KR100336407B1 - 박막 전지를 위한 전해질용 리튬인산염 스퍼터링 타겟제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이온 전지의 전해질로 이용되는 LiPON 박막의 원료인 박막 전지를 위한 전해질용 리튬인산염 스퍼터링 타겟 제조 방법에 관한 것으로, 리튬인산염 분말을 600∼950℃의 온도 범위에서 하소 처리하는 단계와; 상기 단계에서 하소 처리된 분말을 분쇄하는 단계와; 상기 단계에서 분쇄된 분말을 압축 성형하는 단계와; 상기 단계에서 압축 성형된 성형체를 500∼1500℃의 온도 범위에서 소결 처리하는 단계를 포함하여 이루어진다.

Description

박막 전지를 위한 전해질용 리튬인산염 스퍼터링 타겟 제조 방법{Fabrication Method of Lithium Phosphate Target for High Performance Electrolyte of Thin Film Micro-Battery}

본 발명은 박막 전지를 위한 전해질용 리튬인산염 스퍼터링 타겟 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이온 전지의 전해질로 이용되는 LiPON 박막을 제조하기 위한 리튬인산염 스퍼터링 타겟 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 박막 전지란 음극(cathode), 양극(anode)과 전해질 등 전지의구성 요소들이 고상의 박막으로 제조되는 이차전지로, 최근 전자기기들이 소형화, 경량화 되고 마이크로 기술을 응용한 초미세 소자들이 개발되면서 이들의 에너지원으로 주목받고 있다.

박막 전지의 음극(cathode) 재료로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, V₂O₅등의 물질이 박막화되어 응용되고 있으며, 양극(anode) 재료로는 높은 에너지 밀도를 가지고 있는 Li 금속이 사용되고 있다.

박막 전지에 응용될 수 있는 고체 전해질은 크게 무기질계와 폴리머계 전해질로 구분되며, 전해 박막으로 사용되기 위해서는 높은 리튬 이온(Li⁺) 전도성을 가지고 있으면서, 0∼5V의 작동 구간에서 Li 금속과 반응하지 않는 전기 화학적 안정성을 가지고 있어야 한다.

최근 벌크형 이차전지용 고체 전해질로는 유기용매 전해질과 유사한 이온 전도도를 가지는 폴리머계 전해질이 개발되고 있으나, Li 금속과의 반응 때문에 박막 전지에의 응용에는 많은 제한을 받고 있다.

따라서, 무기물계 물질 중에서 특히, 비정질인 유리질계 전해질이 박막 전지용 전해질로 주목받고 있으며, 이에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.

현재까지 보고된 결과에 의하면, Li_xPO_yN_z(LiPON) 전해질이 실제 박막 전지에 응용 가능한 것으로 평가되고 있다. 이 물질은 미국 ORNL(Oak Ridge National Lab)의 닥터 J. 베이트(Dr. J. Bates) 그룹에 의하여 특허가 출원되어 있다. 예를 들어, RF 스퍼터링에 의하여 Li₃PO₄타겟을 질소 분위기에서 스퍼터링함으로써Li_2.9PO_3.3N_0.46의 조성으로 제작되는데, 이는 상온에서 3.3×10^-6S/cm의 비교적 높은 이온 전도도를 가지며, 0∼5V의 넓은 전기화학적 안정 구간을 가질 뿐만 아니라 음극(cathode) 및 양극(anode)과 매우 안정적인 기계/화학적 계면을 형성한다고 보고되고 있다.

박막 전지에 대한 수요의 필요성이 증가되고, 이를 위한 연구 개발이 활성화되고 있기 때문에 LiPON 박막을 제작하기 위한 리튬인산염 스퍼터링 타겟에 대한 요구도 증가되고 있다.

그러나, 현재 미국의 세락(cerac)사와 일본의 고순도화학사 등에서 제조되어 시판되고 있는 종래의 리튬인산염의 스퍼터링 타겟은 실제 스퍼터링 공정중에 온도구배에 의한 열응력(thermal stress)으로 타겟이 파손되는 현상이 발생하는 등 많은 문제점을 안고 있어 실제 이들 회사에서는 제품의 생산이나 개발을 거의 포기한 상태인 것으로 알려지고 있다.

특히, 종래의 리튬인산염타겟은 그 제조공정상 하소 처리(Calcination)를 1000℃ 이상에서 수행하기 때문에 유리상이 생성되어 소결 처리를 하는 도중에 치밀화되지 않아서 타겟의 저밀도화를 유발한다. 이러한 저밀도 타겟은 낮은 파워에서는 문제가 없으나, 높은 RF 파워에서는 타겟 표면에 균열이 발생될 수 있으며, 증착 중에 질소 가스가 유입되어 타겟 표면의 조성이 변화하는 문제점이 있었다.

