KR20090018575A - 인산 리튬 소결체의 제조방법 및 스펏터링 타겟 - Google Patents

Abstract

매크로 사이즈의 내부결함이 없고, 고밀도인 벌크체를 얻을 수 있는 인산 리튬 소결체의 제조방법 및 스펏터링 타겟을 제공한다.

Li₃P0₄ 원료분말을 가소(假燒; 예비 소결)하는 공정과, 가소한 원료분말을 분급(分級)하는 공정과, 분급한 원료분말을 소정형상으로 소결하는 공정을 가지는 인산 리튬 소결체의 제조방법에 있어서, 원료분말의 가소온도를 650℃이상 850℃미만으로 하는 것에 의해 원료분말에 흡착하고 있는 수분을 효과적으로 제거하고, 소결공정으로 얻을 수 있는 벌크체(소결체)로의 매크로 사이즈의 내부결함 발생을 억제한다. 가소온도가 650℃미만의 경우, 원료분말의 가소처리가 불충분하기 때문에, 매크로한 내부결함 발생을 효과적으로 억제할 수 없다. 특히, 400㎛이하의 분쇄, 사분{체(篩)걸음}을 용이하게 실시할 수 있는 가소온도로서 650℃이상 750℃이하가 바람직하다.

인산 리튬, 소결체, 인산 리튬 소결체

Description

인산 리튬 소결체의 제조방법 및 스펏터링 타겟{PROCESS OF LITHIUM PHOSPHATE AND SPUTTERING TARGET}

본 발명은 예를 들면 박막 리튬 2차 전지를 구성하는 고체 전해질의 제작에 제공되는 인산 리튬 소결체의 제조방법 및 스펏터링 타겟에 관한 것이다.

근년, 무기 고체 전해질을 이용한 박막 리튬 2차 전지의 개발이 진행되고 있다. 무기 고체 전해질로서 유망시되고 있는 것으로 LiPON 박막을 들 수 있다. LiPON막은 인산 리튬(Li₃PO₄)의 질소(N₂) 가스 분위기하에 있어 반응성 스펏터링에 의해 형성할 수가 있다.

스펏터링 성막(막 형성)은 물리증착(PVD)의 일종으로, 진공장치 내에서 스펏터링 가스를 직류(DC) 혹은 교류(RF, AC)로 방전시켜, 그 이온을 스펏터링 타겟으로 충돌시켜 기판상에 타겟성분을 성막하는 방법이다. 이때, 이용되는 타겟 재료에는 단일 금속, 합금, 산화물, 화합물 등이 있다. 일반적으로, 스펏터링 타겟의 제조방법에는, 용해 주조에 의해 제조하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1 참조)과, 원료분말을 구워 굳혀(소결하여) 제조하는 방법 (예를 들면, 비특허문헌 1 참조)이 있다.

스펏터링 타겟의 품질에 관해서는 이하의 조건이 요구되고 있다. 제1로, 결정조직이 미세하고 그 결정입경의 분포가 좁고(결정조직으로서 평균 결정입경이 작고 한편 그 입경 분포가 좁고), 조성분포가 균일인 것, 제2로, 순도가 제어되고 있는 것, 그리고 제3으로, 분말을 원료로 하는 경우에는 상대밀도가 95% 이상으로 고밀도인 것이다. 여기서, 상대밀도란 다공질체의 밀도와 그것과 동일 조성재료의 기공이 없는 상태에 있어서의 밀도와의 비를 말한다(이하 같음).

그런데 리튬 전지, 리튬 이온 배터리에서는 수분흡착에 의한 영향을 극력히 피하지 않으면 안 된다. 통상, 실온에서는, 고체 전해질 형성용의 Li₃P0₄ 자체는 통상, 실온에서는 1몰에 대해서 5몰의 H₂O가 수화하는 것이 알려져 있고, 작열(灼熱) 가열하지 않으면 수분제거가 어렵다. 또, Li₃P0₄ 자체는 용이하게 가수분해하므로, 스펏터링에 제공하는 타겟용의 벌크 제조, 및 그 후의 벌크 보관 때에서도, 극력, 수분흡착을 억제해야 한다.

분말을 원료로서 벌크를 형성하는 수법으로서 소결법이 이용된다.

원료분말이 금속 및 금속-비금속계의 경우에는 분말 야금법이라고 칭해지고, 가열과 가압을 동시에 부하하는 방법{열간 등방압 가압법 (Hot Isostatic Pressing: HIP법)이나 핫 프레스법(Hot Pressing: HP법)}과 가압에 의한 예비 성형체를 형성한 후, 가열만 부하하는 방법이 있다{이 경우를 「신터링(Sintering)법」라고 칭하는 경우가 많고, 본 명세서에서도 신터링법이라고 칭한다}. 어떠한 방법에서도, 가열공정 중에 분말의 소결이 진행해 소결체의 밀도·강도가 향상한다.

