KR20090047877A - A preparation method of inorganic-organic hybrid nano particles with uniform size - Google Patents

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KR20090047877A
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Abstract

본 발명은 연속식 초임계 공정 기술을 이용하여 초임계 유체와 금속-유기물 복합체를 반응시켜서 유기 성분인 유기 수식제가 나노입자의 표면에 결합된 무기-유기 하이브리드 나노입자가 제조되는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명의 제법에 따르면 공지된 종래의 기술보다 높은 생산 속도로 나노입자를 제조할 수 있다. 또한 표면에 결합된 유기물의 종류 및 양에 따라 단분산된 나노입자의 크기 및 모양을 조절할 수 있고, 화학적 안정성도 우수한 무기-유기 하이브리드 나노입자를 저렴한 비용과 친환경적으로 제조할 수 있다.The present invention is characterized in that inorganic-organic hybrid nanoparticles are prepared by reacting a supercritical fluid with a metal-organic complex using a continuous supercritical process technology, in which an organic modifier, an organic component, is bonded to the surface of the nanoparticles. According to the manufacturing method of the present invention, it is possible to produce nanoparticles at a higher production rate than known conventional techniques. In addition, the size and shape of the monodispersed nanoparticles can be controlled according to the type and amount of organic matter bound to the surface, and inorganic-organic hybrid nanoparticles having excellent chemical stability can be manufactured at low cost and environmentally friendly.

계면활성제, 초임계 유체, 금속-유기물 복합체, 무기-유기 하이브리드 나노입자 Surfactants, supercritical fluids, metal-organic complexes, inorganic-organic hybrid nanoparticles

Description

균일한 크기의 무기-유기 하이브리드 나노입자를 제조하는 방법{A preparation method of inorganic-organic hybrid nano particles with uniform size}A preparation method of inorganic-organic hybrid nano particles with uniform size

본 발명은 공지된 종래 기술에 비해 균일하면서 단분산된 무기-유기 하이브리드 나노입자를 저렴한 비용과 우수한 생산성으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.The present invention is directed to a method capable of producing uniform and monodisperse inorganic-organic hybrid nanoparticles at low cost and good productivity compared to known prior art.

무기-유기 하이브리드 나노입자는 유기물질인 계면활성제가 무기 나노입자 표면에 물리화학적인 흡착을 통하여 입자의 표면을 둘러싸고 있는 형태이다. 계면활성제 간의 반발력에 기인하여 나노입자끼리의 뭉침현상을 방지할 수 있고, 표면 개질이 용이하고, 나노입자의 산화를 방지할 수 있고, 크기 및 형태제어가 가능하며, 유기 고분자나 유기 용매와 같은 곳에 분산이 용이한 장점이 있다. Inorganic-organic hybrid nanoparticles are a form in which an organic surface-active agent surrounds the surface of the particles through physicochemical adsorption on the surface of the inorganic nanoparticles. Due to the repulsive force between the surfactants, it is possible to prevent the aggregation of nanoparticles, to easily modify the surface, to prevent oxidation of the nanoparticles, to control the size and shape, and to There is an advantage that it is easy to disperse.

유기물이 표면에 부착된 균일한 크기의 무기-유기 하이브리드 나노입자는 응용분야가 매우 광범위하다. 특히 유기고분자나 유기용매 등에 나노입자 단위의 분산이 가능하므로, 고분자 복합재, 촉매, 연료첨가제, UV 차단용 화장품, 스마트 물질, 코팅, 전해질, 생체 대용 의료물질, 약물 전달체, 조영제, 바이오 센서 등에 적용할 수 있다.Uniformly sized inorganic-organic hybrid nanoparticles with organic materials attached to their surfaces have a wide range of applications. Particularly, it is possible to disperse nano particles in organic polymers or organic solvents, so it is applied to polymer composites, catalysts, fuel additives, UV blocking cosmetics, smart materials, coatings, electrolytes, biomedical substitutes, drug carriers, contrast agents, biosensors, etc. can do.

나노입자를 고분자 복합재, 촉매, 연료첨가제, UV 차단용 화장품, 스마트 물질, 코팅, 전해질, 생체 대용 의료 물질, 약물전달체, 조영제, 바이오센서 등에 적용하기 위해서는 나노입자가 유기용매나 고분자 물질에 잘 분산되어야 한다. 이를 위해서는 여러 가지 필요조건이 있는데 그 필요 조건은 다음과 같다. 나노입자 표면에 유기물이 고르게 부착되어야 하고, 생성된 나노입자는 응집된 상태가 아닌 각각의 나노입자가 뭉치지 않은 형태로 존재해야 한다. 또한 균일한 크기여야 하고, 다양한 응용분야에서의 적용을 위해 대량 생산이 가능해야 하며 친환경적이어야 한다.To apply nanoparticles to polymer composites, catalysts, fuel additives, UV-blocking cosmetics, smart materials, coatings, electrolytes, biomedical materials, drug carriers, contrast agents, and biosensors, nanoparticles are well dispersed in organic solvents or polymer materials. Should be. There are several requirements for this. The requirements are as follows. Organic matter should be evenly attached to the surface of the nanoparticles, and the resulting nanoparticles should be present in a non-aggregated form of each nanoparticle. It must also be of uniform size, mass-produceable and environmentally friendly for applications in a variety of applications.

종래의 기술들은 이와 같은 필요조건을 만족시키지 못하고 있어서, 이를 만족시킬 수 있는 기술개발이 필요하다. Conventional technologies do not meet these requirements, and there is a need for technology development that can satisfy them.

현재까지 알려진 초임계 유체와 계면활성제를 이용하여 나노입자를 합성한 대표적인 연구결과로 미국 텍사스 오스틴(Texas Austin) 대학교의 브라이언 코겔(Brian Korgel) 교수의 방법이 있다. 이 방법은 물과 헥산티올(hexanethiol)을 배치(batch)형 반응기에 놓고 400℃, 170bar로 가열, 가압한 후, Cu 전구체(precursor)를 주입하여 400℃, 413bar로 만들어 초임계 조건에서 반응시켜서 표면에 유기물(hexanethiol)이 부착된 7nm크기의 구리 나노입자를 만들었다. 그러나 제조된 나노입자는 입자간의 응집이 심하고, 대량생산이 곤란하고, 균일하게 얻기가 힘든 단점이 있다(Kirk J. Ziegler, R. Christopher Doty, Keith P. Johnston, and Brian Korgel, JACS, 123, 7797(2001)).Representative results of the synthesis of nanoparticles using supercritical fluids and surfactants known to date are those of Professor Brian Korgel of the University of Texas at Austin. In this method, water and hexanethiol are placed in a batch reactor, heated and pressurized to 400 ° C. and 170 bar, and then injected with Cu precursor to make 400 ° C. and 413 bar to react under supercritical conditions. Copper nanoparticles having a size of 7 nm with organic materials (hexanethiol) attached to the surface were made. However, the prepared nanoparticles have disadvantages of agglomeration between particles, difficulty in mass production, and difficulty in obtaining uniformly (Kirk J. Ziegler, R. Christopher Doty, Keith P. Johnston, and Brian Korgel, JACS, 123, 7797 (2001).

