KR100584007B1 - 연마용 슬러리 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연마용 슬러리에 관한 것으로서, 256 메가 디램급 이상의, 예를 들어, 0.13㎛ 이하의 디자인 룰을 가진 초고집적 반도체 제조 공정에 필수적으로 적용되어지는 STI공정을 위한 CMP용 공정에 사용되는 질화물층에 대한 산화물층의 연마속도가 고선택비를 가지는 슬러리 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 연마 입자의 전처리 방법 및 장치, 분산 장비 및 그의 운영 방법, 화학적 첨가제의 첨가 방법 및 양, 시료의 운송 장치 등을 적절하게 운용하여 0.13㎛ 이하의 초고집적 반도체 제조공정 중 STI 공정을 위한 CMP용 공정에 필수적인 고성능 나노 세리아 슬러리 제조에 관한 것이다.

CMP, 슬러리, 분산제, pH, 표면적, 응집, 분산안정성

Description

연마용 슬러리 및 이의 제조 방법 {Slurry for polishing and method of manufacturing the same}

도 1은 일반적인 슬러리 제조의 공정 순서도.

도 2는 세리아 연마재의 연마 매커니즘을 도시한 개략도.

도 3은 D15, D50, D85의 개념도.

도 4는 분산제의 투입량에 따른 분산안정성의 변화를 도시한 그래프.

도 5는 pH와 분산제의 투입량에 따른 분산안정성의 변화를 도시한 그래프.

도 6은 pH 변화에 따른 분산제의 흡착 정도를 도시한 개념도.

본 발명은 연마용 슬러리, 특히 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing ; 이하‘CMP’라 약칭함)용 슬러리에 관한 것으로서, 반도체 적층물의 평탄화를 위한 화학적 기계적 연마 공정에 사용되는 연마용 슬러리에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 256 메가디램급 이상의 (0.13㎛ 이하의 Design Rule) 초고집적 반도체 제조 공정에 필수적으로 적용되어지는 셀로우 트렌치 아이솔레이션(Shallow Trench Isolation) CMP 공정에서 배리어막으로 사용되는 질화물층에 대해 높은 연 마 선택비를 갖고, 평탄화 표면의 스크래치 발생을 억제할 수 있는 슬러리의 제조 및 이를 이용한 기판의 연마방법에 관한 것이다.

화학기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP)는 가압된 웨이퍼와 연마 패드 사이에 존재하는 연마제에 의한 기계적인 가공과 슬러리의 케미컬에 의한 화학적 에칭이 동시에 일어나는 반도체 가공 기술중 하나이다. 이는 1980년대 말 미국의 IBM사에서 개발된 이래로 서브마이크론 스케일의 반도체 칩의 제조에 있어서 광역평탄화(Global Planarization) 기술의 필수 공정으로 자리잡고 있다.

슬러리의 종류는 연마되는 대상의 종류에 따라 크게 산화물(oxide)용 슬러리, 금속용 슬러리, 폴리실리콘(poly-silicon)용 슬러리로 구분된다. 산화물용 슬러리는 층간절연막 및 STI(Shallow Trench Isolation) 공정에 사용되는 실리콘산화물층(SiO₂ Layer)을 연마할 때 사용되는 슬러리로서, 크게 연마제 입자, 탈이온수, pH 안정제 및 계면활성제등의 성분으로 구성된다. 이 중 연마 입자는 연마 기계로부터 압력을 받아 기계적으로 표면을 연마하는 작용을 하는 것으로 주로 실리카(SiO₂), 세리아(CeO₂), 알루미나(Al₂O₃) 등이 사용된다.

특히 세리아를 연마 입자로 이용하는 세리아 슬러리는 STI 공정에서 실리콘산화물층을 연마하기 위해 널리 사용되고 있으며, 이때 연마 정지층으로서 실리콘질화물층이 주로 사용되고 있다. 일반적으로 질화물층에 대한 산화물층의 연마 속도 선택비를 향상시키기 위해 소정의 첨가제가 세리아 슬러리에 첨가되기도 하지만, 이 경우에는 질화물층 제거 속도 뿐만 아니라 산화물층 제거 속도도 감소하여 실질적으로는 선택비가 향상되지 않는다. 또한 세리아 슬러리의 연마 입자는 통상적으로 실리카 슬러리의 연마 입자보다도 크기 때문에 웨이퍼 표면에 스크래치를 유발시키는 문제가 있다.

한편 질화물층에 대한 산화물층의 연마 속도 선택비가 작은 경우에는 인접한 질화물층 패턴의 손실로 인하여 산화물층이 과잉 제거되는 디싱(dishing) 현상이 발생되어 균일한 표면 평탄화를 달성할 수 없다는 문제가 있다.

그러므로 이런 STI CMP용 슬러리에서 요구되는 특성은 고선택비, 연마 속도, 분산안정성, 마이크로-스크래치(micro-scratch) 안정성이며, 좁고 균일한 적정입도 분포와 1㎛ 이상의 크기를 갖는 큰 입자 개수가 일정 한도 범위 내에 존재하여야 한다.

