing semiconductor porcelain composition
CN102674831B (zh) * 2005-04-28 2016-01-20 日立金属株式会社 半导体陶瓷组合物及其制备方法
EP2014626A4 (en) * 2006-02-27 2012-01-04 Hitachi Metals Ltd SEMICONDUCTOR CERAMIC COMPOSITION
EP2096092A4 (en) * 2006-10-27 2011-05-18 Hitachi Metals Ltd SEMICONDUCTOR CERAMIC COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
CN101443289A (zh) * 2006-10-27 2009-05-27 日立金属株式会社 半导体陶瓷组分及其生产方法
JPWO2008053813A1 (ja) * 2006-11-01 2010-02-25 日立金属株式会社 半導体磁器組成物とその製造方法

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