KR20090047877A - 균일한 크기의 무기-유기 하이브리드 나노입자를 제조하는방법 - Google Patents

균일한 크기의 무기-유기 하이브리드 나노입자를 제조하는방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연속식 초임계 공정 기술을 이용하여 초임계 유체와 금속-유기물 복합체를 반응시켜서 유기 성분인 유기 수식제가 나노입자의 표면에 결합된 무기-유기 하이브리드 나노입자가 제조되는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명의 제법에 따르면 공지된 종래의 기술보다 높은 생산 속도로 나노입자를 제조할 수 있다. 또한 표면에 결합된 유기물의 종류 및 양에 따라 단분산된 나노입자의 크기 및 모양을 조절할 수 있고, 화학적 안정성도 우수한 무기-유기 하이브리드 나노입자를 저렴한 비용과 친환경적으로 제조할 수 있다.
계면활성제, 초임계 유체, 금속-유기물 복합체, 무기-유기 하이브리드 나노입자

Description

균일한 크기의 무기-유기 하이브리드 나노입자를 제조하는 방법{A preparation method of inorganic-organic hybrid nano particles with uniform size}
본 발명은 공지된 종래 기술에 비해 균일하면서 단분산된 무기-유기 하이브리드 나노입자를 저렴한 비용과 우수한 생산성으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
무기-유기 하이브리드 나노입자는 유기물질인 계면활성제가 무기 나노입자 표면에 물리화학적인 흡착을 통하여 입자의 표면을 둘러싸고 있는 형태이다. 계면활성제 간의 반발력에 기인하여 나노입자끼리의 뭉침현상을 방지할 수 있고, 표면 개질이 용이하고, 나노입자의 산화를 방지할 수 있고, 크기 및 형태제어가 가능하며, 유기 고분자나 유기 용매와 같은 곳에 분산이 용이한 장점이 있다.
유기물이 표면에 부착된 균일한 크기의 무기-유기 하이브리드 나노입자는 응용분야가 매우 광범위하다. 특히 유기고분자나 유기용매 등에 나노입자 단위의 분산이 가능하므로, 고분자 복합재, 촉매, 연료첨가제, UV 차단용 화장품, 스마트 물질, 코팅, 전해질, 생체 대용 의료물질, 약물 전달체, 조영제, 바이오 센서 등에 적용할 수 있다.
나노입자를 고분자 복합재, 촉매, 연료첨가제, UV 차단용 화장품, 스마트 물질, 코팅, 전해질, 생체 대용 의료 물질, 약물전달체, 조영제, 바이오센서 등에 적용하기 위해서는 나노입자가 유기용매나 고분자 물질에 잘 분산되어야 한다. 이를 위해서는 여러 가지 필요조건이 있는데 그 필요 조건은 다음과 같다. 나노입자 표면에 유기물이 고르게 부착되어야 하고, 생성된 나노입자는 응집된 상태가 아닌 각각의 나노입자가 뭉치지 않은 형태로 존재해야 한다. 또한 균일한 크기여야 하고, 다양한 응용분야에서의 적용을 위해 대량 생산이 가능해야 하며 친환경적이어야 한다.
종래의 기술들은 이와 같은 필요조건을 만족시키지 못하고 있어서, 이를 만족시킬 수 있는 기술개발이 필요하다.
현재까지 알려진 초임계 유체와 계면활성제를 이용하여 나노입자를 합성한 대표적인 연구결과로 미국 텍사스 오스틴(Texas Austin) 대학교의 브라이언 코겔(Brian Korgel) 교수의 방법이 있다. 이 방법은 물과 헥산티올(hexanethiol)을 배치(batch)형 반응기에 놓고 400℃, 170bar로 가열, 가압한 후, Cu 전구체(precursor)를 주입하여 400℃, 413bar로 만들어 초임계 조건에서 반응시켜서 표면에 유기물(hexanethiol)이 부착된 7nm크기의 구리 나노입자를 만들었다. 그러나 제조된 나노입자는 입자간의 응집이 심하고, 대량생산이 곤란하고, 균일하게 얻기가 힘든 단점이 있다(Kirk J. Ziegler, R. Christopher Doty, Keith P. Johnston, and Brian Korgel, JACS, 123, 7797(2001)).
