TWI430974B - Semiconductor porcelain composition and method of manufacturing the same - Google Patents

Description

半導體瓷器組成物和其製造方法

本發明係關於諸如PTC熱阻器、PTC加熱器、PTC開關、溫度檢測器等所使用之具有正電阻溫度的半導體瓷器組成物。

習知，作為顯示PTCR特性(正比電阻溫度係數：Positive Temperature Coefficient of Resistivity)的材料，係提案有在BaTiO₃ 中添加了各種半導體化元素的組成物。該等組成物的居里溫度在120℃左右。另外，該等組成物必需配合用途而使居里溫度偏移(shift)。

例如提案有藉由在BaTiO₃ 中添加SrTiO₃ 而使居里溫度偏移，但此時，居里溫度僅朝負方向偏移，在正方向上並無偏移。目前，已知使居里溫度朝正方向偏移的添加元素係有如PbTiO₃ 。但是，因為PbTiO₃ 含有會導致環境污染的元素，因而近年來期望有未使用PbTiO₃ 的材料。

就BaTiO₃ 系半導體瓷器，在防止因Pb取代而造成的電阻溫度係數降低、以及降低電壓依存性情形而提升生產性與可靠度之目的下，提案有不使用PbTiO₃ ，而將BaTiO₃ 中的部分Ba以Bi-Na進行取代而形成Ba_1-2x (BiNa)_x TiO₃ 構造，在將x設為0<x≦0.15範圍內的組成物中，添加Nb、Ta或稀土族元素中之任一種或一種以上，並在氮中施行燒結後，再於氧化性環境中施行熱處理的BaTiO₃ 系半導體瓷器之製造方法(專利文獻1)。

專利文獻1：日本專利特開昭56-169301號公報

PTC材料的較大特徵係PTC材料的比電阻值在居里點出現急遽提高(跳躍特性=電阻溫度係數α)，此現象被認為係因於結晶晶界所形成的電阻(因蕭特基能障所造成的電阻)增加所造成。PTC材料的特性係要求該比電阻值的跳躍特性較高。

專利文獻1中，作為實施例揭示有經添加作為半導體化元素的Nd₂ O₃ (0.1莫耳%)之組成物，但當進行組成物的原子價控制時，若將3價陽離子當作半導體化元素進行添加時，半導體化的效果將因1價Na離子的存在而降低。因而，將有室溫下的比電阻提高之問題。

如此，如專利文獻1所揭示之不含有Pb的PTC材料，其跳躍特性優異部分係室溫比電阻較高，而跳躍特性差的部分係室溫比電阻將有過度降低的傾向，將有無法兼顧穩定之室溫比電阻與優異跳躍特性的問題。此外，跳躍特性較差的部分係當在該材料中流通電流時，將有在居里點附近的溫度變動變大，且有穩定溫度高於居里點之傾向等問題。

為了抑制穩定溫度的變動，俾能輕易地進行材料設計，必須提升跳躍特性，此時可考慮稍微提升室溫比電阻，但難以兼顧高跳躍特性的維持、與室溫比電阻的上升抑制，通常均陷於室溫比電阻過度提升並超過使用範圍的情況。

再者，專利文獻1中，作為實施例揭示有將起始原料的BaCO₃ 、TiO₂ 、Bi₂ O₃ 、Na₂ O₃ 、PbO等構成組成物的所有元素在煅燒前進行混合，並施行煅燒、成形、燒結、熱處理，而將BaTiO₃ 的部分Ba以Bi-Na進行取代的組成物，若將構成組成物的所有元素於煅燒前進行混合，於煅燒步驟中，Bi將揮散而導致Bi-Na組成偏差，因而將促進異相的生成，室溫下的電阻率上升、引發居里溫度變動等問題。

為了抑制Bi的揮散，雖考慮有依較低溫度施行煅燒，但Bi的揮散雖被抑制，可是卻有無法形成完全固溶體，無法獲得所需特性的問題。

本發明之目的在於提供不含有Pb，可使居里溫度朝正方向偏移，且可在將室溫比電阻的上升抑制為最小極限之下，獲得較高跳躍特性的半導體瓷器組成物。

再者，本發明之目的在於提供半導體瓷器組成物和其製造方法，係將BaTiO₃ 的部分Ba以Bi-Na進行取代的半導體瓷器組成物，其抑制煅燒步驟中的Bi揮散情形，防止Bi-Na的組成偏差情形而抑制異相的生成，並可使室溫中的電阻率更加降低，且能抑制居里溫度變動。