열간 등방압 가압법은 도 8의 A에 나타내듯이, 원료분말을 캐닝재(금속 박판, 박을 이용한 용기) 안에 충전, 탈가스한 후에 밀폐하고, 큰 형상의 가압 용기중에서 아르곤등의 불활성 가스로 물체(S)를 정수압적으로 가열·가압하여 성형체를 얻는 방법이다. 핫 프레스법은 도 8의 B에 나타내듯이, 원료분말을 카본제 또는 금속제의 형(型)중에 충전하고 소정 온도에서 가압함에 의해 소결을 진행시켜 성형체(S)를 얻는 방법이다. 핫 프레스법은 대기중에서도 가능하지만, 형재의 열화와 탈가스의 용이성을 고려하여, 진공펌프를 이용해 형성된 진공분위기하 혹은 아르곤 가스 등으로 치환된 분위기하에서 실시하는 경우가 많다.

신터링법은 도 8의 C에 나타내듯이, 원료분말을 금형 프레스나 냉간 등방압 가압(CIP)법에 의해 예비 성형체(S)를 형성한 후, 그 예비 성형체(S)를 고온 보관 유지함으로써 소결체를 얻는 방법이다. 신터링법은 대기압하나, 대기압에 산소를 도입한 분위기하에서 행해진다.

이들 소결수법은 원료분말이 비금속의 경우나 화합물의 경우도 이와 같이 적용된다. 한편, 원료분말이 산화물이나 화합물의 경우에는 흡착 가스가 많은 경우가 있다. 또, 원료분말이 산화물이나 화합물의 경우에는 해리가 생기는 경우가 있다. 밀폐용기에 봉입하는 열간 등방압 가압법이나 진공분위기하에서의 핫 프레스법을 적용하기 어려운 경우가 많기 때문에, 원료분말이 산화물이나 화합물의 경우에는 신터링법을 적용하는 경우가 많다.

특허문헌 1: 일본국 특개 2005-36268호 공보

비특허문헌 1: 「Effects of sputtering pressure on the characteristics of lithium ion conductive lithium phosphorous oxynitride thin film(리튬 이온 전도성의 리튬 인산화 질화물 박막의 제특성에 대한 스펏터링 압력의 영향)」, Ho Young Park, et al, J Electroceram, 2006, 17:1023-1030

그런데 상술한 바와 같이, 소결체로 구성되는 스펏터링 타겟으로 요구되는 품질로서 고밀도(95% 이상)인 것이 들어 진다. 상대밀도가 95% 미만의 소결체에서는 기공은 연속적으로 이어져 버리고, 또, 진공에 노출되는 소결체의 비표면적도 증대함에 의해 방출 가스량도 증가하기 때문에, 타겟을 구비하는 진공장치 내를 도달 진공압력까지 배기하는 시간이 길어진다. 또, 비표면적의 증대에 수반해 증가하는 흡착수가 스펏터링 성막중에 방출되면, 막중에 수분을 함유해 버려, 요구되는 품질의 막을 안정하게 얻을 수 없게 된다. 특히, 박막 전지용의 리튬 재료를 스펏터링 성막에 의해 형성하는데 있어서, 수분 흡착에 기인하는 폐해(Li₃P0₄의 국부 용해, 장시간 배기, 막질의 저하)를 억제하기 위해서는 고밀도의 벌크를 형성하는 것이 필수가 된다.

그런데 신터링법에서는 소결체중에 극단적인 조밀이 생겨 버리고, 다른 한편, 진공 핫 프레스법에서는 소결체중에 직경 수 밀리미터(㎜) 이상의 사이즈를 가지는 내부 결함을 생기게 하는 것이 판명되었다.

구체적으로, 평균 입경 7㎛인 시판 Li₃P0₄ 분말을 이용해, 프레스 성형후에 대기중 혹은 산소 분위기중에서 가열해 소결체를 제작했는데, 얻어진 샘플중에 비교적 다수의 매크로한 기공이 잔존하고 있어, 상대밀도를 측정할 수 있을 정도의 레벨은 아니었다. 이 샘플의 외관을 도 7에 나타낸다. 또, 상기 분말보다 입경이 큰 시판의 과립상 원료분말을 이용해 상기 공정과 같은 공정을 실시했는데, 동일 온도조건에서의 상대밀도는 80%정도였다.

한편, 산화물의 소결에는 통상 부적당하다고 생각되는 진공 핫 프레스법을 이용해 소결체 샘플을 얻었다. 그때, 흡착 혹은 함유된 가스 제거를 목적으로 하여 온도상승 도중에 탈가스 유지 공정을 도입하고, 온도상승 공정 전반을 장시간으로 설정했다. 그 결과, 가압·유지 온도를 800℃로서 시험 제작한 Li₃P0₄판의 샘플에서, 99%의 상대밀도를 얻을 수 있었다. 그러나 해당 샘플을 이용해 스펏터링 타겟을 준비하기 위해, 샘플을 기계가공에 의해 얇은 두께화 했는데, 본 벌크판 중에 직경수 밀리미터 사이즈의 내부 결함(기공)이 잔존하고 있는 것이 판명되었다. 또, 다른 샘플을 8㎜ 두께에서 5㎜두께로 기계가공 중에 같은 결함이 몇 개에서 수십개 존재하는 것이 확인되었다. 내부 결함의 예를 도 6의 A∼C에 나타낸다. 여기에서는 결함 종류를 외관 형상으로 분류했다. A는 원형 결함, B는 타원형 결함, C는 선상 결함이다.