또 다른 예로는 고온고압의 물에 미립자와 유기 수식제(organic modifier)를 공존시키거나, 유기 수식제 공존 하에 수열합성시켜, 미립자 표면에 탄화수소를 강 결합 시키는 방법이 있다. 고온고압의 초임계 수는 유기물과 잘 섞이는 점을 이용하여 입자 표면에 유기물을 강 결합 시키는 것을 이용하지만, 응집된 미립자가 만들어져 균일한 크기의 나노입자를 만들기가 힘들다는 단점이 있다(일본국 공개특허 2005-194148 (2005.7.21)).
또 다른 예로는 유기용매를 이용하여 무기-유기 하이브리드 나노입자를 합성한 연구 결과가 있다. 무기-유기 하이브리드 나노입자 합성법의 대표적인 예로서 금속지방산 염, 지방산 및 탄화수소 용매를 혼합한 후, 300℃ 이상의 고온에서 열분해 혹은 무수 졸-겔 반응을 통하여 나노입자를 얻는 방법이다. 균일하고 단분산된 나노입자를 얻을 수 있다는 장점이 있지만, 회분식 공정이기 때문에 대량생산이 곤란하다는 단점이 있다(국제공개특허 WO06/098756호).
본 발명의 목적은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 단순한 초임계 유체 공정으로 균일한 무기-유기 하이브리드 나노입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 공지된 종래의 기술보다 높은 생산 속도로 나노입자를 제조할 수 있으며, 표면에 결합된 유기물의 종류 및 양에 따라 단분산된 나노입자의 크기 및 모양을 조절할 수 있고, 화학적 안정성도 우수한 무기-유기 하이브리드 나노입자를 저렴한 비용과 친환경적으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.
본 발명은 금속-유기물 복합체 용액을 제조하고 제조된 금속-유기물 복합체 용액을 초임계 유체와 연속적으로 접촉시킴으로써 크기가 균일하고 분산성이 우수한 무기-유기 하이브리드 나노입자를 연속적으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하게 되었다.
본 발명은 하기의 제조단계를 포함하는 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조방법을 제공한다.
a) 금속전구체 및 유기 수식제(organic modifiers)를 반응시켜 금속-유기물 복합체 용액을 제조하는 단계; 및
b) 금속-유기물 복합체 용액을 초임계 유체에 연속적으로 접촉시켜 유기 수식제가 표면에 결합된 나노입자를 형성하는 단계.
상기 b)단계 후 무기-유기 하이브리드 나노입자를 회수하고 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 제조되는 무기-유기 하이브리드 나노입자는 유기 수식제가 표면에 결합된 나노입자로서 코어가 금속 또는 금속 산화물이고 코어의 표면에 유기 수식제가 결합되어 있는 구조를 가진다. 상기 결합은 물리적 결합, 화학적 결합 등으로 유기 수식제가 나노입자 표면에 부착되거나 유기 수식제에 의한 코팅층이 나노입자 표면에 형성되어 있는 것을 있는 것을 의미한다.
또한, 상기 초임계 유체는 물, 이산화탄소, 메탄올, 에탄올 또는 이들로부터 선택된 적어도 1종 이상의 유체로 구성될 수 있으며, 물을 사용하는 것이 제조 비용 및 친환경적 측면에서 보다 바람직하다.
이하 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
a)단계 : 금속-유기물 복합체 용액의 제조
본 단계에서는 금속 전구체와 유기 수식제를 반응시켜 금속-유기물 복합체를 제조하는 단계이다. 상기 금속-유기물 복합체로는, 금속 지방산(metal fatty acid)이나 금속-아민 복합체를 들 수 있다.
상기 금속 전구체 및 금속-유기물 복합체의 금속 성분은 V, Co, Fe, Ni, Cu, Mn, Ag, Au, Ba, Pt, W, Bi, Zn, Rh, Ti, In, Cr, Sn, Zr, Ce, Pr, Gd, Eu, La, Sm 및 이들로부터 선택된 적어도 1종이상의 금속성분으로부터 구성된다. 금속 전구체는 상기 금속 성분을 함유하는 금속염 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면 질산염, 염산염, 황산염 등이 포함된다.