發明者等人為了達成上述目的，經深入鑽研，結果發現，在製造BaTiO₃ 的部分Ba以Bi-Na進行取代的半導體瓷器組成物時，藉由分別準備(BaR)TiO₃ 煅燒粉或Ba(TiM)O₃ 煅燒粉(以下將該等煅燒粉稱「BT煅燒粉」)、與(BiNa)TiO₃ 煅燒粉(以下稱「BNT煅燒粉」)，並將該BT 煅燒粉與BNT煅燒粉分別依各自對應的適當溫度施行煅燒，可抑制BNT煅燒粉的Bi揮散情形，可防止Bi-Na的組成偏差而抑制異相的生成，藉由將該等煅燒粉進行混合並施行成形、燒結，可獲得室溫中的電阻率較低、且經抑制居里溫度變動的半導體瓷器組成物。

再者，發明者等人發現藉由在上述BT煅燒粉或BNT煅燒粉、或該等的混合煅燒粉中，添加BaCO₃ 及/或TiO₂ ，將增加蕭特基能障的形成量，隨著蕭特基能障形成量的增加，可在將室溫比電阻上升抑制為最小極限之下，提升跳躍特性，遂完成本發明。

本發明的半導體瓷器組成物，係將由(BaR)TiO₃ 煅燒粉或Ba(TiM)O₃ 煅燒粉(R與M係半導體化元素)所構成的BT煅燒粉、與由(BiNa)TiO₃ 煅燒粉所構成的BNT煅燒粉之混合煅燒粉進行燒結而成，將BaTiO₃ 的部分Ba以Bi-Na進行取代者；其中，在上述BT煅燒粉或BNT煅燒粉、或該等的混合煅燒粉中，添加BaCO₃ 及/或TiO₂ 。

本發明係於上述構成的半導體瓷器組成物，提案有：BaCO₃ 及/或TiO₂ 的添加量係當將BT煅燒粉、與BaCO₃ 及/或TiO₂ 的合計設為100莫耳%時，BaCO₃ 為30莫耳%以下，TiO₂ 為30莫耳%以下；半導體化元素R係稀土族元素中之至少一種，使用(BaR)TiO₃ 煅燒粉作為BT煅燒粉時，將半導體瓷器組成物的組成式依[(BiNa)_x (Ba_1-y R_y )_1-x ]TiO₃ 表示，而x、y係0 <x≦0.3、0<y≦0.02；半導體化元素M係Nb、Sb中之至少一種，使用Ba(TiM)O₃ 煅燒粉作為BT煅燒粉時，將半導體瓷器組成物的組成式依[(BiNa)_x Ba_1-x ][Ti_1-z M_z ]O₃ 表示，而x、z係0<x≦0.3、0<z≦0.005。

再者，本發明的半導體瓷器組成物之製造方法，係包括有下述步驟之將BaTiO₃ 的部分Ba以Bi-Na進行取代者：準備由(BaR)TiO₃ 煅燒粉或Ba(TiM)O₃ 煅燒粉(R與M係半導體化元素)所構成之BT煅燒粉的步驟；準備由(BiNa)TiO₃ 煅燒粉所構成之BNT煅燒粉的步驟；將上述BT煅燒粉與BNT煅燒粉進行混合，而準備混合煅燒粉的步驟；以及將上述混合煅燒粉施行成形、燒結的步驟；其中，在上述BT煅燒粉或BNT煅燒粉、或該等的混合煅燒粉中，添加BaCO₃ 及/或TiO₂ 。