이러한 사실은, 소결공정 중에 원료분말에 부착, 흡착 혹은 수화한 가스에 기인하고, 신터링법에서는 경석(輕石)상태로(도 7), 진공 핫 프레스법에서는 직경수 밀리미터의 원형, 타원형 혹은 선상 결함(도 6)이 점재하는 결과에 이르렀다고 추측된다.

상술한 바와 같이, Li₃P0₄ 벌크판(소결체)을 스펏터링 타겟으로서 이용하는데 있어서, 매크로 사이즈(㎜φ) 이상의 내부 결함이 없는 것, 상대밀도가 95%이상 인 것은 LiPON막이 안정된 성막과 성막공정 효율화의 관점으로부터 매우 중요하다. 그러나 이 과제를 해결하기 위해서는, 원료분말의 개질처리와 공정조건의 최적화가 필요하다.

또, 비특허문헌 1에는 실험용으로 제작한 Li₃PO₄ 소결체 타겟의 제조공정에 관한 기술이 확인된다. 구체적으로는, 850℃ 이상으로 가소(假燒; 예비 소결)한 원료분말을 분쇄하여 입자 사이즈를 일정 이하로 조정하고, 프레스 후 950℃로 소결시키고 있다. 그렇지만 이 방법에는 가소·분쇄공정에 대단한 노력이 필요하다고 하는 문제가 있다. 즉, 분말의 가소 온도가 고온이 되는 만큼 분말 입자는 경화하고, 그 후의 분쇄공정을 적정하게 실시하는 것이 곤란하게 된다. 그 결과, 얻을 수 있는 벌크체가 상대밀도의 저하를 일으키는 것이 고려된다.

본 발명은 상술의 문제에 감안하여, 매크로 사이즈의 내부 결함이 없고, 고밀도인 벌크체를 얻을 수 있는 인산 리튬 소결체의 제조방법 및 스펏터링 타겟을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 일형태에 관한 인산 리튬 소결체의 제조방법은, Li₃P0₄ 원료분말을 650℃이상 850℃미만의 온도로 가소하는 것을 포함한다. 가소된 원료분말은 분급된다. 분급된 원료분말은 소정 형상으로 소결된다.

본 발명은 매크로 사이즈의 내부 결함이 없고, 고밀도인 벌크체를 얻을 수 있는 인산 리튬 소결체의 제조방법 및 스펏터링 타겟을 제공할 수 있으며, 소결체중에 극단적인 조밀이 없고, 소결체중에 매크로 사이즈의 내부 결함이 생기지 않으면서, 원료분말의 개질처리와 공정조건의 최적화가 손쉽게 이루어진다.

본 발명의 일 실시형태에 관한 인산 리튬 소결체의 제조방법은, Li₃P0₄ 원료분말을 650℃이상 850℃미만의 온도로 가소하는 것을 포함한다. 가소된 원료분말은 분급된다. 분급된 원료분말은 소정 형상으로 소결된다.

상기 인산 리튬 소결체의 제조방법에서는, 원료분말의 가소 온도를 규정하는 것에 의해, 원료분말에 흡착하고 있는 수분을 효과적으로 제거하고, 소결공정에서 얻어지는 벌크체(소결체)로의 매크로 사이즈의 내부결함 발생을 억제한다. 가소 온도가 650℃미만의 경우, 원료분말의 가소처리가 불충분하기 때문에 매크로한 내부결함 발생을 효과적으로 억제할 수 없다. 또, 가소 온도는 고온인 만큼 높은 효과를 얻어지지만, 처리온도가 고온이 되는 만큼 원료분말이 경화하고, 분쇄 및 분급에 지장을 초래할 우려가 있기 때문에, 가소 온도의 상한은 850℃미만으로 한다. 가소 온도를 650℃이상 750℃이하로 함으로, 400㎛이하의 분쇄, 사분{체(篩)걸음}을 용이하게 실시하는 것이 가능해진다.

소결공정은 신터링법과 같이 프레스 성형공정과 가열공정 2공정으로 행하여도 좋고, 핫 프레스법과 같이 1공정으로 행하여도 좋다. 프레스 성형공정은 예를 들면 CIP법이 적용 가능하다. 분위기 조건으로서는, 대기분위기 및 진공분위기의 어느 것이어도 좋지만, 신터링법의 경우는 예를 들면 대기분위기로 할 수가 있고, 핫 프레스법의 경우는 예를 들면 진공분위기로 할 수가 있다. 가열온도에 관해서는, 신터링법의 경우는 예를 들면 900℃이상 1000℃이하로 할 수가 있고, 핫 프레스법의 경우는 예를 들면 850℃이상 1000℃이하로 할 수가 있다.