금속-유기물 복합체가 금속 지방산인 경우에는 유기 수식제로서 지방산 또는 지방산염을 사용하며, 상기 지방산은 하기 화학식 1로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
R1-COOH
(R1은 C6~C30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 상기 알킬기는 탄소사슬에 불포화 결합을 포함할 수 있다.)
지방산의 구체적인 화합물로는 데칸산(decanoic acid;CH3(CH2)10COOH), 미리스틴산(myristic acid;CH3(CH2)12COOH), 스테아르산(stearic acid;CH3(CH2)16COOH), 미리스톨레산(CH3(CH2)3CH=CH(CH2)7COOH), 올레산(oleic acid; CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH) 등을 예로 들 수 있다.
금속-유기물 복합체가 금속-아민 복합체인 경우에는 유기 수식제로서 아민을 사용하며, 상기 아민은 하기 화학식 2로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
R2-NH2
(R2는 C6~C30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 상기 알킬기는 탄소사슬에 불포화 결합을 포함할 수 있다.)
상기 화학식 2의 아민으로는 도데실아민(dodecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 올레일아민(oleylamine) 등을 예로 들 수 있다.
금속 전구체와 유기 수식제와의 반응에서 유기 수식제 자체가 용매로서의 역할을 할 수 있으며, 금속-유기물 복합체를 용해할 수 있는 유기용매를 따로 투입할 수 있다. 유기용매로는 구체적으로는 C6~C30의 탄화수소, C1~C10의 알코올, C5~C30의 에테르, 하기 화학식 1의 지방산, 또는 하기 화학식 2의 유기아민 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 1]
R1-COOH
[화학식 2]
R2-NH2
(R1 및 R2는 독립적으로 C6~C30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 상기 알킬기는 탄소사슬에 불포화 결합을 포함할 수 있다.)
금속-유기물 복합체가 금속 지방산의 경우에는 유기 수식제인 지방산과 유사한 지방산을 용매로 사용하거나 지방산과 탄화수소, 알코올, 또는 에테르와의 혼합액을 용매로 사용할 수 있다.
금속-유기물 복합체가 금속-아민 복합체인 경우에는 유기 수식제인 아민을 용매로 사용하거나, 아민과 탄화수소, 알코올, 또는 에테르와의 혼합액을 용매로 사용할 수 있다.
또한, 2종 이상의 금속-유기물 복합체를 유기용매와 혼합하여 2종 이상의 금속 성분을 가지는 혼합액을 제조하는 경우 최종적으로 2종 이상의 금속 성분을 포함하는 무기-유기 하이브리드 나노입자를 제조할 수 있다.
b)단계 : 유기 수식제가 표면에 결합된 무기-유기 하이브리드 나노입자의 제조
본 단계는 b)단계에서 제조된 금속-유기물 복합체 용액을 초임계 유체에 연속적으로 접촉시켜 유기 수식제가 표면에 코팅된 나노입자를 연속적으로 제조하는 단계이다.
상기 초임계 유체로는 물, 이산화탄소, 메탄올, 에탄올 또는 이들로부터 선택된 1종 이상의 유체 혼합물이 사용될 수 있으며, 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
초임계 유체와 금속-유기물 복합체 용액을 연속적으로 접촉시키기 위한 수단으로 도 1에 도시한 바와 같이 초임계 유체와 금속-유기물 혼합체 혼합액을 각각의 라인으로부터 혼합기로 주입하여 혼합기에서 접촉 및 혼합이 이루어지도록 한다. 연속적 혼합기로는 라인 혼합기를 예로 들 수 있다. 또한, 혼합기에서 혼합된 혼합액이 반응기(reactor)로 연속적으로 주입되고 반응기에서는 유체의 임계점 이상 즉 임계온도와 임계 압력 이상으로 유지하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시스템의 안전성 및 경제성을 고려할 때 반응 온도 상한은 임계 온도 대비 1.5배 이하, 반응 압력은 임계 압력 대비 1.5 배 이하로 하는 것이 적절하다.