본 발명자들은, 리튬인산염 스퍼터링 타겟이 저밀도 상태로 제작되면 낮은 파워에서는 문제가 없으나, 높은 RF 파워에서는 타겟 표면에 균열이 발생될 수 있으며, 증착 중에 질소 가스가 유입되어 타겟 표면의 조성이 변화하는 사실에 착안하여, 이에 관하여 예의 연구를 거듭한 결과, 종래의 리튬인산염 타겟의 출발원료로 사용되는 물질은 수화되어 있는 상태이기 때문에 OH와 수분을 완전히 제거해야만 가압 성형 후에 소결 공정을 거치면서 액상 형성 또는 뒤틀림 현상이 발생될 수 있다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은 박막 전지의 전해질로써 우수한 특성을 나타내는 LiPON을 제조하기 위한 리튬인산염타겟의 품질을 향상시켜 주는 박막 전지를 위한 전해질용 리튬인산염 스퍼터링 타겟 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명의 제조 방법을 설명하기 위한 공정도.

도 2는 교류 임피던스 분석을 해석하기 위한 등가회로.

도 3은 본 발명에 따라 제작된 Li₃PO₄타겟을 이용한 LiPON 박막에 대한 임피던스 측정 결과를 나타낸 그래프.

도 4는 본 발명에 따라 제작된 Li₃PO₄타겟을 이용한 LiPON 박막의 전기 화학적 안정 전위 구간을 나타낸 그래프.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬인산염분말을 600∼950℃의 온도 범위에서 하소하는 단계와; 상기 단계에서 하소 처리된 분말을 분쇄하는 단계와; 상기 단계에서 분쇄된 분말을 압축 성형하는 단계와; 상기 단계에서 압축 성형된 성형체를 500∼1500℃의 온도 범위에서 소결 처리하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 전지를 위한 전해질용 리튬인산염 스퍼터링 타겟 제조 방법을 제공한다.

그리고, 리튬인산염분말을 압축 성형하기 전에 성형성을 높이기 위하여 바인더를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 압축 성형 단계에서의 압축 하중은 50∼200kgf/cm²가 적당하다.

본 발명에서는 하소 처리 온도가 매우 중요한데, 그 이유는 하소 온도가 너무 높으면(950℃ 이상) 리튬인산염분말이 용융되며, 반대로 너무 낮을 경우(600℃ 미만)에는 리튬인산염분말에 포함된 OH 또는 H₂O의 완전한 제거가 이루어지지 않는다. 또한, OH 또는 H₂O가 제거되지 않은 상태에서 소결 처리할 경우에 소결 온도에서 국부적 용융이 발생하기 때문이다.

본 발명의 리튬인산염 타겟은 Li_xP_yO₄로 이루어지는 조성이다. 여기서 x, y는 각각 2.5≤x≤3.5, 0.7≤y≤1.3의 범위의 값을 가지는 것이 바람직한데, 그 이유는 얻고자 하는 LiPON 전해질 박막의 화학조성에 따라 이에 대응하여 리튬과량의 타겟이나 리튬 부족 또는 과량의 P를 갖는 타겟을 제조할 필요가 있기 때문이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 대표적인 리튬인산염 분말은 Li₃PO₄분말이다.

한편, 압축성형체의 소결은 500∼1,500℃의 범위에서 수행한다.

상기한 바와 같이 Li 과량의 타겟을 제조하고자 하는 경우에, 상기 Li₃PO₄분말에 Li₂O 과 Li₂CO₃분말 중에서 어느 한 분말을 더 첨가하며, Li 부족 또는 과량의 P를 갖는 타겟을 제조하고자 하는 경우에, 상기 Li₃PO₄분말에 P₂O₅분말을 더 첨가한다.

상기 Li₃PO₄분말은 Li₂0-P₂O₃과 Li₂CO₃-P₂O₅중에서 어느 한 조성을 선택하여혼합하여 하소 처리하여 제조할 수 있다. 이때 상기 하소 처리는 600∼1100℃ 온도 범위에서 수행한다.

상기한 바와 같이 본 발명에서는 박막 전지의 전해질로 이용되는 LiPON 전해질을 제조하기 위한 리튬인산염스퍼터링 타겟의 품질을 향상시킴으로써, 고품질의 전해질을 안정적으로 제조할 수 있게 한다.