또 다른 예로는 고온고압의 물에 미립자와 유기 수식제(organic modifier)를 공존시키거나, 유기 수식제 공존 하에 수열합성시켜, 미립자 표면에 탄화수소를 강 결합 시키는 방법이 있다. 고온고압의 초임계 수는 유기물과 잘 섞이는 점을 이용하여 입자 표면에 유기물을 강 결합 시키는 것을 이용하지만, 응집된 미립자가 만들어져 균일한 크기의 나노입자를 만들기가 힘들다는 단점이 있다(일본국 공개특허 2005-194148 (2005.7.21)).Another example is a method of covalently bonding fine particles and organic modifiers to water at high temperature and high pressure, or hydrothermally synthesizing them in the presence of organic modifiers to strongly bond hydrocarbons to the surface of the fine particles. Supercritical water at high temperature and pressure uses a strong bond of organic matter to the surface of particles by mixing well with organic matter, but has a disadvantage in that it is difficult to form uniformly sized nanoparticles by making aggregated fine particles. Patent 2005-194148 (2005.7.21)).

또 다른 예로는 유기용매를 이용하여 무기-유기 하이브리드 나노입자를 합성한 연구 결과가 있다. 무기-유기 하이브리드 나노입자 합성법의 대표적인 예로서 금속지방산 염, 지방산 및 탄화수소 용매를 혼합한 후, 300℃ 이상의 고온에서 열분해 혹은 무수 졸-겔 반응을 통하여 나노입자를 얻는 방법이다. 균일하고 단분산된 나노입자를 얻을 수 있다는 장점이 있지만, 회분식 공정이기 때문에 대량생산이 곤란하다는 단점이 있다(국제공개특허 WO06/098756호).Another example is the results of the synthesis of inorganic-organic hybrid nanoparticles using an organic solvent. A representative example of the inorganic-organic hybrid nanoparticle synthesis method is a method of obtaining nanoparticles by mixing a metal fatty acid salt, a fatty acid and a hydrocarbon solvent and then pyrolysis or anhydrous sol-gel reaction at a high temperature of 300 ° C. or higher. Although there is an advantage in that uniform and monodisperse nanoparticles can be obtained, there is a disadvantage in that mass production is difficult because of a batch process (International Publication No. WO06 / 098756).

본 발명의 목적은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 단순한 초임계 유체 공정으로 균일한 무기-유기 하이브리드 나노입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a process for the production of uniform inorganic-organic hybrid nanoparticles in a simple supercritical fluid process in order to solve the above problems.

보다 구체적으로 본 발명은 공지된 종래의 기술보다 높은 생산 속도로 나노입자를 제조할 수 있으며, 표면에 결합된 유기물의 종류 및 양에 따라 단분산된 나노입자의 크기 및 모양을 조절할 수 있고, 화학적 안정성도 우수한 무기-유기 하이브리드 나노입자를 저렴한 비용과 친환경적으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.More specifically, the present invention can produce nanoparticles at a higher production rate than known conventional techniques, and can control the size and shape of monodisperse nanoparticles according to the type and amount of organic material bound to the surface, and An object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of producing inorganic-organic hybrid nanoparticles having excellent stability at low cost and environmentally friendly.

본 발명은 금속-유기물 복합체 용액을 제조하고 제조된 금속-유기물 복합체 용액을 초임계 유체와 연속적으로 접촉시킴으로써 크기가 균일하고 분산성이 우수한 무기-유기 하이브리드 나노입자를 연속적으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하게 되었다.The present invention provides a method for preparing inorganic-organic hybrid nanoparticles with uniform size and excellent dispersibility by preparing a metal-organic complex solution and continuously contacting the prepared metal-organic complex solution with a supercritical fluid. To provide

본 발명은 하기의 제조단계를 포함하는 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조방법을 제공한다.The present invention provides a continuous method for preparing inorganic-organic hybrid nanoparticles comprising the following steps.

a) 금속전구체 및 유기 수식제(organic modifiers)를 반응시켜 금속-유기물 복합체 용액을 제조하는 단계; 및 a) reacting the metal precursor and organic modifiers to produce a metal-organic complex solution; And

b) 금속-유기물 복합체 용액을 초임계 유체에 연속적으로 접촉시켜 유기 수식제가 표면에 결합된 나노입자를 형성하는 단계.b) continuously contacting the metal-organic complex solution with the supercritical fluid to form nanoparticles with the organic modifier bound to the surface.

상기 b)단계 후 무기-유기 하이브리드 나노입자를 회수하고 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. After step b) may further comprise the step of recovering, washing and drying the inorganic-organic hybrid nanoparticles.

또한, 본 발명에서 제조되는 무기-유기 하이브리드 나노입자는 유기 수식제가 표면에 결합된 나노입자로서 코어가 금속 또는 금속 산화물이고 코어의 표면에 유기 수식제가 결합되어 있는 구조를 가진다. 상기 결합은 물리적 결합, 화학적 결합 등으로 유기 수식제가 나노입자 표면에 부착되거나 유기 수식제에 의한 코팅층이 나노입자 표면에 형성되어 있는 것을 있는 것을 의미한다.In addition, the inorganic-organic hybrid nanoparticles prepared in the present invention are nanoparticles in which an organic modifier is bonded to the surface, and the core is a metal or metal oxide and has a structure in which the organic modifier is bonded to the surface of the core. The bonding means that the organic modifier is attached to the surface of the nanoparticles by physical bonding, chemical bonding, or the like, or a coating layer formed by the organic modifier is formed on the surface of the nanoparticles.

또한, 상기 초임계 유체는 물, 이산화탄소, 메탄올, 에탄올 또는 이들로부터 선택된 적어도 1종 이상의 유체로 구성될 수 있으며, 물을 사용하는 것이 제조 비용 및 친환경적 측면에서 보다 바람직하다.In addition, the supercritical fluid may be composed of at least one or more fluids selected from water, carbon dioxide, methanol, ethanol, or the like, and using water is more preferable in terms of manufacturing cost and environmental friendliness.