이상과 같이 하여 제조되는 인산 리튬 소결체에 의하면, 95%이상이라는 높은 상대밀도를 얻어짐과 동시에, 수분 흡착에 기인하는 내부결함 발생을 억제할 수가 있다. 따라서, 이 소결체를 스펏터링 음극으로서 이용함으로, 성막시에 있어 수분방출을 방지할 수 있음과 동시에, 방전 특성의 안정성을 향상시킬 수가 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 도면을 참조하여 설명한다. 덧붙여, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상에 근거하여 여러 가지의 변형이 가능하다.

도 1 본 발명의 실시형태에 의한 인산 리튬 소결체의 제조방법을 설명하는 공정플로우이다. 본 실시형태의 인산 리튬 소결체의 제조방법은, Li₃PO₄ 원료분말을 가소(假燒)하는 공정(S1)과, 가소된 원료분말(가소분말)을 분급하는 공정(S2)과, 분급된 가소분말을 소정 형상으로 소결하는 공정(S3)을 가진다. 얻어진 인산 리튬 소결체는, 예를 들면 LiPON막의 성막용 스패팻링 타겟으로서 이용된다.

<가소공정>

인산 리튬(Li₃PO₄)으로 되는 원료분말은 실온에서의 수분 흡착성이 높고, 가소하지 않고 소결을 실시하면, 얻어지는 벌크체(소결체) 중에 직경 수 밀리미터 이상의 매크로 내부결함이 많이 발생하고 고밀도화를 꾀할 수 없다. 이를 방지하기 위해서, 원료분말은 소결전에 가소처리가 실시된다. 적합한 가소 처리온도는 후술하는 바와 같이, 650℃이상 850℃미만, 보다 바람직하게는 650℃이상 750℃이하이다. 또, 처리시간도 특히 제한되지 않지만, 예를 들면 보관유지 온도 도달 후 0.5∼1시간 정도 이상으로 할 수가 있다.

<분쇄·분급공정>

고온에서의 가소처리는 원료분말의 소결을 용이하게 진행시키기 때문에, 분말 사이즈의 대형화를 저지할 수 없게 된다. 한편, 분말 사이즈가 작은 것이 일반적으로 소결은 보다 저온에서 진행하므로, 소결시에서는 가소처리를 실시한 분말을 적당의 사이즈로 분쇄 및 사분할 필요가 생긴다. 가소분말의 분쇄는 롤밀이나 볼밀등 공지의 분쇄기를 이용할 수가 있다. 분말 사이즈의 분급은 적당한 개구면적을 구비한 필터를 이용할 수가 있다. 예를 들면, 분말의 최대 입경을 400㎛이하에 가지런히 하는 경우에는, 32메쉬(#32)의 필터를 이용한다.

<소결공정>

소결공정은 신터링법과 같이 프레스 성형공정과 가열공정 2공정으로 행하여도 좋고, 핫 프레스법과 같이 1공정으로 행하여도 좋다. 프레스 성형공정은 예를 들면 CIP법이 적용 가능하다. 분위기 조건으로서는 대기분위기 및 진공분위기 어느 것이어도 좋지만, 신터링법의 경우는 대기분위가, 핫 프레스법의 경우는 진공분위기로 할 수 있다.

가열온도에 관해서는, 신터링법의 경우는 예를 들면 900℃이상 1000℃이하로 할 수가 있다. 900℃미만에서는 상대밀도가 95%이상의 고밀도한 소결체가 얻어지 기 어렵고, 1000℃를 넘으면 소결체에 있어 결정의 조대화가 생겨 결정조직의 불균일성이 일어나거나, 또, 분말 융점에 접근하기 때문에 용융의 우려가 있기 때문이다. 한편, 핫 프레스법의 경우는, 예를 들면 850℃이상 1000℃이하로 할 수 있다. 850℃미만에서는 상대밀도가 95%이상의 고밀도한 소결체가 얻어지기 어렵고, 1000℃를 넘으면 분말 용융의 우려가 있기 때문이다. 처리시간에 관해서는 예를 들면 2시간 이상 6시간 이하로 할 수 있고, 더욱이는, 2시간 이상 4시간 이하로 할 수 있다.

다음으로 가소처리의 최적온도 조건에 대해서 이하 검토한다.

소결체에 있어 내부 결함의 발생요인은 원료분말의 특성에 의존한다. 가소처리는 원료분말에 부착, 흡착 혹은 수화한 가스분 및 응집립의 영향을 제거할 목적으로 행해지는 원료분말의 개질처리이다. 그래서, 이 가소처리의 최적조건을 특정할 목적으로, 원료분말의 열중량 측정, 승온 탈리 시험을 실시함과 동시에, 가소분말의 XRD(X선 회절)해석을 행했다. 원료분말로서는 평균 입경이 7㎛의 알드리치(Aldrich)사제(製) Li₃PO₄ 분말(제품번호: 338893; 이하, 샘플 A라고 한다) 및 과립상의 칸토화학사제(製) Li₃P0₄ 분말(제품번호: 24137-01; 이하, 샘플 B라고 한다)를 이용했다.

