KR20090073731A - 연마 입자의 제조 방법, 화학적 기계적 연마 슬러리 및 그제조 방법 - Google Patents

Abstract

연마 입자의 제조 방법, 화학적 기계적 연마 슬러리 및 그 제조 방법이 개시된다. 연마 입자의 제조 방법은 화학적 기계적 연마 슬리리용 연마 입자의 제조 방법에 있어서, 원료 전구체를 준비하는 단계; 및 원료 전구체에 마이크로웨이브를 조사하여 원료 전구체를 하소하는 단계를 포함한다.

Description

연마 입자의 제조 방법, 화학적 기계적 연마 슬러리 및 그 제조 방법 {METHOD OF MANUFACTURING ABRASIVE PARTICLES, CHEMICAL MECHANICAL POLISHING SLURRY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 연마 슬러리의 제조에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 초고집적 반도체 제조시 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing: CMP) 공정에 사용되는 연마 입자의 제조 방법, 화학적 기계적 연마 슬러리 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

화학적 기계적 연마는 초고집적 반도체 제조시 사용되는 실리콘 기판 상에 형성된 소정 막, 즉, 연마 대상체의 표면을 평탄화하는 기술로서, 상기 화학적 기계적 연마 공정시에는, 일반적으로, 실리카, 알루미나, 세리아 등과 같은 연마 입자, 탈이온수, pH 안정제 및 계면활성제 등의 성분으로 구성된 슬러리가 사용된다.

상기 화학적 기계적 연마 공정에 있어서 가장 중요하게 고려되는 두 가지 인자로서 연마 속도, 및 연마 표면의 품질, 즉, 연마된 표면에서의 마이크로 스크래치(micros cratch) 발생 빈도를 들 수 있다. 상기 두 가지 인자는 주로 연마 입자의 분산 정도와 연마 표면의 특성, 연마 입자의 결정 특성 등에 크게 의존한다.

상기 연마 입자의 크기가 커지거나, 연마 입자의 결정화도(degree of crystallization)가 증가하면 연마 속도가 커지나, 이와 동시에 연마 표면에서의 마이크로 스크래치 발생 빈도도 커진다. 따라서, 연마 후 마이크로 스크래치 발생을 최소화시키기 위해서는 연마 입자의 크기와 연마 입자의 결정 특성을 최적화시킬 필요가 있다.

한편, 최근 세리아를 연마 입자로 사용하는 세리아 슬러리가, 질화막에 대한 산화막의 식각 선택비가 매우 높기 때문에, 타 슬러리에 비해 널리 사용되고 있다.

상기 세리아 슬러리를 구성하는 세리아는, 일반적으로, 터널식 로에서 산소를 이용하여 세리아 전구체를 직접 하소하는 고상합성법을 통해 제조될 수 있다.

그러나, 상기 터널식 로에서의 하소시에는 세리아 전구체에 열이 고르게 전달되지 않아 비정상적으로 입자 성장이 이루어져 거대 입자가 생성될 수 있다. 또한, 터널식 로에서는 산소 분압을 제어하기 어렵고 하소 시간이 증가되어 비정상적인 입자 성장을 유발되어 불균일한 입자 형상을 갖게 된다.

이 때문에, 상기 터널실 로에서의 하소 공정을 통해 제조된 세리아를 포함하는 세리아 슬러리를 사용하여 화학적 기계적 연마 공정을 하게 되면 마이크로 스크래치 발생이 심화될 수 있다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 짧은 시간 동안 균일하게 열이 전달되도록 마이크로웨이브를 이용하는 하소 공정을 통해 연마 입자를 제조함으로써 초고집적 반도체 제조하기 위한 실리콘 기판의 화학적 기계적 연마 공정시 마이크로 스크래치를 최소화할 수 있는 연마 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 연마 입자를 포함하는 화학적 기계적 연마 슬러리 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 해결하고자 하는 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 화학적 기계적 연마 슬러리용 연마 입자의 제조 방법은 화학적 기계적 연마 슬리리용 연마 입자의 제조 방법에 있어서, 원료 전구체를 준비하는 단계; 및 상기 원료 전구체에 마이크로웨이브를 조사하여 상기 원료 전구체를 하소하는 단계를 포함한다.