초임계 유체로 초임계수를 사용하는 경우에는 임계온도(374℃)와 임계압력(221bar)를 넘어가는 조건의 물이면 되며, 초임계 수와 금속-유기물 복합체의 혼합액을 접촉시켜서 무기-유기 하이브리드 나노입자를 형성하는 반응 시 반응온도를 임계 온도(374℃) 이상, 구체적으로는 374 내지 560℃로 유지하거나, 반응 압력을 임계압력(221bar) 이상, 구체적으로는 221 내지 332bar로 유지하 것이 바람직하다. 반응시간은 0.1초 내지 30분인 것이 바람직한데, 이는 상기 반응시간이 0.1초 미만인 경우 반응이 충분히 진행되지 않을 수 있고, 상기 반응시간이 30분을 초과하는 경우에는 연속식 제조 공정에서의 생산성이 낮아지기 때문이다. 초임계 유체의 사용량은 금속-유기물 복합체 용액에 대하여 1 내지 1000 부피비인 것이 바람직한데, 이는 상기 사용량이 1 부피비 미만인 경우 반응이 충분히 진행되지 않을 수 있고, 상기 사용량이 1000 부피비를 초과하여 많은 경우에는 제조 공정에서의 생산성이 낮아지는 점에서 불리할 수 있기 때문이다.
상기 b) 단계에서 유기 수식제가 표면에 결합된 무기-유기 하이브리드 나노입자를 형성한 후 반응기를 온도 및 압력을 상온 상압으로 낮추어 형성된 무기-유기 나노입자를 분리하고, 세척 및 건조하는 단계를 더 진행할 수 있다. 열교환기를 거쳐서 반응물 및 초임계 수는 상온 상압으로 변화되고, 이후 필터를 통과하여 뭉쳐진 유기물이나 미 반응물 등이 필터에 걸러진다. 필터를 통과한 생성물들은 물층과 유기물 층이 분리가 되어 이를 분별 깔때기 등과 같은 장비를 이용하여 유기물 층에 분산되어 있는 무기-유기 하이브리드 나노입자를 분리한다. 이 후 추가적으로 무기-유기 하이브리드 나노입자의 용도에 따라 메탄올이나 메탄올과 같은 극성 용매를 이용하여 세척작업을 진행하여 미반응된 유기 수식제를 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 금속-유기물 복합체 용액을 제조하고 상기 금속-유기물 복합체 용액을 초임계 유체와 접촉시킴으로써 균일한 크기의 무기-유기 하이브리드 나노입자를 제조할 수 있다. 즉, 금속-유기물 복합체 용액을 초임계 유체와 접촉시킴으로써 종래의 금속 전구체와 유기 수식제의 혼합액을 초임계 유체와 접촉시키는 제조방법에 비하여 반응액 전체적으로 균일한 반응이 이루어짐으로써 제조되는 나노 입자 크기의 균일성이 현저히 향상되는 효과가 있다.
또한 유기 수식제가 나노입자의 표면에 결합됨으로써 나노입자의 응집이 없고 유기물 층에 균일하게 분산되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 연속식 제조방법을 채택하여 단위시간 당 생산량이 높아 경제적일 뿐만 아니라, 초임계 유체를 사용하므로 제조비용이 저렴하고 친환경적인 장점이 있다.
또한 본 발명의 제조방법은 표면에 결합된 유기 수식제의 종류 및 양에 따라 단분산된 나노입자의 크기 및 모양을 조절할 수 있고, 화학적 안정성도 우수한 무기-유기 하이브리드 나노입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시 예 및 비교 예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 하나, 본 발명이 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
세륨- 올레일아민 복합체( Ce - Oleylamine complex ) 제조
1000ml 둥근 플라스크에 세륨(III)질산염 7수화물(Ce(NO3)3·H2O) 17g에 올레일 아민 162.6g을 가하고 마그네틱 바로 교반하면서 서서히 가열하였다. 약 90℃에 도달하자 격렬한 소리와 함께 거품이 발생하였으며, 검은 색으로 변하여 세륨-올레일아민 복합체(Ce-Oleylamine complex)가 생성되었음을 알 수 있었다. 90℃에서 1시간 유지한 후 상온으로 냉각하여 세륨-올레일아민 복합체 용액을 제조하였다.