STI CMP용 슬러리를 제조하기 위한 종래 기술로 히타찌의 미국특허공보 제6,221,118호 및 미국특허공보 제6,343,976호에는 세리아 입자의 합성방법과 이를 이용한 고선택비 슬러리 제조방법이 개시되어 있다. 여기에서는 STI CMP용 슬러리 특성에서 요구되는 입자의 특성과 고분자를 포함한 첨가제의 종류, 또한 이들을 이용한 제조 방법 및 공정에 관하여 매우 까다롭고 광범위한 영역에 걸쳐 설명되어 있다. 특히 평균 결정립 크기(average grain size), 평균 1차 입자(average primary particle) 및 평균 2차 입자(average secondary particle)의 크기에 대하여 광범위한 범위를 제시하고 있다. 특히 하소 온도에 따른 결정립 크기(Grain Size)의 변화와 이에 따른 스크래치(Scratch)에 대하여 언급하고 있다. 또 다른 종래의 기술로는 히타찌의 미국특허공보 제6,420,269호 등에 기재된 다양한 세리아 입자의 합성 방법 및 이를 이용한 고선택비 슬러리 제조 방법이 있다. 한편 히타찌의 미국특허공보 제6,615,499호에는 하소 공정 상에서 승온 속도에 따른 X-ray 상에서의 특정 영역의 피크 강도(Peak Intensity) 사이의 비율(Ratio) 변화와 이에 따른 연마 속도의 변화에 대하여 언급하고 있다.

또한 다른 종래 기술로서 일본의 쇼와 덴코의 미국특허공보 제6,436,835호, 미국특허공보 제6,299,659호, 미국특허공보 제6,478,836호, 미국특허공보 제6,410,444호 및 미국특허공보 제6,387,139호에는 세리아 입자의 합성방법과 이를 이용한 고선택비 슬러리 제조 방법에 관한 기술이 개시되어 있다. 이들 발명에서는 주로 슬러리에 들어가는 첨가제의 종류 및 그 효과와 커플링제(coupling agent)에 대하여 기재하고 있다.

그러나 이러한 종래 기술은 연마용 슬러리를 구성하고 있는 연마 입자들의 평균 입도 및 이들의 범위에 대해서만 기재되어 있고 이들 입자들을 어떻게 분산을 시키는지에 대한 세부적인 고찰이 부족하다. 특히 슬러리의 응집으로 인하여 생성된 거대 입자가 유발할 수 있는 마이크로 스크래치를 고려한다면 슬러리를 분산시키는 것은 매우 중요하다. 그러나 기존 특허의 경우 분산제의 종류 및 분산 기기 등에 대하여서는 언급되어 있지만 분산을 시키기 위해 첨가하는 분산제에 대한 구체적인 고찰이 부족하다.

분산제를 넣어주는 양에 따라 불완전한 분산이 이루어지기도 하고, 또한 과잉량의 분산제에 의한 가교(Bridging) 작용으로 인하여 슬러리의 응집이 초래되는 현상이 발생하기도 한다. 이러한 분산제의 양이 하나의 절대적인 수치로 결정되지 않고 입자들의 표면적과 슬러리의 pH 등에 의하여 최적 수치가 변화된다는 사실을 고려한다면, 슬러리의 분산에 의한 마이크로 스크래치 및 소자 결함을 최소화하기 위한 방안으로서 표면적, pH 등을 포함한 여러 가지 변수들의 다양한 조건 하에서 분산제를 투입하여 주는 양의 최적치에 대한 규명은 매우 중요하다.

따라서 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 여러 가지 입자의 전처리 방법 및 장치, 분산 장비 및 그의 운영 방법, 화학적 첨가제의 첨가 방법 및 양, 시료의 운송 장치 등을 적정하게 운용하여 0.13㎛ 이하의 초고집적 반도체 제조공정 중 STI 공정에 적용이 가능하며, 반도체 디바이스에 치명적인 마이크로 스크래치를 최소화할 수 있는 고성능 나노 세리아 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 분산제를 넣어주는 양에 따라 불완전한 분산이 이루어지기도 하고, 또한 과잉량의 분산제에 의한 가교(Bridging) 작용으로 인하여 슬러리의 응집이 초래되는 현상이 발생하기도 하는 점에 초점을 두어, 분산제의 최적 투입량에 대한 고찰을 제공한다. 특히 분산제의 최적 투입양은 슬러리의 여러 조건들에 의하여 변화하는데 대표적인 예로서, 슬러리의 pH 등에 의하여 변화한다.

즉, 본 발명에서는 pH 변화에 따른 최적 분산제 투입량을 고찰하고, 이를 바탕으로 마이크로 스크래치는 최소화하면서 적절한 연마 속도를 얻을 수 있는, 분산 안정화된 슬러리를 제공하는 데 있다.

상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 연마 입자, 초순수 및 분산제를 마련하는 단계, 상기 연마 입자와 초순수의 혼합물을 밀링하는 단계, 상기 혼합물의 pH를 측정하는 단계, 상기 pH에 따라 상기 분산제의 투입량을 결정하는 단계 및 상기 연마 입자와 초순수의 혼합물에 상기 분산제를 투입하여 밀링하는 단계를 포함하는 연마용 슬러리의 제조 방법을 제공한다.

상기 분산제의 투입량을 결정하는 단계는, 상기 혼합물의 pH가 8.7 내지 9.5인 경우에 분산제의 투입량을 연마 입자 대비 2.2 내지 3.0wt%로 결정하고, 상기 혼합물의 pH가 8.0 내지 8.7인 경우에 분산제의 투입량을 연마 입자 대비 1.4 내지 2.2wt%로 결정하고, 상기 혼합물의 pH가 7.4 내지 8.0인 경우에 분산제의 투입량을 연마 입자 대비 0.6 내지 1.4wt%로 결정하는 것을 특징으로 한다.

상기 연마 입자는 세리아를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 상기 설명에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 연마용 슬러리를 제공한다. 상기 연마용 슬러리의 전도도가 300 내지 900㎲/㎝인 것이 바람직하며, 더 좋게는 상기 연마용 슬러리의 전도도가 550 내지 600㎲/㎝인 것이 바람직하다.