이하 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail step by step.

a)단계 : 금속-유기물 복합체 용액의 제조a) step: preparation of the metal-organic complex solution

본 단계에서는 금속 전구체와 유기 수식제를 반응시켜 금속-유기물 복합체를 제조하는 단계이다. 상기 금속-유기물 복합체로는, 금속 지방산(metal fatty acid)이나 금속-아민 복합체를 들 수 있다. In this step, the metal precursor and the organic modifier are reacted to prepare a metal-organic complex. Examples of the metal-organic complex include metal fatty acid and metal-amine complex.

상기 금속 전구체 및 금속-유기물 복합체의 금속 성분은 V, Co, Fe, Ni, Cu, Mn, Ag, Au, Ba, Pt, W, Bi, Zn, Rh, Ti, In, Cr, Sn, Zr, Ce, Pr, Gd, Eu, La, Sm 및 이들로부터 선택된 적어도 1종이상의 금속성분으로부터 구성된다. 금속 전구체는 상기 금속 성분을 함유하는 금속염 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면 질산염, 염산염, 황산염 등이 포함된다.The metal component of the metal precursor and the metal-organic composite is V, Co, Fe, Ni, Cu, Mn, Ag, Au, Ba, Pt, W, Bi, Zn, Rh, Ti, In, Cr, Sn, Zr, Ce, Pr, Gd, Eu, La, Sm and at least one metal component selected from them. As a metal precursor, the metal salt containing the said metal component, etc. can be used, For example, nitrate, hydrochloride, sulfate, etc. are contained.

금속-유기물 복합체가 금속 지방산인 경우에는 유기 수식제로서 지방산 또는 지방산염을 사용하며, 상기 지방산은 하기 화학식 1로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.When the metal-organic complex is a metal fatty acid, a fatty acid or a fatty acid salt is used as an organic modifier, and the fatty acid may be one or more selected from Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

R1-COOHR 1 -COOH

(R1은 C6~C30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 상기 알킬기는 탄소사슬에 불포화 결합을 포함할 수 있다.)(R 1 is a C 6 ~ C 30 linear or branched alkyl group, the alkyl group may include an unsaturated bond in the carbon chain.)

지방산의 구체적인 화합물로는 데칸산(decanoic acid;CH3(CH2)10COOH), 미리스틴산(myristic acid;CH3(CH2)12COOH), 스테아르산(stearic acid;CH3(CH2)16COOH), 미리스톨레산(CH3(CH2)3CH=CH(CH2)7COOH), 올레산(oleic acid; CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH) 등을 예로 들 수 있다.Specific compounds of the fatty acids include decanoic acid (CH 3 (CH 2 ) 10 COOH), myristic acid (CH 3 (CH 2 ) 12 COOH), stearic acid (CH 3 (CH 2) ) 16 COOH), myristoleic acid (CH 3 (CH 2 ) 3 CH = CH (CH 2 ) 7 COOH), oleic acid (CH 3 (CH 2 ) 7 CH = CH (CH 2 ) 7 COOH) For example.

금속-유기물 복합체가 금속-아민 복합체인 경우에는 유기 수식제로서 아민을 사용하며, 상기 아민은 하기 화학식 2로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.When the metal-organic complex is a metal-amine complex, an amine is used as an organic modifier, and the amine may use one or more selected from the following Chemical Formula 2.

[화학식 2][Formula 2]

R2-NH2 R 2 -NH 2

(R2는 C6~C30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 상기 알킬기는 탄소사슬에 불포화 결합을 포함할 수 있다.)(R 2 is a C 6 ~ C 30 linear or branched alkyl group, the alkyl group may include an unsaturated bond in the carbon chain.)

상기 화학식 2의 아민으로는 도데실아민(dodecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 올레일아민(oleylamine) 등을 예로 들 수 있다.Examples of the amine of Formula 2 include dodecylamine, hexadecylamine, oleylamine, and the like.

금속 전구체와 유기 수식제와의 반응에서 유기 수식제 자체가 용매로서의 역할을 할 수 있으며, 금속-유기물 복합체를 용해할 수 있는 유기용매를 따로 투입할 수 있다. 유기용매로는 구체적으로는 C6~C30의 탄화수소, C1~C10의 알코올, C5~C30의 에테르, 하기 화학식 1의 지방산, 또는 하기 화학식 2의 유기아민 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다.In the reaction between the metal precursor and the organic modifier, the organic modifier itself may serve as a solvent, and an organic solvent capable of dissolving the metal-organic complex may be separately added. Specifically, the organic solvent may be selected from the group consisting of hydrocarbons of C6 to C30, alcohols of C1 to C10, ethers of C5 to C30, fatty acids of Formula 1, or organic amines of Formula 2, and mixtures thereof. .

[화학식 1][Formula 1]

R1-COOHR 1 -COOH

[화학식 2][Formula 2]

R2-NH2 R 2 -NH 2

(R1 및 R2는 독립적으로 C6~C30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 상기 알킬기는 탄소사슬에 불포화 결합을 포함할 수 있다.)(R 1 and R 2 are independently a C 6 ~ C 30 linear or branched alkyl group, the alkyl group may include an unsaturated bond in the carbon chain.)

금속-유기물 복합체가 금속 지방산의 경우에는 유기 수식제인 지방산과 유사한 지방산을 용매로 사용하거나 지방산과 탄화수소, 알코올, 또는 에테르와의 혼합액을 용매로 사용할 수 있다. When the metal-organic complex is a metal fatty acid, a fatty acid similar to an organic modifier fatty acid may be used as a solvent, or a mixture of a fatty acid and a hydrocarbon, an alcohol, or an ether may be used as a solvent.

금속-유기물 복합체가 금속-아민 복합체인 경우에는 유기 수식제인 아민을 용매로 사용하거나, 아민과 탄화수소, 알코올, 또는 에테르와의 혼합액을 용매로 사용할 수 있다.When the metal-organic complex is a metal-amine complex, an amine which is an organic modifier may be used as a solvent, or a mixed solution of an amine and a hydrocarbon, an alcohol, or an ether may be used as a solvent.