本發明係就上述構成的半導體瓷器組成物之製造方法，將提案下述：在準備BT煅燒粉的步驟中，煅燒溫度係1000℃以上；在準備BNT煅燒粉的步驟中，煅燒溫度係700℃~950℃; BaCO₃ 及/或TiO₂ 的添加量係當將BT煅燒粉、與BaCO₃ 及/或TiO₂ 的合計設為100莫耳%時，BaCO₃ 為30莫耳%以下，TiO₂ 為30莫耳%以下；在準備BT煅燒粉的步驟或準備BNT煅燒粉的步驟、或者二項步驟中，於煅燒前，添加Si氧化物3.0莫耳%以下、 以及Ca碳酸鹽或Ca氧化物4.0莫耳%以下；在將BT煅燒粉與BNT煅燒粉混合而準備混合煅燒粉的步驟中，添加Si氧化物3.0莫耳%以下、以及Ca碳酸鹽或Ca氧化物4.0莫耳%以下；半導體化元素R係稀土族元素中至少一種，使用(BaR)TiO₃ 煅燒粉作為BT煅燒粉時，將半導體瓷器組成物的組成式依[(BiNa)_x (Ba_1-y R_y )_1-x ]TiO₃ 表示，x、y係0<x≦0.3、0<y≦0.02；半導體化元素M係Nb、Sb中之至少一種，使用Ba(TiM)O₃ 煅燒粉作為BT煅燒粉時，將半導體瓷器組成物的組成式依[(BiNa)_x Ba_1-x ][Ti_1-z M_z ]O₃ 表示，x、z係0<x≦0.3、0<z≦0.005。

根據本發明，可提供不含有Pb，可使居里溫度朝正方向偏移，且可在將室溫比電阻的上升抑制為最小極限之下，獲得較高跳躍特性的半導體瓷器組成物。

再者，根據本發明，可提供抑制了煅燒步驟中的Bi揮散情形，防止Bi-Na的組成偏差情形以抑制含有Na的異相生成，並可使室溫中的電阻率更加降低，且能抑制居里溫度變動的半導體瓷器組成物。

本發明的半導體瓷器組成物，係將由(BaR)TiO₃ 煅燒粉或Ba(TiM)O₃ 煅燒粉(R與M係半導體化元素)所構成的BT煅燒粉、與由(BiNa)TiO₃ 煅燒粉所構成的BNT煅燒粉之混 合煅燒粉進行燒結而成，將BaTiO₃ 的部分Ba以Bi-Na進行取代；其中，在上述BT煅燒粉或BNT煅燒粉、或該等的混合煅燒粉中，添加BaCO₃ 及/或TiO₂ 。

本發明的半導體瓷器組成物若為含有將BaTiO₃ 的部分Ba以Bi-Na進行取代之組成者，則可採用任意組成，藉由設定為將組成式依[(BiNa)_x (Ba_1-y R_y )_1-x ]TiO₃ 表示(其中，R係稀土族元素中之至少一種)，x、y滿足0<x≦0.3、0<y≦0.02的組成，或者將組成式依[(BiNa)_x Ba_1-x ][Ti_1-z M_z ]O₃ 表示(其中，M係Nb、Sb中之至少一種)，x、z滿足0<x≦0.3、0<z≦0.005的組成，便可在未使用Pb的情況下，使居里溫度上升，並在將室溫比電阻的上升抑制為最小極限之下，獲得較高的跳躍特性。

上述[(BiNa)_x (Ba_1-y R_y )_1-x ]TiO₃ 組成物中，x係指(BiNa)的成分範圍，0<x≦0.3係較佳範圍。若x為0，則無法將居里溫度朝高溫側偏移，反之，若超過0.3，則室溫的電阻率將接近10⁴ Ωcm，較難適用於PTC加熱器等，因而最好避免。

再者，R係稀土族元素中之至少一種，最好為La。組成式中，y係指R的成分範圍，0<y≦0.02係較佳範圍。若y為0，則組成物將無法半導體化，反之，若超過0.02，則室溫的電阻率變大，因而最好避免。雖使該y值變化而進行原子價控制，但於將部分Ba以Bi-Na進行取代的系 統中，當進行組成物的原子價控制時，若將3價陽離子當作半導體化元素而添加，則半導體化的效果將因1價Na離子的存在、與發生Bi揮散，因而效果將降低，將有室溫下的電阻率提高之問題。所以，更佳的範圍係0.002≦y≦0.02。另外，0.002≦y≦0.02若依莫耳%表示便為0.2莫耳%~2.0莫耳%。即，前述專利文獻1中，雖添加半導體元素的Nd₂ O₃ (0.1莫耳%)，但是判斷此情形於PTC用途方面並無法實現充分的半導體化。