도 2 및 도 3에서 샘플 1에 대해서 실시한 열중량 측정 및 승온 탈리 시험결과를 각각 나타낸다. 도 2에 있어서 「TG」는 샘플의 열중량 변화를 나타내고 있다. 도 3에 있어서 「전압」이란 승온되는 샘플이 놓여진 진공용기의 압력이고, 「이온전류」란 승온되는 샘플로부터 방출되는 수분(H2O)량에 대응해 질량분석계로 계측되는 이온전류값을 나타내고 있다.

도 2에 나타내는 원료분말의 열중량 측정결과에서는, 450℃에서 600℃ 사이에서 급격하게 중량이 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 도 3에 나타내는 승온 탈리 시험결과에서, 500℃를 방출피크로 하고, 400℃에서 600℃의 온도범위에서 대량의 수분(H2O)을 방출하는 것이 판명됐다.

또, 원료분말과 그것을 500℃∼900℃의 소정온도에서 가소처리한 가소분에 대해서 XRD 프로파일(선원: Cu)을 측정하고, X선의 원료분말로의 조사각을 θ으로 했을 경우에 회절이 검출되는 각도 2θ=22.3°∼22.4°에 있는 Li₃P0₄ 결정에 대응하는 메인 피크{(012) 배향}의 반값 폭을 조사했다. 그 결과, 도 4에 나타내듯이, 샘플 A, B의 어느 것에 대해서도 처리온도가 높은 가소분말만큼 피크 반값 폭이 작게 된다. 특히, 샘플 B에 대해서는 무처리(R.T.: 실온)의 원료분말에서는 0.28°인 것에 대해, 500℃ 가소분에서 0.27°, 600℃ 가소분에서 0.22°, 700℃ 가소분에서 0.17°이었다.

덧붙여, 눈으로 확인에서는 600℃ 처리분에 관해서 미처리분말과의 차이는 거의 없었지만, XRD 회절결과에서는 유의차가 인식되었다. 또, 700℃ 가소처리를 실시한 분말에 관해서는 소결이 진행하여 응집하고 있을 뿐만 아니라, 반값 폭이 작아지고 있는 것으로부터 결정립이 보다 안정된 상태, 즉, 결정이 성장한 상태인 것이 확인할 수 있었다.

그런데 600℃ 가소처리분말을 800℃ 진공 핫 프레스법으로 성형체를 얻었는 데, 상대밀도는 99%이었지만 내부결함이 발생한다는 결과가 반복되었다. 이 결과에서, 도 2에 나타내는 열중량 측정결과에 근거하는 600℃ 가소처리는 원료분말의 개질처리로서는 불충분하다고 판단하지 않을 수 없다.

한편, XRD 해석결과에 근거하는 700℃ 가소분을 이용해 900℃ 진공 핫 프레스법으로 성형체를 얻었다. 이때, 700℃ 가소처리에서는 소결이 진행되고 있기 때문에, 롤밀을 이용한 분쇄처리와 32메쉬(#32) 필터를 이용해 체 걸음(분급)를 하고, 가소분의 최대 입경을 400㎛정도로 가지런히 했다. 얻어진 성형체(소결체)의 상대밀도는 97%이었만, 밀리미터 사이즈를 넘는 내부결함은 확인되지 않고, 확인된 내부결함은 최대 0.3㎜φ이었다.

일반적으로, 분말 사이즈가 작은 쪽이 소결은 저온에서 진행하므로, 가소처리에 의한 소결·입자성장은 가능한 한 진행하지 않는 것이 바람직하다. 50O℃ 및 600℃ 가소분을 이용한 경우에는 저온도(800℃) 진공 핫 프레스로 소결공정을 실시하면, 내부결함은 존재하지만, 최고 상대밀도(99%)에 이르렀다. 다른 한편, 700℃ 가소분을 이용한 진공 핫 프레스의 경우에는 프레스 온도가 고온으로 됨에 따라 소결체의 상대밀도의 향상이 인정되고, 950℃에서 최고 상대밀도(99%)에 도달했다. 이 소결체에는 매크로한 기공(밀리미터 사이즈의 내부결함)은 존재하지 않았다.

덧붙여 신터링법에 의한 소결공정에서는, 원료분말을 가소처리하지 않고 그대로 이용한 경우, 조밀이 생겨 저밀도한 소결체 밖에 얻을 수 없었다. 그러나 원료분말을 700℃ 가소처리, 분쇄 및 체 걸음 한 분말을 이용함에 의해 보다 높은 상대밀도를 얻을 수 있는 가능성이 나타났다. 즉, 700℃ 가소처리에 의해, 예비적으 로 수분이 방출됨과 함께 얼마간 결정성장에 의해 결정 자체가 안정되어 흡착 수분이 적게 되어, 그 후의 소결시에 양호한 소결체를 얻기 쉬워진다고 생각된다. 실제로, 700℃ 가소, 분쇄 및 체 걸음(#32)를 한 후, 196㎫(2톤/㎠)로 CIP성형하고, 가열공정(950℃)으로 벌크판을 제작했는데 상대밀도 약 96%를 달성했다. 또, 650℃ 가소처리 분을 이용한 경우에서도 상대밀도 95%를 달성하고, 밀리미터 사이즈를 넘는 내부결함은 확인되지 않았다.