하기에서는 본 발명의 연마용 슬러리의 제조 공정 및 그 결과물로서 제조된 연마용 슬러리의 특성 분석으로 나누어 각 부분을 구체적으로 설명한다. 또한 하기의 본 발명을 구체적인 예시를 들어 설명하는 부분에서는 연마제의 한 예로서 세리아를 사용하고 그의 분산매 및 분산제로서 초순수(DI Water)와 음이온계 고분자 분산제를 사용하여 설명하며, 이렇게 제조된 연마용 세리아 슬러리의 제조 방법 및 공정 조건에 따른 산화막 연마 속도 및 선택비 등의 CMP 결과에 대하여 설명하겠 다. 다음에서 설명되는 본 발명은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 설명으로 한정되는 것은 아니다.

[세리아 슬러리 제조]

본 발명의 세리아 슬러리는 세리아 분말, 초순수(DI Water) 및 음이온계 고분자 분산제, 약산 또는 약염기 등의 첨가물을 포함한다. 이러한 연마용 세리아 슬러리의 일반적인 제조 방법은 대략적으로 다음과 같다(도 1 참조).

먼저 세륨 카보네이트와 같은 전구체를 전처리 한다. 즉, 고상 합성하여 세리아 분말을 준비한다(S1). 상기의 세리아 분말을 초순수(DI Water)와 혼합용 탱크에서 혼합 및 습식(wetting)을 시키고(S2), 입자 크기 감소 및 분산을 위하여 밀링기(milling machine)로 밀링한다(S3). 상기 방법에 의해 제조된 초기 슬러리에 음이온계 고분자 분산제를 첨가하여 분산 안정성을 높이고(S4), 약산 또는 약염기 등의 첨가제들을 고전단혼합기(high speed mixer)로 혼합하여 pH를 조정한다. 이후 추가적인 밀링 등을 통하여 분산 안정화하여(S5), 슬러리의 무게비(wt%) 즉, 고형하중을 원하는 범위로 맞춘다(S6). 그 다음, 필터링을 통하여 거대입자를 제거하여 침전 및 연마 동안의 스크래치를 방지하고(S7), 추가적인 숙성(aging)을 하여 슬러리를 안정화한다(S8). 이와 같은 본 발명의 연마용 세리아 슬러리의 제조 방법을 각각의 단계별로 세부적으로 설명하면 다음과 같다.

1. 세리아 분말의 제조

본 발명의 세리아 슬러리의 제조는 고상 합성법을 통하여 세리아 원료 전구 체(Precursor)로 세리아 분말을 제조하는 단계로 시작된다. 상기의 세리아 분말은 예를 들어 세륨 카보네이트와 같은 전구체를 하소하여 합성되는데, 본격적인 하소 이전에 흡착되어 있는 수분을 제거하기 위하여 별도의 건조 공정을 진행할 수 있다. 이는 건조 공정을 통하여 처리된 전구체는 공정상 이송 및 처리의 용이성 측면에서 우수하기 때문이다.

세리아 분말은 세륨 카보네이트를 하소하는 조건 및 하소 장치의 구성에 따라 그 특성이 달라진다. 세륨 카보네이트의 벌크 밀도가 0.7 이하이고, 탭핑 밀도가 1.2 이하인 것이 바람직하다. 세륨 카보네이트는 결정수와 흡착수를 가지고 있고 결정수는 흔히 4가, 5가, 6가 등이 존재하며 결정수의 개수 및 흡착수의 양에 따라서 하소 조건이 달라진다. 하소를 하게 되면 우선 제일 먼저 결정수 및 흡착수가 제거된다. 그 후 추가적인 승온 및 제 1 열처리를 통하여 탄산염 기능(carbonate function)기가 이산화탄소의 형태로 제거되는, 이산화탄소 제거과정(decarbonation)이 일어나면서 세리아 분말이 합성되기 시작한다. 다음으로 추가적인 제 2 열처리에 의하여 재결정(recrystalize) 과정을 거치며 여러 가지 크기의 입자를 갖는 세리아 분말이 형성된다. 하소는 500 내지 1000℃ 온도 범위에서 실시하는 것이 효과적이다.

여기서 하소 온도에 따라 결정화 정도(Crystallinity)가 달라지고 결정립 크기(Grain Size)가 달라질 수 있는데, 하소 온도가 높을수록 결정립 크기 혹은 결정 하나의 크기가 커지게 된다. 또한 하소 공정 상의 최대 온도 영역에서의 정체 시간(Holding Time) 및 세거(Saggar)의 로딩(Loading) 양 등에 따라서 공극률 (Porosity)과 결정화도(Crystallinity)가 달라지게 된다.

2. 혼합 및 밀링

상기와 같은 방법을 통하여 제조된 세리아 분말을 초순수(DI Water)와 고전단 혼합기를 이용하여 혼합 및 습식시킨다. 이후, 상기의 혼합물을 밀링하여 입자 크기를 감소시키고, 이를 분산시켜 나노 사이즈의 세리아 슬러리를 제조한다.