또한, 2종 이상의 금속-유기물 복합체를 유기용매와 혼합하여 2종 이상의 금속 성분을 가지는 혼합액을 제조하는 경우 최종적으로 2종 이상의 금속 성분을 포함하는 무기-유기 하이브리드 나노입자를 제조할 수 있다.In addition, when preparing a mixed solution having two or more metal components by mixing two or more metal-organic complexes with an organic solvent, inorganic-organic hybrid nanoparticles including two or more metal components may be finally prepared.

b)단계 : 유기 수식제가 표면에 결합된 무기-유기 하이브리드 나노입자의 제조 step b) preparation of inorganic-organic hybrid nanoparticles having an organic modifier bound to the surface

본 단계는 b)단계에서 제조된 금속-유기물 복합체 용액을 초임계 유체에 연속적으로 접촉시켜 유기 수식제가 표면에 코팅된 나노입자를 연속적으로 제조하는 단계이다.In this step, the metal-organic complex solution prepared in step b) is continuously contacted with the supercritical fluid to continuously prepare nanoparticles coated on the surface of the organic modifier.

상기 초임계 유체로는 물, 이산화탄소, 메탄올, 에탄올 또는 이들로부터 선택된 1종 이상의 유체 혼합물이 사용될 수 있으며, 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.As the supercritical fluid, water, carbon dioxide, methanol, ethanol or one or more fluid mixtures selected from them may be used, and water is more preferable.

초임계 유체와 금속-유기물 복합체 용액을 연속적으로 접촉시키기 위한 수단으로 도 1에 도시한 바와 같이 초임계 유체와 금속-유기물 혼합체 혼합액을 각각의 라인으로부터 혼합기로 주입하여 혼합기에서 접촉 및 혼합이 이루어지도록 한다. 연속적 혼합기로는 라인 혼합기를 예로 들 수 있다. 또한, 혼합기에서 혼합된 혼합액이 반응기(reactor)로 연속적으로 주입되고 반응기에서는 유체의 임계점 이상 즉 임계온도와 임계 압력 이상으로 유지하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시스템의 안전성 및 경제성을 고려할 때 반응 온도 상한은 임계 온도 대비 1.5배 이하, 반응 압력은 임계 압력 대비 1.5 배 이하로 하는 것이 적절하다.As a means for continuously contacting the supercritical fluid and the metal-organic complex solution, as shown in FIG. 1, the supercritical fluid and the metal-organic mixture mixture are injected from each line into the mixer to be contacted and mixed in the mixer. do. Examples of continuous mixers include line mixers. Further, it is more preferable that the mixed liquid mixed in the mixer is continuously injected into the reactor and maintained at or above the critical point of the fluid, i.e., above the critical temperature and the critical pressure. Considering the safety and economics of the reaction system, the upper limit of the reaction temperature is preferably 1.5 times or less than the critical temperature and the reaction pressure is 1.5 times or less than the critical pressure.

초임계 유체로 초임계수를 사용하는 경우에는 임계온도(374℃)와 임계압력(221bar)를 넘어가는 조건의 물이면 되며, 초임계 수와 금속-유기물 복합체의 혼합액을 접촉시켜서 무기-유기 하이브리드 나노입자를 형성하는 반응 시 반응온도를 임계 온도(374℃) 이상, 구체적으로는 374 내지 560℃로 유지하거나, 반응 압력을 임계압력(221bar) 이상, 구체적으로는 221 내지 332bar로 유지하 것이 바람직하다. 반응시간은 0.1초 내지 30분인 것이 바람직한데, 이는 상기 반응시간이 0.1초 미만인 경우 반응이 충분히 진행되지 않을 수 있고, 상기 반응시간이 30분을 초과하는 경우에는 연속식 제조 공정에서의 생산성이 낮아지기 때문이다. 초임계 유체의 사용량은 금속-유기물 복합체 용액에 대하여 1 내지 1000 부피비인 것이 바람직한데, 이는 상기 사용량이 1 부피비 미만인 경우 반응이 충분히 진행되지 않을 수 있고, 상기 사용량이 1000 부피비를 초과하여 많은 경우에는 제조 공정에서의 생산성이 낮아지는 점에서 불리할 수 있기 때문이다.In case of using supercritical water as the supercritical fluid, water having a condition exceeding the critical temperature (374 ° C.) and the critical pressure (221 bar) may be used. Inorganic-organic hybrid nanos may be brought into contact with a mixture of supercritical water and a metal-organic complex. In the reaction for forming the particles, the reaction temperature is preferably maintained at a critical temperature (374 ° C.) or higher, specifically, 374 to 560 ° C., or the reaction pressure is maintained at a critical pressure (221 bar) or higher, specifically, 221 to 332 bar. The reaction time is preferably 0.1 seconds to 30 minutes, which may not proceed sufficiently when the reaction time is less than 0.1 seconds, and when the reaction time exceeds 30 minutes, productivity in the continuous manufacturing process may be lowered. Because. The amount of the supercritical fluid is preferably 1 to 1000% by volume relative to the metal-organic complex solution, which means that the reaction may not proceed sufficiently when the amount is less than 1% by volume, and when the amount is more than 1000% by volume. This is because it may be disadvantageous in terms of lowering the productivity in the manufacturing process.

상기 b) 단계에서 유기 수식제가 표면에 결합된 무기-유기 하이브리드 나노입자를 형성한 후 반응기를 온도 및 압력을 상온 상압으로 낮추어 형성된 무기-유기 나노입자를 분리하고, 세척 및 건조하는 단계를 더 진행할 수 있다. 열교환기를 거쳐서 반응물 및 초임계 수는 상온 상압으로 변화되고, 이후 필터를 통과하여 뭉쳐진 유기물이나 미 반응물 등이 필터에 걸러진다. 필터를 통과한 생성물들은 물층과 유기물 층이 분리가 되어 이를 분별 깔때기 등과 같은 장비를 이용하여 유기물 층에 분산되어 있는 무기-유기 하이브리드 나노입자를 분리한다. 이 후 추가적으로 무기-유기 하이브리드 나노입자의 용도에 따라 메탄올이나 메탄올과 같은 극성 용매를 이용하여 세척작업을 진행하여 미반응된 유기 수식제를 제거할 수 있다.After forming the inorganic-organic hybrid nanoparticles in which the organic modifier is bound to the surface in step b), the reactor is further reduced in temperature and pressure to room temperature to separate inorganic-organic nanoparticles formed, and further washed and dried. Can be. Through the heat exchanger, the reactant and supercritical water are changed to room temperature and normal pressure, and then the organic matter and the unreacted matter that are aggregated through the filter are filtered out. The products passing through the filter are separated from the water layer and the organic layer, and the inorganic-organic hybrid nanoparticles dispersed in the organic layer are separated using a device such as a separating funnel. Thereafter, depending on the use of the inorganic-organic hybrid nanoparticles, the washing operation may be performed using a polar solvent such as methanol or methanol to remove the unreacted organic modifier.