이상과 같이, 고밀도인 소결체가 얻어지고, 또, 밀리미터 사이즈를 넘는 매크로한 내부결함을 일으키지 않는 가소공정 처리온도의 하한은 650℃이다. 이 조건은 도 4에 나타내는 바와 같이, XRD 해석결과에 있어 22.3°∼22.4°에 나타나는(012) 배향을 나타내는 피크의 반값 폭이 0.19°이하로 되는 온도범위와 일치한다. 즉, 상기 반값 폭이 0.19°이하(0.16°이상 0.19°이하) 범위내이면, 1차 결정립 자체의 사이즈는 작고, 소결 진행을 비교적 용이하게 촉진시키는 상황을 유지할 수 있고, 진공 핫 프레스법 및 신터링법 어느 쪽에서도, 매크로한 내부결함을 일으키지 않고서 높은 상대밀도를 가지는 소결체를 제작하는 것이 가능해진다.

따라서 본 실시형태에 의하면, 650℃이상의 온도에서 Li₃PO₄ 원료분말을 가소하는 것에 의해, 충분히 탈수 가능할 뿐만 아니라, 소결이 진행하여 입자성장함에 의해 안정상태의 원료분말을 준비할 수가 있다. 관련된 처리를 거친 원료분말을 이용해 제작된 인산 리튬 소결체는 벌크중에 매크로한 내부결함을 형성시키지 않고 높은 상대밀도를 실현할 수가 있다.

또, 가소온도가 높을수록 Li₃PO₄ 분말의 XRD 해석에 있어서의 피크 반값 폭은 좁게 되는 경향에 있다(도 4). 따라서, 가소온도는 고온일수록 탈수효과가 높아져 내부결함의 발생 방지효과가 높아진다고 추론된다. 그러나 가소온도가 높아지면, 가소처리에 의한 소결, 입자성장이 촉진되는 결과, 원료분말의 입자 사이즈가 비대화함과 함께, 입자의 경화가 진행하고, 더욱이는 응집덩어리가 형성된다. 이 경우, 소결전의 분급공정에 있어서 입자 사이즈의 미세화 처리가 곤란하게 되어, 안정되어 소망의 입자 사이즈로 원료분말을 분급할 수가 없게 되는 결과, 고밀도인 소결체를 얻기 위한 재료 사용율의 저하나, 처리공정의 장시간화가 불가피하게 된다. 이 때문에, 본 실시형태에서는, 가소온도의 상한을 850℃미만으로 한다. 이에 의해, 가소분의 안정하고도 용이한 파쇄, 분급을 확보할 수 있다. 보다 바람직하기는 가소온도의 상한을 750℃로 한다.

또 본 실시형태에 의하면, 제작된 소결체에 흡착되어 있는 수분량이 극히 적기 때문에, 변질이나 용해가 방지되어 보관도 용이해진다. 또, 이 소결체를 스펏터링용 타겟으로서 사용했을 경우, 성막시의 수분방출이 거의 생기지 않고, 막질이 뛰어난 리튬 화합물 박막을 안정되게 성막할 수가 있는 것과 동시에, 내부결함이 존재하지 않기 때문에 방전특성의 안정화를 꾀할 수가 있다.

도 5는 일반적인 마그네트론 스펏터장치(일본 특개평 6-10127호 공보)의 주요부 개략구성도이다. 도면에 대해, 1은 타겟, 2는 음극 전극으로서의 배킹 플레이트, 3a∼3c는 타겟(1)의 표면에 자력선을 형성하기 위한 영구자석, 4는 애노드 전극, 5는 어스 쉴드(shield)이다. 이러한 구성의 타겟 유니트는 도시하지 않은 진공챔버 내에 피성막 기판에 대향해 설치된다.

타겟(1)으로서는 본 발명에 관한 방법에 따라 제조되는 인산 리튬 소결체가 이용될 수 있다. 타겟(1)은 소결체(벌크판)를 소정 두께에 기계 가공함에 의해 제작된다. 배킹 플레이트(2)에 대한 타겟(1)의 고정에는 인듐(In) 등의 저융점 금속의 납재가 이용된다.

본 실시형태에 의하면, 매크로 사이즈의 내부결함이 거의 없는 고밀도인 타겟재를 제조할 수가 있으므로, 배킹 플레이트(2)에 납접시에, 열충격에 의한 타겟재의 파손 혹은 파단을 방지할 수가 있다. 인산 리튬 소결체로 되는 타겟(1)은 감압하의 질소 가스분위기중에 있어서 스펏되는 것에 의해, 피성막 기판상에, 리튬 이온 전도성의 리튬 인산화 질화물 박막을 형성할 수가 있다.