상기의 혼합 및 습식 과정 후 입자의 크기를 제어하고 응집되어 있는 연마 입자들을 분산시키기 위하여 고에너지 밀링기(High Energy Milling Machine)를 이용하여 입자 크기 감소 및 분산을 진행하는 것이 효과적이다. 뿐만 아니라, 밀링기는 습식 또는 건식 밀링기를 사용할 수 있다. 건식 밀링기는 밀링 과정에서 금속 부분들의 마모에 의한 금속 오염이 우려되기 때문에, 세라믹 재질로 되어 있는 습식 밀링기를 사용하여 밀링하는 것이 바람직하다. 한편 습식 밀링 방법을 이용할 경우에는 연마 입자의 응집으로 인한 침전 및 밀링 효율의 감소, 대형 입자 발생, 대면적 크기 분포 등을 방지하기 위해, 연마 입자의 농도 조절, pH 및 전도성 조절, 분산제를 이용한 분산 안정도 강화를 하는 것이 효과적이다. 본 실시예에서는 패스형 밀링을 이용하여 적어도 3회 이상 실시하는 것이 효과적이다.

3. 분산 안정화 및 첨가제의 혼합

다음으로, 분산제의 한 예로 음이온계 고분자 분산제를 상기 슬러리에 첨가하여 분산 안정화하고, 약산 및 약염기 등의 첨가제를 넣어서 pH를 조정하여 슬러리를 안정화시킨다. 상기의 분산제로 사용되는 음이온계 고분자 화합물은 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 암모늄 폴리메타크릴레이트, 암모늄 폴리카르복실네이트, 및 카르복실-아크릴 폴리머 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되어진 어느 하나를 사용할 수 있다. 이는, 본 발명의 슬러리가 수계이므로 이러한 고분자 화합물의 상온에서의 물에 대한 적정한 용해도를 갖기 땜이다. 이 때 슬러리의 pH는 6.5 내지 13 인 것이 바람직하다. 또한 상기의 음이온계 고분자 화합물의 첨가 범위는 연마 입자를 기준하여 0.0001 내지 10.0 wt%가 적당하다. 안정화된 세리아 슬러리의 점도 거동은 뉴톤 거동(Newtonian behavior)이 바람직하다.

분산제 및 첨가제가 혼합된 혼합물을 고에너지 밀링기로 밀링하여 입자 크기를 감소시키고 분산을 진행시킬 수 있다. 이 후 분쇄 및 분산된 슬러리를 펌프를 사용하여 별도의 탱크로 이송한 후 적절한 분산 장비를 이용하여 분산함으로써 분산 안정성을 확보하고 추가적인 응집 및 침전을 방지할 수 있다.

세리아 슬러리의 분산 안정성을 조절함으로서 높은 연마 속도 및 선택비를 유지하면서 마이크로 스크래치를 최소화 할 수 있는 슬러리 특성을 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명은 슬러리의 pH에 따른 적절한 분산제의 양을 투입하여 분산 안정성을 높이고, 높은 연마 속도 및 선택비를 유지하면서 마이크로 스크래치를 최소화할 수 있는 슬러리를 얻을 수 있는데, 이에 대한 자세한 내용은 후술한다.

4. 고형 하중(wt%) 조절 및 거대 입자 제거

상기와 같이 슬러리의 분산 안정화 공정이 끝난 후에는 세리아 슬러리의 고형 하중(wt%)을 원하는 범위로 조정하고 필터링을 통하여 CMP 공정시 스크래치를 유발할 수 있고 침전 및 응집을 유발할 수 있는 거대 입자를 제거한다. 고형 하중 의 농도는 15wt%이하인 것이 바람직하다. 또한 고형 하중의 농도가 3 내지 10wt% 범위인 것이 가장 바람직하다. 거대 입자가 많이 존재할수록 중력에 의한 힘이 입자간 반발력에 의한 분산력에 비하여 커지게 될 뿐 아니라, 거대 입자의 표면적은 미세 입자의 표면적에 비하여 작기 때문에 거대 입자의 분산율은 미세 입자에 비하여 더 작아진다. 이러한 2가지 원인에 의하여 응집 및 침전이 많이 발생하여 슬러리가 전체적으로 불안정하게 되므로, 거대 입자를 제거할 필요가 있다. 이러한 거대 입자를 제거하는 필터링은 필터링 횟수를 증가시키면 거대 입자 감소율을 더욱 높일 수 있다.

5. 슬러리 숙성

다음으로, 숙성을 통해 슬러리를 안정화한다. 즉, 탱크에서 슬러리를 교반(stirring)하며 24시간 혼합하면서 슬러리를 더욱 더 안정화하는 것이 효과적이다. 이는 완성된 슬러리에 부가적으로 실시할 수 있으며, 필요에 따라 그 과정을 생략 할 수도 있다.

[분산제의 양에 따른 분산안정성 변화]

하기에서는 상기에서 설명한 바와 같은 제조 공정을 이용하여 세리아 슬러리를 제조하는 경우에 분산제의 투입량이 세리아 슬러리의 분산 안정성에 미치는 영향을 분석한다. 특히, pH 변화에 따른 최적 분산제 투입량의 변화, 분산 안정성의 변화 및 그로 인한 마이크로 스크래치의 변화를 상세히 기술한다.

연마용 슬러리는 연마 입자의 응집에 따라 0.13㎛ 이하의 초고집적 반도체 제조공정 중 반도체 디바이스에 치명적인 영향을 주는 마이크로 스크래치(micro scratch)를 유발할 수 있다. 즉, 세리아 연마재의 연마 메커니즘은 도 2와 같이 다 결정(Poly-crystal) 형태의 세리아 입자가 단결정(Single Crystal) 형태로 부숴지면서 웨이퍼 상에 증착된 옥사이드 필름과 화학 반응을 이룬 후 패드와의 기계적인 마찰력에 의하여 떨어져 나가며 연마를 하는 방식이다. 이 때 연마 입자의 응집이 증가하면 증가할수록 다결정이 단결정으로 부숴지는 과정과, 응집되었던 이차 입자(Secondary Particle)이 더 작은 이차 혹은 일차 입자(Secondary or Primary Particle)로 부숴지는 과정에서 수많은 마이크로 스크래치가 발생할 수 있다. 따라서 연마 입자의 응집을 최소화 하고 분산 안정성을 강화할 필요가 있다. 이 때 이러한 연마 입자의 분산 안정성에 많은 영향을 줄 수 있는 중요한 요소 중의 하나가 세리아 슬러리에 투입되는 분산제의 투입량이다.