(실시예)

이하에 상기한 본 발명을 바람직한 실시예가 도시된 첨부 도면을 참고하여 더욱 상세하게 설명한다.

첨부한 도면, 도 1은 본 발명의 제조 방법을 설명하기 위한 공정도, 도 2는 교류 임피던스 분석을 해석하기 위한 등가회로, 도 3은 본 발명에 따라 제작된 Li₃PO₄타겟을 이용한 LiPON 박막에 대한 임피던스 측정 결과를 나타낸 그래프, 도 4는 본 발명에 따라 제작된 Li₃PO₄타겟을 이용한 LiPON 박막의 전기 화학적 안정 전위 구간을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 LiPON 박막의 증착을 위한 출발 물질인 4인치 크기의 Li₃PO₄스퍼터링 타겟을 제조하여 RF(Radio Frequency) 반응성 스퍼터링에 의하여 LiPON 전해질 박막을 제작하여 그 특성을 분석하였다.

본 발명에 따라 4인치 크기의 Li₃PO₄타겟을 제조하기 위한 방법에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.

먼저, Li₃PO₄분말을 850℃ 온도에서 하소 처리(Calcination)한 후(S 10), 24시간 동안 볼밀(ball mill)하여 분쇄한 다음(S 20), 상기와 같이 하소 처리한 후에 볼밀 방법으로 분쇄된 분말을 건조시킨다(S 30).

4인치(inch) 크기의 디스크 타입으로 성형하기 위하여 볼밀하여 분쇄한 후에 건조된 Li₃PO₄분말에 바인더(binder)를 첨가하는데, 첨가되는 바인더는 5중량%의 폴리비닐 알콜(PVA, Polyvinyl Alcohol)을 사용하였다.

상기 Li₃PO₄분말과 5중량%의 PVA를 100 : 25의 중량비로 하여 혼합하여 균일하게 혼합하기 위하여 그라인딩시킨다(S 49).

혼합되어 분쇄된 Li₃PO₄와 PVA를 균일한 크기의 입자로 유지하기 위하여 50메쉬 씨브(sieve)를 이용하여 분급(sieving)한다(S 50).

그리고, 50∼200(보다 적절한 하중은 100)kgf/cm²의 하중으로 상온에서 단축(Uni-axial) 방향으로 압축 성형하였다(S 60). 이 때, 압축 성형된 성형체의 외경은 12.5cm이다.

성형된 시편 즉, 성형체로부터 상기 단계(S 40)에서 혼합된 바인더(PVA)를 제거하기 위하여 번-아웃(burn-out) 방법을 이용하는데, 1단계로 공기 분위기에서 600℃에서 3시간 동안 유지한 후, 2단계로 900℃까지 온도를 올려서 3시간 동안 소결하였으며(S 70), 소결 처리가 끝난 타겟을 기계적으로 연마하여 정확한 4인치 크기로 완성하였다.

이렇게 제작된 타겟을 이용한 전해 박막의 특성을 알기 위하여 LiPON 박막을 제작하였다. LiPON 박막은 Li₃PO₄타겟을 상온에서 RF 마그네트론 스퍼터링함으로써 증착하였으며, 기판으로는 백금/티타늄(Pt/Ti)이 콜렉터로 증착된 규소(Si) 기판을 사용하였다.

질소/산소(N₂/O₂)의 혼합가스 분위기에서 전체 가스 압력은 5mtorr로 유지하고 RF 파워(RF power)는 300W로 하여 스퍼터링 하였다.

타겟 표면에 묻은 오염물들을 제거하기 위하여 증착하기 전에 20분 동안 프리-스퍼터링(pre-sputtering)을 실시한 후 박막을 증착하였다.

상기한 바와 같이 제조된 LiPON 박막의 이온 전도도를 측정하기 위하여 전기화학적 임피던스 측정기(Electrochemical Impedance Spectroscopy)를 사용하여, 1Hz에서 1MHz의 범위에서 임피던스(Impedance) 측정을 실시하였다.

측정용 시편은 백금(Pt) 콜렉터 위에 LiPON 박막을 증착한 후 리튬(Li) 금속을 증착하여 이루어진 Pt/LiPON/Li 구조로 제조하였다.

LiPON 박막의 두께는 1.4㎛이었으며, 실제 제작된 박막의 면적은 1.2×1.2㎝였다.

LiPON 박막의 전기화학적 안정성을 확인하기 위하여 전기화학적 분석 장비(Potentiostat/Galvanostat EGG M263A)를 사용하여 전압과 전류의 변화(cyclic voltamogram)에 대한 측정을 실시하였다.