(실시예)

이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.

이하의 실시예 및 비교예의 조건에서, Li₃P0₄ 원료분말(상기 샘플 A)의 가소, 분급 및 소결을 실시해 소결체를 제작하고, 그 상대밀도와 내부결함의 유무를 평가했다. 또, 결함은 눈으로 확인하고, 확대경을 이용해 사이즈를 동정(同定)했다. 매크로 결함은 자(measure)로 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 1-1>

원료분말을 대기중에서 650℃, 3시간 가소했다. 가소분을 롤밀로 분쇄하고, #32의 필터를 이용하여 사분한 후, 196㎫(2톤/㎠)로 CIP 처리했다. 그 후, 900℃, 950℃, 1000℃ 각 온도조건에서 대기중 가열하고, 300㎜φ의 벌크판을 제작했다. 그 후, 얻어진 벌크판을 기계가공에 의해 얇은 두께화하고, 스펏터링용 타겟으로 했다.

그 결과, 900℃에서는 벌크판의 상대밀도는 95%이고, 기계가공 중에 있어 0.3㎜φ이상의 내부결함은 인식되지 않았다. 950℃에서는 상대밀도는 96%이고, 기계가공중에 있어 0.1㎜φ이상의 내부결함은 인식되지 않았다. 또, 1000℃에서는 상대밀도는 97%이고, 기계가공중에 있어 0.1㎜φ이상의 내부결함은 인식되지 않았다.

<실시예 1-2>

가소처리온도를 700℃로 하고, 소결공정에 있어서의 가열온도를 900℃로 한 이외는 실시예 1-1과 같은 조건으로 타켓판을 제작했다. 그 결과, 벌크판의 상대밀도는 95%이고, 기계가공중에 있어 0.3㎜φ이상의 내부결함은 인식되지 않았다.

<실시예 1-3>

가소처리온도를 750℃로 하고, 소결공정에 있어서의 가열온도를 900℃로 한 이외는 실시예 1-1과 같은 조건으로 타켓판을 제작했다. 그 결과, 벌크판의 상대밀도는 95%이고, 기계가공중에 있어 0.3㎜φ이상의 내부결함은 인식되지 않았다.

<실시예 2-1>

원료분말을 대기중에서 650℃, 3시간 가소했다. 가소분을 롤밀로 분쇄하고, #32의 필터를 이용하여 사분한 후, 진공 핫 프레스법{19.6㎫(0.2톤/㎠)}에 의해, 850℃, 900℃, 950℃, 1000℃ 각 온도조건에서 300㎜φ의 벌크판을 제작했다. 그 후, 얻어진 벌크판을 기계가공에 의해 얇은 두께로 하고, 스펏터링용 타겟으로 했다.

그 결과, 850℃에서는 벌크판의 상대밀도는 95%이고, 기계가공중에 있어 0.3㎜φ이상의 내부결함은 인식되지 않았다. 900℃에서는 상대밀도는 97%이고, 기계가공 중에 있어 0.1㎜φ이상의 내부결함은 인식되지 않았다. 950℃에서는 상대밀도는 99%로 최고치에 도달하고, 기계가공중에 있어 0.1㎜φ이상의 내부결함은 인식되지 않았다. 1000℃에서도 상대밀도는 99%이고, 기계가공 중에 있어 0.1㎜φ이상의 내부결함은 인식되지 않았다.

<실시예 2-2>

가소온도를 700℃로 하고, 진공 핫 프레스 온도를 900℃로 한 이외는 실시예 2-1과 같은 조건으로 타켓판을 제작했다. 그 결과 벌크판의 상대밀도는 97%이고 기계가공중에 있어 0.1㎜φ이상의 내부결함은 인식되지 않았다.

<실시예 2-3>

가소온도를 750℃로 하고, 진공 핫 프레스 온도를 900℃로 한 이외는 실시예 2-1과 같은 조건으로 타켓판을 제작했다. 그 결과 벌크판의 상대밀도는 97%이고 기계가공중에 있어 0.1㎜φ이상의 내부결함은 인식되지 않았다.

<비교예 1-1>

소결공정에 있어서의 가열온도를 850℃로 한 이외는, 실시예 1-1과 같은 조건으로 타겟판을 제작했다. 그 결과, 기계가공 중에 있어 0.3㎜φ이상의 내부결함은 인식되지 않았지만, 벌크판의 상대밀도는 91%로 낮은 값이었다.

<비교예 1-2>

가소온도를 600℃로 하고, 소결공정에 있어서의 가열온도를 850℃로 한 이외, 실시예 1-1과 같은 조건으로 벌크판을 제작했다. 그 결과, 조밀부분이 분리한 경석(輕石)상태(도 7 참조)의 벌크판을 얻어졌다.