우선 슬러리의 응집의 정도를 측정하는 좋은 기준으로서 dD1, dD15 및 dD50을 사용할 수 있다. 즉 일본 호리바사의 LA910을 이용하여 입도 크기(particle size)를 측정하고 그 결과를 이용하여 구할 수 있는데 각각의 정의는 다음과 같다.

dD1 = D1 without sonication - D1 with sonication

dD15 = D15 without sonication - D15 with sonication

dD50 = D50 without sonication - D50 with sonication

단, 이 때 각각의 항은 다음과 같이 정의된다.

D1 without sonication, D15 without sonication, D50 without sonication

: 초음파(ultrasonic)를 꺼준 상태로 측정한 D1, D15, D50 입도 크기

D1 with sonication, D15 with sonication, D50 with sonication

: 초음파를 켜준 상태로 측정한 D1, D15, D50 입도 크기

도 3은 입도 크기에 따른 D50의 정의를 설명하기 위한 개념도이다.

도 3에서와 같이, D50는 중간 크기로서 전체 크기 분포중 50% 값에 해당하는 크기이고, D15 값은 큰 크기로부터 15%에 해당하는 크기이다. 또한 D1값은 마찬가지로 큰 크기로부터 1%에 해당하는 크기이다. 즉 D1값이 가장 큰 이차 입자의 크기를 나타내는 수치이고, 응집이 많이 될수록, 분산 안정성이 나쁠수록 D1 값이 커지고, 그에 따라 dD1값도 커지게 된다.

호리바사의 LA910 모델을 이용하여 입도 크기를 측정할 때 초음파를 켜주고 측정을 하게 되면 응집되었던 슬러리가 재분산되어 분산된 상태의 입도 크기를 측정할 수 있고, 반면 초음파를 꺼주고 측정을 하게 되면 응집되었던 슬러리가 재분산이 되지 않아 응집된 슬러리의 입도 크기를 측정할 수 있다. 따라서 초음파를 이용한 강제 분산 전후의 입도 크기를 비교하여 슬러리의 응집 정도를 알 수 있다. 여기서 응집이 많이 되고 분산 안정성이 낮은 슬러리일수록 dD1, dD15 및 dD50의 값이 커지게 된다.

하기 표 1은 분산제 투입량에 따른 응집 정도를 알아보기 위하여 분산제의 투입량을 변화시켜 제조한 연마용 슬러리의 dD1, dD15 및 dD50의 값을 측정하였다. 즉, sample 1은 3.82wt%의 분산제를 투입하였고, sample 2는 2.5wt%의 분산제를 투입하였고, sample 3은 1.6wt%의 분산제를 투입하였다. 각 연마용 슬러리의 pH는 9.1이고, 분산제 투입량 외의 기타 다른 조건은 동일하게 하였다.

도 4는 상기 표 1에 나타낸 결과를 도시한 그래프로, 분산제 투입량에 따른 dD1, dD15 또는 dD50의 값을 나타내었다.

여기서 sample 1은 분산제의 양이 상대적으로 많은 데 비해 효율적인 분산 효과 없이 응집이 많이 된 것을 볼 수 있다. 이는 분산제의 양이 너무 많기 때문에 고분자 분산제의 가교(bridging) 작용으로 인해 오히려 입자들이 서로 응집되는 것이다. 반면에 sample 3은 분산제의 양이 너무 적어 충분한 분산 효과를 일으키지 못해 응집이 많이 된 것을 볼 수 있다. 이처럼 분산제의 양에 비례하여 분산 안정성이 증대하는 것이 아니므로 pH, 표면적 등의 다양한 조건에 따라 적정량의 분산제를 투입해야 한다.

sample 2의 경우는 적정량의 분산제를 투입함으로써 응집을 최소화하고 안정화된 분산 안정성을 얻을 수 있다.

분산제의 최적 투입량은 전도도(conductivity)를 기준으로 하여 결정할 수 있다. 전도도가 높으면 높을수록, 벌크 용액(bulk solution) 상의 잔여 분산제가 많다는 것이고, 이는 최적 투입량보다 훨씬 많은 양의 분산제가 들어갔다는 의미이기 때문이다. 즉, 전도도가 너무 높은 경우에는 많은 양의 분산제가 투입되었기 때 문에 과잉 분산제의 가교(bridging) 작용으로 인해 입자들의 응집을 유발할 수 있다. 따라서 전도도를 기준으로 하여 분산제의 투입량을 조절할 수 있다.

본 발명은 전도도가 300 내지 900㎲/㎝인 것이 바람직하다. 더 좋게는 전도도가 550 내지 600㎲/㎝인 것이 바람직하다. 여기서 분산제 투입량을 증가시키면 전도도가 증가하고, 분산제 투입량을 줄일수록 전도도는 감소한다.