한편, 상기 해결하고자 하는 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 화학적 기계적 연마 슬러리의 제조 방법은 화학적 기계적 연마 슬러리의 제조 방법에 있어서, 원료 전구체를 준비하고, 상기 원료 전구체에 마이크로웨이브를 조사하여 상기 원료 전구체를 하소하여 연마 입자를 준비하는 단계; 상기 준비된 연마 입자, 용매 및 분산제의 혼합물을 준비하는 단계; 상기 준비된 혼합물을 밀링하는 단계; 상기 밀링된 혼합물을 필터링하는 단계; 및 상기 필터링된 혼합물을 숙성하는 단계를 포함한다.

한편, 상기 해결하고자 하는 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 화학적 기계적 연마 슬러리는 상기한 바에 따라 제조되고, 세리아 입자를 포함한다.

본 발명에 따르면, 연마 입자의 하소시 연마 입자에 마이크로웨이브를 조사하기 때문에, 원료 전구체에 균일하게 열이 전달되며, 아울러 하소 시간을 단축할 수 있다. 이와 같은 하소 공정은 거대 입자의 생성을 억제할 수 있기 때문에, 균일한 입자 형상으로 인하여 마이크로-스크래치 특성이 개선된 연마 입자를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 화학적 기계적 연마용 슬러리가 필수적으로 갖추어야 하는 여러 특성에 대해 우수한 물성을 가진 화학적 기계적 연마용 슬러리의 제조가 가능하므로, 초고집적 반도체 공정에서 요구되는 다양한 패턴에 대한 적용과 그에 부응하는 연마율, 연마 선택비 등의 특성을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 화학적 기계적 연마 슬러리용 연마 입자의 제조 공정 순서도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 화학적 기계적 연마 슬러리용 연마 입자는 원료 전구체(S100)를 준비한 후, 상기 원료 전구체에 마이크로웨이브를 조사하여 상기 원료 전구체를 하소(S110)함으로써 제조될 수 있다. 여기서, 상기 연마 입자는, 예를 들어, 실리카, 세리아, 알루미나 입자 중에서 어느 하나일 수 있으나, 이하에서는 세리아 입자를 예로 들어 보다 구체적으로 설명한다.

[세리아 입자 제조]

본 발명에 따른 연마 입자, 예를 들어, 세리아 입자는 원료 전구체(precursor)를 이용한 고상합성법을 통해 제조될 수 있는데, 상기 세리아 입자를 제조하기 위해, 먼저, 원료 전구체를 준비한다. 상기 원료 전구체로는, 예를 들어, 세륨 카보네이트를 사용할 수 있다.

다음으로, 상기 준비된 원료 전구체에 마이크로웨이브를 조사하여 상기 원료 전구체를 하소한다. 이때, 본격적인 하소 공정 이전에 원료 전구체에 흡착되어 있는 수분을 제거하기 위한 별도의 건조 공정을 진행할 수 있다. 상기 건조 공정은 하소 공정과 마찬가지로 상기 원료 전구체에 마이크로웨이브를 조사하는 방식으로 이루어질 수 있다.

상기 마이크로웨이브는 300㎒ 내지 300㎓의 주파수 범위를 가지며 수㎜ 내지 수㎝까지의 파장을 가지고 있는 전자기파로서, 이러한 마이크로웨이브가 원료 전구체에 조사되면 1초당 주파수에 해당되는 횟수만큼 반복되어지는 분자 배향에 의한 회전운동이 일어나게 되고 분자간의 마찰에 의해 열이 발생하게 된다. 상기 마이크로웨이브에 의한 가열은 물질 내부에서부터 단시간에 균일하게 가열될 뿐만 아니라, 마이크로웨이브가 물질 내부에서 열로 변환됨으로 에너지 손실이 매우 낮으며, 가해진 전력의 90%가 열로 전환되어지는 특징이 있다. 이 때문에, 도 2에 도시된 바와 같이, 마이크로웨이브(h)가 마이크로웨이브 로(100) 내부에 충진되어 있는 원료 전구체(110)에 균일하게 침투함으로써 결과적으로 원료 전구체(110)를 급속하게 가열할 수 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같이 가열 특성을 갖는 마이크로웨이브를 원료 전구체에 조사하여 상기 원료 전구체를 하소할 수 있다. 이때, 마이크로웨이브 조사 시간은 10 내지 30분일 수 있으며, 상기 마이크로웨이브 조사로 인한 하소 온도는 500 내지 900℃일 수 있으며, 보다 바람직하게는 600 내지 800℃일 수 있다. 또한, 사용되는 마이크로웨이브의 전력은 100 내지 3000W일 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서는 원료 전구체에 마이크로웨이브를 조사하여 하소하기 때문에, 균일한 입자 성장으로 인해 거대 입자 생성을 억제할 수 있다.