<비교예 1-3>

가소처리를 실시하지 않고, 원료분말을 196㎫(2톤/㎠)로 CIP처리했다. 그 후, 850℃로 대기중 가열하고, 300㎜φ의 벌크판을 제작했다. 그 결과, 조밀부분이 분리한 경석상태(도 7 참조)의 벌크판을 얻을 수 있었다.

<비교예 2-1>

가소처리를 실시하지 않는 원료분말을 이용하여, 진공 핫 프레스법{19.6㎫(0.2톤/㎠)}에 의해, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃ 및 900℃ 각 온도조건으로 300㎜φ의 벌크판을 제작했다. 그 후, 얻어진 벌크판을 기계가공에 의해 얇은 두께로하고, 스펏터링용 타겟으로 했다.

그 결과, 가열온도가 700℃경우 벌크판의 상대밀도는 95%이었지만, 기계가공중에 수밀리미터급의 매크로한 내부결함(도 6 참조)이 확인되었다. 가열 온도가 750℃경우 상대밀도는 97%이었지만, 동일하게 기계가공중에 매크로한 내부결함이 확인되었다. 또, 가열온도가 800℃, 850℃ 및 900℃ 경우 상대밀도는 어느 것도 99%이었지만, 동일하게 기계가공중에 매크로한 내부결함이 확인되었다.

<비교예 2-2>

500℃ 가소처리를 실시한 원료분말을 이용하여 진공 핫 프레스법{19.6㎫(0.2톤/㎠)}에 의해, 800℃ 및 900℃의 각 온도조건으로 300㎜φ의 벌크판을 제작했다. 그 후, 얻어진 벌크판을 기계가공에 의해 얇은 두께로하고, 스펏터링용 타겟으로 했다. 그 결과, 어느 것의 온도조건에 있어서도 벌크판의 상대밀도는 99%이었지만, 기계가공중에 수밀리미터급의 매크로한 내부결함이 확인되었다.

<비교예 2-3>

600℃ 가소처리를 실시한 원료분말을 이용하여 진공 핫 프레스법{19.6㎫(0.2톤/㎠)}에 의해, 800℃ 및 900℃ 각 온도조건으로 300㎜φ의 벌크판을 제작했다. 그 후, 얻어진 벌크판을 기계가공에 의해 얇은 두께로하고, 스펏터링용 타겟으로 했다. 그 결과, 어느 것의 온도조건에 있어서도 벌크판의 상대밀도는 99%이었지만, 기계가공중에 수밀리미터급의 매크로한 내부결함이 확인되었다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 인산 리튬 소결체의 제조방법을 설명하는 공정플로우이다.

도 2는 Li₃P0₄ 원료분말 샘플의 열중량 측정결과를 나타내는 도이다.

도 3은 Li₃P0₄ 원료분말 샘플의 승온 탈리 시험결과를 나타내는 도이다.

도 4는 분말형태가 다른 2개의 Li₃P0₄ 샘플의 X선 회절 해석결과에 있어 피크값의 반값 폭과 온도와의 관계를 나타내는 도이다.

도 5는 마그네트론 스펏터 음극의 개략구성도이다.

도 6은 인산 리튬 소결체 내부결함의 샘플 사진이다.

도 7은 경석상태의 인산 리튬 소결체의 샘플 사진이다.

도 8은 분말의 소결방법을 설명하는 개략도이며, A는 열간 정수압 프레스법, B는 진공 핫 프레스법, C는 신터링법을 나타내고 있다.

*부호의 설명*

1: 타겟 2: 배킹 플레이트

3: 영구자석 4: 애노드 전극

5: 어스 쉴드(shield)

Claims (8)

1. Li₃P0₄ 원료분말을 650℃이상 850℃미만의 온도로 가소하고,

   가소된 상기 원료분말을 분급하고,

   분급된 상기 원료분말을 소정 형상으로 소결하는 인산 리튬 소결체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 가소하는 공정은 상기 원료분말의 가소온도를 650℃이상 750℃이하로 하는 인산 리튬 소결체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 소결하는 공정은,

   상기 원료분말을 프레스 성형하는 공정과,

   성형된 상기 원료분말을 가열하는 공정을 가지는 인산 리튬 소결체의 제조방법.
4. 제3항에 있어서,

   상기 소결하는 공정은, 상기 원료분말의 가열온도를 900℃이상 1000℃이하로 하는 인산 리튬 소결체의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 소결하는 공정은, 핫 프레스 공정인 인산 리튬 소결체의 제조방법.
6. 제5항에 있어서,

   상기 소결하는 공정은, 상기 원료분말의 가열온도를 850℃이상 1000℃이하로 하는 인산 리튬 소결체의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,

   상기 원료분말의 최대 입자 사이즈는 400㎛이하인 인산 리튬 소결체의 제조방법.
8. 제1항 기재의 인산 리튬 소결체의 제조방법에 의해 제조되는 인산 리튬 소결체로 구성되고,

   상대 밀도가 95%이상인 스펏터링 타겟.

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