KR20090082177A

KR20090082177A - 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090082177A
Application number: KR1020097006167A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 사사키; 다이스케 가쿠; 다카시 이토; 나오히로 구마가이
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2006-10-25
Filing date: 2007-10-25
Publication date: 2009-07-29
Also published as: JP5228914B2; US8357730B2; EP2077287B1; US20090215918A1; DK2077287T3; EP2077287A4; JPWO2008050841A1; TW200831550A; WO2008050841A1; CN101528800A; CN101528800B; EP2077287A1

Abstract

가소제를 이용하지 않고 저반발성이 우수하고, 내구성이 우수하며, 온도 변화에 대한 경도 변화가 적음과 동시에 높은 통기성을 갖는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법의 제공. 개시제에 포스파젠 화합물, 루이스산 화합물 또는 알칼리 금속 화합물 촉매를 사용하여 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어진, 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가가 10 ∼ 60㎎KOH/g, 옥시에틸렌기 함유량이 0 ∼ 30 질량％ 인 폴리에테르폴리올인 폴리올 (A) 와, 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가가 70∼ 250㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올인 폴리올 (B) 와, 수산기가가 10 ∼200㎎KOH/g 인 폴리에테르모노올인 모노올 (D) 를 함유하는 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 발포제 및 정포제 등의 존재하, 이소시아네이트 지수가 90 이상으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.

Description

연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING SOFT POLYURETHANE FOAM}

본 발명은 저반발성 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 반발 탄성률이 낮은, 즉 저반발성 연질 폴리우레탄 폼은, 충격 흡수체, 흡음체, 진동 흡수체로서 이용되고 있다. 또, 의자의 쿠션재, 매트리스 등에 사용했을 때에, 체압 분포가 보다 균일하게 되어, 피로감, 욕창 등이 경감되는 것이 알려져 있다. 그 예로서는, 특허문헌 1 에 기재된 저반발성 폴리우레탄 폼이 알려져 있다.

그 저반발성 폴리우레탄 폼은, 폴리올, 폴리이소시아네이트, 촉매, 및 발포제를 함유하는 폴리우레탄 폼 원료 조성물을 반응시켜 얻어지는 저반발성 폴리우레탄 폼으로서, -70℃ ∼ -20℃ 의 온도 범위와 0℃ ∼ 60℃ 의 온도 범위에, 각각 유리 전이점을 갖는다. 또, 상기 유리 전이점을, 10Hz 의 진동수에서 동적 점탄성 측정을 실시했을 때에 얻어지는 tanδ 의 피크값으로서 나타내었을 때, -70℃ ∼ -20℃ 의 온도 범위에 있어서의 tanδ 의 피크값이 0.15 이상이고, 0℃ ∼ 60℃ 의 온도 범위에 있어서의 tanδ 의 피크값이 0.3 이상의 값을 갖는 것이 기재되어 있다.

그 저반발성 폴리우레탄 폼은, 0℃ ∼ 60℃ 의 온도 범위에 유리 전이점을 갖기 때문에 실온에서 우수한 저반발성을 갖고, 또한 -70℃ ∼ -20℃ 의 온도 범위에 유리 전이점을 갖기 때문에 저온에서의 경도의 상승이 적다고 알려져 있다.

그러나, 실온 부근에 유리 전이점을 갖는 저반발성 폴리우레탄 폼은, 사용 온도가 유리 전이점으로부터 멀어짐에 따라 경도가 변화되고, 저반발성이 안정되지 않는다는 이른바 감온성의 문제가 있었다.

또 최근, 연질 폴리우레탄 폼에 요구되는 내구성의 레벨도 높아지고 있다. 게다가 반발성을 보다 낮게 하여, 반발 탄성률이 5％ 이하가 되는 저반발성 연질 폴리우레탄 폼의 개발도 요구되고 있다.

그런데, 연질 폴리우레탄 폼의 반발성 (반발 탄성률) 은, 통상, 연질 폴리우레탄 폼 중에 가소제를 배합함으로써 저하시킬 수 있다. 즉, 적당량의 가소제를 첨가함으로써, 어느 정도 원하는 저반발성 연질 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다. 그러나 첨가한 가소제는, 연질 폴리우레탄 폼을 세탁하거나 함으로써 용출될 가능성이 있어, 예를 들어 반복하여 세탁한 후에 연질 폴리우레탄 폼의 저반발성을 유지하는 것이 곤란하였다.

또 일반적으로 저반발성 연질 폴리우레탄 폼은 통기성이 낮다. 즉 연질 폴리우레탄 폼의 통기성은 일반적으로는, 반발성이 저하됨에 따라 저하되는 것이 알려져 있다. 저반발성 폴리우레탄 폼을 특히 침구에 적용한 경우에는, 통기성이 낮으면 습기 (주로 인체로부터 방출된다) 가 방산 (放散) 되기 어렵고, 이른바, 눅눅해지기 쉬운 상태가 된다. 이 눅눅해지기 쉬운 상황을 개선하여, 열이나 습기가 차지 않는 것이 침구용 저반발성 폴리우레탄 폼에 요구되어 왔다. 또 침구의 사용 상태를 고려하면, 연질 폴리우레탄 폼은 압축된 상태에서 사용되기 때문에 통상 비압축 상태에서 측정되는 통기성 시험에 있어서는, 상당히 높은 통기성을 나타내는 것이 요구된다. 또한, 눅눅해지기 쉬운 상태에서 압축되는 것을 고려하면 가습시의 내구성이 요구된다. 가습시의 내구성의 지표로서는 습열 압축 영구 변형을 들 수 있다.

상기 문제를 해결하여, 저반발성 폴리우레탄 폼의 통기성을 향상시키는 수법으로서, 특허문헌 2, 특허문헌 3 에 개시된, 원료 폴리올로서 저분자량 다가(多價) 알코올을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이들 방법으로 얻어진 저반발성 폴리우레탄 폼은 내구성에 문제가 있어, 서서히 복원 성능이 열화되는 경향이 있다. 또 특허문헌 4 에서는, 폴리에테르폴리에스테르폴리올과 인함유 화합물을 사용하여 저반발성 폴리우레탄 폼을 얻고 있다. 그러나 인함유 화합물은, 가소제와 동일한 거동을 나타내기 때문에 연질 폴리우레탄 폼으로부터 용출될 가능성이 있어, 반복하여 세탁한 후의 성능 유지가 곤란하다고 예상된다.

또 특허문헌 5 에서는, 모노올을 병용하여 제조함으로써 통기성이 양호한 저반발성 폴리우레탄 폼을 제조하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에서는 후술하는 가습시의 내구성이 떨어진다는 문제가 있다. 또 특허문헌 6, 특허문헌 7 에서는, 특정 모노올을 함유하는 폴리올 조성물을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이 기술에서는, 저분자량의 폴리에테르트리올을 많이 사용하고 있기 때문에 전술한 감온성의 문제가 여전히 해결되어 있지 않다.