한편, 도 3은 본 발명에 따른 화학적 기계적 연마 슬러리의 제조 공정 순서도이다.

도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 화학적 기계적 연마 슬러리는 상기와 같이 제조된 연마 입자, 용매 및 분산제의 혼합물을 준비(S200)한 후, 상기 준비된 혼합물을 밀링(S210)한 다음, 상기 밀링된 혼합물을 필터링(S220)한 다음, 상기 필터링된 혼합물을 숙성(S230)함으로써 제조될 수 있다. 이하에서는, 상기 연마 입자로 세리아를 포함하는 세리아 슬러리를 예로 들어 설명한다.

[세리아 슬러리 제조]

1. 연마 입자, 용매 및 분산제의 혼합물을 준비

본 발명에 따른 세리아 슬러리를 제조하기 위해 먼저, 세리아 입자를 준비해야 하는데, 상기 세리아 입자는, 상술한 바와 같이, 원료 전구체를 준비하고, 상기 원료 전구체에 마이크로웨이브를 조사하여 상기 원료 전구체를 하소함으로써 준비될 수 있다.

이어, 전술한 바에 따라 제조된 세리아 입자를 용매 및 분산제와 혼합하여 혼합물을 준비할 수 있는데, 상기 혼합물에 기타 첨가제, 예를 들어, 계면 활성제 등이 더 첨가되어도 무방하다. 상기 세리아 입자는 용매, 예를 들어, 초순수와 혼합시 약산성의 특성을 갖고, 이에 음이온계 고분자 분산제가 첨가되면 pH의 차이에 의해 응집되거나 침전 현상이 가속화될 수 있다. 따라서, 먼저 초순수 및 음이온계 고분자 분산제를 혼합하여 용매 안정화한 후, 세리아 입자를 혼합 및 습식시키는 것이 바람직하다. 즉, 고전단 혼합기에 초순수와 음이온계 고분자 분산제를 소정 시간동안 혼합한 후, 세리아 입자를 원하는 만큼 투입하여 혼합 및 습식시킨다. 여기서, 상기 분산제로 사용되는 음이온계 고분자 화합물은, 예를 들어, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 암모늄 폴리메타크릴레이트, 암모늄 폴리카르복실네이트, 카르복실 아크릴 폴리머 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.

2. 밀링

상기와 같이 준비된 혼합물을 고에너지 밀링기(High Energy Milling Machine)로 밀링하여 연마 입자의 크기를 감소시킬 수 있다. 상기 밀링기는 습식 또는 건식 밀링기를 사용할 수 있다. 건식 밀링기는 입도 분쇄의 효율 측면에서 습 식 밀링기에 비하여 낮기 때문에, 세라믹 재질로 되어 있는 습식 밀링기를 사용하여 밀링하는 것이 바람직하다. 상기 습식 밀링의 경우에는, 연마 입자의 응집으로 인한 침전 및 밀링 효율의 감소, 대형 입자 발생, 대면적 크기 분포 등이 발생할 수 있기 때문에, 지르코니아 비드(beads)의 크기와 충진율, 연마 입자의 농도 조절, pH 및 전도성 조절, 분산제를 이용한 분산 안정도 강화 등이 필요하다.

3. 필터링

상기와 같이 밀링된 혼합물을, 예를 들어, 1㎛ 이상의 거대 입자를 효과적으로 제거할 수 있는 필터를 이용하여 소정 시간 동안 필터링함으로써 습식 밀링 후 발생하는 불균일한 거대 2차 입자를 선택적으로 제거할 수 있다.