본 발명에 따른 제조방법은 금속-유기물 복합체 용액을 제조하고 상기 금속-유기물 복합체 용액을 초임계 유체와 접촉시킴으로써 균일한 크기의 무기-유기 하이브리드 나노입자를 제조할 수 있다. 즉, 금속-유기물 복합체 용액을 초임계 유체와 접촉시킴으로써 종래의 금속 전구체와 유기 수식제의 혼합액을 초임계 유체와 접촉시키는 제조방법에 비하여 반응액 전체적으로 균일한 반응이 이루어짐으로써 제조되는 나노 입자 크기의 균일성이 현저히 향상되는 효과가 있다.The preparation method according to the present invention may prepare inorganic-organic hybrid nanoparticles of uniform size by preparing a metal-organic complex solution and contacting the metal-organic complex solution with a supercritical fluid. That is, compared to the preparation method of contacting a metal-organic complex solution with a supercritical fluid to contact a supercritical fluid with a mixture of a conventional metal precursor and an organic modifier, the reaction mixture is uniform in nanoparticle size. There is an effect that the uniformity is significantly improved.

또한 유기 수식제가 나노입자의 표면에 결합됨으로써 나노입자의 응집이 없고 유기물 층에 균일하게 분산되는 효과가 있다.In addition, since the organic modifier is bonded to the surface of the nanoparticles, there is no aggregation of the nanoparticles and there is an effect of being uniformly dispersed in the organic layer.

또한, 본 발명에 따른 제조방법은 연속식 제조방법을 채택하여 단위시간 당 생산량이 높아 경제적일 뿐만 아니라, 초임계 유체를 사용하므로 제조비용이 저렴하고 친환경적인 장점이 있다.In addition, the manufacturing method according to the present invention adopts a continuous manufacturing method is not only economical high output per unit time, but also has the advantage of low manufacturing cost and eco-friendly because it uses a supercritical fluid.

또한 본 발명의 제조방법은 표면에 결합된 유기 수식제의 종류 및 양에 따라 단분산된 나노입자의 크기 및 모양을 조절할 수 있고, 화학적 안정성도 우수한 무기-유기 하이브리드 나노입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.In addition, the manufacturing method of the present invention can control the size and shape of the monodispersed nanoparticles according to the type and amount of the organic modifier bound to the surface, the advantage of producing inorganic-organic hybrid nanoparticles with excellent chemical stability There is this.

이하, 본 발명을 하기 실시 예 및 비교 예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 하나, 본 발명이 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

[실시예 1]Example 1

세륨-cerium- 올레일아민Oleylamine 복합체( Composite ( CeCe -- OleylamineOleylamine complexcomplex ) 제조) Produce

1000ml 둥근 플라스크에 세륨(III)질산염 7수화물(Ce(NO3)3·H2O) 17g에 올레일 아민 162.6g을 가하고 마그네틱 바로 교반하면서 서서히 가열하였다. 약 90℃에 도달하자 격렬한 소리와 함께 거품이 발생하였으며, 검은 색으로 변하여 세륨-올레일아민 복합체(Ce-Oleylamine complex)가 생성되었음을 알 수 있었다. 90℃에서 1시간 유지한 후 상온으로 냉각하여 세륨-올레일아민 복합체 용액을 제조하였다.162.6 g of oleyl amine was added to 17 g of cerium (III) nitrate heptahydrate (Ce (NO 3 ) 3 .H 2 O) in a 1000 ml round flask, and the mixture was slowly heated while stirring with a magnetic bar. When the temperature reached about 90 ° C., bubbles were generated with a violent sound, and turned black, indicating that a Ce-Oleylamine complex was formed. After maintaining for 1 hour at 90 ℃ cooled to room temperature to prepare a cerium-oleylamine complex solution.

올레일Orail 아민이Amine 표면에  On the surface 결합된Combined 세륨옥사이드Cerium oxide 나노입자의 제조 Preparation of Nanoparticles

상기 Ce-올레일아민 복합체 용액을 분당 12ml씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 250bar로 가압하였다. 순수(deionized water)를 분당 96ml씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 가열, 가압하여 250bar, 550℃로 만들었다. 가압된 세륨-올레일아민 용액과 가압, 가열된 순수를 연속식 라인 반응기에 펌핑하여 순간적으로 혼합되도록 하였다. 반응온도가 400℃가 되도록 하고 60초간 체류시켰다. 반응 후 생성된 슬러리는 냉각기에서 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 슬러리를 0.5micron 금속 필터를 통과시켜서 뭉쳐진 유기물이나 미반응물 등을 제거 시켰다. 필터를 통과한 갈색 계열의 반응 생성물들은 유기물 층에 존재하였으며, 물 층이 확실히 분리된 형태였다. 이를 분별 깔때기 등과 같은 장비를 이용하여 무기-유기 하이브리드 나노입자를 분리해 내었다. 황갈색의 반응생성물을 에틸알코올로 수 차례 세척한 다음 60℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하여 올레일 아민이 표면에 결합된 세륨옥사이드 나노입자를 제조하였다. The Ce-oleylamine complex solution was pumped through a 1/4 inch tube, 12 ml per minute, pressurized to 250 bar. Deionized water was pumped, heated and pressurized through a 1/4 inch tube, 96 ml per minute, to 250 bar, 550 ° C. The pressurized cerium-oleylamine solution and pressurized, heated pure water were pumped into a continuous line reactor to allow instant mixing. The reaction temperature was maintained at 400 ° C. and held for 60 seconds. The resulting slurry was cooled to room temperature in a cooler. The cooled slurry was passed through a 0.5 micron metal filter to remove aggregated organics or unreacted materials. The brown reaction products passing through the filter were in the organic layer, and the water layer was clearly separated. The inorganic-organic hybrid nanoparticles were separated using equipment such as a separating funnel. The tan product was washed several times with ethyl alcohol and dried in an oven at 60 ° C. for 12 hours to prepare cerium oxide nanoparticles in which oleyl amine was bound to the surface.

제조된 나노입자의 TEM 분석 결과는 도 2에 나타내었고, XRD 분석 결과는 도 4에, TGA 분석 결과는 도 6에, FT-IR 분석결과는 도 8에 나타내었다.TEM analysis results of the prepared nanoparticles are shown in FIG. 2, XRD analysis results are shown in FIG. 4, TGA analysis results are shown in FIG. 6, and FT-IR analysis results are shown in FIG. 8.