또, 특허문헌 8 에서는 고분자량 폴리에테르폴리올을 사용하여 저반발성 폴리우레탄 폼을 제조하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에서는 저반발성 폴리우레탄 폼의 요구 성능인 통기성이 낮다는 문제가 있다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평11-286566호

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-2594호

특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2004-43561호

특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 평9-151234호

특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2004-300352호

특허문헌 6 : 일본 공표특허공보 2003-522235호

특허문헌 7 : 일본 공표특허공보 2004-530767호

특허문헌 8 : 일본 공개특허공보 2006-063254호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은, 가소제를 사용하지 않고 저반발성이 우수하고, 내구성이 우수하며, 온도 변화에 대한 경도 변화가 적음 (감온성이 억제되어 있음) 과 동시에 높은 통기성을 갖는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명의 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법은, 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물을, 우레탄화 촉매, 발포제 및 정포제의 존재하에서 반응시켜 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 있어서, 폴리올 혼합물이 하기 폴리올 (A), 하기 폴리올 (B) 및 하기 모노올 (D) 를 함유하고, 폴리이소시아네이트 화합물 이외의 모든 원료 중의 전체 활성 수소 함유 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 비율이 이소시아네이트 지수로 90 이상인 것을 특징으로 한다.

단 폴리올 (A) 란, 개시제에 포스파젠 화합물, 루이스산 화합물 또는 알칼리 금속 화합물 촉매를 사용하여 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어진, 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가(價)가 10 ∼ 60㎎KOH/g, 옥시에틸렌기 함유량이 30 질량％ 이하인 폴리에테르폴리올이다. 또, 폴리올 (B) 란, 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가가 70 ∼ 250㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올이고, 또한, 모노올 (D) 란, 수산기가가 10 ∼ 200㎎KOH/g 인 폴리에테르모노올이다.

또, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계 중 폴리올 (A) 의 비율이 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다.

또, 상기 모노올 (D) 의 비율이 상기 폴리올 (A) 와 상기 폴리올 (B) 의 합계의 100 질량부에 대해, 1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다.

또, 상기 폴리올 혼합물이 추가로 하기 폴리올 (C) 를, 폴리올 혼합물 전체 중 10 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 단, 폴리올 (C) 란, 평균 수산기수가 2 ∼ 6, 수산기가가 10 ∼ 60㎎KOH/g, 옥시에틸렌기 함유량이 50 ∼ 100 질량％ 인 폴리에테르폴리올이다.

또, 상기 모노올 (D) 는 개시제에 프로필렌옥사이드만을 개환 중합시킨 폴리옥시프로필렌모노올인 것이 바람직하다.

또, 상기 폴리올 혼합물이 추가로 하기 폴리올 (E) 를 폴리올 혼합물 전체 중 10 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 단, 폴리올 (E) 란, 평균 수산기수가 2 ∼ 6 이고, 수산기가가 300 ∼ 1830㎎KOH/g 인 폴리올이다.

또, 상기 폴리올 혼합물에 있어서, 폴리올 혼합물 100 질량％ 중에 함유되는, 상기 폴리올 (B) 중의 트리올의 양이 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 연질 폴리우레탄 폼은, 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 우레탄화 촉매, 발포제 및 정포제의 존재하에서 반응시켜 제조된 연질 폴리우레탄 폼으로서, 폴리올 혼합물이 상기 폴리올 (A), 상기 폴리올 (B) 및 상기 모노올 (D) 를 함유하고, 폴리이소시아네이트 화합물 이외의 원료 중의 전체 활성 수소 함유 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 비율이 이소시아네이트 지수로 90 이상인 것을 특징으로 한다.

또, 상기 연질 폴리우레탄 폼의 코어 반발 탄성률은 15％ 이하인 것이 바람직하고, 통기성이 30 ∼ 100ℓ/분인 것이 바람직하다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물로서, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 및 이들의 변성체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 상기 우레탄화 촉매로서, 제 3 급 아민 화합물, 카르복실산 금속염, 및 유기 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 정포제로서는 실리콘계 정포제, 및 불소계 정포제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 발포제로서는 물을 사용하는 것이 바람직하다.

발명의 효과

본 발명의 연질 폴리우레탄 폼은, 가소제를 사용하지 않고 저반발성이 우수하고, 내구성이 우수하며, 온도 변화에 대한 경도 변화가 적음과 동시에 높은 통기성을 갖는다. 또 본 발명의 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법에 의하면, 가소제를 사용하지 않고 저반발성이 우수하고, 내구성이 우수하며, 온도 변화에 대한 경도 변화가 적음과 동시에 높은 통기성을 갖는 연질 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에서 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼은, 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 우레탄화 촉매, 발포제 및 정포제의 존재하에서 반응시켜 제조한다. 이하, 각 원료에 대하여 설명한다.

<폴리올>

본 발명에 있어서 사용하는 폴리올 혼합물은, 후술하는 폴리올 (A), 폴리올 (B) 및 모노올 (D) 를 함유한다. 또한 폴리올 (C) 및 폴리올 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다.

(폴리올 (A))

본 발명에 있어서의 폴리올 (A) 란, 개시제에 포스파젠 화합물, 루이스산 화합물 또는 알칼리 금속 화합물 촉매를 사용하여 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어진, 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가가 10 ∼ 60㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올 (폴리옥시알킬렌폴리올) 이다. 즉, 폴리올 (A) 는, 포스파젠 화합물, 루이스산 화합물 또는 알칼리 금속 화합물 촉매를 사용하여 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어진 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 폴리에테르폴리올이다.

중합 촉매로서는, 포스파젠 화합물, 루이스산 화합물 또는 알칼리 금속 화합물 촉매가 사용된다. 루이스산 화합물로서는, 트리스(펜타플로로페닐)보란, 트리스(펜타플로로페닐)알루미늄, 트리스(펜타플로로페닐옥시)보란, 트리스(펜타플로로페닐옥시)알루미늄 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 화합물 촉매로서는, 수산화칼륨, 칼륨메톡사이드 등의 칼륨 화합물, 세슘 금속, 수산화세슘, 탄산세슘, 세슘메톡사이드 등의 세슘 화합물 등의 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 금속 수산화물을 들 수 있다.

상기 촉매 중, 수산화칼륨 등의 통상적인 알칼리 금속 또는 세슘 화합물이 바람직하다.

폴리올 (A) 의 제조에 사용하는 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄 등을 들 수 있다.