[(BiNa)_x Ba_1-x ][Ti_1-z M_z ]O₃ 組成物中，x係指(BiNa)的成分範圍，0<x≦0.3係較佳範圍。若x為0，則無法將居里溫度朝高溫側偏移，反之，若超過0.3，則室溫的電阻率將接近10⁴ Ωcm，較難適用於PTC加熱器等，因而最好避免。

再者，M係Nb、Sb中之至少一種，其中，最好為Nb。組成式中，z係指M的成分範圍，0<z≦0.005係較佳範圍。若z為0，便無法進行原子價控制，組成物無法半導體化，反之，若超過0.005，則室溫的電阻率將超過10³ Ωcm，因而最好避免。另外，上述0<z≦0.005若依莫耳%表示便為0~0.5莫耳%(未含0)。

在上述[(BiNa)_x Ba_1-x ][Ti_1-z M_z ]O₃ 組成物的情況，為了進行原子價控制，將Ti以M元素進行取代，此時，M元素的添加(添加量0<z≦0.005)係以控制4價元素的Ti位之原子價為目的，因而具有可依較將R使用作為半導體化元素的[(BiNa)_x (Ba_1-y R_y )_1-x ]TiO₃ 組成物中R元素之較佳添 加量(0.002≦y≦0.02)更少的量進行原子價控制，可減輕本發明半導體瓷器組成物的內應變等優點。

上述[(BiNa)_x (Ba_1-y R_y )_1-x ]TiO₃ 、與[(BiNa)_x Ba_1-x ][Ti_1-z M_z ]O₃ 等二組成物中，基本上係將Bi與Na的比設為1:1。組成式係可依[(Bi_0.5 Na_0.5 )_x (Ba_1-y R_y )_1-x ]TiO₃ 、[(Bi_0.5 Na_0.5 )_x Ba_1-x ][Ti_1-z M_z ]O₃ 表示。Bi與Na的比基本上設為1:1的理由在於，例如在煅燒步驟等之中，Bi將揮散而有導致Bi與Na的比發生偏差的緣故所致。即，調配時係1:1，但於燒結體則非為1:1等情況，亦涵蓋於本發明。

以下，針對用於獲得本發明半導體瓷器組成物的製造方法一例進行說明。

本發明中，將BaTiO₃ 的部分Ba以Bi-Na進行取代之半導體瓷器組成物在進行製造之際，係採取分別準備由(BaR)TiO₃ 煅燒粉或Ba(TiM)O₃ 煅燒粉所構成的BT煅燒粉、與由(BiNa)TiO₃ 煅燒粉所構成的BNT煅燒粉，並將該BT煅燒粉與BNT煅燒粉分別依各自對應的適當溫度施行煅燒之方法(以下稱「分段煅燒法」)。

藉由使用上述分段煅燒法，將抑制BNT煅燒粉的Bi揮散情形，防止Bi-Na組成偏差而可抑制含有Na之異相的生成，藉由將該等煅燒粉施行混合，並施行成形、燒結，可獲得室溫中的電阻率較低、經抑制居里溫度變動的半導體瓷器組成物。

上述分段煅燒法中，於準備BT煅燒粉時，係將BaCO₃ 、TiO₂ 、與半導體化元素原料粉末(例如La₂ O₃ 、Nb₂ O₅ )進行混 合而製成混合原料粉末，再施行煅燒。煅燒溫度最好設定在1000℃以上。若煅燒溫度未滿1000℃，則形成(BaR)TiO₃ 或Ba(TiM)O₃ 的完全單相，因而最好避免。因為若未形成完全的單相，則殘留未反應的BaCO₃ 、TiO₂ ，而因為係以BaCO₃ 粉及/或TiO₂ 粉的添加為前提，故其添加量的預測趨於困難，但是可容許若干BaCO₃ 、TiO₂ 的殘留。較佳的煅燒溫度係1000℃~1300℃。煅燒時間最好設定為0.5小時～10小時，尤以2~6小時為佳。

上述分段煅燒法中，準備BNT煅燒粉的步驟，係首先將原料粉末的Na₂ CO₃ 、Bi₂ O₃ 、TiO₂ 進行混合而製作混合原料粉末。此時，若過剩地添加Bi₂ O₃ (例如超過5莫耳%)，煅燒時將生成異相，導致室溫比電阻提高，因而最好避免。