4. 숙성

상기와 같이 필터링된 혼합물을 숙성용기에 담은 후, 상기 혼합물을 숙성시킴으로써 입자간의 네트워킹을 유지하여 분산 안정성을 강화할 수 있으며, 아울러 상기 혼합물을 안정화시킬 수 있다. 상기 숙성 공정은 숙성용기에 상기 혼합물을 소정 시간 동안 유지한 후, 숙성용기 내의 상층부 또는 하층부에 위치한 슬러리를 제거함으로써 이루어질 수 있다. 이때, 숙성 공정은 숙성용기에서 소정 시간 동안 교반을 실시하거나, 교반 없이 진행할 수 있으며, 교반을 동반한 숙성 공정시에는 0 초과 300RPM의 교반 속도로 교반하는 것이 바람직하다. 상기 숙성 공정을 마치면 본 발명에 따른 세리아 슬러리가 제조될 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 세리아 슬러리는 마이크로웨이브 조사를 통한 하소 공정을 거친 세리아 입자를 포함하므로, 화학적 기계적 연마 공정시 마 이크로 스크래치를 감소시킬 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명에 따라 제조된 화학적 기계적 연마 슬러리용 연마 입자 및 화학적 기계적 연마 슬러리에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 후술되는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않는다.

[실시예]

1. 세리아 입자 제조

실시예 1

24kg의 세륨 카보네이트를 마이크로웨이브 로에서 600℃에서 15분 동안 하소하여 세리아 입자를 제조하였다. 단, 하소시의 승온 속도는 100℃/min이고, 냉각은 자연냉각으로 하였다.

실시예 2

실시예 1과 동일하게 세리아 입자를 제조하되, 25분 동안 하소하였다.

실시예 3

실시예 1과 동일하게 세리아 입자를 제조하되, 700℃에서 하소하였다.

비교예 1

24kg의 세륨 카보네이트를 세라믹 재질의 용기에 각각 400g 가량씩 담아 준비하였다. 그 후, 세륨 카보네이트를 터널식 로에서 730℃에서 2시간 동안 하소하여 세리아 입자를 제조하였다. 단, 하소시의 승온 속도는 8℃/min이고, 냉각은 자연냉각으로 하였다.

2. 세리아 연마 입자 평가

상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1로부터 제조된 세리아 연마 입자를 각각 이용하여 X선 회절 분석을 통하여 결정립 크기를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	하소 온도 (℃)	하소 시간 (min)	결정립 크기 (nm)
실시예 1	600	15	32
실시예 2	600	25	32
실시예 3	700	15	46
비교예 1	730	120	32

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3은 비교예 1에 비해 매우 짧은 시간 동안 하소하였음에도 불구하고 비교예 1과 유사한 결정립 크기를 나타내었다. 이때, 실시예 1 및 3을 비교하였을 경우, 하소 온도가 증가하면 결정립 크기가 커짐을 알 수 있었다.

3. 세리아 슬러리 제조

실시예 4

실시예 1을 통해 제조된 세리아 입자 10kg, 초순수 90kg 및 음이온계 고분자 분산제로서 암모늄 폴리메타크릴레이트 0.1kg을 4시간 동안 혼합 및 습식시킨 후, 혼합된 10 중량% 혼합물을 패스형 밀링 방식을 이용하여 밀링하였다. 이후, 상기 밀링된 혼합물을 필터링 및 숙성하여 세리아 슬러리를 제조하였다.

실시예 5

실시예 4와 동일하게 세리아 슬러리를 제조하되, 세리아 입자로 실시예 2를 통해 제조된 세리아 입자를 사용하였다.

실시예 6

실시예 4와 동일하게 세리아 슬러리를 제조하되, 세리아 입자로 실시예 3를 통해 제조된 세리아 입자를 사용하였다.

비교예 2

실시예 4와 동일하게 세리아 슬러리를 제조하되, 세리아 입자로 비교예 1을 통해 제조된 세리아 입자를 사용하였다.

4. 세리아 슬러리 평가

하기에서는 상기와 같이 제조된 세리아 슬러리를 이용하여 피연마재를 연마하고 이때의 연마율 및 스크래치 수, 연마 선택성 등을 살펴본다. 상기와 같이 제조된 세리아 슬러리를 이용하여 피연마재에 대한 CMP 연마 성능 시험을 실시하였다. CMP 연마 장비는 미국 회사 스트라스바우(Strasbaugh)의 6EC를 사용하였고, 대상 웨이퍼는 PE-TEOS(plasma enhanced chemical vapor deposition TEOS oxide)를 도포하여 8인치 웨이퍼 전면에 산화막이 형성된 웨이퍼와 Si₃N₄를 도포하여 8인치 웨이퍼 전면에 질화막이 형성된 웨이퍼를 대상으로 실시하였고, 테스트 조건(test condition) 및 소모재는 다음과 같다.