이 중, 프로필렌옥사이드, 또는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 병용이 바람직하고, 프로필렌옥사이드만이 특히 바람직하다. 즉, 폴리올 (A) 로서는, 개시제에 프로필렌옥사이드만을 개환 중합시킨 폴리옥시프로필렌폴리올이 바람직하다. 프로필렌옥사이드만을 사용하는 것은, 가습시의 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다.

프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드를 병용하는 경우, 옥시알킬렌기에 있어서의 옥시에틸렌기 함유량은 30 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 옥시에틸렌기 함유량을 상기 범위로 함으로써, 가습시에 있어서의 내구성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

폴리올 (A) 의 제조에 사용하는 개시제로서는, 분자 중의 활성 수소수가 2 또는 3 인 화합물을 단독으로 사용하거나, 또는 병용한다. 활성 수소수가 2 인 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜을 들 수 있다. 또 활성 수소수가 3 인 화합물의 구체예로서는, 글리세린, 트리메틸올프로판을 들 수 있다. 또 이들 화합물에 알킬렌옥사이드, 바람직하게는 프로필렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어진 고수산기가 폴리에테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수산기 1 개 당 분자량이 200 ∼ 500 정도, 즉 수산기가가 110∼280㎎KOH/g 인 고수산기가 폴리에테르폴리올 (바람직하게는 폴리옥시프로필렌폴리올) 을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 폴리올 (A) 의 평균 수산기수는 2 ∼ 3, 바람직하게는 2 ∼ 2.8 이다. 본 발명에 있어서의 평균 수산기수란, 개시제의 활성 수소수의 평균값을 의미한다. 평균 수산기수를 2 ∼ 3 으로 함으로써, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 건열 압축 영구 변형 등의 물성이 양호해진다. 또, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 신도가 양호해지고, 경도가 높아지지 않고 적당해져 인장 강도 등의 물성이 양호해진다. 폴리올 (A) 로서는, 수산기수가 2 인 폴리에테르디올을, 폴리올 (A) 중 50 ∼ 100 질량％ 사용하는 것이 감온성을 억제하기 쉬운 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서 폴리올 (A) 의 수산기가는 10 ∼ 60㎎KOH/g 이다. 수산기가를 10㎎KOH/g 이상으로 함으로써, 붕괴 등을 억제하여 연질 폴리우레탄 폼을 안정적으로 제조할 수 있다. 또, 수산기가를 60㎎KOH/g 이하로 함으로써, 제조되는 연질 폴리우레탄 폼의 유연성을 손상시키지 않고, 또한, 반발 탄성률을 낮게 억제할 수 있다. 폴리올 (A) 의 수산기가는, 10 ∼ 50㎎KOH/g 이 보다 바람직하고, 15∼45㎎KOH/g 이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리올 (A) 는, 폴리머 분산 폴리올이어도 된다. 폴리올 (A) 가 폴리머 분산 폴리올이라는 것은, 폴리올 (A) 를 베이스 폴리올 (분산매) 로 하여, 폴리머 미립자 (분산질) 가 안정적으로 분산되어 있는 분산계인 것을 의미한다.

폴리머 미립자의 폴리머로서는, 부가 중합계 폴리머 또는 축중합계 폴리머를 들 수 있다. 부가 중합계 폴리머는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르 등의 모노머를 단독 중합 또는 공중합하여 얻을 수 있다. 또, 축중합계 폴리머로서는, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 폴리올 중에 폴리머 미립자를 존재시킴으로써, 폴리올의 수산기가가 낮게 억제되어, 연질 폴리우레탄 폼을 단단하게 할 수 있는 등의 기계적 물성 향상에 유효하다. 또, 폴리머 분산 폴리올 중의 폴리머 미립자의 함유 비율은, 특별히 제한되지 않고, 폴리올 (A) 의 전체에 대해 20 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 폴리머 분산 폴리올의 폴리올로서의 여러가지 물성 (불포화도, 수산기가 등) 은, 폴리머 미립자를 제외한 베이스 폴리올에 대해 생각하는 것으로 한다.

(폴리올 (B))

본 발명에 있어서의 폴리올 (B) 란, 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가가 70 ∼ 250㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올이고, 개시제에 알킬렌옥사이드 개환 중합 촉매를 사용하여 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어진 폴리에테르폴리올이다.

폴리올 (B) 의 제조에 사용하는 알킬렌옥사이드 개환 중합 촉매로서는, 포스파젠 화합물, 루이스산 화합물 또는 알칼리 금속 화합물 촉매, 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 바람직하고, 이 중 알칼리 금속 화합물 촉매가 특히 바람직하다.

알칼리 금속 화합물 촉매로서는, 수산화칼륨, 칼륨메톡사이드 등의 칼륨 화합물, 세슘 금속, 수산화세슘, 탄산세슘, 세슘메톡사이드 등의 세슘 화합물 등의 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 금속 수산화물을 바람직하게 들 수 있다.

폴리올 (B) 의 제조에 사용하는 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄 등을 들 수 있다. 이 중, 프로필렌옥사이드, 또는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 병용이 바람직하고, 프로필렌옥사이드만이 특히 바람직하다.

폴리올 (B) 로서는, 개시제에 프로필렌옥사이드만을 개환 중합시켜 얻어지는 폴리옥시프로필렌폴리올을 사용하면, 가습시의 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다.

폴리올 (B) 의 제조에 사용하는 개시제로서는, 분자 중의 활성 수소수가 2 또는 3 인 화합물을 단독으로 사용하거나, 또는 병용한다. 활성 수소수가 2 또는 3 인 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류 ; 비스페놀 A 등의 다가 페놀류 ; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피페라진 등의 아민류를 들 수 있다. 이 중 다가 알코올류가 특히 바람직하다. 또 이들 화합물에 알킬렌옥사이드, 바람직하게는 프로필렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어진 고수산기가 폴리에테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 폴리올 (B) 의 평균 수산기수는 2 ∼ 3 이다. 평균 수산기수를 2 ∼ 3 으로 함으로써, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 건열 압축 영구 변형 등의 물성이 적절해지고, 또, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 신도가 우수하고, 경도가 적당해져 인장 강도 등의 물성이 우수하다.

바람직한 폴리올 (B) 의 평균 수산기수는 2.0 ∼ 2.7 이고, 2.0 ∼ 2.6 이 보다 바람직하다. 폴리올 (B) 의 평균 수산기수를 상기 범위로 함으로써 반발 탄성률을 낮출 수 있고, 또한 경도 변화가 작은 (감온성이 낮은) 연질 우레탄 폼을 얻을 수 있다.