올레일 아민이 표면에 결합된 세륨옥사이드 나노입자의 제조
상기 Ce-올레일아민 복합체 용액을 분당 12ml씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 250bar로 가압하였다. 순수(deionized water)를 분당 96ml씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 가열, 가압하여 250bar, 550℃로 만들었다. 가압된 세륨-올레일아민 용액과 가압, 가열된 순수를 연속식 라인 반응기에 펌핑하여 순간적으로 혼합되도록 하였다. 반응온도가 400℃가 되도록 하고 60초간 체류시켰다. 반응 후 생성된 슬러리는 냉각기에서 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 슬러리를 0.5micron 금속 필터를 통과시켜서 뭉쳐진 유기물이나 미반응물 등을 제거 시켰다. 필터를 통과한 갈색 계열의 반응 생성물들은 유기물 층에 존재하였으며, 물 층이 확실히 분리된 형태였다. 이를 분별 깔때기 등과 같은 장비를 이용하여 무기-유기 하이브리드 나노입자를 분리해 내었다. 황갈색의 반응생성물을 에틸알코올로 수 차례 세척한 다음 60℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하여 올레일 아민이 표면에 결합된 세륨옥사이드 나노입자를 제조하였다.
제조된 나노입자의 TEM 분석 결과는 도 2에 나타내었고, XRD 분석 결과는 도 4에, TGA 분석 결과는 도 6에, FT-IR 분석결과는 도 8에 나타내었다.
도 2의 TEM 분석 결과를 참조하면 약 10nm 크기의 균일한 입자임을 알 수 있고, 도 4의 XRD 결과로부터 세륨옥사이드가 형성되었음을 알 수 있으며, 도 6의 TGA 결과로부터 총 중량의 32.4중량%가 유기물로 이루어진 것을 알 수 있고, 도 8의 FT-IR 결과를 참조하면 2800~3000cm-1에 탄화수소(-CH2-)기에 의한 스트레칭이 확인되어 제조된 나노입자는 결정성 세륨옥사이드에 유기 수식제가 결합되어 있는 것임을 알 수 있다.
[실시예 2]
철- 올레이트 복합체( Fe - oleate complex ) 제조
1000ml 둥근 플라스크에 철(III)질산염 9수화물 (Fe(NO3)3·H2O) 32.32g에 나트륨 올레이트 72.70g을 가하고 헥산 280ml, 에탄올 160ml, 증류수 120ml와 함께 마그네틱 바로 교반하면서 서서히 가열하였다. 약 60℃에 도달하자 헥산이 환류되면서 더 이상 온도가 올라가지 않고 진한 갈색으로 변하였다. 60℃에서 4시간 유지한 후에 상온으로 냉각하면 철-올레이트(Fe-oleate)가 있는 핵산 층과 극성용매인 에탄올 및 물이 층 분리되어 있다. 분별깔때기를 이용하여 철-올레이트가 용해된 헥산 층을 에탄올 및 물 층으로부터 분리하여 철-올레이트 복합체 용액을 제조하였다.
올레이트가 표면에 결합된 철산화물 나노입자의 제조
상기 철-올레이트 복합체 핵산용액을 분당 12ml씩 외경 1/4 인치 튜브를 통해 펌핑, 250bar로 가압하였다. 순수(deionized water)를 분당 96ml씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 가열, 가압하여 250bar, 550℃로 만들었다. 가압된 철-올레이트 용액과 가압, 가열된 순수를 연속식 라인 반응기에 펌핑하여 순간적으로 혼합되도록 하였다. 반응온도가 400℃가 되도록 하고 60초간 체류시켰다. 반응 후 생성된 슬러리는 냉각기에서 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 슬러리를 100nm 금속 필터에 통과시켜 뭉쳐진 유기물이나 미반응물 등을 제거시켰다. 필터를 통과한 갈색 계열의 반응 생성물들은 유기물 층에 존재하였으며, 물 층이 확실히 분리된 형태였다. 이를 분별 깔때기 등과 같은 장비를 이용하여 무기-유기 하이브리드 나노입자를 분리해 내었다. 황갈색의 반응생성물을 에틸알코올로 수 차례 세척한 다음 60℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하여 올레이트가 표면에 결합된 철산화물 나노입자를 제조하였다.