도 2의 TEM 분석 결과를 참조하면 약 10nm 크기의 균일한 입자임을 알 수 있고, 도 4의 XRD 결과로부터 세륨옥사이드가 형성되었음을 알 수 있으며, 도 6의 TGA 결과로부터 총 중량의 32.4중량%가 유기물로 이루어진 것을 알 수 있고, 도 8의 FT-IR 결과를 참조하면 2800~3000cm-1에 탄화수소(-CH2-)기에 의한 스트레칭이 확인되어 제조된 나노입자는 결정성 세륨옥사이드에 유기 수식제가 결합되어 있는 것임을 알 수 있다.Referring to the TEM analysis result of FIG. 2, it can be seen that the particles are uniform particles having a size of about 10 nm, and that cerium oxide is formed from the XRD result of FIG. 4. From the TGA result of FIG. 6, 32.4 wt% of the total weight is organic. Referring to the FT-IR result of FIG. 8, the nanoparticles prepared by stretching with hydrocarbon (-CH 2- ) groups at 2800˜3000 cm −1 were confirmed to have organic modifiers bonded to crystalline cerium oxide. It can be seen that.

[실시예 2] Example 2

철-iron- 올레이트Olate 복합체( Composite ( FeFe -- oleateoleate complexcomplex ) 제조) Produce

1000ml 둥근 플라스크에 철(III)질산염 9수화물 (Fe(NO3)3·H2O) 32.32g에 나트륨 올레이트 72.70g을 가하고 헥산 280ml, 에탄올 160ml, 증류수 120ml와 함께 마그네틱 바로 교반하면서 서서히 가열하였다. 약 60℃에 도달하자 헥산이 환류되면서 더 이상 온도가 올라가지 않고 진한 갈색으로 변하였다. 60℃에서 4시간 유지한 후에 상온으로 냉각하면 철-올레이트(Fe-oleate)가 있는 핵산 층과 극성용매인 에탄올 및 물이 층 분리되어 있다. 분별깔때기를 이용하여 철-올레이트가 용해된 헥산 층을 에탄올 및 물 층으로부터 분리하여 철-올레이트 복합체 용액을 제조하였다.To a 1000 ml round flask, 72.70 g of sodium oleate was added to 32.32 g of iron (III) nitrate hexahydrate (Fe (NO 3 ) 3 .H 2 O), and the mixture was slowly heated with stirring with a magnetic bar with 280 ml of hexane, 160 ml of ethanol, and 120 ml of distilled water. . When it reached about 60 ° C., the hexane was refluxed and turned dark brown without any further temperature increase. After maintaining at 60 ° C. for 4 hours and cooling to room temperature, the nucleic acid layer having iron-oleate and the ethanol and water as polar solvents are separated. Using a separatory funnel, the hexane layer in which iron-oleate was dissolved was separated from the ethanol and water layers to prepare an iron-oleate complex solution.

올레이트가Oleate 표면에  On the surface 결합된Combined 철산화물Iron oxide 나노입자의 제조 Preparation of Nanoparticles

상기 철-올레이트 복합체 핵산용액을 분당 12ml씩 외경 1/4 인치 튜브를 통해 펌핑, 250bar로 가압하였다. 순수(deionized water)를 분당 96ml씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 가열, 가압하여 250bar, 550℃로 만들었다. 가압된 철-올레이트 용액과 가압, 가열된 순수를 연속식 라인 반응기에 펌핑하여 순간적으로 혼합되도록 하였다. 반응온도가 400℃가 되도록 하고 60초간 체류시켰다. 반응 후 생성된 슬러리는 냉각기에서 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 슬러리를 100nm 금속 필터에 통과시켜 뭉쳐진 유기물이나 미반응물 등을 제거시켰다. 필터를 통과한 갈색 계열의 반응 생성물들은 유기물 층에 존재하였으며, 물 층이 확실히 분리된 형태였다. 이를 분별 깔때기 등과 같은 장비를 이용하여 무기-유기 하이브리드 나노입자를 분리해 내었다. 황갈색의 반응생성물을 에틸알코올로 수 차례 세척한 다음 60℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하여 올레이트가 표면에 결합된 철산화물 나노입자를 제조하였다. The iron-oleate complex nucleic acid solution was pumped through a 1/4 inch tube with an outer diameter of 12 ml per minute and pressurized to 250 bar. Deionized water was pumped, heated and pressurized through a 1/4 inch tube, 96 ml per minute, to 250 bar, 550 ° C. The pressurized iron-oleate solution and pressurized, heated pure water were pumped into a continuous line reactor to allow instant mixing. The reaction temperature was maintained at 400 ° C. and held for 60 seconds. The resulting slurry was cooled to room temperature in a cooler. The cooled slurry was passed through a 100 nm metal filter to remove aggregated organics or unreacted materials. The brown reaction products passing through the filter were in the organic layer, and the water layer was clearly separated. The inorganic-organic hybrid nanoparticles were separated using equipment such as a separating funnel. The yellowish brown reaction product was washed several times with ethyl alcohol and dried in an oven at 60 ° C. for 12 hours to prepare iron oxide nanoparticles in which oleate was bound to the surface.

제조된 나노입자의 TEM 분석 결과는 도 3에 나타내었고, XRD 분석 결과는 도 5에, TGA 분석 결과는 도 7에, FT-IR 분석결과는 도 9에 나타내었다.TEM analysis results of the prepared nanoparticles are shown in FIG. 3, XRD analysis results are shown in FIG. 5, TGA analysis results are shown in FIG. 7, and FT-IR analysis results are shown in FIG. 9.

도 3의 TEM 분석 결과를 참조하면 약 10nm 크기의 균일한 입자임을 알 수 있고, 도 7의 TGA 결과로부터 총 중량의 11중량%가 유기물로 이루어진 것을 알 수 있었다. 도 5의 XRD 결과로부터 산화철이 형성되었음을 알 수 있다. 도 9의 결과를 참조하면 2800~3000cm-1 에 탄화수소(-CH2-)기에 의한 스트레칭이 확인되고, 1400~1600cm-1 올레이트의 카복실 그룹이 아이언에 결합된 피크임을 확인 할 수 가 있고, 580cm-1 에 Fe와 O의 진동피크가 확인되어 제조된 나노입자는 결정성 산화철에 유기수식제가 결합되어 있는 것을 알 수 있다.Referring to the TEM analysis result of FIG. 3, it can be seen that the particles are uniform particles having a size of about 10 nm, and from the TGA results of FIG. It can be seen from the XRD results of FIG. 5 that iron oxide was formed. See the results in Figure 9, when the hydrocarbon 2800 ~ 3000cm -1 (-CH 2 -) in the groups can be confirmed by a stretching is confirmed, 1400 ~ 1600cm -1 all the carboxyl groups are bonded to the iron in the peak rate, and The nanoparticles prepared by confirming the oscillation peaks of Fe and O at 580cm -1 can be seen that an organic formula is bound to crystalline iron oxide.