또, 폴리올 (B) 는 평균 수산기수가 2 인 폴리에테르디올과, 평균 수산기수가 3 인 폴리에테르트리올을 병용하는 것이 바람직하고, 폴리올 (B) 중에 함유되는 평균 수산기수가 2 인 폴리에테르디올의 비율은, 40 질량％ 이상이 바람직하고, 45 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 평균 수산기수를 상기의 범위로 함으로써, 반발 탄성률을 낮출 수 있고, 또한 경도 변화가 작은 (감온성이 낮은) 연질 우레탄 폼을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서 폴리올 (B) 의 수산기가는 70 ∼ 250㎎KOH/g 이다. 수산기가를 70㎎KOH/g 이상으로 함으로써, 붕괴 등을 억제하여 연질 폴리우레탄 폼을 안정적으로 제조할 수 있다. 또, 수산기가를 250㎎KOH/g 이하로 함으로써 제조되는 연질 폴리우레탄 폼의 유연성을 손상시키지 않고, 또한, 반발 탄성률을 낮출 수 있다. 폴리올 (B) 로서는 100∼250㎎KOH/g 인 폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 100∼200㎎KOH/g 인 폴리올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리올 (B) 는, 폴리머 분산 폴리올이어도 된다. 폴리머 미립자의 폴리머로서는, 폴리올 (A) 의 항에서 설명한 것과 동일한 것을 예 시할 수 있다. 또 폴리머 분산 폴리올 중의 폴리머 미립자의 함유 비율은, 특별히 제한되지 않고, 폴리올 (B) 의 전체에 대해, 0 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하며, 2 ∼ 8 질량％ 가 가장 바람직하다.

(폴리올 (C))

본 발명에 있어서의 폴리올 (C) 란, 평균 수산기수가 2 ∼ 6, 수산기가가 10 ∼ 60㎎KOH/g, 옥시에틸렌기 함유량이 50 ∼ 100 질량％ 인 폴리에테르폴리올이고, 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시킨 폴리에테르폴리올이다. 폴리올 (C) 를 사용하면, 파포 (破泡) 효과가 확인되어, 폴리올 (C) 의 첨가는 통기성의 향상에 효과가 있다. 폴리올 (C) 로서 사용하는 폴리올로서는, 다가 알코올류, 수산기를 2∼ 6 갖는 아민류, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다.

폴리올 (C) 의 제조에 사용하는 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄 등을 들 수 있다.

이 중, 프로필렌옥사이드, 또는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 병용이 바람직하고, 프로필렌옥사이드만이 특히 바람직하다.

폴리올 (C) 로서는, 개시제에 프로필렌옥사이드만을 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리옥시프로필렌폴리올을 사용하면, 가습시의 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다.

개시제로서 사용되는 다가 알코올류로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 수산기를 2 ∼ 6 갖는 아민류로서는 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올로서는, 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어진 고수산기가 폴리에테르폴리올을 들 수 있다.

폴리에테르폴리올인 폴리올 (C) 의 제조에 사용되는 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄 등을 들 수 있다. 또, 폴리올 (C) 의 옥시알킬렌기에 있어서의 옥시에틸렌 함유량은 50 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 60 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 알킬렌옥사이드로서는, 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 병용이 바람직하다. 즉, 폴리올 (C) 로서는, 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드의 혼합물을 개환 중합시켜 얻어지는 폴리올이 바람직하다.

옥시알킬렌기에 있어서의 옥시에틸렌기 함유량을 50 질량％ 이상으로 함으로써 폴리올 (C) 를 첨가했을 때에 높은 통기성을 확보할 수 있다.

본 발명에 있어서 폴리올 (C) 의 평균 수산기수는 2 ∼ 6 이 바람직하고, 3∼ 4 가 보다 바람직하다. 또, 폴리올 (C) 의 수산기가는 10 ∼ 60㎎KOH/g 가 바람직하고, 15 ∼ 50㎎KOH/g 가 보다 바람직하다.

(모노올 (D))

본 발명에 있어서의 모노올 (D) 란, 수산기가가 10 ∼ 200㎎KOH/g 인 폴리에테르모노올이다. 즉, 활성 수소수가 1 인 개시제에 알킬렌옥사이드 개환 중합 촉매를 사용하여 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어진 폴리에테르모노올이다.

모노올 (D) 의 제조에 사용하는 알킬렌옥사이드 개환 중합 촉매로서는, 복합 금속 시안화물 착물 촉매, 포스파젠 화합물, 루이스산 화합물 또는 알칼리 금속 화합물 촉매가 바람직하고, 이 중 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 특히 바람직하다. 즉, 모노올 (D) 는, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어진 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 폴리에테르모노올인 것이 바람직하다.

복합 시안화물 착물 촉매로서는, 예를 들어, 일본 특허공보 소46-27250호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 아연 헥사시아노코발테이트를 주성분으로 하는 착물을 들 수 있고, 그 에테르 및/또는 알코올 착물이 바람직하다. 에테르로서는, 에틸렌글리콜디메틸에테르 (글라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (디글라임), 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르 (METB), 에틸렌글리콜모노-tert-펜틸에테르 (METP), 디에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르 (DETB), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 (TPME) 등이 바람직하다. 알코올로서는, tert-부틸알코올 등이 바람직하다.

모노올 (D) 의 제조에 사용하는 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄 등을 들 수 있다. 이 중, 프로필렌옥사이드, 또는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 병용이 바람직하고, 프로필렌옥사이드만이 특히 바람직하다. 즉, 모노올 (D) 로서는, 개시제에 프로필렌옥사이드만을 개환 중합시킨 폴리옥시프로필렌모노올이 바람직하다. 프로필렌옥사이드만을 사용하는 것은, 가습시의 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다.

모노올 (D) 의 제조에 사용하는 개시제로서는, 활성 수소 원자를 1 개만 갖는 화합물을 사용한다. 그 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 모노올류 ; 페놀, 노닐페놀 등의 1 가(價) 페놀류 ; 디메틸아민, 디에틸아민 등의 2 급 아민류 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 모노올 (D) 의 평균 수산기수는 1 이다. 또, 모노올 (D) 의 수산기가는 10 ∼ 200㎎KOH/g 이고, 10∼120㎎KOH/g 이 바람직하다.

(폴리올 (E))

본 발명에 있어서의 폴리올 (E) 란, 평균 수산기수가 2 ∼ 6 이고, 수산기가가 300∼1830㎎KOH/g 인 폴리올이다. 폴리올 (E) 로서 사용하는 폴리올로서는, 다가 알코올류, 수산기를 2 ∼ 6 갖는 아민류, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 폴리올 (E) 를 사용하면, 가교제로서 작용하여, 경도 등의 기계적 물성이 향상된다. 또 본 발명에 있어서, 폴리올 (E) 는 파포 효과도 확인되어, 폴리올 (E) 의 첨가는 통기성의 향상에 효과가 있다. 특히 발포제를 많이 사용하여 저밀도 (경량) 의 연질 폴리우레탄 폼을 제조하고자 하는 경우에도 발포 안정성이 양호해진다.