제조된 나노입자의 TEM 분석 결과는 도 3에 나타내었고, XRD 분석 결과는 도 5에, TGA 분석 결과는 도 7에, FT-IR 분석결과는 도 9에 나타내었다.
도 3의 TEM 분석 결과를 참조하면 약 10nm 크기의 균일한 입자임을 알 수 있고, 도 7의 TGA 결과로부터 총 중량의 11중량%가 유기물로 이루어진 것을 알 수 있었다. 도 5의 XRD 결과로부터 산화철이 형성되었음을 알 수 있다. 도 9의 결과를 참조하면 2800~3000cm-1 에 탄화수소(-CH2-)기에 의한 스트레칭이 확인되고, 1400~1600cm-1 올레이트의 카복실 그룹이 아이언에 결합된 피크임을 확인 할 수 가 있고, 580cm-1 에 Fe와 O의 진동피크가 확인되어 제조된 나노입자는 결정성 산화철에 유기수식제가 결합되어 있는 것을 알 수 있다.
[비교예 1]
금속-유기물 복합체를 사용하지 않은 나노입자의 제조
세륨질산염 16.5중량% 수용액을 분당 6ml씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 250bar로 가압하였다. 올레일 아민 500g을 분당 6ml씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 250bar로 가압하였다. 순수(deionized water)를 분당 96ml씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 가열, 가압하여 250bar, 550℃로 예열하였다. 가압된 세륨질산염 수용액, 올레일 아민 및 예열된 순수를 가압상태에서 연속식 라인 반응기에 펌핑하여 순간적으로 혼합하여 온도가 400℃가 되도록 하고 10초 이내로 체류시켰다. 반응 후 생성된 슬러리를 냉각하고 0.5micron 금속 필터에 통과시켰다. 필터에 걸리는 유기물질 층과 필터를 통과하는 물 층 모두에 입자가 존재하였다. 필터 내 포집된 생성물은 10nm내지 30nm 크기의 입자들이 뭉쳐져서 하나의 클러스터 형태를 이루고 있는 것으로 보였고, 필터를 통과하여 물에 분산된 생성물을 TEM 분석결과 20~30nm크기의 각형 입자들로 나타났다.
상기 결과로부터 금속-유기물 복합체를 사용하지 않은 경우에는 입자 및 유기수식제가 응집되는 현상이 발생하여 클러스터를 형성하며 제조되는 나노입자가 유기수식제가 표면에 잘 결합되지 않아 유기층에 분산되지 않고 물 층에 분산되는 것을 알 수 있다. 따라서 금속-유기물 복합체를 사용하지 않는 경우에는 유기물 층에 분산성이 우수한 나노입자를 제조할 수 없었다.
도 1은 본 발명의 제조 공정도이다.
도 2는 실시예 1에 의해 합성된 입자의 TEM 사진이다.
도 3는 실시예 2에 의해 합성된 입자의 TEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에 의해 합성된 입자의 XRD 패턴이다.
도 5는 실시예 2에 의해 합성된 생성물의 XRD 그래프이다.
도 6은 실시예 1에 의해 합성된 생성물의 TGA 그래프이다.
도 7은 실시예 2에 의해 합성된 생성물의 TGA 그래프이다.
도 8은 실시예 1에 의해 합성된 생성물의 FT-IR 피크이다.
도 9는 실시예 2에 의해 합성된 생성물의 FT-IR 피크이다.