其次，將上述混合原料粉末施行煅燒。煅燒溫度最好設為700℃~950℃範圍。煅燒時間最好設為0.5小時～10小時，尤以2小時～6小時為佳。若煅燒溫度未滿700℃、或者煅燒時間未滿0.5小時，則未反應的Na₂ CO₃ 或分解而生成之NaO，將與環境中的水分進行反應，或當施行濕式混合時將與溶劑產生反應，導致發生組成偏差、特性變動情況，因而最好避免。此外，若煅燒溫度超過950℃、或煅燒時間超過10小時，則促進Bi揮散，導致發生組成偏差情形，而促進異相生成，因而最好避免。

準備上述各種煅燒粉的步驟中，當將原料粉末進行混合之際，亦可配合原料粉末的粒度施行粉碎。此外，混合、粉碎係可採取使用純水、乙醇等的濕式混合‧粉碎，或乾 式混合‧粉碎等任何方式，最好施行乾式混合‧粉碎，可更加防止組成偏差。另外，上述中，作為原料粉末係以BaCO₃ 、Na₂ CO₃ 、TiO₂ 等為例子，但亦可使用其他的Ba化合物、Na化合物等。

本發明之製造方法的特徵在於：於上述BT煅燒粉或BNT煅燒粉、或該等的混合煅燒粉中，添加BaCO₃ 及/或TiO₂ 。其理由係藉此，最終獲得之將BaTiO₃ 的部分Ba以Bi-Na進行取代的半導體瓷器組成物，其蕭特基能障形成量將增加，且隨著蕭特基能障形成量的增加，可達到在將室溫比電阻的上升抑制為最小極限之下，提升跳躍特性的效果。

BaCO₃ 及/或TiO₂ 的添加量係當將BT煅燒粉、與BaCO₃ 及/或TiO₂ 的合計設為100莫耳%時，最好BaCO₃ 在30莫耳%以下，TiO₂ 在30莫耳%以下。藉由改變該添加量，可調整室溫比電阻與跳躍特性。此外，因為能正確地調整添加量，因而亦具有能獲得重現性極佳之半導體瓷器組成物的效果。

將BaCO₃ 含有量設在30莫耳%以下的理由，在於若超過30莫耳%，將產生除了BaCO₃ 以外的異相，導致室溫比電阻上升。且，在燒結步驟中，將產生CO₂ 氣體，導致燒結體出現龜裂，因而最好避免。將TiO₂ 含有量設定在30莫耳%以下的理由，係若超過30莫耳%，將產生除了BaCO₃ 以外的異相，導致室溫比電阻上升。

當含有BaCO₃ 與TiO₂ 二者時，含有量上限係BaCO₃ 30莫耳%、TiO₂ 30莫耳%的合計60莫耳%，而下限為超過0的量， 當BaCO₃ 超過20莫耳%時，則TiO₂ 未滿10莫耳%，將產生除了BaCO₃ 以外的異相而導致室溫比電阻上升，因而最好避免。TiO₂ 超過20莫耳%，而BaCO₃ 未滿10莫耳%的情況亦同樣的最好避免。所以，當BaCO₃ 或TiO₂ 其中一者超過20莫耳%的情況，最好依另一者達10莫耳%以上。

另外，BT煅燒粉最好形成(BaR)TiO₃ 或Ba(TiM)O₃ 的完全單相之理由係如前述，但即使殘留未反應BaCO₃ 、TiO₂ 的BT煅燒粉，藉由改變煅燒溫度，仍可調整BaCO₃ 及/或TiO₂ 的含有量。所以，將形成了完全單相的BT煅燒粉利用殘留未反應BaCO₃ 、TiO₂ 的BT煅燒粉進行部分取代，並進一步添加既定量的BaCO₃ 及/或TiO₂ ，亦可改變添加量。

為了獲得半導體瓷器組成物，如上述，分別準備BT煅燒粉與BNT煅燒粉之後，再於該BT煅燒粉或BNT煅燒粉、或該等的混合煅燒粉中，添加BaCO₃ 及/或TiO₂ 。接著，再將各煅燒粉調配成既定量之後進行混合。混合係可採取使用純水、乙醇等的濕式混合，或乾式混合等任何方式，最好施行乾式混合，可更加防止組成偏差。此外，亦可配合煅燒粉的粒度，經混合後再施行後粉碎、或者同時施行混合與粉碎。混合、粉碎後的混合煅燒粉平均粒度最好為0.5μm~2.5μm。