그리고, LiPON 박막의 이온 전도도를 측정하기 위하여 교류 임피던스(ACimpedance) 분석을 실시하였으며, 이 결과를 해석하기 위한 등가회로를 도 2에 나타내었다.

두 전극에 의해 전하의 흐름이 완전히 차단된 이온 전도체는 저항 C_c- 저항 R_ion- 캐패시터 C_c에 해당하는 회로로 표시할 수 있다.

저항 R_ion은 전해질에서 나타나는 직렬 저항 성분이며, 캐패시터 C_c는 전극-전해질 계면에서 형성되는 캐패시턴스(capacitance)이다.

그러나, 실제 시편에서는 두 전극과 전해질의 계면에서 전하의 이동이 발생하므로, 이에 따른 저항 R_t, 캐패시터 C_g의 값이 고려되어 도 2와 같은 복합 회로로 구성될 수 있다.

저항 R_t는 전하 이동(charge transfer)에 따른 저항값이며, 캐패시터 C_g는 박막 전극에서의 리미팅 캐패시턴스(limiting capacitance)이다.

도 3에 증착된 LiPON 박막에 대한 임피던스(Impedance) 측정 결과를 나타내었다.

도 2의 등가회로를 적용하면, 첫 번째 반원의 끝점이 전해질 박막의 저항값이 되며, 전도도(k) = 길이(L) / {면적(A) ×저항(R)} 식을 이용하여 이온 전도도(k[S/cm])를 계산하였다.

그 결과, 산소/질소(O₂/N₂)의 비가 1/5인 혼합 가스 분위기에서 증착한 LiPON 박막의 이온 전도도(k)는 1.9×10^-6S/cm이었다.

도 4는 LiPON 박막의 전기화학적 안정성을 확인하기 위하여 1.2∼4V 구간에서 실시한 전압과 전류간의 관계에 대한 측정 결과이며, 1.2∼4V의 전 구간에서 전류 밀도(current density)가 매우 안정적인 상태를 유지함을 알 수 있었다.

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명은 박막 전지의 전해질로 이용되는 LiPON 전해질을 제조하기 위한 Li₃PO₄스퍼터링 타겟의 품질을 향상시킴으로써, 고품질의 전해질을 안정적으로 제조할 수 있게 해 주는 효과를 제공한다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예로 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (8)

1. 리튬인산염분말을 600∼950℃의 온도 범위에서 하소 처리하는 단계와;

   상기 단계에서 하소 처리된 분말을 분쇄하는 단계와;

   상기 단계에서 분쇄된 분말을 압축 성형하는 단계와;

   상기 단계에서 압축 성형된 성형체를 500∼1500℃의 온도 범위에서 소결 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 전지를 위한 전해질용 리튬인산염 스퍼터링 타겟 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 압축 성형하기 전에 성형성을 높이기 위하여 바인더를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 전지를 위한 전해질용 리튬인산염 스퍼터링 타겟 제조 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 리튬인산염 분말은 Li_xP_yO₄(여기서, x, y는 각각 2.5≤x≤3.5, 0.7≤y≤1.3의 범위의 값을 가진다)로 표시되는 조성인 것을 특징으로 하는 박막 전지를 위한 전해질용 리튬인산염 스퍼터링 타겟 제조 방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 리튬인산염 분말은 Li₃PO₄분말인 것을 특징으로 하는 박막 전지를 위한 전해질용 리튬인산염 스퍼터링 타겟 제조 방법.
5. 제 1항에 있어서, Li 과량의 타겟을 제조하고자 하는 경우에, Li₃PO₄분말에 Li₂O 과 Li₂CO₃분말 중에서 적어도 한 종류의 분말을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 박막 전지를 위한 전해질용 리튬인산염 스퍼터링 타겟 제조 방법.
6. 제 1항에 있어서, Li 부족 또는 과량의 P를 갖는 타겟을 제조하고자 하는 경우에, Li₃PO₄분말에 P₂O₅분말을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 박막 전지를 위한 전해질용 리튬인산염 스퍼터링 타겟 제조 방법.
7. 제 4항에 있어서, 상기 Li₃PO₄분말은 Li₂0-P₂O₃과 Li₂CO₃-P₂O₅중에서 어느 한 조성을 선택하여 원하는 조성비로 혼합하고 하소 처리하여 얻는 것을 특징으로 하는 박막 전지를 위한 전해질용 리튬인산염 스퍼터링 타겟 제조 방법.
8. 제 7항에 있어서, 상기 하소처리는 600∼1100℃ 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 박막 전지를 위한 전해질용 리튬인산염 스퍼터링 타겟 제조 방법.