다가 알코올류로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 수산기를 2 ∼ 6 갖는 아민류로서는 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.

폴리에테르폴리올로서는, 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어진 폴리에테르폴리올을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올인 폴리올 (E) 의 제조에 사용되는 개시제로서는, 폴리올 (E) 로서 사용해도 되는 다가 알코올, 또는 폴리올 (B) 의 제조에 사용되는 개시제를 예시할 수 있다.

폴리에테르폴리올인 폴리올 (E) 의 제조에 사용되는 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄 등을 들 수 있다. 이 중, 프로필렌옥사이드, 또는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 병용이 바람직하고, 프로필렌옥사이드만이 특히 바람직하다. 즉, 폴리에테르폴리올인 폴리올 (E) 로서는, 개시제에 프로필렌옥사이드만을 개환 중합시킨 폴리옥시프로필렌폴리올이 바람직하다. 폴리올 (E) 로서는, 상기 중 폴리에테르폴리올이 바람직하고, 폴리옥시프로필렌폴리올이 특히 바람직하다. 프로필렌옥사이드만을 사용하는 것은, 가습시의 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다. 폴리올 (E) 로서는, 1 종만을 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에 있어서 폴리올 (E) 의 평균 수산기수는 2 ∼ 6 이 바람직하고, 3 ∼ 4 가 보다 바람직하다. 또, 폴리올 (E) 의 수산기가는 300 ∼ 1830㎎KOH/g 이 바람직하고, 300 ∼ 600㎎KOH/g 이 보다 바람직하다.

(폴리올 혼합물)

본 발명에 있어서의 폴리올 혼합물은, 상기 폴리올 (A), 상기 폴리올 (B) 및 상기 모노올 (D) 를 함유한다. 또한, 이 폴리올 혼합물은 상기 폴리올 (C), 상기 폴리올 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리올 혼합물에 있어서, 상기 폴리올 (A) 와 상기 폴리올 (B) 의 비율은, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계 (100 질량％) 중, 폴리올 (A) 의 비율로, 5 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 폴리올 혼합물 중의 폴리올 (A) 의 비율을 상기의 범위로 함으로써, 저반발이고, 온도 변화에 대한 반발 탄성률 및 경도의 변화가 작은 (감온성이 낮은) 연질 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다.

또, 폴리올 혼합물 (100 질량％) 중, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계의 비율은, 75 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 85 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 폴리올 혼합물 중의 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계의 비율을 상기의 범위로 함으로써, 저반발성이 우수하고, 내구성이 우수하며, 또한, 통기성이 양호한 연질 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다.

또, 모노올 (D) 의 비율이 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계의 100 질량부 에 대해, 1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 25 질량부인 것이 특히 바람직하다. 모노올 (D) 의 비율을 상기의 범위로 함으로써, 저반발성이 우수하고, 내구성이 우수하며, 또한, 통기성이 양호한 연질 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리올 혼합물에 있어서, 폴리올 혼합물 100 질량％ 중에 함유되는, 폴리올 (B) 중의 트리올의 양이 40 질량％ 이하가 바람직하고, 35 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 저반발성을 유지한 채, 보다 경도의 변화가 작은 (감온성이 낮은) 연질 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다.

또, 폴리올 혼합물 (100 질량％) 중, 폴리올 (C) 의 비율은, 0 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 8 질량％ 가 보다 바람직하며, 2 ∼ 8 질량％ 가 특히 바람직하다. 폴리올 (C) 의 비율을 상기의 범위로 함으로써, 연질 폴리우레탄 폼의 통기성을 향상시킬 수 있다.

또, 폴리올 혼합물 (100 질량％) 중, 폴리올 (E) 의 비율은, 0 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 2 질량％ 가 특히 바람직하다. 폴리올 (E) 의 비율을 상기의 범위로 함으로써, 연질 폴리우레탄 폼의 저반발성을 보다 낮게 하면서, 통기성을 향상시킬 수 있다.

또 본 발명에 있어서의 폴리올 혼합물에 있어서, 폴리올 (A), 폴리올 (B), 폴리올 (C), 모노올 (D) 및 폴리올 (E) 중 어느 것으로도 분류되지 않는 그 밖의 폴리올 (F) 를 사용해도 된다. 그 밖의 폴리올 (F) 의 비율은, 폴리올 혼합물 (100 질량％) 중, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 바람직하고, 0 질량％ 가 특히 바람직하다. 그 밖의 폴리올 (F) 의 비율이 0 질량％ 라는 것은, 폴리올 혼합물이 폴리올 (A), 폴리올 (B) 및 모노올 (D) 를 함유하고, 필요에 따라 폴리올 (C) 및 폴리올 (E) 를 함유하지만, 그 밖의 폴리올 (F) 를 함유하지 않는 것을 의미한다.

본 발명에 있어서, 폴리올 혼합물 (100 질량％) 의 바람직한 조성의 구체적인 예로서는, 폴리올 (A) 를 10 ∼ 30 질량％, 폴리올 (B) 를 50 ∼ 80 질량％, 폴리올 (C) 를 0 ∼ 8 질량％, 모노올 (D) 를 2 ∼ 24 질량％, 폴리올 (E) 를 0 ∼ 5 질량％ 각각 사용하는 것을 예시할 수 있다.

<폴리이소시아네이트 화합물>

본 발명에 있어서 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 방향족계, 지환족계, 지방족계 등의 폴리이소시아네이트 ; 상기 폴리이소시아네이트의 2 종류 이상의 혼합물 ; 이들을 변성시켜 얻을 수 있는 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 디페닐 메탄디이소시아네이트 (MDI), 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 (통칭 : 크루드 MDI), 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI) 등을 들 수 있다. 또, 변성 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 상기 각 폴리이소시아네이트의 프레폴리머형 변성체, 누레이트 변성체, 우레아 변성체, 카르보디이미드 변성체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 TDI, MDI, 크루드 MDI, 또는 이들의 변성체가 바람직하다. 또한 이들 중, TDI, 크루드 MDI 또는 그 변성체 (특히, 프레폴리머형 변성체가 바람직하다) 를 사용하면 발포 안정성이 향상되고, 내구성이 향상되는 등의 점에서 바람직하다. 특히 TDI, 크루드 MDI 또는 그 변성체 중, 반응성이 비교적 낮은 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하면 통기성이 향상되어 바람직하다. 구체적으로는 2,6-TDI 의 비율이 많은 (15 질량％ 이상이 특히 바람직하다) TDI 혼합물이 바람직하다.