上述準備BT煅燒粉的步驟及/或準備BNT煅燒粉的步驟、或將該等煅燒粉進行混合的步驟中，若添加：Si氧化物3.0莫耳%以下、Ca氧化物或Ca碳酸鹽4.0莫耳%以下，Si氧化物將抑制結晶粒的異常成長，且可輕易地進行電 阻率控制，且Ca氧化物或Ca碳酸鹽可提升在低溫下的燒結性，並可控制還原性，因而較佳。若任一者添加超過上述限定量，則組成物將無法顯示半導體化，因而最好避免。添加最好在各步驟進行混合前實施。

藉由將BT煅燒粉與BNT煅燒粉進行混合而準備混合煅燒粉的步驟，所獲得之混合煅燒粉，係利用所需的成形手段進行成形。在成形前，視需要亦可將粉碎粉利用造粒裝置施行造粒。經成形後的成形體密度最好為2.5~3.5g/cm³ 。

燒結係可在大氣中或還原環境中、或者低氧濃度之惰性氣體環境中實施，特別以在氧濃度未滿1%的氮或氬環境中進行燒結為佳。燒結溫度最好設為1250℃~1350℃。燒結時間最好設為1小時～10小時，尤以2小時～6小時為佳。若偏離任一較佳條件，室溫比電阻將上升，跳躍特性降低，因而最好避免。

其他的燒結步驟係在溫度1290℃~1350℃、氧濃度未滿1%的環境中，(1)依未滿4小時的燒結時間實施，或者(2)依滿足式：ΔT≧25t(t=燒結時間(hr)、ΔT=燒結後的冷卻速度(℃/hr))之燒結時間實施，接著，依滿足上式的冷卻速度施行燒結後的冷卻，藉此可獲得將室溫比電阻保持較低狀態下，於高溫區域(居里溫度以上)下提升電阻溫度係數的半導體瓷器組成物。

[實施例] [實施例1]

準備BaCO₃ 、TiO₂ 、La₂ O₃ 的原料粉末，並依成為(Ba_0.994 La_0.006 )TiO₃ 的方式進行調配，以純水進行混合。將所獲得之混合原料粉末依500℃~1300℃在大氣中施行4小時煅燒，而準備(BaLa)TiO₃ 煅燒粉。所獲得之(BaLa)TiO₃ 煅燒粉中，在500℃~1200℃中每個煅燒溫度之X射線繞射圖案係示於圖1。另外，圖中最下層的X射線繞射圖案並無標記溫度，而是指500℃的情況。

由圖1中得知，在經依1000℃以上施行煅燒的(BaLa)TiO₃ 煅燒粉中，並無殘留BaCO₃ 、TiO₂ ，將形成有(BaLa)TiO₃ 的完全單相。

準備Na₂ CO₃ 、Bi₂ O₃ 、TiO₂ 的原料粉末，並依成為(Bi_0.5 Na_0.5 )TiO₃ 的方式進行調配，然後在乙醇中施行混合。將所獲得的混合原料粉末在800℃下，於大氣中施行2小時煅燒，而準備(BiNa)TiO₃ 煅燒粉。

將先前準備的(BaLa)TiO₃ 煅燒粉中，依1000℃、1100℃、1200℃施行煅燒之形成了(BaLa)TiO₃ 完全單相的煅燒粉，以及(BiNa)TiO₃ 煅燒粉，依成為莫耳比73:7的方式進行調配，進一步添加表1所示之添加量的BaCO₃ 粉、TiO₂ 粉，並以純水為介質且利用球磨機施行混合、粉碎，直到混合煅燒粉的中心粒徑成為1.0μm~2.0μm為止，然後施行乾燥。在該混合煅燒粉的粉碎粉中添加PVA並予以混合後，再利用造粒裝置施行造粒。將所獲得的造粒粉利用單軸壓製裝置施行成形，然後將上述成形體依700℃施行脫黏結劑後，於大氣中，依燒結溫度1290℃、1320℃、1350 ℃施行4小時燒結，獲得燒結體。