상기 표 1과 도 4에서 보는 바와 같이 분산제의 투입량이 너무 적으면 전도도가 매우 낮아지고, 충분한 분산이 되지 않아 응집이 많이 되며, 반면에 분산제의 투입량이 너무 많으면 전도도가 매우 높아지고, 고분자의 가교(bridging) 작용에 의하여 응집이 많이 된다. 따라서 적절한 양의 분산제를 투입하는 것이 중요하고, 이는 pH 등의 다양한 조건을 고려하여 결정한다.

하기 표 2는 pH에 따른 응집 정도를 알아보고 분산제의 투입을 조절하기 위해 pH와 분산제의 투입량을 변화시켜 제조한 연마용 슬러리의 dD1, dD15 및 dD50의 값을 측정하였다. 즉, sample 2는 슬러리의 pH가 9.1이고, sample 4는 슬러리의 pH가 8.4이고, 이 연마용 슬러리는 2.5wt%의 동일한 양의 분산제를 투입하였다. 또한, sample 5는 슬러리의 pH가 8.4이고, 1.71wt%의 분산제를 투입하였다. 각 연마용 슬러리의 기타 다른 조건은 동일하게 하였다.

도 5는 상기 표 2에 나타낸 결과를 도시한 그래프로, pH와 분산제 투입량에 따른 dD1, dD15 또는 dD50의 값을 나타내었다.

여기서 sample 2는 pH에 따른 분산제 투입량을 적절하게 하여 응집의 정도를 최소화하였다. 반면에 sample 4는 pH가 상기 sample 2의 pH보다 낮은데 동일한 양의 분산제를 투입함으로써, 전도도가 급격히 늘어나며 응집이 현저하게 많이 되는 것을 볼 수 있다. 이는 도 6에 도시한 바와 같이 pH에 따른 분산제의 흡착 정도의 차이에 기인한다. 도면을 참조하면, pH가 3인 경우에 입자 계면은 양(+) 전위를 띄고, 음이온계 고분자 분산제는 꼬인 사슬 형태로 입자 계면에 강한 흡착력을 보인다. 점점 pH가 높아짐에 따라, 입자 계면은 음(-) 전위를 띄고 이로 인해 음이온계 분산제의 표면 흡착력이 낮아지며 고분자의 꼬인 사슬 형태는 풀리기 시작한다. pH가 10정도로 높은 경우에 입자 계면은 거의 음(-) 전위를 띄며, 음이온계 고분자 분산제는 입자에 반발력을 갖고 팽창되며, 수용액 상에서 강한 이온간의 힘으로 쉽게 안정화될 수 있다.

이와 같이 pH가 낮아지면 낮아질수록 입자 계면에 대한 음이온계 고분자 분산제의 흡착력은 강해진다. 따라서 분산제의 강한 흡착력으로 인해 과도한 가교(bridging) 현상이 나타나고, 이로 인해 입자들은 급격히 응집된다.

즉, sample 2과 sample 4를 비교해보면 pH가 낮아지며 입자에 대한 분산제의 흡착력이 증가함으로써, 전도도가 매우 높고 응집이 많이 되는 것을 볼 수 있다. 따라서 연마용 슬러리의 pH가 낮으면 분산제의 투입량을 줄여야 한다.

sample 5는 sample 4와 동일하게 pH가 8.4이고, 분산제의 투입량을 조절한 것이다. 즉, sample 4는 2.5wt%의 분산제를 투입하였고, sample 5는 상기보다 더 적은 1.71wt%의 분산제를 투입하였다. 이와 같이 pH를 동일하게 8.4로 유지한 채 분산제의 투입량을 낮추면 전도도가 낮아지며, pH의 감소로 인해 흡착량이 증가했던 것이 투입량의 감소로 인해 상쇄되어 응집의 정도가 매우 적고 안정된 분산 안정성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.

이와 같이 분산제의 투입량을 조절함에 있어서, 슬러리의 pH를 고려하여 적정량을 투입하는 것은 중요한다. 이러한 분산제의 양은 상술한 바와 같이 전도도를 기준으로 하고, 이는 550 내지 600㎲/㎝ 일 때 분산 안정성이 매우 좋다.

또한 상기 분산제의 투입량은 슬러리의 pH가 8.7 내지 9.5인 경우에 연마 입자 대비 2.2 내지 3.0wt%이고, 슬러리의 pH가 8.0 내지 8.7인 경우에 연마 입자 대비 1.4 내지 2.2wt%이고, 슬러리의 pH가 7.4 내지 8.0인 경우에 연마 입자 대비 0.6 내지 1.4wt%인 것이 바람직하다.

[분산제 투입량 변화에 따른 마이크로 스크래치 변화]

하기에서는 상기에 설명한 것과 같은 슬러리 제조 방법으로 각 조건에서 세리아 분말 및 슬러리를 제조하고, 각 조건에서 제조된 슬러리의 입자 크기 및 거대 입자 개수 등 연마 입자의 특성 및 슬러리 특성을 살펴본다.

먼저, 여러 가지 분석을 위한 측정 장비들을 먼저 기술하면 다음과 같다.

1) pH & 전도도 : 미국 Orion 사의 pH 및 전도도 측정기로 측정

2) 입도 크기 : 필립스(Philips)사의 X'PERT Pro MRB로 측정

3) 입도 분포 : 일본 호리바(Horiba)사의 LA-910으로 측정

4) 투과전자현미경(TEM) : 일본 JEOL사의 JEM-2010으로 측정

(1) 제 1 내지 제 5 세리아 분말의 준비

25kg의 고순도의 세리움 카보네이트를 콘테이너(container)에 각각 800g 가량씩 담아주고 터널로(tunnel kiln)에서 800℃에서 4시간 동안 하소하여 제 1 내지 5 세리아 분말을 준비하였다. 단, 각각 하소시의 승온 속도는 5℃/min이고 냉각은 자연냉각이며 부산물(by-product)로 생성되는 CO₂가스를 효과적으로 제거해주기 위하여 세거(saggar)의 이동 방향과 반대 방향으로 20m³/Hour의 기체를 흘려주었다. 이렇게 하소된 세리아(cerium oxide) 분말을 X-ray 회절을 이용하여 확인해본 결과 각각 순도 높은 세리아가 얻어졌다.