Claims (15)

  1. 금속전구체 및 유기수식제로부터 제조된 금속-유기물 복합체 용액을 초임계 유체에 연속적으로 접촉시켜 유기수식제가 표면에 결합된 나노입자를 형성시키는 것을 특징으로 하는 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    초임계 유체는 물, 이산화탄소, 메탄올, 에탄올 또는 이들로부터 선택된 적어도 1종 이상의 유체 혼합물로 구성된 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    유기 수식제는 지방산 또는 아민인 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    지방산은 하기 화학식 1로부터 선택되는 1종 이상인 무기-유기 하이브리드 나노입자의 제조방법.
    [화학식 1]
    R1-COOH
    (R1은 C6~C30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 상기 알킬기는 탄소사슬에 불포화 결합을 포함할 수 있다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    지방산은 데칸산(decanoic acid;CH3(CH2)10COOH), 미리스틴산(myristic acid;CH3(CH2)12COOH), 스테아르산(stearic acid;CH3(CH2)16COOH), 미리스톨레산(CH3(CH2)3CH=CH(CH2)7COOH), 또는 올레산(oleic acid;CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH)로부터 선택되는 1종 이상인 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    아민은 하기 화학식 2로부터 선택되는 1종 이상인 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조방법.
    [화학식 2]
    R2-NH2
    (R2는 C6~C30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 상기 알킬기는 탄소사슬에 불포화 결합을 포함할 수 있다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    아민은 도데실아민(dodecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 또는 올레일아민(oleylamine)으로부터 선택되는 1종 이상인 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    금속-유기물 복합체를 구성하는 금속은 V, Co, Fe, Ni, Cu, Mn, Ag, Au, Ba, Pt, Pd, W, Bi, Zn, Rh, Ti, In, Cr, Sn, Zr, Ce, Pr, Gd, Eu, La, Sm 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    금속-유기물 복합체 용액은 C6~C30의 탄화수소, C1~C10의 알코올, C5~C30의 에테르, 하기 화학식 1의 지방산, 하기 화학식 2의 유기아민 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기용매를 포함하는 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조방법.
    [화학식 1]
    R1-COOH
    [화학식 2]
    R2-NH2
    (R1 및 R2는 독립적으로 C6~C30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 상기 알킬기는 탄소사슬에 불포화 결합을 포함할 수 있다.)
  10. 제 1 항에 있어서,
    금속-유기물 복합체 용액을 초임계 유체에 연속적으로 접촉시켜 혼합액을 제조하고 혼합액을 초임계 조건 이상으로 유지하는 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    금속-유기물 복합체는 금속 지방산이고, 유기용매는 하기 화학식 1의 지방산이거나, 하기 화학식 1의 지방산과 C6~C30의 탄화수소, C1~C10의 알코올 또는 C5~C30의 에테르의 혼합물인 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조방법.
    [화학식 1]
    R1-COOH
    (R1은 C6~C30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 상기 알킬기는 탄소사슬에 불포화 결합을 포함할 수 있다.)
  12. 제 9 항에 있어서,
    금속-유기물 복합체는 금속-아민 복합체이고이고, 유기용매는 하기 화학식 2의 유기아민이거나, 하기 화학식 2의 유기아민과 C6~C30의 탄화수소, C1~C10의 알코올 또는 C5~C30의 에테르의 혼합물인 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조방법.
    [화학식 2]
    R2-NH2
    (R2는 C6~C30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 상기 알킬기는 탄소사슬에 불포화 결합을 포함할 수 있다.)
  13. 제 1 항에 있어서,
    초임계 유체의 사용량은 금속-유기물 복합체 용액에 대하여 1 내지 1000 부피비인 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    금속-유기물 복합체 용액과 초임계 유체의 접촉시간은 0.1초 내지 30분인 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    2종 이상의 금속-유기물 복합체 용액을 사용하여 2종 이상의 금속성분을 함유한 무기-유기 하이브리드 나노입자를 제조하는 무기-유기 하이브리드 나노입자의 연속적 제조방법.
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KR101054444B1 (ko) * 2008-11-13 2011-08-05 한국과학기술연구원 초임계 유체를 이용한 표면 개질된 나노 입자의 연속 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 표면 개질된 나노 입자
US8317894B2 (en) 2009-04-15 2012-11-27 Korea Institute Of Science And Technology Method of producing metal nanoparticles continuously and metal nanoparticles produced thereby

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