將所獲得的燒結體加工成10mm×10mm×1mm的板狀，而製成試驗片，經形成歐姆電極後，將各試驗片利用電阻測定器依室溫起至270℃範圍進行比電阻值的溫度變化測定。測定結果如表1所示。表1中，試料編號旁的「﹡」記號係指比較例或非較佳例。另外，所有實施例中，電阻溫度係數係依照下式求取。α=(InR₁ -InR_c )×100/(T₁ -T_c )，其中，R₁ 係最大比電阻，R_c 係T_c 下的比電阻，T₁ 係表示R₁ 的溫度，T_c 係居里溫度。

由表1的測定結果中得知，使用經依1000℃以上施行煅燒過的(BaLa)TiO₃ 煅燒粉，並在該(BaLa)TiO₃ 煅燒粉與(BiNa)TiO₃ 煅燒粉的混合煅燒粉中，添加BaCO₃ 粉及/或TiO₂ 粉，經施行混合、粉碎、成形、燒結過的本發明[(BiNa)_x (Ba_1-y R_y )_1-x ]TiO₃ 半導體瓷器組成物，將可獲得較高的跳躍特性，且亦抑制室溫比電阻的上升。

另一方面，比較例的試料No. 16，因為BaCO₃ 粉與TiO₂ 粉的含有量過多，因而判斷將成為異相生成的原因，且室溫比電阻大幅上升。試料No. 21、26則均為BaCO₃ 或TiO₂ 其中一者超過20莫耳%，而另一者低於10莫耳%的非較佳例，得知室溫比電阻將上升。

[實施例2]

準備BaCO₃ 、TiO₂ 、Nb₂ O₅ 的原料粉末，依成為Ba(Ti_0.998 Nb_0.002 )O₃ 的方式進行調配，並依純水進行混合。將所獲得的混合原料粉末依1000℃在大氣中施行4小時的煅燒， 而準備Ba(TiNb)O₃ 煅燒粉。

準備Na₂ CO₃ 、Bi₂ O₃ 、TiO₂ 的原料粉末，並依成為(Bi_0.5 Na_0.5 )TiO₃ 的方式進行調配，再於乙醇中進行混合。將所獲得的混合原料粉末，在800℃中於大氣中施行2小時的煅燒，而準備(BiNa)TiO₃ 煅燒粉。

將所準備的Ba(TiNb)O₃ 煅燒粉、與(BiNa)TiO₃ 煅燒粉，依莫耳比成為73:7的方式進行調配，更添加表2所示之添加量的BaCO₃ 粉、TiO₂ 粉，並以純水為介質且利用球磨機施行混合、粉碎，直到混合煅燒粉的中心粒徑成為1.0μm~2.0μm為止，然後施行乾燥。在該混合煅燒粉的粉碎粉中添加PVA並予以混合後，再利用造粒裝置施行造粒。將所獲得的造粒粉利用單軸壓製裝置施行成形，然後將上述成形體依700℃施行脫黏結劑後，於大氣中，依燒結溫度1320℃施行4小時燒結，獲得燒結體。針對所獲得的燒結體依如同實施例1相同的方法，測定比電阻值的溫度變化。測定結果係如表2所示。

由表2的測定結果中得知，在Ba(TiNb)O₃ 煅燒粉與(BiNa)TiO₃ 煅燒粉的混合煅燒粉中，添加BaCO₃ 粉及/或TiO₂ 粉，並經混合、粉碎、成形、燒結的本發明[(BiNa)_x Ba_1-x ][Ti_1-z M_z ]O₃ 半導體瓷器組成物，將如同實施例1的[(BiNa)_x (Ba_1-y R_y )_1-x ]TiO₃ 半導體瓷器組成物，可獲得較高的跳躍特性，且亦將抑制室溫比電阻的上升。

針對本發明參照詳細的特定實施例進行說明，惟在不脫逸本發明精神與範疇之前提下，可進行各種變更與修正，此係熟習此技術者所明白者。

本申請案係以2006年10月27日申請的日本專利申請案(特願2006-293366)、2006年11月1日申請的日本專利申請案(特願2006-298306)為基礎，將參照其內容並爰引於本案中。

(產業上之可利用性)