폴리이소시아네이트 화합물의 사용량은, 폴리이소시아네이트 화합물 이외의 원료 중의 전체 활성 수소 함유 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 비율이 이소시아네이트 지수로 90 이상이 되는 양이 바람직하다. 원료란, 폴리올 혼합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 우레탄화 촉매, 발포제 및 제포제를 말한다. 활성 수소 함유 화합물이란, 폴리올 혼합물, 및 발포제로서 사용할 수 있는 물 등을 말한다. 이소시아네이트 지수란, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 당량을, 폴리올, 물 등의 원료 중의 전체 활성 수소 함유 화합물 중의 모든 활성 수소의 합계의 당량으로 나눈 수치의 100 배로 나타낸다.

본 발명의 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법에 있어서는, 원료 중의 전체 활성 수소 함유 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 비율을 이소시아네이트 지수로 90 이상으로 한다. 상기 비율이 이소시아네이트 지수로 90 이상이면, 폴리올이 적절히 이용되어 가소제로서의 영향이 작고, 세탁 내구성이 양호해져 바람직하다. 또, 우레탄화 촉매가 방산되기 어렵고, 제조된 연질 폴리우레탄 폼이 변색되기 어려운 등의 점에서도 바람직하다. 상기 비율은 이소시아네이트 지수로 90 ∼ 130 이 바람직하고, 95 ∼ 110 이 보다 바람직하고, 100 ∼ 110 이 특히 바람직하다.

<우레탄화 촉매>

폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키는 우레탄화 촉매로서는, 우레탄화 반응을 촉진하는 모든 촉매를 사용할 수 있고, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합해도 된다. 예를 들어, 우레탄화 촉매로서는, 트리에틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민 등의 3 급 아민류 ; 아세트산칼륨, 2-에틸헥산산칼륨 등의 카르복실산 금속염 ; 스타너스옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.

우레탄화 촉매의 사용량은, 폴리올 혼합물의 100 질량부에 대해, 0.001 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.

<정포제>

정포제로서는, 실리콘계 정포제, 불소계 정포제 등을 들 수 있다. 이들 중, 실리콘계 정포제가 바람직하다. 실리콘계 정포제 중, 폴리옥시알킬렌·디메틸폴리실록산코폴리머를 주성분으로 하는 실리콘계 정포제가 바람직하다. 정포제는, 폴리옥시알킬렌·디메틸폴리실록산코폴리머 단독이어도 되고, 이것에 다른 병용 성분을 함유한 혼합물이어도 된다. 다른 병용 성분으로서는, 폴리알킬메틸실록산, 글리콜류, 폴리옥시알킬렌 화합물 등을 들 수 있다. 정포제로서는, 폴리옥시알킬렌·디메틸폴리실록산코폴리머, 폴리알킬메틸실록산 및 폴리옥시알킬렌 화합물을 함유하는 정포제 혼합물이 폼의 안정성이 우수한 점에서 특히 바람직하다. 그 정포제 혼합물로서는, 예를 들어, 토레 다우코닝사 제조의 SZ-1127, L-580, L-582, L-520, SZ-1919, L-5740S, L-5740M, SZ-1111, SZ-1127, SZ-1162, SZ-1105, SZ-1328, SZ-1325, SZ-1330, SZ-1306, SZ-1327, SZ-1336, SZ-1339, L-3601, SZ-1302, SH-192, SF-2909, SH-194, SH-190, SRX-280A, SRX-298, SF-2908, SF-2904, SRX-294A, SF-2965, SF-2962, SF-2961, SRX-274C, SF-2964, SF-2969, PRX-607, SZ-1711, SZ-1666, SZ-1627, SZ-1710, L-5420, L-5421, SZ-1669, SZ-1649, SZ-1654, SZ-1642, SZ-1720, SH-193 등 ; 신에츠 화학공업사 제조의 F-114, F-121, F-122, F-348, F-341, F-502, F-506, F-607, F-606 등 ; 모멘티브·퍼포먼스·마테리얼사 제조의 Y-10366, L-5309, L-638, L-590, L-626 등 ; 골드 슈미트사 제조의 B-8110, B-8017, B-4113, B-8727LF, B-8715LF, B-8404, B-8462 등을 들 수 있다. 정포제는, 2 종류 이상 병용해도 되고, 또 상기 특정한 정포제 이외의 정포제를 병용해도 된다.

정포제의 사용량은, 폴리올 혼합물의 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 2 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 질량부가 보다 바람직하다.

<발포제>

발포제로서는, 불소화 탄화수소 등의 공지된 발포제를 사용할 수 있고, 물, 산소, 및 불활성 가스에서 선택된 적어도 1 종이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 구체적으로는, 질소, 탄산가스 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 물이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서는 물만을 발포제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 발포제의 사용량은, 물을 사용하는 경우, 폴리올 혼합물 100 질량부에 대해, 10 질량부 이하가 바람직하고, 0.1 ∼ 4 질량부가 보다 바람직하다.

<그 밖의 보조제>

연질 폴리우레탄 폼을 제조할 때에는, 상기 서술한 우레탄화 촉매, 발포제, 정포제 이외에 원하는 첨가물도 사용할 수 있다. 첨가제로서는, 탄산칼륨, 황산바륨 등의 충전제 ; 유화제 등의 계면 활성제 ; 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 노화 방지제 ; 난연제, 가소제, 착색제, 항곰팡이제, 파포제, 분산제, 변색 방지제 등을 들 수 있다.

<발포 방법>

본 발명에서 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 형성법으로서는, 밀폐된 금형 내에 반응성 혼합물을 주입하고 발포 성형하는 방법 (몰드법) 이어도 되고, 개방계로 반응성 혼합물을 발포시키는 방법 (슬래브법) 이어도 되는데, 슬래브법이 바람직하다. 구체적으로는, 원쇼트법, 세미프레폴리머법, 프레폴리머법 등의 공지된 방법에 따라 실시할 수 있다. 연질 폴리우레탄 폼의 제조에는, 통상 사용되는 제조 장치를 사용할 수 있다.

조제시의 폴리이소시아네이트 화합물 이외의 전체 원료의 혼합물 (폴리올 시스템) 의 액온은 10 ∼ 50℃ 가 바람직하다. 10℃ 보다 낮은 경우에는, 점도가 상승되어 교반 혼합이 곤란하고, 50℃ 보다 높은 경우에는, 반응이 빨라져 발포 제어가 곤란해진다. 또, 폴리이소시아네이트 화합물의 액온은 10 ∼ 50℃ 가 바람직하다. 또한 믹서에 의한 폴리올 시스템과 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합 시간은 2 ∼ 15 초가 바람직하다.