(2) 제 1 내지 제 5 세리아 슬러리의 준비

상기와 같은 조건에서 합성된 고순도 제 1 세리아 분말 10kg과 초순수 90kg를 고전단 혼합기에서 충분한 습식(wetting)을 위하여 1시간 이상 혼합한 다음, 혼합된 10wt% 슬러리를 패스형 밀링 방식을 이용하여 밀링한다. 밀링에 의해 입자 크기를 원하는 범위로 조절하고 또한 응집된 슬러리를 분산시킨다. 이어서 추가적인 음이온계 분산제로서 암모늄 폴리메타아크릴레이트를 세리아 분말 대비 3.82wt% 첨가하고 이들의 흡착을 고려하여 2시간 이상 혼합에 의해 분산시킨 후 필터링을 하여 세리아 슬러리를 제조한다. 제 2 및 제 3 세리아 슬러리는 제 1 세리아 슬러리와 같은 방식으로 제조하되 분산제의 투입량을 각각 2.5wt%와 1.6wt%로 변경한다. 제 1 내지 제 3 세리아 슬러리는 pH를 9.1로 적정한다. 제 4 세리아 슬러리는 제 2 세리아 슬러리와 같은 방식으로 제조하되 아세트산을 사용하여 pH를 8.4로 적정한다. 또한 제 5 세리아 슬러리는 제 4 세리아 슬러리와 동일한 방식으로 제조하되 분산제의 투입량을 1.71wt%로 조절한다.

(3) 제 1 내지 제 5 세리아 슬러리의 비교 및 CMP 테스트 결과

하기에서는 상기와 같이 제조된 세리아 슬러리를 이용하여 피연마재를 연마하고 이때의 연마율 및 스크래치 수, 연마 선택성 등을 살펴보고 각각의 슬러리를 비교하여 본다. 상기와 같이 제조된 제 1 내지 제 5 세리아 슬러리를 이용하여 피연마재에 대한 CMP 연마성능시험을 실시하였다. CMP 연마장비는 미국 회사 스트라스바우(Strasbaugh)의 6EC를 사용하였고, 대상 웨이퍼는 PE-TEOS(plasma enhanced chemical vapor deposition TEOS oxide)를 도포하여 8인치 웨이퍼 전면에 산화막이 형성된 웨이퍼와 Si₃N₄를 도포하여 8인치 웨이퍼 전면에 질화막이 형성된 웨이퍼를 대상으로 실시하였고, 테스트 조건(test condition) 및 소모재는 다음과 같았다.

1) 패드: IC1000/SUBAIV (미국 로델(Rodel)사 제품)

2) 막 두께 측정기: Nano-Spec 180 (미국 나노-매트릭스(Nano-metrics)사 제품)

3) 테이블 속도(table speed): 70 rpm

4) 스핀들 속도(Spindle Speed): 70 rpm

5) 하강력(Down Force): 4 psi

6) 배압력(Back Pressure): 0 psi

7) 슬러리공급량: 100 ㎖/min.

8) 잔류 입자 및 스크래치 측정 : 미국 KLA-텐코(Tencor)사 서프스켄(Surfscan) SP1으로 측정

상기와 같이 각각의 조건에서 제조된 제 1 내지 제 5 세리아 슬러리로 산화막(PE-TEOS)과 질화막(Si₃N₄)이 형성된 웨이퍼 전면을 1분간 연마한 후 연마에 의해 제거된 두께 변화로부터 연마 속도를 측정하였으며, 마이크로-스크래치는 서프스켄 SP1을 사용하여 측정하였다. 특히 CMP 테스트를 진행하기 이전에 표면적의 차이에 의한 분산 안정성과 응집 정도의 차이를 명확히 살펴보기 위하여 1개월 이상의 숙성(Aging)을 실시한 후 특별한 재분산 과정 없이 슬러리와 초순수(DI Water)를 혼합(Mixing)하여 테스트를 진행하였다. 각각의 슬러리에 대한 연마 성능을 상기와 같이 준비한 블랭크 웨이퍼(blank wafer)에 대해 3회 이상 실시한 후 연마 특성 결과를 측정하였다.

각 슬러리에 대한 pH, 전도도(conductivity), dD50, dD15, dD1 값은 상기 표 1 또는 표 2와 같다. 즉, 제 1 세리아 슬러리는 sample 1을 제조한 것이고, 제 2 세리아 슬러리는 sample 2를 제조한 것이고, 제 3 세리아 슬러리는 sample 3을 제조한 것이고, 제 4 세리아 슬러리는 sample 4를 제조한 것이고, 제 5 슬러리는 sample 5를 제조한 것이다.