依本發明所獲得的半導體瓷器組成物係頗適用為諸如PTC熱阻器、PTC加熱器、PTC開關、溫度檢測器等的材料。

圖1為本發明的(BaLa)TiO₃ 煅燒粉之依每個煅燒溫度的X射線繞射圖案的圖。

Claims (7)

1. 一種半導體瓷器組成物，係將由(BaR)TiO₃ 煅燒粉或Ba(TiM)O₃ 煅燒粉(R與M係半導體化元素)所構成的BT煅燒粉、與由(BiNa)TiO₃ 煅燒粉所構成的BNT煅燒粉之混合煅燒粉進行燒結而成，並將BaTiO₃ 的部分Ba以Bi-Na進行取代者，其特徵為，上述半導體瓷器組成物係具有依組成式[(BiNa)_x (Ba_1-y R_y )_1-x ]TiO₃ (R係稀土族元素中之至少一種，x、y係0<x≦0.3、0<y≦0.02)或組成式[(BiNa)_x Ba_1-x ][Ti_1-z M_z ]O₃ (M係Nb、Sb中之至少一種，x、z係0<x≦0.3、0<z≦0.005)表示之組成，在上述BT煅燒粉或BNT煅燒粉、或該等的混合煅燒粉中，依當將BT煅燒粉、與BaCO₃ 及/或TiO₂ 的合計設為100莫耳%時，在BaCO₃ 之情況為超過0莫耳%且30莫耳%以下，在TiO₂ 之情況為超過0莫耳%且30莫耳%以下的量，添加BaCO₃ 及TiO₂ 之至少一者而成。
2. 一種半導體瓷器組成物之製造方法，係將BaTiO₃ 的部分Ba以Bi-Na進行取代之半導體瓷器組成物之製造方法，其包括有下述步驟：準備由(BaR)TiO₃ 煅燒粉或Ba(TiM)O₃ 煅燒粉(R與M係半導體化元素)所構成之BT煅燒粉的步驟；準備由(BiNa)TiO₃ 煅燒粉所構成之BNT煅燒粉的步驟；將上述BT煅燒粉與BNT煅燒粉進行混合，而準備依組成式[(BiNa)_x (Ba_1-y R_y )_1-x ]TiO₃ (R係稀土族元素中之至少 一種，x、y係0<x≦0.3、0<y≦0.02)或組成式[(BiNa)_x Ba_1-x ][Ti_1-z M_z ]O₃ (M係Nb、Sb中之至少一種，x、z係0<x≦0.3、0<z≦0.005)表示之組成之混合煅燒粉的步驟；以及將上述混合煅燒粉施行成形、燒結的步驟；其特徵為，在上述BT煅燒粉或BNT煅燒粉、或該等的混合煅燒粉中，依當將BT煅燒粉、與BaCO₃ 及/或TiO₂ 的合計設為100莫耳%時，在BaCO₃ 之情況為超過0莫耳%且30莫耳%以下，在TiO₂ 之情況為超過0莫耳%且30莫耳%以下的量，添加BaCO₃ 及TiO₂ 之至少一者。
3. 如申請專利範圍第2項之半導體瓷器組成物之製造方法，其中，在準備BT煅燒粉的步驟中，煅燒溫度係1000℃以上。
4. 如申請專利範圍第2項之半導體瓷器組成物之製造方法，其中，在準備BNT煅燒粉的步驟中，煅燒溫度係700℃~950℃。
5. 如申請專利範圍第2項之半導體瓷器組成物之製造方法，其中，在準備BT煅燒粉的步驟或準備BNT煅燒粉的步驟、或者二項步驟中，於煅燒前，添加Si氧化物3.0莫耳%以下、以及Ca碳酸鹽或Ca氧化物4.0莫耳%以下。
6. 如申請專利範圍第2項之半導體瓷器組成物之製造方法，其中，在將BT煅燒粉與BNT煅燒粉混合而準備混合煅燒粉的步驟中，添加Si氧化物3.0莫耳%以下、以及Ca碳酸鹽或Ca氧化物4.0莫耳%以下。
7. 如申請專利範圍第2項之半導體瓷器組成物之製造方法，其中，在BaCO₃ 或TiO₂ 之一者超過20莫耳%之情況，另一者係設為10莫耳%以上。