<연질 폴리우레탄 폼>

본 발명에서 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼은, 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 우레탄화 촉매, 발포제 및 정포제의 존재하에서 반응시켜 제조된 연질 폴리우레탄 폼이고, 폴리올 혼합물이 상기 폴리올 (A), 상기 폴리올 (B) 및 상기 모노올 (D) 를 함유하고, 반응에 있어서의 모든 원료 중의 전체 활성 수소 함유 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 비율이 이소시아네이트 지수로 90 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼은, 저반발인 것을 특징으로 하고, 그 코어 반발 탄성률은, 15％ 이하가 바람직하고, 13％ 이하가 보다 바람직하고, 12％ 이하가 특히 바람직하며, 10％ 이하가 가장 바람직하다. 코어 반발 탄성률을 15％ 이하로 함으로써 충분한 저반발성이 발휘된다. 통상 하한은 0％ 이다.

코어 반발 탄성률의 측정은, JIS K6400 (1997년판) 에 준거한 방법으로 실시한다. 또, 본 발명에 있어서의 「코어」란, 연질 폴리우레탄 폼의 중앙부로부터 표피부를 제외한 부분이다.

본 발명에서 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼은 통기성이 양호한 것을 특징으로 하고, 그 통기성은, 30∼100ℓ/분이 바람직하고, 40∼100ℓ/분이 보다 바람직하며, 70∼100ℓ/분이 특히 바람직하다. 통기성이 상기 범위인 것은, 압축된 상태에 서도 일정량의 통기성이 확보되는 것을 의미한다. 즉, 본 발명에 관련된 연질 폴리우레탄 폼은 침구에 적용했을 때에 잘 눅눅해지지 않는다.

또한, 통기성의 측정은, JIS K6400 (1997년판) 에 준거한 방법으로 실시한다.

본 발명에서 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼은 내구성이 양호한 것을 특징으로 한다. 내구성의 지표는 건열 압축 영구 번형 및 습열 압축 영구 변형으로 나타낸다. 본 발명에서 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼은 특히 눅눅해진 상태에서의 내구성의 지표인 습열 압축 영구 변형이 작은 것을 특징으로 한다.

또한, 건열 압축 영구 변형 및 습열 압축 영구 변형의 측정은 모두 JIS K6400 (1997년판) 에 준거한 방법으로 실시한다.

본 발명에서 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼에 있어서, 건열 압축 영구 변형은 6％ 이하가 바람직하고, 5％ 이하가 보다 바람직하고, 4.5％ 이하가 특히 바람직하며, 4％ 이하가 가장 바람직하다. 또, 본 발명에서 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼에 있어서, 습열 압축 영구 변형은 5％ 이하가 바람직하고, 4.5％ 이하가 보다 바람직하고, 4％ 이하가 특히 바람직하다.

본 발명에서 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 밀도 (코어 밀도) 는, 40 ∼ 110㎏/㎥ 가 바람직하고, 40 ∼ 80㎏/㎥ 가 보다 바람직하다. 특히, 본 발명에서 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼은 저밀도에 있어서도 안정적으로 발포, 제조할 수 있고, 또한, 내구성이 우수하다는 특징을 갖는다.

<작용>

본 발명에 있어서는, 폴리올 (A) 가 수산기수가 2 이고, 수산기가가 10 ∼ 60㎎KOH/g 인 경우, 분기가 없는 완전한 직사슬형이고, 또한 분자사슬이 극단적으로 긴 폴리올을 함유하고 있게 된다. 이로써, 직사슬형이고, 또한 분자사슬이 극단적으로 긴 폴리올 (A) 에서 유래되는 저반발성이 발휘되어, 충분한 저반발성, 구체적으로는 코어 반발 탄성률 15％ 이하를 갖는 연질 폴리우레탄 폼이 된다.

또, 폴리올 (A) 가 수산기수가 3 이고, 수산기가가 10 ∼ 60㎎KOH/g 인 경우, 폴리올 (B) 중 수산기수 2 인 폴리올을 선택적으로 조합시킴으로써, 저반발성이 발휘된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 수치는 질량부를 나타낸다. 또, 불포화도의 측정은 JIS K 1557 (1970년판) 에 준거한 방법으로 실시하였다.

(원료)

폴리에테르폴리올 A1 : 수산화칼륨 촉매를 사용하여 디프로필렌글리콜을 개시제로 하여 프로필렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지는 평균 수산기수가 2, 수산기가가 18㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌폴리올.

폴리에테르폴리올 B1 : 수산화칼륨 촉매를 사용하여 디프로필렌글리콜을 개시제로 하여 프로필렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지는 평균 수산기수가 2, 수산기가가 160㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌폴리올.

폴리에테르폴리올 B2 : 수산화칼륨 촉매를 사용하여 글리세린을 개시제로 하여 프로필렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지는 평균 수산기수가 3, 수산기가가 168㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌폴리올.

폴리에테르폴리올 B3 : 수산화칼륨 촉매를 사용하여 프로필렌글리콜을 개시제로 하여 프로필렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지는 평균 수산기수가 2, 수산기가가 75㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌폴리올.

폴리에테르폴리올 C1 : 수산화칼륨 촉매를 사용하여 글리세린을 개시제로 하여 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드의 혼합물을 개환 중합시켜 얻어지는 평균 수산기수가 3, 수산기가가 48㎎KOH/g, 전체 옥시에틸렌기 함유량이 80 질량％ 인 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올.

폴리에테르모노올 D1 : n-부틸알코올을 개시제로 하여 아연 헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착물 촉매를 사용하여 프로필렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지는 평균 수산기수가 1, 수산기가가 16.7㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌모노올.

폴리에테르모노올 D2 : n-부틸알코올을 개시제로 하여 수산화칼륨 촉매를 사용하여 프로필렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지는 평균 수산기수가 1, 수산기가가 22㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌모노올.

폴리에테르폴리올 E1 : 수산화칼륨 촉매를 사용하여 펜타에리트리톨을 개시제로 하여 프로필렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지는 평균 수산기수가 4, 수산기가가 410㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌폴리올.

발포제 : 물.

촉매 A : 2-에틸헥산산주석 (에어프로덕츠 앤드 케미컬즈사 제조, 상품명 : 다브코 T-9).

촉매 B : 디부틸주석디라우레이트 (닛토 카세이사 제조, 상품명 : 네오스탄 U-100).

촉매 C : 트리에틸렌디아민의 디프로필렌글리콜 용액 (토소사 제조, 상품명: TEDA-L33).

정포제 A : 실리콘계 정포제 (토레 다우코닝사 제조, 상품명 : L-5740S).

폴리이소시아네이트 화합물 a : TDI-80 (2,4-TDI/2,6-TDI=80/20 질량％ 의 혼합물), 이소시아네이트기 함유량 48.3 질량％ (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 상품명 : 콜로네이트 T-80).