상기에서 설명한 바와 같이, pH를 조절하여 세리아 슬러리에 투입되는 분산제의 양을 변화시키며 제조한 제 1 내지 제 5 슬러리를 이용하여 동일한 CMP 조건에서 CMP 테스트를 진행하면 상기 표 3의 결과와 같다. 우선, 제 1 내지 제 5 슬러리 모두 연마 속도 및 연마 선택비(산화막 대 질화막의 연마율비) 측면에서 사용 가능한 범위를 나타내며, 연마시의 연마면내 연마 균일도를 나타내는 면내 불균일성(WIWNU)도 우수함을 알 수 있다. 다만 분산제의 첨가량에 따라 연마 입자가 응집되거나 분산되는 정도가 변하고 마이크로 스크래치의 개수가 변화하는 것을 알 수 있다. 즉, 제 1 슬러리는 분산제의 투입량이 너무 많아서 응집이 많이 되고, 제 3 슬러리는 분산제의 투입량이 너무 적어서 분산 효과 없이 응집이 많이 되어 발생한 거대 입자가 마이크로 스크래치를 생성한 것을 볼 수 있다. 또한 제 4 슬러리는 pH가 낮아짐에 따라 분산제의 투입량을 적절하게 조절하지 못하여, 분산제의 과다 투입으로 인해 입자들의 응집을 유도하고, 이로 인해 현저히 많은 마이크로 스크래치를 유발하였다.

이처럼 슬러리가 응집되는 것은 상술한 바와 같이 분산제의 투입량이 최적치보다 적어서 분산 효율성이 떨어지는 경우와 지나치게 많은 분산제의 투입으로 인 해 가교(Bridging) 작용 등의 응집 효과가 생기는 경우가 있다. 따라서 슬러리의 pH를 고려하여 적절한 양의 분산제를 투입하여야 한다.

이러한 분산제의 적정 투입량은 슬러리의 pH가 낮으면 낮을수록 적어져야 한다. 상기 분산제의 적정 투입량은 슬러리의 pH가 8.7 내지 9.5인 경우에 연마 입자 대비 2.2 내지 3.0wt%이고, 슬러리의 pH가 8.0 내지 8.7인 경우에 연마 입자 대비 1.4 내지 2.2wt%이고, 슬러리의 pH가 7.4 내지 8.0인 경우에 연마 입자 대비 0.6 내지 1.4wt%인 것이 바람직하다.

가장 적절한 분산제의 양은 전도도가 300 내지 900㎲/㎝인 경우이고, 더욱 바람직하게는 전도도가 550 내지 600㎲/㎝인 경우이다.

본 발명에 의하면 주어진 pH 조건에 맞추어 분산제의 투입량을 변화시켜 세리아 슬러리의 분산 안정성을 조절함으로서 높은 연마 속도 및 선택비를 유지하면서 마이크로 스크래치를 최소화 할 수 있는 슬러리 특성을 용이하게 얻을 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 반도체 제조에 있어서 STI CMP 공정용 연마제로서 필수적으로 갖추어야 하는 여러 특성에 대해 우수한 물성을 가진 슬러리의 제조가 가능하게 되었고, 특히 CMP 후 소자에 치명적인 결함을 유발할 수 있는 스크래치 및 잔류 입자를 감소시킬 수 있다.

또한 본 발명에 따르면 슬러리에 첨가되는 분산제의 양을 조절하여 CMP 공정에서 소자의 결함을 유발할 수 있는 스크래치를 감소시키면서 동시에 높은 연마율을 유지할 수 있는 슬러리를 개발할 수 있다.

또한 본 발명에 의하면 STI CMP용 연마제로서 필수적으로 갖추어야 하는 여러 특성에 대해 우수한 물성을 가진 슬러리의 제조가 가능하게 되어 이러한 슬러리를 STI CMP용 연마제로서 사용할 경우, 초고집적 반도체 공정에서 요구되는 다양한 패턴에 대한 적용과 그에 부응하는 연마율, 연마 선택비, 연마 균일도를 나타내는 면내 불균일성(WIWNU), 마이크로-스크래치 최소화에 대한 우수한 결과를 달성할 수 있다.

Claims (8)

1. 연마 입자, 초순수 및 분산제를 마련하는 단계;

   상기 연마 입자와 초순수의 혼합물을 밀링하는 단계;

   상기 혼합물의 pH를 측정하는 단계;

   상기 pH에 따라 상기 분산제의 투입량을 결정하는 단계; 및

   상기 연마 입자와 초순수의 혼합물에 상기 분산제를 투입하여 밀링하는 단계를 포함하는 연마용 슬러리의 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서,

   상기 분산제의 투입량을 결정하는 단계는,

   상기 혼합물의 pH가 8.7 내지 9.5인 경우에 분산제의 투입량을 연마 입자 대비 2.2 내지 3.0wt%로 결정하는 것을 특징으로 하는 연마용 슬러리의 제조 방법.
3. 청구항 1에 있어서,

   상기 분산제의 투입량을 결정하는 단계는,

   상기 혼합물의 pH가 8.0 내지 8.7인 경우에 분산제의 투입량을 연마 입자 대비 1.4 내지 2.2wt%로 결정하는 것을 특징으로 하는 연마용 슬러리의 제조 방법.
4. 청구항 1에 있어서,

   상기 분산제의 투입량을 결정하는 단계는,

   상기 혼합물의 pH가 7.4 내지 8.0인 경우에 분산제의 투입량을 연마 입자 대비 0.6 내지 1.4wt%로 결정하는 것을 특징으로 하는 연마용 슬러리의 제조 방법.
5. 청구항 1에 있어서,

   상기 연마 입자는 세리아를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마용 슬러리의 제조 방법.
6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 연마용 슬러리.
7. 청구항 6에 있어서,

   상기 연마용 슬러리의 전도도가 300 내지 900㎲/㎝인 연마용 슬러리.
8. 청구항 6에 있어서,

   상기 연마용 슬러리의 전도도가 550 내지 600㎲/㎝인 연마용 슬러리.

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