1) 패드: IC1000/SUBAIV (미국 로델(Rodel))

2) 막 두께 측정기: Nano-Spec 180 (미국 나노-매트릭스(Nano-metrics))

3) 테이블 속도(table speed): 70 rpm

4) 스핀들 속도(Spindle Speed): 70 rpm

5) 하강력(Down Force): 5 psi

6) 배압력(Back Pressure): 0 psi

7) 슬러리공급량: 100 ㎖/min

8) 스크래치 측정: 미국 KLA Tencor사의　Surfscan SP1으로 측정

상기와 같이 각각의 조건에서 제조된 세리아 슬러리로 산화막(PE-TEOS)과 질화막(Si₃N₄)이 형성된 웨이퍼 전면을 1분간 연마한 후 연마에 의해 제거된 두께 변화로부터 연마 속도를 측정하였으며, 마이크로-스크래치는 서프스켄 SP1을 사용하여 측정하였다. 각각의 슬러리에 대한 연마 성능을 상기와 같이 준비한 블랭크 웨이퍼(blank wafer)에 대해 3회 이상 실시한 후 연마 특성 결과를 측정하였고, 그를 평균한 결과는 하기 표 2 나타내었다.

	산화막　 연마속도 (Å/min)	질화막　 연마속도 (Å/min)	선택비	산화막 잔류입자 (>0.2㎛, #)	마이크로 스크래치(#)
실시예 4	2564	67	38.3	35	1
실시예 5	2589	67	38.6	41	1
실시예 6	2847	68	41.8	62	4
비교예 2	2698	66	40.8	73	5

상기 표 2를 참조하면, 실시예 4 내지 6은 산화막 연마속도, 질화막 연마속도, 선택비 및 산화막 잔류 입자 측면에서 사용 가능한 범위 내의 값을 가졌다. 또한, 마이크로-스크래치가 다소 줄어들었음을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 4에 따라 제조된 세리아 슬러리는, 도 4a에 도시된 바와 같이, 입도가 균일하고 거대 입자가 발생하지 않았지만, 비교예 2에 따라 제조된 세리아 슬러리는, 도 4b에 도시된 바와 같이, 입도가 불균일하고 거대 입자가 발생하였음을 알 수 있었다.

이상 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 이상에서 기술한 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이므로, 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 하며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

도 1은 본 발명에 따른 화학적 기계적 연마 슬러리용 연마 입자의 제조 공정 순서도이다.

도 2는 본 발명에 따른 연마 입자의 제조시, 마이크로웨이브에 의한 원료 전구체의 가열 특성을 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 3은 본 발명에 따른 화학적 기계적 연마 슬러리의 제조 공정 순서도이다.

도 4a는 실시예 4에 따라 제조된 세리아 슬러리의 투과전자현미경 사진이다.

도 4b는 비교예 2에 따라 제조된 세리아 슬러리의 투과전자현미경 사진이다.

Claims (8)

1. 화학적 기계적 연마 슬리리용 연마 입자의 제조 방법에 있어서,

   원료 전구체를 준비하는 단계; 및

   상기 원료 전구체에 마이크로웨이브를 조사하여 상기 원료 전구체를 하소하는 단계

   를 포함하는 화학적 기계적 연마 슬러리용 연마 입자의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 마이크로웨이브 조사 시간은 10 내지 30분인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마 슬러리용 연마 입자의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 원료 전구체를 하소하는 단계는 500 내지 900℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마 슬러리용 연마 입자의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서,

   상기 원료 전구체를 하소하는 단계는 600 내지 800℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마 슬러리용 연마 입자의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 마이크로웨이브의 전력은 100 내지 3000W인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마 슬러리용 연마 입자의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 원료 전구체는 세륨 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마 슬러리용 연마 입자의 제조 방법.
7. 화학적 기계적 연마 슬러리의 제조 방법에 있어서,

   원료 전구체를 준비하고, 상기 원료 전구체에 마이크로웨이브를 조사하여 상기 원료 전구체를 하소하여 연마 입자를 준비하는 단계;

   상기 준비된 연마 입자, 용매 및 분산제의 혼합물을 준비하는 단계;

   상기 준비된 혼합물을 밀링하는 단계;

   상기 밀링된 혼합물을 필터링하는 단계; 및

   상기 필터링된 혼합물을 숙성하는 단계

   를 포함하는 화학적 기계적 연마 슬러리의 제조 방법.
8. 제7항의 제조 방법으로 제조되고, 세리아 입자를 포함하는 화학적 기계적 연마 슬러리.

Images