[비교예 1]Comparative Example 1

금속-유기물 복합체를 사용하지 않은 나노입자의 제조Preparation of Nanoparticles Without Metal-Organic Composites

세륨질산염 16.5중량% 수용액을 분당 6ml씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 250bar로 가압하였다. 올레일 아민 500g을 분당 6ml씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 250bar로 가압하였다. 순수(deionized water)를 분당 96ml씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 가열, 가압하여 250bar, 550℃로 예열하였다. 가압된 세륨질산염 수용액, 올레일 아민 및 예열된 순수를 가압상태에서 연속식 라인 반응기에 펌핑하여 순간적으로 혼합하여 온도가 400℃가 되도록 하고 10초 이내로 체류시켰다. 반응 후 생성된 슬러리를 냉각하고 0.5micron 금속 필터에 통과시켰다. 필터에 걸리는 유기물질 층과 필터를 통과하는 물 층 모두에 입자가 존재하였다. 필터 내 포집된 생성물은 10nm내지 30nm 크기의 입자들이 뭉쳐져서 하나의 클러스터 형태를 이루고 있는 것으로 보였고, 필터를 통과하여 물에 분산된 생성물을 TEM 분석결과 20~30nm크기의 각형 입자들로 나타났다. A 16.5 weight percent aqueous solution of cerium nitrate was pumped through a 1/4 inch tube of 6 ml per minute and pressurized to 250 bar. 500 g of oleyl amine was pumped through a 1/4 inch tube, 6 ml per minute, pressurized to 250 bar. Deionized water was preheated to 250 bar and 550 ° C. by pumping, heating and pressurizing 96 ml per minute through a 1/4 inch tube. The pressurized cerium nitrate aqueous solution, oleyl amine and preheated pure water were pumped into a continuous line reactor under pressure to instantaneously mix to maintain a temperature of 400 ° C. and stay within 10 seconds. The resulting slurry was cooled after passing through a 0.5 micron metal filter. Particles were present in both the organic layer across the filter and the water layer through the filter. The products collected in the filter appeared to form a cluster by agglomeration of particles of 10 nm to 30 nm in size, and the product dispersed in water through the filter was found to be 20-30 nm square particles in TEM analysis.

상기 결과로부터 금속-유기물 복합체를 사용하지 않은 경우에는 입자 및 유기수식제가 응집되는 현상이 발생하여 클러스터를 형성하며 제조되는 나노입자가 유기수식제가 표면에 잘 결합되지 않아 유기층에 분산되지 않고 물 층에 분산되는 것을 알 수 있다. 따라서 금속-유기물 복합체를 사용하지 않는 경우에는 유기물 층에 분산성이 우수한 나노입자를 제조할 수 없었다.When the metal-organic complex is not used from the above results, the particles and the organic formula are aggregated to form clusters, and the nanoparticles produced are not dispersed in the organic layer because the organic formula is not well bonded to the surface, It can be seen that it is dispersed. Therefore, when the metal-organic composite is not used, nanoparticles having excellent dispersibility in the organic layer could not be prepared.

도 1은 본 발명의 제조 공정도이다.1 is a manufacturing process chart of the present invention.

도 2는 실시예 1에 의해 합성된 입자의 TEM 사진이다.2 is a TEM photograph of the particles synthesized in Example 1. FIG.

도 3는 실시예 2에 의해 합성된 입자의 TEM 사진이다.3 is a TEM photograph of the particles synthesized in Example 2. FIG.

도 4는 실시예 1에 의해 합성된 입자의 XRD 패턴이다.4 is an XRD pattern of particles synthesized in Example 1. FIG.

도 5는 실시예 2에 의해 합성된 생성물의 XRD 그래프이다.5 is an XRD graph of the product synthesized by Example 2. FIG.

도 6은 실시예 1에 의해 합성된 생성물의 TGA 그래프이다.6 is a TGA graph of the product synthesized by Example 1. FIG.

도 7은 실시예 2에 의해 합성된 생성물의 TGA 그래프이다.7 is a TGA graph of the product synthesized by Example 2.

도 8은 실시예 1에 의해 합성된 생성물의 FT-IR 피크이다.8 is FT-IR peak of the product synthesized by Example 1. FIG.

도 9는 실시예 2에 의해 합성된 생성물의 FT-IR 피크이다.9 is FT-IR peak of the product synthesized by Example 2. FIG.

Claims (15)