[예 1 ∼ 11]

표 1, 2 에 나타낸 원료 및 배합제 중, 폴리이소시아네이트 화합물 이외의 모든 원료의 혼합물 (폴리올 시스템) 의 액온을 21℃±1℃ 로 조정하고, 한편, 폴리이소시아네이트 화합물을 액온 21℃±1℃ 로 조정하였다. 폴리올 시스템에 폴리이소시아네이트 화합물을 소정량 첨가하고, 믹서 (매분 1425 회전) 로 5 초간 혼합하고, 실온 상태에서 상부가 개방되어 있는 종횡 및 높이가 각각 300㎜ 인 나무 상자에 비닐 시트를 전면에 깐 것에 주입하여, 연질 폴리우레탄 폼 (슬래브 폼) 을 제조하였다. 제조된 연질 폴리우레탄 폼을 꺼내, 실온 (23℃), 습도 50％ 로 조절된 실내에 24 시간 이상 방치한 후, 각종 물성을 측정하였다. 그 측정 결과를 표 1, 2 에 나타낸다. 또한, 예 1 ∼ 9 및 11 은 실시예, 예 10 은 비교예이다.

(성형성)

성형성은, 발포 후 수축이 없는 것을 ○, 수축 및 붕괴되는 것을 × 로 하여 평가하였다.

(코어 밀도, 코어 반발 탄성률)

코어 밀도, 코어 반발 탄성률은, JIS K6400 (1997년판) 에 준거한 방법으로 측정하였다. 폼의 중앙부로부터 표피부를 제외하고 종횡 각 250㎜, 높이 50㎜ 의 크기로 절단한 것을 측정에 사용하였다.

(25％ 경도, 통기성, 인장 강도, 신도, 건열 압축 영구 변형, 습열 압축 영구 변형)

25％ 경도(ILD), 통기성, 인장 강도, 신도, 건열 압축 영구 변형, 및 습열 압축 영구 변형은, JIS K6400 (1997년판) 에 준거한 방법으로 측정하였다. 또한 통기성은 JIS K6400 (1997년판) 의 B 법에 준거한 방법으로 측정하였다.

단, 25％ 경도, 통기성, 코어 반발 탄성률의 측정은, 손으로 크래싱한 후에 실시하였다.

(CLD 경도, 경도 변화율)

CLD 경도는, JlS K6400 (1997년판) 에 준거한 방법으로 측정하였다. 단, 측정 온도는 실온 (23℃) 으로 하였다. 또, 경도 변화율은, 실온 (23℃) 에서 측정한 CLD 경도와, 저온 (5℃) 에서 측정한 CLD 경도로부터 산출하였다. 즉, 23℃ 에서 측정한 CLD 경도에 대한, 5℃ 에서 측정한 CLD 경도의 증가 비율 (％) 을 구하였다.

특정한 폴리올 (A), (B) 및 모노올 (D) 를 사용하여 제조한 예 1 ∼ 9 및 11의 연질 폴리우레탄 폼은, 표 1, 2 에 나타내는 바와 같이 반발 탄성률이 15％ 이하이고, 온도에 의한 경도 변화도 작다. 또, 인장 강도, 신도 등의 기계 물성이 우수하다. 또, 내구성의 지표인 건열 압축 영구 변형 및 습열 압축 영구 변형이 5％ 이하로 작고, 내구성이 양호하다. 또한, 통기성도 30ℓ/분 이상으로, 매우 통기성이 높은 연질 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있었다.

또한, 예 10 에서 특성 평가가 공란인 것은, 성형 단계에서 우레탄 폼이 수축되었기 때문에 물성 측정용 샘플을 얻을 수 없었던 것을 나타낸다.

본 발명에서 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼은, 저반발성이며, 충격 흡수체, 흡음체, 진동 흡수체로서 바람직하고, 또, 침구, 매트, 쿠션, 자동차용 좌석 시트 쿠션, 백재, 프레임 라미네이션에 의한 표피 와딩재로서도 바람직하다. 특히 침구 (매트리스, 베개 등) 에 바람직하다.

또한, 2006년 10월 25일에 출원된 일본 특허출원 2006-290040호의 명세서, 특허청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 우레탄화 촉매, 발포제 및 정포제의 존재하에서 반응시켜 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 있어서,

폴리올 혼합물이 하기 폴리올 (A), 하기 폴리올 (B) 및 하기 모노올 (D) 를 함유하고,

폴리이소시아네이트 화합물 이외의 모든 원료 중의 전체 활성 수소 함유 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 비율이 이소시아네이트 지수로 90 이상인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.

폴리올 (A) : 개시제에 포스파젠 화합물, 루이스산 화합물 또는 알칼리 금속 화합물 촉매를 사용하여 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어진, 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가(價)가 10 ∼ 60㎎KOH/g, 옥시에틸렌기 함유량이 30 질량％ 이하인 폴리에테르폴리올.

폴리올 (B) : 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가가 70 ∼ 250㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올.

모노올 (D) : 수산기가가 10 ∼ 200㎎KOH/g 인 폴리에테르모노올.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계 중 폴리올 (A) 의 비율이 5 ∼ 50 질량％ 인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 모노올 (D) 의 비율이 상기 폴리올 (A) 와 상기 폴리올 (B) 의 합계의 100 질량부에 대해, 1 ∼ 30 질량부인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리올 혼합물이 추가로 하기 폴리올 (C) 를 폴리올 혼합물 전체 중 10 질량％ 이하 함유하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.

폴리올 (C) : 평균 수산기수가 2 ∼ 6, 수산기가가 10 ∼ 60㎎KOH/g, 옥시에틸렌기 함유량이 50 ∼ 100 질량％ 인 폴리에테르폴리올.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 모노올 (D) 가 개시제에 프로필렌옥사이드만을 개환 중합시킨 폴리옥시프로필렌모노올인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리올 혼합물이 추가로 하기 폴리올 (E) 를 폴리올 혼합물 전체 중 10 질량％ 이하 함유하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.

폴리올 (E) : 평균 수산기수가 2 ∼ 6 이고, 수산기가가 300 ∼ 1830㎎KOH/g 인 폴리올.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리올 혼합물 중, 폴리올 혼합물 100 질량％ 에 대해, 폴리올 (A) 를 10 ∼ 30 질량％, 폴리올 (B) 를 50 ∼ 80 질량％, 폴리올 (C) 를 0 ∼ 8 질량％, 모노올 (D) 를 2 ∼ 24 질량％, 및 폴리올 (E) 를 0 ∼ 5 질량％ 함유하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리올 혼합물 100 질량％ 중에 함유되는 상기 폴리올 (B) 중의 트리올의 양이 40 질량％ 이하인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

폴리올 (A) 가 수산기수가 2 인 폴리에테르디올을, 폴리올 (A) 중 50 ∼ 100 질량％ 사용하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

폴리올 (B) 가 평균 수산기수가 2 ∼ 3, 수산기가가 100∼250㎎KOH/g 의 폴리에테르폴리올인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.