금속전구체 및 유기수식제로부터 제조된 금속-유기물 복합체 용액을 초임계 유체에 연속적으로 접촉시켜 유기수식제가 표면에 결합된 나노입자를 형성시키는 것을 특징으로 하는 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조 방법.A method for continuously preparing inorganic-organic hybrid nanoparticles, wherein the metal-organic complex solution prepared from the metal precursor and the organic formula is continuously contacted with a supercritical fluid to form nanoparticles having the organic formula bound to the surface. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 초임계 유체는 물, 이산화탄소, 메탄올, 에탄올 또는 이들로부터 선택된 적어도 1종 이상의 유체 혼합물로 구성된 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조방법.The supercritical fluid is a continuous process of preparing inorganic-organic hybrid nanoparticles consisting of water, carbon dioxide, methanol, ethanol or at least one fluid mixture selected from them. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 유기 수식제는 지방산 또는 아민인 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조방법.Organic modifier is a continuous process for preparing inorganic-organic hybrid nanoparticles which are fatty acids or amines. 제 3 항에 있어서,The method of claim 3, wherein 지방산은 하기 화학식 1로부터 선택되는 1종 이상인 무기-유기 하이브리드 나노입자의 제조방법.Fatty acid is a method for producing inorganic-organic hybrid nanoparticles of at least one selected from formula (1). [화학식 1][Formula 1] R1-COOHR 1 -COOH (R1은 C6~C30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 상기 알킬기는 탄소사슬에 불포화 결합을 포함할 수 있다.)(R 1 is a C 6 ~ C 30 linear or branched alkyl group, the alkyl group may include an unsaturated bond in the carbon chain.) 제 4 항에 있어서,The method of claim 4, wherein 지방산은 데칸산(decanoic acid;CH3(CH2)10COOH), 미리스틴산(myristic acid;CH3(CH2)12COOH), 스테아르산(stearic acid;CH3(CH2)16COOH), 미리스톨레산(CH3(CH2)3CH=CH(CH2)7COOH), 또는 올레산(oleic acid;CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH)로부터 선택되는 1종 이상인 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조방법.Fatty acids include decanoic acid (CH 3 (CH 2 ) 10 COOH), myristic acid (CH 3 (CH 2 ) 12 COOH), stearic acid (CH 3 (CH 2 ) 16 COOH) 1 selected from myristoleic acid (CH 3 (CH 2 ) 3 CH = CH (CH 2 ) 7 COOH), or oleic acid (CH 3 (CH 2 ) 7 CH = CH (CH 2 ) 7 COOH) Continuous production method of inorganic-organic hybrid nanoparticles of more than one species. 제 3 항에 있어서,The method of claim 3, wherein 아민은 하기 화학식 2로부터 선택되는 1종 이상인 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조방법.Amine is a continuous method for producing inorganic-organic hybrid nanoparticles of at least one selected from formula (2). [화학식 2][Formula 2] R2-NH2 R 2 -NH 2 (R2는 C6~C30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 상기 알킬기는 탄소사슬에 불포화 결합을 포함할 수 있다.)(R 2 is a C 6 ~ C 30 linear or branched alkyl group, the alkyl group may include an unsaturated bond in the carbon chain.) 제 6 항에 있어서,The method of claim 6, 아민은 도데실아민(dodecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 또는 올레일아민(oleylamine)으로부터 선택되는 1종 이상인 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조방법.Amine is a continuous method for producing inorganic-organic hybrid nanoparticles of at least one selected from dodecylamine, hexadecylamine, or oleylamine. 제 3 항에 있어서,The method of claim 3, wherein 금속-유기물 복합체를 구성하는 금속은 V, Co, Fe, Ni, Cu, Mn, Ag, Au, Ba, Pt, Pd, W, Bi, Zn, Rh, Ti, In, Cr, Sn, Zr, Ce, Pr, Gd, Eu, La, Sm 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조방법.Metals constituting the metal-organic complex are V, Co, Fe, Ni, Cu, Mn, Ag, Au, Ba, Pt, Pd, W, Bi, Zn, Rh, Ti, In, Cr, Sn, Zr, Ce , Pr, Gd, Eu, La, Sm or a mixture thereof, the process for the continuous preparation of inorganic-organic hybrid nanoparticles. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 금속-유기물 복합체 용액은 C6~C30의 탄화수소, C1~C10의 알코올, C5~C30의 에테르, 하기 화학식 1의 지방산, 하기 화학식 2의 유기아민 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기용매를 포함하는 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조방법.The metal-organic complex solution includes an organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbons of C6 to C30, alcohols of C1 to C10, ethers of C5 to C30, fatty acids of Formula 1, organic amines of Formula 2, or mixtures thereof Continuous preparation of inorganic-organic hybrid nanoparticles. [화학식 1][Formula 1] R1-COOHR 1 -COOH [화학식 2][Formula 2] R2-NH2 R 2 -NH 2 (R1 및 R2는 독립적으로 C6~C30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 상기 알킬기는 탄소사슬에 불포화 결합을 포함할 수 있다.)(R 1 and R 2 are independently a C 6 ~ C 30 linear or branched alkyl group, the alkyl group may include an unsaturated bond in the carbon chain.) 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 금속-유기물 복합체 용액을 초임계 유체에 연속적으로 접촉시켜 혼합액을 제조하고 혼합액을 초임계 조건 이상으로 유지하는 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조방법.A method for the continuous preparation of inorganic-organic hybrid nanoparticles, wherein the metal-organic complex solution is continuously contacted with a supercritical fluid to produce a mixed solution and the mixed solution is maintained above supercritical conditions. 제 9 항에 있어서,The method of claim 9, 금속-유기물 복합체는 금속 지방산이고, 유기용매는 하기 화학식 1의 지방산이거나, 하기 화학식 1의 지방산과 C6~C30의 탄화수소, C1~C10의 알코올 또는 C5~C30의 에테르의 혼합물인 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조방법.The metal-organic complex is a metal fatty acid, and the organic solvent is a fatty acid of Formula 1, or an inorganic-organic hybrid nano, which is a mixture of a fatty acid of Formula 1 and a hydrocarbon of C 6 to C 30, an alcohol of C 1 to C 10, or an ether of C 5 to C 30. Continuous process for producing particles. [화학식 1][Formula 1] R1-COOHR 1 -COOH (R1은 C6~C30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 상기 알킬기는 탄소사슬에 불포화 결합을 포함할 수 있다.)(R 1 is a C 6 ~ C 30 linear or branched alkyl group, the alkyl group may include an unsaturated bond in the carbon chain.) 제 9 항에 있어서,The method of claim 9, 금속-유기물 복합체는 금속-아민 복합체이고이고, 유기용매는 하기 화학식 2의 유기아민이거나, 하기 화학식 2의 유기아민과 C6~C30의 탄화수소, C1~C10의 알코올 또는 C5~C30의 에테르의 혼합물인 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조방법.The metal-organic complex is a metal-amine complex, and the organic solvent is an organic amine represented by the following Chemical Formula 2 or a mixture of an organic amine represented by the following Chemical Formula 2 and a hydrocarbon of C6 ~ C30, an alcohol of C1 ~ C10 or an ether of C5 ~ C30. Continuous preparation of inorganic-organic hybrid nanoparticles. [화학식 2][Formula 2] R2-NH2 R 2 -NH 2 (R2는 C6~C30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 상기 알킬기는 탄소사슬에 불포화 결합을 포함할 수 있다.)(R 2 is a C 6 ~ C 30 linear or branched alkyl group, the alkyl group may include an unsaturated bond in the carbon chain.) 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 초임계 유체의 사용량은 금속-유기물 복합체 용액에 대하여 1 내지 1000 부피비인 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조방법.A method of continuously preparing inorganic-organic hybrid nanoparticles, wherein the amount of supercritical fluid is 1 to 1000 by volume based on the metal-organic complex solution. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 금속-유기물 복합체 용액과 초임계 유체의 접촉시간은 0.1초 내지 30분인 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조방법.The contact time between the metal-organic complex solution and the supercritical fluid is 0.1 seconds to 30 minutes. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 2종 이상의 금속-유기물 복합체 용액을 사용하여 2종 이상의 금속성분을 함유한 무기-유기 하이브리드 나노입자를 제조하는 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조방법.A method for continuously producing inorganic-organic hybrid nanoparticles, wherein inorganic-organic hybrid nanoparticles are prepared using two or more metal-organic complex solutions to produce inorganic-organic hybrid nanoparticles containing two or more metal components.
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US8317894B2 (en) 2009-04-15 2012-11-27 Korea Institute Of Science And Technology Method of producing metal nanoparticles continuously and metal nanoparticles produced thereby

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